EP3746404A1 - Barriere environnementale - Google Patents

Barriere environnementale

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Publication number
EP3746404A1
EP3746404A1 EP19702272.6A EP19702272A EP3746404A1 EP 3746404 A1 EP3746404 A1 EP 3746404A1 EP 19702272 A EP19702272 A EP 19702272A EP 3746404 A1 EP3746404 A1 EP 3746404A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
less
injection
particles
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19702272.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Allimant
Howard Wallar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP3746404A1 publication Critical patent/EP3746404A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment

Definitions

  • the invention relates to a feed powder intended to be deposited by plasma spraying to form an environmental barrier, a method for producing such a feed powder, and a body protected by an environmental barrier obtained by plasma spraying said powder of food.
  • an environmental barrier in English “environmental barrier coating”, or EBC, comprising silica.
  • EBC electronic barrier coating
  • silica can volatilize.
  • mullite-based coatings have been proposed by ORNL (Oak Ridge National Laboratory) and coatings based on Barium aluminate and Strontium (BSAS) have been developed by NASA during the 1990s. and 2000.
  • ORNL Old Ridge National Laboratory
  • BSAS Barium aluminate and Strontium
  • US2009 / 0202735 also discloses a coating made from a powder of molten particles projected by plasma spraying.
  • WO2010 / 072978A1 discloses, for example, a plasma projection of an yttrium silicate sublayer from a Y2S12O7 powder, and then the deposition of an outer layer of mullite and yttrium silicate.
  • resistance to moist air remains perfectible.
  • An object of the invention is to satisfy this need.
  • feed powder of melted particles (hereinafter “feed particles”), more than 95% by number of said particles of a feed having a circularity greater than or equal to 0.85, said powder containing more than 88%, preferably more than 90% or even more than 95%, or even more than 98%, or even more than 99% of a silicate of one or more elements selected from Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ho and Ta, preferably chosen (s).
  • the silicate is a monosilicate or a disilicate, or even a mixture of these two types of silicates.
  • the cumulative specific volume of the pores having a radius of less than 1 mhi is less than 10% of the apparent volume of the powder.
  • a feed powder according to the invention is therefore a very pure powder, composed largely of spherical particles.
  • This powder is remarkable, in particular, by the very small dispersion of particle size, relative to Dio, by the small amount of particles having a size greater than 30 mhi and a very high relative density.
  • a feed powder according to the invention has a high flowability, which allows to manufacture the environmental barrier without complex feeding device.
  • a feed powder according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • More than 95%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5% by number of said particles have a circularity greater than or equal to 0.87, preferably greater than or equal to 0.90;
  • the powder contains more than 99.9%, more than 99.950%, more than 99.990%, preferably more than 99.999% of said silicate;
  • the quantity of the other oxides is so small that it can not have a significant effect on the results obtained with a feed powder according to the invention;
  • Oxides account for more than 98%, more than 99%, more than 99.5%, more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99.985% or more than 99.99% of the mass of the powder;
  • the percentage by number of particles having a size of less than or equal to 5 mhi is greater than 5%, preferably greater than 10%;
  • the percentage in number of particles having a size greater than or equal to 0.5 ⁇ m is greater than 10%
  • the median particle size (D 50 ) of the powder is greater than 0.5 mhi, preferably greater than 1 mhi, or even greater than 2 mhi, and / or less than 13 mhi, preferably less than 12 pm, preferably less than 10 ⁇ m or less than 8 ⁇ m;
  • the percentile (D 10) of the particle sizes is greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.5 ⁇ m, preferably greater than 1 ⁇ m, or greater than 2 ⁇ m;
  • the percentile 90 (D90) of the particle sizes is less than 25 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m;
  • the 99.5 percentile (D99, s) of the particle sizes is less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m;
  • the size dispersion index (D9O-DIO) / DIO is preferably less than 1.5; This advantageously results in a higher coating density;
  • the powder has a monomodal particle size dispersion type, i.e., a single main peak;
  • the cumulative specific volume of the pores with a radius less than 1 mh is less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3.5% of the apparent volume. powder;
  • the dopant is selected from the group consisting of oxides of an element selected from aluminum, silicon, alkali metals or alkaline earth metals; iron oxide, more particularly Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 ; LiYO 2 ; mullite; Barium and / or Strontium aluminosilicate; yttrium-aluminum oxide composites, preferably YAG (Yttrium-Aluminum Gamet Y3Al5O12, comprising about 58% by weight of yttrium oxide) and / or Y-YP (Yttrium-aluminum perovskite comprising about 68, 9% by weight of yttrium oxide);
  • the silicate and the dopant together represent more than more than 90%, even more than 95%, or even more than 98%, or even more than 99%, preferably substantially 100% of the mass of the powder;
  • the dopant content represents more than 0.1%, preferably more than 0.5%, or even 1% or even more than 3%, as a percentage by weight on the basis of the oxides, of said powder;
  • the specific surface area of the feed powder is preferably less than 0.4 m 2 / g, preferably less than 0.3 m 2 / g.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a feed powder according to the invention comprising the following successive steps:
  • the violent injection of the powder advantageously makes it possible simultaneously to reduce the median size of the feed powder and to reduce the proportion of hollow particles. It thus makes it possible to obtain a very high relative density.
  • the plasma gun has a power greater than 40 kW, preferably greater than 50 kW and / or less than 65 kW, preferably less than 60 kW.
  • the plasma gun has a power of between 40 and 65 KW and the ratio of the mass quantity of granules injected by injection orifice, preferably by each injection orifice, on the surface of said injection orifice is greater than 10, preferably greater than 15, preferably greater than 16, preferably greater than or equal to 17 g / min per mm 2 of area of said injection port.
  • each injection orifice is preferably constituted by a channel whose length is greater than once, preferably twice or even 3 times the equivalent diameter of said injection port.
  • the flow rate of the injected granule powder is less than 3 g / min, preferably less than 2 g / min per KW of power of the plasma gun.
