EP3759725A1 - Kohlenstoffkompositformteil, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen energiespeicher - Google Patents

Kohlenstoffkompositformteil, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen energiespeicher

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EP3759725A1
EP3759725A1 EP19709400.6A EP19709400A EP3759725A1 EP 3759725 A1 EP3759725 A1 EP 3759725A1 EP 19709400 A EP19709400 A EP 19709400A EP 3759725 A1 EP3759725 A1 EP 3759725A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon
carbon composite
composite material
porogen
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19709400.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Borchardt
Desiree Leistenschneider
Sven Grätz
Christian Schneidermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP3759725A1 publication Critical patent/EP3759725A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Carbon composite molding process for its preparation and use of the carbon composite molding in an electrochemical energy storage
  • the present invention relates to a carbon composite molded article, a process for its production and the use of the carbon composite molded article in an electrochemical energy store while generating an electrolyte in situ.
  • porous carbon to electrodes and the subsequent addition of an electrolyte, which consists of a salt in a solvent and provides charge carriers.
  • Nitrogen-doped nanoporous carbon provided by pyrolysis of lignin, urea and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800 ° C.
  • the nanopores of the product thus produced are through
  • Binder added.
  • the resulting dough-like material is further processed with a rolling machine to form a film electrode. To remove the
  • Solvent residues (especially ethanol), the film electrode must be dried before use in an electrochemical energy storage at 120 ° C.
  • US 2006/0151318 A1 discloses an electrode for an electrochemical cell, which comprises an active electrode material (which can be, for example, a carbon material), which is disposed on a current collector or another surface is applied. As carbon material only graphite is disclosed.
  • the active electrode material is characterized by a graded porosity, wherein the porosity at the surface of the electrode active material is greater than in the vicinity of the surface on which it was deposited, or in the interior of the
  • Electrode material can be applied directly to a current collector or other surface. Subsequently, the active electrode material is coated / impregnated with a pore former and before the implementation of the
  • the carbon has very bad
  • Impregnation properties on. In particular, as the density of the carbon increases after its pressure rollers.
  • the present invention is therefore based on the technical problem of a method for producing a Kohlenstoffkompositformteils with a homogeneous porosity, in particular for use as a film electrode in one
  • this object is achieved by a method for producing a carbon composite molding according to claim 1.
  • Carbon composite molding comprises the following steps: a) providing a homogeneous mixture comprising at least the
  • weight ratio of carbon source to porogen based on the total weight of the homogeneous mixture, is 10: 1 to 1:10, b) chemophysically reacting the homogeneous mixture in one
  • Carbon composite material comprising:
  • nanoporous carbon with a content of 1 to 40 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite material
  • nanoporous carbon is arranged nanoporous carbon and consists of at least the unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical reaction, with a content of at least 60 wt .-%, based on the total weight of the
  • carbon composite material is processed directly after the chemophysical reaction, and wherein the carbon source is an organic chemical compound.
  • the carbon composite material which after the
  • Temperature treatment is obtained at a temperature of at least 250 ° C, in contrast to conventional manufacturing processes not cleaned with solvents, but processed directly to a carbon composite molding, i. processed in the context of the invention.
  • the present invention is based on the surprising finding that the residues which form a substance mixture after the chemophysical conversion of the homogeneous mixture of the educts to the carbon composite material, which at least partially by-products or unreacted starting materials
  • the carbon composite moldings have at least the same conductivity as comparable electrodes produced by conventional methods.
  • step a the provision of a homogeneous mixture of the starting materials (step a), the chemophysical reaction during the temperature treatment (step b) and the direct processing of the carbon composite material to the carbon composite molding (step c).
  • Carbon source in the context of the present invention refers to an organic chemical compound selected from the group consisting of bio-based,
  • Carbon source is a bio-based regenerative resource such as wood (e.g., in the form of sawdust), plant parts, fruit cores, vegetable fibers, hydrocarbons, coals, tars.
  • Carbon source at least one by-product and / or waste product of others
  • waste products can make sense
  • the carbon source can be solid or liquid.
  • the carbon source is preferably selected from the group consisting of lignin, lignocellulose, chitin, activated carbon, cellulose, chitosan, plastics,
  • Citric acid and mixtures thereof.
  • Preferred plastics which serve as carbon source for the purposes of the invention include carbon-containing polymers such as polyethylene, polypropylene,
  • Polycondensation can be obtained, for example, polyester, phenolic, polyamides.
  • monomeric building blocks which have at least two functional groups which are particularly reactive (for example -OH, -COOH, -NH 2, -CHO, etc.).
  • small molecules such as water, are split off (nylon, bakelite)
  • those polymers are used which, after the polymerization, for example after the polycondensation of the monomer units, have free coordination sites (for example oxygen or nitrogen) for metals or metal ions.
  • the provision of the homogeneous mixture of the educts takes place as a result of
  • a porogen as described herein
  • the porogen can be incorporated homogeneously distributed into the framework structure of the polymer (for example by occupying free coordination sites in the polymer).
  • the organic polymer matrix represents the
  • the monomer building blocks and the porogen are initially mixed homogeneously with one another before the polymerization (for example, by dispersing the porogen in a solution of the monomer building blocks).
  • the monomer building blocks and the porogen are initially mixed homogeneously with one another before the polymerization (for example, by dispersing the porogen in a solution of the monomer building blocks).
  • Polymerization can be used, it is useful to first homogeneously mix the porogen in one type of the differing monomer units and then add the / the other type (s) of monomer unit (s).
  • a carbon-containing polymer is also understood to mean a three-dimensional, organic framework structure which is built up by covalent or coordinative linking of organic monomer building blocks.
  • the three-dimensional, organic framework structure may be a naturally occurring or synthetically generated network.
  • Particularly suitable three-dimensional, organic framework structures have proven to be, in particular, covalent organic framework structures which can be produced with the aid of various monomer building blocks.
  • Monomerbausteinen are multifunctional boronic acids, aldehydes,
  • Carboxylic acids, amines, nitriles are monomer building blocks.
  • these monomer building blocks allow for the production of ordered three-dimensional, organic framework structures and the simultaneous introduction of exposed heteroatoms in them
  • Framework structures which allows the precise setting of adsorption properties or the specific definition of coordination sites in the three-dimensional, organic framework structure.
  • a notable example of the above is the development of a heterogeneous Periana catalyst for the conversion of methane to methanol based on a 2,6-dicyanopyridine CTF.
  • Framework structures which already have nitrogen atoms in their framework structure consists in that it is possible to dispense with the optional addition of a nitrogen source to the homogeneous mixture in step a).
  • a nitrogen source to the homogeneous mixture in step a.
  • the nitrogen is provided by the chemophysical reaction of the homogeneous mixture, a nitrogen-doped nanoporous carbon composite material.
  • the three-dimensional organic framework structure has a porous, in particular homogeneously porous, matrix even before the chemophysical reaction.
  • the carbon source beforehand, in particular the three-dimensional, organic framework structures, in a synthesis preceded by step (a) of suitable precursors (i.e.
  • Polymer matrix is the carbon source.
  • Examples thereof relate to the preparation of covalent triazine skeleton structures and / or polycondensation products, such as, for example, polyesters, phenoplasts, polyamides.
  • the carbon source has a carbon content in the range of 40 to 90 wt .-%, more preferably in the range of 40 to 80 wt .-%, most preferably in the range of 50 to 70 wt .-%, based on the total weight of the carbon source.
  • Porogen refers to a chemical according to the present invention
  • the volatile / fluid by-product is preferably carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO2) and / or volatile hydrocarbons.
  • the porogen is selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, main group metal, lanthanide metal,
  • Transition metal carbonates alkali metal, alkaline earth metal,
  • Transition metal hydroxides alkali metal, alkaline earth metal,
  • Transition metal halides Transition metal halides, phosphoric acid (H3PO4) and mixtures thereof.
  • the porogen is preferably selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, transition metal oxides and mixtures thereof.
  • alkali metal alkaline earth metal, transition metal oxides and mixtures thereof.
  • Transition metal oxides are CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe 2 O 3, MnC> 2-4, V2O5.
  • alkali metal alkaline earth metal, transition metal sulfates and / or alkali metal, alkaline earth metal, transition metal phosphates and mixtures thereof as porogen.
  • alkali metal alkaline earth metal, transition metal sulfates and / or alkali metal, alkaline earth metal, transition metal phosphates and mixtures thereof.
  • Alkaline earth metal, transition metal sulfate are CaSO 4, Ca 3 (PO 4) 2, FeSO 4, CuSO 4, ZnSO 4, Zn 3 (PO 4) 2, U 2 SO 4.
  • Carbonization agents d. H. as compounds that favor the conversion of organic chemical compounds into carbon.
  • the following are the basic examples of glucose as a carbon source
  • the porogen is selected from alkali metal, alkaline earth metal, transition metal carbonates, alkali metal, alkaline earth metal,
  • Transition metal hydroxides transition metal halides and mixtures thereof.
  • the porogen is an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate or a mixture thereof, in the thermal reaction carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO2) is released, which advantageously as a blowing agent or pore former serves within the carbon.
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • M is the alkali metal, alkaline earth metal or transition metal (ion)
  • m is 1 or 2.
  • the generated elemental alkali metal, alkaline earth metal or transition metal M which is produced by the above-described reaction in the chemophysical reaction in step b), is highly reactive and directly transforms back into M m C03, MHCO 3, during reaction of the carbon source provided during the chemophysical reaction.
  • M (OH) m and MmO In addition it can
  • the porogen in the form of a metal carbonate (M m C03) acts not only as a thermally decomposable material, but at the same time as an electrolyte salt, which after the chemophysical reaction and direct processing to the
  • Carbonkompositformteil is soluble in a solvent and thus generates an electrolyte in situ with the solvent.
  • the porogen is a carbonate salt selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate and mixtures thereof.
  • the use of carbonate salts can lead to enhanced pore formation within the generated carbon, i. this is associated with a larger specific surface area within the resulting porous carbon.
  • the amount of added substance mixture can be regulated via the size and number of pores.
  • Preferred carbonate salts include U 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Rb 2 CO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, ZnCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 and mixtures thereof.
  • alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonates also include their corresponding bicarbonates and their
  • Particularly preferred metal hydroxides include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Zn (OH) 2 , NHOH, and mixtures thereof.
  • the metal oxides which are particularly suitable are those which can be found in the Ellingham diagram and in the region of the pyrolysis temperature
  • metal oxides are MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe203, Fe304, MnO2, MnO, CuO, ZnO.
  • preferred salts which can be particularly preferably used as porogen, ZnCl2, SnCl2, and KOH, NaOH.
  • the porogen is a transition metal halide, for example ZnCl.sub.2, SnCl.sub.2, the chemophysical activation / conversion advantageously takes place via the dehydration of the carbonaceous educts (carbon source).
  • the substance mixture (from at least one unreacted porogen and at least one by-product) formed after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts in water, weak or diluted acids (for example dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid) or another organic solvent , such as acetonitrile,
  • weak or diluted acids for example dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid
  • another organic solvent such as acetonitrile
  • the weight ratio of carbon source to porogen is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1: 4, very particularly preferably 1 :1.
  • Electrolytes i.e., after adding a solvent to the processed
  • Homogeneous mixture in the sense of the invention denotes a mixture comprising at least one carbon source (as defined herein) and a porogen (as defined herein), wherein the carbon source and the porogen are uniformly mixed.
  • a uniform mixture for example, by blending in one
  • Ball mill such as a planetary ball mill, done in a mortar, with a stirrer, by hand, in a shaker, with an extruder and / or in a blender. Further methods for producing a homogeneous mixture from at least two solids are known to the person skilled in the art. He will be the same
  • the starting materials are used in liquid form, in particular as a mixture of solids and liquids, the use of a stirrer, an ultrasonic bath or a sonde to provide a homogeneous mixture is particularly suitable.
  • the educts become a suspension
  • the mixture comprising at least one carbon source and a porogen is homogenized for at least 10 minutes, more preferably homogenized for at least 30 minutes.
  • solids may be mixed together, for example, with a crusher, and liquids mixed homogeneously by stirring.
  • Mixtures of solids and liquids can be slurried to a suspension, for example with the aid of a stirrer.
  • the starting materials for providing the homogeneous mixture of the starting materials are ground together before the thermal reaction, whereby the On the one hand, educts are comminuted to a (uniform) particle size of preferably less than 10 ⁇ m and at the same time homogenized with one another to give a mixture.
  • the mechanical activation is particularly suitable if one of the educts is added as a solid.
  • the pore sizes in the carbon composite material can be targeted.
  • the process of the invention can increase the size of the mesopores of the carbon material by simply adjusting the ball milling parameters, i.
  • the material of the material to be ground, the ball size of the material to be ground and the grinding speed are easily and elegantly tailored.
  • this provides a mesoporous carbon material (i.e., with respect to the nanoporous carbon) with narrow pore size distributions and
  • the variation of the ball mill parameters influences the
  • Carbon composite material exercises.
