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" Drocédâ et dispositif pour le raffinage des métaux par traitement à ohaud sous vide ".
La tension de vapeur des métaux purs en fonction de la température suit, comme on le sait, une loi logarithmique. Tan- dis qu'à haute pession, l'élévation de la température est presque linéaire, à des pressions basses la température décroît à partir d'un point critique déterminé improportionnellement beaucoup plus rapidement, de sorte que dans un vide très pous- sé, même les métaux à point d'ébullition élevé se volatilisent rapidement et à très basse temp érature.
De même, pour les alliages, la courbe tension de vapeur- température possède un point d'xxxxx inflexion en dessous duquel la température en fonction de la pression diminue très fortement. Afin d'éliminer des alliages -les dernières traces des constituants à point d'ébullition bas, on doit, en règle générale, s'approcher de très près du point de la tension de vapeur du constituant prinoipal. Il est alors apparu que oer- tains métaux élèvent la tension de vapeur de l'alliage, de sor- te qu'on peut également rester, pour éliminer les dernières
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traces, sensiblement en dessous du point de volatilisation du constituant principal, ce qui présente de l'importance, aussi bien au point de vue de la pureté des produits de condensation, qu'au point de vue de la possibilité d'exécution du procédé sous rapport de la température.
La présente invention repose sur le phénomène signalé ci-dessus qu'à de très basses pressions le point d'ébullition de métaux et d'alliages se trouve, à partir d'un point oritique déterminé, à une température relativement beaucoup plus basse, de sorte qu'il est possible de réaliser le raffinage par l'éva- poration dans le vide dans une région de températures tellement basses, qu'un appareil en fer peut suffire. Si l'on voulait,par ex., débarrasser le plomb à 1% de zinc, du zinc par un traite- ment chimique sous la pression atmosphérique, on devrait pour ex- pulser le zinc /ohauffer à peu près jusqu'au point d'ébullition du plomb, et en tous cas jusqu'à 1500 C.
Par contre, au delà du point d'inflexion de la courbe température-tension de vapeur,en réussit facilement à expulser le zinc en opérant, par ex., sous 0,001 mn de Hg et à 6360 C.
Une température aussi basse permet d'employer des chaudières en fer. Des mélanges de plomb et de cadmium se comportent d'une mainère similaire; on peut toutefois expulser le cadmium à une température inférieure de quelque 150 C.à oelle néoessaire dans le cas de zinc. Le procédé convient, en général,paur l'expulsion de quantités relativement peu élevées de consti- tuants à point d'ébullition bas, des alliages dont le consti- tuant principal a une tension de vapeur plus élevée ; par ex., il convient pour l'élimination du As,Cd,K,Na,Ba,Ca,Mg,Br, Se,Tl, Zn et Te.
Le constituant principal à tension de vapeur plus élevée est, de préférence, un élément facilement fusible, et notamment le plomb ou l'étain Un procédé similaire a été ete déjàutiisé pour le raffinage des alliages du mercure; dans ce
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oas, oependant, on élimine le constituant principal à tension de vapeur moins élevée, à savoir, le mercure, tandis que le résidu s'enriohit en impuretés.
Le mode de oonstruotion déorit oi-après s'est avéré comme avantageux pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné.
On sait qu'il est extrêmement difficile de réaliser l'étan- ohéité d'un dispositif dans lequel règne un vide poussé. Or dans le oas présent, on est forcéde recourir au vide poussé à cause du gain de température qui est lié à son emploi. Selon l'inven- tion la question d'étanohéité est résolue très faoilement en réalisant l'évacuation de gaz dans une oloohe reoouvrant l'allia- ge et dans laquelle on orée le " vide de Torrioelli" . Si l'en veut, par ex., chasser le zino des alliages de plomb et de zinc, on reoouvre le métal fondu porté à la température exacte convenable, par une chaudière haute d'environ 1,3 - 2 m, dans laquelle on orée le vide à l'aide d'un tuyau spécial qui y est introduit à travers le bain de plomb ou bien à travers la paroi supérieure de la ohaudière à vide.
