EP3759194A1 - Inhibitor for alkali and alkaline earth metals - Google Patents

Inhibitor for alkali and alkaline earth metals

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EP3759194A1
EP3759194A1 EP19760850.8A EP19760850A EP3759194A1 EP 3759194 A1 EP3759194 A1 EP 3759194A1 EP 19760850 A EP19760850 A EP 19760850A EP 3759194 A1 EP3759194 A1 EP 3759194A1
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EP
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metal
lithium
water
solution
concentration
Prior art date
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Application number
EP19760850.8A
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EP3759194A4 (en
Inventor
Patrick Bouchard
Josée PRONOVOST
Christiane COSSETTE
Serge VERREAULT
Chantal BARIL
Dominic Leblanc
Karim Zaghib
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP3759194A1 publication Critical patent/EP3759194A1/en
Publication of EP3759194A4 publication Critical patent/EP3759194A4/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present application refers to the field of the quantitative and safe dissolution of alkali or alkaline-earth metals, the field of the destruction and stabilization of alkali or alkaline-earth metal residues and the field of recycling of alkali metals or alkaline earth metal.
  • Alkaline metals such as lithium, sodium and potassium
  • Alkaline metals have similar chemical properties and possess a very reducing valence electron. As a result, they react violently with water to produce hydrogen that can be explosive according to the reaction:
  • Alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium
  • Alkaline earth metals also react with water to produce hydrogen gas according to the following equation: M (s) + 2H20 (I) ® M 2+ (aq) + 20H (aq) + H2 (g) (2)
  • alkali metals such as lithium, are therefore generally immersed in the mineral oil.
  • organomagnesium or Grignard reagents involves the solution of magnesium in an anhydrous solvent.
  • the solvents used may be ethers, such as oxolane (tetrahydrofuran) or diethyl ether.
  • the solvent has the role of solvating the organomagnesium and stabilizing it.
  • the synthesis of Grignard reagents is carried out according to the following reaction:
  • organolithium reagents The synthesis of organolithium reagents is similar to that of organomagnesium compounds and involves the solution of lithium with anhydrous reagents and is carried out according to the following reaction:
  • X is a halogen for example, Br, Cl or I.
  • the present description relates to a method for dissolving a metal, according to which the metal is chosen from alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising mainly at least one of these, the method comprising a step (a) of contacting the metal with a reaction inhibitor and water; wherein the reaction inhibitor is selected from a hydrocarbon, a hydroxyl compound and a mixture comprising at least two thereof.
  • the hydrocarbon is of formula C n H m where n and m are natural whole numbers; n is from 5 to 40; and m is chosen so that the molecule is stable and optionally includes one or more unsaturations.
  • the hydroxylated compound is of formula R (OH) x where R is chosen from the groups Ci-alkyl and C2-3alkyl (OC2-3alkyl) y , where x is between 1 and 4, and y is between 1 and 5, it being understood that the C: O ratio of the hydroxylated compound is in the range of 1: 1 to 3: 1.
  • the hydroxylated compound is of formula R (OH) x, where R and x are such that the formula defines a polyalkylene glycol of average molecular weight between 300 and 800 g / mol or a polyvinyl alcohol of molecular weight average between 7000 and 101 000 g / mol, optionally substituted with one or more ester group (s).
  • the water is included in an emulsion of light mineral oil and water.
  • the present description relates to a process as defined herein, in which the inhibitor is a hydroxide of the metal and step (a) comprises contacting the metal with a concentrated solution of the metal hydroxide in the water.
  • the metal is selected from alkali metals lithium, sodium, potassium and alloys comprising predominantly one of these.
  • the metal is lithium.
  • the metal is an alloy of lithium and magnesium or aluminum, where lithium is the majority.
  • the metal is selected from magnesium, calcium, strontium, barium and an alloy comprising predominantly one of these.
  • the reaction inhibitor is a hydroxylated compound chosen from propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethanol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. methoxypolyethylene glycol and a mixture comprising at least two thereof.
  • the hydroxylated compound is propylene glycol or lithium hydroxide.
  • the reaction inhibitor is a hydrocarbon comprising mainly linear, cyclic or branched alkanes.
  • the inhibitor is a mixture comprising at least one hydroxyl compound and a hydrocarbon.
  • the inhibitor is a metal hydroxide and step (a) comprises contacting the metal with a concentrated hydroxide solution of the metal in the water.
  • the metal hydroxide is lithium hydroxide.
  • the concentrated hydroxide solution of the metal has a concentration of between 6 and 12.8% w / v.
  • the concentrated metal hydroxide solution has a concentration of between 8 and 12.8% w / v.
  • the concentrated solution of metal hydroxide is a saturated solution.
  • the method comprises the complete or partial immersion of the metal in the reaction inhibitor followed by the addition of water or an emulsion of light mineral oil and water.
  • the metal to be dissolved is attached to a nonreactive metal prior to the contacting step.
  • the method is used for the quantitative solution of metals.
  • said method further comprises a step of weighing the metal before contacting.
  • the method may further include an optional step of separating the solution, and the quantitative analysis of the solution.
  • the quantitative analysis of the solution may, for example, be carried out by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • the method is used for the destruction and stabilization of metal residues.
  • metal residues adhere to the surface of a piece of equipment.
  • the method is carried out on the complete piece of equipment on which the metal residues adhere.
  • the method is used for recycling batteries.
  • the method further comprises a step of dismantling or shredding the battery before the contacting step.
  • the step of dismantling or shredding the battery is carried out simultaneously with the contacting step.
  • the process is used to recycle lithium as LiOH or LiOH hteO, or converted to L12CO3, or another lithium salt.
  • Figure 1 shows images of the dissolution of the shaped pellet showing: (A) a lithium pellet (top metal) attached to a stainless steel pellet (bottom metal); and (B) the position of the lithium (top metal) in the graduated cylinder for the quantitative dissolution of lithium, as described in Example 1 (b).
  • Figure 2 shows an image of the dissolution in mineral oil of the lithium pellet (top metal) attached to a pellet of stainless steel (bottom metal), as described in Example 2.
  • the Figure 3 shows an image of the dissolution of the lithium pellet fixed to the stainless steel pellet in a saturated solution of lithium hydroxide, as described in Example 5 (a).
  • hydrocarbon refers to an oil or a mixture based on oil (s) consisting exclusively of carbon and hydrogen and therefore comprising no other substitution group.
  • the hydrocarbon comprises mainly linear, cyclic or branched saturated alkanes.
  • the hydrocarbon can come from the distillation of oil. Alternatively, it may have been manufactured synthetically.
  • hydroxylated compound refers to organic or inorganic compounds comprising at least one hydroxyl functional group (-OH).
  • alkyl or “alkylene” refer to saturated hydrocarbon groups having from one to eight carbon atoms, including linear or branched moieties. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl and so on. When the alkyl group is located between two functional groups, then the term “alkylene” can also be used, such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • alkylene can also be used, such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • C1-C11alkyl and “C1-C18alkylene” refer respectively to an alkyl or alkylene group having number "i” to number "ii” of carbon atom (s).
  • the present application describes a method of dissolving metals, wherein the metal is selected from alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising predominantly at least one thereof.
  • the metal is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium.
  • the metal may also be an alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the metal may also be an alloy comprising predominantly an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the metal is lithium.
  • the metal is an alloy of lithium and magnesium or aluminum, in which lithium is the majority.
  • the method comprises a step of contacting the metal with a reaction inhibitor and water, the water optionally being in the form of an emulsion of light mineral oil and water.
  • the metal is previously attached to a non-reactive metal, for example, to stainless steel.
  • the dissolving can be performed on a sample (for example, a pellet) composed of a dissolving metal layer attached to a nonreactive metal layer. The metal to be dissolved is found on the top of the sample to avoid or reduce the risk that released hydrogen will accumulate beneath it.
  • the reaction inhibitor may be selected from a hydrocarbon, a hydroxyl compound and a mixture comprising at least two thereof.
  • the hydrocarbon is of the formula CnHm where n and m are natural whole numbers; n is from 5 to 40; and m is chosen so that the molecule is stable and optionally includes one or more unsaturations.
  • the hydroxylated compound is of formula R (OH) x where R is chosen from the groups Ci-alkyl and C2-3alkyl (OC2-3alkyl) y , where x is between 1 and 4, and y is between 1 and 5, it being understood that the C: 0 molar ratio of the hydroxyl compound is in the range of 1: 1 to 3: 1.
  • the hydroxylated compound is of formula R (OH) x , where R and x are chosen so that the formula defines a polyalkylene glycol of average molecular weight between 300 and 800 g / mol or a polyvinyl alcohol of molecular weight average between 7000 and 101 000 g / mol, optionally substituted with one or more ester group (s).
  • Non-limiting examples of hydroxyl compounds include propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethanol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, or a mixture comprising at least two of these.
  • the reaction inhibitor is propylene glycol or paraffin oil.
  • the reaction inhibitor is a mixture comprising at least one hydroxyl compound and a hydrocarbon.
  • the inhibitor further comprises methanol.
  • the reaction inhibitor may further comprise one or more adjuvant (s) or additive (s), for example, to modify or improve the properties thereof, such as its viscosity.
  • the adjuvant may be glucose or another similar compound.
  • the reaction inhibitor is a mixture including a hydroxyl compound present at a concentration of between 1 and 99% v / v, preferably between 10 and 80% v / v, or between 30 and 60% v / v, or about 50% v / v, upper and lower bounds included.
  • the step of contacting the metal with a reaction inhibitor and water comprises complete immersion. or partial metal in the reaction inhibitor followed by addition of water or emulsion of light mineral oil and water.
  • the metal is immersed in a volume of reaction inhibitor equivalent to about 14 ⁇ l per milligram of metal to be dissolved.
  • the water or emulsion of light mineral oil and water may be added in portions at regular intervals, for example, from about 0.10 to about 6.0 ⁇ L per milligram of metal to be dissolved per period of time. minutes, terminals upper and lower included.
  • it may be added continuously and at a controlled low flow rate, for example, at a rate of between about 0.05% v / v and about 1% v / v per minute, including upper and lower limits.
  • the water or the emulsion of light mineral oil and water can be added until the solution reaches a concentration of between about 50% v / v and about 90% v / v. water or until complete dissolution of the metal.
  • the reaction inhibitor of the process as defined herein is a hydroxide of the metal and step (a) comprises bringing the metal into contact with a concentrated solution of metal hydroxide in the metal. 'water.
  • the metal hydroxide is lithium hydroxide.
  • the concentrated solution of the metal hydroxide has a concentration of from about 4 to about 12.8% w / v, or from about 6 to about 12.8% w / v, or from about 8 to about 12.8% w / v. and about 12.8% w / v, upper and lower bounds included.
  • the concentrated solution is a saturated solution.
