EP3743954A1 - Elektrodenmaterial umfassend kohlenstoff-beschichtete titandioxid-partikel - Google Patents

Elektrodenmaterial umfassend kohlenstoff-beschichtete titandioxid-partikel

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EP3743954A1
EP3743954A1 EP19706374.6A EP19706374A EP3743954A1 EP 3743954 A1 EP3743954 A1 EP 3743954A1 EP 19706374 A EP19706374 A EP 19706374A EP 3743954 A1 EP3743954 A1 EP 3743954A1
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EP
European Patent Office
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carbon
range
titanium dioxide
particles
electrode material
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EP19706374.6A
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English (en)
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Jun Wang
Jie Li
Xin He
Xiaofei Zhang
Elie Paillard
Tobias PLACKE
Martin Winter
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode material comprising carbon-coated titanium dioxide particles
  • the invention relates to an electrode material comprising carbon-coated
  • Titanium dioxide particles a process for their preparation and its use as
  • Energy storage systems such as rechargeable batteries and electrochemical
  • capacitors ECs
  • LIBs Lithium ion rechargeable batteries
  • NEBs Rechargeable sodium ion batteries
  • Electrochemical capacitors are power devices that can be fully charged or discharged in seconds; as a result, their energy density (about 5 Wh kg 1 ) is lower than in batteries, but much higher power output (about 10 kW kg 1 ) can be achieved within a shorter time, for example a few seconds. Electrochemical capacitors therefore play an important role in supplementing or replacing batteries in the field of power supply such as uninterruptible power supplies (backup accessories to protect against power supply disruptions) and load balancing.
  • Transition metal oxides became titanium dioxide (Ti0 2 ) because of its exceptional stability as a potential active material for lithium and sodium ion batteries as well
  • carbon films are known to be a successful strategy for improving electrochemical performance.
  • Vinod Mathew et al. in Journal of The Electrochemical Society, 162 (7) A1220-A1226 (2015) an anode of porous titanium dioxide prepared by a polyol-based pyrosynthetic process.
  • known methods of carbon coating lead to a phase separation or agglomeration of TiCh nanoparticles and / or an inhomogeneous distribution of Carbon layer, which leads to a relatively low electronic conductivity, slow ion diffusion and low electrochemical performance.
  • an electrode material with a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles, wherein titanium dioxide particles are coated with carbon and form spherical Ti0 2 / C particles, which agglomerate into a porous three-dimensional structure, wherein the average diameter of the Pore between the TiCh / C particles in the range of> 50 nm to ⁇ 200 nm.
  • Contain agglomeration or structure of carbon-coated titanium dioxide particles as electrode material have a very high capacity.
  • the electrodes demonstrated a stable cycle capacity of over 500 cycles in lithium and sodium ion batteries and over 2000 cycles in lithium and sodium ion based
  • the agglomerated particles form a three-dimensional structure in which small, primary TiCh nanoparticles are coated with carbon and thereby form spherical TiCh / C secondary particles, which in turn agglomerate into a three-dimensional structure.
  • the agglomerated structure has a platelike morphology.
  • the term “particles” is used synonymously with “particles” in the sense of the present invention.
  • the term “average diameter” is understood to mean the average value of all diameters or the arithmetically averaged diameters relative to the respective particles or pores.
  • the pore size or pore diameter can be evaluated using field emission scanning electron microscopy (SEM). The pore volume of the electrode material was measured using
  • the average diameter of the pores between the spherical TiO 2 / C particles is in the range of> 50 nm to ⁇ 200 nm.
  • the average diameter of the pores between the primary titanium dioxide particles is preferably in the range of> 2 nm to ⁇ 10 nm, preferably in the range of> 3 nm to ⁇ 6 nm.
  • the pore structure provides the electrode material with outstanding capacitive performance for both lithium ion and sodium ion batteries and supercapacitors, as demonstrated by electrochemical studies.
  • the average pore volume of the porous agglomeration is in the range of> 0.05 cm 3 / g to ⁇ 0.2 cm 3 / g, preferably in the range of> 0.06 cm 3 / g to ⁇ 0.14 cm 3 /G.
  • the middle one is in the range of> 0.05 cm 3 / g to ⁇ 0.2 cm 3 / g, preferably in the range of> 0.06 cm 3 / g to ⁇ 0.14 cm 3 /G.
  • Pore volume may for example be 0.1 cm 3 / g.
  • the high pore volume can contribute to a high capacity of an electrochemical cell.
  • the high pore volume can contribute to a high capacity of an electrochemical cell.
  • the BET surface area of the porous agglomeration is in the range of> 60 m 2 / g to ⁇ 100 m 2 / g, preferably in the range of> 65 m 2 / g to ⁇ 70 m 2 / g.
  • the BET surface area can be, for example, 68 m 2 / g.
  • the BET surface can through
  • Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption after Brunauer-Emmett-Teller (BET) method can be determined by means of the adsorption of nitrogen, for example using a porosimeter.
  • the electrode material advantageously has a high pore volume and a large Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface. It is believed that the large pore volume and large BET surface area lead to the high measured capacities of about 300 mAh g 1 in lithium ion cells and about 280 mAh g 1 in sodium ion cells.
  • the titanium dioxide particles have a size in the nanometer range.
  • the titanium dioxide particles have an average
  • Diameter in the range of> 1 nm to ⁇ 50 nm preferably in the range> 1 nm to ⁇ 10 nm, more preferably in the range of> 2 nm to ⁇ 10 nm, on.
  • a small size of the primary TiCh particles enables the electrochemical performance of the
  • Titanium dioxide is a stable and abundant and
  • Titanium dioxide is chemically resistant. Titanium dioxide (TiO 2 ) is understood as meaning titanium-valent oxides of titanium. Titanium dioxide forms a polymorphic oxide which, in addition to the three naturally occurring modifications, rutile, anatase and brookite, are synthetically engineered modifications. Useful polymorphic modifications are selected from fluorite, pyrite, rutile, anatase, hollandite, brookite, ramsdellite, columbite, cotunnite, modified fluorite, bronze, baddeleyite, the Fe 2 P-type hexagonal phase, and mixtures thereof. Preferred polymorphic
  • Modifications are selected from the types rutile, anatase and brookite.
  • the carbon-coated titanium dioxide particles also referred to as TiO 2 / C particles, have a spherical or spherical shape.