  • a method of manufacturing a powder according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • the granulation is preferably an atomization method or spray drying ("spray drying” in English) or pelletization (transformation into pellets);
  • the mineral composition of the granule powder comprises more than 98.5%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5%, preferably more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99.99%, preferably more than 99.999% of said silicate, in weight percent based on the oxides;
  • the median circularity C 50 of the granule powder is preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.95, and even more preferably greater than 0.96;
  • the circularity percentile of the granule powder, C 5 is preferably greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.90;
  • the median form ratio A50 of the granule powder is preferably greater than 0.75, preferably greater than 0.8;
  • the specific surface area of the granule powder is preferably less than 15 m 2 / g, preferably less than 10 m 2 / g, preferably less than 8 m 2 / g, preferably less than 7 m 2 / g;
  • the cumulative pore volume having a radius less than 1 ⁇ m, measured by mercury porosimetry, of the granule powder is preferably less than 0.5 cm 3 / g, preferably less than 0.4 cm 3 / g or preferably less than 0.3 cm 3 / g;
  • the bulk density of the granule powder is preferably greater than 0.5 g / cm 3 , preferably greater than 0.7 g / cm 3 , preferably greater than 0.90 g / cm 3 , preferably greater than 0 , 95 g / cm 3 , preferably less than 1.5 g / cm 3 , preferably less than 1.3 g / cm 3 , preferably less than 1.1 g / cm 3 ;
  • the percentile (D'10) particle size of the granule powder is preferably greater than 10 ⁇ m, preferably greater than 15 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m;
  • the 90th percentile (90) particle size of the granule powder is preferably less than 90 ⁇ m, preferably less than 80 ⁇ m, preferably less than 70 ⁇ m, preferably less than 65 ⁇ m;
  • the granule powder preferably has a median size of 50 between 20 and 60 microns;
  • the granule powder preferably has a percent percentile of between 20 and 25 mhi and an D'9 O of 60 to 65 mhi;
  • the 99.5 percentile (99.5) particle size of the granule powder is preferably less than 100 ⁇ m, preferably less than 80 ⁇ m, preferably less than 75 ⁇ m;
  • the size dispersion index with respect to D 50 , (D 90 - D 10) / D 50 , of the granule powder is preferably less than 2, preferably less than 1.5, preferably less than 1.2, more preferably less than 1.1;
  • the diameter of each injection orifice is less than 2 mm, preferably less than 1.8 mm, preferably less than 1.7 mm, preferably less than 1.6 mm;
  • the injection conditions are equivalent to those of a plasma gun having a power of 40 to 65 kW and generating a plasma jet in which the mass quantity of granules injected by an injection orifice , preferably by each injection orifice, in g / min and per mm 2 of the surface of said injection orifice, is greater than 10 g / min per mm 2 , preferably greater than 15 g / min per mm 2 ;
  • "equivalent” means "adapted so that the burst rate of the granules (number of granules burst on number of granules injected) is the same";
  • An injection port preferably each injection port, defines an injection channel, preferably cylindrical, preferably of circular section, having a length at least once, preferably at least twice, or even three times greater the equivalent diameter of said injection port, the equivalent diameter being the diameter of a disc of the same surface as the injection port;
  • the flow rate of granule powder is less than 3 g / min, preferably less than 2 g / min, per kW of power of the plasma gun;
  • the flow rate of the carrier gas is greater than 5.5 l / min, preferably greater than 5.8 l / min, preferably greater than 6.0 l / min, preferably greater than 6.5 l / min, preferably greater than 6.8 l / min, preferably greater than 7.0 l / min;
  • the granule powder is injected into the plasma jet at a feed rate greater than 20 g / min, preferably greater than 25 g / min, and / or less than 60 g / min, preferably less than 50 g / min. min, preferably less than 40 g / min, per injection port;
  • the total granular feed rate (cumulative for all the injection orifices) is greater than 70 g / min, preferably greater than 80 g / min, and / or preferably less than 180 g / min, preferably less than at 140 g / min, preferably less than 120 g / min, preferably less than 100 g / min;
  • the cooling of the melt droplets is such that, up to 500 ° C, the average cooling rate is between 50 000 and 200 000 ° C / s, preferably between 80 000 and 150 000 ° C / s.
  • the invention also relates to a thermal spraying method comprising a step of plasma spraying a feed powder according to the invention on a substrate in order to obtain an environmental barrier.
  • the substrate is a composite consisting of SiC grains bonded by an SiC or Si 3 N 4 matrix, called "SiC-SiC” or "SiC-Si 3 N4".
  • the invention also relates to a body comprising a substrate and an environmental barrier covering, at least partially, said substrate, said environmental barrier being obtained by thermal spraying, preferably by plasma, of a feed powder according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
  • This body is particularly well suited for use in an environment at a temperature above 1200 ° C.
  • said environmental barrier comprises more than 98% of a silicate of one or more elements chosen from Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr and Ta, preferably chosen from Y, Yb, Sc and Er, as a percentage by weight based on the oxides, and preferably has a porosity less than or equal to 1.5%, the porosity being measured on a photograph of a polished section of said environmental barrier, as described below.
  • the porosity of said environmental barrier is less than 1%.
  • said environmental barrier comprises more than 98.5%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5%, preferably more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99%, 97%, more than 99.98%, more than 99.99%, preferably more than 99.999% of said silicate, in weight percent based on the oxides.
  • the substrate may be a part of a gas turbine, a heat exchanger, or an internal combustion engine.
  • the invention further relates to the use of such an environmental barrier to protect a room in an environment having a temperature above 1000 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C or 1300 ° C, and / or in an aqueous environment.
  • Impurities are the inevitable constituents, involuntarily and necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions between the constituents. Impurities are not necessary constituents but only tolerated constituents.
  • the level of purity is preferably measured by GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) which is more accurate than the AES-ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the "circularity" of the particles of a powder is conventionally determined as follows: The powder is dispersed on a flat pane. The images of the individual particles are obtained by scanning the dispersed powder under an optical microscope, while keeping the particles in focus, the powder being illuminated by the underside of the glass. These images can be analyzed using a device of the type Morphologi ® G3 marketed by the company Malvenu
  • the powder is poured onto a flat pane and observed as explained above.
  • the number of particles counted should be greater than 250 for the measured percentile to be substantially the same, regardless of how the powder is poured onto the glass.
  • the shape ratio A of a particle is defined as the ratio of the width of the particle (its largest dimension perpendicular to the direction of its length) and its length (its largest dimension).
  • the powder is poured onto a flat pane and observed as explained previously, to measure the lengths and widths of the particles.
  • the number of particles counted should be greater than 250 so that the measured percentile is substantially the same, regardless of how the powder is poured onto the glass.
  • Percentiles or "percentiles" 10 Mo
  • 50 M 50
  • 90 M90
  • 99.5 M99, s
  • n M n of a property M of particles of a powder of particles
  • the percentiles D n or D ' n for the powder of granules
  • a n and C n are relative to the size, the aspect ratio and the circularity, respectively.
  • 10% by number of the particles of the powder have a size less than D10 and 90% of the particles in number have a size greater than or equal to D10.
  • the percentiles for size can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the percentile 50 is classically called the "median” percentile.
  • C50 is conventionally called “median circularity”.
  • D50 is conventionally called “median size”.
  • the A50 percentile also conventionally refers to the "median form ratio”.
  • particle size is meant the size of a particle conventionally given by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer used can be a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentage or fraction by number of particles having a size smaller than or equal to a determined maximum size can be determined using a laser granulometer.
  • the cumulative specific volume of the pores of radius less than 1 mHi, expressed in cm 3 / g of powder, is conventionally measured by mercury porosimetry according to the ISO 15901-1 standard. It can be measured with a MICROMERITICS porosimeter.
  • the apparent volume of powder is the inverse of the apparent density of the powder.
  • the "bulk density" (“bulk density”) of a particle powder is conventionally defined as the ratio of the mass of the powder divided by the sum of the apparent volumes of said particles. In practice, it can be measured with a MICROMERITICS porosimeter at a pressure of 200 MPa.
  • the "relative density" of a powder is equal to its apparent density divided by its actual density.
  • the actual density can be measured by helium pycnometry.
  • the "porosity" of an environmental barrier can be evaluated by image analysis of a polished cross section of the barrier.
  • the coated substrate is sectioned using a laboratory cutting machine, for example using a Struers Discotom apparatus with an alumina cutting disc.
  • the sample of the environmental barrier is then mounted in a resin, for example using a cold-mounting resin of the Struers Durocit type.
  • the mounted sample is then polished using polishing media of increasing fineness.