Sous un vide de 0,001 mm deHg l'alliage monte de ce fait d'environ 1 m, et il se produit une vive évaporation du zino dans l'espace vide d'environ 0,3 à 1 m de hauteur, la vapeur se oondensant sur la paroi de ohaudiè- re plus froide à l'intérieur de l'espaoe vide. Sous une pression de 0,1 mm de Hg l'évaporation de zino est déjà beauooup moindre et la température doit être augmentée jusqu'à peu près de 800 C. pour autant qu'on désire obtenir une évaporation suffisante. Or, aveo température oroissante, l'emploi da fer en tant que maté- riau pour la construction de l'appareil devient de plus en plus aléatoire. L'avantage technique du travail dans le vide poussé réside en ce qu'on peut s'aooomoder de l'appareillage en fer.
Pour chasser le zinc d'un alliage de plomb, on chauffe,par ex., jusqu'à environ 650 C. sous 0,001 mm de Hg ou bien jusqu'à 750 C. ous 0,01 mn de Hg, le zino pouvant être extrait d'un allia- ge de plomb à 1/2% de zipo, de manière qu'après 2 heuees de traitement l'alliage ne contienne que des traces de zino. Dans
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les mêmes conditions le cadmium se dégage des alliages de plomb à une température encore plus basse d'environ 1500C., Il y a lieu de faire observer, qu'il se produit en même temps un dégazage total du plomb, ce qui est particulièrement avantageux au point de vue de ses propriétés technologiques.
Au cours de la mise en; oeuvre de ce procédé on a détenni- né plusieurs considérations dont il y a lieu de tenir compte tout particulièrement . Aux basses pressions employées,les impuretés ne s' éliminent plus par ébullition, maisévaporation à la sur- face. Si le bain de métal est immobile, sa surface s'appauvrit rapidement en constituant à point d'ébullition plus bas. L'é- quilibre aveo le reste du bain ne peut plus maintenant être rétabli que par diffusion ou par un faible mouvement dû à l'as- oension de la ohaleur à partir des couches inférieures ce qui demande évidemment beaucoup de temps. Il est apparu qu'un bon brassage du bain de métal pendant le traitement sous vide est néoessaire, pour autant qu'on désire obtenir une évaporation rapide.
Cela se fait, par ex., mécaniquement par agitation ou bien par voie éleotrique à l'aide de oourants tourbillonnaires.
L'évaporation peut aussi être soutenue par l'accroissement de la superfioie obtenue, par ex., en pulvérisant l'alliage à l'in- térieur de l'appareil à vide en le projetant oontre un plateau à l'aide de tuyères, ou bien en faisant ruisseler l'alliage en cascade sur des surfaoes appropriées, ce qui est faoile à réali- ser à l'aide d'une pompe à plombRösing. On peut également pro- céder de manière à laisser monter à travers le plomb certaines quantités de gaz très minimes qui provoquent, par suite de l'aug- mentation de leur volume, un très bon brassage du bain et amè- nent, au moment de l'éclatement des bulles,une vive évapora- tion à la surface dans l'espace vide, en diminuant toutefois temporairement le degré de vide.
Le dessin ci-annexé représente un dispositif selon l'in- ven t ion.
Le vide peut être orée d'une manière avantageuse,par ex.,
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par le plomb refoulé par la pompe à plomb, à l'aide d'une pompe d'injection ou injeoteur de métal opérant dans la chambrera, vi- de. L'avantage de ce mode de travail réside dans ce qu'il exige pas de pompe à vide travaillant en dehors de la chaudière,mais uniquement la pompe d'injeotion très xxx simple placée à l'inté- rieur de l'enoeinte à vide. On peut aussi utiliser la pompe à plomb elle-même pour-.faire+le vide, en la oonstruisant,par ex., de manière'qu'elle orée un vide de la façon oonnue à l'aide d'arbres placés excentriquement et munis de palettes radiales.
