EP3775007A1 - Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial - Google Patents

Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial

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Publication number
EP3775007A1
EP3775007A1 EP19718292.6A EP19718292A EP3775007A1 EP 3775007 A1 EP3775007 A1 EP 3775007A1 EP 19718292 A EP19718292 A EP 19718292A EP 3775007 A1 EP3775007 A1 EP 3775007A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
range
modified
adhesive
modified surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19718292.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Wilken
Laura SCHILINSKY
Christopher DÖLLE
Christoph SCHMÜSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3775007A1 publication Critical patent/EP3775007A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a modified surface silicone, a composite material comprising said silicone, and a support material, and to a method of making said modified surface silicone. Further, the present invention relates to the use of said modified surface silicone in nonstick coatings and to the use of said composite as a release film and / or release liner for high surface tack fabrics.
  • Silicone coatings on films and papers are used in a variety of ways, especially as release films or release papers, e.g. Pressure-sensitive adhesives and other substances with high surface adhesiveness (“surface tack”) such as highly viscous media, adhesives, patches or the like. to protect against unwanted sticking.
  • Typical examples of such products are self-adhesive labels and self-adhesive semi-finished products such as mirror mounts, pressure-sensitive adhesives from or on screens of e.g. Tablet computers or smartphones and attachments in the motor vehicle exterior, such as moldings or logos, or in the automotive interior. Only before the desired gluing such release films or release papers (often referred to as "release liner”) are removed from the pressure-sensitive adhesive and performed the bonding by contacting with the substrate.
  • the separation force ie the force that must be used to peel off the release liner from the pressure-sensitive adhesive
  • the double-sided adhesive tape may be mentioned here, in which one side of the release liner must have higher separation forces so as to ensure that the parting plane always remains on one side, on the side of the pressure sensitive adhesive facing the center of the tape roll. This ensures that with a double-sided adhesive tape, the roll is always covered on the outside with the release liner and the pressure-sensitive adhesive is not exposed.
  • This targeted adjustment of different release forces in siliconized release films or release papers is currently achieved by a conventional technique usually by their dynamic mechanical properties are varied by crosslinkers ("controlled release additives") such as per se known "MQ resins" to the Formulation of the silicone elastomer are added and / or by the layer thickness of the silicone elastomer used is varied.
  • controlled release additives such as per se known "MQ resins” to the Formulation of the silicone elastomer are added and / or by the layer thickness of the silicone elastomer used is varied.
  • a disadvantage of this conventional technique is that a change in the separation force usually requires a conversion of the silicone formulation and this leads to the production of web goods to considerable additional expense. Especially smaller batches of specialty papers can not be produced cheaply in this way.
  • a laterally resolved adjustment of the release force on a release liner ie, adjusting various torques at various locations on the surface of a release liner or release liner, such as for ease of release in a label area by a "handle"
  • adjusting various torques at various locations on the surface of a release liner or release liner, such as for ease of release in a label area by a "handle” is by this conventional technique not possible at all.
  • release papers based on classic silicone elastomer coatings often results in the undesirable transfer ("imprint") of uncrosslinked constituents of this silicone elastomer to articles in contact therewith, e.g. for transfer to the pressure sensitive adhesive of an adhesive tape made with such a classic release paper.
  • the document WO 2015/044247 relates to a plasma polymer solid, in particular a plasma polymer layer.
  • WO 01/32949 A1 specifies a method and a device for the plasma coating of surfaces.
  • the document WO 2008/132230 A2 describes a method for producing thin layers and a corresponding layer.
  • the document WO 2015/075040 A1 describes a method for bonding silicone rubber to a substrate.
  • the document EP 0 165 059 A2 relates to a material with low surface energy.
  • the document EP 0 550 510 B1 (equivalent to DE 692 24 370 T2) describes a composition of a modified polysiloxane and a rubber article coated therewith.
  • imprinting is understood to mean the transfer of Si-containing constituents from one surface to another during or after the contact of the surfaces with one another.
  • a "small imprint” preferably denotes the transfer or removal from a modified silicon surface according to the invention of an Si content of ⁇ 1.5 at.% After contact with another surface, in particular the surface of a pressure-sensitive adhesive tape, each measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • Another specific object of the present invention was to provide a surface modified silicone for use in nonstick coatings and to provide a composite surface-containing silicone material for use as a release liner or release liner for high surface tack adhesives.
  • modified surface silicone preferably with surface modified by ultraviolet radiation, with an opposite surface to the modified surface or surface modification the unmodified silicone by> 0.1 to ⁇ 5.0 at%, preferably by> 0.1 to ⁇ 3.6 at%, more preferably by> 0.1 to ⁇ 3.0 at%, more particularly preferably by> 0.1 to ⁇ 2.8 at%, very particularly preferably by> 0.1 to ⁇ 2.0 at% and even more preferably by> 0.1 to ⁇ 1.0 atm. % reduced final level of carbon (or carbon atoms), based on the total number of atoms (present at the surface modification surface), as determined by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • atomic percent is a standard percentage of atomic species (e.g., silicon) in the art containing a mixture containing that atomic species. It is defined as the quotient of (i) the number (or amount of substance) of all the atoms of the considered atomic species (eg silicon) contained in a mixture (usually in a solid) and (ii) the number (or amount of substance) of all in the mixture contained atoms (if they are accessible to the measuring method or measuring technique used):
  • end content is the proportion of carbon (or oxygen or carbon) permanently present in the silicone according to the invention with a modified surface (or in its modified surface) Silicon), where “permanent” here preferably means that the proportion or final proportion of carbon (or oxygen or silicon) is independent of the time of the measurement in the range defined above (if detected by the method specified here (ESCA)).
  • a silicone having a composition of the surface comprising 25.2 at% of silicon, 28.3 at% of oxygen and 46.5 at% of carbon when measuring the surface composition with ESCA, is not included in the modified surface silicone of the present invention, or that said specific silicone is excluded from the definition of the modified surface silicone of the present invention.
  • a silicone according to the invention having a modified surface (or a surface-modified silicone specified in this text as preferred), preferably having a surface modified by UV radiation, with a surface being modified on the surface of the modified surface or of the surface modification Silicone by> 0.1 to ⁇ 2.0 at%, preferably by> 0, 1 to ⁇ 1, 0 at%, reduced end fraction of carbon (or carbon atoms), based on the total number of (on the surface of the Surface modification), which is determined by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy), preferably a silicone having a composition of the surface comprising 25.2 at.% Silicon, 28.3 at.% Oxygen and 46.5 at.% Carbon, when measuring the surface composition with ESCA, is not covered by the modified surface silicone according to the invention or wherein the The aforementioned special silicone is excluded from the definition of the modified surface silicone according to the invention.
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • a silicone having a composition of the surface containing 25.4 at% of silicon, 32.0 at% of oxygen and 42.6 at% of carbon, when measuring the surface composition with ESCA. is not covered by the modified surface silicone according to the invention or that said special silicone is excluded from the definition of the modified surface silicone according to the invention.
  • it may be preferable to use a silicone having a composition of the surface containing 24.4 at.% Of silicon, 32.0 at.% Of oxygen and 43.6 at.% Of carbon when measuring the surface composition with ESCA. is not included in the modified surface silicone of the present invention, or that said specific silicone is excluded from the definition of the modified surface silicone of the present invention.
  • a "modified surface" of a silicone comprises a structural change and / or a change in the material composition of the modified surface compared to the unmodified silicone, wherein the modification is preferably by means of radiation, particularly preferably by means of UV radiation (to the preferred wavelength range see below) can be generated.
  • the modification according to the invention of the silicone surface at least in the preferred cases, leads to an increase in the acid content and to a reduction in the carbon content in comparison with the unmodified silicone. It is assumed in this context that the reduced carbon content is caused by the (here radiation-related) degradation of carbon functions, accompanied by the incorporation of acid fuels.
  • the surface modified silicone of the present invention only one surface may be modified (preferred), or two or, if present, multiple surfaces may be modified.
  • the unmodified silicone for the purpose of comparison with the surface modified silicone of the present invention, there may optionally be used (i) an unmodified silicone from the same batch of manufacture, (ii) an unmodified portion of the surface of the surface modified silicone of the invention or (iii ) the unmodified silicone below the modified surface of the modified surface silicone, preferably at a depth of> 1 gm, more preferably at a depth of> 2 gm, below the modified surface.
  • the unmodified silicone underneath the modified surface is used to compare the modified surface silicone according to the invention, in particular its modified surface, or its (its) properties.
  • silicone is understood as meaning a poly (organo) siloxane in which silicon atoms are linked via oxygen atoms.
  • a silicone in the sense of this invention can be uncrosslinked (rubber), partially crosslinked or fully crosslinked. Partly cross-linked means that preferably within the scope of a vulcanization reaction, further crosslinking can take place until completely crosslinked (fully crosslinked).
  • the molecular chains are preferably at least partially crosslinked. The remaining free valence electrons of the silicon are saturated by carbon monoxide radicals, hydrogen or by functional groups which are or contain heteroatoms.
  • Silicone within the meaning of this text may contain conventional additives such as e.g. Additives or fillers include and have one
  • SHORE 3 Hardness of> SHORE 3, classified to SHORE A exam.
  • the SHORE A hardness is measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • silicones are preferably selected from the group consisting of silicone rubber, silicone resin and fluorosilicone, with silicone rubber (or silicone elastomer) being particularly preferred and silicone oils not being included.
  • a silicone elastomer or silicone rubber in the sense of the present invention is preferably characterized by an elongation at break of the material of at least> 100%.
  • the elongation at break of a silicone elastomer is preferably measured according to DIN 53504: 2009-10.
  • a silicone rubber within the meaning of the present text preferably contains no fillers such as silicate fillers.
  • Preferred properties of a silicone elastomer in the context of the present invention are a SHORE A hardness of 3 to 80, and / or an E modulus at 100% elongation ⁇ 5 MPa and / or a tensile strength of ⁇ 10 MPa.
  • the SHORE A hardness is preferably measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • the tensile strength and the tension values in the tensile test are preferably measured according to DIN 53504: 2009-10.
  • a silicone resin is not an elastomer, which preferably means that the elongation at break of the material of a silicone resin as defined above is ⁇ 100%. Silicone resins typically do not contain fumed silica as a filler. In fully crosslinked form “silicone resins" in the sense of this text preferably have a SHORE D "hardness" of 20-50 measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • a fluorosilicone is a silicone in which hydrocarbon groups are replaced by fluoroalkyl groups.
  • an X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) measurement is performed in a manner known per se, in particular the ESCA spectra using monochromatic Al-Ka radiation in Constant-Analyzer Energy mode in the direction of the sample surface normal.
  • Survey spectra are taken at a step size of 0.5 eV with a matching energy of 80 eV and in the direction of the sample surface normal.
  • C 1s, Si 2p and O 1 s ESCA spectra are to be recorded with a matching energy of 20 eV, a step size of 0.05 eV and also in the direction of the sample surface normal.
  • calibration is performed on the aliphatic portion of the C 1s peak at 284.50 eV.
  • the element concentrations (contents) excluding elements not to be detected by the ESCA method are taken from overview spectra. determined according to known and recognized methods and on the basis of tabulated sensitivity factors according to Scofield. The determination of the element concentration must be carried out identically for modified and unmodified samples.
  • Si 2p, O 1s and C 1s spectra are analyzed as follows:
  • a search range of 99 eV to 106 eV applies.
  • the background in the form of a straight baseline subtraction is considered as follows: at a step size of 0.05 eV, all measured values of the binding energy ranges 99 to 98 eV and 106 to 107 eV are averaged. This value is deducted as background from the measured values of the named range.
  • the binding energy of the peak maximum, the maximum value of the peak and the width of the value distribution for half the maximum value are respectively determined by means of the least square fit routine in the mentioned search range on the basis of a Gaussian peak.
  • the O 1s peak analysis is carried out, but deviating from a search range of 529 eV to 536 eV is applied and as binding energy ranges for the subsoil subtraction, the ranges of 536 to 537 eV and 528th be considered to 529 eV.
  • the peak analyzes are identical for modified and unmodified samples.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a surface-modified silicone specified in this text as preferred), preferably with a UV-radiation-modified surface, wherein in the ESCA spectrum of the modified surface the half-width FWHM of the Si 2p- Peaks by> 0.012 to ⁇ 0.15 eV, preferably one to> 0.015 to ⁇ 0.12 eV, larger value in comparison with the unmodified silicone.
  • the full width at half maximum FWHM of the Si 2p peak in the ESCA spectrum or the half width FWHM of the O 1 s peak in the ESCA spectrum means in the context of the present invention - in accordance with the usual understanding of the person skilled in the art in the field - the width of the value distribution at half maximum value of the distribution of the respective peak.
  • the increase in the half-width is caused by the formation of new chemical groups, in particular silicon-containing groups such as silicon atoms, which are caused by 3 oxygen atoms and / or silicon atoms which are bonded to 4 oxygen atoms.
  • These chemical groups are formed in particular by irradiation of the silicone or of the silicone elastomer.
  • the silicon atoms of these newly formed chemical groups typically produce a signal of the Si 2p peak in the ESCA spectrum shifted to higher binding energies compared to the unmodified silicone.
  • These newly formed proportions of shifted to higher binding energy signals apparently lead to an increase in the half-width of the Si 2p peak.
  • a surface-modified silicone according to the invention (or a modified-surface silicone according to the invention given above or below), wherein in the ESCA spectrum of the modified surface the half-width FWHM of the O.sub.1 s peak is> 0.002 to ⁇ 0.055 eV has greater value compared to the unmodified silicone, and / or has a bond energy value in the ESCA spectrum of the modified surface of the Si 2p peak, preferably when calibrated to the aliphatic portion of the C s peak at 284.50 eV in comparison with the unmodified silicone by> 0 to ⁇ 0.1 eV, preferably from> 0.01 to ⁇ 0.07 eV, to higher binding energy values, and / or to the surface of the modified surface or surface modification opposite the unmodified silicone by> 0.05 to ⁇ 5.0 at%, preferably by> 0.006 to ⁇ 4.0 at%, more preferably by> 0.006 to ⁇ 3.5 at% increased final oxygen content, based on the total number of atom
  • UV radiation is defined as electromagnetic radiation having a wavelength in the range of> 50 nm to ⁇ 380 nm.
  • VUV radiation vacuum ultraviolet radiation
  • VUV radiation is electromagnetic radiation having a wavelength in the region of 100, as is customary in the field (cf., for example, the standard DIN 5031-7: 1984-01) to 200 nm. Accordingly, within the scope of the present invention, VUV radiation is a preferred subregion of the UV radiation to be used according to the invention.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a silicone surface with modified surface given above or below as preferred), wherein the modified surface in comparison with the unmodified silicone has a higher separation force compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape, the ichtu a Haftklebstoffbesch ng, preferably a pressure-sensitive adhesive coating comprising a
  • Polyacrylate pressure-sensitive adhesive and / or a polyisoprene pressure-sensitive adhesive wherein preferably the reference adhesive tape is a single-sided adhesive tape and comprises a carrier material comprising polyethylene rephtha lat and wherein the pressure-sensitive adhesive coating comprises a polyacrylate pressure-sensitive adhesive, and / or the release force is measured according to a peel test.
  • said modified surface has a higher release force compared to one, several or all (preferably to one) of the reference adhesive tapes as compared to the unmodified silicone selected from the group consisting of Tesa® film 57386, Tesa® film 57370, Tesa ® film 57405, Tesa®-4651, Tesa®-07475, Tesa®-07475 PV2 and Tesa®-07476.
  • the above-mentioned designations of the reference adhesive tapes preferably denote those compositions of the reference adhesive tapes as commercially available on the filing date of the present invention.
  • a corresponding adhesive tape is preferably used which has a bond strength to steel in the range from 5 to 15 N / cm, preferably in the Range of 10 to 15 N / cm, preferably measured according to the in the document WO 2016/071387 A1, page 13, lines 12 to 22, indicated method.
  • These two above-mentioned reference tapes are recommended for the performance of a peel test by the organization FINAT ("Federation Internationale des Fabricants et Transformers d'Adhesifs et Thermocollants sur Textils et Autres Supports").
  • FINAT is the European association of manufacturers of self-adhesive products.
  • the 180 ° peel test according to the FINAT FTM 10 test method is used as the peel test, as described in the FINAT Technical Handbook, 9th edition 2014, where a 5 kg roller is used as the FINAT test roller (pressure roller) is preferably as described in Example 4 of the present text.
  • the peel test for determining the release force of the modified surface of a modified surface silicone according to the invention is carried out with a composite material according to the invention (see below) comprising a modified surface silicone according to the invention and preferably with one of the surfaces of its support material Silicone is coated with a modified surface, wherein the modified surface of the silicone faces away from the carrier material and is thus available for the print test.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a surface-modified silicone according to the invention given above or below), wherein the modified surface has a separating force of at least 0.003 N / 25 mm compared with the adhesive surface of the modified silicone Having reference tapes (used above or below, used), preferably measured according to a peel test, and / or - the modified surface in comparison with the unmodified silicone by one
  • Factor> 1.05 preferably by a factor in the range of> 1.05 to ⁇ 100.0, more preferably by a factor in the range of> 1.2 to ⁇ 75.0, most preferably by a factor in the range of > 1, 5 to ⁇ 25.0, higher release force compared to the adhesive surface of the reference adhesive tape (stated above or below, used), preferably measured according to a peel test.
  • said modified surface has at least a 0.003 N / 25 mm higher release force compared to one, several or all (preferably to one) of the reference adhesive tapes selected from the group consisting of Tesa® film 57386, Tesa® compared to the unmodified silicone Film 57370, Tesa® film 57405, Tesa®-4651, Tesa®-07475, Tesa®-07475 PV2 and Tesa®-07476. Particularly preferred for this purpose is Tesa®-07475 and Tesa®-07475 PV2.
  • the said modified surface preferably has a factor of> 1.05, preferably by a factor in the range of> 1.05 to ⁇ 100.0, particularly preferably by a factor in the range of> 1.2 in comparison with the unmodified silicone to ⁇ 75.0, higher T rennkraft compared to the adhesive surface of one, several or all (preferably against the adhesive surface of one) of the reference adhesive tapes selected from the group consisting of Tesa® film 57386, Tesa® film 57370, Tesa® film 57405 , Tesa®-4651, Tesa®-07475, Tesa®-07475 PV2, and Tesa®-07476.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a silicone according to the invention given above or below as being preferred with modified surface), wherein the modified surface compared to the unmodified silicone by a factor in the range of> 1, 05 to ⁇ 50.0, preferably by a factor in the range of> 1, 2 to ⁇ 50.0 and particularly preferably by a factor in the range of> 1.3 to ⁇ 30.0, higher release force against the adhesive surface of a reference adhesive tape, wherein the reference adhesive tape is a single-sided adhesive tape and comprises a carrier material comprising polyethylene terephthalate and wherein the pressure-sensitive adhesive coating comprises a polyacrylate pressure-sensitive adhesive , preferably measured according to a FINAT test method FTM 10 (as defined above). Particularly preferred as a reference adhesive tape for this alternative is Tesa @ -07475 or Tesa @ -07475 PV2.
  • the modified surface and / or the unmodified silicone comprises at least partially crosslinked silicone elastomer.
  • the at least partially crosslinked silicone elastomer preferably comprises units of dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane, copolymers of dimethylsiloxane, copolymers of phenylmethylsiloxane and mixtures thereof.
  • silicone can also be used according to the invention, which comprises MQ resin, preferably with a mass fraction of MQ resin in the range of> 10 wt .-% to ⁇ 50 wt .-%, particularly preferably in Range of> 20 wt .-% to 35 wt .-%, based on the total mass of the MQ resin comprehensive, unmodified silicone.
  • MQ resin preferably with a mass fraction of MQ resin in the range of> 10 wt .-% to ⁇ 50 wt .-%, particularly preferably in Range of> 20 wt .-% to 35 wt .-%, based on the total mass of the MQ resin comprehensive, unmodified silicone.
  • unmodified silicone comprising MQ resins is not preferred for the purposes of the present invention since it often fails to achieve satisfactory selectivity in the region of low release forces.
  • the level of the respective release force of a pressure-sensitive adhesive of a conventional silicone-based release liner is usually adjusted by silicone resins and in particular by so-called MQ resins.
  • silicone resins and especially MQ resins are provided by D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 3rd Edition, p. 664.
  • the different release forces of the individual release layers compared to a pressure-sensitive adhesive are then the result of different MQ resin fractions in the respective release composition.
  • MQ resins it is possible to set the separation forces of, for example, a release liner and in particular the release forces of the release liner of the sides of a double-sided adhesive tape in a targeted manner (and separately from one another).
  • a particular silicone composition must be selected which is subsequently coated and cured on a backing. This makes it necessary to use and also stockpile multiple release liners with different MQ resin contents when there is a need for different release properties. Due to the large variety of different pressure-sensitive adhesive compositions such storage is hardly feasible. Furthermore, the use of many different pressure-sensitive adhesive compositions can increasingly lead to waste material, since the individual pressure-sensitive adhesive compositions can not be permanently stored. Instead, the respective pressure-sensitive adhesive composition must be prepared directly before the orders.
  • a surface-modified silicone according to the invention (or a modified-surface silicone according to the invention given above or below), wherein: the modified surface and / or the unmodified silicone (from which the modified-surface silicone is or are preferably produced) at least partially crosslinked silicone elastomer, wherein preferably the at least partially crosslinked silicone elastomer comprises dimethylsiloxane units, and / or - in the unmodified silicone (from which preferably the surface-modified silicone is or has been produced) the proportion of oxygen, based on the Total number of atoms present in the silicone, with the exception of hydrogen atoms, ⁇ 33 at%, preferably ⁇ 30 at% and particularly preferably ⁇ 27 at%, preferably measured by elemental analysis.
  • the modified surface silicone of the present invention preferably comprises silicone which comprises only a minor proportion of MQ resin or resins, more preferably which does not comprise MQ resin.
  • the surface modified silicone according to the invention it is thus possible in particular to selectively set different separation forces also in the region of relatively low separation forces.
  • a modified surface silicone (or a surface modified silicone of the invention given above or below), wherein the modified surface has a layer thickness in the range of> 100 to ⁇ 1000 nm, preferably in the range of> 150 to ⁇ 900 nm, and / or the modified surface having a higher separation force from the adhesive surface of a reference adhesive tape, in comparison with the unmodified silicone, two or more surface areas, which have different degrees of separation compared to the unmodified silicone.