  • Spherical or spherical particles have the advantage of allowing good contact as electrode material.
  • the spherical TiO 2 / C particles have an average diameter in the range of> 10 nm to ⁇ 1 pm, preferably in the range of> 50 nm to ⁇ 500 nm.
  • spherical particles in particular with a size in the nanometer range, can provide a high specific surface area put. This allows a large contact surface of the particles with the electrolyte and thus a high number of possible reaction sites with those contained in the electrolyte
  • Charge-bearing ions in particular Li + - or nations.
  • the spherical Ti0 2 / C secondary particles agglomerate into a three-dimensional structure.
  • the porous three-dimensional structure comprises platelet-shaped particles, wherein the platelet-shaped particles preferably have an average diameter in the range of> 1 gm to ⁇ 100 gm, preferably in the range of> 2 pm to ⁇ 50 pm.
  • the free volume between the platelet-shaped particles can in the
  • the carbon coating of the titanium dioxide particles advantageously increases the electronic conductivity of the material.
  • the proportion of carbon based on the total weight of the porous agglomeration, in the range of 0.1 wt .-% to ⁇ 30 wt .-%, preferably in the range of 2 wt .-% to ⁇ 10 wt. %.
  • the proportion of carbon can be determined gravimetrically as shown in the examples.
  • the carbon may be formed of amorphous carbon, carbon nanotubes, graphene and mixtures thereof.
  • the coating of the titanium oxide particles with carbon can be achieved and controlled by calcining a carbonaceous compound and a titanium compound.
  • a preferred carbonaceous compound is graphene oxide.
  • Graphene oxide is understood to mean an oxidized and oxygenated functional grouped, single-ply or low-lathing graphene derivative.
  • Graphene oxide can be prepared by reacting naturally occurring graphite with strong oxidants and provides a starting material for the recovery of graphene in high yields Available.
  • Graphene oxide decomposes already at temperatures around 100 ° C to graphene and C0 / C0 2 .
  • the superior electrochemical performance is overall the structure of the
  • Electrode material that combines the advantages of a small primary particle size, large voids between the agglomerated platelet particles, and a homogeneous carbon coating.
  • Another object of the present invention relates to a method for producing a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles, comprising the following steps:
  • step f) freeze-drying the precipitate of the precursor compound obtained from step e); g) calcining the precursor obtained from step f) to produce the porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles.
  • the method is in particular a method for producing an electrode material, in particular for lithium and sodium ion-based energy storage and
  • Supercapacitors in particular lithium and sodium ion-based supercapacitors, containing a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles.
  • a solution (I) containing a titanium compound is prepared.
  • the titanium compound may be an organic or inorganic titanium (IV) salt.
  • the salt may be, for example, a sulfate, acetate, carbonate, nitrate, chloride, oxalate, an alkyl titanate, or a mixture thereof.
  • the solution (I) may contain a chelating agent.
  • the chelating agent is selected from the group comprising glutamic acid, histidine,
  • the weight ratio of the chelating agent to the titanium compound in the solution (I) may be in the range of 0: 1 to 1: 1.
  • the solvent may be selected from water, an alcohol or a mixture thereof. Preference is given to an alcoholic solvent.
  • the solvent for solution (I) is selected from methanol, ethanol, propanol, butanol or mixtures thereof.
  • the weight ratio of the solvent to the titanium compound and the chelating agent in step a) is in the range of> 1: 1 to ⁇ 999: 1, preferably in the range of> 2: 1 to ⁇ 99: 1.
  • a solution (II) containing a reducing agent and a carbon source is prepared.
  • the reducing agent is selected from formic acid, oxalic acid, ascorbic acid and mixtures thereof.
  • the carbon source is selected from organic carbon compounds, carbon nanotubes, graphene and
  • Graphene oxide or mixtures thereof.
  • the carbon source is graphene oxide.
  • the solution (II) may contain a surfactant.
  • the surfactant is selected from
  • Disodium monolauryl sulfosuccinate (disodium 4-dodecyl-2-sulfonato succinate),
  • the solvent may be selected from water, an alcohol or a mixture thereof.
  • the solvent for solution (II) is a mixture of alcohol and water.
  • the alcohol is preferably selected from methanol, ethanol, propanol, butanol or mixtures thereof.
  • the weight ratio of the alcohol to water in step b) is in the range of> 1: 99 to ⁇ 99: 1, preferably in the range of> 1: 9 to ⁇ 9: 1.
  • the weight ratio of the reducing agent to the solvent in step b) is in the range of> 1: 999 to ⁇ 1: 9.
  • the weight ratio of the carbon source to the solvent in step b) is in the range of> 1: 99 to ⁇ 1: 1, preferably in the range of> 1: 99 to ⁇ 1: 2.
  • the weight ratio of the surfactant to the solvent in Step b) in the range of> 1: 999 to ⁇ 1: 9, preferably in the range of> 1: 999 to ⁇ 1: 99.
  • step c) The solutions (I) and (II) are combined in step c) to form a slurry.
  • the reaction temperature in step c) may be in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the slurry is mixed in step d), in particular mixed homogeneously. This can be assisted by stirring, especially for several hours, for example for 6 to 12 hours, and aging of the slurry. Subsequently, in step e), a precipitate obtained from the slurry from step d) is obtained
  • Isolated precursor compound This can be achieved in particular by repeated washing and centrifuging. It is believed that the precipitate is formed from a precursor compound of the carbon-coated particles to be formed, with the carbon source depositing on the titanium compound.
  • the precipitate of the precursor compound obtained from step e) is freeze-dried in step f).
  • the precursor obtained from step f) is calcined to produce the porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles.
  • the term "calcining” is understood as meaning the heating of a material in order to produce a state of thermal decomposition.
  • the calcining For example, a titanium hydroxide or other titanium compound converts to titanium oxide.
  • the calcination is preferably carried out under a protective gas atmosphere, for example in a reaction atmosphere of argon, a mixture of hydrogen and argon,
  • the reaction temperature of the calcining is in the range of> 400 ° C to ⁇ 1000 ° C.
  • the reaction time for calcining is in the range of 1 to 100 hours.
  • the titanium dioxide particles of the porous agglomeration obtained are coated with carbon and form spherical TiO 2 / C particles which agglomerate into a porous three-dimensional structure, the average diameter of the pores between the TiO 2 / C particles in the range of> 50 nm to ⁇ 200 nm.