  • Abrasive paper or, preferably, polishing discs can be used with a suitable polishing slurry.
  • a conventional polishing procedure begins with a sample dressing (for example with a Struers Piano 220 abrasive disc), then changing the polishing sheets associated with abrasive suspensions.
  • the size of abrasive grains is decreased at each fine polishing step, the size of the diamond abrasives starting for example at 9 microns, then at 3 microns, to finish at 1 micron (Struers DiaPro series).
  • the polishing is stopped as soon as the porosity observed under optical microscope remains constant.
  • the samples are thoroughly cleaned between the steps, for example with water.
  • a final polishing step after the diamond milling step of 1 mhi, is performed using colloidal silica (OP-U Struers, 0.04pm) associated with a soft felt type sheet. After cleaning, the polished sample is ready for observation under the light microscope or SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the porosity can be determined from the images using image analysis software (eg ImageJ, NIH), adjusting the thresholding. Porosity is given as a percentage of the cross-sectional area of the environmental barrier.
  • Specific surface area is conventionally measured by the BET method (Brunauer Emmet Teller), as described in the Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309-316.
  • the "granulation" operation is a process of agglomeration of particles using a binder, for example a binder polymer, to form agglomerated particles, which may optionally be granules.
  • a binder for example a binder polymer
  • the granulation comprises, in particular, atomization or spray drying and / or the use of a granulator or a pelletizer, but is not limited to these processes.
  • the binder comprises substantially no oxides.
  • a "granule” is an agglomerated particle having a circularity of 0.8 or more.
  • a consolidation step is an operation to replace, in the granules, the links due to organic binders by diffusion links. It is generally carried out by a heat treatment, but without complete melting of the granules.
  • the "deposition efficiency" of a plasma spraying method is defined as the ratio, in percent by mass, of the amount of material deposited on the substrate divided by the amount of feed powder injected into the plasma jet.
  • Processing productivity is defined as the amount of material deposited per unit of time.
  • the flow rates in l / min are "standard”, that is to say measured at a temperature of 20 ° C, under a pressure of 1 bar.
  • the properties of the powder can be evaluated by the characterization methods used in the examples.
  • FIG. 1 schematically represents step a) of a method according to the invention
  • FIG. 2 diagrammatically represents a plasma torch for the manufacture of a feed powder according to the invention
  • FIG. 3 schematically represents a method for manufacturing a feed powder according to the invention
  • Figure 4 illustrates the method that is used to evaluate the circularity of a particle.
  • FIG. 1 illustrates an embodiment of step a) of a method for manufacturing a feed powder according to the invention. Any known method of granulation can be used. In particular, those skilled in the art know how to prepare a slip suitable for granulation.
  • a binder mixture is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) 2 in deionized water 4. This binder mixture 6 is then filtered through a 5 ⁇ m filter 8. A particulate filler consisting of powdered silicate (e.g., 99.99% purity), with a median size of 1 ⁇ m, is mixed in the filtered binder mixture to form a slurry 12.
  • the slurry can comprise, by weight, for example, 55% silicate and 0.55% PVA, the 100% complement being water.
  • This slip is injected into an atomizer 14 to obtain a powder of granules 16. Those skilled in the art knows how to adapt the atomizer to obtain the desired particle size distribution.
  • the granules are agglomerates of particles of an oxide material having a median size preferably of less than 3 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m.
  • the granule powder can be sieved (5 mm sieve 18 for example) in order to eliminate the possible presence of residues fallen from the walls of the atomizer.
  • the resulting powder is a "spray-dried only” (SDO) granule powder.
  • Figures 2 and 3 illustrate an embodiment of step b) of melting a method of manufacturing a feed powder according to the invention.
  • An SDO granule powder 20, for example, as manufactured according to the process illustrated in FIG. 1, is injected by an injector 21 into a plasma jet 22 produced by a plasma gun 24, for example a plasma torch.
  • a plasma gun 24 for example a plasma torch.
  • ProPlasma HP plasma injection and projection devices can be used to mix the SDO granule powder with a carrier gas and to inject the resulting mixture into the hot plasma core.
  • the injected granule powder must not be consolidated (SDO) and the injection into the plasma jet must be made brutally, to promote the breaking of granules.
  • the shock force determines the intensity of the bursting of the granules, and therefore the median size of the powder manufactured.
  • the person skilled in the art knows how to adapt the injection parameters for a sudden injection of the granules, so that the feed powder obtained at the end of steps c) or d) has a particle size distribution according to the invention.
  • WO2014 / 083544 does not disclose injection parameters allowing more than 50% by number of the granules to break, as described in the examples below.
  • the injected granules When the injected granules come into contact with the plasma jet, they are thus subjected to violent shocks, which can break them into pieces.
  • the unconsolidated, and in particular unsintered, granules to be dispersed are injected at a velocity sufficiently high to benefit from a high kinetic energy, but limited to ensure a good bursting efficiency.
  • the lack of consolidation granules reduces their mechanical strength, and therefore their resistance to these shocks.
  • the speed of the plasma jet is also high.
  • the plasma gas flow rate is greater than the median recommended by the torch manufacturer for the chosen anode diameter.
  • the plasma gas flow rate is greater than 50 l / min, preferably greater than 55 l / min.
  • the plasma jet velocity can be increased by using a small diameter anode and / or by increasing the flow rate of the primary gas.
  • the flow rate of the primary gas is greater than 40 l / min, preferably greater than 45 l / min.
  • the ratio between the secondary gas flow rate, preferably the dihydrogen (H 2 ) and the plasma gas flow (consisting of primary and secondary gases) is between 20% and 25%.
  • the energy of the plasma jet influenced in particular by the flow rate of the secondary gas, must be high enough to melt the granules.
  • the granule powder is injected with a carrier gas, preferably without any liquid.
  • the granules are melted into droplets 25.
  • the plasma gun is set so that the melting is substantially complete.
  • the droplets On leaving the hot zone of the plasma jet, the droplets are rapidly cooled by the surrounding cold air, but also by a forced circulation 26 of a cooling gas, preferably air. Air advantageously limits the reducing effect of hydrogen.
  • the plasma torch comprises at least one nozzle arranged to inject a cooling fluid, preferably air, so as to cool the droplets resulting from the heating of the granule powder injected into the plasma jet.
  • the cooling fluid is preferably injected downstream of the plasma jet (as shown in FIG. 2) and the angle g between the path of said droplets and the path of the cooling fluid is preferably less than or equal to 80 °. , preferably less than or equal to 60 ° and / or greater than or equal to 10 °, preferably greater than or equal to 20 °, preferably greater than or equal to 30 °.
  • the injection axis Y of any nozzle and the X axis of the plasma jet are secant.
  • the injection angle ⁇ between the injection axis Y and the X axis of the plasma jet is greater than 85 °, preferably about 90 °.
  • the forced cooling is generated by a set of nozzles 28 disposed about the X-axis of the plasma jet 22, so as to create a substantially conical or annular flow of cooling gas.
  • the plasma gun 24 is oriented vertically towards the ground.
  • the angle ⁇ between the vertical and the X axis of the plasma jet is less than 30 °, less than 20 °, less than 10 °, preferably less than 5 °, preferably substantially zero.
  • the flow of cooling gas is perfectly centered with respect to the axis X of the plasma jet.