  • modified surface with a higher separation force compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape, compared to the unmodified silicone two or more surface areas, which have different increased T renn passage compared to the unmodified silicone, it is possible to provide modified surfaces with areas of specifically set, different separation forces. This is particularly advantageous when surfaces with areas of varying adhesive properties are desired, such as areas where a high tack surface is relatively less sticky, so that in these areas the surface can be easily handled and handled ("catcher") without it comes to an undesirable adhesive contact.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a surface-modified silicone, preferably a surface-modified silicone of the invention as described above or a preferred surface-modified silicone according to the invention, comprising the steps of:
  • (V1) providing silicone, preferably at least partially crosslinked silicone elastomer, and (V2) irradiating at least a portion of the surface of the silicone from step (V1) with UV radiation at least one wavelength in the range of> 50 nm to ⁇ 380 nm, preferably in the range of> 150 nm to ⁇ 220 nm, in one atmosphere with an oxygen content in the range from 0 to ⁇ 21% by volume, preferably in the range from> 0 to ⁇ 5% by volume, more preferably in the range from> 0 to ⁇ 1.0
  • the irradiation in step (V2) preferably takes place by means of an excimer lamp or a low-pressure mercury lamp as the radiation source, since these lamps have proven to be particularly suitable and easy to handle for the method according to the invention.
  • Mercury low pressure lamps have a radiation band at 254 nm in addition to the radiation in the region of 185 nm.
  • This radiation band can generally have a beneficial effect on the silicone elastomer activation in step (V2).
  • ozone is degraded by the 254 nm radiation and partially converted into atomic, reactive oxygen. The latter can be used to advantage for the activation.
  • the radiation dose only the radiation whose wavelength is ⁇ 250 nm is considered here (as well as for the entire text). This means that the dose introduced due to the 254 nm band is not included in the calculation of the dose to be used according to the invention.
  • lasers preferably excimer lasers
  • they are preferably selected such that their pulse energies lie below the ablation threshold of the silicones to be irradiated.
  • Preference is given to continuously operating lasers.
  • the silicone elastomer can be treated with a plasma which also emits radiation in the above-mentioned wavelength range.
  • Preference is given to plasmas consisting of a hydrogen / oxygen mixture. Hydrogen-containing plasmas are particularly preferred here.
  • a radiation source as described above
  • several radiation sources can be used, for example as a battery of a plurality of radiation sources (as described above) which may be the same or different (different types of radiation).
  • the wavelength of the UV radiation wherein shorter wavelengths due to the higher absorption cross section a smaller depth of modification, but at the same time cause a more modified surface (near-surface, stronger crosslinking of the silicone) and thus to a greater increase in the separation force of the modified surface, preferably opposite the adhesive surface of a reference adhesive tape, lead.
  • a distance of the radiation source from the surface of the silicone to be irradiated wherein a smaller distance to a higher radiation dose and thus to a greater increase in the release force of the modified surface (near-surface, stronger crosslinking of the silicone), preferably against the adhesive surface of a reference adhesive tape , leads.
  • a distance of the radiation source from the surface of the silicone to be irradiated in the range of 0.5 to 50 mm, preferably in the range of 0.5 to 10 mm, particularly preferably in the range of 1 to 5 mm.
  • the irradiation power of the radiation source or radiation sources used wherein higher irradiation powers preferably to a higher radiation dose and thus to a greater increase in the separation force of the modified Surface (near-surface, stronger crosslinking of the silicone), preferably against the adhesive surface of a reference adhesive tape leads.
  • the irradiation power of the radiation source or radiation sources used is preferably an optical output power in the range from 0.1 to 1.0 W / cm, preferably in the range from 0.2 to 0.8 W / cm.
  • the duration of the irradiation of the surface of the silicone wherein a longer irradiation to a higher radiation dose and thus to a greater increase in the separation force of the modified surface (near-surface, stronger crosslinking of the silicone), preferably against the adhesive surface of a reference adhesive tape leads.
  • the duration of the irradiation is often determined in practice by the relative movement between the surface of the silicone to be modified and the VUV radiation source. In the case of industrially particularly relevant web goods, the duration is defined by the web speed. Irradiation times in the range from 1 to 1000 m / min, preferably in the range from 50 to 500 m / min, particularly preferably in the range from 100 to 300 m / min, are preferred according to the invention.
  • maximum irradiation intensities on the irradiated silicone surface are preferably in the range from 0.01 to 1000 mW / cm 2 , preferably in the range from 0.1 to 200 mW / cm 2 , particularly preferably in the range from 1, 0 to 100 mW / cm 2 and most preferably in the range of 1, 0 to 40 mW / cm 2 .
  • irradiation radiation dose over the period of irradiation, wherein a larger irradiation dose leads to a greater increase in the release force of the modified surface (near-surface, stronger cross-linking of the silicone), preferably over the adhesive surface of a reference adhesive tape.
  • modified surface near-surface, stronger cross-linking of the silicone
  • the oxygen partial pressure in the working atmosphere or the volume fraction of oxygen in the working atmosphere is a process according to the invention, wherein the working atmosphere has a content of oxygen in the range of> 0 to ⁇ 21% by volume, preferably in the range of> 0 to ⁇ 5% by volume, more preferably in the range of> 0 to ⁇ 1, 0% by volume and very particularly preferably in the range of> 0 to ⁇ 0, 1 vol .-%, wherein the rest of the working atmosphere to 100 vol .-%, preferably by an inert gas, preferably selected from the group consisting of noble gases, nitrogen, carbon dioxide and mixtures thereof, is taken.
  • the working atmosphere contains no oxygen.
  • step (V2) comprises an inert gas, preferably nitrogen, and / or after step (V2), the following additional step is performed:
  • V3 Treating the surface modified by UV radiation by at least one measure selected from the group consisting of:
  • Content in the range of 10 to 100% by volume, preferably in the range of 20 to 100% by volume, more preferably exposure to an atmosphere of air or pure oxygen.
  • the atmosphere in step (V2) (also referred to herein as "working atmosphere”) preferably comprises an inert gas which is preferably selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide and mixtures thereof.
  • the atmosphere in step (V2) comprises nitrogen and / or the or one of the inert gases of the atmosphere in step (V2) is nitrogen.
  • step (V3) above causes in many cases complete or more complete crosslinking on the modified surface, e.g. B. by condensation of two silanol groups to form a siloxane bridge.
  • any reactivity of the modified surface that may still be present after process step (V2) of the process according to the invention can usually be largely reduced or completely eliminated.
  • the release force of a silicone according to the invention ie preferably by using the above-described method according to the invention for producing a silicone with a modified surface) with modified surface (or a erfindungsge- composite material) in relation to an adhesive which is in contact with the modified surface of the silicone according to the invention and / or to an adhesive layer in contact with the modified surface of the silicone according to the invention, preferably to a pressure-sensitive adhesive tape in contact with the modified surface of the inventive silicone, can be influenced or adjusted in the desired manner:
  • Exposure of an oxygen-containing atmosphere having an oxygen content in the range of 10 to 100 vol .-%, preferably in the range of 20 to 100 vol .-%, particularly preferably exposure of an atmosphere of air or pure oxygen was carried out. It was also found that the aforementioned increase in the separation force with the duration of storage (within the above-mentioned temperature range and the above-mentioned range of the duration of the storage temperature) turned out smaller.
  • the conditional by the process according to the invention Trennkraftver Sung a modified surface silicone or a composite material according to the invention in a desired manner against a standing in contact with the modified surface of the silicone adhesive according to the invention and / or one with the modified surface of the silicone according to the invention in contact adhesive layer, preferably with respect to a contact with the modified surface of the silicone in contact pressure sensitive adhesive tape, or specifically to control, by suitable selection and combination of measures according to step (V3) of the method.
  • the conditional by the process according to the invention Trennkraftver Sung a modified surface silicone or a composite material according to the invention in a desired manner against a standing in contact with the modified surface of the silicone adhesive according to the invention and / or one with the modified surface of the according to the invention in an adhesive layer which is in contact, preferably with respect to a pressure-sensitive adhesive tape in contact with the modified surface of the silicone according to the invention, by suitable adhesive / adhesive layer / pressure-sensitive adhesive tape selection or suitable selection of the measures according to step ( V3) of the method according to the invention.
  • the process according to the invention for the production of a silicone with a modified surface is preferably carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure (low pressure) (in relation to normal pressure).
  • the inventive method for producing a silicone with a modified surface at a defined relative humidity preferably at a relative humidity in the range of 20 to 80%, more preferably in the range of 40 to 60%
  • the method according to the invention for producing a silicone with a modified surface can be carried out at room temperature, preferably at a temperature in the range from 15 to 25 ° C, more preferably at a temperature in the range from 18 to 22 ° C.
  • room temperature preferably at a temperature in the range from 15 to 25 ° C, more preferably at a temperature in the range from 18 to 22 ° C.
  • the sample temperature wherein the samples comprise the silicone used in the method according to the invention
  • the UV radiation according to the invention thus in most cases modifies a substantial part of such a silicone material as the modified surface of such a silicone then makes up a significant proportion of the total of such siliconeization (ie silicone coating) forming silicone.
  • the average radiation dose is inventively selected in the above range so that the product of the method according to the invention a modified surface silicone with or the properties defined above results, in particular a silicone with a modified surface, which in the ESCA spectrum of the modified surface to > 0.012 to ⁇ 0.15 eV greater value of the half-width FWHM of the Si 2p peak in comparison with the unmodified silicone has and / or the modified Surface compared with the unmodified silicone has a higher release force compared to the adhesive surface of one or more reference adhesive tapes (see above).
  • the determination or measurement of the (maximum) irradiance or the mean radiation dose to be used in the method according to the invention is not trivial on the basis of metrological (apparatus) complexity in the radiation measurement and the comparatively small average radiation dose to be used in the present case:
  • the radiation sources to be used are generally volume radiators (as in the cases of FIG according to the invention preferably used excimer lamps or low-pressure mercury lamps, but also in a plasma).
  • the observation of the radiation source as a spot or line emitter can (systematically) only provide an estimate of the characteristics which, as a rule, are flawed, in particular with small distances of the surface to be irradiated from the emitter surface, as in the case of the method according to the invention. ie Under this assumption, as a rule, only values are obtained which do not correspond to the real irradiance or the real average radiation dose.
  • a preferred possibility of describing the irradiation intensity or radiation dose by representing the radiation sources as volume radiators without aging effects or geometric restrictions is therefore the description by a simulation of the radiation beam.
  • fields of radiation sources to be used in the method according to the invention by means of Ray-T racing software, preferably the Ray-T racing software "OpticStudio 15" from Zemax, USA.
  • the (maximum) irradiation intensity and / or the average radiation dose to be used according to the invention is preferred, with the radiation sources being represented as volume radiators by calculation using the Ray-T racing software "OpticStudio 15", version “Decem - About 17, 2015 ", the company Zemax, USA, determined
  • the emitter is regarded as a multiplicity of individual beam sources or single-wave trains which are statistically distributed in the total realistically available emitter volume.
  • This image corresponds to the physical description of the light as a single wave train or photon.
  • the density of the individual beam sources can be varied accordingly.
  • the radiation simulation software calculates the path and the absorption of the radiation in so-called non-sequential mode.
  • the optical path and the energy of a beam from the source are successively calculated each time it passes through an interface.
  • the optical constants of the materials used for the simulation must be as completely known as possible or best estimated, e.g. For example, the material and the thickness of the quartz glass of the radiation source used, the refractive indices of the working atmosphere or of the Xe gas in the case of a Xe excimer lamp. If the energy of a beam falls below an energy to be determined, the simulation stops. This may for example be the case when hitting a solid that completely absorbs the radiation.
  • a surface to be irradiated can be simulated by a so-called detector.
  • This detector represents an area which is best suited to the surface to be irradiated.
  • the detector is in turn Subdivided individual pigments, so that a locally resolved radiation distribution arises. Each pigment now registers the impinging rays and their final energy.
  • the evaluation of the detector array now provides a spatially resolved radiation distribution and radiation energy distribution. With this, the skilled person can determine the irradiation intensities or radiation doses.
  • the expert must take into account the spectral distribution of the light emitted by the radiation source. This is usually necessary because the different spectral components are reflected or absorbed to different degrees by the media. For rough surfaces, the scattering must also be taken into account. In litterfall, a wave train is divided into several wave trains with different directions of progress.
  • the specialist has to incorporate them in their specific design, their radiation power and spectral emission correspondingly into the Ray-T racing software. The radiation doses are added together.
  • the optical output power is 0.5 W / cm and the irradiance on the lamp surface 40mW / cm 2 (manufacturer)
  • the emission spectrum has an emission maximum at 172 nm and a measured half-width of 21 nm (FWHM) or 24 nm (1 / e waste).
  • FWHM 21 nm
  • 186 nm three wavelengths are considered for the simulation of the radiation fields: 172 nm, 158 nm and 186 nm - this corresponds to the wavelengths for a fall to the 1 / e value.
  • the light-emitting, non-absorbing Xe gas is enclosed in a quartz cylinder.
  • the length of the lamp or the quartz cylinder is 375 mm, the outer diameter 40 mm, the lamp is socketed on both sides with a completely absorbing material (cylindrical aluminum base, diameter 50 mm, length 50 mm).
  • a glass rod Inside the radiator or xenon gas there is a glass rod that also completely absorbs (6 mm diameter, glass).
  • Above the lamp is a multi-edged reflector whose material reflects the radiation to 80% wavelength independent.
  • the cylindrical glass of the Xe excimer radiator with a thickness of 0.5 mm consists of Suprasil® 310 (manufactured by Heraeus Quarzglas GmbH), transmission values can be found in the literature can be removed or are available from the manufacturer).
  • Suprasil® 310 manufactured by Heraeus Quarzglas GmbH
  • transmission values can be found in the literature can be removed or are available from the manufacturer.
  • On the outside of the quartz cylinder are 6 tracks (width of the tracks each 2 mm, parallel to the quartz glass cylinder axis, angular distance 60 °, fully absorbent).
  • the emission spectrum shows a maximum at 185 nm and a measured full width at half maximum of 1.7 nm (FWHM) or 2.0 nm (1 / e drop).
  • FWHM 1.7 nm
  • the wavelengths 185.0 nm, 183.9 nm and 185.9 nm are taken into consideration in the context of the present invention.
  • Suprasil® 310 is also assumed to be quartz glass.
  • the ambient atmosphere (working atmosphere) is represented according to the composition of the working atmosphere, preferably as a mixture of oxygen and nitrogen. Depending on the oxygen partial pressure or presence to be used, the proportions are compiled accordingly (for example, to determine the refractive index of the working atmosphere), cf. Table B.
  • Table B Spectral transmission for a 10 mm thick air layer at different O2 partial pressures
  • a beam simulation is preferably performed for a number of 10,000,000 individual beams.
  • the surface to be analyzed or the simulated detector should have a spatial resolution of 1 ⁇ 1 mm 2 or better.
  • the person skilled in the art must carry out an integration, for example a static simulation every second.
  • Parameter set P1 average radiation dose about 2 , 3 mJ / cm 2 ; average radiation power approx. 0.6 mW / cm 2 .
  • Parameter set P2 mean radiation dose> 20 mJ / cm 2 ; mean radiation power>
  • the radiation source has two emission wavelengths with the center wavelengths 185 nm and 254 nm 185 nm, the optical output power is 0.4 W / cm (manufacturer's instructions: 18 W to 438 mm light length).
  • the emission spectrum with the emission maximum at 185 nm has a measured half width of 1.7 nm (FWHM) or 2.0 nm (1 / e drop).
  • 185 nm In the context of the present invention, three wavelengths are considered for the simulation of the radiation fields: 185 nm, 184 nm and 186 nm - this corresponds to the wavelengths for a fall to the 1 / e value. Accordingly, a weighting of the simulated results is performed (184 nm: 1 / e, 185 nm: 1, 186 nm: 1 / e).
  • the light-emitting Hg gas (with regard to the VUV radiator with the designation NIQF 1 10 / 45XL ES) is enclosed in a quartz cylinder with an approximately elliptical cross-section (axial lengths: 30 or 18 mm).
  • the illumination length of the radiator or the quartz cylinder is 438 mm.
  • the lamp is socketed on both sides with a completely absorbing material. On the upper side of the lamp is a reflector coating with 90% reflection.
  • the glass of the Hg radiator is assumed to have a thickness of 0.5 mm.
  • the material used is Suprasil® 310.
  • the specification for the optical output power (concerning the VUV spotlight with the designation NIQF 1 10 / 45XL ES) is the manufacturer's indication of 18 W at a length of 438 mm.
  • a beam simulation is preferably performed for a number of 10,000,000 individual beams.
  • the surface to be analyzed or the simulated detector should have a spatial resolution of 1 x 1 mm 2 or better.
  • the person skilled in the art must carry out an integration, for example a static simulation every second.
  • Parameter set P4 average radiation dose approx. 45 mJ / cm 2 ; average radiation power approx. 11 mW / cm 2 .
  • the spectral transmission is taken into account according to the composition of the working atmosphere (see Table B); Use of a reflector coating with wavelength independent reflection of 90% and dimension as indicated in FIG. 3.
  • a method according to the invention for the production of a silicone with a modified surface comprising the steps:
  • V1 providing silicone, preferably at least partially crosslinked silicone elastomer
  • step (V2) irradiating at least a portion of the surface of the silicone from step (V1) with UV radiation at least one wavelength in the range of> 50 nm to ⁇ 380 nm, preferably in the range of> 150 nm to ⁇ 220 nm, in one atmosphere with an oxygen content in the range of 0 to ⁇ 21% by volume, preferably in the range of> 0 to ⁇ 5% by volume, (V3) treating the surface modified by UV radiation by at least one measure selected from the group consisting of:
  • a modified surface silicone results which has a final carbon content, based on the total number of atoms, reduced by> 0.1 to ⁇ 5.0 at% on the surface of the modified surface relative to the unmodified silicone.
  • a reduced final carbon content relative to the unmodified silicone according to a preferred modified surface silicone of the invention specified above, determined by ESCA.
  • a method according to the invention for producing a surface-modified silicone or a method according to the invention for producing a surface-modified silicone given above or below) where different surface areas of the silicone with different radiation doses are selected from the method (for the method according to the invention).
  • irradiation dose range are irradiated, and / or - the silicone in step (V1) comprises a carrier material and preferably on one
  • Carrier material is applied (wherein preferably the modified surface of the silicone is remote from the carrier material).
  • the radiation sources can therefore be positioned parallel or in any desired orientation relative to one another.
  • the distances between the respective radiation sources and the surface or surfaces to be irradiated may be the same for all radiation sources or different for individual, multiple or all radiation sources. If individual, several or all radiation sources are arranged at different distances to the surface (s) to be irradiated, local regions of the surfaces to be irradiated can be treated with a different radiation dose, whereby e.g. Surface areas with different adhesive properties can be generated. Also for the combination of different radiation wavelengths different distances of the radiation sources to the surface or surfaces may be useful.
  • suitable technical measures for setting the radiation dose eg distance, treatment speed, dimming of the beam source, multi-stage irradiation with different dose or oxygen partial pressure
  • the oxygen partial pressure can be selected areas of a flat siliconization (different surface areas of the silicone with modified surface) different Treat (irradiate) and thus provided with any release force.
  • mask techniques can (only) selected areas of a flat siliconization irradiated by the method according to the invention and thus with a higher Provided separation force.
  • coherent radiation by excimer laser
  • areas of the siliconization can be selectively irradiated without mask technology.
  • the beam is specifically shaped and directed to the desired areas of the surface, for example by means of scanner mirrors.
  • the present invention also relates to a surface-modified silicone, preferably with a surface modified by UV radiation, prepared or preparable by a process according to the invention for producing a surface-modified silicone (or by a process for preparing a silicone according to the invention given above or below) with modified surface).
  • a process according to the invention for producing a surface-modified silicone or by a process for preparing a silicone according to the invention given above or below with modified surface.
  • the silicone in step (V1) comprises a carrier material and is preferably applied to a carrier material, preferably a composite material according to the invention can be produced in this way (see below).
  • the carrier materials which may be used are preferably the carrier materials specified below, which may be constituents of the composite material according to the invention.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a composite material comprising the steps
  • V1A provision of silicone, preferably of at least partially crosslinked silicone elastomer, comprising a carrier material (wherein preferably the silicone is present as a coating on at least one surface of the carrier material),
  • step (V2A) irradiating at least a portion of the surface of the silicone from step (V1) with UV radiation at least one wavelength in the range of> 50 nm to ⁇ 380 nm, preferably in the range of> 150 nm to ⁇ 220 nm, in an atmosphere with an oxygen content in the range of 0 to ⁇ 21% by volume, preferably in the range of> 0 to ⁇ 5% by volume, and preferably
  • V3A Treating the surface modified by UV radiation by at least one measure selected from the group consisting of:
  • the silicone provided in step (V1A) comprising a carrier material can be prepared in a manner known per se, in particular by applying the silicone or a silicone to a suitable carrier material (see, for example, example 3 in this text), preferably one below defined carrier material. This process is also known as "siliconizing". In this way, a durable composite material can be prepared by the method according to the invention, which u.a. for performing a print test (see above for details).
  • the subject matter of the present invention is also a composite material produced or preparable by a process according to the invention for producing a composite material (or according to an inventive method for producing a composite material given above or below as being preferred).
  • step (V3A) of the above-mentioned method for producing a composite material is preferably followed by one or more further steps, preferably rolling up the produced composite material into a roll and / or coating the produced composite material with one or more pressure-sensitive adhesives.
  • the carrier material is coated with one or more adhesives and / or the modified surface of the silicone is coated with one or more pressure-sensitive adhesives.