  • the present description also proposes the use of the method of the present application for the quantitative solution of metals.
  • the method may further include a step of weighing the metal prior to contacting and a step of quantitatively analyzing the solution.
  • the step of quantitative analysis of the solution can be carried out, for example, by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the present description also proposes the use of the method of the present application for the safe destruction and stabilization of metal residues.
  • the process of the present application can make it possible, inter alia, to reduce the rate of reaction and release of hydrogen gas, to reduce the local atmosphere of hydrogen gas, to avoid local warming and / or to avoid reaching the melting point of lithium.
  • a slower release may allow, by using adequate ventilation, to remain below the lower limit of flammability of gaseous hydrogen, which is about 4% by volume.
  • Metal residues such as metallic lithium can also adhere to the surface of pieces of equipment.
  • the complete piece of equipment on which the metal residues adhere is treated with the method of the present application in order to dissolve or stabilize them.
  • the present description also proposes the use of the method of the present application for recycling batteries.
  • the method may further include a step of dismantling or shredding the battery prior to the contacting step.
  • the step of dismantling or shredding the battery can be performed during the step of contacting.
  • the lithium oxidizes in the aqueous solution to form LiOH.
  • the lithium can then be recycled from the aqueous LiOH solution as LiOH H20 or converted to U2CO3 or other lithium salt.
  • electrochemically active materials such as, for example, LiFePO4, LUTi50i2, lithium metal, or lithium salts used in the manufacture of liquid electrolytes, solids or gels.
  • the reaction inhibitor may also be a lithium hydroxide solution.
  • Solid LiOH is commercially available in its anhydrous form (LiOH) or monohydrate form (LiOH H20).
  • the maximum solubility of anhydrous LiOH in water is about 128 g / L at a temperature of 20 ° C (concentration equivalent to about 12.8% w / v).
  • the dissolution of lithium metal in a concentrated aqueous solution of LiOH occurs very slowly and therefore, it can be used to solubilize lithium metal safely.
  • the solution resulting from this controlled dissolution can then be used to recover the lithium in a form having a substantially significant commercial value (such as anhydrous LiOH, LiOH-hteO or U2CO3).
  • this inhibitor comes from its high chemical purity since no other chemical is introduced into the process.
  • This inhibitor can also be used in the destruction of lithium metal residues, for the recycling of lithium metal batteries or for quantitative chemical analysis of the impurities contained in lithium and / or the determination of the purity thereof. .
  • the lithium sample to be dissolved was prepared in an anhydrous room with a dew point below -40 ° C.
  • a clean, dry stainless steel pellet was first weighed on an analytical balance and inserted into a pellet mold (eg, Evacuable Pellet Die 13 mm GS03000, Specac brilliant spectroscopy TM) so that the unpolished surface is in contact with the sample to promote the adhesion of lithium on the stainless steel pellet.
  • a metal lithium strip was then taken and inserted into the pelletized mold.
  • a clean, dry, high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) pellet (12.90 mm x 6.0 mm) was then inserted into the pellet mold so that its polished side was in contact with the sample.
  • UHMW-PE high molecular weight polyethylene
  • the mold assembly was then performed and placed in a manual hydraulic press (YLJ-15, MTI Corporation).
  • a vacuum line was connected to the base of the pellet mold to remove air from the sample and the mold evacuated for one minute.
  • a pressure of 80 bar was applied under vacuum for one minute. Once the pressure was released, the vacuum was maintained for an additional minute.
  • the lithium pellet thus formed was found between a stainless steel pellet and a UHMW-PE pellet.
  • the pellet was then ejected from the die using an extraction ring and the hydraulic press. During extraction, the UHMW-PE pellet was peeled off using a cylindrical tool. The sample was then weighed on an analytical balance and the mass of the stainless steel pellet was subtracted.
  • the lithium or lithium-based alloy pellet thus formed on a stainless steel pellet was inserted into a 25-mL graduated cylinder.
  • the lithium pellet was placed upward to promote the release of hydrogen bubbles during dissolution (see Figure 1B).
  • the dissolution was carried out in a cylinder in order to obtain a column of liquid which captures the residual lithium extracted.
  • the hydrogen release is gradual in order to avoid reaching a high local concentration of flammable hydrogen and limiting the increase in temperature at the lithium surface, reducing thus the risk of fire or explosion.
  • a volume of 5 mL of propylene glycol was added.
  • 1 mL of ultrapure water was added every 15 minutes for a period of about 6 hours to obtain a total volume of water of about 25 mL.
  • the sample was then allowed to react until complete dissolution and until there was no further formation of hydrogen bubbles.
  • the resulting solution of dissolution was transferred to a 50 mL volumetric flask and acidified with 4.15 mL of concentrated hydrochloric acid. Solutions Concentrates of hydrochloric acid (2.50 mL) and nitric acid (2.50 mL) were then added (final concentrations of 5% v / v, respectively). The volume of the vial was supplemented by dipstick with ultrapure water. The solution was thus acidified to obtain the same matrix as the standards for the ICP-OES analysis.
  • the solution is then analyzed by ICP-OES.
  • This method makes it possible to quantify magnesium and lithium at a high concentration using a calibration curve. This analysis therefore makes it possible, among other things, to quantify the lithium or other content in a lithium-based alloy. It also makes it possible to quantify the impurities contained in metallic lithium or in a lithium-based alloy.
  • the impurities may, for example, include calcium, chromium, iron, potassium, magnesium, manganese, sodium, nickel, silicon, strontium and / or zinc.
  • blanks and standards are prepared with the same concentration of propylene glycol and lithium as the samples to be analyzed, in order to obtain the same matrix as the samples analyzed ("matrix matching").
  • a lithium sample was prepared according to the method set forth in Example 1 (a). The sample was then dissolved in accordance with the method presented in Example 1 (b), replacing the propylene glycol with light mineral oil. Again, with this example, the lithium pellet was deposited in a graduated cylinder. Lithium was placed upward to promote the release of hydrogen bubbles. Light mineral oil was then added to to completely immerse the lithium pellet. Gradually, ultrapure water or an emulsion of ultrapure water and mineral oil was added to control the oxidation reaction of the lithium metal and the evolution of hydrogen. Subsequently, the solution was left to settle and was decanted. ICP-OES analysis is then performed.
  • the reaction inhibitor may be employed to safely destroy and stabilize residues of alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising at least one of them adhering or not to a piece of equipment.
  • the reaction inhibitor may be employed to inactivate the lithium or lithium-based alloy contained in a primary or secondary battery to recover commercially valuable materials and / or recycle them.
  • a recycling process comprises shredding the cells by grinding in the presence of an aqueous solution containing the organic inhibitor. When using this process lithium oxidizes in the aqueous solution to form LiOH. Once the lithium is completely dissolved in this form, the shredded (and non-reactive) materials are rinsed with water to remove traces of LiOH. The lithium can then be recycled from the aqueous solution of LiOH as UOH H 2 O or converted to form U 2 CO 3 or another lithium salt. These compounds can then be reused for the production of electrochemically active materials such as, for example, LiFePO 4 , LUTi 5 O 12, or lithium metal, or for the production of lithium salts used in the manufacture of liquid, solid electrolytes. or gels.
  • electrochemically active materials such as, for example, LiFePO 4 , LUTi 5 O 12, or lithium metal, or for
  • Example 5 Controlled solution of lithium metal in lithium hydroxide solution
  • the reaction inhibitor can also be a concentrated solution of lithium hydroxide.
  • the dissolution of lithium metal in a concentrated aqueous solution of LiOH occurs very slowly, it can therefore be used to solubilize lithium metal safely.
  • the solution resulting from this controlled dissolution can then be used to recover the lithium in a form having a significant commercial value (such as anhydrous LiOH, LiOH H20 or L12CO3).
  • This inhibitor can also be used for the destruction of metallic lithium residues, for the recycling of lithium metal batteries or for quantitative chemical analysis of the impurities contained in lithium.
  • the controlled solution of a lithium metal sample as prepared in Example 1 (a) was carried out by adding, initially, 5 ml of a saturated solution of lithium hydroxide (12.8 % w / v). Then, water was added gradually in portions at regular intervals (about 1 mL per 15 minutes for 0.350 g of metal) to control the dissolution rate of the metal. To complete the dissolution reaction, a total of 18 mL of water was added, corresponding to a final concentration of 8.03% w / v.
  • Figure 3 shows an image of the controlled solution of lithium metal in a solution of saturated lithium hydroxide (12.8% w / v LiOH) as described in this example.
  • the lithium metal was held at the bottom of the solution by a stainless steel pellet on which the metal was pressed, as described in Example 1 (a).
  • the evolution of hydrogen takes place slowly and the lithium does not heat up.
  • (b) Dissolving in a solution of unsaturated lithium hydroxide (6.4
  • Example 1 The controlled solution of a lithium metal sample, as prepared in Example 1 (a), was carried out according to the method described in Example 5 (a), except that the saturated solution of LiOH is replaced by 5 mL of a solution containing 6.4% w / v LiOH (64 g / L). Using the method of this example, the reaction is more violent and faster. The solution warms up slightly and the release of hydrogen is more pronounced. In order to complete the lithium dissolution reaction, a total quantity of water of 14 ml was added per portion at regular intervals (ie about 1 ml of water per 15 minutes for 0.350 g of metal). The final concentration obtained was 8.04% weight / volume.

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Abstract

The invention described relates to a safe process for dissolving alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising mainly one of these metals. The process comprises contacting the metal with a reaction inhibitor and water. In this process, the reaction inhibitor is selected from a hydrocarbon, a hydroxylated compound and mixtures thereof. The uses of this process for the quantitative metal dissolution and analysis, for destroying and stabilising metal waste and recycling batteries are also described.

Description

INHIBITEUR POUR MÉTAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX DEMANDE RELIÉE  INHIBITOR FOR ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS RELATED APPLICATION
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne N° 2,996,961 déposée le 1 er mars 2018, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. This application claims priority under applicable law, Canadian Patent Application No. 2,996,961 filed on March 1, 2018, the content of which is incorporated herein by reference in its entirety and for all purposes.