  • the resulting porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles is particularly useful as electrode material for lithium ion and sodium ion batteries and supercapacitors, particularly lithium and sodium ion based supercapacitors.
  • Another object relates to a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles obtainable by the process according to the invention.
  • This material can be used in particular for the production of electrodes, in particular anodes.
  • Another object of the invention relates to an electrode containing a
  • Inventive electrode material with a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles or a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles obtainable by the process according to the invention.
  • the titanium dioxide particles are coated with carbon and form spherical TiO 2 / C particles, which agglomerate into a porous three-dimensional structure, wherein the middle
  • porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles form the material, commonly referred to as "active material", of an electrode capable of reversibly receiving and releasing lithium or sodium ions.
  • active material of an electrode capable of reversibly receiving and releasing lithium or sodium ions.
  • An electrode containing an electrode material according to the invention can advantageously be a very good
  • an electrode In addition to the active material, an electrode usually still contains binder and conductive carbon. These are usually applied to a metal foil, such as a copper or aluminum foil, as a current conductor. Such an electrode is
  • the electrode is a composite electrode comprising an electrode material according to the invention with a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles. It can be provided to add further carbon for the production of an electrode.
  • Preferred carbonaceous materials are, for example, carbon black, synthetic or natural graphite, graphene, carbon nanoparticles, fullerenes, or mixtures thereof.
  • a usable carbon black is, for example, carbon black.
  • Leitruß is understood to mean a carbon black which has small primary particles and widely branched aggregates, and thus enables good electronic conductivity.
  • a preferred carbon black is available, for example, under the trade designation Super C65 (Imerys).
  • the composite electrode may comprise a binder. Suitable binders are, for example
  • PVdF Polyvinylidene difluoride
  • Na-CMC sodium carboxymethylcellulose
  • the dry weight of a mixture of the porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles, binder and conductive carbon may be 80% by weight of the agglomerate, 10% by weight carbon black and 10% by weight of binder, for example PVdF, based on the total dry weight the mixture.
  • the production of The electrode may include the steps of mixing the porous agglomeration with carbon black, mixing the solid mixture with a binder dissolved in a solvent, applying the slurry to an electronically conductive substrate, and drying the resulting electrode.
  • Another object relates to an electrochemical energy store, in particular a lithium or sodium ion-based electrochemical energy store or a supercapacitor, in particular a lithium and sodium ion-based
  • the electrode contains an electrode material with a porous agglomeration of carbon-coated
  • Titanium dioxide particles are coated with carbon and form spherical TiO 2 / C particles, which agglomerate into a porous three-dimensional structure, wherein the average diameter of the pores between the TiCh / C particles in the range of> 50 nm to ⁇ 200 nm ,
  • the electrode material For the further description of the electrode material, reference is made to the above description.
  • energy storage in the context of the present invention includes primary and secondary electrochemical energy storage devices and energy storage systems, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage).
  • primary and secondary electrochemical energy storage devices and energy storage systems ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage).
  • Electrochemical energy storage for the purposes of the present invention also includes electrochemical capacitors or supercapacitors (English: electrochemical (super) capacitors). Electrochemical capacitors, also known in the literature as
  • Double-layer capacitors, or supercapacitors are electrochemical energy storage devices that stand out from batteries by a significantly higher power density, compared to conventional capacitors by a orders of magnitude higher
  • Electrochemical energy stores are preferably selected from the group comprising lithium ion batteries, lithium ion accumulators,
  • Sodium ion batteries and sodium ion accumulators Preferably, the
  • the electrochemical energy store is a supercapacitor, in particular a lithium and sodium ion-based supercapacitor.
  • the electrochemical energy store is a lithium or sodium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte between the electrodes, the negative electrode containing the
  • the electrochemical energy storage is a supercapacitor comprising a working electrode, a counter electrode, a reference electrode and an electrolyte, wherein the
  • Working electrode comprises the electrode material according to the invention.
  • the electrochemical energy store is a lithium- and sodium-ion-based supercapacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte between the electrodes, the negative electrode comprising the electrode material according to the invention.
  • Preferred conducting salts are LiPF ö and NaCl0. 4
  • the solvent of the electrolyte mixtures of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) or ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are particularly preferred.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffractogram of the carbon-coated titanium dioxide particles obtained.
  • Titanium dioxide particles are used.
  • Figure 4 shows the Raman spectrum of the porous agglomeration of carbon-coated
  • Titanium dioxide particles are used.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffractogram of a porous agglomeration of carbon
  • coated titanium dioxide particles according to a second embodiment of the invention.
  • FIG. 6 shows the results of the cyclization of a lithium-ion cell using a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles as electrode material.
  • Figure 6a) shows a plot of voltage versus capacitance for the first five cycles
  • Figure 6b) shows the capacitance of the electrode at various C rates plotted against the number of charge / discharge cycles
  • Figure 6c) shows the charge capacity (left ordinate axis).
  • FIG. 7 shows the results of the cyclization of a sodium ion cell using a porous agglomeration of carbon-coated titanium dioxide particles as electrode material.
  • Figure 7a) shows a plot of voltage versus capacitance for the first five cycles
  • Figure 7b) shows the capacitance of the electrode at various C rates plotted against the number of charge / discharge cycles
  • Figure 7c) shows the charge capacity (left ordinate axis). and Coulomb efficiency (right ordinate axis) of the electrode plotted against the number of charge / discharge cycles at an applied current density of 85 mA g 1 .
  • FIG. 8 shows the results of the cyclization of a lithium-ion-based supercapacitor.
  • Figure 8a) shows a plot of voltage vs. time for different current densities
  • Figure 8b) shows capacitance retention of the electrode versus scan rate
  • Figure 8c) shows capacitance retention versus number of cycles.
  • FIG. 9 shows the results of the cyclization of a sodium ion-based supercapacitor.
  • Figure 9a shows a plot of potential versus time for different current densities
  • Figure 9b shows capacitance retention of the electrode plotted against current density
  • Figure 9c shows capacitance retention versus number of cycles.
  • SAED selected-area electron diffraction
  • FIG. 1 a shows a representative scanning electron micrograph of the resulting composite.
  • the composite comprises platelet-like particles.
  • the plate-like particles have a length of several micrometers. Between the platelets large cavities can be seen. These are particularly advantageous for electron transport and electrolyte wetting.