  • the present invention further relates to a composite material comprising surface-modified silicone, preferably UV-modified surface (or a surface-modified silicone of the present invention given above or below), and a substrate, wherein the substrate is preferably selected is made up of the group
  • Polyester preferably polyethylene terephthalate, more preferably biaxially stretched polyethylene terephthalate;
  • polyethylene preferably high density polyethylene and low density polyethylene
  • Polypropylene preferably monoaxially stretched polypropylene, biaxially stretched polypropylene, extruded polypropylene;
  • Paper preferably glassine paper, clay-coated paper, kraft paper, machine-smooth paper and polyolefin-coated paper;
  • - Metal preferably aluminum; such as
  • a composite material according to the invention (or a composite material according to the invention given above or below) comprising a modified surface silicone, preferably a surface modified by UV radiation, wherein a surface is modified from the surface of the modified surface or surface modification unmodified silicone by> 0.1 to ⁇ 5.0 at%, preferably by> 0.1 to ⁇ 3.6 at%, more preferably by> 0.1 to ⁇ 3.0 at%, further particularly preferably by> 0.1 to ⁇ 2.8 at%, very particularly preferably by> 0.1 to ⁇ 2.0 at%, and even more preferably by> 0.1 to ⁇ 1.0 at%, reduced final content of carbon (or carbon atoms), based on the total number of atoms (present at the surface of the surface modification), as determined by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • a composite material according to the invention in the form of a web or a film, preferably a thickness in the range of> 0.5 to ⁇ 200 ⁇ m, which on at least one of its surfaces becomes one Area fraction of> 50%, preferably of> 75%, particularly preferably completely, with the silicone having a modified surface, preferably coated with a surface modified by UV radiation, wherein preferably the silicone comprising the surface modified by UV radiation is provided
  • Layer on the composite material has a layer thickness in the range of> 0.1 to ⁇ 20 pm.
  • a composite material according to the invention (or a composite material according to the invention given above or below), additionally comprising an adhesive which is in contact with the modified surface of the silicone and / or an adhesive layer which is in contact with the modified surface of the silicone.
  • the carrier material of the composite material of the invention may be coated on one of its surfaces or it may be coated on two or more of its surfaces (if any) with the modified surface silicone, such as on the front and back of a web or film.
  • the modified surfaces of the silicone may have the same or different release forces. In this way, for example, a release film or a release liner can be made available, which has different release forces on its or its top and bottom sides.
  • the present invention also relates to the use of an inventive
  • Modified surface silicone in nonstick coatings, preferably as adhesion modifiers, preferably in nonstick coatings selected from the group consisting of:
  • Non-stick coatings for self-adhesive products preferably selected from the group consisting of self-adhesive labels, adhesive tapes, self-adhesive decorative films, self-adhesive protective films, patches and hygiene products, and - non-stick coatings for follower papers, rubber or plastics production, tire molds and baking paper.
  • a silicone according to the invention having a modified surface, preferably a silicone having a surface modified by UV radiation, wherein a surface area of the modified surface or surface modification of the silicone is greater than 0.1 compared to the unmodified silicone to ⁇ 5.0 at%, preferably by> 0.1 to ⁇ 3.6 at%, more preferably by> 0.1 to ⁇ 3.0 at%, further particularly preferably by> 0.1 to ⁇ 2.8 at%, most preferably by> 0.1 to ⁇ 2.0 at%, and even more preferably by> 0.1 to ⁇ 1.0 at% reduced final fraction of carbon (s) ), based on the total number of atoms (present on the surface modification surface), as determined by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • modified surface silicone according to the invention for the inventive method for producing a silicone with a modified surface, for the inventive method for producing a composite material for the composite material produced or producible by a process according to the invention as well as for the composite material according to the invention given above explanations accordingly (if appropriate, mutatis mutandis), and vice versa.
  • present invention also relates to the use of an inventive
  • a composite material or a prepared according to the invention or producible composite material (or a corresponding above or below as preferred corresponding corresponding inventive composite material) as a release film and / or release liner for fabrics with high surface tack preferably selected from the group consisting of
  • Self-adhesive products preferably selected from the group consisting of self-adhesive labels, adhesive tapes, self-adhesive decorative films, self-adhesive protective films, patches and hygiene products; preferably adhesive tapes, particularly preferably double-sided adhesive tapes;
  • Substances having a high surface adhesive capacity preferably selected from the group consisting of unreacted resins and prepregs, highly viscous media, preferably selected from the group consisting of adhesives, paints and printing inks, and self-adhesive semi-finished products, preferably selected from the group consisting of add-on parts in the motor vehicle exterior , preferably moldings and logos, and attachments in motor vehicle mecanicbe rich.
  • prepregs is understood to mean, in accordance with the usual understanding in the art, reaction resins which are pre-impregnated textile fiber-matrix semi-finished products, which are used to produce Position of components to be cured under temperature and pressure.
  • the reaction resins consist of a usually highly viscous, but not yet polymerized thermosetting plastic matrix, which is mainly used in lightweight construction.
  • the contained fibers may be present as a pure unidirectional layer, as a woven fabric or as a scrim.
  • prepreg is supplied in sheet form, wound on rolls.
  • prepreg not only includes unidirectionally reinforced or flat semi-finished products, but also other preforms of basically any shape, which in the broadest sense consist of a fiber-filled, uncured thermoset matrix.
  • the matrix is in the partially cross-linked, so-called B-stage (English B-stage) and is pasty to solid, but can be liquefied by heating again.
  • Figure 1 shows a cross section through an excimer lamp with canted aluminum reflector and usable for calculations dimensions of the reflector.
  • Figure 2 shows a cross section through an excimer lamp with canted aluminum reflector and a plurality of beams.
  • FIG 3 shows a cross section through a VUV spotlight "NIQF 1 10 / 45XL ES” (Heraeus Nobelight GmbH, Hanau)
  • Factor TKE Factor separating force increase compared to reference (unirradiated silicone surface)
  • UV irradiations using the parameter set P4 for the surface modification according to the invention of silicone or silicone elastomer in the following examples in each case a mercury low-pressure lamp "NIQF 110 / 45XL ES" from Heraeus (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau) was used, with an optical VUV output power of 0.4 W / cm (18 W to 438 mm light length, manufacturer's specification). The central wavelength during the irradiation was 185 nm in each case.
  • NIQF 110 / 45XL ES Heraeus (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau)
  • silicone or silicone elastomer were in the following examples each with the above Xeradex excimer radiator or the above-mentioned low-pressure mercury radiator and with the following Parameter sets P1, P2 or P4 carried out (see below).
  • the reference used was an unirradiated sample of the same silicone or silicone elastomer ("P3"):
  • P1 Working atmosphere: 95 vol.% Na, 5 vol.% O2; Irradiance: 40mW / cm 2 on the radiator surface (manufacturer information); Distance of the radiator surface from the silicone surface to be irradiated: 50 mm; Traversing speed of the emitter in relation to the silicone surface to be irradiated: irradiated at 50 mm / s.
  • P2 working atmosphere:> 99% by volume N2, ⁇ 1% by volume O2; Irradiance: 40mW / cm 2 on the radiator surface (manufacturer information); Distance of the radiator surface from the silicone surface to be irradiated: 50 mm; Travel speed of the emitter in relation to the silicone surface to be irradiated: 20 mm / s irradiated.
  • P3 Reference, no irradiation or surface modification.
  • P4 working atmosphere: 79 vol.% N2, 21 vol.% O2; Irradiation power: 0.4W / cm; Distance of the radiator surface from the silicone surface to be irradiated: 3 mm; Traversing speed of the emitter in relation to the silicone surface to be irradiated: 50 mm / s irradiated.
  • silicone elastomers listed in Table 1 below were prepared in a manner known per se: TABLE 1 Platinum-catalyzed addition-crosslinked silicone elastomers
  • Example 3 Surface modification of a silicone (SD on PET carrier material by
  • UV radiation - Production of a composite material according to the invention A silicone or silicone elastomer of the composition "S1" (preparation see Example 1) was applied in a manner known per se (doctoring) to a commercially available PET film of thickness 50 ⁇ m (application weight about 1, 6 g / m 2 ). Subsequently, in each case a sample of this silicone-coated PET film was irradiated in a method according to the invention with UV radiation according to parameter set P1 or P2 and then stored for 7 days (d) at room temperature and normal pressure, so that in each case a composite material according to the invention "PET -S1 -P1 "or" PET-S1-P2 "resulted.
  • PET-S1-P3 Another sample of the above-mentioned silicone-coated PET film served as a reference without penalty ("PET-S1-P3", not according to the invention).
  • EXAMPLE 4 Measurement of the Release Force for a Surface-Modified Silicone (S1) According to the Invention or a PET Composite Material According to the Invention over PSA Tape (Part 1) On Samples of the Composite Materials “PET-S1-P1", “PET-S1-P2 "And” PET-S1-P2 (part) "(for preparation, see in each case Example 3) and a non-inventive silicone elastomer on PET film” PET-S1-P3 "(preparation see Example 3) as a reference were used to determine the (relative) releasing forces as pressure-sensitive adhesive tape, respectively (i) a commercial tape of Tesa® film (No. 57370, hereinafter referred to as "57370”) or (ii) a Tesa fabric adhesive tape (No. 4651, hereinafter referred to as "4651”) applied with a pressure roller.
  • a commercial tape of Tesa® film No. 57370, hereinafter referred to as "57370”
  • a 5 kg roller was used as the pressure roller for the determination of the tensile forces: this was a copper roller in cylindrical form with a diameter of approx. 77.5 mm and a height of approx. 1 17 mm. At mid-height, the diameter was increased over a strip width of approx. 35 mm to approx. 79 mm.
  • the adhesive tapes were each ten times with the pressure roller at a rolling-down speed pressed about 1 cm / s and the glued samples were then each stored for 20 h at room temperature.
  • the glued samples were loaded between two flat metal plates with a pressure of about 70 g / cm 2 .
  • the samples were again stored for approximately 4 h without load at room temperature.
  • Example 5 Surface modification of a silicone (S1) on paper carrier material
  • a silicone or silicone elastomer of the composition "S1" (preparation see Example 1) was applied in a manner known per se to a commercially available paper foil of thickness 50 ⁇ m (application weight about 2.2 g / m 2 ). Subsequently, in each case a sample of this silicone-coated paper film was irradiated in a method according to the invention with UV radiation in accordance with parameter set P1 or P2 and then each stored for 7 days (d) at room temperature and normal pressure, so that in each case a composite material according to the invention " Paper-S1-P1 "or” Paper-S1-P2 "resulted. Another sample of the above-mentioned silicone-coated paper sheet served unirradiated as a reference ("Paper-S1-P3", not according to the invention).
  • EXAMPLE 6 Measurement of the Release Force for a Surface-Modified Silicone According to the Invention (SD or a Paper Composite of the Invention over PSA Tape (Part 2) On Samples of the Composite Materials “Paper-S1-P1” and “Paper-S1-P2” According to the Invention (Preparation see Example 5) and a non-inventive silicone elastomer on paper film “paper S1-P3" (preparation see Example 5) as a reference for determining the (relative) release forces as pressure-sensitive adhesive tape in each case (i) a commercial strip Tesa® Film (# 57370) and (ii), respectively, a Tesa Tissue Tape (# 4651) was applied with a nip roll (see example 5 for details).
  • Example 4 the composite material according to the invention (or the silicone elastomer on paper film as reference) and the pressure-sensitive adhesive tape were separated in a 180 ° peel test and in each case the necessary separation force was measured.
  • the results of these measurements are given below in Table 4:
  • the surface (modified by a process according to the invention) of the PET composite material according to the invention (comprising a silicone with modified surface) in comparison with an unmodified reference also has an increased release force compared to a further, commercial, Pressure-sensitive adhesive tape had.
  • the pressure-sensitive adhesive tape "Tesa® 07475" is a FINAT-recommended reference pressure-sensitive adhesive tape based on polyacrylate with high adhesive power.
  • Table 5 shows the maximum deviations from the mean of the measurements taken (in the case of multiple measurements) for the separation force measurements with " ⁇ ".
  • Example 8 X-ray Photoelectron Spectroscopic (ESCA) Measurement of Peaklaqen and half-widths of composite materials according to the invention
  • the ESCA investigations were carried out with the KRATOS AXIS Ultra spectrometer from the company Kratos Analytical.
  • the analysis chamber was equipped with an X-ray source for monochromatized Al Ka radiation and an electron source as neutralizer. Furthermore, the system had a magnetic lens, which focused the photoelectrons via an entrance slit in a hemispherical analyzer.
  • the aliphatic portion of the C 1s peak was set to 284.5 eV.
  • the pass energy was 80 eV in the determination of the molar ratios and the step size 0.5 eV.
  • the corresponding spectra are presented as overview spectra designated. When determining the peak parameters, the pass energy was 20 eV and the step size was 0.05 eV.
  • the measurement conditions mentioned are preferred in order to enable a high degree of independence from the spectrometer type and to identify plasma-polymeric products according to the invention.
  • Table 6 ESCA measurements of peak and half widths (FWHM) on composite materials according to the invention and reference materials
  • the surface modified silicone in the ESCA spectrum has a full width at half maximum FWHM of the Si 2p peak which is larger by> 0.012 to ⁇ 0.15 eV compared to the unmodified silicone.
  • the modified surface silicone in the ESCA spectrum preferably when calibrated to the aliphatic portion of the C 1s peak at 284.50 eV, has a binding energy value of the Si 2p peak. which is shifted by> 0 to ⁇ 0.1 eV, preferably from> 0.01 to ⁇ 0.07 eV, to higher binding energy values in comparison with the unmodified silicone
  • EXAMPLE 9 X-ray Photoelectron Spectroscopic (ESCA) Measurement of Element Distributions on Composite Materials According to the Invention
  • Table 7 ESCA measurements of elemental distributions on surfaces of composite materials according to the invention (modified surfaces) and reference materials
  • the modified surfaces have a carbon content that is smaller by> 0.1 to ⁇ 5 at.% Compared to the unmodified silicone. This effect is attributed to the production according to the invention of the surface-modified silicone or of the composite material according to the invention.
  • Example 1 1 Atomic force microscopic investigations of the superficial mechanical properties of composite materials according to the invention
  • atomic force microscopy also referred to as "AFM” or “atomic / scanning force microscopy”
  • AFM atomic force microscopy
  • a force sensor is scanned across the surface of the sample using a piezoelectric nanopositioning system.
  • the force effects between sensor and surface are brought into a defined state by means of an electronic control loop.
  • This allows (depending on the control variable used) not only the pointwise determination of the surface topography, but also other connected physical parameters.
  • pointed force sensors (“cantilevers”) achieves a very high lateral resolution, which is typically below 10 nm.
  • the form of atomic force microscopy used here is based on a non-resonant dynamic excitation of the cantilever, which is thus repeatedly brought into contact with the surface.
  • Measurement parameters Measurements were taken on a Bruker Dimension lcon3 with a Nanoscope V SPM control unit and the NanoScope V9.40R1 software. The following cantilever was used: (ElectriAII-ln-One, BudgetSensors, force constant 7 nN / nm, tip radius 25 nm).
  • the calibration of the force constant of the cantilever was carried out via a procedure implemented in NanoScope V9.40R1 ("Sader method”).
  • the tip radius was reconstructed using a rough titanium sample using a NanoScope V9.40R1 procedure ("Villarrubia”).
  • the nanomechanical investigations were carried out in the so-called "QNN mode", at 1 kHz each on an area of 1 pm 2 at 256x256 pixels.
  • the QNN mode is an off-resonant tapping mode known to those skilled in the art.
  • the moduli of elasticity were determined by means of the Hertz model assuming a Poisson number of the surface of 0.35.
  • the penetration depth was determined during the measurement in addition to the local modulus of elasticity. At a penetration depth of 30 nm, an inaccuracy of the penetration depth of ⁇ 1 nm is common and can be disregarded. As a result of the stress distributions, the penetration depths used of 30 nm correspond to information depths of approximately 300 nm.
  • modulus values correspond to the widths of the distributions (according to the resolution, 256 * 256 measured values were evaluated) and are not statistical errors.
  • Example 12 Treating the UV-Radiation-Modified Surface of a Silicone According to the Invention (or of a Composite Material According to the Invention) by Further Measures
  • Example 13 Measurement of the Release Force for a Surface-Modified Silicone According to the Invention (SD or a PET Composite Material According to the Invention over PSA Tape (Part 4)
  • Each 5 samples prepared as above with pressure sensitive adhesive tape were each further 20 h and another 5 as prepared above with pressure-sensitive adhesive tape samples based on "PET-S1-P4 (air)" and “PET-S1-P4 (IPA)” 1 16 h in one Store oven at 40 ° C.
  • the samples prepared with pressure-sensitive adhesive tape were each loaded between two flat metal plates with a pressure of about 70 g / cm 2 . Before the adhesive force was determined, the samples prepared with pressure-sensitive adhesive tape were then stored for 4 hours each without load at room temperature.
  • Table 10 gives the standard deviations from the average of the measurements taken for the force force measurements with " ⁇ ".
  • EXAMPLE 14 Measurement of the Release Force for a Surface-Modified Silicone (S1) According to the Invention or a PET Composite Material According to the Invention Compared to PSA Tape
  • Each 5 glued samples were each stored for 20 h and 1 16 h in an oven at 40 ° C.
  • the glued samples were loaded between two flat metal plates with a pressure of about 70 g / cm 2 .
  • the samples were stored for about 4 hours without load at room temperature.
  • Table N3 gives the standard deviations from the mean of the measurements taken for the separation force measurements with " ⁇ ".

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Abstract

Es wird ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, ein Verbundmaterial umfassend besagtes Silikon mit modifizierter Oberfläche und ein Trägermaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche beschrieben. Weiter wird die Verwendung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche in Antihaftbeschichtungen und die Verwendung des besagten Verbundmaterials als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen beschrieben.

Description

Oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, ein Verbundmaterial umfassend besagtes Silikon und ein Trägermaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche in Antihaftbe- Schichtungen und die Verwendung des besagten Verbundmaterials als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen.
Silikonisierungen auf Folien und Papieren werden vielseitig eingesetzt, insbesondere als Trennfolien oder Trennpapiere, um z.B. Haftklebstoffe und andere Substanzen mit hohem Oberflächen-Klebevermögen („Oberflächentack“) wie hochviskose Medien, Klebstoffe, La- cke o.ä. vor ungewolltem Kleben zu schützen. Typische Beispiele derartiger Produkte sind Selbstklebe-Etiketten und selbstklebende Halbzeuge wie Spiegelbefestigungen, Haftklebungen von bzw. auf Bildschirmen von z.B. Tablet-Computern oder Smartphones sowie Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, beispielsweise Zierleisten oder Logos, oder im Kraftfahrzeug-Innenbereich. Erst vor dem erwünschten Kleben werden solche Trennfolien oder Trennpapiere (häufig auch als„Release-Liner“ bezeichnet) vom Haftklebstoff abgezogen und die Klebung durch In-Kontaktbringen mit dem Substrat ausgeführt.
In vielen Fällen muss die Trenn kraft, also die Kraft, die zum Abschälen des Release-Liners von dem Haftklebstoff aufgewendet werden muss, gezielt eingestellt werden. Beispielhaft sei hier das doppelseitige Klebeband genannt, bei dem eine Seite des Release-Liners höhere Trennkräfte aufweisen muss, um so zu gewährleisten, dass die Trennebene immer auf einer Seite liegt, und zwar auf der Seite des Haftklebstoffs, der zur Mitte des Klebeband-Wickels zeigt. So wird sichergestellt, dass bei einem doppelseitigen Klebeband die Rolle immer außen mit dem Release-Liner bedeckt ist und der Haftklebstoff nicht freiliegt.
Dieses gezielte Einstellen unterschiedlicher Trennkräfte bei silikonisierten Trennfolien oder Trennpapieren erreicht man derzeit nach einer herkömmlichen Technik meist dadurch, dass deren dynamisch-mechanische Eigenschaften variiert werden, indem Vernetzer („controlled release additives“) wie etwa an sich bekannte„MQ-Harze“ zu der Rezeptur des Silikonelastomers hinzugegeben werden und / oder indem die Schichtdicke des verwendeten Silikonelastomers variiert wird. Nachteilig an dieser herkömmlichen Technik ist, dass eine Änderung der Trenn kraft in der Regel eine Umstellung der Silikonrezeptur erfordert und dies bei der Produktion von Bahnware zu erheblichem Mehraufwand führt. Gerade kleinere Chargen von Spezialpapieren lassen sich auf diese Weise nicht kostengünstig hersteilen. Eine lateral aufgelöste Einstellung der T rennkraft auf einem Release-Liner (d.h. das Einstellen verschiedener T rennkräfte an verschiedenen Stellen der Oberfläche einer Trennfolie oder eines Trennpapieres, etwa zum leichteren Ablösen in einem Bereich eines Etiketts durch einen„Anfasser“) ist mit dieser herkömmlichen Technik überhaupt nicht möglich.
Weiterhin kommt es beim Einsatz von Trennpapieren auf der Basis von klassischen Silikonelastomer-Beschichtungen häufig zur unerwünschten Übertragung („Abklatsch“) von unvernetzten Bestandteilen dieses Silikonelastomers auf damit in Kontakt stehende Gegenstände, z.B. zur Übertragung auf den Haftklebstoff eines mit einem solchen klassischen Trennpapier hergestellten Klebebands.
Im Stand der Technik sind bisher verschiedene Techniken zur Modifizierung von Oberflächen diskutiert worden, u.a. in den folgenden Dokumenten: Das Dokument WO 2015/044247 betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht.
Das Dokument WO 01/32949 A1 gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmabeschichtung von Oberflächen an.
Das Dokument WO 2008/132230 A2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und eine entsprechende Schicht. Das Dokument WO 2015/075040 A1 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von Silikongummi mit einem Substrat.
Das Dokument WO 2016/030183 A1 (Äquivalent zu DE 10 2014 217 000 A1 ) beschreibt oberflächenmodifiziertes Silikon und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Es zeigt sich jedoch, dass bei einer Bestrahlung in dem in diesem Dokument angegebenen Dosisbereich die Trennwirkung von auf diese Weise oberflächenmodifiziertem Silikon gegenüber Haftklebstoffen weitgehend oder vollständig verloren geht, sodass derart behandelte Silikoni- sierungen ihre Trennwirkung weitgehend oder vollständig verlieren.
Das Dokument EP 0 165 059 A2 betrifft ein Material mit niedriger Oberflächenenergie. Das Dokument EP 0 550 510 B1 (Äquivalent zu DE 692 24 370 T2) beschreibt eine Zusammensetzung eines modifizierten Polysiloxans und einen damit beschichteten Kautschukartikel.
Angesichts des bekannten Standes der Technik war es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Silikon mit modifizierter Oberfläche bzw. ein dieses enthaltendes Verbundmaterial herzustellen, welches gezielt einstellbare und insbesondere auch lateral aufgelöste T renneigenschaften gegenüber Haftklebstoffen aufweist und dabei möglichst gleichzeitig einen geringen Abklatsch ermöglicht.
Unter„Abklatsch“ wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Übertragung von Si-haltigen Bestandteilen von einer Oberfläche zu einer anderen bei bzw. nach dem Kon- takt der Oberflächen miteinander verstanden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein„geringer Abklatsch“ vorzugsweise die Übertragung bzw. die Entfernung aus einer erfindungsgemäßen modifizierten Silikon-Oberfläche eines Si-Gehaltes von < 1 ,5 at- % nach Kontakt mit einer anderen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche eines Haftklebebandes, jeweils gemessen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA). Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. ein dieses enthaltendes Verbundmaterial herzustellen.