  • grinding speeds of 800 rpm in the carbon composite lead to pores in the range of about 20 nm, whereas the reduction of the grinding speed up to 500 rpm leads to larger mesopores in the range of about 40 nm.
  • the mass-specific surface area of the carbon composite material is determined by means of Brunauer-Emmett-Teller (BET) sorption measurement, preferably with a multipoint BET instrument according to DIN-ISO 9277.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • a nitrogen or argon physiognitive measurement at 87 K on a Quadrasorb EVO / SI or Autosorb-IQ-C-XR (Quantachrome Instruments) with high-purity nitrogen or argon gas (Ar: 99.999%) is suitable for the determination.
  • the specific surface (SBET) can be calculated, for example, with the equation of Brunauer, Emmet and Teller (BET) in a relative pressure range, that of Rouquerol and
  • the chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture is preferably carried out at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 400 ° C, more preferably at least 600 ° C, most preferably at a temperature of at least 750 ° C. It is clear to the person skilled in the art that the temperature range of the chemophysical reaction is not open at the top, but is bounded on the one hand by the boiling point of the porogen used and finally by the boiling point of the carbon, which is at 4,830 ° C.
  • the boiling temperatures of the porogens used herein are known to those skilled in the art and may be taken from, for example, pertinent tables.
  • Chemophysical reaction means in the context of the present invention during the implementation of the provided homogeneous mixture of the starting materials simultaneously two effects for introducing the pores into the carbon of the
  • the chemophysical reaction of the provided homogenous mixture is carried out in a sealed system with the exclusion of oxygen (O 2), more preferably in an inert gas atmosphere (eg under nitrogen, argon), to minimize or prevent combustion of the carbon of the carbon source with O 2.
  • O 2 oxygen
  • an inert gas atmosphere eg under nitrogen, argon
  • the chemophysical reaction preferably takes place over a period of 10 hours, more preferably 8 hours, very preferably 4 hours, even more preferably 2 hours.
  • the chemophysical reaction is also possible within 30 minutes.
  • Carbon composite material consisting of nanoporous carbon and a mixture obtained.
  • the nanoporous carbon advantageously has a homogeneous
  • Pore distribution i.e., no graduated distribution of the number or size of pores
  • the nanopores are uniform in pore sizes in the range of, for example, 0.5 to 20 nm in the nanoporous carbon or
  • Carbon composite material referred to in the context of the present invention a particulate product resulting from the chemophysical reaction of the homogeneous mixture.
  • the primary particles of the carbon composite material have an irregular particle structure and average particle sizes of 100 nm to 10 pm.
  • the primary particles of the carbon composite material preferably form an irregular and arbitrarily arranged agglomerate (see, for example, FIG. 3).
  • the carbon composite material has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 ⁇ cm -1 , preferably in the range of 40 to 130 ⁇ cm -1 , more preferably in the range of 42 to 10 ⁇ cm -1 .
  • nanoporous carbon denotes a carbon which has pores with a size in the nanometer range and which are also known to the person skilled in the art as nanopores.
  • the pores preferably have a size of from 0.5 to 50 nm, in particular from 0.5 to 20 nm, particularly preferably from 1 to 13 nm, very particularly preferably from 1 to 5 nm.
  • Carbon composite material 1 to 40 wt .-%, particularly preferably from 1 to 30 wt .-%, very particularly 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite material.
  • the carbon composite material furthermore comprises a substance mixture which is arranged at least partially in nanopores of the nanoporous carbon.
  • the mixture of substances can be located both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
  • the content of the substance mixture in the carbon composite material is preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the
  • the carbon composite material obtained after the chemophysical reaction is more preferably in particulate form.
  • the particles of carbon composite exhibit
  • a particle size of 1, 0 to 7.5 pm preferably 1, 0 to 7.5 pm. Naturally, it can occur that the individual particles assemble into agglomerates.
  • the carbon composite material which is particularly present in particulate form, lower than in the
  • Carbon composite material can be obtained, and a density of 1, 0 to
  • the substance mixture comprises at least one by-product of the reaction of the provided homogeneous mixture and / or at least one unreacted one Porogen.
  • the mixture of substances consists of at least one ionizable chemical compound, preferably a salt, such as KHCO3,
  • the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
  • K2CO3 can be used as a porogen and activating agent which remains behind as KHCO3 in the pores as a mixture of substances after the temperature treatment and then, when contacted with a solvent (eg water), the electrolyte of K + and HCO3 in the electrochemical
  • Carbon composite molding is processed.
  • this contains
  • Carbon composite material in the direct processing further at least the nanoporous carbon and the mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of
  • Carbon composite material which is obtained directly after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture, after step b), for example, dried and / or stored (temporarily) and / or transferred to another location.
  • Carbon composite molding takes place, for example, by pressing or rolling out of the particulate carbon composite material.
  • the processing preferably takes place in such a way that a carbon composite material is produced which has the form of an electrode.
  • the carbon composite material is preferably processed in such a way that a planar (ie a planar structure) carbon composite molding is formed.
  • a planar (ie a planar structure) carbon composite molding is formed.
  • the narrowest side of the carbon composite molding has a thickness of 20 to 1,000 m 2, more preferably 20 to 500 m 2, most preferably 20 to 300 m 2, even more preferably 50 to 200 m 2.
  • the binder is preferably selected from National, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF),
  • Polyvinylpyrrolidone polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC), natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), graphene oxide and mixtures thereof, most preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • graphene oxide and mixtures thereof, most preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
  • the binder is preferably added at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material.
  • the processing is done as a dry process, i. without the addition of a solvent, such as water, alcohol (eg, ethanol, propanol) at a temperature of 100 ° C., which is generated by a heat source, for example a hot plate, a thermostat.
  • a solvent such as water, alcohol (eg, ethanol, propanol) at a temperature of 100 ° C., which is generated by a heat source, for example a hot plate, a thermostat.
  • the carbon composite material can also be processed in liquid or dough-like form to the carbon composite molding. After the processing, the carbon composite molding must be dried at temperatures of 50 to 400 ° C in order to remove the solvent after liquid processing and to prevent dissolution of the mixture.
  • the direct processing of the carbon composite molding takes place while simultaneously being applied to a carrier substrate, for example as a coating.
  • the carrier substrate is a material having a high conductivity in the range of 3 * 10 6 Snr 1 to 100 * 10 6 Snr 1 . Examples of materials used as such carrier substrates are
  • V2A steel usually V2A steel, V4A steel, titanium, gold, aluminum.
  • a nitrogen source is added to the homogeneous mixture in step a).
  • a nitrogen source are basically all organic nitrogen-containing compounds and inorganic nitrogen-containing salts, in particular
  • the nitrogen source is preferably an organic nitrogen-containing compound selected from amines, amides, triazines, nitriles, cyanates, isocyanates having 1 to 12 carbon atoms, preferably urea, nitrogen-containing aliphatic and / or aromatic heterocycles having one or more ring systems, having 5 to 8 ring atoms, of which are at least 1 to 3 nitrogen atoms and wherein the nitrogen-containing aliphatic or aromatic heterocycles may be substituted with alkyl alkenyl or alkynyl groups comprising 1 to 12 carbon atoms and mixtures thereof.
  • Preferred nitrogen-containing aliphatic and aromatic heterocycles are melamine, piperidine, pyridine, 1, 2-diazine, 1, 3-diazine, 1, 4-diazine, pyrazole, purine, pyrimidine, pyrazine derivatives and mixtures thereof.
  • the organic nitrogen-containing compound and M m CC> 3 form ammonium carbonate (NH OO ⁇ which decomposes under the applied temperature conditions to ammonia NH3, carbon dioxide CO2 and water and are present under the given conditions of chemophysical conversion as gases
  • these three gases additionally act as physical activators and contribute to the high specific surface area of the carbon obtained.
  • urea selected from urea, melamine and mixtures thereof.
  • the weight ratio of carbon source to nitrogen source is 8: 1 to 1: 8, more preferably 4: 1 to 1: 4, most preferably 1: 1.
  • a nitrogen source is therefore added to the homogeneous mixture.
  • the nitrogen content in the carbon composite material can be determined by elemental analysis, ICP-OES or XPS and is between 2 to 25% by weight, preferably between 5 and 15% by weight.
  • the nitrogen is present after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture in the carbon composite as a pyrolytic, pyridinic, quaternary nitrogen or as an amine functionality. This means that the chemophysical conversion of the carbon source, the porogen and the nitrogen source provides a nitrogen-doped nanoporous carbon composite material.
  • the present invention further comprises a carbon composite molding in or for use in an electrochemical energy store, the carbon composite molding comprising:
  • carbon composite molding means a product of a particular shape, to which it is deliberately and anthropogenic (i.e., not random) from the carbon composite material, e.g. B. was given by pressing, transfer molding or injection molding in all-sided closed tools and holds together primarily or exclusively by the interlocking teeth of the particles of Kohlenstoffkompositmaterials.
  • the carbon composite preform preferably comprises nanoporous carbon and a mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product (as defined herein) of the chemophysical conversion to the carbon composite material.
  • the composition of the carbon composite material ie the content of the individual components is determined by elemental analysis on a
  • Elementary analyzer eg a vario MICRO cube elemental analyzer of Elementar Analyzer Systems GmbH
  • ICP-OES ICP-OES or XPS.
  • Carbon composite molding 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, most preferably 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite molding.
  • the carbon composite material further comprises a mixture of substances comprising or consisting of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product (as defined herein) of the chemophysical reaction which is at least partially, preferably at least 90% by volume, more preferably at least 95% by volume %, based on the total volume of the carbon composite material, is arranged in the nanopores of the nanoporous carbon.
  • the substance mixture can be arranged both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
  • the content of the substance mixture in the carbon composite molding is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 80% by weight, based on the total weight of the carbon composite molding ,
  • Carbon composite material further a binder.
  • the binder is selected from National, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose, (CMC), and natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). , Graphene oxide and mixtures thereof.
  • the binder is particularly preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
  • the binder is preferably used at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably in the range from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material, added. In a particularly preferred embodiment of the invention, this includes
  • Carbon composite molded part nanoporous carbon, a mixture of substances and a binder wherein the content of carbon 10 to 20 wt .-%, the content of mixture 75 to 90 wt .-% and the content of binder 4 to 6 wt .-%, based on the Total weight of the carbon composite molding is. If, in addition, a nitrogen source is used as starting material for the chemophysical conversion, then a nitrogen-containing carbon is formed, as described herein, wherein the nitrogen-containing carbon itself consists of 5 to 9 wt .-% of nitrogen.
  • the mixture preferably comprises at least one by-product of
  • the substance mixture comprises at least one ionizable chemical compound, preferably a salt, such as KHCO 3, (NH 2 O, KOH)
  • the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
  • Mixture according to the invention does not include the binder and not the nanoporous carbon.
  • the carbon composite molded article contains K 2 CO 3, at least byproduct KHCO 3 (see Example 4). If ZnCL is chosen as the porogen, for example, the carbon composite molding contains as by-product ZnO (see Example 4).
  • the pores of the porous carbon in the carbon composite molding with the substance mixture at least partially, preferably at least 90 vol .-%, more preferably at least 95 vol .-%, based on the total volume of
  • the carbon composite molded part has a low specific surface area in the range of 0.1 to 50 m 2 g _1 , preferably in the range of 0.5 to 10 m 2 g _1 .
  • the mass-specific surface area of the carbon composite material and the carbon composite molded article was measured by BET sorption measurement (in Analysis method for determining the size of surfaces, in particular of porous solids), preferably with a multipoint BET equipment according to DIN ISO 9277 determined.
  • the carbon composite molding has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 ⁇ cm -1 , preferably in the range of 40 to 130 ⁇ cm -1 , more preferably in the range of 42 to 10 ⁇ cm -1 .
  • the Kohlenstoffkompositformteil passes directly after its processing, the electric power only poorly.
  • the carbon composite molding is planar (i.e., a sheet) and / or its narrowest side (i.e., the least spaced region between two outer edges of the substrate)
  • Kohlenstoffkompositformteils has a thickness of 50 to 1000 pm, more preferably from 50 to 500 pm, most preferably from 50 to 200 pm.
  • the carbon composite molded part is a film electrode having a layer thickness in the range from 50 to 1000 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 50 to 200 ⁇ m.
  • Carbonkompositformteil (eg., As an electrode, in particular as a film electrode) not only in advance (ie before the chemophysical reaction) on a surface (eg a current collector) must be deposited, but that it allows direct processing (shaping) of the carbon composite material to a carbon composite , Thus, the user is in the
  • the carbon composite molding may be applied to the surface of an application-based support substrate, for example, when used as an electrode.
  • an application-based support substrate for example, when used as an electrode.
  • the present invention also encompasses the use of the
  • Carbon composite molding which is obtained in particular by the method described above, as an electrode in an electrochemical energy storage.