  • the platelet-like particles are composed of agglomerated, spherical secondary particles which are formed from graphene-coated TiO 2 primary particles. In particular, a homogeneous carbon coating can be seen.
  • HRTEM images showed that the Ti0 2 primary particles had a mean diameter smaller than 10 nm.
  • the X-ray diffractometry signals shown in FIG. 2 showed that the signals of the obtained TiO 2 coincide with those of the anatase phase.
  • FIG. 3 shows the signal of the thermogravimetric analysis of the obtained TiO 2 graph Composite. As can be seen from Figure 3, a major weight loss of 8.5% by weight was observed between 300 ° C and 600 ° C. This is attributed to the combustion of carbon into C0 2 and CO, suggesting that the content of
  • the Raman spectrum of the TiO 2 graphite composite shown in FIG. 4 shows typical bands from the anatase phase at 150, 390, 510 and 635 cm 1, respectively.
  • the characteristic bands of graphene are visible at 1343 cm 1 (D band) and 1597 cm 1 (G band).
  • the BET surface area was determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using a Micromeritics ASAP-2020 M apparatus using nitrogen adsorption isotherms.
  • the BET surface area of the produced carbon-coated spherical Ti0 2 / C secondary particles was calculated to be 67.9 m 2 g 1 .
  • the result of the pore size distribution calculated from the desorption isotherm using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method showed the presence of nanopores with an average pore diameter of 5 nm.
  • the average diameter of the pores between the TiO 2 / C secondary particles was at 128 nm.
  • the X-ray diffractometry signals shown in FIG. 5 showed that the resulting TiO 2 had a brookite structure.
  • the content of carbon was determined by thermogravimetric analysis (TGA) to be 28% by weight based on the total weight of the composite.
  • the TiO 2 / C composites of anatase-structure carbon-coated titanium dioxide particles prepared according to Example 1 together with a conductive carbon (Super C65, Imerys) and polyvinylidene difluoride (PVdF, ARKEMA KYNAR) as a binder were in a weight ratio of 80:10:10 in 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, ACROS Organics).
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • the 2032-type button cells were assembled in a dry room.
  • electrolyte was a Solution of 1 M LiPF ö used in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in the volume ratio 1: 1.
  • the separator used was an electrolyte-impregnated glass fiber filter (Whatman, GF / D).
  • the cells were activated at a current density of 0.1 C corresponding to 17 mA g 1 for the first cycle and then cycled at 0.5 C for 50 cycles in a voltage range of 1.0-3.0 V against lithium.
  • Figure 6 shows the results of the cyclization.
  • Figure 6a) shows a plot of voltage versus capacitance for the first five cycles
  • Figure 6b) shows the specific capacitance of the electrode at different C rates plotted against the number of charge / discharge cycles
  • Figure 6c) shows the charge and discharge Capacitance (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) of the electrode plotted against the number of charge / discharge cycles at an applied current density of 85 mA g 1 over 500 cycles.
  • the cell provided a very high charge capacity of about 310 mAh g 1 and had a constant capacity over 500 cycles.
  • the electrochemical examination of the sodium ion battery was carried out using a TiO 2 / C composite electrode prepared according to Example 3 as an anode in three-electrode Swagelok TM cells with sodium metal foil as counter and reference electrodes.
  • the 2032-type button cells were assembled in a dry room.
  • the electrolyte used was a solution of 1 M NaClO 4 in a mixture of EC and propylene carbonate (PC) in the volume ratio 1: 1.
  • the separator was an electrolyte-soaked Glass fiber filter (Whatman, GF / D) used.
  • the cells were activated at a current density of 0.1 C corresponding to 17 mA g 1 for the first cycle and then cycled at 0.5 C for 50 cycles in a voltage range of 0.05-2.0 V versus sodium.
  • Figure 7 shows the results of the cyclization of the sodium ion cell.
  • Figure 7a) shows a plot of voltage versus capacitance for the first five cycles
  • Figure 7b) shows the capacitance of the electrode at various C rates plotted against the number of charge / discharge cycles
  • Figure 7c) shows the charge and discharge Capacity (left
  • the electrochemical examination of a lithium-ion supercapacitor was carried out in three-electrode Swagelok TM cells using a TiO 2 / C composite electrode prepared according to Example 3 as the anode and commercial activated carbon as the cathode.
  • the preparation of the cathode was analogous to the production of the anode, wherein 90 wt .-% activated carbon, 5 wt .-% Super C65 and 5 wt .-% sodium carboxymethyl cellulose (Na CMC) were used.
  • the mass loading was between 2, 4-3.0 mg cm 2 .
  • Lithium metal foil served as the third electrode for the pre-lithiation.
  • the lithium ion supercapacitor was assembled in a dry room.
  • electrolyte was a Solution of 1 M LiPF ö used in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in the volume ratio 1: 1.
  • the separator used was an electrolyte-impregnated glass fiber filter (Whatman, GF / D).
  • the working electrode was first pre-lithiated by the third electrode at a current density of 10 mA g 1 for the first discharge. Subsequently, the lithium ion capacitor was cycled at various different C rates between 1.0V and 3.0V.
  • Figure 8 shows the results of the cyclization of the lithium ion-based
  • the electrochemical examination of a sodium ion supercapacitor was carried out in three-electrode Swagelok TM cells using a TiCh / C composite electrode prepared according to Example 3 as the anode and commercial activated carbon as the cathode.
  • the preparation of the cathode was analogous to the production of the anode, wherein 90 wt .-% activated carbon, 5 wt .-% Super C65 and 5 wt .-% sodium carboxymethyl cellulose (Na CMC) were used.
  • the mass loading was between 2, 4-3.0 mg cm 2 .
  • Sodium metal foil served as the third electrode for the pre-sodiation.
  • the supercapacitor was assembled in a dry room.
  • the electrolyte used was a solution of 1 M NaClO 4 in a mixture of EC and PC in a volume ratio of 1: 1.
  • the separator used was an electrolyte-impregnated glass fiber filter (Whatman, GF / D).
  • the working electrode was first pre-natriumzed by the third electrode at a rate of 0.1C for the first discharge. Subsequently, the sodium ion capacitor was cycled at various different C rates between 1.0V and 3.8V.
  • FIG. 9 shows the results of the cyclization of the sodium ion supercapacitor.