Eine weitere spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein besagtes Silikon mit modifizierter Oberfläche für die Verwendung in Antihaftbeschichtungen bereitzustellen sowie ein besagtes Silikon mit modifizierter Oberfläche enthaltendes Verbundmaterial bereitzustellen für die Verwendung als Trennfolie oder Release-Liner Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächenmodifikation ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-%, vorzugsweise um > 0,1 bis < 3,6 at-% , besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 3,0 at-%, weiter besonders be- vorzugt um > 0,1 bis < 2,8 at-%, ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 2,0 at-% und weiter ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 1 ,0 at-% verringerter Endanteil an Kohlenstoff (bzw. Kohlenstoffatomen), bezogen auf die Gesamtzahl der (an der Oberfläche der Oberflächenmodifikation vorliegenden) Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie). Die Angabe„Atomprozent“ (at-%) ist eine auf dem Fachgebiet übliche prozentuale Gehaltsangabe einer Atomsorte (z.B. für Silizium) in einem diese Atomsorte enthaltenden Gemisch. Sie ist definiert als Quotient aus (i) der Anzahl (bzw. Stoffmenge) aller in einem Gemisch (üblicherweise in einem Festkörper) enthaltenen Atome der betrachteten Atomsorte (z.B. Silizium) und (ii) der Anzahl (bzw. Stoffmenge) aller in dem Gemisch enthaltenen Atome (sofern diese der verwendeten Messmethode bzw. Messtechnik zugänglich sind):
Zahl Atome ( Atomsorte )
at— %(Atomsorte) = - —— - * 100
Gesamtzahl aller Atome
Alle Gehaltsangaben in„at-%“ im vorliegenden Text berücksichtigen daher, sofern als Messmethode zur Bestimmung der Gehaltsangabe die Röntg e n photoe I e ktron e ns pe ktro- skopie (ESCA) verwendet wurde, methodenbedingt insbesondere nicht Atome der Sorten Wasserstoff und Helium. Entsprechende methodenbedingte Besonderheiten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sind dem Fachmann bekannt.
Als„Endanteil“ (oder Endgehalt) an Kohlenstoff (oder Sauerstoff bzw. Silizium) wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der im erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche (bzw. in dessen modifizierter Oberfläche) dauerhaft vorliegende Anteil an Koh- lenstoff (oder Sauerstoff bzw. Silizium) bezeichnet, wobei„dauerhaft“ hier vorzugsweise bedeutet, dass der so vorliegende Anteil bzw. Endanteil an Kohlenstoff (oder Sauerstoff bzw. Silizium) unabhängig vom Zeitpunkt der Messung im oben definierten Bereich liegt (bei Nachweis durch die hier angegebene Methode (ESCA)).
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung sinnvoll sein, dass ein Silikon mit einer Zusammensetzung der Oberfläche enthaltend 25,2 at-% Silizium, 28,3 at-% Sauerstoff und 46,5 at-% Kohlenstoff, bei Messung der Oberflächenzusammensetzung mit ESCA, von dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche nicht umfasst ist bzw. dass dieses vorgenannte spezielle Silikon aus der Definition des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche ausgeschlossen ist.
Bevorzugt ist daher auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein in diesem Text als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächenmodifikation ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 2,0 at-%, vorzugsweise um > 0, 1 bis < 1 ,0 at- %, verringerter Endanteil an Kohlenstoff (bzw. Kohlenstoffatomen), bezogen auf die Gesamtzahl der (an der Oberfläche der Oberflächenmodifikation vorliegenden) Atome, vor- liegt, bestimmt durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie), wobei vorzugsweise ein Silikon mit einer Zusammensetzung der Oberfläche enthaltend 25,2 at-% Silizium, 28,3 at-% Sauerstoff und 46,5 at-% Kohlenstoff, bei Messung der Oberflächenzusammensetzung mit ESCA, von dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche nicht umfasst ist bzw. wobei dieses vorgenannte spezielle Silikon aus der Definition des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche ausgeschlossen ist.
Alternativ oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, dass ein Silikon mit einer Zusammensetzung der Oberfläche enthaltend 25,4 at-% Silizium, 32,0 at-% Sauerstoff und 42,6 at-% Kohlenstoff, bei Messung der Oberflächenzusammensetzung mit ESCA. von dem erfin- dungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche nicht umfasst ist bzw. dass dieses vorgenannte spezielle Silikon aus der Definition des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche ausgeschlossen ist. Weiter kann es alternativ oder zusätzlich bevorzugt sein, dass ein Silikon mit einer Zusammensetzung der Oberfläche enthaltend 24,4 at-% Silizium, 32,0 at-% Sauerstoff und 43,6 at-% Kohlenstoff, bei Messung der Oberflächenzusammensetzung mit ESCA. von dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche nicht umfasst ist bzw. dass dieses vorgenannte spezielle Silikon aus der Definition des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche ausgeschlossen ist.
Es wurde weiter gefunden, dass auf der modifizierten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Silikons die Trennkraft gegenüber Haftklebstoffen im Vergleich mit dem unmodifizier- ten Silikon ansteigt, wobei die Oberflächenenergie aber noch nicht wesentlich verändert wird.
In eigenen Untersuchungen wurde ferner gefunden, dass auf der modifizierten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Silikons (oberflächennah) eine erhöhte Steifigkeit der Silikoni- sierung resultiert, typischerweise eine um > 15 % erhöhte Steifigkeit. Weiter wurde in diesen eigenen Untersuchungen gefunden, dass von einer (durch das erfindungsgemäße Ver- fahren zur Herstellung eines Silikons mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche) gleichmäßigen Vernetzung der modifizierten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Silikons ausgegangen werden kann.
Eine„modifizierte Oberfläche“ eines Silikons umfasst im Sinne dieser Erfindung eine strukturelle Veränderung und/oder eine Veränderung der stofflichen Zusammensetzung der mo- difizierten Oberfläche gegenüber dem unmodifizierten Silikon, wobei die Modifikation vorzugsweise mittels Strahlung, besonders bevorzugt mittels UV-Strahlung (zum bevorzugten Wellenlängenbereich siehe unten) erzeugbar ist. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Modifikation der Silikonoberfläche zumindest in den bevorzugten Fällen zu einer Erhöhung des Saue rstoffg e ha Ites und zu einer Verringerung des Kohlenstoffgehaltes im Vergleich zum unmodifizierten Silikon führt. Es wird in diesem Zusammenhang angenommen, dass der verringerte Kohlenstoffgehalt durch den (hier strahlungsbedingten) Abbau von Kohlenstofffunktionen, begleitet von einem Einbau von Saue rstofffu n ktio ne n , verursacht wird.
In dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche kann nur eine Oberfläche modifiziert sein (bevorzugt) oder es können zwei oder gegebenenfalls (sofern vorhanden) mehrere Oberflächen modifiziert sein. Als unmodifiziertes Silikon zum Zwecke des Vergleiches mit dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche kann wahlweise verwendet werden (i) ein unmodifiziertes Silikon aus derselben Charge der Herstellung, (ii) ein unmodifizierter Teil bzw. Teilbereich der Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche oder (iii) das unmodifizierte Silikon unterhalb der modifizierten Oberfläche des Silikons mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise in einer Tiefe von > 1 gm, besonders bevorzugt in einer Tiefe von > 2 gm, unterhalb der modifizierten Oberfläche. Dies hängt zusammen mit der üblichen Eindringtiefe der zur Modifizierung der Oberfläche des Silikons vorzugsweise eingesetzten UV-Strahlung (dazu siehe unten) bzw. deren Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, welche in aller Regel die vorstehend angegebene Tiefe von > 1 gm bzw. > 2 gm nicht überschreitet. Unterhalb dieser Eindringtiefe lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte der Oberflächenmodifizierung des Silikons in einem Silikon mit modifizierter Oberfläche praktisch nicht mehr nachweisen. Vorzugsweise und im Zweifel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Vergleich des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche, insbesondere von dessen modifizierter Oberfläche, bzw. dessen (deren) Eigenschaften, das unmodifizierte Silikon unterhalb der modifizierten Oberfläche (vorstehende Alternative (iii)) herangezogen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter„Silikon“ ein Poly(organo)siloxan verstanden, bei dem Siliziumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind. Ein Silikon im Sinne dieser Erfindung kann dabei unvernetzt vorliegen (Kautschuk), teilvernetzt oder vollständig vernetzt. Teilvernetzt bedeutet, dass bevorzugt im Rahmen einer Vulkanisierungsreaktion eine weitere Vernetzung bis zur vollständigen Vernetzung (voll vernetzt) erfolgen kann. Die Molekülketten sind bevorzugt wenigstens teilvernetzt. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliziums sind dabei abgesättigt durch Koh I e nwasse rstoff reste , Wasserstoff oder durch funktionelle Gruppen, die Heteroatome sind oder enthalten. Ein Silikon im Sinne dieses Textes kann übliche Zusätze wie z.B. Additive oder Füllmittel umfassen und hat eine
Härte von > SHORE 3, klassifiziert nach SHORE A-Prüfung. Die SHORE A Härte wird gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010.
Erfindungsgemäß werden Silikone bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikongummi, Silikonharz und Floursilikon, wobei Silikongummi (oder Silikonelastomer) besonders bevorzugt sind und Silikonöle nicht umfasst sind.
Ein Silikonelastomer bzw. Silikongummi im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise gekennzeichnet durch eine Reißdehnung des Materials von mindestens >100 %. Die Reißdehnung eines Silikonelastomers wird vorzugsweise gemessen nach DIN 53504:2009-10.
Ein Silikongummi im Sinne des vorliegenden Textes enthält bevorzugt keine Füllstoffe wie silikatische Füllstoffe. Bevorzugte Eigenschaften eines Silikonelastomers im Sinne der vorliegenden Erfindung sind eine SHORE A-Härte von 3 bis 80, und/oder ein E-Modul bei 100 % Dehnung < 5 MPa und/oder eine Zugfestigkeit von < 10 MPa. Die SHORE A-Härte wird vorzugsweise gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010. Die Zugfestigkeit sowie die Spannungswerte im Zugversuch (E-Modul bei 100 % Dehnung) werden vorzugsweise gemessen nach DIN 53504:2009-10.
Ein Silikonharz ist kein Elastomer, wobei dies vorzugsweise bedeutet, dass die Reißdehnung des Materials eines Silikonharzes nach der oben angegebenen Definition < 100 % ist. Silikonharze enthalten typischerweise keine pyrogene Kieselsäure als Füllstoff. In vollständig vernetzter Form verfügen„Silikonharze“ im Sinne dieses Textes bevorzugt über eine SHORE D„Härte“ von 20-50 gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010.
Ein Fluorsilikon ist ein Silikon, bei dem Kohlenwasserstoffgruppen durch Fluoralkylgruppen ersetzt sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Röntgenphotoelektronenspektrosko- pie-Messung (ESCA-Messung) auf an sich bekannte Weise durchgeführt, wobei insbeson- dere die ESCA-Spektren unter Verwendung von monochromatischer AI-K-a-Strahlung im Constant-Analyser-Energy-Mode in Richtung der Probenoberflächennormale aufgenommen werden. Übersichtsspektren werden bei einer Schrittweite von 0,5 eV mit einer Passenergie von 80 eV und in Richtung der Probenoberflächennormale aufgenommen. C 1s- , Si 2p- und O 1 s-ESCA-Spektren sind mit einer Passenergie von 20 eV, einer Schrittweite von 0,05 eV und ebenfalls in Richtung der Probenoberflächennormale aufzunehmen. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird auf den aliphatischen Anteil des C 1s-Peaks bei 284,50 eV kalibriert.
Die Elementkonzentrationen (Gehalte) exklusive nicht mit der ESCA-Methode zu erfassender Elemente (insbesondere Wasserstoff und Helium) werden aus Übersichtsspektren mit- tels dem Fachmann bekannter und anerkannter Methoden und auf Basis tabellierter Sen- sitivitätsfaktoren nach Scofield bestimmt. Die Bestimmung der Elementkonzentration ist für modifizierte und unmodifizierte Proben identisch durchzuführen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden energetisch hochaufgelöste Si 2p-, O 1s- und C 1s-Spektren erfolgt wie nachfolgend angegeben analysiert:
Für die Si 2p-Peak-Analyse gilt ein Such bereich von 99 eV bis 106 eV. Zunächst wird der Untergrund in Form einer geraden Basisliniensubtraktion berücksichtigt wie folgt: bei einer Schrittweite von 0,05 eV werden alle Messwerte der Bindungsenergiebereiche 99 bis 98 eV und 106 bis 107 eV gemittelt. Dieser Wert wird als Untergrund von den Messwerten des genannten Bereichs abgezogen. Die Bindungsenergie des Peakmaximums, der Maximalwert des Peaks sowie die Breite der Werteverteilung für den halben Maximalwert werden jeweils bestimmt mittels Least-Square-Fitroutine im genannten Suchbereich auf Basis eines Gauß-Peaks.
Analog dem vorstehend für die Analyse von Si 2p-Peaks wird die O 1s-Peak-Analyse durchgeführt, wobei aber abweichend ein Suchbereich von 529 eV bis 536 eV angewendet wird und als Bindungsenergiebereiche für die Untergrundsubtraktion die Bereiche von 536 bis 537 eV und von 528 bis 529 eV berücksichtigt werden.
Analog dem vorstehend für die Analyse von Si 2p-Peaks wird die C 1s-Peak-Analyse durchgeführt, wobei aber abweichend ein Suchbereich von 283 eV bis 286 eV angewendet wird und als Bindungsenergiebereich für die Untergrundsubtraktion der Bereich von 281 bis 282 eV berücksichtigt wird.
Die Peak-Analysen sind für modifizierte und unmodifizierte Proben identisch durchzuführen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein in die- sem Text als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei im ESCA- Spektrum der modifizierten Oberfläche die Halbwertsbreite FWHM des Si 2p-Peaks einen um > 0,012 bis < 0, 15 eV, vorzugsweise einen um > 0,015 bis < 0, 12 eV, größeren Wert im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon aufweist. Die Halbwertsbreite FWHM (Full Width at Half Maximum“) des Si 2p-Peaks im ESCA- Spektrum bzw. die Halbwertsbreite FWHM des O 1 s-Peaks im ESCA-Spektrum, bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung - übereinstimmend mit dem üblichen Verständnis des Fachmanns auf dem Gebiet - die Breite der Werteverteilung bei halbem Maximalwert der Verteilung des jeweiligen Peaks.
Die Zunahme der Halbwertsbreite wird durch die Entstehung neuer chemischer Gruppen, insbesondere Silizium-haltiger Gruppen wie Silizium-Atome, welche an 3 Sauerstoffatome und / oder Silizium-Atome, welche an 4 Sauerstoffatome gebunden sind, hervorgerufen. Diese chemischen Gruppen werden insbesondere durch Bestrahlung des Silikons bzw. des Silikonelastomers gebildet. Die Siliziumatome dieser neu gebildeten chemischen Gruppen erzeugen typischerweise ein zu höheren Bindungsenergien verschobenes Signal des Si 2p-Peaks im ESCA-Spektrum im Vergleich zum un modifizierten Silikon. Diese neu entstandenen Anteile an zu höheren Bindungsenergien verschobenen Signalen führen offenbar zu einer Zunahme der Halbwertsbreite des Si 2p-Peaks. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche die Halbwertsbreite FWHM des O 1 s-Peaks einen um > 0,002 bis < 0,055 eV größeren Wert im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon aufweist, und/oder im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche der Si 2p-Peak, vorzugsweise bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1 s-Peaks bei 284,50 eV, einen Bindungsenergiewert besitzt, der im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon um > 0 bis < 0, 1 eV, vorzugsweise von > 0,01 bis < 0,07 eV, zu höheren Bindungsenergiewerten verschoben ist, und/oder an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächenmodifikation ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,05 bis < 5,0 at-%, vorzugsweise um > 0,006 bis < 4,0 at-%, besonders bevorzugt um > 0,006 bis < 3,5 at-% erhöhter Endanteil an Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der (an der Oberfläche der Oberflächenmodifikation vorliegenden) Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie), und/oder die modifizierte Oberfläche eine durch UV-Strahlung, vorzugsweise durch VUV- Strahlung, modifizierte Oberfläche ist.
Als„UV-Strahlung“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm bezeichnet. Als„VUV-Strahlung“ (Vakuum-Ultraviolett-Strahlung) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung - wie auf dem Fachgebiet üblich (vgl. z.B. die Norm DIN 5031-7: 1984-01 ) - elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 bis 200 nm bezeichnet. VUV-Strahlung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach ein bevorzugter Teilbereich der erfindungsgemäß einzusetzenden UV-Strahlung. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine höhere Trenn kraft aufweist gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, welche eine Haftklebstoffbesch ichtu ng , vorzugsweise eine Haftklebstoffbeschichtung umfassend einen
Polyacrylathaftklebstoff und/oder einen Polyisoprenhaftklebstoff, umfasst, wobei vorzugsweise das Referenzklebeband ein einseitiges Klebeband ist und ein Trägermaterial umfassend Polyethy le nte rephtha lat umfasst und wobei die Haftklebstoffbeschichtung einen Polyacrylathaftklebstoff umfasst, und/oder die Trennkraft gemessen wird gemäß einem Abzugstest. Vorzugsweise weist die besagte modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifi- zierten Silikon eine höhere Trennkraft auf gegenüber einem, mehreren oder allen (vorzugsweise gegenüber einem) der Referenzklebebänder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tesa®-Film 57386, Tesa®-Film 57370, Tesa®-Film 57405, Tesa®-4651 , Tesa ®- 07475, Tesa ©-07475 PV2 und Tesa®-07476. Die vorstehend angegebenen Bezeichnungen der Referenzklebebänder bezeichnen vorzugsweise diejenigen Zusammensetzungen der Referenzklebebänder, wie sie am Anmeldetag der vorliegenden Erfindung kommerziell erhältlich sind bzw. waren.
Als vorstehend erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzendes Referenzklebeband, welches ein einseitiges Klebeband ist und ein Trägermaterial umfassend Polyethylenterephthalat umfasst und wobei die Haftklebstoffbeschichtung einen Polyacrylathaftklebstoff umfasst, wird vorzugsweise ein entsprechendes Klebeband eingesetzt, welches eine Klebkraft auf Stahl im Bereich von 5 bis 15 N/cm , vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 N/cm, aufweist, vorzugsweise gemessen nach der im Dokument WO 2016/071387 A1 , Seite 13, Zeilen 12 bis 22, angegebenen Methode. Besonders bevorzugt sind als erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzendes entsprechendes Referenzklebeband die Referenzklebebänder„Tesa ®- 07475“ und Tesa @-07475 PV2, jeweils vorzugsweise in der Zusammensetzung bzw. mit den Eigenschaften wie sie am Anmeldetag der vorliegenden Erfindung bestehen bzw. bestanden. Diese beiden vorgenannten Referenzklebebänder werden für die Durchführung von Abzugstest von der Organisation FINAT (“Federation Internationale des Fabricants et Transformateurs d'Adhesifs et Thermocollants sur Papiers et Autres Supports”) empfohlen. FINAT ist die europäische Vereinigung der Hersteller von Selbstklebe-Produkten.
Als Abzugstest wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise und im Zweifel der 180°-Abzugstest gemäß Testmethode FINAT FTM 10 verwendet, wie beschrieben im FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014, wobei als FINAT-Testrolle (Anpressrolle) eine 5kg-Rolle eingesetzt wird, vorzugsweise wie beschrieben in Beispiel 4 des vorliegenden Textes.
Vorzugsweise wird der Abzugstest zur Bestimmung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche mit einem erfin- dungsgemäßen Verbundmaterial (dazu siehe unten) durchgeführt, welches ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche umfasst und vorzugsweise auf einer der Oberflächen seines T rägermaterials mit einem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet ist, wobei die modifizierte Oberfläche des Silikons von dem Trägermaterial abgewandt ist und so für den Abzugstest zur Verfügung steht. Bevorzugt ist weiterhin ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei - die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um mindestens 0,003 N/25 mm höhere Trennkraft gegenüber der Klebefläche des (vorstehend oder nachfolgend angegebenen, eingesetzten) Referenzklebebands aufweist, vorzugsweise gemessen gemäß einem Abzugstest, und/oder - die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um einen
Faktor > 1 ,05, vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von > 1 ,05 bis < 100,0, besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von > 1 ,2 bis < 75,0, ganz besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von > 1 ,5 bis < 25,0, höhere Trennkraft gegenüber der Klebefläche des (vorstehend oder nachfolgend angegebenen, eingesetzten) Referenzklebebands aufweist, vorzugsweise gemessen gemäß einem Abzugstest.
Vorzugsweise weist die besagte modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um mindestens 0,003 N/25 mm höhere Trennkraft auf gegenüber einem, mehreren oder allen (vorzugsweise gegenüber einem) der Referenzklebebänder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tesa®-Film 57386, Tesa®-Film 57370, Tesa®- Film 57405, Tesa®-4651 , Tesa @-07475, Tesa ©-07475 PV2 und Tesa®-07476. Besonders bevorzugt für diesen Zweck ist Tesa ©-07475 und Tesa @-07475 PV2.
Vorzugsweise weist die besagte modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um einen Faktor > 1 ,05, vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von > 1 ,05 bis < 100,0, besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von > 1 ,2 bis < 75,0, höhere T rennkraft auf gegenüber der Klebefläche eines, mehrerer oder aller (vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines) der Referenzklebebänder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tesa®-Film 57386, Tesa®-Film 57370, Tesa®-Film 57405, Tesa®-4651 , Tesa @-07475, Tesa @-07475 PV2 und Tesa®-07476.
Bevorzugt ist weiterhin ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem un- modifizierten Silikon eine um einen Faktor im Bereich von > 1 ,05 bis < 50,0, vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von > 1 ,2 bis < 50,0 und besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von > 1 ,3 bis < 30,0, höhere Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Refe- renzklebebands aufweist, wobei das Referenzklebeband ein einseitiges Klebeband ist und ein Trägermaterial umfassend Polyethylenterephthalat umfasst und wobei die Haftklebstoffbeschichtung einen Polyacrylathaftklebstoff umfasst, vorzugsweise gemessen gemäß einem Abzugstest nach FINAT Testmethode FTM 10 (wie oben definiert). Besonders bevorzugt als Referenzklebeband für diese Alternative ist Tesa @-07475 oder Tesa @-07475 PV2.