  • Electrochemical energy stores are for the purposes of the present invention, for example, electrochemical double-layer capacitors (supercapacitors or ultracapacitors) and pseudo-capacitors and batteries.
  • the residues from the pores of the carbon in the carbon composite molding are dissolved in the added solvent and thus from the Pore of the carbon removed and at the same time advantageously form the electrolyte in the solvent.
  • the carbon composite moldings used as electrodes after start-up of the electrochemical energy storage a high specific surface area in the range of 800 to 4,000 m 2 g _1 , preferably in the range of 1,000 to 3,500 m 2 g _1 .
  • carbon composite moldings in which the porogen used comprises a carbonate salt selected from the group of alkali metal
  • Alkaline earth metal or transition metal carbonate an even greater specific surface area in the range of 1 .500 to 4,000 m 2 g _1 , preferably in the range of 1,900 to 3,500 m 2 g _1 on.
  • the carbon composite moldings used as electrodes preferably have a conductivity in the range from 100 to 200 mS cm -1 , particularly preferably from 135 to 190 mS cm -1 , very particularly preferably from 140 to 180 mS cnr 1 on.
  • the carbon composite material has an ohmic resistance in the range from 0.01 to 2 ⁇ cm -1 , preferably in the range from 0.1 to 0.7 ⁇ cm -1 , particularly preferably in the range from 0.1 to 0, 5 Qcm -1 on.
  • Carbonkompositformteil contacted in the electrochemical energy storage with a solvent which advantageously during operation of the
  • the solvent may be water, a weak or dilute acid (eg.
  • the solvent is water, acetonitrile, propylene carbonate or mixtures thereof.
  • the water may be distilled water or deionized water.
  • the solvent is an ionic liquid.
  • Typical ionic liquids are known to the person skilled in the art and can be taken from the relevant literature.
  • the solvent is preferably selected by the person skilled in the art in such a way that the substance mixture of the carbon composite molding completely dissolves therein and is thus removed from the pores of the carbon.
  • electrolyte of the electrochemical energy store only in situ during 1 to 15 charging cycles in situ by the release of the substance enclosed in the pores (i.e., ionization of the entrapped mixture in the solvent) within the electrochemical
  • the composition of the in situ generated electrolyte differs significantly from conventionally used electrolytes.
  • KOH Potassium hydroxide
  • H2SO4 Sulfuric acid (H2SO4) with a concentration in the range of 0.1 to 1 M and Alkali metal and alkaline earth metal halides, or alkali metal and
  • the electrolyte generated in situ is the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal hydroxide, alkali metal, alkaline earth metal or alkali metal corresponding to the porogen.
  • Transition metal halide
  • composition of the substance mixture when using alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide as activation agent and porogen is the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or
  • Transition metal halide hydrohalic acid and alkali metal
  • Alkaline earth metal or transition metal oxide Alkaline earth metal or transition metal oxide.
  • the molarity of the electrolyte is in the generated in situ
  • Electrolyte solution after commissioning of the electrochemical energy storage preferably after 1 to 15 charging / discharging 0.5 to 3 mol / L, more preferably 1, 5 to 2 mol / L.
  • the last concentration ranges are for systems starting from alkali metal, alkaline earth metal or
  • Transition metal halides eg ZnCL
  • carbonates such as K2CO3
  • Carbon composite moldings which are used as electrodes with a layer thickness in the range of 50 to 200 pm, in situ the aforementioned molarity of the
  • Layer thickness remains constant in the range of 50 to 200 pm.
  • the amount of electrolyte generated in situ or of the added solvent also increases only because the preferably round gap is proportional to Diameter is increased.
  • the molarity of the electrolyte generated in situ remains constant.
  • Thinner Kohlenstoffkompositformmaschine as an electrode have the disadvantage that they can easily break and / or that after contact with the solvent and after commissioning of the electrochemical energy storage a
  • Carbon composite moldings as electrodes, a concentration of the in situ generated electrolyte can be set above the desired molarity of the
  • Electrolyte of 3 mol / L is located.
  • Fig. 1 the schematic representation of the manufacturing process of a
  • Fig. 2 the schematic representation of the manufacturing process of a
  • Carbon composite material left to a carbon composite molding as an electrode in an electrochemical energy storage (center) and adding a solvent under in-situ generation of the electrolyte in the electrochemical energy storage (right).
  • Fig. 4 X-ray powder diffractogram (powder XRD) of
  • Carbon composite molded part immediately after processing (CompK2co3, below) and purified carbon composite material (Carbpure, above)
  • Fig. 6 an argon physisorption isotherm of the invention
  • FIG. 7 shows a cyclic voltammogram of the carbon composite according to the invention directly after processing for the supercapacitor (black) in FIG.
  • Carbon material (gray) measured in a 2M KHCO3 electrolyte. 8 shows an overview of the specific capacities of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor (black) at different specific current intensities compared to a cyclic voltammogram of the washed carbon material (gray) measured in a 1 M U 2 SO 4 electrolyte.
  • Fig.10 Cyclic voltammograms of the carbon composite according to the invention directly after processing to supercapacitor with different
  • FIG. 11 cyclic voltammogram with a feed rate of 10 mVs 1 of the sample in-situ lignin-K 2 CO 3 -1 -1 -800 of exemplary embodiment 2.
  • Fig. 12 Cyclic voltammogram of the sample in situ lignin HS-K2C03-1 -1 -0.5-800 of the embodiment 2, measured with various
  • Fig. 13 the schematic representation of the manufacturing process of a
  • inventive electrochemical energy storage starting from the provision of calcium citrate-ethylene glycol polymer as a homogeneous mixture based on citric acid and ethylene glycol as
  • FIG. 14 Cyclic voltammogram of the sample CCa1 (chemically-reacted calcium citrate-ethylene glycol polymer) of embodiment 6, measured in a 2 M HCl solution as solvent, carried out at a scan rate of 5 mV s 1 for the first cycle (dashed line ), the second cycle (dotted line) and the 10th cycle (bold line).
  • Fig. 15 Specific capacity during a long-term measurement with 10,000 charging / discharging cycles of the sample CCa1 with a specific current of 1 A / g.
  • Fig. 16 the general structure of the measuring arrangement for the symmetrical
  • Carbon composite moldings, in particular electrodes is carried out as follows: 150 mg of the carbon composite according to the invention are triturated with 5 wt .-% polytetrafluoroethylene in a mortar at 100 ° C until a
  • the electrodes have a mass of
  • a glass fiber separator is used for the spatial separation of the electrodes.
  • As the electrolyte 0.1 ml of deionized water is added.
  • Example 1 thermal reaction of a carbon source with a porogen without nitrogen source
  • Table 1 Samples without added urea.
  • Example 2 thermal conversion of a carbon source with nitrogen source with different ratios of porogen
  • Table 2 Samples with different K2C03 contents.
  • the variation of the ratios of lignin to K2CO3 shows no significant influence on the specific capacity of the in-situ supercapacitors.
  • a lower content of 0.5 wt .-% K2CO3 reduces the content of by-products only slightly from 82.2 wt .-% to 81, 45 wt .-%. Accordingly, the specific capacitances of in-situ supercapacitors obtained are also nearly equal to 142 Fg _1 for a ratio of 1: 1: 1 and 153 Fg _1 for a ratio of 1: 1: 0.5.
  • Example 3 thermal reaction of a carbon source with a porogen and a nitrogen source
  • Example 4 thermal reaction of a carbon source with nitrogen source and a metal halide as porogen
  • Example 5 Thermal conversion of a calcium citrate-ethylene glycol polymer leads to a narrow pore size distribution in the
  • a compound for a homogeneous mixture with a carbon-containing polymer as a carbon source is a calcium citrate-ethylene glycol polymer directly from citric acid, CaO and ethylene glycol in a planetary ball mill is synthesized.
  • the calcium ions coordinate according to the vibration at 1587 cm 1 in the IR spectra of the Ca-containing polyester over the
  • Carbon source Carbon source
  • CaO as porogen
  • Carbon composite materials have as by-products Ca (OH) 2 and / or CaCO 3 embedded in a porous carbon matrix.
  • citric acid monohydrate was purchased from Sigma Aldrich.
  • Ethylene glycol (EG) and CaO with a purity of 99.5% and 95% were purchased from Fluka Analytics.
  • the grinding balls are from SiLi.
  • the millbase was converted to grinding jars and balls made of Si 3 N 4 for the sample CCa 1 (Si 3 N 4), the ball size for the sample CCa 1 (5 mm) and the sample CCa 1 (15 mm) to a diameter changed from 5 mm or 15 mm.
  • the grinding speed was varied for samples CCa 1 (500 rpm) and CCa 1 (650 rpm) at 500 rpm and 650 rpm.
  • larger grinding vessels ⁇ 500 ml are commercially available.
  • the ratio of powder to ball should be set.
  • a mechanical-chemical reaction should take place with 33% spheres, 33% starting materials and 33% free volume in the grinding container.
  • the resulting white polymer (calcium citrate-ethylene glycol polymer) was then heated to a temperature of 150 ° C./h, each time heated at 900 ° C in a horizontal tube furnace under an argon atmosphere and thereby reacted chemophysically.
  • the polymer (calcium citrate-ethylene glycol polymer) was annealed for 2 h and a
  • Carbon composite material with a total yield of 15 wt .-% is obtained according to the educt compositions used, only for CCa 05 .
  • Pore size distribution is adjusted as Gaussian shape; the pore width corresponds to the maximum value.
  • the specific surface area increases from 444 m 2 / g for sample C 0 5 to 1049 m 2 / g for C 2 and 1240 m2 / g for sample C1, both of which are produced with a higher Ca content.
  • the yield of the obtained after the pyrolysis is 444 m 2 / g for sample C 0 5 to 1049 m 2 / g for C 2 and 1240 m2 / g for sample C1, both of which are produced with a higher Ca content.
  • Carbon composite material also shows that an activation process with a higher Ca content is more pronounced, since the yield for CCa 1 and CCa 2 is 15% by weight based on the mass of the starting materials, but for CCa 0 5 it is 25% by weight.
  • the electrodes are produced as free-standing electrodes, by way of example using the carbon composite material of sample CCa 1 (5% by weight of nanoporous
  • Diameter of 12 mm for use Diameter of 12 mm for use.
  • the general structure of the measuring arrangement for the symmetrical supercapacitor is shown in, for example, FIG. 16.
  • HCl dissolves the Ca (OH) 2 in the pores of the nanoporous carbon in situ;
  • Table 4 Electrochemical characteristics, determined by galvanostatic charging and discharging cycles at 1 Ag 1 .
  • the maximum specific capacity for CCa 1 is 128 Fg -1 at a specific current of 1 A g _1 .
  • Carbon composite material of sample CCa1 which was washed in (e) with FICI and then measured in 2 M HCl as the electrolyte solution or washed in (f) with HCl and then in a solution with 190 g / l Ca (OH) 2 in 2 M HCl (see Table 4, lines 3 and 4).
  • Carbon composite material of sample CCa1 is competitive with state-of-the-art electrode materials such as YP80F, which serve as a reference herein.
  • Reference carbon YP80F showed in 1 M U2SO4 as electrolyte solution only a specific capacity of 100 Fg _1 at 1 A g 1 .
  • DCP-CTF 3,5-dicyanopyridine-CTF
  • the obtained CTF / ZnCl 2 composite materials were dispersed in ethanol and 5% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE, granulated) was added as a binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the CTF / ZnCl2 composite material in the form of the prepared electrodes was characterized in a symmetrical electric double layer capacitor according to the concept of the "/ n-s / u-electrolyte" described herein.
  • the separator used was a 12 mm diameter Whatmann GF / D.
  • Electrodes have an electrode mass of 48 mg and an excess of ZnCl2 (with 84 wt .-% based on the carbon composite molding) as an electrolyte salt.
  • the electrolyte concentration in the double-layered capacitor is 0.403 g / ml. Assuming that the electrolyte salt consists exclusively of the excess ZnCl2, this corresponds to a molar concentration of 2.96 mol / ml of electrolyte.
  • Table 5 Electrochemical characteristics, determined by galvanostatic charging and discharging cycles at 1 Ag 1 .
  • Electrolyte concentration of the "/ n-s / u-electrolyte” concept) used as the electrolyte is the electrolyte concentration of the "/ n-s / u-electrolyte" concept.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyten. Das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, (b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, (c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositformteil.

Description

Kohlenstoffkompositformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts.
Stand der Technik
In Zeiten, in denen die elektrische Speicherung von Energie aus nachhaltigen Ressourcen eine immer größere Rolle einnimmt, nimmt auch die nachhaltige Synthese von Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und deren Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern (z.B. Superkondensatoren) immer mehr an Bedeutung zu.