  • the minimum distance d between the external surface of the anode and the cooling zone (where the droplets come into contact with the injected cooling fluid) is between 50 mm and 400 mm, preferably between 100 mm and 300 mm. mm.
  • the forced cooling limits the generation of satellites, resulting from the contact between very large hot particles and small particles in suspension in the densification chamber 32. Moreover, such a cooling operation makes it possible to reduce the overall size of the treatment equipment, especially the size of the collection chamber.
  • the cooling of the droplets 25 makes it possible to obtain feed particles 30, which can be extracted in the lower part of the densification chamber 32.
  • the densification chamber may be connected to a cyclone 34, whose exhaust gas is directed to a dust collector 36, so as to separate very fine particles 40.
  • a cyclone 34 whose exhaust gas is directed to a dust collector 36, so as to separate very fine particles 40.
  • certain feed particles conform to The invention may also be collected in the cyclone.
  • these feed particles can be separated, in particular with an air separator.
  • the collected feed particles 38 can be filtered, so that the median size D50 is less than 15 microns.
  • Table 1 provides the preferred parameters for making a feed powder according to the invention.
  • the characteristics of a column are preferably, but not necessarily, combined.
  • the characteristics of the two columns can also be combined.
  • a feed powder according to the invention has a relative density greater than 90%, or even greater than 95%.
  • the invention thus provides a feed powder having a size distribution and a relative density giving a very high density to the environmental barrier.
  • this feed powder can be efficiently projected by plasma and with good productivity.

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Abstract

L'invention concerne une poudre de particules, plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 88 % de préférence plus de 90%, d'un silicate d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ho et Ta, de préférence choisi(s) parmi Y, Yb, Sc, et Er, moins de 10% d'un dopant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et ayant : - une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 µm, un percentile 90 des tailles de particule, D90, inférieur à 30 µm, et un indice de dispersion de taille (D90 – D10)/D10 inférieur à 2; - une densité relative supérieure à 90%.

Description

BARRIERE ENVIRONNEMENTALE
Domaine technique
L’invention concerne une poudre d’alimentation destinée à être déposée par projection plasma pour former une barrière environnementale, un procédé pour fabriquer de telle poudre d’alimentation, et un corps protégé par une barrière environnementale obtenue par projection plasma de ladite poudre d’alimentation.
Etat de la technique
Les matériaux composites à base de carbure de silicium (SiC), et particulièrement les composites SiC-SiC ou SiC-SÎ3N4, présentent des propriétés mécaniques à hautes températures particulièrement utiles dans des applications telles que des turbines à gaz, des échangeurs de chaleur, ou des moteurs à combustion interne. Ils sont en particulier utiles pour les motoristes de l’industrie aéronautique qui, pour répondre aux contraintes économiques et environnementales, doivent augmenter les températures des gaz de la chambre de combustion des turboréacteurs au-delà de l200°C, voire jusqu’à l400°C.
Dans des environnements aqueux, c’est-à-dire en présence d’eau et/ou de vapeur d’eau, les composites à base de carbure de silicium ont cependant tendance à se dégrader, comme cela est décrit notamment dans US 6,254,935. Pour protéger ces composites, on applique classiquement une barrière environnementale, en anglais « environnemental barrier coating », ou EBC, comportant de la silice. Avantageusement, une barrière environnementale évite une dégradation trop rapide des composites dans un environnement oxydant aqueux, notamment en présence de vapeur d’eau, à haute température.
Dans des conditions extrêmes, la silice peut cependant se volatiliser. Pour réduire cette volatilisation, des revêtements à base de mullite ont été proposés par l’ORNL (Oak Ridge National Laboratory) et des revêtements à base d’aluminosilicate de Baryum et de Strontium (BSAS) ont été développés par la NASA durant les décennies 1990 et 2000.
US2009/0202735 divulgue par ailleurs un revêtement fabriqué à partir d’une poudre de particules fondues projetée par projection plasma.
On connaît également des barrières environnementales à base de silicate de terres rares qui, avantageusement, présentent un coefficient de dilatation proche de celui du SiC et une stabilité sous air humide supérieure à celle du BSAS. W02010/072978A1 divulgue par exemple une projection plasma d’une sous-couche de silicate d’yttrium à partir d’une poudre de Y2S12O7, puis le dépôt d’une couche externe de mullite et de silicate d’yttrium. Cependant la résistance à l’air humide reste perfectible.
Il existe un besoin permanent pour des barrières environnementales
- présentant une efficacité améliorée, notamment pour protéger des pièces en un matériau composite à matrice céramique, notamment en SiC-SiC, et plus particulièrement pour protéger des chambres de combustion de turboréacteurs, et
- qui puissent être fabriquées par simple projection plasma.
Un but de l’invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’une poudre (ci-après « poudre d’alimentation ») de particules fondues (ci-après « particules d’alimentation »), plus de 95% en nombre desdites particules d’alimentation présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 88 % de préférence plus de 90%, voire plus de 95%, ou même plus de 98%, ou encore plus de 99% d’un silicate d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ho et Ta, de préférence choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr et Ta, de préférence choisi(s) parmi Y, Yb, Sc, et Er, moins de 10%, de préférence moins de 5% d’un dopant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et ayant :
- une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 mhi, un percentile 90 des tailles de particule D90 inférieur à 30 mhi, et un indice de dispersion de taille par rapport au percentile 10 des tailles de particule D10, (D90 - Dio)/Dio, inférieur à 2 ;
- une densité relative supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%.
De préférence, le silicate est un monosilicate ou un disilicate, voire un mélange de ces deux types de silicates.
De préférence, le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi est inférieur à 10% du volume apparent de la poudre.
Une poudre d’alimentation selon l’invention est donc une poudre très pure, composée en grande partie de particules sphériques. Cette poudre est remarquable, en particulier, par la très faible dispersion de taille des particules, par rapport à Dio, par la faible quantité de particules présentant une taille supérieure à 30 mhi et par une densité relative très élevée.
Cette dernière caractéristique implique une quantité de particules creuses très faible, voire sensiblement nulle. La distribution granulométrique assure une fusion très homogène lors de la projection.
La résistance aux atmosphères chaudes et humides s’est révélée particulièrement efficace.
Enfin, une poudre d’alimentation selon l’invention présente une coulabilité élevée, ce qui permet de fabriquer la barrière environnementale sans dispositif d’alimentation complexe.