Erfindungsgemäß umfasst die modifizierte Oberfläche und/oder das unmodifizierte Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) wenigstens teilvernetztes Silikon-Elastomer. Das wenigstens teilvernetzte Silikon- Elastomer umfasst vorzugsweise Einheiten von Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Co- polymeren von Dimethylsiloxan, Copolymeren von Phenylmethylsiloxan sowie deren Mischungen.
Als unmodifiziertes Silikon, dessen Oberfläche modifiziert wird, kann erfindungsgemäß auch Silikon eingesetzt werden, welches MQ-Harz umfasst, vorzugsweise mit einem Massenanteil an MQ-Harz im Bereich von > 10 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von > 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des MQ-Harz umfassenden, unmodifizierten Silikons. MQ-Harze umfassendes, unmodifiziertes Silikon ist aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da damit im Bereich geringer Trennkräfte oft keine befriedigende Selektivität erzielt werden kann.
Das Niveau der jeweiligen Trennkraft einer Haftklebemasse eines herkömmlichen silikon- basierten Release-Liners wird üblicherweise durch Silikonharze und insbesondere durch sogenannte MQ-Harze eingestellt. Eine gute Übersicht über Silikonharze und insbesondere MQ-Harze bietet D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 3rd Edition, S. 664.
Die unterschiedlichen Trennkräfte der einzelnen Release-Schichten gegenüber einem Haftklebstoff sind dann das Resultat verschiedener MQ-Harzanteile in der jeweiligen Release-Zusammensetzung. Obwohl mit den MQ-Harzen die Möglichkeit besteht, die Trennkräfte z.B. eines Release-Liners und insbesondere die Trennkräfte des Release-Liners der Seiten eines doppelseitigen Klebebandes gezielt (und getrennt voneinander) einzustellen, muss fürjede gewünschte Trennkraft eine ganz bestimmte Silikon-Zusammensetzung ausgewählt werden, die anschließend auf einen Träger beschichtet und gehärtet wird. Dies macht es erforderlich, mehrere Release-Liner mit verschiedenen MQ-Harzgehalten zu verwenden und diese auch zu bevorraten, wenn ein Bedarf an unterschiedlichen Trenneigen- schäften besteht. Aufgrund der großen Vielfalt unterschiedlicher Haftklebstoff-Zusammensetzungen ist eine solche Bevorratung kaum realisierbar. Ferner kann es durch den Einsatz vieler verschiedener Haftklebstoff-Zusammensetzungen vermehrt zu Abfallmaterial kommen, da sich die einzelnen Haftklebstoff-Zusammensetzungen nicht dauerhaft lagern lassen. Stattdessen muss etwa die jeweilige Haftklebstoff-Zusammensetzung direkt vor dem Aufträgen hergestellt werden.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei - die modifizierte Oberfläche und/oder das unmodifizierte Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) wenigstens teilvernetztes Silikon-Elastomer umfasst, wobei vorzugsweise das wenigstens teilvernetzte Silikon-Elastomer Dimethylsiloxan-Einheiten umfasst, und/oder - in dem unmodifizierten Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) der Anteil an Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Silikon vorliegenden Atome mit Ausnahme von Wasserstoffatomen, < 33 at-% , vorzugsweise < 30 at-% und besonders bevorzugt < 27 at-% beträgt, vorzugsweise gemessen mittels Elementaranalyse. Somit umfasst das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche vorzugsweise Silikon, welches nur einen geringen Anteil an MQ-Harz bzw. -Harzen, besonders bevorzugt welches kein MQ-Harz bzw. -Harze, umfasst. Mit dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche ist es dadurch besonders gut möglich, unterschiedliche Trennkräfte auch im Bereich verhältnismäßig niedriger Trennkräfte auch selektiv einzustellen. Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei - die modifizierte Oberfläche eine Schichtdicke im Bereich von > 100 bis < 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 bis < 900 nm aufweist, und/oder die modifizierte Oberfläche mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, welche gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte Trennkräfte aufweisen.
Mit der bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung, wobei die modifizierte Oberfläche mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, wel- che gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte T rennkräfte aufweisen, ist es möglich, modifizierte Oberflächen mit Bereichen gezielt eingestellter, unterschiedlicher Trennkräfte zur Verfügung zu stellen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Oberflächen mit Bereichen unterschiedlich starker Klebeeigenschaften erwünscht sind, etwa Bereiche, in denen eine stark klebende Oberfläche verhältnismäßig weniger klebt, so dass in diesen Bereichen die Oberfläche problemlos angefasst und gehandhabt werden kann („Anfasser“), ohne dass es zu einem unerwünschten Klebekontakt kommt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise eines vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche oder eines vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche, umfassend die Schritte:
(V1 ) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teilvernetztem Silikon- Elastomer, und (V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1 ) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von 0 bis < 21 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0 bis < 5 Vol -%, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 bis < 1 ,0
Vol.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 bis < 0,1 Vol -%, so dass ein Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-% verringerten Endanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, auf- weist (bzw. einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringerten Endanteil an Kohlenstoff gemäß einem vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche), bestimmt durch ESCA.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendungen gelten die für das erfindungsge- mäße Silikon mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Bestrahlen in Schritt (V2) mittels einer Excimerlampe oder einem Quecksilberniederdruckstrahler als Strahlungsquelle, da sich diese Lampen als besonders geeignet und gut handhabbar für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen haben.
Quecksilberniederdruckstrahler verfügen zusätzlich zu der Strahlung im Bereich von 185 nm über eine Strahlungsbande bei 254 nm. Diese Strahlungsbande kann sich allgemein vorteilhaft auf die Silikonelastomer-Aktivierung im Schritt (V2) auswirken. So wird Ozon beispielsweise durch die 254 nm Strahlung abgebaut und teilweise in atomaren, reaktiven Sauerstoff umgewandelt. Letzterer kann für die Aktivierung vorteilhaft genutzt werden. Für die Berechnung der Strahlendosis wird hier (wie auch für den gesamten Text) stets nur die Strahlung berücksichtigt, deren Wellenlänge < 250 nm ist. Dies bedeutet, dass die aufgrund der 254 nm-Bande eingebrachte Dosis nicht bei der Berechnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dosis mitgezählt wird. Werden Laser, bevorzugt Excimer-Laser zur Bestrahlung verwendet, werden diese vorzugsweise so ausgewählt, dass deren Pulsenergien unterhalb der Ablationsschwelle der zu bestrahlenden Silikone liegen. Bevorzugt sind kontinuierlich arbeitende Laser. Alternativ kann das Silikonelastomer mit einem Plasma behandelt werden, das ebenfalls Strahlung im o.g. Wellenlängenbereich emittiert. Bevorzugt sind Plasmen bestehend aus einem Wasserstoff/Sauerstoffgemisch. Besonders bevorzugt sind hier wasserstoffhaltige Plasmen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Strahlungsquelle (wie oben beschrieben) oder es können mehrere Strahlungsquellen eingesetzt werden, beispielsweise als Batterie aus mehreren Strahlungsquellen (wie oben beschrieben), welche gleich oder verschieden (verschiedene Strahlungstypen) sein können.
Die Erzielung der erwünschten Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Er- zeugung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen (vorstehend definierten) gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringerten Endanteil an Kohlenstoff, aufweist, kann vor allem durch die folgenden Parameter auf die unten näher angegebene Weise beeinflusst werden:
Die Wellenlänge der UV-Strahlung, wobei kürzere Wellenlängen aufgrund des hö- heren Absorptionsquerschnitts eine geringere Modifizierungstiefe, bewirken aber gleichzeitig zu einer stärker modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons) und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche, vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz- Klebebandes, führen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher die Verwendung einer Wellenlänge der eingesetzten UV-Strahlung im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm.
Den Abstand der Strahlungsquelle von der Oberfläche des zu bestrahlenden Silikons, wobei ein geringerer Abstand zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächen- nahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Abstand der Strahlungsquelle von der Oberfläche des zu bestrahlenden Silikons im Bereich von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mm. - Die Bestrahlungsleistung der eingesetzten Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen, wobei höhere Bestrahlungsleistungen vorzugsweise zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist als Bestrahlungsleistung der eingesetzten Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen eine optische Ausgangsleistung im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 W/cm, vor- zugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 W/cm.
Die Dauer der Bestrahlung der Oberfläche des Silikons, wobei eine längere Bestrahlung zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trenn kraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Die Dauer der Bestrahlung wird in der Praxis häufig durch die relative Bewegung zwischen der zu modifizierenden Oberfläche des Silikons und der VUV- Strahlungsquelle bestimmt. Im Fall von industriell besonders relevanter Bahnware wird die Dauer über die Bahngeschwindigkeit definiert. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Bestrahlungsdauern im Bereich von 1 bis 1000 m/min, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 m/min, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 m/min.
Die (maximale) Bestrahlungsstärke auf der Oberfläche des Silikons, wobei eine größere Bestrahlungsstärke zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Re- ferenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind maximale Bestrahlungsstärken auf der bestrahlten Silikon-Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 1000 mW/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 200 mW/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 100 mW/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 40 mW/cm2. - Die Bestrahlungsdosis als Integral der orts- und zeitabhängigen Bestrahlungsstärke
(„mittlere Strahlungsdosis“) über die Zeitdauer der Bestrahlung, wobei eine größere Bestrahlungsdosis zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Strahlungsdosen siehe unten.
Der Sauerstoff-Partialdruck in der Arbeitsatmosphäre bzw. der Volumenanteil von Sauerstoff in der Arbeitsatmosphäre. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Arbeitsatmosphäre einen Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis < 21 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0 bis < 5 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 bis < 1 ,0 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 bis < 0,1 Vol.-%, aufweist, wobei der Rest der Arbeitsatmosphäre auf 100 Vol.-% vorzugsweise durch ein Inertgas, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Edelgase, Stickstoff, Kohlendioxid sowie deren Gemischen, eingenommen wird. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Arbeitsatmosphäre keinen Sauerstoff.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, wobei die Bestrahlung bei einer mittleren Strahlungsdosis im Bereich von > 1 x 10~3 bis < 5 x 103 mJ/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 0,01 bis < 1 x 103 mJ/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,1 bis < 500 mJ/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 1 ,0 bis < 100 mJ/cm2, durchgeführt wird und/oder die Atmosphäre in Schritt (V2) ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, umfasst und/oder nach dem Schritt (V2) folgender zusätzlicher Schritt durchgeführt wird:
(V3) Behandeln der durch UV-Strahlung modifizierten Oberfläche durch min- destens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 d bis 14 d, vorzugsweise im Bereich von 1 d bis 10 d (Tempern);
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 110 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern); Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder meh- re re dampfförmige Alkohole umfasst, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Isopropylalkohol umfasst; und - Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff-
Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt Aussetzen einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauerstoff.
Die Atmosphäre in Schritt (V2) (in diesem Text auch bezeichnet als„Arbeitsatmosphäre“) umfasst vorzugsweise ein Inertgas, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff, Kohlendioxid sowie deren Gemischen. Vorzugsweise umfasst die Atmosphäre in Schritt (V2) Stickstoff und/oder ist das oder eines der Inertgase der Atmosphäre in Schritt (V2) Stickstoff.
Das Behandeln im oben genannten Schritt (V3) bewirkt in vielen Fällen eine vollständige bzw. vollständigere Vernetzung auf der modifizierten Oberfläche, z. B. durch Kondensation zweier Silanolgruppen zu einer Siloxanbrücke. Auf diese Weise kann eine gegebenenfalls nach dem Verfahrensschritt (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch vorhandene Reaktivität der modifizierten Oberfläche meist weitgehend vermindert oder vollständig beseitigt werden. Es wurde in eigenen Versuchen gefunden, dass durch eine oder mehrere Maßnahmen (d.h. durch eine Kombination solcher Maßnahmen) eines Verfahrensschrittes (V3) die Trennkraft eines erfindungsgemäßen (d.h. vorzugsweise durch Anwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche) Silikons mit modifizierter Oberfläche (bzw. eines erfindungsge- mäßen Verbundmaterials) gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder gegenüber einer mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebschicht, vorzugsweise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungs- gemäßen Silikons in Kontakt stehenden Haftklebeband, in gewünschter Weise beeinflusst bzw. eingestellt werden kann:
So konnte in eigenen Versuchen gezeigt werden, dass die Trennkraft eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbund ma- terials gegenüber einem Referenzhaftklebeband nach Durchführung der Verfahrens- schritte (V1 ) und (V2) weniger stark erhöht wurde, wenn in einem anschließenden Schritt (V3) eine Kombination der Maßnahmen:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern); und
Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt Aussetzen einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauer- Stoff durchgeführt wurde. Dabei wurde auch festgestellt, dass die vorgenannte Erhöhung der Trennkraft mit der Dauer der Lagerung (innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches und des oben angegebenen Bereiches der Dauer der Lagertemperatur) geringer ausfiel. In eigenen Versuchen konnte auch gezeigt werden, dass in vielen Fällen die Trennkraft eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbund materials gegenüber einem Referenzhaftklebeband nach Durchführung der Verfahrensschritte (V1 ) und (V2) ebenfalls weniger stark erhöht wurde, wenn in Schritt (V3) eine Kombination der Maßnahmen: - Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise im
Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern); und
Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder mehrere dampfförmige Alkohole umfasst, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Iso- propylalkohol umfasst; durchgeführt wurde.
Dabei wurde gefunden, dass die vorgenannte Erhöhung der Trennkraft geringer ausfiel, bei der Lagerung innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches und des oben angegebenen Bereiches der Dauer der Lagertemperatur oder wenn in Schritt (V3) anstatt einer Luftatmosphäre eine Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-% gewählt wurde.
Es ist demnach erfindungsgemäß möglich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte Trennkraftveränderung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials in gewünschter Weise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder gegenüber einer mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebschicht, vorzugsweise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Haftklebeband, zu beeinflussen bzw. gezielt zu steuern, durch geeignete Auswahl und Kombination der Maßnahmen gemäß Schritt (V3) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es wurde festgestellt, dass die Erhöhung der Trenn kraft mit der Lagerdauer nach Aufbringen des Klebebands für einige Klebebänder regelmäßig zunahm (nachfolgend als„weitere Trennkrafterhöhung“ bezeichnet), für andere wiederum nicht. Dabei konnte in eigenen Versuchen gezeigt werden, dass in vielen Fällen die weitere Trennkrafterhöhung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials gegenüber einem Referenzhaftklebeband nach Durchführung der Verfahrensschritte (V1 ) und (V2) verringert werden kann, wenn in Schritt (V3) folgende Maßnahme:
Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder mehrere dampfförmige Alkohole umfasst, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von Kohlenstoff- atomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Isopropylalkohol umfasst; durchgeführt wurde.
Es ist demnach erfindungsgemäß möglich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte Trennkraftveränderung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials in gewünschter Weise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder gegenüber einer mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebschicht, vorzugsweise gegenüber ei- nem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Haftklebeband, zu beeinflussen bzw. gezielt zu steuern, durch geeignete Klebstoff- /Klebschicht-/Haftklebebandauswahl bzw. geeignete Auswahl der Maßnahmen gemäß Schritt (V3) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberflä- che wird bevorzugt bei Atmosphärendruck oder bei (gegenüber Normaldruck) reduziertem Druck (Niederdruck) durchgeführt.
Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche bei definierter relativer Luftfeuchtigkeit, bevorzugt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 20 bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 22°C. Für die Probentemperatur (wobei die Proben das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silikon umfassen) ist es bevorzugt, dass diese < 70°C, weiter bevorzugt < 50°C und besonders bevorzugt < 40°C ist.
Die oben und unten aufgeführten bevorzugten Verfahrensparameter können je nach Verfahrenserfordernissen gewählt werden, wobei Kombinationen der bevorzugten Verfahrens- parameter miteinander möglich sind. Dadurch ist es möglich, das Verfahren auf gewünschte bzw. besonders bevorzugte Herstellungserfordernisse ideal anzupassen.
Es wurde in eigenen Experimenten überraschenderweise gefunden, dass bereits sehr kleine mittlere Strahlungsdosen einer Strahlung im oben angegebenen Bereich bzw. im oben angegebenen bevorzugten Bereich dazu führen, dass die Trenn kraft der modifizier- ten Oberfläche gegenüber Haftklebstoffen ansteigt, die Oberflächenenergie dabei aber noch nicht wesentlich verändert wird. Diese Wirkung der Modifizierung, vorzugsweise der Modifizierung durch UV-Strahlung im angegebenen Wellenlängenberiech, scheint auf die Einbringung von Vernetzungsstellen im Silikon zurückzuführen sein. Es handelt sich dabei um einen Effekt, der sich - im Gegensatz zu üblichen Plasmaprozessen - nicht nur einige wenige Nanometer, sondern bis zu einer Tiefe im Bereich von < 1 pm unterhalb der bestrahlten Oberfläche des Silikons bemerkbar macht bzw. nachweisen lässt. Weil Silikoni- sierungen typischerweise mit einem Auftragsgewicht von wenigen g/m2, also einer Schichtdicke von wenigen pm aufgetragen werden, wird durch die erfindungsgemäße UV- Bestrahlung somit in den meisten Fällen ein wesentlicher Teil eines solchen Silikonmateri- als modifiziert, d.h. die modifizierte Oberfläche eines solchen Silikons macht dann einen erheblichen Anteil des insgesamt eine solche Silikonisierung (d.h. Silikon-Beschichtung) bildenden Silikons aus.
Die mittlere Strahlungsdosis wird erfindungsgemäß im oben angegebenen Bereich so gewählt, dass als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Silikon mit modifizierter Oberfläche mit der bzw. den oben definierten Eigenschaften resultiert, insbesondere ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, welches im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche einen um > 0,012 bis < 0,15 eV größeren Wert der Halbwertsbreite FWHM des Si 2p-Peaks im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon aufweist und/oder die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine höhere Trennkraft aufweist gegenüber der Klebefläche eines oder mehrerer Referenzklebebänder (dazu siehe obenstehend).
Die Bestimmung bzw. Messung der (maximalen) Bestrahlungsstärke bzw. der im erfin- dungsgemäßen Verfahren einzusetzenden mittleren Strahlungsdosis ist auf Grund messtechnischer (apparativer) Komplexität bei der Strahlungsmessung und der im vorliegenden Fall einzusetzenden verhältnismäßig geringen mittleren Strahlungsdosis nicht trivial:
Der Fachmann hat bei der Bestimmung bzw. Messung der (maximalen) Bestrahlungsstärke bzw. der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden mittleren Strahlungsdo- sis insbesondere zu berücksichtigen, dass es sich bei den einzusetzenden Strahlungsquellen in der Regel um Volumenstrahler handelt (wie etwa in den Fällen der im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einzusetzenden Excimerlampen oder Quecksilberniederdruckstrahler, aber auch bei einem Plasma). Die Betrachtung der Strahlungsquelle als Punkt- oder Linienstrahler kann aber (systematisch) lediglich eine Abschätzung der Kenn- großen liefern, die - besonders bei kleinen Abständen der zu bestrahlenden Oberfläche von der Strahleroberfläche, wie im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens - in der Regel fehlerbehaftet ist, d.h. es werden unter dieser Annahme in der Regel nur Werte erhalten, die der realen Bestrahlungsstärke bzw. realen mittleren Strahlungsdosis nicht entsprechen.
Auch eine direkte Messung der Bestrahlungsstärke oder mittleren Strahlungsdosis mit han- delsüblichen Sensoren liefert oftmals fehlerbehaftete Messwerte, da verfügbare Sensoren über eine endliche, in der Regel ebene Sensorfläche verfügen und einen limitierenden Öffnungskegel aufweisen. Eine rechnerische Korrektur muss die geometrischen Begrenzungen des Öffnungskegels sowie die winkelabhängige Sensitivität des Sensorelements berücksichtigen. Diese Berechnungen sind, sofern überhaupt alle notwendigen Daten vorlie- gen, nicht trivial. Zudem besteht die Gefahr, dass die Sensoren durch die UV- bzw. VUV- Bestrahlung altern, so dass eine stetige Kalibrierung zur Korrektur notwendig wäre. Auch die Kalibrierung findet oftmals lediglich bei einem festen Abstand statt und gilt dann strenggenommen auch nur für diesen einen Abstand.
Eine bevorzugte Möglichkeit, Bestrahlungsstärke oder Strahlungsdosis unter Darstellung der Strahlungsquellen als Volumenstrahler ohne Alterungseffekte oder geometrische Restriktionen zu beschreiben, ist daher die Beschreibung durch eine Simulierung der Strah- lungsfelder der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Strahlungsquellen mittels Ray-T racing-Software, vorzugsweise der Ray-T racing-Software„OpticStudio 15“ der Firma Zemax, USA.
Bevorzugt wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäß einzu- setzende (maximale) Bestrahlungsstärke und/oder die erfindungsgemäß einzusetzende mittlere Strahlungsdosis unter Darstellung der Strahlungsquellen als Volumenstrahler durch Berechnung mit Hilfe der Ray-T racing-Software„OpticStudio 15“, Version„Decem- ber 17, 2015“, der Firma Zemax, USA, ermittelt
Beim Verfahren des„Ray-Tracing“ wird der Strahler als eine Vielzahl von Einzelstrahlquel- len bzw. Einzelwellenzüge angesehen, die statistisch im gesamten real zur Verfügung stehenden Strahlervolumen verteilt sind. Dieses Bild entspricht der physikalischen Beschreibung des Lichts als Einzelwellenzug bzw. Photon. Um Bereiche höherer Strahlungsintensität zu simulieren, kann die Dichte der Einzelstrahlquellen entsprechend variiert werden. Diese strahlen im Falle von inkohärenter Strahlungsemission, als solche ist die Strahlung des beanspruchten Excimer- und Hg-Niederdruckstrahlers oder eines Plasmas anzusehen, in alle beliebigen Raumrichtungen ab. Laserstrahlung ist dagegen kohärent, so dass in diesem Fall eine definierte Strahlungsrichtung vorzugeben ist.