Chemische Synthesen gehen mit der Anhäufung von Abfällen einher. Dies stellt ein ernsthaftes ökologisches und ökonomisches Problem dar, da Abfall nicht zum Wert eines Produktes beiträgt, sondern im Gegenteil gesondert entsorgt werden muss, was zeit-, kosten- und energieaufwändig ist. Chemische Abfälle werden heutzutage nicht mehr vollständig recycelt. Im schlimmsten Fall ist es sogar schädlich für die Umwelt oder giftig für den Menschen. In dem immer wichtiger werdenden Kontext von Nachhaltigkeit und grüner Chemie darf ein chemisches Produkt nicht nur nach seinem Nutzen und Beitrag selbst für die Gesellschaft beurteilt werden, sondern auch nach seiner Entstehung.
Das traditionelle Prinzip der Herstellung von elektrochemischen Energiespeichern aus porösen Kohlenstoffen beinhaltet dabei zahlreiche Teilschritte und ist beispielsweise in Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) und Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341 ) beschrieben. Die Synthese eines Kohlenstoff präkursors, der aus einer chemischen Verbindung besteht, die einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und einem sogenannten Porogen, das während der späteren Temperaturbehandlung die Porosität in den Kohlenstoff einbringt; die Umsetzung des Präkursors zum Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftausschluss; die Aufreinigung des Kohlenstoffs, um Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstanden sind zu entfernen; die
Weiterverarbeitung des porösen Kohlenstoffs zu Elektroden und die anschließende Zugabe eines Elektrolyts, der aus einem Salz in einem Lösungsmittel besteht und Ladungsträger bereitstellt. Diese gängige Methode der Herstellung porösen
Kohlenstoffs und dessen Weiterverarbeitung zu Elektroden stellt oft große
ökologische und ökonomische Probleme dar. Zum einen werden häufig toxische Kohlenstoffpräkursoren verwendet, wie Teere, Phenolharze oder Furfurylalkohle. Auch die Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstehen, werden in der traditionellen Synthese als Abfallprodukte behandelt und tragen nichts zur späteren Verwendung des Materials als elektrochemischer Energiespeicher (bspw. als Superkondensator) bei. Durch die aufwändige Reinigung des aktivierten Kohlenstoffs, die notwendig ist, um die spezifische Oberfläche des Materials für den späteren Elektrolyten zugänglich zu machen, werden außerdem große Mengen an protischem Lösungsmittel verbraucht (siehe Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290).
Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 241 6-2424) offenbaren hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer Filmelektrode. Dabei wird zunächst ein
Stickstoff dotierter nanoporöser Kohlenstoff bereitgestellt, indem Lignin, Harnstoff und Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C pyrolysiert werden. Die Nanoporen des so erzeugten Produkts sind durch
überschüssiges Kaliumcarbonat und die entstehenden Nebenprodukte verschlossen. Um das überschüssige Kaliumcarbonat und die Nebenprodukte aus den Poren des erhaltenen Produkts zu entfernen muss das Produkt nachteilig mit einem Gemisch aus Wasser und Salzsäure (HCl) gewaschen werden. Anschließend wird dem gewaschenen und mit Ethanol getränktem Produkt Polytetraflourethylen als
Bindemittel zugesetzt. Das so entstandene teigähnliche Material wird mit einer Walzmaschine zu einer Filmelektrode weiterverarbeitet. Zur Entfernung der
Lösemittelrückstände (insbesondere Ethanol) muss die Filmelektrode vor ihrer Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher bei 120°C getrocknet werden.
Die US 2006/0151318 A1 offenbart hierzu eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die ein aktives Elektrodenmaterial (das bspw. ein Kohlenstoffmaterial sein kann) umfasst, das auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht ist. Als Kohlenstoffmaterial ist ausschließlich Grafit offenbart. Das aktive Elektrodenmaterial zeichnet sich durch eine graduierte Porosität aus, wobei die Porosität an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials größer ist, als in der Nähe der Oberfläche, auf der es abgeschieden wurde, bzw. im inneren des
Materials. Zur Herstellung der Elektrode muss zunächst ein aktives
Elektrodenmaterial direkt auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht werden. Anschließend wird das aktive Elektrodenmaterial mit einem Porenbildner beschichtet/imprägniert und bereits vor der Umsetzung des
Porenbildners auf dem Stromabnehmer druckgewalzt (d.h. prozessiert) und schlussendlich gesintert. Allerdings weist der Kohlenstoff sehr schlechte
Imprägnierungseigenschaften auf. Insbesondere, da die Dichte des Kohlenstoffs nach dessen Druckwalzen zunimmt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils mit einer homogenen Porosität, insbesondere für die Verwendung als Filmelektrode in einem
elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei dem jeglicher Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil entfällt.
Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode und einen elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei denen auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils gemäß Anspruch 1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest die
folgenden Edukte - eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und
- ein Porogen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10 beträgt, b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer
Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, wobei das Kohlenstoffkompositmaterial folgendes umfasst:
nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, und
ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des
nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und aus zumindest dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffkompositmaterials,
c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem
Kohlenstoffkompositformteil,
wobei das Kohlenstoffkompositmaterial direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung prozessiert wird, und wobei die Kohlenstoffquelle eine organische chemische Verbindung ist.
Vorteilhaft wird das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der
Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 250°C erhalten wird, im Gegensatz zu konventionellen Herstellungsverfahren nicht mit Lösungsmitteln aufgereinigt, sondern direkt zu einem Kohlenstoffkompositformteil prozessiert, d.h. im Sinne der Erfindung verarbeitet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Rückstände, die nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial ein Stoffgemisch bilden, welches zumindest teilweise Nebenprodukte bzw. nicht umgesetzte Edukte
(Porogen) in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist, vor dem Prozessieren zum Kohlenstoffkompositformteil bzw. vor deren Inbetriebnahme als Elektrode nicht aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und/oder dem
Kohlenstoffkompositformteil entfernt werden muss.
Besonders vorteilhaft kann dadurch auf jeglichen Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil verzichtet werden.
Vielmehr haben die Erfinder erkannt, dass die Rückstände in den Poren des
Kohlenstoffkompositmaterials bei Inbetriebnahme des prozessierten
Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen
Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen. Vorteilhaft kann somit auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden. Gleichwohl weisen die Kohlenstoffkompositformteile nach der Inbetriebnahme zumindest die gleiche Leitfähigkeit auf, wie vergleichbare Elektroden, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft werden in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ausschließlich unbedenkliche und reichlich vorhandene Edukte und keine
Lösungsmittel (mit Ausnahme derjenigen, die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen) verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren gegenüber konventionellen Verfahren auf lediglich drei Schritte reduziert, nämlich das Bereitstellen eines homogenen Gemischs der Edukte (Schritt a), die chemophysikalische Umsetzung während der Temperaturbehandlung (Schritt b) und das direkte Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil (Schritt c).
Schlussendlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkompositformteilen, bspw. zur Verwendung als Elektroden in
Superkondensatoren durch eine deutliche Reduktion in Bezug auf Synthesezeit, Verarbeitungskosten und Material kosten aus.
Es sei deutlich darauf hingewiesen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkompositformteils um das Aufzeigen eines neuartigen Grundprinzips zur nachhaltigen und kostenminimierten Synthese von Kohlenstoffkompositformteilen und deren Anwendung, insbesondere zur
Verwendung in einem Energiespeicher, handelt, wobei die endgültige Anwendung des Kohlenstoffkompositmaterials bereits in seiner Entstehung betrachtet wurde. Der Fachmann weis dabei, dass er hierin explizit genannte Stoffklassen, insbesondere der Kohlenstoffquelle und des Porogens, entsprechend variieren oder modifizieren kann. Auch die hierin definierten Reaktionsbedingungen, insbesondere die
Bedingungen zur chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs, sind nicht derart limitierend zu verstehen, da der Fachmann erkennen wird, wie er einzelne Parameter variieren muss, wenn andere Edukte eingesetzt werden.
Kohlenstoffquelle bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine organische chemische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus biobasierten,
regenerativen Kohlenstoffquellen, Neben- und/oder Abfallprodukten anderer
(industrieller) Verfahren, kohlenstoffhaltigen Polymeren (wie Biopolymeren oder synthetischen Polymeren), Kohlenwasserstoffen, Teeren, pflanzlichen Ölen,
Mineralölen und synthetischen Ölen und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die
Kohlenstoffquelle eine biobasierte, regenerative Rohstoffquelle, wie beispielsweise Holz (z.B. in Form von Sägespänen), Pflanzenteile, Obstkerne, Pflanzenfasern, Kohlenwasserstoffe, Kohlen, Teere.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die
Kohlenstoffquelle zumindest ein Neben- und/oder Abfallprodukt anderer
(industrieller) Verfahren. Vorteilhaft können so Abfallprodukte sinnvoll einer
Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Die Kohlenstoffquelle kann fest oder flüssig sein.
Die Kohlenstoffquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignocellulose, Chitin, Aktivkohle, Cellulose, Chitosan, Kunststoffen,
Zitronensäure und Mischungen daraus.
Bevorzugte Kunststoffe, die im Sinne der Erfindung als Kohlenstoffquelle dienen, umfassen kohlenstoffhaltige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Acrylate, Polyester. Gute Beispiele für kohlenstoffhaltige Polymere sind diese, die durch
Polykondensation erhalten werden, bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. Damit eine Kettenreaktion möglich ist, werden dabei Monomerbausteine eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die besonders reaktionsfähig sind (z. B. -OH, -COOH, -NH2, -CHO, usw.). Bei der Polymerisation werden dabei kleine Moleküle, wie bspw. Wasser, abgespaltet (Nylon, Bakelit)
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere eingesetzt, die nach der Polymerisation, bspw. nach der Polykondensation der Monomerbausteine freie Koordinationsstellen (z.B. Sauerstoff oder Stickstoff) für Metalle bzw. Metallionen aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt das Bereitstellen des homogenen Gemischs der Edukte in Folge einer
Polymerreaktion aus Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und unter gleichzeitigem Einbetten eines Porogens (wie hierin beschrieben) in die sich ausbildende Polymermatrix (d.h. Polymernetzwerk). Dies hat den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Polymermatrix die
Kohlenstoffquelle dar.
Dabei bietet es sich natürlich an, dass die Monomerbausteine und das Porogen vor der Polymerisation zunächst homogen miteinander gemischt werden (bspw. durch dispergieren des Porogens in einer Lösung der Monomerbausteine). Im Falle, dass zumindest zwei unterschiedliche Typen von Monomerbausteine für die
Polymerisation eingesetzt werden, ist es zweckdienlich, das Porogen zunächst in einem Typ der sich unterscheidenden Monomerbausteine homogen zu mischen und anschließend den/die anderen Typ(en) Monomerbaustein(e) zuzusetzen.
Als kohlenstoffhaltiges Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur verstanden, die durch kovalente oder koordinative Verknüpfung organischer Monomerbausteine aufgebaut ist.
Die dreidimensionale, organische Gerüststruktur kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch generiertes Netzwerk sein. Als besonders geeignete dreidimensionale, organische Gerüststrukturen haben sich insbesondere kovalente— organische Gerüststrukturen erwiesen, die mit Hilfe verschiedener Monomerbausteine erzeugt werden können. Unter den
Monomerbausteinen befinden sich multifunktionale Boronsäuren, Aldehyde,
Carbonsäuren, Amine, Nitrile. Vorteilhaft erlauben diese Monomerbausteine die Herstellung von geordneten dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen und das gleichzeitige Einführen von exponierten Heteroatomen in diesen
Gerüststrukturen, was das präzise Einstellen von Adsorptionseigenschaften oder die gezielte Definition von Koordinationsstellen in der dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur erlaubt. Ein bemerkenswertes Beispiel für das oben genannte ist die Entwicklung eines heterogenen Periana-Katalysators zur Umwandlung von Methan in Methanol auf Basis eines 2,6-Dicyanopyridin-CTF.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von dreidimensionalen, organischen
Gerüststrukturen, die bereits Stickstoffatome in ihrer Gerüststruktur aufweisen besteht darin, dass auf das optionale Hinzugeben einer Stickstoffquelle zu dem homogenen Gemisch in Schritt a) verzichtet werden kann. Da der Stickstoff durch die chemophysikalische Umsetzung des homogenen Gemischs ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.
Zudem weisen die dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur bereits vor der chemophysikalischen Umsetzung eine poröse, insbesondere homogen poröse Matrix auf.
Zum Bereitstellen des homogenen Gemischs, das zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen umfasst, kann es vorgesehen sein, dass die Kohlenstoffquelle im Vorfeld, insbesondere die dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen in einer dem Schritt a) vorgelagerten Synthese aus geeigneten Precusoren (d.h.
Vorläuferverbindungen bzw. Monomerbausteinen wie oben definiert) erzeugt werden. Wie oben bereits erwähnt, hat dies den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische
Polymermatrix die Kohlenstoffquelle dar. Beispiele hierfür betreffen die Herstellung von kovalenten Triazin-Gerüststrukturen und/oder Polykondensationsprodukte, wie bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die Kohlenstoffquelle einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle.