Une poudre d’alimentation d’après l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en nombre desdites particules ont une circularité supérieure ou égale à 0,87, de préférence supérieure ou égale à 0,90 ;
La poudre contient plus de 99,9%, plus de 99,950%, plus de 99,990%, de préférence plus de 99,999% dudit silicate ; La quantité des autres oxydes est donc si faible qu’elle ne peut avoir d’effet significatif sur les résultats obtenus avec une poudre d’alimentation selon l’invention ;
Les oxydes représentent plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,985% ou plus de 99,99% de la masse de la poudre ;
Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 mhi est supérieur à 5%, de préférence supérieur à 10% ;
Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille supérieure ou égale à 0,5 pm est supérieur à 10% ;
La taille médiane des particules (D50) de la poudre est supérieure à 0,5 mhi, de préférence supérieure à 1 mhi, voire supérieure à 2 mhi, et/ou inférieure à 13 mhi, de préférence inférieure à 12 pm, de préférence inférieure à 10 pm ou inférieure à 8 pm ; Le percentile 10 (Dio) des tailles de particule est supérieur à 0,1 pm, de préférence supérieur à 0,5 pm, de préférence supérieur à 1 pm, ou encore supérieur à 2 pm ;
Le percentile 90 (D90) des tailles de particule est inférieur à 25 pm, de préférence inférieur à 20 pm, de préférence inférieur à 15 pm ;
Le percentile 99,5 (D99,s) des tailles de particule est inférieur à 40 pm, de préférence inférieur à 30 pm ; L’indice de dispersion de taille (D9O-DIO)/DIO est de préférence inférieur à 1 ,5 ; Il en résulte avantageusement une densité de revêtement supérieure ;
De préférence, la poudre présente un type de dispersion granulométrique monomodal, c’est-à-dire un seul pic principal ;
Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 mhi est inférieur à 8%, de préférence inférieur à 6%, de préférence inférieur à 5%, de préférence inférieur à 4%, de préférence inférieur à 3,5% du volume apparent de la poudre ;
Le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxydes d’un élément choisi parmi l’Aluminium, le Silicium, les métaux Alcalins ou Alcalino -terreux ; les oxyde de Fer, plus particulièrement Fe304 ou Fe203 ; LiY02 ; la mullite ; l’aluminosilicate de Baryum et/ou de Strontium ; les composites oxydes d’yttrium-aluminium, de préférence le YAG (Yttrium- Aluminium Gamet Y3AI5O12, comprenant environ 58% en masse d’oxyde d’yttrium) et/ou le Y AP (pérovskite d’ Yttrium- Aluminium comprenant environ 68,9% en masse d’oxyde d’yttrium) ;
Le silicate et le dopant représente ensemble plus de plus de 90%, voire plus de 95%, ou même plus de 98%, ou encore plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de la masse de la poudre ;
La teneur en dopant représente plus de 0,1%, de préférence plus de 0,5%, voire 1%, voire plus de 3%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, de la dite poudre ; La surface spécifique de la poudre d’alimentation est de préférence inférieure à 0,4 m2/g, de préférence inférieure à 0,3 m2/g.
L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :
a) granulation d’une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D’50 comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant plus de 98% d’un silicate d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ho et Ta, de préférence choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr et Ta de préférence choisi(s) parmi Y, Yb, Sc, et Er, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d’injection jusqu’à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions provoquant un éclatement avant fusion de plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre des granules injectés, en pourcentage en nombre, puis une fusion des granules et morceaux de granules de façon à obtenir des gouttelettes,
c) refroidissement desdites gouttelettes, de façon à obtenir une poudre d’alimentation selon l’invention ;
d) optionnellement, sélection granulométrique, de préférence par tamisage ou par classification pneumatique, de ladite poudre d’alimentation.
L’injection violente de la poudre permet avantageusement de simultanément réduire la taille médiane de la poudre d’alimentation et diminuer la proportion de particules creuses. Elle permet ainsi d’obtenir une densité relative très élevée.
De préférence, le pistolet à plasma a une puissance supérieure à 40 kW, de préférence supérieure à 50 kW et/ou inférieure à 65 kW, de préférence inférieure à 60 kW.
De préférence, le pistolet à plasma a une puissance comprise entre 40 à 65 KW et le rapport de la quantité massique de granules injectés par orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, sur la surface dudit orifice d’injection est supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de préférence supérieur à 16, de préférence supérieur ou égal à 17 g/min par mm2 de surface dudit orifice d’injection.
L’orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection est de préférence constitué par un canal dont la longueur est supérieure à une fois, de préférence deux fois, voire 3 fois le diamètre équivalent dudit orifice d’injection.
De préférence, le débit de la poudre de granules injectée est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min par KW de puissance du pistolet à plasma.
Il n’y a pas d’étape intermédiaire de frittage, de préférence pas de consolidation entre les étapes a) et b). Cette absence d’étape de consolidation intermédiaire améliore avantageusement la pureté de la poudre d’alimentation. Elle facilite également l’éclatement des granules à l’étape b).
Un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : A l’étape a), la granulation est de préférence un procédé d’atomisation ou séchage par pulvérisation (« spray drying » en anglais) ou de pelletisation (transformation en pellets) ;
A l’étape a), la composition minérale de la poudre de granules comprend plus de 98,5%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% dudit silicate, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
La circularité médiane C50 de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95, et encore de préférence supérieure à 0,96 ;
Le percentile 5 de circularité de la poudre de granules, C5, est de préférence supérieur ou égal à 0,85, de préférence supérieur ou égal à 0,90 ;
Le rapport de forme médian A50, de la poudre de granules est de préférence supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,8 ;
La surface spécifique de la poudre de granules est de préférence inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 10 m2/g, de préférence inférieure à 8 m2/g, de préférence inférieure à 7 m2/g ;
Le volume cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 pm, mesuré par porosimétrie au mercure, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 0,5 cm3/g, de préférence inférieur à 0,4 cm3/g ou encore de préférence inférieur à 0,3 cm3/g ;
La densité apparente de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,5 g/cm3, de préférence supérieure à 0,7 g/cm3, de préférence supérieure à 0,90 g/cm3, de préférence supérieure à 0,95 g/cm3, de préférence inférieure à 1,5 g/cm3, de préférence inférieure à 1,3 g/cm3, de préférence inférieure à 1,1 g/cm3 ;
Le percentile 10 (D’10) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence supérieur à 10 pm, de préférence supérieur à 15 pm, de préférence supérieur à 20 pm ;
Le percentile 90 (D’90) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 90 pm, de préférence inférieur à 80 pm, de préférence inférieur à 70 pm, de préférence inférieur à 65 pm ;
La poudre de granules a de préférence une taille médiane D’50 comprise entre 20 et 60 microns ; La poudre de granules a de préférence un percentile D’io compris entre 20 et 25 mhi et un D’9O compris entre 60 et 65 mhi ;
Le percentile 99,5 (D’99,5) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 100 mhi, de préférence inférieur à 80 mhi, de préférence inférieur à 75 pm ;
L’indice de dispersion de taille par rapport à D’50, (D’90 - D’io) / D’50, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, encore de préférence inférieur à 1,1 ;
A l’étape b), le diamètre de chaque orifice d’injection est inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1,8 mm, de préférence inférieur à 1,7 mm, de préférence inférieur à 1 ,6 mm ;
A l’étape b), les conditions d’injection sont équivalentes à celles d’un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par un orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection, est supérieure à 10 g/min par mm2, de préférence supérieure à 15 g/min par mm2 ; par « équivalentes », on entend « adaptées pour que le taux d’éclatement des granules (nombre de granules éclatés sur nombre de granules injectés) soit identique » ;
Un orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection, définit un canal d’injection, de préférence cylindrique, de préférence de section circulaire, présentant une longueur au moins une fois, de préférence au moins deux fois, voire trois fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d’injection, le diamètre équivalent étant le diamètre d’un disque de même surface que l’orifice d’injection ;
A l’étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min, par kW de puissance du pistolet à plasma ;
Le débit du gaz vecteur (par orifice d’injection (c’est-à-dire par « ligne de poudre »)) est supérieur à 5,5 l/min, de préférence supérieur à 5,8 l/min, de préférence supérieur à 6,0 l/min, de préférence supérieur à 6,5 l/min, de préférence supérieur à 6,8 l/min, de préférence supérieur à 7,0 l/min ;
La poudre de granules est injectée dans le jet de plasma à un débit d’alimentation supérieur à 20 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, et/ou inférieur à 60 g/min, de préférence inférieur à 50 g/min, de préférence inférieur à 40 g/min, par orifice d’injection ; Le débit d’alimentation total en granules (cumulé pour tous les orifices d’injection) est supérieur à 70 g/min, de préférence supérieur à 80 g/min, et/ou de préférence inférieur à 180 g/min, de préférence inférieur à 140 g/min, de préférence inférieur à 120 g/min, de préférence inférieur à 100 g/min ;
De préférence, à l’étape c), le refroidissement des gouttelettes en fusion est tel que, jusqu’à 500°C, la vitesse de refroidissement moyenne est comprise entre 50 000 et 200 000 °C/s, de préférence comprise entre 80 000 et 150 000 °C/s.