  • Figure 9a) shows a plot of potential versus time for different current densities
  • Figure 9b) shows capacitance retention of the electrode versus current density
  • Figure 9c) shows capacitance retention versus number of cycles.
  • the sodium ion-based supercapacitor provided good capacity retention under high current densities and good cycle performance.
  • Agglomerations of carbon-coated titanium dioxide particles can represent a favorable anode material with high cycle stability.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln, wobei Titandioxid-Partikel mit Kohlenstoff beschichtet sind und sphärische TiO2/C-Partikel bilden, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den TiO2/C-Partikeln im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 200 nm liegt, sowie daraus hergestellte Elektroden.

Description

Elektrodenmaterial umfassend Kohlenstoff-beschichtete Titandioxid-Partikel
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial umfassend Kohlenstoff-beschichtete
Titandioxid-Partikel, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung als
Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien, Natrium-Ionen-Batterien und
Superkondensatoren .
Durch Klimawandel und die abnehmende Verfügbarkeit fossiler Brennstoffe wird die Nachfrage nach nachhaltigen und erneuerbaren Energieressourcen immer wichtiger. Daher ist es von vorrangiger Bedeutung, eine erneuerbare Energieerzeugung basierend auf
Sonnenenergie, Wasser und Wind sowie Mobilitätskonzepte wie Elektrofahrzeuge oder Hybridelektrofahrzeuge mit geringer CCh-Emission zu entwickeln. Ohne
Energiespeichersysteme, wie wiederaufladbare Batterien und elektrochemische
Kondensatoren (ECs) werden derartige Anwendungen jedoch kaum durchführbar sein.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) wurden 1991 von Sony kommerziell eingeführt. Die hohe Energiedichte von LIBs hat die tragbare Elektronik in den letzten zwei Jahrzehnten umgestaltet. Aufgrund des wesentlich höheren Natriumvorkommens werden auch wiederaufladbare Natrium- Ionen-Batterien (NIBs) als vielversprechende Kandidaten für eine Produktion in großem Maßstab angesehen.
Elektrochemische Kondensatoren sind Leistungsgeräte, die in Sekundenschnelle vollständig geladen oder entladen werden können; infolgedessen ist ihre Energiedichte (etwa 5 Wh kg 1) niedriger als in Batterien, aber es kann eine viel höhere Leistungsabgabe oder -aufnahme (etwa 10 kW kg 1) innerhalb kürzerer Zeit, beispielsweise ein paar Sekunden, erreicht werden. Elektrochemische Kondensatoren spielen daher eine wichtige Rolle bei der Ergänzung oder dem Ersatz von Batterien auf dem Gebiet der Energieversorgung wie für unterbrechungsfreie Stromversorgungen (Backup-Zubehör zum Schutz vor Störungen der Stromlieferung) und zum Lastabgleich.
Die Leistung dieser Speichersysteme hängt eng mit den Eigenschaften ihrer Materialien zusammen. Innovative Materialien stehen im Mittelpunkt der Fortschritte, die bei der
Energieumwandlung und -Speicherung bereits erzielt wurden und weitere Durchbrüche bei Materialien sind der Schlüssel für neue Generationen von Energiespeicher- und
Energieumwandlungssystemen. Unter den verschiedenen verwendbaren
Übergangsmetalloxiden wurde Titandioxid (Ti02) wegen seiner außergewöhnlichen Stabilität als potentielles Aktivmaterial für Lithium- und Natrium-Ionen-Batterien sowie
elektrochemischen Kondensatoren umfassend untersucht. Nachteilig bei der Verwendung reinen Titandioxids sind seine geringe elektronische Leitfähigkeit und langsame
Ionendiffusion.
Außerdem sind Kohlenstoffschichten als erfolgreiche Strategie zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung bekannt. Beispielsweise beschreiben Vinod Mathew et al. in Journal of The Electrochemical Society, 162 (7) A1220-A1226 (2015) eine Anode aus porösem Titandioxid hergestellt mittels eines Polyol-basierten pyrosynthetischen Verfahrens. Bekannte Methoden der Kohlenstoffbeschichtung führen jedoch zu einer Phasentrennung oder Agglomeration der TiCh-Nanopartikel und/oder einer inhomogenen Verteilung der Kohlenstoffschicht, welches zu einer relativ geringen elektronischen Leitfähigkeit, langsamer Ionendiffusion und geringer elektrochemischer Leistung führt.
Es besteht daher weiter Bedarf an Elektrodenmaterial auf Basis von Kohlenstoff
beschichteten Titandioxid-Partikeln. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein derartiges Material und ein Verfahren zur Herstellung des Materials bereit zu stellen, das zur Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln, wobei Titandioxid-Partikel mit Kohlenstoff beschichtet sind und sphärische Ti02/C-Partikel bilden, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den TiCh/C-Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm liegt.
Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die eine erfindungsgemäße poröse
Agglomeration oder Struktur von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln als Elektrodenmaterial enthalten, eine sehr hohe Kapazität aufweisen. Insbesondere zeigten die Elektroden eine stabile Zyklenkapazität von über 500 Zyklen in Lithium- und Natrium- Ionen- Batterien und über 2000 Zyklen in Lithium- und Natrium- Ionen-basierten
Superkondensatoren .
Es wird davon ausgegangen, dass diese Ergebnisse insbesondere auf der Struktur des porösen Aktivmaterials beruhen. Die agglomerierten Partikel bilden eine dreidimensionale Struktur, wobei kleine, primäre TiCh-Nanopartikel mit Kohlenstoff umhüllt sind und hierdurch kugelförmige TiCh/C-Sekundärpartikel bilden, die ihrerseits zu einer dreidimensionalen Struktur agglomerieren. Die agglomerierte Struktur weist insbesondere eine plättchenartige Morphologie auf. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass neben den Oberflächeneigenschaften wie Porengröße und Porenvolumen und der Teilchengröße, insbesondere die Morphologie des Elektrodenmaterials für die vielversprechenden elektrochemischen Eigenschaften sorgt.