Porogen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine chemische
Verbindung oder ein Aktivierungsreagenz, das geeignet ist, bei einer Temperatur von zumindest 250°C unter Bildung eines volatilen/fluiden Nebenproduktes durch chemische oder physikalische Aktivierung mit zumindest einem Teil des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle einen nanoporösen Kohlenstoff zu bilden. Das volatile/fluide Nebenprodukt ist vorzugsweise Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) und/oder flüchtige Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Hauptgruppenmetall-, Lanthanoidmetall-,
Übergangsmetallcarbonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Übergangsmetallhydroxide, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Übergangsmetallhalogenide, Phosphorsäure (H3PO4) und Mischungen daraus.
Alternativ oder zusätzlich ist das Porogen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden und Mischungen daraus. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Übergangsmetalloxiden sind CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe203, MnC>2-4, V2O5.
Es ist ebenso gut möglich, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallphosphate und Mischungen daraus als Porogen einzusetzen. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfat sind CaS04, Ca3(P04)2, FeS04, CuS04, ZnS04, Zn3(P04)2, U2SO4.
Die vorgenannten Porogene dienen dabei als Dehydratisierungsagenzien bzw.
Karbonisierungsagenzien, d. h. als Verbindungen, die die Umwandlung der organischen chemischen Verbindungen in Kohlenstoff begünstigen. Nachfolgend sind am Beispiel von Glukose als Kohlenstoffquelle die grundlegenden
Reaktionsgleichungen bei der chemophysikalischen Umsetzungen mit beispielhaften Halogeniden, Phosphaten und Sulfaten (jeweils wie hierin definiert) als geeignete Porogene aufgeführt:
Halogenidbasiert
6 ZnCl2 + C6H12O6 6 C + 12 HCI(g) + 6 ZnO
Phosphorsäurebasiert
6 H3PO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO+ + 6 H2PO4
Schwefelsäurebasiert
6 H2SO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO+ + 6 HSO4
Besonders bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonaten, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Übergangsmetallhydroxiden, Übergangsmetallhalogeniden und Mischungen daraus.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porogen ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung daraus, bei deren thermischer Umsetzung Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt wird, welches vorteilhaft als Treibmittel bzw. Porenbildner innerhalb des Kohlenstoffs dient. Beispielsweise erfolgt die thermische Umsetzung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Übergangsmetallcarbonats nach der folgenden Reaktionsgleichung:
MmC03 + 2 C -► mM + 3 CO wobei M für das Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall(-ion), m für 1 oder 2 steht.
Das erzeugte elementare Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Übergangsmetall M, das durch die oben dargestellte Reaktion bei der chemophysikalischen Umsetzung in Schritt b) erzeugt wird, ist hochreaktiv und wandelt sich unter Umsetzung der bereitgestellten Kohlenstoffquelle während der chemophysikalischen Umsetzung direkt wieder in MmC03, MHCO3, M(OH)m und MmO um. Zusätzlich kann es
Vorkommen, dass ein Anteil des Metalls M aufgrund seines Siedepunkts (bspw. für Zink bei 774 °C) verdampft. Die Siedepunkte der entsprechenden Metalle M (wie hierin definiert) sind dem Fachmann bekannt oder können einschlägigen Fachbüchern entnommen werden. Wenn dies gewünscht ist, kann der Fachmann bspw. die Temperatur bei der chemophysikalischen Umsetzung gezielt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Metalls M durchführen, um die Porosität des entstehenden porösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial zu erhöhen.
Das Porogen in Form eines Metallcarbonats (MmC03) fungiert dabei nicht nur als thermisch zersetzbares Material, sondern zugleich als Elektrolytsalz, das nach der chemophysikalischen Umsetzung und direkter Prozessierung zu dem
Kohlenstoffkompositformteil in einem Lösungsmittel löslich ist und somit mit dem Lösungsmittel in situ einen Elektrolyten erzeugt.
Bevorzugt ist das Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat und Mischungen daraus. Vorteilhaft kann die Verwendung von Carbonatsalzen zu einer verstärkten Porenbildung innerhalb des erzeugten Kohlenstoffs führen, d.h. damit ist eine größere spezifische Oberfläche innerhalb des entstandenen porösen Kohlenstoffs verbunden. Vorteilhaft kann über die Größe und Anzahl der Poren die Menge an aufgenommenem Stoffgemisch reguliert werden. Somit kann über die Menge des eingesetzten Porogens einerseits die Porosität des entstehenden Kohlenstoffs und andererseits die Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalz (in Form des nach der Umsetzung erhaltenen Stoffgemischs) im Kohlenstoffkompositmaterial und somit auch die Konzentration des Elektrolyten in dem elektrochemischen
Energiespeicher gesteuert werden.
Bevorzugte Carbonatsalze umfassen U2CO3, Na2C03, K2CO3, Rb2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, ZnC03, (NH4)2C03 und Mischungen daraus. Die
vorgenannten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonate umfassen auch deren korrespondierende Hydrogencarbonate und deren
Mischungen.
An dieser Stelle sei noch einmal ganz explizit darauf hingewiesen, dass in Versuchen der Einsatz von Metallhydroxiden (M(OH)m, wie hierin definiert) und Metalloxiden (MmO, wie hierin definiert) bzw. Mischungen davon (wobei M(OH)m und MmO während der chemophysikalischen Umsetzung ab einem bekannten
Temperaturbereich eher als Mischung beider Phasen vorliegt) als Porogen die gleichen vorteilhaften Wirkungen auf die Porenbildung zeigten, wie die oben beschriebenen Metallcarbonate (MmCC>3) bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
Besonders bevorzugte Metallhydroxide umfassen LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, NH OH und Mischungen daraus.
Es hat sich gezeigt, dass sich als Metalloxide insbesondere diejenigen eignen, die im Ellingham-Diagram zu finden sind und im Bereich der Pyrolysetemperatur
carbothermische Reaktionen eingehen. Besonders bevorzugte Metalloxide sind MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe203, Fe304, MnÜ2, MnO, CuO, ZnO.
Darüber hinaus sind bevorzugte Salze, die besonders bevorzugt als Porogen eingesetzt werden können, ZnCl2, SnCl2, und KOH, NaOH.
Ist das Porogen ein Übergangsmetallhalogenid, bspw. ZnCl2, SnCl2, so erfolgt die chemophysikalische Aktivierung/Umsetzung vorteilhaft über die Dehydratisierung der kohlenstoffhaltigen Edukte (Kohlenstoffquelle).
Essentiell ist, dass das nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches der Edukte entstandene Stoffgemisch (aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und zumindest einem Nebenprodukt) in Wasser, schwachen bzw. verdünnten Säuren (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril,
Propylencarbonat oder einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Butanol, löslich ist.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt 1 :1.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Umwandlungsreaktionen des Porogens während der chemophysikalischen Umsetzung lässt sich vorteilhaft bereits durch die Menge an eingesetztem Porogen die Konzentration des in situ erzeugten
Elektrolyten (d.h. nach Zugabe eines Lösungsmittels zum prozessierten
Kohlenstoffformteil nach Schritt c)) zielgerichtet einstellen. Homogenes Gemisch bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Gemisch umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle (wie hierin definiert) und ein Porogen (wie hierin definiert), wobei die Kohlenstoffquelle und das Porogen gleichmäßig vermischt sind. Eine gleichmäßige Mischung kann beispielsweise durch Vermengen in einer
Kugelmühle, wie einer Planetenkugelmühle, in einem Mörser, mit einem Rührer, per Hand, in einem Schüttelgerät, mit einem Extruder und/oder in einem Mixer erfolgen. Weitere Methoden, um aus mindestens zwei Feststoffen ein homogenes Gemisch herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Entsprechend wird er auch
Mischintensität und Mischzeit auswählen.
Werden die Edukte in flüssiger Form, insbesondere als Mischung von Feststoffen und Flüssigkeiten eingesetzt, eignet sich insbesondere die Verwendung eines Rührers, eines Ultraschallbades oder einer Sonode zum Bereitstellen eines homogenen Gemisches. Dabei werden die Edukte zu einer Suspension
aufgeschlämmt. Als besonders geeignet hat sich dabei die Verwendung eines Ultraschallbades oder einer Sonotrode herausgestellt, da dadurch Strukturen innerhalb der Feststoffe aufgebrochen werden und somit eine bessere
Zugänglichkeit der flüssigen Komponenten in die Feststoffe gewährleistet ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch, umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, zumindest 10 min homogenisiert, besonders bevorzugt zumindest 30 min homogenisiert.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, das Gemisch aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung mechanisch zu aktivieren.
Verfahren und Mittel zur mechanischen Aktivierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Feststoffe miteinander Vermahlen, beispielsweise mit einem Mahlbrecher, und Flüssigkeiten durch Rühren miteinander homogen vermischt werden.
Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten können beispielsweise mit Hilfe eines Rührers zu einer Suspension aufgeschlämmt werden.
Bevorzugt werden die Edukte zum Bereitstellen des homogenen Gemisches aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung miteinander vermahlen, wodurch die Edukte einerseits auf eine (einheitliche) Partikelgröße von bevorzugt kleiner 10 pm zerkleinert und zugleich miteinander zu einem Gemisch homogenisiert werden.
Die mechanische Aktivierung eignet sich insbesondere, wenn eines der Edukte als Feststoff zugesetzt wird.
Überraschend hat sich gezeigt, dass durch die vorgelagerte mechanische
Aktivierung, insbesondere durch Vermengen der Edukte als Feststoffe in einer Kugelmühle, die Porengrößen in dem Kohlenstoffkompositmaterial zielgerichtet angepasst werden kann. Anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren (bei denen die Porengröße durch Anwendung unterschiedlich großer Template oder durch die Verwendung von Tensiden mit unterschiedlicher Molekularstruktur oder Konzentration eingestellt wird) kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Größe der Mesoporen des Kohlenstoffmaterials durch einfache Anpassung der Kugelmahlparameter, d.h. durch das Material des Mahlguts, die Kugelgröße des Mahlguts und die Mahlgeschwindigkeit einfach und elegant maßgeschneidert werden. Vorteilhaft wird dadurch ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial (d.h. bezogen auf den nanoporösen Kohlenstoff) mit enger Porengrößenverteilungen und
spezifischen Oberflächen von mehr als 1.500 m2/g Kohlenstoffmaterial erhalten.
Besonders vorteilhaft beeinflusst die Variation der Kugelmühlenparameter die
Kristallisation des Porogens im Kohlenstoffkomposit. Dadurch kann die chemische Struktur gelenkt werden und es wird entweder das Carbonat oder das Oxid oder aber auch das Hydroxid während der Pyrolyse gebildet. Beispielsweise wurde festgestellt, dass die Mahlgeschwindigkeit, bei der die Edukte zu dem homogenen Gemisch vermahlen werden, einen signifikanten Einfluss auf Porengröße im
Kohlenstoffkompositmaterial ausübt. So zeigte sich, dass Mahlgeschwindigkeiten von 800 rpm in dem Kohlenstoffkompositmaterial zu Poren führen, die im Bereich von etwa 20 nm liegen, wohingegen die Verringerung der Mahlgeschwindigkeit bis auf 500 rpm zu größeren Mesoporen im Bereich von etwa 40 nm führt.
Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials wird mittels Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Sorptionsmessung, vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN-ISO 9277 bestimmt. Beispielsweise eignet sich zur Bestimmung eine Stickstoff- oder Argonphysiorptionsmessung bei 87 K an einem Quadrasorb EVO/SI oder Autosorb-IQ-C-XR (jeweils Quantachrome Instruments) mit hochreinem Stickstoff bzw. Argongas (Ar: 99,999 %). Die Spezifische Oberfläche (SBET) kann dabei bspw. mit der Gleichung von Brunauer, Emmet und Teller (BET) in einem Relativdruckbereich berechnet werden, der den von Rouquerol und
Llewellyn vorgeschlagenen Konsistenzkriterien entspricht. Basierend auf den BET- Adsorptionsexperimenten wurden für den nanoporösen Kohlenstoff (nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers bzw. nach Auswaschen des Stoffgemischs in den Poren mit einem geeigneten Lösungsmittel) spezifische Oberflächen im Bereich von 800 bis 4.000 m2/g, insbesondere von 1.000 bis
3.500 m2/g erreicht.
Die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 250°C, bevorzugt zumindest 400°C, besonders bevorzugt zumindest 600°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 750°C. Für den Fachmann ist klar, dass der Temperaturbereich der chemophysikalischen Umsetzung nach oben hin nicht offen ist, sondern einerseits durch die Siedetemperatur des eingesetzten Porogens und letztlich durch den Siedepunkt des Kohlenstoffs, der bei 4.830°C liegt, nach oben begrenzt ist. Die Siedetemperaturen der hierin verwendeten Porogene sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Tabellen entnommen werden.