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente demande se réfère au domaine de la mise en solution quantitative et sécuritaire des métaux alcalins ou alcalino-terreux, au domaine de la destruction et de la stabilisation des résidus de métaux alcalins ou alcalino-terreux et au domaine du recyclage des métaux alcalins ou alcalino-terreux. The present application refers to the field of the quantitative and safe dissolution of alkali or alkaline-earth metals, the field of the destruction and stabilization of alkali or alkaline-earth metal residues and the field of recycling of alkali metals or alkaline earth metal.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les métaux alcalins (tels que le lithium, le sodium et le potassium) sont dotés de propriétés chimiques semblables et possèdent un électron de valence très réducteur. De ce fait, ils réagissent violemment avec l’eau pour produire de l’hydrogène pouvant être explosif selon la réaction : Alkaline metals (such as lithium, sodium and potassium) have similar chemical properties and possess a very reducing valence electron. As a result, they react violently with water to produce hydrogen that can be explosive according to the reaction:
2M(s) + 2H20(I) ® 2M+(aq) + 20H (aq) + H2(g) (1 ) 2M (s) + 2H20 (I) 2M + (aq) + 20H (aq) + H2 (g) (1)
Les métaux alcalino-terreux (tels que le magnésium, le calcium, le strontium, et le baryum) réagissent également avec l’eau pour produire de l’hydrogène gazeux selon l’équation suivante : M(s) + 2H20(I) ® M2+(aq) + 20H (aq) + H2(g) (2) Alkaline earth metals (such as magnesium, calcium, strontium, and barium) also react with water to produce hydrogen gas according to the following equation: M (s) + 2H20 (I) ® M 2+ (aq) + 20H (aq) + H2 (g) (2)
Ainsi, le calcium, le strontium et le baryum réagissent dans l’eau avec violence. Dans les deux cas, l’hydrogène libéré par ces réactions est un gaz hautement inflammable pouvant être explosif. La limite inférieure d’explosivité ou d’inflammabilité de l’hydrogène se situe à 4% tandis que sa limite supérieure se situe à 75%. L’hydrogène peut s’enflammer dès qu’il se retrouve à l’intérieur de cet intervalle de concentration dans l’air. De ce fait, lors d’un emprisonnement d’hydrogène, les risques d’explosion et de projection sont présents. Thus, calcium, strontium and barium react in water with violence. In both cases, the hydrogen liberated by these reactions is a highly flammable gas that can be explosive. The lower explosive or flammable limit of hydrogen is 4% while its upper limit is 75%. Hydrogen can ignite as soon as it gets inside this concentration range in the air. Therefore, during a hydrogen imprisonment, the risk of explosion and projection are present.
Il est possible d’effectuer la mise en solution des métaux alcalins en substituant l’eau par du méthanol, de l’éthanol ou du butanol (voir Dulski, T. R. " A Manu al for the Chemical Analysis of Metals, ASTM Manual Sériés MNL 25” Ann Arbor, Ml (1996); et Furukawa, T., et al. Nuclear Materials and Energy 9 (2016): 286-291 ). Les métaux alcalins peuvent alors rompre la liaison O-H pour donner des alcoolates. Par exemple : It is possible to dissolve the alkali metals by substituting water with methanol, ethanol or butanol (see Dulski, TR "A Manu al for the Chemical Analysis of Metals, ASTM Manual SERIES MNL 25 Ann Arbor, Ml (1996), and Furukawa, T., et al., Nuclear Materials and Energy 9 (2016): 286-291). Alkali metals can then break the OH bond to give alcoholates, for example:
CH3-CH2-O-H + Na CH3-CH2-0-Na+ + 1/2 H2 (3) Pour des fins de conservation et de transport, les métaux alcalins, comme le lithium, sont donc généralement immergés dans de l’huile minérale. CH3-CH2-OH + Na CH 3 -CH 2 -0-Na + + 1/2 H2 (3) For the purposes of storage and transport, alkali metals such as lithium, are therefore generally immersed in the mineral oil.
La synthèse d’organomagnésiens ou de réactifs de Grignard implique la mise en solution du magnésium dans un solvant anhydre. Par exemple, les solvants utilisés peuvent être des éthers, tels que l’oxolane (tétrahydrofurane) ou l’éther diéthylique. Dans la synthèse de réactifs de Grignard, le solvant a pour rôle de solvater l'organomagnésien et le stabiliser. La synthèse de réactifs de Grignard s’effectue selon la réaction suivante : The synthesis of organomagnesium or Grignard reagents involves the solution of magnesium in an anhydrous solvent. For example, the solvents used may be ethers, such as oxolane (tetrahydrofuran) or diethyl ether. In the synthesis of Grignard reagents, the solvent has the role of solvating the organomagnesium and stabilizing it. The synthesis of Grignard reagents is carried out according to the following reaction:
La synthèse de réactifs organolithiens s’apparente à celle des organomagnésiens et implique la mise en solution du lithium avec des réactifs anhydres et elle s’effectue selon la réaction suivante :  The synthesis of organolithium reagents is similar to that of organomagnesium compounds and involves the solution of lithium with anhydrous reagents and is carried out according to the following reaction:
LiLi
R- -Li + Li- -X R- -Li + Li- -X
(2 eq) (5)  (2 eq) (5)
selon laquelle X est un halogène par exemple, Br, Cl ou I. according to which X is a halogen for example, Br, Cl or I.
L’eau est l’oxydant le plus disponible et le moins coûteux. Cependant, la réaction des métaux alcalins avec l’eau n’est pas adaptée à une mise en solution sécuritaire. Par conséquent, il existe un besoin accru pour une méthode sécuritaire de mise en solution aqueuse de métaux alcalins. Water is the most available and least expensive oxidant. However, the reaction of alkali metals with water is not suitable for dissolution safe. Therefore, there is an increased need for a safe method of aqueous alkali solution dissolution.
SOMMAIRE SUMMARY
Selon un premier aspect, la présente description concerne un procédé de mise en solution d’un métal, selon lequel le métal est choisi parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des alliages comprenant majoritairement au moins un de ceux-ci, le procédé comprenant une étape (a) de mise en contact du métal avec un inhibiteur de réaction et de l’eau; selon lequel l’inhibiteur de réaction est choisi parmi un hydrocarbure, un composé hydroxylé et un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. According to a first aspect, the present description relates to a method for dissolving a metal, according to which the metal is chosen from alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising mainly at least one of these, the method comprising a step (a) of contacting the metal with a reaction inhibitor and water; wherein the reaction inhibitor is selected from a hydrocarbon, a hydroxyl compound and a mixture comprising at least two thereof.
Selon un mode de réalisation, l’hydrocarbure est de formule CnHm où n et m sont des nombres entiers naturels; n est compris entre 5 et 40; et m est choisi de sorte que la molécule soit stable et comprenne optionnellement une ou plusieurs insaturations. Selon un autre mode de réalisation, le composé hydroxylé est de formule R(OH)x où R est choisi parmi les groupements Ci-ealkyle et C2-3alkyl(OC2-3alkyl)y, où x est compris entre 1 et 4, et y est compris entre 1 et 5, étant entendu que le ratio C:0 du composé hydroxylé est situé dans l’intervalle de 1 :1 à 3:1. According to one embodiment, the hydrocarbon is of formula C n H m where n and m are natural whole numbers; n is from 5 to 40; and m is chosen so that the molecule is stable and optionally includes one or more unsaturations. According to another embodiment, the hydroxylated compound is of formula R (OH) x where R is chosen from the groups Ci-alkyl and C2-3alkyl (OC2-3alkyl) y , where x is between 1 and 4, and y is between 1 and 5, it being understood that the C: O ratio of the hydroxylated compound is in the range of 1: 1 to 3: 1.
Selon un autre mode de réalisation, le composé hydroxylé est de formule R(OH)x, où R et x sont tels que la formule définit un polyalkylèneglycol de poids moléculaire moyen compris entre 300 et 800 g/mol ou un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen compris entre 7000 et 101 000 g/mol, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) ester. According to another embodiment, the hydroxylated compound is of formula R (OH) x, where R and x are such that the formula defines a polyalkylene glycol of average molecular weight between 300 and 800 g / mol or a polyvinyl alcohol of molecular weight average between 7000 and 101 000 g / mol, optionally substituted with one or more ester group (s).
Selon un autre mode de réalisation, l’eau est comprise dans une émulsion d’huile minérale légère et d'eau. In another embodiment, the water is included in an emulsion of light mineral oil and water.
Selon un autre mode de réalisation, la présente description concerne un procédé tel qu’ici défini, selon lequel l’inhibiteur est un hydroxyde du métal et l'étape (a) comprend la mise en contact du métal avec une solution concentrée de l’hydroxyde du métal dans l’eau. According to another embodiment, the present description relates to a process as defined herein, in which the inhibitor is a hydroxide of the metal and step (a) comprises contacting the metal with a concentrated solution of the metal hydroxide in the water.
Selon un autre mode de réalisation, le métal est choisi parmi les métaux alcalins lithium, sodium, potassium et les alliages comprenant majoritairement un de ceux- ci. Par exemple, le métal est le lithium. Alternativement, le métal est un alliage de lithium et de magnésium ou d’aluminium, où le lithium est majoritaire. Selon un mode de réalisation alternatif, le métal est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et un alliage comprenant majoritairement un de ceux-ci. According to another embodiment, the metal is selected from alkali metals lithium, sodium, potassium and alloys comprising predominantly one of these. For example, the metal is lithium. Alternatively, the metal is an alloy of lithium and magnesium or aluminum, where lithium is the majority. According to an alternative embodiment, the metal is selected from magnesium, calcium, strontium, barium and an alloy comprising predominantly one of these.
Selon un autre mode de réalisation, l’inhibiteur de réaction est un composé hydroxylé choisi parmi le propylène glycol, le glycérol, l’éthylène glycol, l’éthanol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, l'alcool polyvinylique, le polyéthylène glycol, le méthoxypolyéthylène glycol et un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le composé hydroxylé est le propylène glycol ou l’hydroxyde de lithium. Selon un autre mode de réalisation, l’inhibiteur de réaction est un hydrocarbure comprenant principalement des alcanes linéaires, cycliques ou ramifiés. Selon un autre mode de réalisation, l’inhibiteur est un mélange comprenant au moins un composé hydroxylé et un hydrocarbure. According to another embodiment, the reaction inhibitor is a hydroxylated compound chosen from propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethanol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. methoxypolyethylene glycol and a mixture comprising at least two thereof. For example, the hydroxylated compound is propylene glycol or lithium hydroxide. According to another embodiment, the reaction inhibitor is a hydrocarbon comprising mainly linear, cyclic or branched alkanes. According to another embodiment, the inhibitor is a mixture comprising at least one hydroxyl compound and a hydrocarbon.
Selon un autre mode de réalisation, l’inhibiteur est un hydroxyde du métal et l'étape (a) comprend la mise en contact du métal avec une solution concentrée d’hydroxyde du métal dans l’eau. Par exemple, l’hydroxyde du métal est de l’hydroxyde de lithium. In another embodiment, the inhibitor is a metal hydroxide and step (a) comprises contacting the metal with a concentrated hydroxide solution of the metal in the water. For example, the metal hydroxide is lithium hydroxide.