L’invention concerne également un procédé de projection thermique comprenant une étape de projection plasma d’une poudre d’alimentation selon l’invention sur un substrat afin d’obtenir une barrière environnementale.
De préférence, le substrat est un composite constitué de grains de SiC liés par une matrice en SiC ou en Si3N4, dits « SiC-SiC » ou « SiC-Si3N4 ».
L’invention concerne également un corps comprenant un substrat et une barrière environnementale recouvrant, au moins partiellement, ledit substrat, ladite barrière environnementale étant obtenue par projection thermique, de préférence par plasma, d’une poudre d’alimentation selon l'invention ou fabriquée suivant un procédé selon l’invention. Ce corps est en particulier bien adapté à une utilisation dans un environnement à une température supérieure à l200°C.
De préférence, ladite barrière environnementale comprend plus de 98% d’un silicate d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr et Ta, de préférence choisi(s) parmi Y, Yb, Sc et Er, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et présente de préférence une porosité inférieure ou égale à 1,5%, la porosité étant mesurée sur une photographie d’une section polie de ladite barrière environnementale, comme décrit ci-dessous. De préférence, la porosité de ladite barrière environnementale est inférieure à 1%.
De préférence, ladite barrière environnementale comprend plus de 98,5%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,97%, plus de 99,98%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% dudit silicate, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Une telle barrière environnementale peut être fabriquée avec un procédé de projection thermique selon l’invention. Le substrat peut être une pièce d’une turbine à gaz, d’un échangeur de chaleur, ou d’un moteur à combustion interne.
L’invention concerne encore l’utilisation d’une telle barrière environnementale pour protéger une pièce dans un environnement dont la température dépasse l000°C, l l00°C, l200°C ou l300°C, et/ou dans un environnement aqueux.
Définitions
Les « impuretés » sont les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires mais seulement des constituants tolérés. Le niveau de pureté est préférablement mesuré par GDMS (spectroscopie de masse à décharge luminescente) qui est plus précise que l’AES-ICP (spectromètre d’émission atomique à plasma inductif couplé).
La « circularité » des particules d’une poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est dispersée sur une vitre plane. Les images des particules individuelles sont obtenues en scannant la poudre dispersée sous un microscope optique, tout en gardant les particules au point, la poudre étant illuminée par le dessous de la vitre. Ces images peuvent être analysées en utilisant un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvenu
Comme représenté sur la figure 4, pour évaluer la « circularité » C d’une particule P’, on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l’aire Ap de la particule P’ sur une image de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre Pp de cette particule. La circularité est égale au rapport de
2 * L/^
PD/Pp. Ainsi C = - . Plus la particule est de forme allongée, plus la
Pp
circularité est faible. Le manuel d’utilisation du SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed spécification sheets » sur www.malvem.co.uk).
Pour déterminer un percentile de circularité (décrit ci-après), la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.
Le rapport de forme A d’une particule est défini comme le rapport de la largeur de la particule (sa plus grande dimension perpendiculairement à la direction de sa longueur) et de sa longueur (sa plus grande dimension).
Pour déterminer un percentile de rapport de forme, la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment, pour mesurer les longueurs et les largeurs des particules. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Mio), 50 (M50), 90 (M90) et 99,5 (M99,s), et plus généralement « n » Mn d’une propriété M des particules d’une poudre de particules sont les valeurs de cette propriété pour les pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété des particules de la poudre, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles Dn (ou D’n pour la poudre de granules), An, et Cn sont relatifs à la taille, au rapport de forme et à la circularité, respectivement.
Par exemple, 10 %, en nombre, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en nombre ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
De même, 5% en nombre de particules de la poudre ont une circularité inférieure au percentile C5. En d’autres mots, 95% en nombre de particules de cette poudre ont une circularité supérieure ou égale à C5.
Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C50 est conventionnellement appelé « circularité médiane ». De même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane ». Le percentile A50 se réfère aussi conventionnellement au « rapport de forme médian ». Par « taille d’une particule », on entend la taille d’une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé peut être un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Le pourcentage ou la fraction en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à une taille maximale déterminée peut être déterminé à l’aide d’un granulomètre laser.
Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 mhi, exprimé en cm3/g de poudre, est conventionnellement mesuré par porosimétrie au mercure suivant la norme ISO 15901-1. Il peut être mesuré avec un porosimètre MICROMERITICS .
Le volume apparent de poudre, exprimé en cm3/g, est l’inverse de la densité apparente de la poudre.
La « densité apparente » (« bulk density » en anglais) P d’une poudre de particules est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules. En pratique, elle peut être mesurée avec un porosimètre MICROMERITICS à une pression de 200 MPa.
La « densité relative » d’une poudre est égale à sa densité apparente divisée par sa densité réelle. La densité réelle peut être mesurée par pycnométrie à l’hélium.
La « porosité » d’une barrière environnementale peut être évaluée par analyse d’images d’une coupe transversale polie de la barrière. Le substrat revêtu est sectionné en utilisant une machine de découpe de laboratoire, par exemple en utilisant un appareil Struers Discotom avec un disque de coupe à base d’alumine. L’échantillon de la barrière environnementale est ensuite monté dans une résine, par exemple en utilisant une résine de montage à froid du type Struers Durocit. L’échantillon monté est ensuite poli en utilisant des médias de polissage de finesse croissante. On peut utiliser du papier abrasif ou, de préférence, des disques de polissage avec une suspension de polissage appropriée. Une procédure de polissage classique commence par un dressage de l’échantillon (par exemple avec un disque abrasif Struers Piano 220), puis en changeant les draps de polissage associés aux suspensions abrasives. La taille de grains abrasifs est diminuée à chaque étape de polissage fin, la taille des abrasifs au diamant commençant par exemple à 9 microns, puis à 3 microns, pour terminer à 1 micron (série Struers DiaPro). Pour chaque taille de grain abrasif, le polissage est arrêté dès que la porosité observée sous microscope optique reste constante. Les échantillons sont soigneusement nettoyés entre les étapes, par exemple avec de l'eau. Une étape de polissage finale, après l'étape de polissage au diamant de 1 mhi, est effectuée à l'aide de silice colloïdale (OP-U Struers, 0,04pm) associée à un drap de type feutre doux. Après le nettoyage, l’échantillon poli est prêt pour l’observation au microscope optique ou au MEB (microscope électronique à balayage). En raison de sa résolution supérieure et du contraste remarquable, le MEB est préféré pour la production d'images destinées à être analysées. La porosité peut être déterminée à partir des images en utilisant un logiciel d'analyse d'images (par exemple ImageJ, NIH), en ajustant le seuillage. La porosité est donnée en pourcentage de la surface de la section transversale de la barrière environnementale.