Die Strahlungssimulationssoftware (Ray-T racing-Software) berechnet den Weg und die Absorption der Strahlung im sogenannten nicht-sequentiellen Modus. Hierbei werden der optische Weg und die Energie eines Strahls von der Quelle bei jedem Durchtritt durch bzw. Auftreffen auf eine Grenzfläche sukzessive berechnet. Somit müssen die optischen Konstanten der verwendeten Materialien für die Simulation möglichst vollständig bekannt sein oder bestmöglich abgeschätzt werden, z.B. Beispielsweise das Material und die Dicke des verwendeten Quarzglases der Strahlungsquelle, die Brechungsindices der Arbeitsat- mosphäre oder des Xe-Gases im Falle einer Xe-Excimerlampe. Unterschreitet die Energie eines Strahls eine festzulegende Energie, bricht die Simulation ab. Dies kann beispielsweise beim Auftreffen auf einen Festkörper der Fall sein, der die Strahlung vollständig absorbiert.
Um die Strahlungsfelder zu beschreiben, werden die resultierenden Energien der Einzel- strahlungsquellen addiert. So kann eine zu bestrahlende Oberfläche durch einen sogenannten Detektor simuliert werden. Dieser Detektor stellt eine Fläche dar, die der zu bestrahlenden Oberfläche bestmöglich nachempfunden wird. Der Detektor ist wiederum in Einzelpigmente unterteilt, so dass eine lokal aufgelöste Strahlungsverteilung entsteht. Jedes Pigment registriert nun die auftreffenden Strahlen und deren finale Energie. Die Auswertung des Detektorarrays liefert nun eine ortaufgelöste Strahlungsverteilung und Strahlungsenergieverteilung. Mit dieser kann der Fachmann die Bestrahlungsstärken oder Be- strahlungsdosen ermitteln.
Weiter muss der Fachmann zur bestmöglichen Simulation die spektrale Verteilung des von der Strahlungsquelle emittierten Lichtes berücksichtigen. Dieses ist in der Regel notwendig, da die verschiedenen spektralen Anteile unterschiedlich stark von den Medien reflektiert oder absorbiert werden. Bei rauen Oberflächen ist zudem die Streuung zu berücksich- tigen. Im Streufall wird ein Wellenzug in mehrere Wellenzüge mit unterschiedlichen Fortschrittsrichtungen aufgeteilt.
Werden mehrere identische oder unterschiedliche Strahlungsquellen verwendet, so hat der Fachmann diese in ihrer spezifischen Bauform, ihrer Strahlungsleistung und spektralen Emission entsprechend in die Ray-T racing-Software einzupflegen. Die Strahlungsdosen werden jeweils addiert.
Im Fall des erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden VUV-Strahlers mit der Bezeichnung XERADEX L40/375/DB-AZ48/90 (Radium Lampenwerk Wipperfürth) beträgt die optische Ausgangsleistung 0,5 W/cm und die Bestrahlungsstärke auf der Lampenoberfläche 40mW/cm2 (Herstellerangaben). Das Emissionsspektrum besitzt ein Emissionsmaximum bei 172 nm und eine gemessene Halbwertsbreite von 21 nm (FWHM) bzw. 24 nm (1/e Abfall). Zur Simulation der Strahlungsfelder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung drei Wellenlängen berücksichtigt: 172 nm, 158 nm und 186 nm - dies entspricht den Wellenlängen bei einem Abfall auf den 1/e-Wert.
Das Licht emittierende, nicht absorbierende Xe-Gas ist in einem Quarzzylinder einge- schlossen. Die Leuchtlänge des Strahlers bzw. des Quarzzylinders beträgt 375 mm, der Außendurchmesser 40 mm, die Lampe ist beidseitig mit einem vollständig absorbierenden Material gesockelt (zylindrischer Alusockel, Durchmesser 50 mm, Länge 50 mm). Im Inneren des Strahlers bzw. Xenon-Gases befindet sich ein Glasstab, der ebenfalls vollständig absorbiert (6 mm Durchmesser, Glas). Oberhalb der Lampe befindet sich ein mehrfach gekanteter Reflektor, dessen Material die Strahlung zu 80 % wellenlängenunabhängig reflektiert. Das zylindrische Glas des Xe-Excimerstrahlers der Dicke 0,5 mm besteht aus Suprasil® 310 (Fa. Heraeus Quarzglas GmbH; T ransmissionswerte können der Literatur entnommen werden bzw. sind beim Hersteller erhältlich). Auf der Außenseite des Quarzzylinders befinden sich 6 Leiterbahnen (Breite der Leiterbahnen jeweils 2 mm, parallel zur Quarzglaszylinderachse, Winkelabstand 60°, vollständig absorbierend).
Die spektrale Transmission durch ein 2 mm dickes Quarzglas„Suprasil® 310“ weist die folgenden, in Tabelle A angegebenen Werte auf:
Tabelle A: T ransmissionswerte für Quarzglas„Suprasil® 310“
Im Fall des erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einzusetzenden Hg-Strahlers (UVX 120 4C S 19/670 Co, UV-Technik Speziallampen GmbH bzw. Höhnle AG, Leuchtlänge 568 mm) zeigt das Emissionsepktrum ein Maximum bei 185 nm und eine gemessene Halbwertsbreite von 1 ,7 nm (FWHM) bzw. 2,0 nm (1/e Abfall). Zur Simulation der Strahlungsfelder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Wellenlängen 185,0 nm, 183,9 nm und 185,9 nm berücksichtigt. Als Quarzglas wird ebenfalls Suprasil® 310 ange- nommen.
Die umgebende Atmosphäre (Arbeitsatmosphäre) wird entsprechend der Zusammensetzung der Arbeitsatmosphäre dargestellt, vorzugsweise als ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff. Je nach einzusetzendem Sauerstoffpartialdruck bzw. Anwesenheit werden die Anteile entsprechend zusammengestellt (z.B. zur Bestimmung des Brechungsindexes der Arbeitsatmosphäre), vgl. Tabelle B.
Tabelle B: Spektrale Transmission für eine 10 mm dicke Luftschicht bei unterschiedlichen O2- Partialdrücken
Für die Simulation mit der Ray-T racing-Software wird als Vorgabe für die optische Ausgangsleistung an der Lampenoberfläche 40 mW/cm2 verwendet. Eine Strahlsimulation wird vorzugsweise für eine Anzahl von 10.000.000 Einzelstrahlen durchgeführt. Die zu analy- sierende Oberfläche bzw. der simulierte Detektor sollte eine Ortsauflösung von 1 x 1 mm2 oder besser aufweisen. Für zeitabhängige Betrachtungen muss der Fachmann eine Integration durchführen, z.B. eine statische Simulation im Sekundenabstand.
Mit dem beschriebenen Vorgehen lassen sich für den Excimerstrahler für die experimentellen Prozessparameter zugehörige Strahlungsdosen simulieren. Für andere Strahlungs- quellen hat der Fachmann wie oben exemplarisch für den Excimerstrahler dargestellt, entsprechend für eine Simulation der Strahlungsstärke und Bestrahlungsdosen vorzugehen.
Für die in den unten genannten Beispielen angegebenen Parametersätzen„P1“ und„P2“ für die Durchführung von UV-Bestrahlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich unter der Annahme der hier oben und unten angegebenen Bedingungen die weiter unten angeführten Werte für Dosis und mittlere Strahlungsleistung:
Bedingungen bzw. Annahmen zur Ermittlung von in einem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Werten für die mittlere Strahlungsdosis und die mittlere Strahlungsleistung, mit Hilfe der Ray-T racing-Software:
Die Vernachlässigung der Bildung von Ozon; Die Annahme einer konstanten O2- Konzentration während der Bestrahlungsdauer;
Eine Umgebungstemperatur von 20 °C;
Ein Arbeitsdruck von 1013,25 mbar; - Die Verwendung einer Lampe mit den geometrischen Maßen gemäß der Ausführungen zum XERADEX L40/375/DB-AZ48/90 (Radium Lampenwerk Wipperfürth);
Die Darstellung des Spektrums über drei Stützstellen 172 nm, 158 nm und 186 nm mit der Gewichtung 1 : 0,37 : 0,37;
Eine Anpassung der emittierten Gesamtenergie derart, dass auf der Strahlerober- fläche einer Bestrahlungsstärke von 40mW/cm2 vorliegt;
Eine spektrale Transmission durch ein 2 mm dickes Suprasil® 310 Glas (vgl. Tabelle A);
Eine spektrale Transmission für eine 10 mm dicke Luftschicht bei unterschiedlichen O2- Partialdrücken (vgl. Tabelle B); - Vernachlässigung sämtlicher Streu-Effekte („scatter NSC rays: no“);
Berücksichtigung von Polarisations-Effekte („use polarization: yes“);
Berücksichtigung von Beugungseffekte bzw. Brechungs-Effekte („split NSC rays: yes“);
Verwendung eines Aluminiumreflektors mit wellenlängenunabhängiger Reflexion von 80% und Dimension wie angegeben in Fig. 1 und/oder Fig. 2.
Mit den vorstehend angegebenen Annahmen und/oder Bedingungen ergeben sich für die in den unten genannten Beispielen angegebenen Parametersätze„P1“ und„P2“ für die Durchführung von UV-Bestrahlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Werte: Parametersatz P1 : mittlere Strahlungsdosis ca. 2,3 mJ/cm2; mittlere Strahlungsleistung ca. 0,6 mW/cm2. Parametersatz P2: mittlere Strahlungsdosis > 20 mJ/cm2; mittlere Strahlungsleistung >
2 mW/cm2.
Für den in den unten angegebenen Parametersatz„P4“ für die Durchführung von UV- Bestrahlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich unter der Annahme der hier oben und unten angegebenen Bedingungen (insbesondere der Verwendung des unten näher beschriebenen VUV-Strahlers mit der Bezeichnung NIQF 1 10/45XL ES) die weiter unten angeführten Werte für Dosis und mittlere Strahlungsleistung:
Im Fall des erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden VUV-Strahlers mit der Bezeichnung NIQF 1 10/45XL ES („Heraeus Hg-Strahler“, Heraeus Noblelight GmbH, Hanau) be- sitzt die Strahlungsquelle zwei Emissionswellenlängen mit den Mittenwellenlängen 185 nm und 254 nm. Für die 185 nm beträgt die optische Ausgangsleistung 0,4 W/cm (Herstellerangaben: 18 W auf 438 mm Leuchtlänge). Das Emissionsspektrum mit dem Emissionsmaximum bei 185 nm besitzt eine gemessene Halbwertsbreite von 1 ,7 nm (FWHM) bzw. 2,0 nm (1/e Abfall). Zur Simulation der Strahlungsfelder werden im Rahmen der vorliegen- den Erfindung drei Wellenlängen berücksichtigt: 185 nm, 184 nm und 186 nm - dies entspricht den Wellenlängen bei einem Abfall auf den 1/e-Wert. Entsprechend wird eine Gewichtung der simulierten Ergebnisse vorgenommen (184 nm: 1/e, 185 nm: 1 , 186 nm: 1/e).
Das Licht emittierende Hg-Gas ist (betreffend den VUV-Strahler mit der Bezeichnung NIQF 1 10/45XL ES) in einem Quarzzylinder mit näherungsweise elliptischen Querschnitt einge- schlossen (Achsenlängen: 30 bzw. 18 mm). Die Leuchtlänge des Strahlers bzw. des Quarzzylinders beträgt 438 mm. Die Lampe ist beidseitig mit einem vollständig absorbierenden Material gesockelt. Auf der oberen Lampenseite befindet sich eine Reflektorbeschichtung mit 90% Reflektion. Das Glas des Hg-Strahlers wird mit einer Dicke von 0,5 mm angenommen. Als Material wird Suprasil® 310 angenommen. Zur Ermittlung von in einem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Werten für die mittlere Strahlungsdosis und die mittlere Strahlungsleistung mit Hilfe der Ray-T racing-Software ist hierbei die der vorstehend angegebenen geometrischen Maße (Strahler NIQF 1 10/45XL ES, Heraeus Noblelight GmbH) zu berücksichtigen, vgl. auch Fig. 3.
Für die Simulation mit der Ray-T racing-Software wird als Vorgabe für die optische Aus- gangsleistung (betreffend den VUV-Strahler mit der Bezeichnung NIQF 1 10/45XL ES) die Herstellerangabe von 18 W auf 438 mm Leuchtlänge verwendet. Eine Strahlsimulation wird vorzugsweise für eine Anzahl von 10.000.000 Einzelstrahlen durchgeführt. Die zu analysierende Oberfläche bzw. der simulierte Detektor sollte eine Ortsauflösung von 1 x 1 mm2 oder besser aufweisen. Für zeitabhängige Betrachtungen muss der Fachmann eine Integration durchführen, z.B. eine statische Simulation im Sekundenabstand.
Mit dem beschriebenen Vorgehen lassen sich (für den VUV-Strahler mit der Bezeichnung NIQF 110/45XL ES) für die experimentellen Prozess parameter zugehörige Strahlungsdo- sen simulieren. Für andere Strahlungsquellen hat der Fachmann wie oben exemplarisch dargestellt, entsprechend für eine Simulation der Strahlungsstärke und Bestrahlungsdosen vorzugehen.
Mit den vorstehend angegebenen Annahmen und/oder Bedingungen ergeben sich für den in den unten genannten Beispielen angegebenen Parametersatz„P4“ für die Durchführung von UV-Bestrahlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Werte:
Parametersatz P4: mittlere Strahlungsdosis ca. 45 mJ/cm2; mittlere Strahlungsleistung ca. 11 mW/cm2.
Die Bedingungen bzw. Annahmen zur Ermittlung von in einem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Werten für die mittlere Strahlungsdosis und die mittlere Strahlungs- leistung des Heraeus Hg-Strahlers mit Hilfe der Ray-T racing-Software entsprechend den vorstehend für den Xe-Excimerstrahler (XERADEX L40/375/DB-AZ48/90) angegebenen Bedingungen bzw. Annahmen, mit den folgenden Abweichungen bzw. Ergänzungen:
Die Verwendung einer Lampe mit den geometrischen Maßen gemäß der Ausführungen zum NIQF 110/45XL ES (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau), siehe auch Figur 3;
Die Darstellung des Spektrums über drei Stützstellen 185 nm, 184 nm und 186 nm mit der Gewichtung 1 : 0,37 : 0,37;
Eine Anpassung der emittierten Gesamtenergie derart, dass die optische Ausgangsleistung 18 W auf 438 mm Leuchtlänge beträgt; - Die spektrale Transmission für Suprasil® 310 Glas wird auf Basis von Tabelle A berücksichtigt;
Die spektrale Transmission wird entsprechend der Zusammensetzung der Arbeitsatmosphäre berücksichtigt (vgl. Tabelle B); Verwendung eines Reflektorbeschichtung mit wellenlängenunabhängiger Reflexion von 90% und Dimension wie angegeben in Fig. 3.
Mit den vorstehenden Angaben betreffend:
- die erfindungsgemäß zu erzielenden Effekte im Zusammenhang mit der modifizier- ten Silikon-Oberfläche,
- die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte auf der modifizierten Oberfläche des Silikons relevanten Parameter,
- der oben angeführten Beschreibung der Art und Richtung, in welcher die relevanten Parameter die erfindungsgemäßen Effekte auf der modifizierten Oberfläche beeinflussen,
- der oben angegebenen Beschreibung der modellhaften Berechnung der erfindungsgemäß einzusetzenden (maximalen) Bestrahlungsstärke und/oder der erfindungsgemäß einzusetzenden mittleren Strahlungsdosis sowie
- den in diesem Text angegebenen praktischen Ausführungsbeispielen ist der Fachmann in der Lage, die Lehre der vorliegenden Erfindung im vollen Umfang auszuführen.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberflä- che), umfassend die Schritte:
(V1 ) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teilvernetztem Silikon- Elastomer;
(V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1 ) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von 0 bis < 21 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0 bis < 5 Vol.-%, (V3) Behandeln der durch UV-Strahlung modifizierten Oberfläche durch mindestens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 d bis 14 d, vorzugsweise im Bereich von 1 d bis 10 d (Tempern);
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern);
Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder mehrere dampfförmige Alkohole umfasst, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Isopropylalkohol umfasst; und
Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100
Vol.-%, besonders bevorzugt Aussetzen einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauerstoff. so dass ein Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-% verringerten Endanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, aufweist (bzw. einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringerten Endanteil an Kohlenstoff gemäß einem vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche), bestimmt durch ESCA. Weiter bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche) wobei unterschiedliche Oberflächenbereiche des Silikons mit unterschiedlichen Strahlungsdosen aus dem (für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend) angegebenen Strahlungsdosis-Bereiches bestrahlt werden, und/oder - das Silikon im Schritt (V1 ) ein Trägermaterial umfasst und vorzugsweise auf einem
Trägermaterial aufgebracht ist (wobei vorzugsweise die modifizierte Oberfläche des Silikons von dem Trägermaterial abgewandt ist).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Strahlungsquellen daher parallel oder in beliebiger Orientierung zueinander positioniert werden. Die Abstände zwischen den jeweiligen Strahlungsquellen und der oder den zu bestrahlenden Oberflächen können für alle Strahlungsquellen gleich oder für einzelne, mehrere oder für alle Strahlungsquellen unterschiedlich sein. Sofern einzelne, mehrere oder alle Strahlungsquellen in unterschiedlichen Abständen zu der oder den zu bestrahlenden Oberflächen angeordnet sind, können lokale Bereiche der zu bestrahlenden Oberflächen mit unterschiedli- eher Strahlungsdosis behandelt werden, wodurch z.B. Oberflächenbereiche mit unterschiedlichen Hafteigenschaften erzeugt werden können. Auch zur Kombination verschiedener Strahlungswellenlängen können unterschiedliche Abstände der Strahlungsquellen zu der oder den Oberflächen sinnvoll sein.
Auch über geeignete technische Maßnahmen zur Einstellung der Strahlungsdosis (z.B. Abstand, Behandlungsgeschwindigkeit, Dimmen der Strahlquelle, mehrstufiges Bestrahlen mit unterschiedlicher Dosis bzw. Sauerstoff-Partialdruck) und des Sauerstoffpartialdrucks lassen sich ausgewählte Bereiche einer flächigen Silikonisierung (unterschiedliche Oberflächenbereiche des Silikons mit modifizierter Oberfläche) unterschiedlich behandeln (bestrahlen) und so mit einer beliebigen Trennkraft versehen. Auch über Maskentechniken lassen sich (nur) ausgewählte Bereiche einer flächigen Silikonisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlen und so mit einer höheren Trennkraft versehen. Im Falle der Nutzung kohärenter Strahlung (durch Excimer-Laser) können Bereiche der Silikonisierung auch ohne Maskentechnik gezielt bestrahlt werden. In diesem Fall wird der Strahl gezielt geformt und auf die gewünschten Bereiche der Oberfläche geleitet, z.B. mit Hilfe von Scanner-Spiegeln. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder nach einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche). Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oder herstellbaren Silikons mit modifizierter Oberfläche gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entspre- chend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Sofern das Silikon im Schritt (V1 ) ein Trägermaterial umfasst und vorzugsweise auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, lässt sich auf diese Weise vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial hersteilen (dazu siehe unten). Als T rägermaterial können vorzugsweise die unten näher bezeichneten Trägermaterialien eingesetzt werden, welche Be- standteil des erfindungsgemäßen Verbund materials sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend die Schritte
(V1A) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teilvernetztem Silikon- Elastomer, umfassend ein Trägermaterial (wobei vorzugsweise das Silikon als Be- Schichtung auf mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials vorliegt),
(V2A) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1 ) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von 0 bis < 21 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0 bis < 5 Vol.-%, und vorzugsweise
(V3A) Behandeln der durch UV-Strahlung modifizierten Oberfläche durch mindestens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 d bis 14 d, vorzugsweise im Bereich von 1 d bis 10 d (Tempern);
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern);
Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder mehrere dampfförmige Alkohole umfasst, welche vorzugsweise eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Isopropylalkohol umfasst; und
Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100
Vol.-%, besonders bevorzugt Aussetzen einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauerstoff oder Luft. so dass ein Verbundmaterial umfassend Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0, 1 bis < 5,0 at-% verringerten Endanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, aufweist (bzw. einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringerten Endanteil an Kohlenstoff gemäß einem vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche), bestimmt durch ESCA. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbund mate- rials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Das in Schritt (V1A) bereitgestellte Silikon umfassend ein Trägermaterial kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, insbesondere durch an sich bekanntes Aufträgen des bzw. eines Silikons auf ein geeignetes Trägermaterial (Näheres dazu siehe z.B. Beispiel 3 in diesem Text), vorzugsweise auf ein unten näher definiertes Trägermaterial. Dieser Vorgang ist auch als„Silikonisieren“ bekannt. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein dauerhaftes Verbundmaterial hergestellt werden, welches sich u.a. für die Durchführung eines Abzugstests (Näheres dazu siehe oben) eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verbundmaterial, hergestellt oder her- stellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials (oder nach einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials).
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oder her- stellbaren Verbundmaterials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt. An den Schritt (V3A) des vorstehend angegebenen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundmaterials schließen sich vorzugsweise noch ein oder mehrere weitere Schritte an, vorzugsweise Aufrollen des hergestellten Verbundmaterials zu einer Rolle und/oder Beschichten des hergestellten Verbundmaterials, mit einem oder mehreren Haftklebstoffen. Je nach Verwendungszweck wird dabei das T rägermaterial mit einem oder mehreren Haft- klebstoffen beschichtet und/oder es wird die modifizierte Oberfläche des Silikons mit einem oder mehreren Haftklebstoffen beschichtet. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verbund material, umfassend Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), und ein Trägermaterial, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, besonders bevorzugt biaxial verstrecktes Polyethylenterephthalat;
Polyethylen; vorzugsweise High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen;
Polypropylen, vorzugsweise monoaxial verstrecktes Polypropylen, biaxial verstrecktes Polypropylen, extrudiertes Polypropylen;
Polybutylen;
Polyvinylchlorid;
Papier, vorzugsweise Glassine-Papier, tonbeschichtetes Papier, Kraftpapier, maschinenglattes Papier und polyolefinbeschichtetes Papier; - Metall, vorzugsweise Aluminium; sowie
Mischungen der vorgenannten T rägermaterialien.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verbund material (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verbund material), umfassend ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächenmodifikation ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-%, vorzugsweise um > 0,1 bis < 3,6 at-%, besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 3,0 at-%, weiter besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 2,8 at-%, ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 2,0 at-% , und weiter ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 1 ,0 at-%, verringerter Endanteil an Kohlenstoff (bzw. Kohlenstoffatomen), bezogen auf die Gesamtzahl der (an der Oberfläche der Oberflächenmodifikation vorliegenden) Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie). Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verbund materials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials sowie für das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbundmaterial vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verbund material) in Form einer Bahn oder einer Folie, vorzugsweise einer Dicke im Bereich von > 0,5 bis < 200 pm, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen zu einem Flächenanteil von > 50 %, vorzugsweise von > 75 %, besonders bevorzugt vollständig, mit dem Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, beschichtet ist, wobei vorzugsweise die das Silikon mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche um- fassende Schicht auf dem Verbund material eine Schichtdicke im Bereich von > 0,1 bis < 20 pm aufweist.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verbundmaterial), zusätzlich umfassend einen mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehenden Kleb- stoff und/oder eine mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehende Klebschicht.