Il suffit dans ce cas de faire communiquer oette pompe à plomb à vide aveo la chambre de vide par un tuyau pendant que le oon- duit de refoulement est en communication avec l'air libre. Avec cette disposition, une circulation de plomb peut être obtenue en établissant une petite liaison entre la pompe et le plomb se trouvant dans la chaudière.
Malgré la basse température,iln'est pas toujours facile de tenir étanohe le dispositif, lorsqu'il est oonstruit en fer, car les chaudières en fonte, en acier coulé ou en tôle sont souvent perméables aux gaz. Il est apparu qu'on peut facilement oontourner oette difficulté si l'on munit le dispositif d'une chemise qu'on remplit de métal fondu 'ou bien de liquide tel qu'une huile à point d'ébullition élevé.Par ce moyen,la chambre de vide renfermantdu liquide est rendue complètement hermétique par rapport à l'air libre. Il est à conseiller, de placer cette chemise uniquement à la partie supérieure de la cloche,dans la partie où est réalisé effectivement le vide,oar la partie infé- rieure, dontl'intérieur est rempli de plomb, ne doit pas être nécessairement étanche aux gaz.
On doit, en outre, veiller à ce qu'une température plus basse règne dans une zône déterminée de la cloche à vide, de manière que les vapeurs puissent se oonden- ser sur la paroi plus froide.On réalise oela,par exe., en pré- voyant un refroidissement sous forme de serpentins de refroidis- sement ou de tôles refroidies par l'air. De même, on peut dispo-
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ser les surfaces refroidissantes à l'intérieur de la ohaudière à vide au-dessus du bain de métal. Lorsqu'on élimine le zinc du plomb, on doit compter sur une température de condensation d'en- viron 300 C, qu'un refroidissement par air permet facilement d'ob tenir à l'intérieur de la chemise remplie d'un alliage liquide de plomb et de zino. Le plomb à raffiner possède dans ce cas une température d'environ 650 C.
Dans la forme de réalisation du dispositif conforme au des- sin, A est la chaudière dans laquelle plonge la oloohe B ouver- te par en dessous. Le plomb du bain dépasse le bord inférieur de la oloohe B et monte dans oette dernière par suite de la dé- pression produite à l'aide du tube plongeur V, Une pompe à plomb Pl est placée dans la ohaudière A en dessous du niveau du b ain.
Cette pompe projette du plomb par le tuyau E oontre le défleo- teur P2 d'où le plonb s'éooule en oasoade sous forme débets C Ici se produit l'évaporation visée. La condensation s'effectue dans l'espace vidé d'air Ko ; elle est renforoée par l'action du dispositif de refroidissement représenté par le serpentin K pla- cé oontre la paroi de la cloche.
Dans la majorité des cas,on pourra se dispenser d'employer la ohemise remplie de liquide. On a trouvé qu'on peut aussi réa- liser des dispositifs très étanohes aux gaz, par ex., par la projection d'aluminium ou par des revêtements queloonques.Il est, en outre, à recommander d'employer des aoiers résistant à la chaleurs et surtout des aciers qui sont imperméables à une tempé- rature assez élevée, telsque par ex., les aoiers utilisés dans la synthèse de l'ammoniaque.
Le procédé oonvient très bien pour éliminer l'arsenic du plomb et de l'étain, le oadmium, l'étain, le sodium et le magné- sium du plomb et le sodium et le magnésium de l'étain. Une impor- tance pratique particulière revient à l'expulsion du zinc du plom d'oeuvre. On peut aussi Imiter de l'écume d'enrichissement en pendant la plaçant sur le bain de plomb/que la distillation s'effectue
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dans le vide poussé à l'intérieur de la cloche. Il reste un alliage plom-argent qui est très pauvre en zinc. Dans la raf- finerie du plomb,oe procédé permet de réaliser de très grandes économies,car le zino peut être récupéré en totalité.