La «surface spécifique» est classiquement mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller), comme décrit dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
L’opération de "granulation" est un procédé d’agglomération de particules à l’aide d’un liant, par exemple un polymère liant, pour former des particules agglomérées, qui peuvent éventuellement être des granules. La granulation comprend, en particulier, l’atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray-drying ») et/ou l'utilisation d'un granulateur ou d’un appareil de pelletisation, mais n'est pas limitée à ces procédés. Classiquement, le liant ne comporte sensiblement pas d’oxydes.
- Un "granule” est une particule agglomérée ayant une circularité de 0,8 ou plus.
Une étape de consolidation est une opération visant à remplacer, dans les granules, les liens dus à des liants organiques par des liens de diffusion. Elle est généralement réalisée par un traitement thermique, mais sans fusion totale des granules. Le "rendement de dépôt" d'un procédé de projection plasma est défini comme le rapport, en pourcentage en masse, de la quantité de matière déposée sur le substrat divisée par la quantité de poudre d’alimentation injectée dans le jet de plasma.
La « productivité de projection » est définie comme la quantité de matière déposée par unité de temps.
Les débits en l/min sont « standards », c'est à dire mesurés à une température de 20° C, sous une pression de 1 bar.
« Comporter » ou « comprendre » doivent être compris de manière non limitative, sauf indication contraire.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages de composition sont des pourcentages en masse sur la base de la masse des oxydes.
Les propriétés de la poudre peuvent être évaluées par les méthodes de caractérisation utilisées dans les exemples.
Brève description des figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 représente schématiquement l’étape a) d’un procédé de selon l’invention ;
la figure 2 représente schématiquement une torche à plasma pour la fabrication d’une poudre d’alimentation selon l’invention ;
la figure 3 représente schématiquement un procédé pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l’invention ;
la figure 4 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une particule.
Description détaillée
Procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation
La figure 1 illustre un mode de réalisation de l'étape a) d'un procédé de fabrication d'une poudre d’alimentation selon l’invention. Tout procédé connu de granulation peut être utilisé. En particulier, l'homme de l'art sait comment préparer une barbotine adaptée à une granulation.
Dans un mode de réalisation, un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) 2 dans de l’eau désionisée 4. Ce mélange liant 6 est ensuite filtré à travers un filtre 8 de 5 pm. Une charge particulaire, constituée de silicate en poudre 10 (par exemple de pureté 99,99%), avec une taille médiane de 1 pm, est mélangée dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine peut comporter en masse, par exemple, 55% de silicate et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant constitué d’eau. Cette barbotine est injectée dans un atomiseur 14 pour obtenir une poudre de granules 16. L'homme de l'art sait adapter l’atomiseur pour obtenir la distribution granulométrique souhaitée.
De préférence, les granules sont des agglomérats de particules d’un matériau oxyde présentant une taille médiane de préférence inférieure à 3 mhi, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 ,5 mpi.
La poudre de granules peut être tamisée (Tamis 18 de 5 mm, par exemple) afin d’éliminer la présence éventuelle de résidus tombés des parois de l’atomiseur.
La poudre résultante 20 est une poudre de granules « séchée par pulvérisation seulement » (« Spray-dried only » ou SDO).
Les figures 2 et 3 illustrent un mode de réalisation de l'étape b) de fusion d’un procédé de fabrication d'une poudre d’alimentation selon l'invention.
Une poudre de granules SDO 20, par exemple, telle que fabriquée selon le procédé illustré sur la figure 1, est injectée par un injecteur 21 dans un jet de plasma 22 produit par un pistolet à plasma 24, par exemple d’une torche à plasma ProPlasma HP. Les dispositifs classiques d’injection et de projection plasma peuvent être utilisés, de manière à mélanger la poudre de granules SDO avec un gaz vecteur et à injecter le mélange résultant dans le cœur du plasma chaud.
Toutefois, la poudre de granules injectée ne doit pas être consolidée (SDO) et l’injection dans le jet de plasma doit être faite de manière brutale, pour favoriser la rupture de granules. La violence des chocs détermine l’intensité de l’éclatement des granules, et donc la taille médiane de la poudre fabriquée. L'homme du métier sait adapter les paramètres d'injection pour une injection brutale des granules, de telle sorte que la poudre d’alimentation obtenue à l’issue des étapes c) ou d) ait une distribution granulométrique selon l'invention.
En particulier, l’homme du métier sait que :
un rapprochement de l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection des granules Y et l’axe X du jet de plasma de 90°,
- une augmentation du débit de poudre par mm2 de surface de l’orifice d’injection,
- une réduction du débit de poudre, en g/min, par kW de puissance du pistolet, et
- une augmentation du débit du gaz plasmagène
sont des facteurs qui favorisent la rupture des granules.
En particulier, WO2014/083544 ne divulgue pas des paramètres d’injection permettant la rupture de plus de 50% en nombre des granules, comme décrit dans les exemples ci- dessous.
Il est préférable d’injecter rapidement les particules de façon à les disperser dans un jet de plasma très visqueux et qui s'écoule à une vitesse très élevée.
Lorsque les granules injectés entrent en contact avec le jet de plasma, ils sont ainsi soumis à des chocs violents, ce qui peut les briser en morceaux. Pour pénétrer dans le jet de plasma, les granules à disperser non consolidés, et en particulier non frittés, sont injectés avec une vitesse suffisamment élevée pour bénéficier d'une énergie cinétique élevée, mais limitée pour assurer une bonne efficacité d’éclatement. L’absence de consolidation des granules réduit leur résistance mécanique, et donc leur résistance à ces chocs.
L'homme de l'art sait que la vitesse des granules est déterminée par le débit du gaz vecteur et le diamètre de l’orifice d’injection.
La vitesse du jet de plasma est également élevée. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à la valeur médiane recommandée par le constructeur de la torche pour le diamètre d’anode choisi. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à 50 l/min, de préférence supérieur à 55 l/min.
L'homme de l'art sait que la vitesse du jet de plasma peut être augmentée en utilisant une anode de petit diamètre et/ou en augmentant le débit d’écoulement du gaz primaire.
De préférence, le débit d'écoulement du gaz primaire est supérieur à 40 l/min, de préférence supérieur à 45 l/min. De préférence, le rapport entre le débit de gaz secondaire, de préférence le di-Hydrogène (H2) et le débit de gaz plasmagène (constitué des gaz primaire et secondaire) est compris entre 20% et 25%.
Bien sûr, l'énergie du jet de plasma, influencée notamment par le débit du gaz secondaire, doit être suffisamment élevée pour faire fondre les granules.
La poudre de granules est injectée avec un gaz vecteur, de préférence sans aucun liquide.