Der Begriff„Partikel“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu„Teilchen“ verwendet. Unter dem Begriff„mittlerer Durchmesser“ wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf die jeweiligen Partikel oder Poren verstanden. Die Porengröße bzw. der Porendurchmesser kann unter Verwendung von Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM) ausgewertet werden. Das Porenvolumen des Elektrodenmaterials wurde unter Verwendung von
Stickstoffadsorptions-Messungen anhand der Stickstoffadsorptions-Isothermen bestimmt.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den sphärischen Ti02/C-Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm. Bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den primären Titandioxid-Partikel im Bereich von > 2 nm bis < 10 nm, vorzugsweise im Bereich von > 3 nm bis < 6 nm, liegt. Die Porenstruktur stattet das Elektrodenmaterial mit einer herausragenden kapazitiven Leistungsfähigkeit sowohl für Lithium- Ionen- wie auch für Natrium- Ionen-Batterien und Superkondensatoren aus, wie durch elektrochemische Untersuchungen gezeigt werden konnte.
Es wird davon ausgegangen, dass insbesondere Porenvolumen und BET-Oberfläche die elektrochemischen Eigenschaften beeinflussen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das mittlere Porenvolumen der porösen Agglomeration im Bereich von > 0,05 cm3/g bis < 0,2 cm3/g, vorzugsweise im Bereich von > 0,06 cm3/g bis < 0,14 cm3/g. Das mittlere
Porenvolumen kann beispielsweise bei 0,1 cm3/g liegen. Das hohe Porenvolumen kann zu einer hohen Kapazität einer elektrochemischen Zelle beitragen. In bevorzugten
Ausführungsformen liegt die BET-Oberfläche der porösen Agglomeration im Bereich von > 60 m2/g bis < 100 m2/g, vorzugsweise im Bereich von > 65 m2/g bis < 70 m2/g. Die BET- Oberfläche kann beispielsweise bei 68 m2/g liegen. Die BET-Oberfläche kann durch
Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Porosimeters. Das Elektrodenmaterial weist in vorteilhafter Weise ein hohes Porenvolumen und eine große Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche auf. Es wird davon ausgegangen, dass das große Porenvolumen und die große BET-Oberfläche zu den hohen gemessenen Kapazitäten von etwa 300 mAh g 1 in Lithium-Ionen-Zellen und von etwa 280 mAh g 1 in Natrium- Ionen-Zellen führen.
Vorzugsweise weisen die Titandioxid-Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Titandioxid-Partikel einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 1 nm bis < 50 nm, bevorzugt im Bereich > 1 nm bis < 10 nm, weiter bevorzugt im Bereich von > 2 nm bis < 10 nm, auf. Eine geringe Größe der primären TiCh-Partikel ermöglicht eine Verbesserung der elektrochemischen Leistung des
Elektrodenmaterials. Titandioxid ist ein stabiles und häufig vorkommendes und
weitestgehend biokompatibles Material. Zudem ist Titandioxid chemisch beständig. Unter Titandioxid (Ti02) werden IV-wertige Oxide des Titans verstanden. Titandioxid bildet ein polymorphes Oxid, wobei neben den drei natürlich vorkommenden Modifikationen, Rutil, Anatas und Brookit, synthetisch hergestellte Modifikationen bekannt sind. Verwendbare polymorphe Modifikationen sind ausgewählt aus Fluorit, Pyrit, Rutil, Anatas, Hollandit, Brookit, Ramsdellit, Columbit, Cotunnit, modifiziertes Fluorit, Bronze, Baddeleyit, der hexagonalen Phase vom Fe2P-Typ und Mischungen davon. Bevorzugte polymorphe
Modifikationen sind ausgewählt aus den Typen Rutil, Anatas und Brookit.
Die mit Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikel, die auch als Ti02/C-Partikel bezeichnet werden, weisen eine sphärische, oder kugelförmige, Form auf. Sphärische oder kugelförmige Partikel weisen den Vorteil auf, als Elektrodenmaterial einen guten Kontakt zu ermöglichen. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die sphärischen Ti02/C-Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 10 nm bis < 1 pm, bevorzugt im Bereich von > 50 nm bis < 500 nm, auf. In vorteilhafter Weise können sphärische Partikel, insbesondere mit einer Größe im Nanometerbereich, eine hohe spezifische Oberfläche zur Verfügung stellen. Dies ermöglicht eine große Kontaktfläche der Partikel mit dem Elektrolyten und somit eine hohe Zahl an möglichen Reaktionsstellen mit den im Elektrolyten enthaltenen
ladungstragenden Ionen, insbesondere Li+- oder Nationen.
Die kugelförmigen Ti02/C-Sekundärpartikel agglomerieren zu einer dreidimensionalen Struktur. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die poröse dreidimensionale Struktur plättchenförmige Partikel, wobei die plättchenförmigen Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 1 gm bis < 100 gm, bevorzugt im Bereich > 2 pm bis < 50 pm, aufweisen. Das freie Volumen zwischen den plättchenförmigen Partikeln kann im
Bereich von > 500 nm bis < 10 pm, vorzugsweise im Bereich von > 500 nm bis < 5 pm, hegen. Es wird angenommen, dass die plättchenartige Morphologie des Agglomerats und insbesondere das große dazwischenliegende Volumen die vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials unterstützt.
Die Kohlenstoffbeschichtung der Titandioxid-Partikel erhöht in vorteilhafter Weise die elektronische Leitfähigkeit des Materials. In bevorzugten Ausführungsformen hegt der Anteil an Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Agglomeration, im Bereich von 0,1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis < 10 Gew.-%. Der Anteil an Kohlenstoff kann, wie in den Beispielen gezeigt, gravimetrisch ermittelt werden.
Der Kohlenstoff kann aus amorphem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Mischungen davon ausgebildet sein.
Die Beschichtung der Titanoxidpartikel mit Kohlenstoff kann erreicht und kontrolliert werden, indem eine kohlenstoffhaltige Verbindung und eine Titan Verbindung kalziniert werden. Eine bevorzugte kohlenstoffhaltige Verbindung ist Graphenoxid. Unter
„Graphenoxid“ wird ein oxidiertes und mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen versehenes, einlagiges oder wenig-lagiges Graphenderivat verstanden. Graphenoxid ist durch Reaktion von natürlich vorkommendem Graphit mit starken Oxidationsmitteln herstellbar und stellt ein Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Graphen in großen Ausbeuten zur Verfügung. Graphenoxid zersetzt sich bereits bei Temperaturen um 100 °C zu Graphen und C0/C02. Insbesondere wurde festgestellt, dass während einer Kalzinierung durch Zersetzung von Graphenoxid eine vorteilhaft homogene Verteilung der Kohlenstoffbeschichtung auf den gleichzeitig hergestellten Titanoxidpartikeln erzielt werden konnte.