Ce zinc se oondense dans la oloohe à vide et peut être- récupéré en sépa- ,rant,par fusion ou bien mécaniquement en arrachant ou détaohant des moroeaux de zino solidifié. Les prooédés d'extraction du zino existant actuellement et utilisant du ohlore, de la soude caustique ou bien des électrodes à matières oédant de l'oxygè- ne, présentant ce grand inoonvénient qu'on réoupère,par ces procédés, des produits intermédiaires,tels que le ohlorure de zino, l'oxyde de zinc ou couleur de plomb, la couleur de plomb et de zine et un mélange d'oxyde de plomb et d'oxyde de zinc, dont l'éooulement dépend des conditions du marohé, tandis que le procédé utilisant le vide permet, au oontraire, de réoupé- rer la totalité de zinc sans aucune perte en plomb, de sorte que ce zino peut retourner à nouveau dans le circuit.
Cela pré- sente une importance toute particulière pour les raffineries de plomb dont la situation géographique éloignée semble exolure une mise en valeur des sous-produits récupérés d'après les pro- cédés susmentionnés.
Lors de l'élimination du sodium des alliages d'étain et de ceux de plomb, la condensation varie suivant la température et la pression et donne en général des produits sous forme li- quide, ce dont on doit tenir oompte dans la construction de la cloche à vide en y disposant des poohes appropriées.
A des températures plus élevées, la oloohe à vide peut être attaquée chimiquement, suivant le métal à condenser, et surtout, lorsqu'on désire réaliser l'évaporation de l'arsenio ou du zinc à une température très élevée. Il s'est avéré utile dans le cas des métaux de cette espèoe de garnir l'intérieur de la cloche à vide de revêtements isolants, tels que, par ex., du verre,une couche de chaux ou matières analogues, ou bien de placer des oloohes protectrices et des anneaux dans la partie de la ohau-
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dière exposée à l'attaque chimique.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de raffinage des alliages métalliques liqui- des oomportant un constituant principal à point d'ébullition élevé, par la volatilisation dans le vide des constituants entrant facilement en ébullition, oaraotérisé en ce que la volatilisation des oonstituants à bas point d'ébullition s'opère dans la zone de pression-température se trouvant en dessous du point critique à partir duquel l'accroissement de la température en fonction de la pression est sensiblement linéaire.
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"Drocédâ and device for the refining of metals by heat treatment under vacuum".
The vapor pressure of pure metals as a function of temperature follows, as we know, a logarithmic law. While at high pressure the rise in temperature is almost linear, at low pressures the temperature decreases from a critical point determined un-proportionally much more quickly, so that in a very high vacuum, even high boiling point metals volatilize quickly and at very low temperatures.
Likewise, for alloys, the vapor pressure-temperature curve has a point of xxxxxx inflection below which the temperature as a function of the pressure decreases very sharply. In order to remove the last traces of the low boiling constituents from the alloys, one must, as a rule, very close to the point of the vapor pressure of the main constituent. It then appeared that some metals raise the vapor pressure of the alloy, so that we can also stay, to eliminate the last
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traces, substantially below the point of volatilization of the main constituent, which is important, both from the point of view of the purity of the condensation products, and from the point of view of the possibility of carrying out the process under temperature report.
The present invention is based on the phenomenon pointed out above that at very low pressures the boiling point of metals and alloys is found, from a determined oritic point, at a relatively much lower temperature, of so that it is possible to carry out the refining by vacuum evaporation in a region of such low temperatures that an iron apparatus may suffice. If one wished, for example, to free the 1% zinc lead from the zinc by chemical treatment at atmospheric pressure, one would have to expel the zinc / oheat to about the point of boiling lead, and in any case up to 1500 C.
On the other hand, beyond the inflection point of the temperature-vapor pressure curve, it easily succeeds in expelling the zinc by operating, for example, under 0.001 min of Hg and at 6360 C.
Such a low temperature makes it possible to use iron boilers. Mixtures of lead and cadmium behave in a similar manner; cadmium can, however, be expelled at a temperature some 150 ° C lower than necessary in the case of zinc. The process is generally suitable for expelling relatively small amounts of low boiling constituents from alloys the major constituent of which has a higher vapor pressure; eg, it is suitable for the removal of As, Cd, K, Na, Ba, Ca, Mg, Br, Se, Tl, Zn and Te.