Selon un autre mode de réalisation, la solution concentrée d'hydroxyde du métal a une concentration comprise entre 4 et 12,8 % poids/volume (% poids/volume = g/100 ml_). Alternativement, la solution concentrée d'hydroxyde du métal a une concentration comprise entre 6 et 12,8 % poids/volume. Alternativement, la solution concentrée d'hydroxyde du métal a une concentration comprise entre 8 et 12,8 % poids/volume. Alternativement, la solution concentrée d'hydroxyde du métal est une solution saturée. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l’immersion complète ou partielle du métal dans l’inhibiteur de réaction suivie de l’ajout de l’eau ou d’une émulsion d’huile minérale légère et d'eau. According to another embodiment, the concentrated hydroxide solution of the metal has a concentration of between 4 and 12.8% w / v (% w / v = g / 100 ml). Alternatively, the concentrated hydroxide solution of the metal has a concentration of between 6 and 12.8% w / v. Alternatively, the concentrated metal hydroxide solution has a concentration of between 8 and 12.8% w / v. Alternatively, the concentrated solution of metal hydroxide is a saturated solution. According to another embodiment, the method comprises the complete or partial immersion of the metal in the reaction inhibitor followed by the addition of water or an emulsion of light mineral oil and water.
Dans un mode de réalisation, le métal à être dissout est fixé sur un métal non réactif avant l’étape de mise en contact. In one embodiment, the metal to be dissolved is attached to a nonreactive metal prior to the contacting step.
Selon un autre aspect, le procédé est utilisé pour la mise en solution quantitative de métaux. Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend, en outre, une étape de pesage du métal avant la mise en contact. Le procédé peut comprendre, en outre, une étape optionnelle de séparation de la solution, et l’analyse quantitative de la solution. L’analyse quantitative de la solution peut, par exemple, s’effectuer par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). In another aspect, the method is used for the quantitative solution of metals. According to one embodiment, said method further comprises a step of weighing the metal before contacting. The method may further include an optional step of separating the solution, and the quantitative analysis of the solution. The quantitative analysis of the solution may, for example, be carried out by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
Selon un autre aspect, le procédé est utilisé pour la destruction et la stabilisation de résidus métalliques. Par exemple, les résidus métalliques adhèrent à la surface d’une pièce d’équipement. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est effectué sur la pièce d’équipement complète sur laquelle les résidus métalliques adhèrent. In another aspect, the method is used for the destruction and stabilization of metal residues. For example, metal residues adhere to the surface of a piece of equipment. According to another embodiment, the method is carried out on the complete piece of equipment on which the metal residues adhere.
Selon un autre aspect, le procédé est utilisé pour le recyclage de batteries. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie avant l’étape de mise en contact. Alternativement, l’étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie s’effectue simultanément avec l’étape de mise en contact. In another aspect, the method is used for recycling batteries. According to another embodiment, the method further comprises a step of dismantling or shredding the battery before the contacting step. Alternatively, the step of dismantling or shredding the battery is carried out simultaneously with the contacting step.
Selon un dernier aspect, le procédé est utilisé pour recycler le lithium sous forme de LiOH ou de LiOH hteO, ou converti sous forme de L12CO3, ou d’un autre sel de lithium. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES In a final aspect, the process is used to recycle lithium as LiOH or LiOH hteO, or converted to L12CO3, or another lithium salt. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
La Figure 1 présente des images de la mise en solution de la pastille formée montrant : (A) une pastille de lithium (métal du dessus) fixée sur une pastille d’acier inoxydable (métal du dessous); et (B) la position du lithium (métal du dessus) dans le cylindre gradué pour la dissolution quantitative du lithium, telle que décrite à l’Exemple 1 (b). Figure 1 shows images of the dissolution of the shaped pellet showing: (A) a lithium pellet (top metal) attached to a stainless steel pellet (bottom metal); and (B) the position of the lithium (top metal) in the graduated cylinder for the quantitative dissolution of lithium, as described in Example 1 (b).
La Figure 2 présente une image de la mise en solution dans l’huile minérale de la pastille de lithium (métal du dessus) fixée à une pastille d’acier inoxydable (métal du dessous), telle que décrite à l’Exemple 2. La Figure 3 présente une image de la mise en solution de la pastille de lithium fixée à la pastille d’acier inoxydable dans une solution saturée d’hydroxyde de lithium, telle que décrite à l’Exemple 5(a). Figure 2 shows an image of the dissolution in mineral oil of the lithium pellet (top metal) attached to a pellet of stainless steel (bottom metal), as described in Example 2. The Figure 3 shows an image of the dissolution of the lithium pellet fixed to the stainless steel pellet in a saturated solution of lithium hydroxide, as described in Example 5 (a).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DETAILED DESCRIPTION
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. All technical and scientific terms and expressions used herein have the same definitions as those generally understood by those skilled in the art of the present technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
Le terme « environ » tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% ou de 5% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement. The term "about" as used herein means approximately, in the region of, and around. For example, when the term "about" is used in relation to a numerical value, it changes it above and below by a variation of 10% or 5% of the nominal value. This term may also take into account, for example, the experimental error of a measuring device or rounding.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication contraire, toujours incluses dans la définition. Les termes « majoritairement » et « principalement » tels qu'utilisés dans le présent document signifient une concentration supérieure à 50% v/v ou en poids, selon si le terme est associé à une valeur nominale en volume ou en poids respectivement. Tel qu’ici utilisé, le terme « hydrocarbure » se réfère à une huile ou un mélange à base d’huile(s) constitué exclusivement de carbone et d’hydrogène et ne comprenant donc aucun autre groupement de substitution. L’hydrocarbure comprend principalement des alcanes saturés linéaires, cycliques ou ramifiés. L’hydrocarbure peut provenir de la distillation du pétrole. Alternativement, il peut avoir été fabriqué synthétiquement. Il est entendu que, lorsque l’hydrocarbure provient de la distillation du pétrole, il peut comprendre outre les alcanes saturés linéaires, cycliques ou ramifiés, lesquels demeurent majoritaires, un mélange de différents produits en proportion moindre, incluant des composés partiellement insaturés ou des aromatiques tels que le benzène et le toluène. Tel qu’ici utilisé, l’expression « composé hydroxylé » se réfère à des composés organiques ou inorganiques comprenant au moins un groupement fonctionnel hydroxylé (-OH). When a range of values is mentioned in the present application, the lower and upper limits of the range are, unless otherwise indicated, always included in the definition. The terms "predominantly" and "primarily" as used herein mean a concentration greater than 50% v / v or by weight, depending on whether the term is associated with a nominal value in volume or weight respectively. As used herein, the term "hydrocarbon" refers to an oil or a mixture based on oil (s) consisting exclusively of carbon and hydrogen and therefore comprising no other substitution group. The hydrocarbon comprises mainly linear, cyclic or branched saturated alkanes. The hydrocarbon can come from the distillation of oil. Alternatively, it may have been manufactured synthetically. It is understood that, when the hydrocarbon comes from the distillation of petroleum, it can comprise in addition to the linear, cyclic or branched saturated alkanes, which remain the majority, a mixture of different products in a smaller proportion, including partially unsaturated compounds or aromatics such as benzene and toluene. As used herein, the term "hydroxylated compound" refers to organic or inorganic compounds comprising at least one hydroxyl functional group (-OH).
Tels qu’ici utilisés, les termes « alkyle » ou « alkylène » se réfèrent à des groupements hydrocarbones saturés ayant entre un et huit atomes de carbone, incluant les groupements linéaires ou ramifiés. Des exemples de groupements alkyles comprennent, sans limitation, méthyle, éthyle, propyle et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme « alkylène » peut également être utilisé, tel que méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Ci-Cnalkyle » et « Ci-Cnalkylène » se réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « i » au nombre « ii » d’atome(s) de carbone. As used herein, the terms "alkyl" or "alkylene" refer to saturated hydrocarbon groups having from one to eight carbon atoms, including linear or branched moieties. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl and so on. When the alkyl group is located between two functional groups, then the term "alkylene" can also be used, such as methylene, ethylene, propylene, and so on. The terms "C1-C11alkyl" and "C1-C18alkylene" refer respectively to an alkyl or alkylene group having number "i" to number "ii" of carbon atom (s).
La présente demande décrit un procédé de mise en solution de métaux, selon lequel, le métal est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les alliages comprenant majoritairement au moins un de ceux-ci. Par exemple, le métal est un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. Le métal peut également être un métal alcalino-terreux choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Alternativement, le métal peut également être un alliage comprenant majoritairement un métal alcalin ou alcalino- terreux. Selon une variante d'intérêt, le métal est le lithium. Selon une autre variante d’intérêt, le métal est un alliage de lithium et de magnésium ou d’aluminium, dans lequel le lithium est majoritaire. The present application describes a method of dissolving metals, wherein the metal is selected from alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising predominantly at least one thereof. For example, the metal is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium. The metal may also be an alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium and barium. Alternatively, the metal may also be an alloy comprising predominantly an alkali metal or alkaline earth metal. According to an alternative of interest, the metal is lithium. According to another variant of interest, the metal is an alloy of lithium and magnesium or aluminum, in which lithium is the majority.
Le procédé comprend une étape de mise en contact du métal avec un inhibiteur de réaction et de l’eau, l’eau étant optionnellement sous la forme d’une émulsion d’huile minérale légère et d'eau. Dans le procédé de la présente demande, le métal est préalablement fixé sur un métal non réactif, par exemple, sur de l’acier inoxydable. Par exemple, la mise en solution peut être effectuée sur un échantillon (par exemple, une pastille) composé d’une couche de métal à dissoudre fixée sur une couche de métal non réactif. Le métal à dissoudre se retrouve sur le dessus de l’échantillon afin d’éviter ou de réduire le risque que l’hydrogène libéré ne s’accumule sous celui-ci. The method comprises a step of contacting the metal with a reaction inhibitor and water, the water optionally being in the form of an emulsion of light mineral oil and water. In the process of the present application, the metal is previously attached to a non-reactive metal, for example, to stainless steel. For example, the dissolving can be performed on a sample (for example, a pellet) composed of a dissolving metal layer attached to a nonreactive metal layer. The metal to be dissolved is found on the top of the sample to avoid or reduce the risk that released hydrogen will accumulate beneath it.
L’inhibiteur de réaction peut être choisi parmi un hydrocarbure, un composé hydroxylé et un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. Dans le contexte de la présente description, l’hydrocarbure est de formule CnHm où n et m sont des nombres entiers naturels; n est compris entre 5 et 40; et m est choisi de sorte que la molécule soit stable et comprenne optionnellement une ou plusieurs insaturations. The reaction inhibitor may be selected from a hydrocarbon, a hydroxyl compound and a mixture comprising at least two thereof. In the context of the present description, the hydrocarbon is of the formula CnHm where n and m are natural whole numbers; n is from 5 to 40; and m is chosen so that the molecule is stable and optionally includes one or more unsaturations.