Chemophysikalische Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, das während der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs der Edukte gleichzeitig zwei Effekte zum Einbringen der Poren in den Kohlenstoff des
Kohlenstoffkompositmaterials beitragen. Einerseits erfolgt das Einbringen von Poren in den Kohlenstoff durch chemische Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und zumindest dem Porogen und/oder der Stickstoffquelle. Gleichzeitig werden Poren physikalisch über eine Gasexpansion des Porogens und/oder volatiler/fluider
Zersetzungsprodukte des Porogens und/oder der volatilen/fluiden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte bei der chemischen Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen in den Kohlenstoff eingebracht.
Zugleich führt die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle zu einer Karbonisierung der organischen chemischen Verbindungen der Kohlenstoffquelle. Karbonisierung ist dabei die Umwandlung der organischen chemischen
Verbindungen in Kohlenstoff. Vorzugsweise erfolgt die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff (O2), besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (bspw. unter Stickstoff, Argon), um die Verbrennung des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle mit O2 zu minimieren oder zu verhindern.
Bevorzugt erfolgt die chemophysikalische Umsetzung über einen Zeitraum von 10 h, besonders bevorzugt von 8 h, ganz besonders bevorzugt von 4h, noch mehr bevorzugt von 2 h. Die chemophysikalische Umsetzung ist durchaus auch innerhalb von 30 Minuten möglich.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs ein
Kohlenstoffkompositmaterial, bestehend aus nanoporösem Kohlenstoff und einem Stoffgemisch, erhalten.
Durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen
Gemischs weist der nanoporöse Kohlenstoff vorteilhaft eine homogene
Porenverteilung (d.h. keine graduierte Verteilung der Anzahl oder der Größe der Poren) auf, d.h. die Nanoporen sind mit Porengrößen im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 20 nm gleichmäßig in dem nanoporösen Kohlenstoff bzw. dem
Kohlenstoffkompositmaterial verteilt.
Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein partikuläres Produkt, das bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches entsteht. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen eine unregelmäßige Partikelstruktur und durchschnittliche Partikelgrößen von 100 nm bis 10 pm auf. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials bilden nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs vorzugsweise ein unregelmäßig und willkürlich angeordnetes Agglomerat (siehe bspw. Fig. 3).
Das Kohlenstoffkompositmaterial weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositmaterial den elektrischen Strom nur schlecht. Nanoporöser Kohlenstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Kohlenstoff, der Poren mit einer Größe im Nanometerbereich aufweist und dem Fachmann auch als Nanoporen bekannt sind. Bevorzugt weisen die Poren eine Größe von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 0,5 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 13 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 nm auf.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im
Kohlenstoffkompositmaterial 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, welches zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sich sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche befinden.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositmaterial zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffkompositmaterials.
Das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt besonders bevorzugt in partikulärer Form vor. Die Partikel des Kohlenstoffkompositmaterial weisen
vorzugsweise eine Partikelgröße von 1 ,0 bis 7,5 pm auf. Es kann dabei naturgemäß Vorkommen, dass sich die einzelnen Partikel zu Agglomeraten zusammenlagern.
Die ermittelte Dichte des Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der
chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/cm3. Damit ist das Kohlenstoffompositmaterial, das insbesondere in partikulärer Form vorliegt, geringer als in den
Kohlenstoffkompositformteilen, die nach der Prozessierung/Formgebung des
Kohlenstoffompositmaterials erhalten werden, und die eine Dichte von 1 ,0 bis
2,0 g/cm3, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 g/cm3 aufweisen.
Das Stoffgemisch umfasst zumindest ein Nebenprodukt der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen. Bevorzugt besteht das Stoffgemisch aus zumindest einer ionisierbaren chemischen Verbindung, bevorzugt einem Salz, wie beispielsweise KHCO3,
(NH4)2C03, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.
Zum Beispiel kann K2CO3 als Porogen und Aktivierungsagenz benutzt werden, welches nach der Temperaturbehandlung als KHCO3 in den Poren als Stoffgemisch zurückbleibt und anschließend bei Kontaktieren mit einem Lösungsmittel (bspw. Wasser) den Elektrolyten aus K+ und HCO3 in dem elektrochemischen
Energiespeicher bildet.
Der Begriff„direktes Prozessieren“ bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach der
chemophysikalischen Umsetzung, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel zu einem
Kohlenstoffkompositformteil verarbeitet wird. Insbesondere enthält das
Kohlenstoffkompositmaterial bei der direkten Prozessierung weiterhin zumindest den nanoporösen Kohlenstoff und das Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der
chemophysikalischen Umsetzung.
Eine direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem
Kohlenstoffkompositformteil schließt folglich nicht aus, dass das
Kohlenstoffkompositmaterial, das direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs erhalten wird, nach Schritt b) beispielsweise getrocknet und/oder (zwischen-)gelagert und/oder an einen anderen Standort transferiert wird.
Das Verarbeiten des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem
Kohlenstoffkompositformteil erfolgt beispielsweise durch Verpressen oder Auswalzen des partikulären Kohlenstoffkompositmaterials. Bevorzugt erfolgt die Prozessierung so, dass ein Kohlenstoffkompositmaterial entsteht, welches die Form einer Elektrode aufweist.
Bevorzugt wird das Kohlenstoffkompositmaterial so prozessiert, dass ein planares (d.h. ein flächiges Gebilde) Kohlenstoffkompositformteil gebildet wird. Bevorzugt weist die schmälste Seite des Kohlenstoffkompositformteils eine Dicke von 20 bis 1.000 qm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 qm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 300 qm, noch mehr bevorzugt von 50 bis 200 qm auf.
Es kann vorteilhaft sein, dem partikulären Kohlenstoffkompositmaterial zur
Verarbeitung eines formstabilen Kohlenstoffkompositformteils bei bzw. vor der Prozessierung ein Bindemittel zuzusetzen. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF),
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), natürlicher Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.
Bevorzugt erfolgt die Prozessierung als trockener Prozess, d.h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohl (bspw. Ethanol, Propanol) bei einer Temperatur von 100°C, die durch eine Wärmequelle, bspw. eine Heizplatte, einen Thermostaten erzeugt wird.
Alternativ kann das Kohlenstoffkompositmaterial auch in flüssiger bzw. teigartiger Form zum Kohlenstoffkompositformteil prozessiert werden. Dabei muss im Anschluss an die Prozessierung das Kohlenstoffkompositformteil bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet werden, um das Lösungsmittel nach der Flüssigprozessierung wieder zu entfernen und ein Herauslösen des Stoffgemisches zu verhindern.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositformteils unter gleichzeitigem Aufbringen auf ein Trägersubstrat, bspw. als eine Beschichtung. Das Trägersubstrat ist ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Snr1 bis 100*106 Snr1. Beispiele für Materialien, die als derartige Trägersubstrate verwendet werden, sind
üblicherweise V2A-Stahl, V4A-Stahl, Titan, Gold, Aluminium.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem homogenen Gemisch in Schritt a) eine Stickstoffquelle zugegeben. Als Stickstoffquelle eignen sich grundsätzlich alle organischen stickstoffhaltigen Verbindungen und anorganischen stickstoffhaltigen Salze, insbesondere
Ammoniumverbindungen, Amine und Nitrate, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Die Stickstoffquelle ist bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Aminen, Amiden, Triazinen, Nitrilen, Cyanaten, Isocyanaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Harnstoff, stickstoffhaltigen aliphatischen und/oder aromatischen Heterocyclen mit einem oder mehreren Ringsystemen, mit 5 bis 8 Ringatome, von denen zumindest 1 bis 3 Stickstoffatome sind und wobei die stickstoffhaltigen aliphatischen bzw. aromatischen Heterocyclen mit Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylgruppen, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome substituiert sein können und Mischungen daraus. Bevorzugte stickstoffhaltige aliphatische und aromatische Heterocyclen sind Melamin-, Piperidin-, Pyridin-, 1 ,2-Diazin-, 1 ,3-Diazin-, 1 ,4-Diazin, Pyrazol-, Purin-, Pyrimidin-, Pyrazinderivate und Mischungen daraus.
Der Anteil an Kohlenstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen dient vorteilhaft als weitere Kohlenstoffquelle bei der thermischen Umsetzung des
Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.
Darüber hinaus bilden die organische stickstoffhaltige Verbindung und MmCC>3 (wie oben definiert) Ammoniumcarbonat (NH OOί, das sich unter den angewandten Temperaturbedingungen zu Ammoniak NH3, Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasser zersetzt und liegen unter den gegebenen Bedingungen der chemophysikalischen Umwandlung als Gase vor. Neben der chemischen Aktivierung des MmC03 wirken diese drei Gase zusätzlich als physikalische Aktivierungsmittel und tragen zur hohen spezifischen Oberfläche des erhaltenen Kohlenstoffs bei.
Ganz besonders bevorzugt ist die organische stickstoffhaltige Verbindung
ausgewählt aus Harnstoff, Melamin und Mischungen davon.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Stickstoffquelle bei 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt bei 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 .
Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz einer Stickstoffquelle, die sich unter thermischer Einwirkung in gasförmige Abbauprodukte zersetzt, zu dem homogenen Gemisch vor der chemophysikalischen Umsetzung das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche in dem Kohlenstoffkompositmaterial erhöht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird dem homogenen Gemisch daher eine Stickstoffquelle zugesetzt.
Der Stickstoffgehalt in dem Kohlenstoffkompositmaterial kann per Elementaranalyse, ICP-OES oder XPS bestimmt werden und liegt zwischen 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Der Stickstoff liegt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs in dem Kohlenstoffkompositmaterial als pyrolischer, pyridinischer, quartanärer Stickstoff oder als Aminfunktionalität vor. Das bedeutet, dass durch die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle, des Porogens und der Stickstoffquelle ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Kohlenstoffkompositformteil in einem bzw. zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil folgendes umfassend:
a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,
b) zumindest 40 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewischt des Kohlenstoffkompositformteils, wobei das Stoffgemsich zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist.
Kohlenstoffkompositformteil bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Erzeugnis von besonderer Gestalt, dem diese gezielt und anthropogen (d.h. nicht willkürlich bzw. zufällig) aus dem Kohlenstoffkompositmaterial z. B. durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in allseitig geschlossene Werkzeuge gegeben wurde und das primär oder ausschließlich durch die formschlüssige Verzahnung der Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials zusammenhält.
Bevorzugt umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff und ein Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositmaterial. Die Zusammensetzung des Kohlenstoffkompositmaterials (d.h. der Gehalt der einzelnen Komponenten) wird mittels Elementaranalyse an einem
Elementaranalysator (bspw. einem vario MICRO cube Elementaranalysator der Elementar Analysatorsysteme GmbH), ICP-OES oder XPS bestimmt.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im
Kohlenstoffkompositformteil 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, umfassend oder bestehend aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung, welches zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositmaterials, in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche angeordnet sein.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositformteil zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das
Kohlenstoffkompositmaterial ferner ein Bindemittel.
Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium- Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4- Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das
Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff, ein Stoffgemisch und ein Bindemittel, wobei der Gehalt an Kohlenstoff 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Stoffgemisch 75 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Bindemittel 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, beträgt. Wird hierbei zusätzlich noch eine Stickstoffquelle als Edukt zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzt, so bildet sich ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff, wie hierin beschrieben, wobei der stickstoffhaltige Kohlenstoff selbst zu 5 bis 9 Gew.-% aus Stickstoff besteht.
Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest ein Nebenprodukt der
chemophysikalischen Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen aus dem Verfahren zur
Herstellung des Kohlenstoffkomposits. Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung, bevorzugt ein Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH OOί, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.
Stoffgemisch im Sinne der Erfindung umfasst nicht das Bindemittel und nicht den nanoporösen Kohlenstoff.
Beispielsweise enthält das Kohlenstoffkompositformteil bei Wahl des Porogens K2CO3, zumindest Nebenprodukt KHCO3 (siehe Ausführungsbeispiel 4). Wird als Porogen beispielsweise ZnCL gewählt, so enthält das Kohlenstoffkompositformteil als Nebenprodukt ZnO (siehe Ausführungsbeispiel 4).
Da die Poren des porösen Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil mit dem Stoffgemisch zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des
Kohlenstoffkompositformteils, ausgefüllt sind, weist das Kohlenstoffkompositformteil eine geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 m2 g_1 auf.
Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials und des Kohlenstoffkompositformteils wurde mittels BET-Sorptionsmessung (ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern), vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN- ISO 9277 bestimmt.
Das Kohlenstoffkompositformteil weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositformteil direkt nach dessen Prozessierung den elektrischen Strom nur schlecht.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kohlenstoffkompositformteil planar (d.h. ein flächiges Gebilde) und/oder dessen schmälste Seite (d.h. der am geringsten voneinander beabstandete Bereich zwischen zwei Außenkanten des
Kohlenstoffkompositformteils) weist eine Dicke von 50 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm aufweist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenstoffkompositformteil eine Filmelektrode mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 1000 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Fierstellungsverfahren ist, dass das erhaltene Kohlenstoffkompositmaterial bei der Prozessierung zum
Kohlenstoffkompositformteil (bspw. als Elektrode, insbesondere als Filmelektrode) nicht erst im Vorfeld (d.h. vor der chemophysikalischen Umsetzung) auf einer Oberfläche (bspw. einem Stromabnehmer) abgeschieden werden muss, sondern dass es eine direkte Prozessierung (Formgebung) des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erlaubt. Somit ist der Anwender in der
Formgebung des letztendlich zum Einsatz kommenden Kohlenstoffkompositformteils völlig frei.