Die überlegene elektrochemische Leistung wird insgesamt der Struktur des
Elektrodenmaterials zugeschrieben, die die Vorteile einer geringen Primärpartikelgröße, großer Leerräume zwischen den agglomerierten plättchenförmigen Partikeln sowie einer homogenen Kohlenstoffbeschichtung kombiniert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellen einer Lösung (I), die eine Titan Verbindung und optional einen
Chelatbildner enthält;
b) Herstellen einer Lösung (II), die ein Reduktionsmittel, eine Kohlenstoffquelle und optional ein Tensid enthält;
c) Vereinen der Lösungen (I) und (II) unter Ausbildung einer Aufschlämmung;
d) Mischen der aus Schritt c) erhaltenen Aufschlämmung;
e) Isolieren eines aus der Aufschlämmung aus Schritt d) erhaltenen Niederschlags einer Vorläuferverbindung;
f) Gefriertrocknen des Niederschlags der Vorläuferverbindung erhalten aus Schritt e); g) Kalzinieren des aus Schritt f) erhaltenen Vorläufers zur Herstellung der porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln.
Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium- und Natrium- Ionen basierte Energiespeicher und
Superkondensatoren, insbesondere Lithium- und Natrium- Ionen-basierte Superkondensatoren, enthaltend eine poröse Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln. Zunächst wird eine Lösung (I) enthaltend eine Titanverbindung hergestellt. Die Titanverbindung kann ein organisches oder anorganisches Titan(IV)salz sein. Das Salz kann beispielsweise ein Sulfat, Acetat, Carbonat, Nitrat, Chlorid, Oxalat, ein Alkyltitanat oder eine Mischung davon sein. Die Lösung (I) kann einen Chelatbildner enthalten. Vorzugsweise ist der Chelatbildner ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glutaminsäure, Histidin,
Methylamin, Ethylendiamin, Essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Phytochelatin, Malat und Mischungen davon. Das Gewichtsverhältnis des Chelatbildners zu der Titanverbindung in der Lösung (I) kann im Bereich von 0:1 bis 1:1 liegen.
Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Wasser, einem Alkohol oder einer Mischung davon. Bevorzugt ist ein alkoholisches Lösungsmittel. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für Lösung (I) ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Mischungen davon. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu der Titanverbindung und dem Chelatbildner in Schritt a) im Bereich von > 1 : 1 bis < 999 : 1, bevorzugt im Bereich von > 2 : 1 bis < 99 : 1.
Weiterhin wird eine Lösung (II), die ein Reduktionsmittel und eine Kohlenstoffquelle enthält, hergestellt. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus Ameisensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure und Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Kohlenstoffquelle ausgewählt aus organischen Kohlenstoffverbindungen, Kohlenstoff-Nanotubes, Graphen und
Graphenoxid, oder Mischungen davon. Bevorzugt ist die Kohlenstoffquelle Graphenoxid. Die Lösung (II) kann ein Tensid enthalten. Vorzugsweise ist das Tensid ausgewählt aus
Dinatriummonolaurylsulfosuccinat (Dinatrium-4-dodecyl-2-sulfonatosuccinat),
Dinatriumlaureth-3-sulfosuccinat, Dinatriumcocoyl-Monoethanolamid-sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, auf anionischen Phosphatestern basierenden Lettalkoholen wie Laurylalkohol-phosphatester und Kaliumsalzen von Laurylalkohol-phosphorsäureestern, Lauramidopropylaminoxid und Mischungen davon. Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Wasser, einem Alkohol oder einer Mischung davon. Bevorzugt ist das Lösungsmittel für Lösung (II) eine Mischung aus Alkohol und Wasser. Vorzugsweise ist der Alkohol hierbei ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Mischungen davon.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Alkohols zu Wasser in Schritt b) im Bereich von > 1 : 99 bis < 99 : 1, bevorzugt im Bereich von > 1 : 9 bis < 9 : 1.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Reduktionsmittels zu dem Lösungsmittel in Schritt b) im Bereich von > 1 : 999 bis < 1 : 9.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffquelle zu dem Lösungsmittel in Schritt b) im Bereich von > 1 : 99 bis < 1 : 1, bevorzugt im Bereich von > 1 : 99 bis < 1 : 2. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Tensids zu dem Lösungsmittel in Schritt b) im Bereich von > 1 : 999 bis < 1 : 9, bevorzugt im Bereich von > 1 : 999 bis < 1 : 99.
Die Lösungen (I) und (II) werden in Schritt c) unter Ausbildung einer Aufschlämmung zusammengegeben. Die Reaktionstemperatur in Schritt c) kann im Bereich von 0 °C bis 100 °C liegen. Die Aufschlämmung wird in Schritt d) vermischt, insbesondere homogen vermischt. Dies kann durch Rühren, insbesondere für mehrere Stunden, beispielsweise für 6 bis 12 Stunden, und Altem der Aufschlämmung unterstützt werden. Anschließend wird in Schritt e) ein aus der Aufschlämmung aus Schritt d) erhaltener Niederschlag einer
Vorläuferverbindung isoliert. Dies kann durch insbesondere mehrmaliges Waschen und Zentrifugieren erreicht werden. Es wird angenommen, dass der Niederschlag aus einer Vorläuferverbindung der zu bildenden Kohlenstoff-beschichteten Partikel gebildet wird, wobei sich die Kohlenstoffquelle auf der Titanverbindung abscheidet. Der aus Schritt e) erhaltene Niederschlag der Vorläuferverbindung wird in Schritt f) gefriergetrocknet.
Anschließend wird der aus Schritt f) erhaltene Vorläufer zur Herstellung der porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln kalziniert. Unter dem Begriff„Kalzinieren“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Erhitzen eines Materials, um einen Zustand der thermischen Zersetzung zu erzeugen, zu verstehen. Das Kalzinieren wandelt zum Beispiel ein Titanhydroxid oder eine andere Titan Verbindung in Titanoxid um. Das Kalzinieren erfolgt vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise in einer Reaktionsatmosphäre aus Argon, einer Mischung aus Wasserstoff und Argon,
Stickstoff, oder Mischungen davon. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur des Kalzinierens im Bereich von > 400 °C bis < 1000 °C. Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit für das Kalzinieren im Bereich von 1 bis 100 Stunden.