Dans le jet de plasma 22, les granules sont fondus en gouttelettes 25. De préférence, le pistolet à plasma est réglé pour que la fusion soit sensiblement totale.
La fusion permet avantageusement de réduire le taux d’impuretés.
A leur sortie de la zone chaude du jet de plasma, les gouttelettes sont rapidement refroidies par l’air froid environnant, mais aussi par une circulation forcée 26 d’un gaz de refroidissement, de préférence de l’air. L’air limite avantageusement l’effet réducteur de l'hydrogène.
De préférence, la torche à plasma comprend au moins une buse agencée de façon à injecter un fluide de refroidissement, de préférence de l’air, de façon à refroidir les gouttelettes résultant du chauffage de la poudre de granules injectée dans le jet de plasma. Le fluide de refroidissement est de préférence injecté vers l’aval du jet de plasma (comme représenté sur la figure 2) et l’angle g entre le trajet desdites gouttelettes et le trajet du fluide de refroidissement est de préférence inférieur ou égal à 80°, de préférence inférieur ou égal à 60° et/ou supérieur ou égal à 10°, de préférence supérieur ou égal à 20°, de préférence supérieur ou égal à 30°. De préférence, l’axe d’injection Y de n’importe quelle buse et l’axe X du jet de plasma sont sécants.
De préférence, l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection Y et l’axe X du jet de plasma est supérieur à 85°, de préférence d’environ 90°.
De préférence, le refroidissement forcé est généré par un ensemble de buses 28 disposées autour de l’axe X du jet de plasma 22, de manière à créer un écoulement sensiblement conique ou annulaire de gaz de refroidissement.
Le pistolet à plasma 24 est orienté verticalement vers le sol. De préférence, l’angle a entre la verticale et l’axe X du jet de plasma est inférieur à 30°, inférieur à 20°, inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence sensiblement nul. Avantageusement, le flux de gaz de refroidissement est donc parfaitement centré par rapport à l'axe X du jet de plasma.
De préférence, la distance d minimale entre la surface externe de l'anode et la zone de refroidissement (où les gouttelettes entrent en contact avec le fluide de refroidissement injecté) est comprise entre 50 mm et 400 mm, de préférence entre 100 mm et 300 mm.
Avantageusement, le refroidissement forcé limite la génération de satellites, résultant du contact entre de très grosses particules chaudes et de petites particules en suspension dans la chambre de densification 32. De plus, une telle opération de refroidissement permet de réduire la taille globale de l'équipement de traitement, en particulier la taille de la chambre de collecte.
Le refroidissement des gouttelettes 25 permet d’obtenir des particules d’alimentation 30, qui peuvent être extraites dans la partie inférieure de la chambre de densification 32.
La chambre de densification peut être connectée à un cyclone 34, dont les gaz d’échappement sont dirigés vers un collecteur de poussières 36, de façon à séparer de très fines particules 40. Selon la configuration, certaines particules d’alimentation conformes à l’invention peuvent également être collectées dans le cyclone. De préférence, ces particules d’alimentation peuvent être séparées, en particulier avec un séparateur à air.
Eventuellement, les particules d’alimentation collectées 38 peuvent être filtrées, de sorte que la taille médiane D50 soit inférieure à 15 microns.
Le tableau 1 suivant fournit les paramètres préférés pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l’invention. Les caractéristiques d'une colonne sont de préférence, mais pas nécessairement, combinées. Les caractéristiques des deux colonnes peuvent être également combinées.
Tableau 1 La torche à plasma "ProPlasmaHP" est vendue par Saint-Gobain Coating Solutions. Cette torche correspond à la torche Tl décrite dans W02010/103497.
Les essais ont montré qu’une poudre d’alimentation selon l'invention présente une densité relative supérieure à 90%, voire supérieure à 95%.
L’invention fournit ainsi une poudre d’alimentation présentant une distribution de tailles et une densité relative conférant une très haute densité à la barrière environnementale. En outre, cette poudre d’alimentation peut être efficacement projetée par plasma et avec une bonne productivité.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de particules fondues, plus de 95% en nombre desdites particules d’alimentation présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 88% d’un silicate d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Zr, Hf, Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ho et Ta, moins de 10% d’un dopant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et ayant :
- une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 mhi, un percentile 90 des tailles de particule, D90, inférieur à 30 mhi, et un indice de dispersion de taille (D90 - Dio)/Dio inférieur à 2 ;
- une densité relative supérieure à 90%,
les percentiles Dn de la poudre étant les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en nombre, de n%, sur la courbe de distribution cumulée de la taille des particules de la poudre, les tailles de particule étant classées par ordre croissant.
2. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant :
un pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 mhi qui est supérieur à 5%, et/ou
une taille médiane des particules D50 inférieure à 10 mhi, et/ou
un percentile 90 des tailles de particule D90 inférieur à 25 mhi, et/ou
un percentile 99,5 des tailles de particule Ü99,5 inférieur à 40 mhi, et/ou un indice de dispersion de taille (D9O-DIO)/DIO inférieur à 1,5.
3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille médiane des particules D50 est inférieure à 8 mhi.
4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit élément étant Y et/ou Yb et/ou Sc et/ou Er.
5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit dopant étant choisi dans le groupe constitué des oxydes d’un élément choisi parmi l’Aluminium, le Silicium, les métaux Alcalins ou Alcalino -terreux ; les oxyde de Fer ; L1YO2 ; la mullite ; l’alumino silicate de Baryum et/ou de Strontium ; et les composites oxydes d’ yttrium- aluminium.
6. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) granulation d’une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant plus de 98% d’un silicate d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Y, Ce, Sc, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, Ta, Zr, Ho et Hf, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d’injection jusqu’à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions d’injection provoquant un éclatement de plus de 50% en nombre des granules injectés, en pourcentage en nombre, de façon à obtenir des gouttelettes en fusion ;
c) refroidissement desdites gouttelettes en fusion, de façon à obtenir une poudre d’alimentation selon l’une quelconque des revendications précédentes ;
d) optionnellement, sélection granulométrique de ladite poudre d’alimentation.
7. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d’injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de plus de 70% des granules injectés, en pourcentage en nombre.
8. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d’injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de plus de 90% des granules injectés, en pourcentage en nombre.
9. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 6 à
8, dans lequel, à l’étape b), les conditions d’injection sont adaptées pour provoquer un taux d’éclatement des granules identiques à un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection est supérieure à 10 g/min par mm2.
10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection, est supérieure à 15 g/min par mm2.
11. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel ledit orifice d’injection définit un canal d’injection présentant une longueur au moins une fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d’injection.
12. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ladite longueur est au moins deux fois supérieure au dit diamètre équivalent.
13. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel, à l’étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min par kW de puissance du pistolet à plasma.
14. Procédé selon l’une des revendications 6 à 13, dans lequel la granulation comprend une atomisation.
15. Procédé de projection thermique comprenant une étape de projection thermique d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou fabriquée selon l'une quelconque des revendications 6 à 14.
16. Corps comprenant un substrat et une barrière environnementale recouvrant, au moins partiellement, ledit substrat, ladite barrière environnementale étant obtenue par projection thermique par plasma d’une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou fabriquée suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications de 6 à 14.
17. Utilisation d’un corps selon la revendication immédiatement précédente dans un environnement à une température supérieure à l200°C.
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