Selon une alternative, le composé hydroxylé est de formule R(OH)x où R est choisi parmi les groupements Ci-ealkyle et C2-3alkyl(OC2-3alkyl)y, où x est compris entre 1 et 4, et y est compris entre 1 et 5, étant entendu que le ratio molaire C:0 du composé hydroxylé est situé dans l’intervalle de 1 :1 à 3:1. Selon une seconde alternative, le composé hydroxylé est de formule R(OH)x, où R et x sont choisis de sorte que la formule définisse un polyalkylèneglycol de poids moléculaire moyen compris entre 300 et 800 g/mol ou un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen compris entre 7 000 et 101 000 g/mol, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) ester. According to an alternative, the hydroxylated compound is of formula R (OH) x where R is chosen from the groups Ci-alkyl and C2-3alkyl (OC2-3alkyl) y , where x is between 1 and 4, and y is between 1 and 5, it being understood that the C: 0 molar ratio of the hydroxyl compound is in the range of 1: 1 to 3: 1. According to a second alternative, the hydroxylated compound is of formula R (OH) x , where R and x are chosen so that the formula defines a polyalkylene glycol of average molecular weight between 300 and 800 g / mol or a polyvinyl alcohol of molecular weight average between 7000 and 101 000 g / mol, optionally substituted with one or more ester group (s).
Des exemples non limitatifs de composés hydroxylés comprennent le propylène glycol, le glycérol, l’éthylène glycol, l’éthanol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, l'alcool polyvinylique, le polyéthylène glycol, le méthoxypolyéthylène glycol, ou un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. Non-limiting examples of hydroxyl compounds include propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethanol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, or a mixture comprising at least two of these.
Par exemple, l’inhibiteur de réaction est le propylène glycol ou une huile de paraffine. Selon une autre variante, l’inhibiteur de réaction est un mélange comprenant au moins un composé hydroxylé et un hydrocarbure. Selon un autre exemple, l’inhibiteur comprend en outre du méthanol. For example, the reaction inhibitor is propylene glycol or paraffin oil. According to another variant, the reaction inhibitor is a mixture comprising at least one hydroxyl compound and a hydrocarbon. In another example, the inhibitor further comprises methanol.
Selon un exemple, l’inhibiteur de réaction peut comprendre, en outre, un ou plusieurs adjuvant(s) ou additif(s), par exemple, afin de modifier ou d’améliorer les propriétés de celui-ci, comme sa viscosité. Par exemple, l’adjuvant peut être du glucose ou un autre composé similaire. In one example, the reaction inhibitor may further comprise one or more adjuvant (s) or additive (s), for example, to modify or improve the properties thereof, such as its viscosity. For example, the adjuvant may be glucose or another similar compound.
Selon un exemple, l’inhibiteur de réaction est un mélange incluant un composé hydroxylé présent à une concentration comprise entre 1 et 99%v/v, préférentiellement entre 10 et 80%v/v, ou entre 30 et 60%v/v, ou encore environ 50%v/v, bornes supérieures et inférieures incluses. According to an example, the reaction inhibitor is a mixture including a hydroxyl compound present at a concentration of between 1 and 99% v / v, preferably between 10 and 80% v / v, or between 30 and 60% v / v, or about 50% v / v, upper and lower bounds included.
Selon un autre exemple, l’étape de mise en contact du métal avec un inhibiteur de réaction et de l’eau (l’eau étant optionnellement sous forme d’émulsion d’huile minérale légère et d'eau) comprend l’immersion complète ou partielle du métal dans l’inhibiteur de réaction suivie de l’ajout de l’eau ou de l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau. In another example, the step of contacting the metal with a reaction inhibitor and water (the water optionally being in the form of an emulsion of light mineral oil and water) comprises complete immersion. or partial metal in the reaction inhibitor followed by addition of water or emulsion of light mineral oil and water.
Selon un autre exemple, le métal est immergé dans un volume d’inhibiteur de réaction équivalent à environ 14 pL par milligramme de métal à dissoudre. L’eau ou l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau peut être ajoutée par portion à intervalles réguliers, par exemple, comprise entre environ 0,10 et environ 6,0 pL par milligramme de métal à dissoudre par période de 15 minutes, bornes supérieure et inférieure incluses. Alternativement, elle peut être ajoutée en continu et à faible débit contrôlé, par exemple, à un débit situé entre environ 0,05%v/v et environ 1 %v/v par minute, bornes supérieure et inférieure incluses. In another example, the metal is immersed in a volume of reaction inhibitor equivalent to about 14 μl per milligram of metal to be dissolved. The water or emulsion of light mineral oil and water may be added in portions at regular intervals, for example, from about 0.10 to about 6.0 μL per milligram of metal to be dissolved per period of time. minutes, terminals upper and lower included. Alternatively, it may be added continuously and at a controlled low flow rate, for example, at a rate of between about 0.05% v / v and about 1% v / v per minute, including upper and lower limits.
Selon un autre exemple, l’eau ou l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau peut être ajoutée jusqu’à ce que la solution atteigne une concentration comprise entre environ 50%v/v et environ 90%v/v en eau ou jusqu’à la mise en solution complète du métal. In another example, the water or the emulsion of light mineral oil and water can be added until the solution reaches a concentration of between about 50% v / v and about 90% v / v. water or until complete dissolution of the metal.
Selon une autre variante d’intérêt, l’inhibiteur de réaction du procédé tel qu’ici défini est un hydroxyde du métal et l'étape (a) comprend la mise en contact du métal avec une solution concentrée d’hydroxyde du métal dans l’eau. Par exemple, l’hydroxyde du métal est de l’hydroxyde de lithium. Par exemple, la solution concentrée de l'hydroxyde du métal a une concentration comprise entre environ 4 et environ 12,8 % poids/volume, ou comprise entre environ 6 et environ 12,8 % poids/volume, ou encore comprise entre environ 8 et environ 12,8 % poids/volume, bornes supérieures et inférieures incluses. Alternativement, la solution concentrée est une solution saturée. According to another variant of interest, the reaction inhibitor of the process as defined herein is a hydroxide of the metal and step (a) comprises bringing the metal into contact with a concentrated solution of metal hydroxide in the metal. 'water. For example, the metal hydroxide is lithium hydroxide. For example, the concentrated solution of the metal hydroxide has a concentration of from about 4 to about 12.8% w / v, or from about 6 to about 12.8% w / v, or from about 8 to about 12.8% w / v. and about 12.8% w / v, upper and lower bounds included. Alternatively, the concentrated solution is a saturated solution.
Selon un autre aspect, la présente description propose également l’utilisation du procédé de la présente demande pour la mise en solution quantitative de métaux. Par exemple, le procédé peut comprendre en outre une étape de pesage du métal avant la mise en contact et une étape d’analyse quantitative de la solution. L’étape d’analyse quantitative de la solution peut s’effectuer, par exemple, par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). In another aspect, the present description also proposes the use of the method of the present application for the quantitative solution of metals. For example, the method may further include a step of weighing the metal prior to contacting and a step of quantitatively analyzing the solution. The step of quantitative analysis of the solution can be carried out, for example, by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
Selon un autre aspect, la présente description propose également l’utilisation du procédé de la présente demande pour la destruction sécuritaire et la stabilisation de résidus métalliques. Le procédé de la présente demande peut permettre, entre autres, de diminuer la vitesse de réaction et de libération d’hydrogène gazeux, de diminuer l’atmosphère d’hydrogène gazeux locale, d’éviter réchauffement local et/ou d’éviter l’atteinte de la température de fusion du lithium. De plus, une libération plus lente peut permettre, en utilisant une ventilation adéquate, de rester sous la limite inférieure d'inflammabilité de l’hydrogène gazeux, qui est d’environ 4% en volume. According to another aspect, the present description also proposes the use of the method of the present application for the safe destruction and stabilization of metal residues. The process of the present application can make it possible, inter alia, to reduce the rate of reaction and release of hydrogen gas, to reduce the local atmosphere of hydrogen gas, to avoid local warming and / or to avoid reaching the melting point of lithium. In addition, a slower release may allow, by using adequate ventilation, to remain below the lower limit of flammability of gaseous hydrogen, which is about 4% by volume.
Des résidus métalliques comme du lithium métallique peuvent aussi adhérer à la surface de pièces d’équipement. Selon un mode de réalisation, la pièce d’équipement complète sur laquelle les résidus métalliques adhèrent est traitée avec le procédé de la présente demande afin de dissoudre ou de stabiliser ceux- ci. Metal residues such as metallic lithium can also adhere to the surface of pieces of equipment. According to one embodiment, the complete piece of equipment on which the metal residues adhere is treated with the method of the present application in order to dissolve or stabilize them.
Selon un autre aspect, la présente description propose également l’utilisation du procédé de la présente demande pour le recyclage de piles. Par exemple, le procédé peut comprendre, en outre, une étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie, et ce, avant l’étape de mise en contact. Alternativement, l’étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie peut être effectuée lors de l’étape de la mise en contact. Par exemple, lors de l’utilisation de ce procédé, le lithium s’oxyde dans la solution aqueuse pour former du LiOH. Le lithium peut ensuite être recyclé à partir de la solution aqueuse de LiOH sous forme de LÎ0H H20 ou converti sous forme de U2CO3 ou d’un autre sel de lithium. Ces composés peuvent ensuite être réutilisés dans la production de matériaux électrochimiquement actifs tels que, par exemple, le LiFeP04, le LUTi50i2, du lithium métallique, ou des sels de lithium entrant dans la fabrication d’électrolytes liquides, solides ou gels. According to another aspect, the present description also proposes the use of the method of the present application for recycling batteries. For example, the method may further include a step of dismantling or shredding the battery prior to the contacting step. Alternatively, the step of dismantling or shredding the battery can be performed during the step of contacting. For example, when using this method, the lithium oxidizes in the aqueous solution to form LiOH. The lithium can then be recycled from the aqueous LiOH solution as LiOH H20 or converted to U2CO3 or other lithium salt. These compounds can then be reused in the production of electrochemically active materials such as, for example, LiFePO4, LUTi50i2, lithium metal, or lithium salts used in the manufacture of liquid electrolytes, solids or gels.