Das T rägermaterial des erfindungsgemäßen Verbundmaterials kann auf einer seiner Oberflächen oder es kann auf zwei oder mehr seiner Oberflächen (sofern vorhanden) mit dem Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet sein, etwa auf der Vorder- und auf der Rückseite einer Bahn oder Folie. Im Falle der Beschichtung des Trägermaterials auf zwei oder mehr seiner Oberflächen mit Silikon mit modifizierter Oberfläche können die modifizierten Oberflächen des Silikons gleiche oder verschiedene Trennkräfte aufweisen. Auf diese Weise kann beispielsweise eine Trennfolie oder ein Release-Liner zur Verfügung gestellt werden, welche bzw. welcher auf ihrer bzw. seiner Ober- und Unterseite verschie- dene Trennkräfte aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen
Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder eines vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche) in Antihaftbeschichtungen, vorzugsweise als Haftkraftregulierer, vorzugsweise in Antihaftbeschichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Antihaftbeschichtungen für Selbstklebe-Produkte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte, und - Antihaftbeschichtungen für Mitläufer-Papiere, die Kautschuk- oder Kunststoffherstellung, Reifenformen und Backpapier.
Bevorzugt ist eine vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verwendung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise eines Silikons mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächenmodifikation des Silikons ein gegenüber dem unmodifi- zierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-%, vorzugsweise um > 0,1 bis < 3,6 at-%, besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 3,0 at-%, weiter besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 2,8 at-%, ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 2,0 at-%, und weiter ganz besonders bevorzugt um > 0,1 bis < 1 ,0 at-% verringerter Endanteil an Kohlenstoff (bzw. Kohlenstoffatomen), bezogen auf die Gesamtzahl der (an der Oberfläche der Oberflächenmodifikation vorliegenden) Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie).
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, für das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbundmaterial sowie für das erfindungsgemäße Verbund material vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen
Verbundmaterials oder eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten o- der herstellbaren Verbund materials (oder eines vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen entsprechenden erfindungsgemäßen Verbundmaterials) als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Selbstklebeprodukte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte; vorzugsweise Klebebänder, be- sonders bevorzugt doppelseitige Klebebänder;
Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht ausreagierten Harzen und Prepregs, hochviskose Medien, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffe, Lacke und Druckfarben, und selbstklebende Halbzeuge, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, vorzugsweise Zierleisten und Logos, und Anbauteile im Kraftfahrzeug-Innenbe reich.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, für das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbundma- terial, für das erfindungsgemäße Verbundmaterial sowie für die erfindungsgemäße Verwendung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Unter dem Begriff „Prepregs“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - übereinstimmend mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt - mit Reaktionsharzen vorimpräg- nierte (englisch: pre-impregnated) textile Faser-Matrix-Halbzeuge verstanden, die zur Her- Stellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Die Reaktionsharze bestehen aus einer meist hochviskosen, jedoch noch nicht polymerisierten duroplastischen Kunststoffmatrix, das v. a. im Leichtbau Verwendung findet. Die enthaltenen Fasern können als reine unidirektionale Schicht, als Gewebe oder Gelege vorliegen. Prepreg wird beispielsweise bahnförmig, auf Rollen gewickelt, geliefert. Unter den Begriff Prepreg fallen nicht nur unidirektional verstärkte oder flächige Halbzeuge, sondern auch sonstige Vorformlinge von prinzipiell beliebiger Gestalt, die im weitesten Sinne aus einer mit Fasern gefüllten, ungehärteten duroplastischen Matrix bestehen. Die Matrix befindet sich dabei im teilvernetzten, sog. B-Zustand (engl. B-stage) und ist pastös bis fest, kann aber durch Er- wärmung wieder verflüssigt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und die Figuren näher beschrieben.
Figuren:
Fig. 1 : Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Excimerlampe mit gekantetem Aluminium-Reflektor und für Berechnungen verwendbare Dimensionen des Reflektors.
Fig. 2: Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Excimerlampe mit gekantetem Aluminium-Reflektor und mehreren Strahlen.
Fig. 3: Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch einen VUV-Strahler„NIQF 1 10/45XL ES“ (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau)
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen und Symbole haben im vorliegenden Text die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:
CRA: Controlled Release Additive
Faktor TKE: Faktor Trennkrafterhöhung gegenüber Referenz (unbestrahlte Silikonoberfläche)
Momentive: Momentive Performance Materials Quartz GmbH PDMS: Polydimethylsiloxan
PHMS: Polyhydrogenmethylsiloxan
Wacker: Wacker Chemie GmbH
./. : kein Wert / kein Messwert / keine Daten angegeben
Für die UV-Bestrahlungen unter Verwendung der Parametersätze„P1“ bzw.„P2“ zur erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung von Silikon bzw. Silikonelastomer wurde in den folgenden Beispielen jeweils ein Xeradex-Excimer-Strahler „XE RAD EX L40/375/ DB- AZ48/90“ des Radium Lampenwerks Wipperfürth eingesetzt, mit einer optischen Ausgangsleistung von 0,5 W/cm und einer Bestrahlungsstärke bei Lampenoberfläche von 40mW/cm2. Die zentrale Wellenlänge bei der Bestrahlung betrug jeweils 172 nm.
Für die UV-Bestrahlungen unter Verwendung des Parametersatzes P4 zur erfindungsge- mäßen Oberflächenmodifizierung von Silikon bzw. Silikonelastomer wurde in den folgenden Beispielen jeweils ein Quecksilberniederduckstrahler„NIQF 110/45XL ES“ der Firma Heraeus (Heraeus Noblelight GmbH, Hanau) eingesetzt, mit einer optischen VUV- Ausgangsleistung von 0,4 W/cm (18 W auf 438 mm Leuchtlänge, Herstellerangabe). Die zentrale Wellenlänge bei der Bestrahlung betrug jeweils 185 nm. Die UV-Bestrahlungen zur erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung von Silikon bzw. Silikonelastomer wurden in den nachfolgenden Beispielen jeweils mit dem vorstehend angegebenen Xeradex-Excimer-Strahler bzw. dem vorstehend angegebenen Quecksilber- Niederdruckstrahler und mit den folgenden Parametersätzen P1 , P2 bzw. P4 durchgeführt (s.u.). Als Referenz diente jeweils eine unbestrahlte Probe des gleichen Silikons bzw. Sili- konelastomers („P3“):
P1 : Arbeitsatmosphäre: 95 Vol.-% Na, 5 Vol.-% O2; Bestrahlungsstärke: 40mW/cm2 auf der Strahleroberfläche (Herstellerangabe); Abstand der Strahleroberfläche von der zu bestrahlenden Silikon-Oberfläche: 50 mm; Verfahrgeschwindigkeit des Strahlers im Verhältnis zur zu bestrahlenden Silikon-Oberfläche: 50 mm/s bestrahlt. P2: Arbeitsatmosphäre: > 99 Vol.-% N2, < 1 Vol.-% O2; Bestrahlungsstärke: 40mW/cm2 auf der Strahleroberfläche (Herstellerangabe); Abstand der Strahleroberfläche von der zu bestrahlenden Silikon-Oberfläche: 50 mm; Verfahrgeschwindigkeit des Strahlers im Verhältnis zur zu bestrahlenden Silikon-Oberfläche: 20 mm/s bestrahlt.
P3: Referenz, keine Bestrahlung oder Oberflächenmodifizierung. P4: Arbeitsatmosphäre: 79 Vol.-% N2, 21 Vol.-% O2; Bestrahlungsleistung: 0,4W/cm; Abstand der Strahleroberfläche von der zu bestrahlenden Silikon-Oberfläche: 3 mm; Verfahrgeschwindigkeit des Strahlers im Verhältnis zur zu bestrahlenden Silikon- Oberfläche: 50 mm/s bestrahlt. Beispiel 1 : Herstellung von Platin-katalvsiert additionsvernetzten Silikonen bzw. Silikonelastomeren
Die in Tabelle 1 nachfolgend angegebenen Silikonelastomere wurden auf an sich bekannte Weise hergestellt: Tabelle 1 : Platin-katalysiert additionsvernetzte Silikonelastomere
Beispiel 2: Herstellung von Zinn-katalvsiert kondensationsvernetztem Silikon bzw. Sili- konelastomer
Das in Tabelle 2 nachfolgend angegebene Silikoneleastomer wurde auf an sich bekannte Weise hergestellt: Tabelle 2: Zinn-katalysiert kondensationsvernetztes Silikonelastomer
Beispiel 3: Oberflächenmodifizierung eines Silikons (SD auf PET-T rägermaterial durch
UV-Strahlung - Herstellung eines erfindunqsqemäßen Verbundmaterials Ein Silikon bzw. Silikonelastomer der Zusammensetzung„S1“ (Herstellung siehe Beispiel 1 ) wurde auf an sich bekannte Weise (Rakeln) auf eine handelsübliche PET-Folie der Dicke 50 pm aufgetragen (Auftragsgewicht ca. 1 ,6 g/m2). Anschließend wurde jeweils eine Probe dieser Silikon-beschichteten PET-Folie in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit UV- Strahlung gemäß Parametersatz P1 bzw. P2 bestrahlt und anschließend jeweils für 7 Tage (d) bei Raumtemperatur und Normaldruck gelagert, so dass jeweils ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial„PET-S1 -P1“ bzw.„PET-S1-P2“ resultierte.
Eine weitere Probe der oben bezeichneten Silikon-beschichteten PET-Folie diente unbestraft als Referenz („PET-S1-P3“, nicht erfindungsgemäß).
Eine weitere Probe dieser Silikon-beschichteten PET-Folie wurde in einem erfindungsge- mäßen Verfahren mit UV-Strahlung gemäß Parametersatz P4 bestrahlt und anschließend nicht gelagert, so dass ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial„PET-S1-P4“ resultierte. In einem Zusatzversuch wurde ein 30 cm langer Streifen einer Probe der wie oben erhaltenen Silikon-beschichteten PET-Folie zur Hälfte seiner Fläche mit einer Aluminiumfolie als Maske abgedeckt und nur auf der unbedeckten Hälfte in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit UV-Strahlung gemäß Parametersatz P2 bestrahlt. Die erhaltene, teilbestrahlte Probe wurde dann für 24 h bei Raumtemperatur und Normaldruck gelagert, so dass ein erfindungsgemäßes Verbund material ,,PET-S1-P2-(Teil)“ resultierte.
Beispiel 4: Messung der Trennkraft für ein erfindungsgemäßes Oberflächen-modifizier- tes Silikon (S1 ) bzw. ein erfindunqsqemäßes PET-Verbundmaterial gegenüber Haftklebeband (Teil 1 ) Auf Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien „PET-S1-P1“,„PET-S1-P2“ und ,,PET-S1-P2-(Teil)“ (Herstellung siehe jeweils Beispiel 3) und eines nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz wurden zur Bestimmung der (relativen) Trennkräfte als Haftklebeband jeweils (i) ein handelsüblicher Streifen Tesa®-Film (Nr. 57370, nachfolgend angegeben als„57370“) bzw. (ii) ein Tesa-Gewebeklebeband (Nr. 4651 , nachfolgend angegeben als„4651“) mit einer Anpressrolle aufgetragen.
Als Anpressrolle für die Bestimmung der T rennkräfte wurde jeweils eine 5 kg-Rolle verwendet: hierbei handelte es sich um eine Kupferrolle in zylindrischer Form mit einem Durchmesser von ca. 77,5 mm und einer Höhe von ca. 1 17 mm. In mittlerer Höhe war der Durch- messer auf einer Streifenbreite von ca. 35 mm auf ca. 79 mm erhöht.
Soweit nicht anders angegeben, wurde in den in diesem Text angegebenen Beispielen zum Aufbringen der Klebebänder auf die erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen bzw. die Referenzoberflächen oder die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien bzw. Referenz- Verbundmaterialien die Klebebänder je 10-mal mit der Anpressrolle bei einer Abrollge- schwind igkeit von ca. 1 cm/s angepresst und die geklebten Proben wurden dann jeweils noch 20 h bei Raumtemperatur gelagert. Hierzu wurden die geklebten Proben zwischen zwei ebenen Metallplatten mit einem Druck von ca. 70 g/cm2 belastet. Vor der Bestimmung der Haftkraft wurden die Proben nochmals ca. 4 h ohne Belastung bei Raumtemperatur gelagert Anschließend wurde das erfindungsgemäße Verbundmaterial (bzw. das Silikonelastomer auf PET-Folie als Referenz) und das Haftklebeband in einem 180°-Abzugstest, angelehnt an die FINAT-Testmethode FTM 10 (vgl. FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014), getrennt und jeweils die dafür nötige Trennkraft über einen Verfahrweg von 300 mm bei zwei verschiedenen Prüfgeschwindigkeiten (100 m m/min und 500 m m/min) gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3: Messung der Trennkraft von erfindungsgemäßem Verbundmaterial gegen- über Haftklebeändern (Teil 1 )
Aus den oben in Tabelle 3 angegebenen Messwerten ist ersichtlich, dass die (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte) Oberfläche des erfindungsgemäßen PET- Verbundmaterials (umfassend ein Silikon mit modifizierter Oberfläche) im Vergleich mit ei- ner unmodifizierten Referenz eine erhöhte Trennkraft gegenüber zwei verschiedenen, handelsüblichen, Haftklebebändern aufwies.
Weiterhin ist aus besagten Messwerten ersichtlich, dass die T rennkrafterhöhung von der Art des eingesetzten Haftklebebandes bzw. von der Art des Haftklebers auf dem Haftklebeband abhängt. Beispiel 5: Oberflächenmodifizierung eines Silikons (S1 ) auf Papier-Träqermaterial durch
UV-Strahlung - Herstellung eines erfindunqsqemäßen Verbundmaterials
Ein Silikon bzw. Silikonelastomer der Zusammensetzung„S1“ (Herstellung siehe Beispiel 1 ) wurde auf an sich bekannte Weise auf eine handelsübliche Papier-Folie der Dicke 50 pm aufgetragen (Auftragsgewicht ca. 2,2 g/m2). Anschließend wurde jeweils eine Probe dieser Silikon-beschichteten Papier-Folie in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit UV- Strahlung gemäß Parametersatz P1 bzw. P2 bestrahlt und anschließend jeweils für 7 Tage (d) bei Raumtemperatur und Normaldruck gelagert, so dass jeweils ein erfindungsgemäßes Verbund material„Papier-S1-P1“ bzw.„Papier-S1-P2“ resultierte. Eine weitere Probe der oben bezeichneten Silikon-beschichteten Papier-Folie diente unbestrahlt als Referenz („Papier-S1-P3“, nicht erfindungsgemäß).
Beispiel 6: Messung der Trennkraft für ein erfindunqsqemäßes Oberflächen-modifizier- tes Silikon (SD bzw. ein erfindunqsqemäßes Papier-Verbundmaterial gegenüber Haftklebeband (Teil 2) Auf Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„Papier-S1-P1“ und„Papier-S1- P2“ (Herstellung siehe Beispiel 5) und eines nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf Papier-Folie„Papier-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 5) als Referenz wurden zur Bestimmung der (relativen) Trennkräfte als Haftklebeband jeweils (i) ein handelsüblicher Streifen Tesa®-Film (Nr. 57370) bzw. (ii) ein Tesa-Gewebeklebeband (Nr. 4651 ) mit einer Anpressrolle aufgetragen (Näheres siehe Beispiel 5).
Anschließend wurde, wie in Beispiel 4 angegeben, das erfindungsgemäße Verbundmaterial (bzw. das Silikonelastomer auf Papier-Folie als Referenz) und das Haftklebeband in einem 180°-Abzugstest getrennt und jeweils die dafür nötige Trennkraft gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 4 angegeben:
Tabelle 4: Messung der Trennkraft von erfindungsgemäßem Verbundmaterial gegenüber Haftklebeändern (Teil 2)
Aus den oben in Tabelle 4 angegebenen Messwerten ist ersichtlich, dass die (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte) Oberfläche des erfindungsgemäßen Papier- Verbundmaterials (umfassend ein Silikon mit modifizierter Oberfläche) im Vergleich mit einer unmodifizierten Referenz eine erhöhte Trennkraft gegenüber zwei verschiedenen, handelsüblichen, Haftklebebändern aufwies. Beispiel 7: Messung der Trennkraft für ein erfindunqsqemäßes Oberflächen-modifizier- tes Silikon (SD bzw. ein erfindunqsqemäßes PET-Verbundmaterial gegenüber Haftklebeband (Teil 3)
Auf Proben von erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„PET-S1-P1“,„PET-S1-P2“ und ,,PET-S1-P2-(Teil)“ (Herstellung siehe jeweils Beispiel 3) und eines nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz wurden zur Bestimmung der (relativen) T rennkräfte als Haftklebeband jeweils ein handelsüblicher Streifen Tesa® 07475 mit einer Anpressrolle aufgetragen, wie beschrieben in Beispiel 4. Anschließend wurde das erfindungsgemäße Verbundmaterial (bzw. das Silikonelastomer auf PET-Folie als Referenz) und das Haftklebeband in einem 180°-Abzugstest nach Fl NAT-T estmethode FTM 10 (vgl. FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014), getrennt und jeweils die dafür nötige Trenn kraft über einen Verfahrweg von insgesamt 300 mm bei einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen, wobei nur die mittleren 200 mm des Verfahrweges ausgewertet wurden. Als FINAT-Testrolle wurde dabei die oben bezeichnete Anpressrolle verwendet.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 5 angegeben:
Tabelle 5: Messung der Trennkraft von erfindungsgemäßem Verbundmaterial gegenüber Haftklebeändern (Teil 3)
Aus den oben in Tabelle 5 angegebenen Messwerten ist ersichtlich, dass die (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte) Oberfläche des erfindungsgemäßen PET- Verbundmaterials (umfassend ein Silikon mit modifizierter Oberfläche) im Vergleich mit einer unmodifizierten Referenz eine erhöhte Trennkraft auch gegenüber einem weiteren, handelsüblichen, Haftklebeband aufwies. Das Haftklebeband„Tesa® 07475“ ist ein nach FINAT empfohlenes Referenz-Haftklebeband auf Polyacrylat-Basis mit hoher Klebe kraft.
In Tabelle 5 sind für die Trennkraft-Messungen mit„±“ die maximalen Abweichungen vom Mittelwert der durchgeführten Messungen (im Fall von Mehrfachmessungen) angegeben.
Beispiel 8: Röntqenphotoelektronspektroskopische (ESCA) Messung von Peaklaqen und Halbwertsbreiten an erfindungsgemäßen Verbundmaterialien
Die Oberflächen von Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„PET-S1-P1“, „PET-S1-P2“ (Herstellung siehe Beispiel 3), des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz sowie der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien „Papier-S1-P1“, „Papier-S1-P2“ (Herstellung siehe Beispiel 5) und des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf Papier-Folie „Papier-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 5) wurden mittels Röntgenphotoelektronspektroskopie auf die nachfolgend angegebene Weise untersucht, wobei die Peaklagen der C (1s)-Peaks, der O (1s)-Peaks sowie der Si (2p)-Peaks der Proben und deren Verschiebungen gemessen wurden. Außerdem wurden jeweils die Halbwertsbreiten dieser Peaks („FWHM“: full width at half maximum“) bei den entsprechenden Peaklagen gemessen. Dabei wurden die Messungen (wo zutreffend) jeweils auf den die modifizierten Silikon-Oberflächen tragenden Oberflächen der Verbundmaterialien durchgeführt.
Die ESCA-Untersuchungen wurden mit dem Spektrometer KRATOS AXIS Ultra der Fa. Kratos Analytical durchgeführt. Die Analysekammer war mit einer Röntgenquelle für mo- nochromatisierte AI Ka-Strahlung und einer Elektronenquelle als Neutralisator ausgerüstet. Weiterhin verfügte die Anlage über eine magnetische Linse, welche die Photoelektronen über einen Eintrittsschlitz in einen Halbkugelanalysator fokussierte. Durch Kalibrierung wurde der aliphatische Anteil des C 1s-Peaks auf 284,5 eV gesetzt. Während der Messung zeigte die Oberflächennormale auf den Eintrittsschlitz des Halbkugelanalysators. Die Passenergie betrug bei der Bestimmung der Stoffmengenverhältnisse jeweils 80 eV und die Schrittweite 0,5 eV. Die entsprechenden Spektren werden als Übersichtsspektren bezeichnet. Bei der Bestimmung der Peak-Parameter betrug die Passenergie jeweils 20 eV und die Schrittweite 0,05 eV.
Die genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit vom Spektrometertyp zu ermöglichen und um erfindungsgemäße plasma polymere Pro- dukte zu identifizieren.
Die Röntgenphotoelektronspektroskopie ist auch als„electron spectroscopy for Chemical analysis„ESCA“ bekannt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 6 angegeben:
Tabelle 6: ESCA-Messungen von Peaklagen und Halbwertsbreiten (FWHM) an erfin- dungsgemäßen Verbundmaterialien und Referenzmaterialien
Aus den oben in Tabelle 6 angegebenen Messwerten ist ersichtlich, dass das Silikon mit modifizierter Oberfläche im ESCA-Spektrum eine Halbwertsbreite FWHM des Si 2p-Peaks aufweist, welche um > 0,012 bis < 0,15 eV größer ist im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon.
Aus den oben in Tabelle 6 angegebenen Messwerten ist weiter ersichtlich, dass das Silikon mit modifizierter Oberfläche im ESCA-Spektrum eine Halbwertsbreite FWHM des O 1s- Peaks aufweist, welche um um > 0,002 bis < 0,055 eV größer ist im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon.