The main constituent with higher vapor pressure is preferably an easily fusible element, and in particular lead or tin. A similar process has already been used for the refining of mercury alloys; in this
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However, the main component with lower vapor pressure, namely, mercury, is removed while the residue becomes contaminated.
The method of construction deorit oi below has proved to be advantageous for the implementation of the above-mentioned method.
It is known that it is extremely difficult to achieve the sealing of a device in which a high vacuum prevails. But in the present oas, we are forced to resort to high vacuum because of the temperature gain which is linked to its use. According to the invention, the issue of etanoheity is very easily resolved by carrying out the evacuation of gas in an oloohe reopening the alloy and in which the "Torrioelli vacuum" is filled. If desired, for example, to remove the zino from the alloys of lead and zinc, we reopen the molten metal brought to the exact suitable temperature, by a boiler about 1.3 - 2 m high, in which we the vacuum using a special pipe which is introduced through the lead bath or through the upper wall of the vacuum boiler.
Under a vacuum of 0.001 mm of Hg the alloy therefore rises by about 1 m, and there is a strong evaporation of the zino in the empty space of about 0.3 to 1 m in height, the vapor oondensing on the wall of the cooler boiler inside the empty space. Under a pressure of 0.1 mm Hg the evaporation of zino is already much less and the temperature must be increased to about 800 ° C. provided that sufficient evaporation is desired. Now, with the surrounding temperature, the use of iron as a material for the construction of the apparatus becomes more and more uncertain. The technical advantage of working in high vacuum resides in that it is possible to get rid of iron equipment.
To remove zinc from a lead alloy, heat, for example, to about 650 C. under 0.001 mm Hg or up to 750 C. or 0.01 min Hg, the zino being able to be extracted from a lead alloy containing 1/2% of zipo, so that after 2 hours of treatment the alloy contains only traces of zino. In
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under the same conditions, cadmium is released from lead alloys at an even lower temperature of about 1500C., It should be noted that at the same time a total degassing of the lead occurs, which is particularly advantageous from the point of view of its technological properties.
During the setting; In carrying out this process, several considerations have been established which should be taken into account in particular. At the low pressures employed, impurities are no longer removed by boiling, but evaporation at the surface. If the metal bath is stationary, its surface quickly depletes, constituting a lower boiling point. Equilibrium with the rest of the bath can now only be reestablished by diffusion or by a slight movement due to the rise of heat from the lower layers, which obviously takes a long time. It appeared that good mixing of the metal bath during the vacuum treatment is necessary, as long as it is desired to obtain rapid evaporation.
This is done, for example, mechanically by stirring or electrically with the aid of vortex currents.
Evaporation can also be supported by increasing the surface area obtained, eg, by spraying the alloy inside the vacuum apparatus by throwing it against a plate using nozzles, or by cascading the alloy onto suitable surfaces, which can be done using a Rösing plumb pump. It is also possible to proceed in such a way as to allow certain very minimal quantities of gas to rise through the lead which cause, as a result of the increase in their volume, a very good stirring of the bath and bring, at the time of the bursting of the bubbles, a sharp evaporation on the surface in the empty space, while temporarily decreasing the degree of vacuum.
The accompanying drawing represents a device according to the invention.
The void can be advantageously closed, e.g.
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by the lead delivered by the lead pump, using an injection pump or metal injector operating in the chamber, drain. The advantage of this working mode is that it does not require a vacuum pump working outside the boiler, but only the very simple injection pump xxx placed inside the vacuum chamber. . The plumb pump itself can also be used to create the vacuum, e.g. constructing it so that it ores a vacuum in the known manner by means of eccentrically placed shafts and fitted with radial paddles.
In this case, it suffices to make this lead vacuum pump communicate with the vacuum chamber by a pipe while the discharge pipe is in communication with the free air. With this arrangement, lead circulation can be obtained by establishing a small connection between the pump and the lead in the boiler.