Selon un dernier aspect, l’inhibiteur de réaction peut aussi être une solution d’hydroxyde de lithium. Le LiOH solide se trouve commercialement sous sa forme anhydre (LiOH) ou sa forme monohydratée (LÎ0H H20). La solubilité maximale du LiOH anhydre dans l’eau est d’environ 128 g/L à une température de 20°C (concentration équivalente à environ 12,8 % poids/volume). La mise en solution du lithium métallique dans une solution aqueuse concentrée de LiOH se produit très lentement et donc, celle-ci peut être utilisée pour solubiliser le lithium métallique de façon sécuritaire. La solution issue de cette dissolution contrôlée peut ensuite être utilisée afin de récupérer le lithium sous une forme possédant une valeur commerciale substantiellement significative (telle que LiOH anhydre, LiOH-hteO ou U2CO3). Par exemple, un avantage lié à l’utilisation de cet inhibiteur provient de sa grande pureté chimique puisqu’aucun autre produit chimique n’est introduit dans le procédé. Cet inhibiteur peut aussi être employé dans la destruction de résidus de lithium métallique, pour le recyclage de piles au lithium métallique ou pour des fins d’analyse chimique quantitative des impuretés contenues dans le lithium et/ou la détermination de la pureté de celui-ci. According to a last aspect, the reaction inhibitor may also be a lithium hydroxide solution. Solid LiOH is commercially available in its anhydrous form (LiOH) or monohydrate form (LiOH H20). The maximum solubility of anhydrous LiOH in water is about 128 g / L at a temperature of 20 ° C (concentration equivalent to about 12.8% w / v). The dissolution of lithium metal in a concentrated aqueous solution of LiOH occurs very slowly and therefore, it can be used to solubilize lithium metal safely. The solution resulting from this controlled dissolution can then be used to recover the lithium in a form having a substantially significant commercial value (such as anhydrous LiOH, LiOH-hteO or U2CO3). For example, an advantage associated with the use of this inhibitor comes from its high chemical purity since no other chemical is introduced into the process. This inhibitor can also be used in the destruction of lithium metal residues, for the recycling of lithium metal batteries or for quantitative chemical analysis of the impurities contained in lithium and / or the determination of the purity thereof. .
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite. The examples which follow are presented for illustrative purposes and should not be interpreted as further limiting the scope of the invention as described.
Exemple 1 - Mise en solution quantitative du lithium pour analyse chimique en utilisant le propylène glycol comme inhibiteur de réaction EXAMPLE 1 Quantitative Solution of Lithium for Chemical Analysis Using Propylene Glycol as a Reaction Inhibitor
(a) Préparation de l’échantillon (a) Preparation of the sample
L’échantillon de lithium à dissoudre a été préparé dans une salle anhydre ayant un point de rosée inférieur à - 40 °C. Une pastille propre et sèche d’acier inoxydable a d’abord été pesée sur une balance analytique et insérée à l’intérieur d’un moule à pastille (par exemple, Evacuable Pellet Die 13 mm GS03000, de Specac brilliant spectroscopy™) de sorte que la surface non polie soit en contact avec l’échantillon afin de favoriser l’adhésion du lithium sur la pastille d’acier inoxydable. Un feuillard de lithium métallique a ensuite été prélevé et inséré dans le moule à pastille. Une pastille propre et sèche de polyéthylène de masse molaire élevée (UHMW-PE) (12,90 mm x 6,0 mm) a ensuite été insérée dans le moule à pastille de sorte que son côté poli soit en contact avec l’échantillon de lithium, permettant ainsi de décoller facilement la pastille de UHMW-PE. L’assemblage du moule a ensuite été effectué et placé dans une presse hydraulique manuelle (YLJ- 15, MTI Corporation). Une ligne à vide a été connectée à la base du moule à pastille afin d’éliminer l’air de l’échantillon et le moule mis sous vide durant une minute. Une pression de 80 Bars a été appliquée sous vide durant une minute. Une fois la pression relâchée, le vide a été maintenu pendant une minute supplémentaire. La pastille de lithium ainsi formée, s’est donc retrouvée entre une pastille d’acier inoxydable et une pastille UHMW-PE. The lithium sample to be dissolved was prepared in an anhydrous room with a dew point below -40 ° C. A clean, dry stainless steel pellet was first weighed on an analytical balance and inserted into a pellet mold (eg, Evacuable Pellet Die 13 mm GS03000, Specac brilliant spectroscopy ™) so that the unpolished surface is in contact with the sample to promote the adhesion of lithium on the stainless steel pellet. A metal lithium strip was then taken and inserted into the pelletized mold. A clean, dry, high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) pellet (12.90 mm x 6.0 mm) was then inserted into the pellet mold so that its polished side was in contact with the sample. lithium, thus allowing the UHMW-PE tablet to be easily peeled off. The mold assembly was then performed and placed in a manual hydraulic press (YLJ-15, MTI Corporation). A vacuum line was connected to the base of the pellet mold to remove air from the sample and the mold evacuated for one minute. A pressure of 80 bar was applied under vacuum for one minute. Once the pressure was released, the vacuum was maintained for an additional minute. The lithium pellet thus formed, was found between a stainless steel pellet and a UHMW-PE pellet.
La pastille a ensuite été éjectée de la matrice à l’aide d’un anneau d’extraction et de la presse hydraulique. Lors de l’extraction, la pastille d’UHMW-PE a été décollée à l’aide d’un outil de forme cylindrique. L’échantillon a ensuite été pesé sur une balance analytique et la masse de la pastille d’acier inoxydable a été soustraite. The pellet was then ejected from the die using an extraction ring and the hydraulic press. During extraction, the UHMW-PE pellet was peeled off using a cylindrical tool. The sample was then weighed on an analytical balance and the mass of the stainless steel pellet was subtracted.
La même méthode a également été effectuée avec un alliage comprenant 90% en poids de lithium et 10% de magnésium pour des fins de comparaison. The same method was also carried out with an alloy comprising 90% by weight of lithium and 10% of magnesium for comparison purposes.
(b) Mise en solution quantitative de l’échantillon (b) Quantitative solution of the sample
La pastille de lithium ou d’alliage à base de lithium ainsi formée sur une pastille d’acier inoxydable (voir Figure 1 A) a été insérée dans un cylindre gradué de 25 mL. La pastille de lithium a été placée vers le haut afin de favoriser la libération des bulles d’hydrogène lors de la dissolution (voir Figure 1 B). La dissolution a été effectuée dans un cylindre afin d’obtenir une colonne de liquide qui vient capter le lithium résiduel extrait. En utilisant le procédé du présent exemple, la libération d’hydrogène se fait de façon graduelle afin d’éviter d’atteindre une concentration locale élevée en hydrogène inflammable et en limitant l’augmentation de la température au niveau de la surface de lithium, réduisant ainsi les risques de feu ou d’explosion. The lithium or lithium-based alloy pellet thus formed on a stainless steel pellet (see Figure 1 A) was inserted into a 25-mL graduated cylinder. The lithium pellet was placed upward to promote the release of hydrogen bubbles during dissolution (see Figure 1B). The dissolution was carried out in a cylinder in order to obtain a column of liquid which captures the residual lithium extracted. Using the method of the present example, the hydrogen release is gradual in order to avoid reaching a high local concentration of flammable hydrogen and limiting the increase in temperature at the lithium surface, reducing thus the risk of fire or explosion.
Un volume de 5 mL de propylène glycol a été ajouté. Afin de contrôler la réaction de dissolution, 1 mL d’eau ultrapure a été ajouté toutes les 15 minutes pour une période d’environ 6 heures afin d’obtenir un volume total d’eau d’environ 25 mL. L’échantillon a ensuite été laissé à réagir jusqu’à dissolution complète et jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de formation de bulles d’hydrogène. A volume of 5 mL of propylene glycol was added. In order to control the dissolution reaction, 1 mL of ultrapure water was added every 15 minutes for a period of about 6 hours to obtain a total volume of water of about 25 mL. The sample was then allowed to react until complete dissolution and until there was no further formation of hydrogen bubbles.
La solution résultante de la dissolution a été transférée dans une fiole jaugée de 50 mL et acidifiée avec 4,15 mL d’acide chlorhydrique concentré. Des solutions concentrées d’acide chlorhydrique (2,50 mL) et d’acide nitrique (2,50 mL) ont ensuite été ajoutées (concentrations finales respectives de 5% v/v). Le volume de la fiole a été complété au trait de jauge avec de l’eau ultrapure. La solution a ainsi été acidifiée afin d’obtenir la même matrice que les étalons pour l’analyse par ICP- OES. The resulting solution of dissolution was transferred to a 50 mL volumetric flask and acidified with 4.15 mL of concentrated hydrochloric acid. Solutions Concentrates of hydrochloric acid (2.50 mL) and nitric acid (2.50 mL) were then added (final concentrations of 5% v / v, respectively). The volume of the vial was supplemented by dipstick with ultrapure water. The solution was thus acidified to obtain the same matrix as the standards for the ICP-OES analysis.
(c) Analyse quantitative du lithium, du magnésium et d’impuretés contenues dans le lithium métallique ou dans un alliage à base de lithium par ICP-OES (c) Quantitative analysis of lithium, magnesium and impurities contained in lithium metal or in a lithium-based alloy by ICP-OES
La solution est par la suite analysée par ICP-OES. Cette méthode permet de quantifier, à l’aide d’une courbe d’étalonnage, le magnésium et le lithium à haute concentration. Cette analyse permet donc, entre autres, de quantifier la teneur en lithium ou autre dans un alliage à base de lithium. Elle permet également de quantifier les impuretés contenues dans le lithium métallique ou dans un alliage à base de lithium. Les impuretés peuvent, à titre d’exemple, comprendre du calcium, du chrome, du fer, du potassium, du magnésium, du manganèse, du sodium, du nickel, du silicium, du strontium et/ou du zinc. The solution is then analyzed by ICP-OES. This method makes it possible to quantify magnesium and lithium at a high concentration using a calibration curve. This analysis therefore makes it possible, among other things, to quantify the lithium or other content in a lithium-based alloy. It also makes it possible to quantify the impurities contained in metallic lithium or in a lithium-based alloy. The impurities may, for example, include calcium, chromium, iron, potassium, magnesium, manganese, sodium, nickel, silicon, strontium and / or zinc.
Lorsque la méthode est utilisée afin de quantifier les impuretés contenues dans le lithium métallique, le blanc et les étalons sont préparés avec la même concentration en propylène glycol et en lithium que les échantillons à analyser, et ce, afin d’obtenir la même matrice que les échantillons analysés (" matrix matching"). When the method is used to quantify the impurities contained in metallic lithium, blanks and standards are prepared with the same concentration of propylene glycol and lithium as the samples to be analyzed, in order to obtain the same matrix as the samples analyzed ("matrix matching").