Aus den oben in Tabelle 6 angegebenen Messwerten ist ebenfalls ersichtlich, dass das Silikon mit modifizierter Oberfläche im ESCA-Spektrum, vorzugsweise bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1s-Peaks bei 284,50 eV, einen Bindungsenergiewert des Si 2p-Peaks besitzt, der im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon um > 0 bis < 0,1 eV, vorzugsweise von > 0,01 bis < 0,07 eV, zu höheren Bindungsenergiewerten verschoben ist
Beispiel 9: Röntqenphotoelektronspektroskopische (ESCA) Messung von Elementvertei- lunqen an erfindunqsqemäßen Verbundmaterialien
Die Oberflächen von Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„PET-S1-P1“, „PET-S1-P2“ und PET-S1-P2-(Teil) (Herstellung siehe jeweils Beispiel 3), des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz sowie der erfindungsgemäßen Verbund materialien„Papier-S1-P1“,„Pa- pier-S1-P2“ (Herstellung siehe Beispiel 5) und des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf Papier-Folie„Papier-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 5) wurden mittels Röntgenphotoelektronspektroskopie wie vorstehend angegebe (vgl. Beispiel 8) untersucht, wobei die Elementverteilungen der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Silizium in den Proben. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 7 in Einheiten von„Atom-Prozent (at-%)“ angegeben:
Tabelle 7: ESCA-Messungen von Elementverteilungen an Oberflächen erfindungsgemäßen Verbundmaterialien (modifizierte Oberflächen) und Referenzmaterialien
Aus den oben in Tabelle 7 angegebenen Messwerten ist ersichtlich, dass die modifizierten Oberflächen einen Kohlenstoffgehalt aufweisen, welcher um > 0,1 bis < 5 at.-% kleiner ist, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon. Dieser Effekt wird auf die erfindungsgemäße Herstellung des Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zurückgeführt.
Beispiel 10: Messung der Oberflächenenergien an erfindunqsqemäßen Verbundmaterialien
Die Oberflächenenergien von Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„PET- S1-P1“, „PET-S1-P2“ und PET-S1-P2-(Teil) (Herstellung siehe jeweils Beispiel 3), des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie „PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz sowie der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„Papier- S1-P1“,„Papier-S1-P2“ (Herstellung siehe Beispiel 5) und des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf Papier-Folie„Papier-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 5) wurden jeweils über die Bestimmung des Wasserkontaktwinkels mit Hilfe eines Kontaktwinkelmessgeräts durchgeführt (Krüss G2, Messung bei fortschreitendem Kontaktwinkel, Verwendung von Wasser, Diiodmethan und Ethylenglycol als Prüfflüssigkeiten, Auswertung nach der Methode von Owens-Wendt-Rabel-Kaelble ohne Fehlergewichtung). Diese Bestimmung erlaubt die Unterscheidung zwischen dispersem und polarem Oberflächenener- gieanteil. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 8 angegeben. Der Messfehler für die angegebenen Messwerte beträgt jeweils ca. 1 mN/m. Tabelle 8: Messungen von Oberflächenenergien an Oberflächen erfindungsgemäßen Verbundmaterialien (modifizierte Oberflächen) und Referenzmaterialien
Beispiel 1 1 : Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen der oberflächlichen mechani- sehen Eigenschaften von erfindungsqemäßen Verbundmaterialien
Messprinzip: Bei der Rasterkraftmikroskopie (auch bezeichnet als„AFM“ oder„atomic/ scanning force microscopy“) wird ein Kraftsensor mithilfe eines piezoelektrischen Nanopo- sitioniersystems über die Probenoberfläche gerastert. An jedem Punkt werden dann mittels eines elektronischen Regelkreises die Kräftewirkungen zwischen Sensor und Oberfläche in einen definierten Zustand gebracht. Dies ermöglicht (je nach verwendeter Regelgröße) nicht nur die punktweise Bestimmung der Oberflächentopographie, sondern auch weiterer angeschlossener physikalischer Parameter. Dabei wird durch die Verwendung spitzer Kraftsensoren („Cantilever“) eine sehr hohe laterale Auflösung erreicht, die typischerweise unterhalb von 10 nm liegt. Die hier verwendete Form der Rasterkraftmikroskopie basiert dabei auf einer nicht-resonanten dynamischen Anregung des Cantilevers, der somit wiederholt in Kontakt mit der Oberfläche gebracht wird. Infolgedessen werden punktweise Kraft-Abstands-Kurven gemessen, aus denen neben der Topographie auch die Steifigkeit des Kontakts bestimmt werden kann. Die weiterführende Analyse ermöglicht die quantitative Bestimmung des lokalen Elastizitätsmoduls (E-Moduls). Insgesamt erlauben AFM- Untersuchungen somit eine hochgradig korrelierte und ortsaufgelöste Messung physikalischer Parameter komplexer Oberflächen. Messparameter: Die Messungen erfolgten an einem Bruker Dimension lcon3 mit einer Na- noscope V SPM Steuereinheit und der Software NanoScope V9.40R1. Folgender Cantilever kam zum Einsatz: (ElectriAII-ln-One, BudgetSensors, Kraftkonstante 7 nN/nm, Tip Radius 25 nm). Die Kalibrierung der Kraftkonstante des Cantilever erfolgte über eine in Na- noScope V9.40R1 implementierte Prozedur („Sader-Methode“). Der Spitzenradius wurde mithilfe einer rauen Titan-Probe über eine in NanoScope V9.40R1 implementierte Prozedur rekonstruiert („Villarrubia“).
Die nanomechanischen Untersuchungen wurden im sogenannten„QNN-Modus“, bei 1 kHz jeweils auf einer Fläche von 1 pm2 bei 256x256 Pixeln durchgeführt. Der QNN-Modus ist ein dem Fachmann bekannter, off-resonanter Tapping Modus. Dabei wurden die E-Moduln mittels des Hertz-Models unter der Annahme einer Poisson Zahl der Oberfläche von 0.35 bestimmt. Die Eindringtiefe wurde bei der Messung zusätzlich zu dem lokalen E-Modul mitbestimmt. Bei 30 nm Eindringtiefe ist eine Ungenauigkeit der Eindringtiefe von ± 1 nm üblich und kann unberücksichtigt bleiben. Infolge der Spannungsverteilungen entsprechen dabei die verwendeten Eindringtiefen von 30 nm Informationstiefen von ungefähr 300 nm.
Die Messungen wurden jeweils durchgeführt an Proben des erfindungsgemäßen Verbundmaterials„PET-S1-P4“ (Herstellung siehe Beispiel 3) sowie des nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz. Die Ergebnisse der Versuche sind unten in Tabelle 9 angegeben: Tabelle 9: Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen an Oberflächen eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials (modifizierte Oberfläche) und eines Referenzmaterials
* Die für die E-Modul-Werte angegebenen Sfandardabweichungen entsprechen den Breiten der Verteilungen (entsprechend der Auflösung wurden 256*256 Messwerte ausgewertet) und sind keine statistischen Fehler.
Die Ergebnisse der oben angegebenen Versuche zeigen, dass die Steifigkeit der Oberflä- che des Silikonüberzugs infolge der VUV-Behandlung erhöht wurde. Zudem beeinflusste die VUV-Behandlung die Breiten der beobachteten Verteilungen des E-Moduls nicht, so- dass von einer gleichmäßigen Vernetzung der Oberfläche durch die VUV-Strahlung ausgegangen werden kann.
Beispiel 12: Behandeln der durch UV-Strahlung modifizierten Oberfläche eines erfin- dunqsqemäßen Silikons (bzw. eines erfindunqsgemäßen Verbundmaterials) durch weitere Maßnahmen
Mehrere Proben eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials„PET-S1-P4“ (Herstellung siehe Beispiel 3) wurden einer alkoholhaltigen Atmosphäre ausgesetzt und darin bei Raumtemperatur für eine Dauer von 24 h gelagert (entsprechend Schritt (V3) des erfindungsge- mäßen Verfahrens):
20 ml auf 65 °C erhitzter Isopropylalkohol wurde in einem Becherglas in einen üblichen Glasexsikkator mit Anschlussmöglichkeit für Schläuche und einem Absperrventil eingebracht. Anschließend wurden die Proben des erfindungsgemäßen Verbund materials auf einem Probenträger über dem Becherglas im Exsikkator so platziert, dass der entstehende Isopropanol-Dampf vollflächig auf die durch UV-Strahlung modifizierten Silikonoberflächen der Proben gelangen konnte. Der Exsikkator wurde dann 2 min lang evakuiert (Drehschieberpumpe Fa. ILMVAC GmbH, Type 302070, Endpartialdruck: 1 ,5*104 mbar, Saugvermögen: 16 m3 h~1 , Nenndrehzahl: 1500 min 1), wobei eine Rekondensation des Isopropylalkohol an der Exsikkatorwand beobachtet wurde. Nach erfolgter Evakuierung lag der Isopro- pylalkoholgehalt in der Atmosphäre bei ca. > 90 Vol-%. Die Proben wurden nun noch für 24 h bei Raumtemperatur in der Isopropylalkohol-Atmosphäre des Exsikkators gelagert, bevor der Exsikkator belüftet und die Proben wieder entnommen wurden. Nach einer weiteren Lagerung der Proben an Luftatmosphäre bei Raumtemperatur und Normaldruck für 30 min wurde die Behandlung beendet. Das erhaltene erfindungsgemäße Verbundmaterial wurde als„PET-S1-P4 (IPA)“ bezeichnet.
Mehrere Proben eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials„PET-S1-P4“ (Herstellung siehe Beispiel 3) wurden bei Raumtemperatur an Normaldruck für eine Dauer von 24 h gelagert (entsprechend Schritt (V3) des erfindungsgemäßen Verfahrens), sodass ein erfindungsgemäßes Verbund material wurde als„PET-S1-P4 (Luft)“ erhalten wird.
Beispiel 13: Messung der Trennkraft für ein erfindunqsqemäßes Oberflächen-modifizier- tes Silikon (SD bzw. ein erfindunqsqemäßes PET-Verbundmaterial qeqen- über Haftklebeband (Teil 4)
Auf 10 Proben eines erfindungsgemäßen Verbund materials„PET-S1-P4 (Luft)“ (Herstellung siehe Beispiel 12), 5 Proben eines nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET-Folie„PET-S1 -P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz sowie auf 10 Proben eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials„PET-S1 -P4 (IPA)“ (Herstellung siehe Bei- spiel 12) wurde zur Bestimmung der (relativen) Trennkräfte als Haftklebeband jeweils ein handelsüblicher Streifen Tesa®-07475 mit einer Anpressrolle aufgetragen, wie beschrieben in Beispiel 4.
Je 5 wie vorstehend mit Haftklebeband vorbereiteten Proben wurden jeweils noch 20 h und weitere 5 wie vorstehend mit Haftklebeband vorbereitete Proben basierend auf„PET-S1- P4 (Luft)“ und„PET-S1-P4 (IPA)“ 1 16 h in einem Ofen bei 40 °C gelagert. Hierzu wurden die mit Haftklebeband vorbereiteten Proben jeweils zwischen zwei ebenen Metallplatten mit einem Druck von ca. 70 g/cm2 belastet. Vor der Bestimmung der Haftkraft wurden die mit Haftklebeband vorbereiteten Proben dann noch jeweils 4 h lang ohne Belastung bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden die mit Haftklebeband vorbereiteten Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien (bzw. des Silikonelastomers auf PET-Folie als Referenz) jeweils in einem 180°-Abzugstest, angelehnt an die Fl NAT-T estmethode FTM 10 (vgl. FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014), vom Haftklebeband getrennt und jeweils die dafür nötige Trennkraft über einen Verfahrweg von 175 mm bei einer Prüfgeschwindigkeiten von 300 mm/min gemessen, wobei die ersten 25 mm und die letzten 10 mm nicht mit ausgewertet wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 10 angegeben: Tabelle 10: Messung der Trennkraft von erfindungsgemäßem Verbundmaterial und Referenz gegenüber Haftklebeband (Teil 4)
In Tabelle 10 sind für die T rennkraft-Messungen mit„±“ die Standardabweichungen vom Mittelwert der durchgeführten Messungen angegeben.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ist ersichtlich (vgl. Ergebnisse für Probe„PET-S1-P4 Luft“), dass die Trennkraft eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials gegenüber einem Referenzhaftklebeband (hier: acrylatbasiertes Haftklebeband Tesa®-07475) nach Durchführung der Verfah- rensschritte (V1 ) und (V2) weniger stark erhöht wurde, wenn unter IPA-haltiger Atmosphäre gelagert wurde. Ähnliche Beobachtungen konnten festgestellt werden, wenn in einem anschließenden Schritt (V3) eine Kombination der Maßnahmen:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 110 °C (hier 70 °C) für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d (hier: 24 h); und Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (hier Aussetzen einer Atmosphäre von Luft) durchgeführt wurde.
Beispiel 14: Messung der Trennkraft für ein erfindunqsqemäßes Oberflächen-modifiziertes Silikon (S1 ) bzw. ein erfindunqsqemäßes PET-Verbundmaterial gegenüber Haftklebeband
(Teil 5)
Auf Proben der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien„PET-S1-P4 (Luft)“ (Herstellung entsprechend Beispiel 12) und eines nicht-erfindungsgemäßen Silikonelastomers auf PET- Folie„PET-S1-P3“ (Herstellung siehe Beispiel 3) als Referenz sowie auf Proben der erfin- dungsgemäßen Verbundmaterialien „PET-S1-P4 (IPA)“ (Herstellung entsprechend Beispiel 12) wurden zur Bestimmung der (relativen) Trennkräfte als Haftklebeband ein handelsüblicher Streifen Tesa®-4154 (nachfolgend angegeben als„4154“) mit einer Anpressrolle aufgetragen, wie beschrieben in Beispiel 4.
Jeweils 5 geklebte Proben wurden jeweils noch 20 h und 1 16 h in einem Ofen bei 40°C gelagert. Hierzu wurden die geklebten Proben zwischen zwei ebenen Metallplatten mit einem Druck von ca. 70 g/cm2 belastet. Vor der Bestimmung der Haftkraft wurden die Proben ca. 4 h ohne Belastung bei Raumtemperatur gelagert.
Anschließend wurde das erfindungsgemäße Verbundmaterial (bzw. das Silikonelastomer auf PET-Folie als Referenz) und das Haftklebeband in einem 180°-Abzugstest, angelehnt an die FINAT-Testmethode FTM 10 (vgl. FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014), getrennt und jeweils die dafür nötige Trennkraft über einen Verfahrweg von 175 mm bei einer Prüfgeschwindigkeiten von 300 mm/min gemessen, wobei die ersten 25 mm und die letzten 10 mm nicht mit ausgewertet wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 1 1 angegeben: Tabelle 1 1 ; Messung der Trennkraft von erfindungsgemäßem Verbundmaterial gegenüber Haftkleba nd (Teil 5)
In Tabelle N3 sind für die Trennkraft-Messungen mit„±“ die Standardabweichungen vom Mittelwert der durchgeführten Messungen angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass für identisch UV-modifizierte Proben mit unterschiedlichen Haftklebstoffen (vergleiche Tabelle 10/Beispiel 13) unterschiedliche Trennkräfte erzielt werden, wobei auch die Trennkrafterhöhung TKE20 unterschiedlich hoch ist. Der Effekt einer weiteren Trennkrafterhöhung ist klebstoffspezifisch und tritt im Falle des Naturkaut- schuk-basierten Haftklebeband Tesa®-4154 nicht auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Silikon mit modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-% verringerter Endanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA.
2. Silikon nach Anspruch 1 , wobei der an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche vorliegende Endanteil an Kohlenstoff um > 0,1 bis < 2,0 at-% gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringert ist und wobei vorzugsweise ein Silikon mit einer Zusammensetzung der Oberfläche enthaltend 25,2 at-% Silizium, 28,3 at-% Sauerstoff und 46,5 at-% Kohlenstoff, bei
Messung der Oberflächenzusammensetzung mit ESCA, nicht umfasst ist.
3. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche vorliegende Endanteil an Kohlenstoff um > 0,1 bis < 1 ,0 at- % gegenüber dem unmodifizierten Silikon verringert ist.
4. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche die Halbwertsbreite FWHM des Si 2p-Peaks einen um > 0,012 bis < 0,15 eV größeren Wert im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon aufweist.
5. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche die Halbwertsbreite FWHM des O 1s-Peaks einen um > 0,002 bis < 0,055 eV größeren Wert im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon aufweist, und/oder im ESCA-Spektrum der modifizierten Oberfläche der Si 2p-Peak, vorzugsweise bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1s-Peaks bei 284,50 eV, einen Bindungsenergiewert besitzt, der im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon um > 0 bis < 0,1 eV, vorzugsweise von > 0,01 bis < 0,07 eV, zu höheren Bindungsenergiewerten verschoben ist, und/oder an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche ein gegenüber dem un modifizierten Silikon um > 0,05 bis < 5,0 at-% erhöhter Endanteil an Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, vorliegt, bestimmt durch ESCA, und/oder die modifizierte Oberfläche eine durch UV-Strahlung modifizierte Oberfläche ist.
6. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine höhere Trennkraft aufweist ge- genüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, welche eine Haftklebstoffbeschichtung umfasst, wobei vorzugsweise das Referenzklebeband ein einseitiges Klebeband ist und ein Trägermaterial umfassend Polyethylenterephthalat umfasst und wobei die Haftkleb- stoffbeschichtung einen Polyacrylathaftklebstoff umfasst, und/oder die Trennkraft gemessen wird gemäß einem Abzugstest.
7. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 6, wobei - die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um mindestens 0,003 N/25 mm höhere Trennkraft gegenüber der Klebefläche des Referenzklebebands aufweist, vorzugsweise gemessen gemäß einem Abzugstest, und/oder - die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine um einen Faktor > 1 ,05, vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von > 1 ,05 bis < 100,0, besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von > 1 ,2 bis < 75,0, höhere Trennkraft gegenüber der Klebefläche des Referenzklebebands aufweist, vorzugsweise gemessen gemäß einem Abzugstest.
8. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei - die modifizierte Oberfläche und/oder das unmodifizierte Silikon wenigstens teilvernetztes Silikon-Elastomer umfasst, wobei vorzugsweise das wenigstens teilvernetzte Silikon-Elastomer Dimethylsiloxan-Einheiten umfasst, und/oder in dem unmodifizierten Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit mo- difizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) der Anteil an Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Silikon vorliegenden Atome mit Ausnahme von Wasserstoffatomen, < 33 at-%, vorzugsweise < 30 at-% und besonders bevorzugt < 27 at-% beträgt, vorzugsweise gemessen mittels Elementaranalyse.
9. Silikon nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die modifizierte Oberfläche eine Schichtdicke im Bereich von > 100 bis < 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 bis < 900 nm aufweist, und/oder die modifizierte Oberfläche mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, welche gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte Trennkräfte aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, umfassend die Schritte: (V1 ) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teilvernetztem Silikon-Elastomer, und (V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1 ) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis < 21 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0 bis < 5 Vol.-%, so dass ein Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon um > 0,1 bis < 5,0 at-% verringerten Endanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome, aufweist, bestimmt durch ESCA.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Bestrahlung bei einer mittleren Strahlungsdosis im Bereich von > 1 x 10 3 bis < 5 x 103 mJ/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 0,01 bis < 1 x 103 mJ/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,1 bis < 500 mJ/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 1 ,0 bis < 100 mJ/cm2, durchgeführt wird und/oder die Atmosphäre in Schritt (V2) ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, umfasst und/oder nach dem Schritt (V2) folgender zusätzlicher Schritt durchgeführt wird:
(V3) Behandeln der durch UV-Strahlung modifizierten Oberfläche durch mindestens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 d bis 14 d, vorzugsweise im Bereich von 1 d bis 10 d (Tempern); Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 105 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 s bis 5 d, vorzugsweise im Bereich von 5 s bis 3 d, besonders bevorzugt im Bereich von 20 s bis 1 h (Tempern); - Aussetzen einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit einem Alkohol-Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Vol.-%, wobei vorzugsweise die alkoholhaltige Atmosphäre einen oder mehrere dampfförmige Alkohole umfasst, welche eine Gesamt- zahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 aufweisen, wobei besonders bevorzugt die alkoholhaltige Atmosphäre dampfförmigen Isopropylalkohol umfasst; und
Aussetzen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sau- erstoff- Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt Aussetzen einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauerstoff.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , wobei - unterschiedliche Oberflächenbereiche des Silikons mit unterschiedlichen Strahlungsdosen aus dem angegebenen Strahlungsdosis-Bereiches bestrahlt werden und/oder das Silikon im Schritt (V1 ) ein Trägermaterial umfasst und vorzugsweise auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
13. Silikon mit modifizierter Oberfläche, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12.
14. Verbundmaterial, umfassend Silikon mit modifizierter Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 13, und ein Trägermaterial, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, besonders bevorzugt biaxial verstrecktes Polyethylenterephthalat;
Polyethylen; vorzugsweise High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen;
Polypropylen, vorzugsweise monoaxial verstrecktes Polypropylen, biaxial ver- strecktes Polypropylen, extrudiertes Polypropylen;
Polybutylen;
Polyvinylchlorid;
Papier, vorzugsweise Glassine-Papier, tonbeschichtetes Papier, Kraftpapier, maschinenglattes Papier und polyolefinbeschichtetes Papier; - Metall, vorzugsweise Aluminium; sowie
Mischungen der vorgenannten Trägermaterialien.
15. Verbundmaterial nach Anspruch 14 in Form einer Bahn oder einer Folie, vorzugsweise einer Dicke im Bereich von > 0,5 bis < 200 pm, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen zu einem Flächenanteil von > 50 %, vorzugsweise von > 75 %, besonders bevorzugt vollständig, mit dem Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet ist, wobei vorzugsweise die das Silikon mit modifizierter Oberfläche umfassende Schicht auf dem Verbundmaterial eine Schichtdicke im Bereich von > 0, 1 bis < 20 pm aufweist.
16. Verbund material nach Anspruch 14 oder 15, zusätzlich umfassend einen mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder eine mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehende Klebschicht.
17. Verwendung eines Silikons nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 13 in Antihaftbeschichtungen, vorzugsweise als Haftkraftregulierer, vorzugsweise in Antihaftbeschichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Antihaftbeschichtungen für Selbstklebe-Produkte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte, und - Antihaftbeschichtungen für Mitläufer-Papiere, die Kautschuk- oder Kunststoffherstellung, Reifenformen und Backpapier.
18. Verwendung eines Verbund materials nach einem der Ansprüche 14 bis 15 als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermö- gen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - Selbstklebeprodukte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte; vorzugsweise Klebebänder, besonders bevorzugt doppelseitige Klebebänder;
Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht ausreagierten Harzen und Prepregs, hochviskose Medien, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffen, Lacken und Druckfarben, und selbstklebende Halbzeuge, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, vorzugsweise Zierleisten und Logos, und Anbauteile im Kraftfahrzeug-Innenbereich.
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