Despite the low temperature, it is not always easy to keep the device sealed when it is made of iron, since boilers made of cast iron, cast steel or sheet metal are often permeable to gases. It has been found that this difficulty can be easily overcome if the device is fitted with a jacket which is filled with molten metal or else with a liquid such as a high-boiling oil. the vacuum chamber containing the liquid is made completely airtight. It is advisable to place this jacket only at the upper part of the bell, in the part where the vacuum is effectively created, or the lower part, the interior of which is filled with lead, need not necessarily be airtight. gas.
In addition, care must be taken to ensure that a lower temperature prevails in a specific area of the vacuum chamber, so that the vapors can wave on the cooler wall. This is achieved, for example, by providing cooling in the form of cooling coils or air-cooled sheets. Likewise, we can
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ser the cooling surfaces inside the vacuum boiler above the metal bath. When removing the zinc from the lead, a condensing temperature of about 300 C must be expected, which air cooling easily achieves inside the jacket filled with a liquid alloy. of lead and zino. The lead to be refined has in this case a temperature of about 650 C.
In the embodiment of the device according to the drawing, A is the boiler in which the oil B, open from below, plunges. The lead from the bath passes the lower edge of the boiler B and rises in this latter owing to the pressure produced with the aid of the plunger tube V. A plumb pump Pl is placed in the boiler A below the level of the bath.
This pump projects lead through pipe E against the deflector P2 from where the lead flows in oasoade in the form of discharges C. Here the targeted evaporation occurs. The condensation takes place in the air space Ko; it is reinforced by the action of the cooling device represented by the coil K placed against the wall of the bell.
In the majority of cases, it is possible to dispense with the use of the ohemise filled with liquid. It has been found that it is also possible to realize very gas-tight devices, for example, by spraying aluminum or by some coatings. It is, moreover, recommended to use materials resistant to gas. heats and especially steels which are impermeable to a fairly high temperature, such as for example, steels used in the synthesis of ammonia.
The process is very suitable for removing arsenic from lead and tin, admium, tin, sodium and magnesium from lead and sodium and magnesium from tin. Of particular practical importance is the removal of zinc from the lead. We can also imitate the enrichment scum by placing it on the lead bath / that the distillation is carried out
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in the high vacuum inside the bell. There remains a lead-silver alloy which is very poor in zinc. In the lead refinery, this process allows for very great savings, since the zino can be completely recovered.
This zinc oondenses in the vacuum oil and can be recovered by separating, by melting or mechanically by tearing or detaching pieces of solidified zino. The methods of extracting zino currently existing and using ohlor, caustic soda or electrodes containing oxygen-oédant materials, have the great drawback that, by these methods, intermediate products, such as that zino chloride, zinc oxide or the color of lead, the color of lead and zine and a mixture of lead oxide and zinc oxide, the flow of which depends on the conditions of the sea, while the vacuum process makes it possible, on the contrary, to cut back all the zinc without any loss of lead, so that this zino can return to the circuit again.
This is of particular importance for lead refineries whose remote geographical location seems to exclude the development of by-products recovered according to the above-mentioned processes.
When removing sodium from tin alloys and from lead alloys, the condensation varies with temperature and pressure and generally produces products in liquid form, which must be taken into account in the construction of the vessel. vacuum bell with the appropriate poohes.
At higher temperatures, the vacuum oil can be chemically attacked, depending on the metal to be condensed, and above all, when it is desired to evaporate the arsenio or the zinc at a very high temperature. It has been found useful in the case of metals of this kind to line the interior of the vacuum chamber with insulating coatings, such as, e.g., glass, a layer of lime or the like, or to place protective oloohes and rings in the part of the ohau-
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dière exposed to chemical attack.
CLAIMS.
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1. Process for refining liquid metal alloys containing a main constituent with a high boiling point, by the volatilization in vacuum of the constituents which easily come into boiling, oaroterized in that the volatilization of the low boiling constituents. 'operates in the pressure-temperature region below the critical point at which the increase in temperature as a function of pressure is substantially linear.