Exemple 2 - Mise en solution quantitative du lithium pour analyse chimique en utilisant une huile minérale comme inhibiteur de réaction EXAMPLE 2 Quantitative Solution of Lithium for Chemical Analysis Using a Mineral Oil as a Reaction Inhibitor
Un échantillon de lithium a été préparé selon le procédé présenté à l’Exemple 1 (a). L’échantillon a ensuite été mis en solution selon le procédé présenté à l’Exemple 1 (b) en remplaçant le propylène glycol par de l’huile minérale légère. Encore une fois, avec cet exemple, la pastille de lithium a été déposée dans un cylindre gradué. Le lithium a été placé vers le haut afin de favoriser la libération des bulles d’hydrogène. De l’huile minérale légère a ensuite été ajoutée afin d’immerger complètement la pastille de lithium. Progressivement, de l’eau ultrapure ou une émulsion d’eau ultrapure et d’huile minérale a été ajoutée afin de contrôler la réaction d’oxydation du lithium métallique et du dégagement d’hydrogène. Par la suite, la solution a été laissée à reposer et a été décantée. L’analyse par ICP-OES est ensuite effectuée. A lithium sample was prepared according to the method set forth in Example 1 (a). The sample was then dissolved in accordance with the method presented in Example 1 (b), replacing the propylene glycol with light mineral oil. Again, with this example, the lithium pellet was deposited in a graduated cylinder. Lithium was placed upward to promote the release of hydrogen bubbles. Light mineral oil was then added to to completely immerse the lithium pellet. Gradually, ultrapure water or an emulsion of ultrapure water and mineral oil was added to control the oxidation reaction of the lithium metal and the evolution of hydrogen. Subsequently, the solution was left to settle and was decanted. ICP-OES analysis is then performed.
La mise en solution dans l’huile minérale de la pastille de lithium (métal du dessus) fixée à la pastille d’acier inoxydable (métal du dessous) a été effectuée (voir Figure 2). Lors de l’ajout d’eau ou d’une émulsion eau-huile, il était possible d’observer la formation d’un précipité blanc d’hydroxyde de lithium non soluble dans l’huile minérale (voir Figure 2). L’utilisation de l’huile minérale en tant qu’inhibiteur de réaction permet la libération lente d’hydrogène inflammable sans augmentation locale de température, pour ainsi améliorer la sécurité du procédé. The dissolution in mineral oil of the lithium pellet (top metal) attached to the stainless steel pellet (bottom metal) was carried out (see Figure 2). When adding water or a water-oil emulsion, it was possible to observe the formation of a white precipitate of lithium hydroxide not soluble in mineral oil (see Figure 2). The use of mineral oil as a reaction inhibitor allows the slow release of flammable hydrogen without a local temperature increase, thereby improving the safety of the process.
Exemple 3 - Destruction sécuritaire et stabilisation de résidus de lithium Example 3 - Safe Destruction and Stabilization of Lithium Residues
L’inhibiteur de réaction peut être employé afin de détruire sécuritairement et de stabiliser des résidus de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d’alliages comprenant au moins un de ceux-ci adhérant ou non à une pièce d’équipement. The reaction inhibitor may be employed to safely destroy and stabilize residues of alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising at least one of them adhering or not to a piece of equipment.
À titre d’exemple, du lithium métallique ayant adhéré sur une pièce d’équipement est éliminé. Compte tenu de la quantité de lithium métallique à dissoudre, la pièce d’équipement complète est immergée dans une solution de lavage contenant du propylène glycol et de l’eau dans un ratio volumique de 1 :1. Le procédé d’élimination de métaux alcalins est considéré complet après l’arrêt de formation de bulles d’hydrogène, ceci marquant une dissolution complète du lithium métallique sous forme d’hydroxyde de lithium (LiOH) selon la réaction suivante : For example, metallic lithium adhered to a piece of equipment is eliminated. Given the amount of lithium metal to dissolve, the complete piece of equipment is immersed in a washing solution containing propylene glycol and water in a volume ratio of 1: 1. The process for removing alkali metals is considered complete after stopping the formation of hydrogen bubbles, thus marking complete dissolution of lithium metal in the form of lithium hydroxide (LiOH) according to the following reaction:
2 Li+ 2FhO 2LiOH + Fh (6) Le procédé décrit à cet exemple permet de diminuer la vitesse de réaction et de libération du H2, de diminuer la concentration locale de H2 inflammable, d’éviter réchauffement local et d’éviter l’atteinte de la température de fusion du Li. Une libération plus lente permet de rester sous la limite inférieure d'inflammabilité de l’hydrogène gazeux qui est d’environ 4 % en volume et donc de détruire sécuritairement les résidus. 2 Li + 2FhO 2LiOH + Fh (6) The process described in this example makes it possible to reduce the rate of reaction and release of H2, to reduce the local concentration of flammable H2, to avoid local warming and to avoid the melting temperature of Li. A slower release allows to stay below the lower flammability limit of hydrogen gas which is about 4% by volume and thus to destroy the residues safely.
Exemple 4 - Recyclage du lithium dans les piles au lithium métallique Example 4 - Recycling lithium in lithium metal batteries
L’inhibiteur de réaction peut être employé afin de rendre inactif le lithium ou l’alliage à base de lithium contenu dans une pile primaire ou secondaire, et ce, afin d’en récupérer les matériaux possédant une valeur commerciale et/ou de les recycler. À titre d’exemple, un procédé de recyclage comprend le déchiquetage des piles par broyage en présence d’une solution aqueuse contenant l’inhibiteur organique. Lors de l’utilisation de ce procédé le lithium s’oxyde dans la solution aqueuse pour former du LiOH. Une fois le lithium complètement dissout sous cette forme, les matériaux déchiquetés (et non réactifs) sont rincés avec de l’eau pour enlever les traces de LiOH. Le lithium peut ensuite être recyclé à partir de la solution aqueuse de LiOH sous forme de UOH H2O ou converti sous forme de U2CO3 ou d’un autre sel de lithium. Ces composés peuvent ensuite être réutilisés pour la production de matériaux électrochimiquement actifs tels que, par exemple, le LiFeP04, le LUTi50i2, OU du lithium métallique, ou pour la production de sels de lithium entrant dans la fabrication d’électrolytes liquides, solides ou gels. The reaction inhibitor may be employed to inactivate the lithium or lithium-based alloy contained in a primary or secondary battery to recover commercially valuable materials and / or recycle them. . By way of example, a recycling process comprises shredding the cells by grinding in the presence of an aqueous solution containing the organic inhibitor. When using this process lithium oxidizes in the aqueous solution to form LiOH. Once the lithium is completely dissolved in this form, the shredded (and non-reactive) materials are rinsed with water to remove traces of LiOH. The lithium can then be recycled from the aqueous solution of LiOH as UOH H 2 O or converted to form U 2 CO 3 or another lithium salt. These compounds can then be reused for the production of electrochemically active materials such as, for example, LiFePO 4 , LUTi 5 O 12, or lithium metal, or for the production of lithium salts used in the manufacture of liquid, solid electrolytes. or gels.
Exemple 5 - Mise en solution contrôlée de lithium métallique dans une solution d’hydroxyde de lithium L’inhibiteur de réaction peut aussi être une solution concentrée d’hydroxyde de lithium. La mise en solution du lithium métallique dans une solution aqueuse concentrée de LiOH se produit très lentement, celle-ci pouvant donc être utilisée pour solubiliser le lithium métallique de façon sécuritaire. La solution issue de cette dissolution contrôlée peut ensuite être utilisée afin de récupérer le lithium sous une forme possédant une valeur commerciale significative (comme LiOH anhydre, LÎ0H H20 ou L12CO3). Cet inhibiteur peut aussi être employé pour la destruction de résidus de lithium métallique, pour le recyclage des piles au lithium métallique ou pour des fins d’analyse chimique quantitative des impuretés contenues dans le lithium. (a) Mise en solution dans une solution saturée d’hydroxyde de lithium Example 5 - Controlled solution of lithium metal in lithium hydroxide solution The reaction inhibitor can also be a concentrated solution of lithium hydroxide. The dissolution of lithium metal in a concentrated aqueous solution of LiOH occurs very slowly, it can therefore be used to solubilize lithium metal safely. The solution resulting from this controlled dissolution can then be used to recover the lithium in a form having a significant commercial value (such as anhydrous LiOH, LiOH H20 or L12CO3). This inhibitor can also be used for the destruction of metallic lithium residues, for the recycling of lithium metal batteries or for quantitative chemical analysis of the impurities contained in lithium. (a) Dissolving in a saturated solution of lithium hydroxide
La mise en solution contrôlée d’un échantillon de lithium métallique tel que préparé à l’Exemple 1 (a) a été effectuée en ajoutant, dans un premier temps, 5 mL d’une solution saturée d’hydroxyde de lithium (12,8 % poids/volume). Ensuite, l’eau a été ajoutée progressivement par portion à intervalles réguliers (environ 1 mL par 15 minutes pour 0,350 g de métal) afin de contrôler la vitesse de dissolution du métal. Pour compléter la réaction de dissolution, une quantité totale de 18 mL d’eau a été ajoutée, correspondant à une concentration finale de 8,03 % poids/volume. The controlled solution of a lithium metal sample as prepared in Example 1 (a) was carried out by adding, initially, 5 ml of a saturated solution of lithium hydroxide (12.8 % w / v). Then, water was added gradually in portions at regular intervals (about 1 mL per 15 minutes for 0.350 g of metal) to control the dissolution rate of the metal. To complete the dissolution reaction, a total of 18 mL of water was added, corresponding to a final concentration of 8.03% w / v.
La Figure 3 présente une image de la mise en solution contrôlée du lithium métallique dans une solution d’hydroxyde de lithium saturée (12,8 % poids/volume LiOH) telle que décrite à cet exemple. Le lithium métallique a été maintenu au fond de la solution grâce à une pastille d’acier inoxydable sur laquelle le métal a été pressé, tel que décrit à l’Exemple 1 (a). En utilisant le procédé du présent exemple, le dégagement d’hydrogène s’effectue lentement et le lithium ne s’échauffe pas. (b) Mise en solution dans une solution d’hydroxyde de lithium non saturée (6,4Figure 3 shows an image of the controlled solution of lithium metal in a solution of saturated lithium hydroxide (12.8% w / v LiOH) as described in this example. The lithium metal was held at the bottom of the solution by a stainless steel pellet on which the metal was pressed, as described in Example 1 (a). Using the process of this example, the evolution of hydrogen takes place slowly and the lithium does not heat up. (b) Dissolving in a solution of unsaturated lithium hydroxide (6.4
% poids/volume LiOH) % weight / volume LiOH)
La mise en solution contrôlée d’un échantillon de lithium métallique, tel que préparé à l’Exemple 1 (a), a été effectuée selon le procédé décrit à l’Exemple 5(a), à l’exception que la solution saturée de LiOH est remplacée par 5 mL d’une solution contenant 6,4 % poids/volume LiOH (64 g/L). En utilisant le procédé du présent exemple, la réaction est plus violente et plus rapide. La solution s’échauffe légèrement et le dégagement d’hydrogène est plus prononcé. Afin de compléter la réaction de dissolution du lithium, une quantité d’eau totale de 14 mL a été ajoutée par portion à intervalles réguliers (soit environ 1 mL d’eau par 15 minutes pour 0,350 g de métal). La concentration finale obtenue était de 8,04 % poids/volume. The controlled solution of a lithium metal sample, as prepared in Example 1 (a), was carried out according to the method described in Example 5 (a), except that the saturated solution of LiOH is replaced by 5 mL of a solution containing 6.4% w / v LiOH (64 g / L). Using the method of this example, the reaction is more violent and faster. The solution warms up slightly and the release of hydrogen is more pronounced. In order to complete the lithium dissolution reaction, a total quantity of water of 14 ml was added per portion at regular intervals (ie about 1 ml of water per 15 minutes for 0.350 g of metal). The final concentration obtained was 8.04% weight / volume.