Es versteht sich natürlich, dass das Kohlenstoffkompositformteil beispielsweise bei dessen Verwendung als Elektrode auf der Oberfläche eines anwendungsbezogenen Trägersubstrats aufgebracht werden kann. Wie oben definiert, sind als
Trägersubstrate, insbesondere als Stromabnehmer bei der Verwendung des
Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode, Materialien mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Snr1 bis 100*106 Snr1. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des
Kohlenstoffkompositformteils, das insbesondere durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher.
Elektrochemische Energiespeicher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren) sowie Pseudokondensatoren und Batterien.
Neben der geringen Toxizität und der Nichtbrennbarkeit der Ausgangsstoffe sind auch der deutlich niedrigeren Produktionskosten von wässrigen Elektrolyten entscheidende Argumente für den umweltfreundlichen und wirtschaftlich akzeptablen Energiespeicher dieser Erfindung.
Nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen (hierin auch gleichwertig Ladezyklus genannt), besonders bevorzugt nach weniger als 10 Ladezyklen werden die Rückstände aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil in das zugesetzte Lösungsmittel gelöst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt und bilden zugleich vorteilhaft den Elektrolyten in dem Lösungsmittel.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 800 bis 4.000 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.500 m2 g_1 auf.
Insbesondere weisen Kohlenstoffkompositformteile, bei denen das eingesetzte Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat ist, eine noch größere spezifische Oberfläche im Bereich von 1 .500 bis 4.000 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 1 .900 bis 3.500 m2 g_1 auf.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Leitfähigkeit im Bereich von 100 bis 200 mS cm-1, besonders bevorzugt von 135 bis 190 mS cm-1, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 180 mS cnr1auf. Nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers weist das Kohlenstoffkompositmaterial einen ohmschen Widerstand im Bereich von 0,01 bis 2 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Qcm-1 auf.
Vor Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers wird das
Kohlenstoffkompositformteil in dem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches vorteilhaft während des Betriebs des
elektrochemischen Energiespeichers in diesem verbleibt.
Das Lösungsmittel kann Wasser, eine schwache bzw. verdünnte Säure (bspw.
verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure), Acetonitril, Propylencarbonat, ein Alkohol, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, oder Aceton sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat oder Mischungen davon. Um Verunreinigungen zu vermeiden kann das Wasser destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser sein.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Typische ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.
Bevorzugt wird das Lösemittel durch den Fachmann so ausgewählt, dass sich das Stoffgemisch des Kohlenstoffkompositformteil vollständig darin löst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt wird.
Dadurch, dass der Elektrolyt des elektrochemischen Energiespeichers erst während des Betriebs innerhalb von 1 bis 15 Ladezyklen in situ durch die Freisetzung des in den Poren eingeschlossenen Stoffgemischs (d.h. Ionisierung des eingeschlossenen Stoffgemischs in dem Lösungsmittel) innerhalb des elektrochemischen
Energiespeichers erzeugt wird, unterscheidet sich die Zusammensetzung des in situ erzeugten Elektrolyten wesentlich von herkömmlich verwendeten Elektrolyten.
Herkömmliche Elektrolyte in elektrochemischen Energiespeichern sind
Kaliumhydroxid (KOH) mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 6 M,
Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 1 M sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, oder Alkalimetall- und
Erdalkalimetallsulfate.
In Abhängigkeit des zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzten Porogens ist der in situ erzeugte Elektrolyt das zum Porogen korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.
Übergangsmetallhalogenid.
Die Zusammensetzung des Stoffgemischs bei der Verwendung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid als Aktivierungsagenz und Porogen ist das korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.
Übergangsmetallhalogenid, Halogenwasserstoffsäure und Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetalloxid.
Bevorzugt beträgt die Molarität des Elektrolyten in der in situ erzeugten
Elektrolytlösung nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L auf. Insbesondere die letzten Konzentrationsbereiche werden für Systeme ausgehend von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.
Übergangsmetallhalogeniden (bspw. ZnCL) als auch ausgehend von Carbonaten (wie bspw. K2CO3) erreicht.
Es hat sich gezeigt, dass sich das Verhältnis von Schichtdicke der Elektrode zu Lösungsmittel maßgeblich nach dem Aufbau der Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers richtet. So stellte sich insbesondere bei
Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 200 pm eingesetzt werden, in situ die vorgenannte Molarität des
Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L ein.
Der Fachmann weiß, dass sich die Größe der Elektrode und die Menge des
Elektrolyten bzw. die Menge des zum elektrochemischen Energiespeicher
zugegebenen Lösungsmittels proportional variieren. Das heißt eine größere Zelle, würde lediglich einen größeren Elektrodendurchmesser verursachen, die
Schichtdicke bleibt aber im Bereich von 50 bis 200 pm konstant. Die Menge des in situ erzeugten Elektrolyten bzw. des zugesetzten Lösungsmittels vergrößert sich ebenfalls nur, weil der bevorzugt runde Zwischenraum proportional zum Durchmesser vergrößert wird. Vorteilhaft bleibt die Molarität des in situ erzeugten Elektrolyten konstant.
Dünnere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode haben den Nachteil, dass diese leicht brechen können und/oder dass sich nach Kontaktieren mit dem Lösungsmittel und nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine
Elektrolytkonzentration einstellen, die unter der wünschenswerten Konzentration von zumindest 0,5 mol/L liegt. Verwendet man hingegen dickere
Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode kann sich eine Konzentration des in situ erzeugten Elektrolyten einstellen, die über der gewünschten Molarität des
Elektrolyten von 3 mol/L liegt.
Ausführungsbeispiele
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
Dabei zeigt
Fig. 1 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers.
Fig. 2 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem
Kohlenstoffkompositmaterial (links) zu einem Kohlenstoffkompositformteil als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher (Mitte) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts).
Fig. 3 : eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer
Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramm (powder XRD) des
Kohlenstoffkompositformteils direkt nach der Prozessierung (CompK2co3, unten) und des aufgereinigten Kohlenstoffkompositmaterials (Carbpure, oben)
Fig. 5: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen gewaschenen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der
chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.
Fig. 6 : eine Argon-Physisorptionsisotherme des erfindungsgemäßen
Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer
Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte (grau) und des
gewaschenen Kohlenstoffmaterials (schwarz).
Fig 7 : ein Zyklovoltammogramm des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) im
Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen
Kohlenstoffmaterials (grau), welches in einem 2M KHCO3 Elektrolyten gemessen ist. Fig.8 : eine Übersicht über die spezifischen Kapazitäten des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedenen spezifischen Stromstärken im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welche in einem 1 M U2SO4 Elektrolyten gemessen ist.
Fig.9 : ein Nyquistplot des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedener Anzahl an Zyklierungen der Zelle.
Fig.10: Zyklovoltammogramme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator mit verschiedenen
Schichtdicken der Elektroden (in pm angegeben).
Fig. 11 :Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs 1 der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 des Ausführungsbeispiels 2.
Fig. 12:Zyklovoltammogramm der Probe in-situ- Lignin-HS-K2C03-1 -1 -0.5-800 des Ausführungsbeispiels 2, gemessen mit verschiedenen
Vorschubgeschwindigkeiten.
Fig. 13:die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers ausgehend von der Bereitstellung von Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer als homogenes Gemisch auf Basis von Zitronensäue und Ethylenglykol als
Monomereinheiten und Calciumoxid als Porogen (links oben); gefolgt von der Umsetzung des Polymers zu einem Kohlenstoffkompositmaterial (rechts oben), der direkten Formgebung zu Elektroden als
Kohlenstoffkompositformteil (rechts unten) und Zugabe von HCl als
Lösungsmittel unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in einem
elektrochemischen Energiespeicher (links unten).
Fig. 14:Zyklovoltammogramm der Probe CCa1 (chemophysikalisch umgesetztes Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) des Ausführungsbeispiels 6, gemessen in einer 2 M HCI-Lösung als Lösungsmittel, durchgeführt mit einer Scanrate von 5 mV s 1 für den ersten Zyklus (gestrichelte Linie), den zweiten Zyklus (gepunktete Linie) und den 10. Zyklus (fette Linie). Fig. 15: Spezifische Kapazität während einer Langzeitmessung mit 10.000 Lade- /Entladezyklen der Probe CCa1 mit einem spezifischen Strom von 1 A/g.
Fig. 16: den allgemeinen Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen
Superkondensator.
Die Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu
Kohlenstoffkompositformteilen, insbesondere Elektroden erfolgt nachstehend wie folgt: 150 mg des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits werden mit 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen in einem Mörser bei 100°C verrieben, bis eine
zusammenhängende Masse entsteht. Anschließend wird die Masse bei 100°C auf eine Dicke von 100 pm ausgerollt. Es werden runde Elektroden mit einem
Durchmesser von 1 cm ausgestanzt. Die Elektroden besitzen eine Masse von
~13.5 mg. Es wird ein Glasfaserseparator zur räumlichen T rennung der Elektroden verwendet. Als Elektrolyt werden 0.1 ml_ entionisiertes Wasser zugegeben.
Beispiel 1 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen ohne Stickstoffquelle
Synthese: 3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrÜ2 Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Im Anschluss wurde das erhaltene Material zu einer Elektrode mit einer Schichtdicke von100 pm ausgerollt und in eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 cm eingesetzt und 0,1 ml Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Die Elektroden wurden mit V4A-metallstiften kontaktiert. Die Bildung des Elektrolyten erfolgt in situ nach 10 Lade-/Entladezyklen der Zelle und es stellt sich eine Konzentration von 2 M bezogen auf den Elektrolyten in der Elektrolytlösung ein.
Tabelle 1 : Proben ohne Harnstoff-Zusatz.
Der Vergleich der beiden Proben, die ohne den Zusatz von Harnstoff synthetisiert wurden, zeigt, dass das Prinzip, die Nebenprodukte der Synthese als sogenannten„in- siti/‘ Elektrolyten zu verwenden auch auf andere Nebenproduktsysteme abstrahiert werden kann. Die spezifischen Kapazitäten (Tabelle 1 ) sind mit einem Unterschied von 30 Fg_1 vergleichbar. Ein Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs 1 der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 ist in Figur 1 1 dargestellt.
Beispiel 2 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle mit unterschiedlichen Verhältnissen an Porogen
Synthese: Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 mit unterschiedlichen Gehalten an K2CO3 durchgeführt.ln diesem Fall wurden einmal die selbe Masse und einmal die halbe Masse an Porogen (verglichen mit der Kohlenstoffquelle) verwendet. Die Prozessierung zur Elektrode erfolgte analog zu Beispiel 2. Es zeigt sich, dass die spezifische Kapazität beider Materialien vergleichbar ist (siehe nachstehende Tabelle 2).
Tabelle 2: Proben mit unterschiedlichen K2C03-Gehalten.
Die Variation der Verhältnisse von Lignin zu K2CO3 zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die spezifische Kapazität der in-situ Superkondensatoren. Ein geringerer Gehalt von 0.5 Gew.-% K2CO3 verringert den Gehalt von Nebenprodukten nur gering von 82,2 Gew.-% auf 81 ,45 Gew.-%. Dementsprechend sind auch die erhaltenen spezifischen Kapazitäten der in-situ Superkondensatoren nahezu gleich mit 142 Fg_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :1 und 153 Fg_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :0,5.
Beispiel 3 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen und einer Stickstoffquelle
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02
Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.
Beispiel 4 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle und einem Metallhalogenid als Porogen
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g ZnCL als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02
Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.
Beispiel 5 - Thermische Umsetzung eines Calcium-Citrat-Ethylenglykol- Polymer führt zu einer engen Porengrößenverteilung im
Kohlenstoffkompositmaterial
Als Beispielverbindung für ein homogenes Gemisch mit einem kohlenstoffhaltigen Polymer als Kohlenstoffquelle dient ein Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer, das direkt aus Zitronensäure, CaO und Ethylenglykol in einer Planetenkugelmühle synthetisiert wird. Die Calciumionen koordinieren entsprechend der Schwingung bei 1587 cm 1 in den IR-Spektren des Ca-haltigen Polyesters über die
Carboxylfunktionalitäten der Säure.
Das homogene Gemisch aus dem Citrat-Ethylenglykol-Polymer (als
Kohlenstoffquelle) und CaO (als Porogen) wird anschließend bei 900°C zu dem Kohlenstoffkompositmaterial karbonisiert/verkohlt. Die
Kohlenstoffkompositmaterialien weisen als Nebenprodukte Ca(OH)2 und/oder CaC03 auf, das in eine poröse Kohlenstoffmatrix eingebettet ist.