Plusieurs modifications pourraient être apportées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de l’invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés dans le présent document sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. Several modifications could be made to one or other of the embodiments described above without departing from the scope of the invention as envisaged. References, patents or scientific literature mentioned in this document are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mise en solution d’un métal, dans lequel le métal est choisi parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des alliages comprenant majoritairement au moins un de ceux-ci, le procédé comprenant une étape de : a) mise en contact du métal avec un inhibiteur de réaction et de l’eau; dans lequel l’inhibiteur de réaction est choisi parmi un hydrocarbure, un composé hydroxylé et un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. A method of dissolving a metal, wherein the metal is selected from alkali metals, alkaline earth metals and alloys comprising at least one of them, the process comprising a step of: a) contacting the metal with a reaction inhibitor and water; wherein the reaction inhibitor is selected from a hydrocarbon, a hydroxyl compound and a mixture comprising at least two thereof.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal est choisi parmi du lithium, du sodium, du potassium et un alliage comprenant majoritairement un de ceux-ci. 2. The method of claim 1, wherein the metal is selected from lithium, sodium, potassium and an alloy comprising predominantly one thereof.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal est le lithium. The process of claim 1 or 2, wherein the metal is lithium.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal est un alliage de lithium et de magnésium ou d’aluminium, où le lithium est majoritaire. 4. The method of claim 1 or 2, wherein the metal is an alloy of lithium and magnesium or aluminum, where lithium is the majority.
5. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal est choisi parmi du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum et un alliage comprenant majoritairement un de ceux-ci. 5. The method of claim 1, wherein the metal is selected from magnesium, calcium, strontium, barium and an alloy comprising predominantly one thereof.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé hydroxylé est de formule R(OH)x où R est choisi parmi les groupements Ci-ealkyle et C2-3alkyl(OC2-3alkyl)y, où x est compris entre 1 et 4, et y est compris entre 1 et 5, étant entendu que le ratio C:0 du composé hydroxylé est situé dans l’intervalle de 1 : 1 à 3:1. The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydroxylated compound is of the formula R (OH) x where R is selected from the groups C 1 -C 6 alkyl and C 2 -C 3 alkyl (OC 2 -C 3 alkyl) y , where x is between 1 and 4, and y is between 1 and 5, it being understood that the C: O ratio of the hydroxylated compound is in the range of 1: 1 to 3: 1.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé hydroxylé est de formule R(OH)x, où R et x sont tels que la formule définit un polyalkylèneglycol de poids moléculaire moyen compris entre 300 et 800 g/mol ou un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen compris entre 7The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydroxylated compound is of formula R (OH) x , wherein R and x are such that the formula defines a polyalkylene glycol of average molecular weight between 300 and 800 g. / mol or a polyvinyl alcohol of average molecular weight between 7
000 et 101 000 g/mol, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) ester. 000 and 101 000 g / mol, optionally substituted with one or more ester group (s).
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le composé hydroxylé est choisi parmi du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du glycérol, de l’éthylène glycol, de l’éthanol, de l’alcool polyvinylique, du polyéthylène glycol (PEG), du méthoxypolyéthylène glycol (MEG) et un mélange comprenant au moins deux de ceux-ci. The process according to claim 6 or 7, wherein the hydroxylated compound is selected from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethanol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), methoxypolyethylene glycol (MEG) and a mixture comprising at least two thereof.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’inhibiteur de réaction comprend du propylène glycol. The process of any one of claims 1 to 8, wherein the reaction inhibitor comprises propylene glycol.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’inhibiteur comprend en outre du méthanol. The process of any one of claims 1 to 9, wherein the inhibitor further comprises methanol.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’inhibiteur de réaction est un mélange comprenant un composé hydroxylé présent à une concentration comprise entre 1 et 99%v/v. The process according to any of claims 1 to 10, wherein the reaction inhibitor is a mixture comprising a hydroxyl compound present at a concentration of between 1 and 99% v / v.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel la concentration est comprise entre 10 et 80%v/v. The process according to claim 11, wherein the concentration is between 10 and 80% v / v.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la concentration est comprise entre 30 et 60%v/v. 13. The method of claim 12, wherein the concentration is between 30 and 60% v / v.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la concentration est d’environ 50%v/v. The method of claim 13, wherein the concentration is about 50% v / v.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’hydrocarbure est de formule CnHm où n et m sont des nombres entiers naturels; n est compris entre 5 et 40; et m est choisi de sorte que la molécule soit stable et optionnellement comprenne une ou plusieurs insaturation(s). The process of any one of claims 1 to 14, wherein the hydrocarbon is of the formula C n H m wherein n and m are natural whole numbers; n is from 5 to 40; and m is selected so that the molecule is stable and optionally includes one or more unsaturation (s).
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l’hydrocarbure comprend principalement des alcanes linéaires, cycliques ou ramifiés. The process of claim 15, wherein the hydrocarbon comprises predominantly linear, cyclic or branched alkanes.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l’inhibiteur est un mélange comprenant au moins un composé hydroxylé et un hydrocarbure. 17. The process according to any one of claims 1 to 16, wherein the inhibitor is a mixture comprising at least one hydroxyl compound and a hydrocarbon.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l’eau est comprise dans une émulsion d’huile minérale légère et d'eau. 18. A process according to any one of claims 1 to 17, wherein the water is included in an emulsion of light mineral oil and water.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l’étape (a) comprend l’immersion complète ou partielle du métal dans l’inhibiteur de réaction suivie de l’ajout de l’eau ou d’une émulsion d’huile minérale légère et d'eau. The method of any one of claims 1 to 17, wherein step (a) comprises fully or partially immersing the metal in the reaction inhibitor followed by the addition of water or emulsion of light mineral oil and water.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l’eau ou l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau est ajoutée en continu et à un faible débit contrôlé, par exemple, d’environ 0,05%v/v à environ 1 %v/v par minute. The method of claim 19, wherein the water or emulsion of light mineral oil and water is added continuously and at a controlled low flow rate, for example, about 0.05% v / v. at about 1% v / v per minute.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l’eau ou l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau est ajoutée par portion à intervalles réguliers, par exemple par portion de 0,10 à 6,0 pL par milligramme de métal à dissoudre par période de 15 minutes. 21. The process according to claim 19, wherein the water or the emulsion of light mineral oil and water is added in portions at regular intervals, for example per 0.10 to 6.0 μL per milligram of metal to dissolve in 15 minutes.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 , dans lequel l’eau ou l’émulsion d’huile minérale légère et d'eau est ajoutée jusqu’à ce que la solution atteigne une concentration comprise entre 50%v/v et 90%v/v en eau ou jusqu’à mise en solution complète du métal. 22. Process according to claim 20 or 21, in which the water or the emulsion of light mineral oil and water is added until the solution reaches a concentration of between 50% v / v and 90%. v / v in water or until complete dissolution of the metal.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’inhibiteur de réaction est un hydroxyde du métal et l'étape (a) comprend la mise en contact du métal avec une solution concentrée de l’hydroxyde du métal dans l’eau. The process of any one of claims 1 to 5, wherein the reaction inhibitor is a metal hydroxide and step (a) comprises contacting the metal with a concentrated solution of the metal hydroxide. in water.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la solution concentrée de l'hydroxyde du métal est une solution d’hydroxyde de lithium dans l’eau à une concentration comprise entre 4 et 12,8 % poids/volume. 24. The method of claim 23, wherein the concentrated solution of the metal hydroxide is a solution of lithium hydroxide in water at a concentration of between 4 and 12.8% w / v.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la concentration est comprise entre 6 et 12,8 % poids/volume. 25. The method of claim 24, wherein the concentration is between 6 and 12.8% w / v.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la concentration est comprise entre 8 et 12,8 % poids/volume. 26. The method of claim 25, wherein the concentration is between 8 and 12.8% w / v.
27. Procédé selon l’une quelconque des revendications 23 à 26, dans lequel la solution concentrée est une solution saturée. 27. The method of any one of claims 23 to 26, wherein the concentrated solution is a saturated solution.
28. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel le métal est fixé sur un métal non réactif avant l’étape de mise en contact. The method of any of claims 1 to 27, wherein the metal is attached to a non-reactive metal prior to the contacting step.
29. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, lequel la mise en solution est quantitative. 29. A method according to any one of claims 1 to 28, which dissolution is quantitative.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel l’étape (a) comprend en outre une étape de pesage du métal avant la mise en contact, le procédé comprenant en outre les étapes de : The method of claim 29, wherein step (a) further comprises a step of weighing the metal prior to contacting, the method further comprising the steps of:
(b) séparation optionnelle de la solution; et  (b) optional separation of the solution; and
(c) analyse quantitative de la solution.  (c) quantitative analysis of the solution.
31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel l’étape (c) s’effectue par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). 31. The method of claim 30, wherein step (c) is by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
32. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel le métal est sous forme de résidus métalliques adhérant à la surface d’une pièce d’équipement. 32. A method according to any one of claims 1 to 27, wherein the metal is in the form of metal residues adhering to the surface of a piece of equipment.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel l’étape (a) est effectuée sur la pièce d’équipement complète sur laquelle les résidus métalliques adhèrent. The method of claim 32, wherein step (a) is performed on the complete piece of equipment on which the metal residues adhere.
34. Procédé selon la revendication 32 ou 33, lequel est utilisé pour la destruction et la stabilisation de résidus métalliques. 34. The method of claim 32 or 33, which is used for the destruction and stabilization of metal residues.
35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, lequel est utilisé pour le recyclage de batteries. 35. Process according to any one of claims 1 to 27, which is used for recycling batteries.
36. Procédé selon la revendication 35, lequel comprend en outre une étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie avant l’étape de mise en contact. The method of claim 35, which further comprises a step of dismantling or shredding the battery prior to the contacting step.
37. Procédé selon la revendication 35, lequel comprend en outre une étape de démantèlement ou de déchiquetage de la batterie lors de l’étape de mise en contact. 37. The method of claim 35, which further comprises a step of dismantling or shredding the battery during the contacting step.
38. Procédé de recyclage de lithium comprenant les étapes d’un procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 37, le lithium étant recyclé sous forme de LiOH ou de LiOH hteO, ou converti sous forme de U2CO3, ou d’un autre sel de lithium. 38. Lithium recycling process comprising the steps of a process as defined according to any one of claims 1 to 37, the lithium being recycled in the form of LiOH or LiOH hteO, or converted into the form of U2CO3, or of another lithium salt.
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