Hierzu wurde Zitronensäure-Monohydrat (CA) von Sigma Aldrich bezogen.
Ethylenglykol (EG) und CaO mit einer Reinheit von 99,5% bzw. 95% wurden von Fluka Analytics bezogen. Die Mahlkugeln stammen von SiLi.
Für die lösungsmittelfreie Synthese der mesoporösen Kohlenstoffe CCa0 5, CCa1 und CCa2 wurden 4,8 g CA in der Planetenkugelmühle Pulverisette 7 (Fritsch GmbH - Mahlen und Messen) mit unterschiedlichen Mengen an CaO im Molverhältnis von 1 :0,5 (für CCa0 5), 1 :1 (für CCa1) und 1 :2 (für CCa2) in einem 45 ml Mahlbecher aus ZrÜ2 für 1 min bei 800 U/min entsprechend zu einem homogenen Gemisch vermahlen. Es wurden 20 Mahlkugeln aus ZrÜ2 mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet. Anschließend werden 4,6 g EG (im molaren Verhältnis von CA zu
Ethylenglykol von 1 :3) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 5 min bei 800 U/min gemahlen.
Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Kugelmahlparameter wurde das Mahlgut auf Mahlbecher und Kugeln aus Si3N4 für die Probe CCa1(Si3N4) umgestellt, die Kugelgröße für die Probe CCa1(5 mm) und die Probe CCa1 (15 mm) auf einen Durchmesser von 5 mm bzw. 15 mm geändert.
Als dritter Parameter wurde die Mahlgeschwindigkeit für die Proben CCa1 (500 U/min) bzw. CCa1 (650 U/min) mit 500 U/min und 650 U/min variiert. Entsprechend größere Mahlgefäße (<500 ml_) sind im Handel erhältlich. Für das Upscaling sollte das Verhältnis von Pulver zu Kugel eingestellt werden. Als Faustregel gilt, dass eine mechanisch-chemische Reaktion mit 33% Kugeln, 33% Edukten und 33% freiem Volumen im Mahlbehälter erfolgen sollte.
Das resultierende weiße Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) wurde im Anschluss jeweils mit einer Erwärmungsrate von 150°C/h bis auf eine Temperatur von 900°C in einem horizontalen Rohrofen unter Argonatmosphäre erwärmt und dadurch chemophysikalisch umgesetzt. Für die Karbonisierung wurde das Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) für 2 h getempert und ein
Kohlenstoffkompositmaterial mit einer Gesamtausbeute von 15 Gew.-% wird entsprechend der verwendeten Eduktmassen, nur für CCa05, erhalten. Die
Porositätsdaten aller Kohlenstoffkompositmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Daten zur Porosität aller Kohlenstoffkompositmaterialien des Beispiels 5
Poren; Porengrößenverteilung wird als Gaußform angepasst; die Porenbreite entspricht dem Maximalwert.
Die spezifische Oberfläche erhöht sich von 444 m2/g für die Probe C0 5 auf 1049 m2/g für C2 und 1240 m2/g für die Probe C1 , die beide mit einem höheren Ca-Gehalt hergestellt werden. Die Ausbeute des nach der Pyrolyse erhaltenen
Kohlenstoffkompositmaterials zeigt auch, dass ein Aktivierungsprozess mit einem höheren Ca-Gehalt ausgeprägter ist, da die Ausbeute für CCa1 und CCa2 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Edukte beträgt, für CCa0 5 jedoch 25 Gew.-%.
Anwendung als„In-situ- Elektrolyt“-Superkondensator Die Elektroden werden als freistehende Elektroden hergestellt, indem beispielhaft das Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 (5 Gew.-% nanoporöser
Kohlenstoff und 95 Gew.-% Ca(OH)2) mit 5 Gew.-% PTFE als Bindemittel im
Trockenverfahren gebunden wird. Hierzu wird das Pulver (aus dem
Kohlenstoffkompositmaterial und dem Bindemittel) in einem Mörser zu einer kohäsiven Masse zerkleinert und anschließend zu Filmelektroden (als Formkörper) mit einer Schichtdicke von 100 pm ausgerollt. Aus diesem Formkörper werden Scheibenelektroden mit einem Durchmesser von 10 mm ausgeschnitten und auf Stromabnehmer aus Titanmetallfolie, die mit ElectroDAC (Henkel) beschichtet sind, gepresst. Als Separator kommen Glasfasern GF/A von Whatman mit einem
Durchmesser von 12 mm zum Einsatz. Der allgemeine Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Superkondensator ist in beispielsweise in Figur 16 dargestellt.
Anschließend wird zu einer Gesamtelektrodenmasse von 20 mg unter Bildung des " in s/ u-Elektrolyten" 0,1 mL verdünnte HCI-Lösung (2 M; VWR Chemicals) zugegeben. Das Molverhältnis von HCl und Ca(OH)2 beträgt 2:1.
Unter Bezugnahme auf das Zyklovoltammogramm (CV) von CCa1 löst HCl das Ca(OH)2 in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs in situ auf; der
Superkondensator zeigt somit den erwarteten rechteckigen CV nach 10 Lade- /Entladezyklen (Fig. 14).
Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologie VMP3
Potentiostaten/Galvanostaten durchgeführt. Die spezifischen Kapazitäten wurden über die nachfolgende Gleichung berechnet, abgeleitet aus galvanostatischen Entladekurven bei 1 A/g.
Tabelle 4: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g 1.
Die maximale spezifische Kapazität für CCa1 beträgt 128 Fg-1 bei einem spezifischen Strom von 1 A g_1.
Als Referenzelektroden diente ein Kohlenstoffkompositformteil aus dem
Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 , das in (e) mit FICI gewaschen und dann in 2 M HCl als Elektrolytlösung gemessen wurde bzw. das in (f) mit HCl gewaschen und dann in einer Lösung mit 190 g/l Ca(OH)2 in 2 M HCl gemessen wurde (siehe Tabelle 4, Zeilen 3 und 4).
Nach 10.000 Lade-/Entladezyklen bleibt die spezifische Kapazität bei 84% der Anfangskapazität (siehe Fig. 15). Eine Elektrode aus dem
Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 ist konkurrenzfähig mit hochmodernen Elektrodenmaterialien wie bspw. YP80F, das hierin als Referenz diente. Der
Referenzkohlenstoff YP80F zeigte in 1 M U2SO4 als Elektrolytlösung lediglich eine spezifische Kapazität von 100 Fg_1 bei 1 A g 1.
Beispiel 7 - Herstellung und Verwendung eines Kohlenstoffkompositformteil auf Basis von 3,5-Dicyanopyridin-CTF/ZnCl2
Als Beispielverbindung für eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur dient 3,5-Dicyanopyridin-CTF (DCP-CTF). DCP-CTF wurde unter ionothermalen
Bedingungen durch die chemische Umsetzung von 3,5-Dicyanopridin in
geschmolzenem ZnCl2 synthetisiert. Dazu wurden 0,5 g 3,5-Dicyanopridin
(3,9 mmmol, 1 Äq.) und 2,64 g ZnCl2 (19,5 mmmol, 5 Äq.) durch Vermahlen miteinander homogen gemischt und anschließend in eine Quarzampulle überführt. Die Ampullen wurden unter Vakuum versiegelt und folglich in einem
abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff erhitzt.
Es wurden vier verschiedene stickstoffdotierte, nanoporöse CTF/ZnCL- Kompositmaterialien unter Verwendung von Synthesetemperaturen von 400°C, 500°C, 600°C und 700°C erhalten. Diese werden im Folgenden als DCP-CTF-X bezeichnet; wobei X für die entsprechende Synthesetemperatur steht.
Die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien wurden nach der ionothermalen Umsetzung direkt als freistehende Elektroden verarbeitet (d.h. die
Weiterverarbeitung erfolgte ohne vorangehenden Wasch- oder Extraktionsschritt). Dazu wurden die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien in Ethanol dispergiert und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE, granuliert) als Bindemittel zugesetzt. Durch Zerkleinern der Mischung in einem Achatmörser wurde eine teigartige Masse erhalten, die ausgerollt wurde, bis die Elektroden eine Dicke von etwa 150 pm aufwiesen. Die Elektroden wurden in einem Vakuumofen bei 120°C für 24 h getrocknet und mit einem Scheibenschneider zu Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet.
Anschließend wurde das CTF/ZnCl2-Kompositmaterial in Form der hergestellten Elektroden in einem symmetrischen elektrischen Doppelschichtkondensator nach dem hierin beschriebenen Konzept des "/n-s/ u-Elektrolyten" charakterisiert. Als Separator wurde ein Whatmann GF/D mit 12 mm Durchmesser verwendet.
Basierend auf der Menge an eingesetzten Edukten, weisen die hergestellten
Elektroden eine Elektrodenmasse von 48 mg und einen Überschuss von ZnCl2 (mit 84 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil) als Elektrolytsalz auf.
Durch die Zugabe von 0,1 ml reinem Wasser wird der "/n-s/ u-Elektrolyt" in der porösen Gerüststruktur (die 16 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil ausmacht) erzeugt. Die Elektrolytkonzentration in dem Doppelschichtkondensator beträgt 0,403 g/ml führt. Unter der Annahme, dass das Elektrolytsalz ausschließlich aus dem überschüssigen ZnCl2 besteht, entspricht dies einer molaren Konzentration von 2,96 mol/ml Elektrolyt.
Die elektrochemischen Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g 1.
Die elektrochemischen Leistungen der ungewaschenen CTF-Proben (d.h. ohne vorheriges Herauslösen des Stoffgemischs, das durch die chemophysikalische Umsetzung erhalten wurde und in den Poren des Kohlenstoffmaterials vorliegt, bspw. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Tensiden) auf Basis des
erfindungsgemäßen "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts wurden mit Ergebnissen für
Superkondensatoren verglichen, die aus den gereinigten CTF-Proben stammen. Um eine vergleichbare Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten, wurde als Referenz eine 2,96 M ZnCI2-Lösung und eine 1 M U2SO4 (entspricht der
Elektrolytkonzentration des "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts) als Elektrolyt verwendet.
Die Ähnlichkeit beider Messverfahren spiegelt sich in vergleichbaren
Zyklovoltammogrammen (CVs) und galvanostatischen Lade- und Entladezyklen wider. Neben ähnlichen Kurvenformen liegen auch die spezifischen Kapazitäten im gleichen Bereich mit 141 Fg_1 für die Elektrode aus vorher ungewaschenem
Kohlenstoffkompositmaterial und 154 Fg_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 2.96 M ZnCL) bzw. 129 Fg_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 1 M U2SO4) für die gewaschenen Proben (siehe Tabelle 5). Wie diese Ergebnisse zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzept die sofortige Anwendung eines ungereinigten CTF- Materials als Superkondensator. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren auch ohne vorherige Reinigung des Materials eine Schätzung der Materialeigenschaften basierend auf dem Verhalten als Superkondensator.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest
- eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und
- ein Porogen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10 beträgt, b) Chemophysikalisches Umsetzen des Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial,
wobei das Kohlenstoffkompositmaterial folgendes umfasst:
nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt an Kohlenstoff von 1 bis
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffkompositmaterials und
ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des
nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und das zumindest aus dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffkompositmaterial,
c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem
Kohlenstoffkompositformteil,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositmaterial direkt nach der chemophysikalischen
Umsetzung prozessiert wird, und die Kohlenstoffquelle eine organische chemische Verbindung ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem homogenen Gemisch in Schritt a) ferner eine Stickstoffquelle zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein Bindemittel ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE),
Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4- Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, hinzugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Bereitstellen des homogenen Gemischs, das die Kohlenstoffquelle und das Porogen umfasst, durch eine Polymerreaktion aus organischen Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und gleichzeitigem Einbringen des Porogens in die sich ausbildende Polymermatrix erfolgt.
5. Kohlenstoffkompositformteil, erhalten durch das Verfahren der vorgenannten Ansprüche, zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil umfasst:
a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,
b) zumindest 60 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, wobei sich das Stoffgemisch zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs befindet.
6. Kohlenstoffkompositformteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil ein Bindemittel ausgewählt ist aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF),
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, enthält.
7. Kohlenstoffkompositformteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil ferner ein Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffkompositformteil, umfasst.
8. Kohlenstoffkompositformteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil planar ist und/ oder die schmälste Seite eine Dicke von 20 pm bis 1000 pm aufweist.
9. Kohlenstoffkompositformteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der nanoporöse Kohlenstoff Poren mit einer Größe von 0,5 bis 20 nm aufweist.
10. Elektrochemischer Energiespeicher umfassend zumindest ein
Kohlenstoffkompositformteil nach einem der Ansprüche 5 bis 9 als Elektrode.
11. Verwendung des Kohlenstoffkompositfomnteils nach einem der Ansprüche 5 bis
9 in einem elektrochemischen Energiespeicher.
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