Die Titandioxid-Partikel der erhaltenen porösen Agglomeration sind mit Kohlenstoff beschichtet und bilden sphärische Ti02/C-Partikel, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den Ti02/C- Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm liegt. Für die weitere Beschreibung der porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Die erhaltene poröse Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln ist insbesondere als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen- und Natrium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren, insbesondere Lithium- und Natrium- Ionen-basierte Superkondensatoren, verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand betrifft eine poröse Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Dieses Material ist insbesondere für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Anoden, verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend ein
erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff beschichteten Titandioxid-Partikeln oder eine poröse Agglomeration von Kohlenstoff beschichteten Titandioxid-Partikeln erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Die Titandioxid-Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtet und bilden sphärische Ti02/C-Partikel, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere
Durchmesser der Poren zwischen den Ti02/C-Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm liegt. Für die weitere Beschreibung des Elektrodenmaterials wird auf die vorstehende
Beschreibung Bezug genommen.
Die poröse Agglomeration von mit Kohlenstoff beschichteten Titandioxid-Partikeln bilden das üblicherweise als„Aktivmaterial“ bezeichnete Material einer Elektrode aus, das Lithium oder Natrium- Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Eine Elektrode enthaltend ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial kann in vorteilhafter Weise ein sehr gutes
Kapazitätsverhalten und eine sehr gute Zyklenstabilität zeigen.
Neben dem Aktivmaterial enthält eine Elektrode üblicherweise weiterhin Binder und leitfähigen Kohlenstoff. Diese werden meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer oder Aluminiumfolie, als Stromableiter aufgebracht. Eine derartige Elektrode wird
üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln. Es kann vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben.
Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise Leitruß. Unter Leitruß wird ein Ruß verstanden, der kleine Primärteilchen und weit verzweigte Aggregate aufweist, und somit eine gute elektronische Leitfähigkeit ermöglicht. Ein bevorzugt verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super C65 (Imerys) erhältlich. Weiterhin kann die Komposit- Elektrode einen Binder aufweisen. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise
Polyvinylidendifluorid (PVdF) oder Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC).
Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung der porösen Agglomeration von mit Kohlenstoff beschichteten Titandioxid-Partikeln, Bindemittel und leitfähigem Kohlenstoff 80 Gew.-% des Agglomerats, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Bindemittel, beispielsweise PVdF, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Mischung, aufweisen. Die Herstellung der Elektrode kann die Schritte des Mischens der porösen Agglomeration mit Ruß, Vermischen der Feststoffmischung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Binder, Aufbringen der Aufschlämmung auf ein elektronisch leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektrode umfassen.
Ein weiterer Gegenstand betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen Lithium- oder Natrium- Ionen-basierten elektrochemischen Energiespeicher oder einen Superkondensator, insbesondere einen Lithium- und Natrium- Ionen -basierten
Superkondensator enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode. Die Elektrode enthält ein Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten
Titandioxid-Partikeln. Die Titandioxid-Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtet und bilden sphärische Ti02/C-Partikel, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den TiCh/C-Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm liegt. Für die weitere Beschreibung des Elektrodenmaterials wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Der Begriff„Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen und Energiespeichersysteme, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen
Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus„Batterie“ bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen- Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff „elektrochemische Energie Speicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung auch elektrochemische Kondensatoren oder Superkondensatoren (englisch: electrochemical (super) capacitors). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als
Doppelschichtkondensatoren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energie Speicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere
Energiedichte auszeichnen. Elektrochemische Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium- Ionen-Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren,
Natrium-Ionen-Batterien und Natrium-Ionen-Akkumulatoren. Bevorzugt ist der
Energie Speicher eine Lithium- Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator. Weiter bevorzugt ist der elektrochemische Energiespeicher ein Superkondensator insbesondere ein Lithium- und Natrium- Ionen-basierter Superkondensator.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der elektrochemische Energiespeicher eine Lithium oder Natrium- Ionen-Batterie umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyten zwischen den Elektroden, wobei die negative Elektrode das
erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der elektrochemische Energie Speicher ein Superkondensator umfassend eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode, eine Referenzelektrode und einen Elektrolyten, wobei die
Arbeitselektrode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium- und Natrium- Ionen-basierter Superkondensator umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und einen Elektrolyten zwischen den Elektroden, wobei die negative Elektrode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel, Leitsalze und Gegenelektroden, die in Lithium- und Natrium-Ionen-Batterien sowie Superkondensatoren gewöhnlich verwendet werden, für den elektrochemischen Energiespeicher verwendbar.
Bevorzugte Leitsalze sind LiPFö und NaCl04. Als Lösungsmittel des Elektrolyten sind insbesondere Mischungen aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) oder von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) bevorzugt.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren: Figur 1 in Figur la) und lb) Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen einer porösen
Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikel gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
Figur 2 das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Titandioxid- Partikel.
Figur 3 die thermogravimetrische Analyse der erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten
Titandioxid-Partikel.
Figur 4 das Raman- Spektrum der porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten
Titandioxid-Partikel.
Figur 5 das Röntgendiffraktogramm einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff
beschichteten Titandioxid-Partikel gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Figur 6 die Ergebnisse der Zyklisierung einer Lithium-Ionen-Zelle bei Verwendung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln als Elektrodenmaterial. Figur 6a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Kapazität für die ersten fünf Zyklen, Figur 6b) zeigt die Kapazität der Elektrode bei verschiedenen C-Raten aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen, und Figur 6c) zeigt die Ladekapazität (linke Ordinatenachse) und Coulomb-Effizienz (rechte Ordinatenachse) der Elektrode aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen bei einer angelegten Stromdichte von 85 mA g 1.
Figur 7 die Ergebnisse der Zyklisierung einer Natrium- Ionen-Zelle bei Verwendung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikel als Elektrodenmaterial. Figur 7a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Kapazität für die ersten fünf Zyklen, Figur 7b) zeigt die Kapazität der Elektrode bei verschiedenen C-Raten aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen, und Figur 7c) zeigt die Ladekapazität (linke Ordinatenachse) und Coulomb-Effizienz (rechte Ordinatenachse) der Elektrode aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen bei einer angelegten Stromdichte von 85 mA g 1. Figur 8 die Ergebnisse der Zyklisierung eines Lithium-Ionen-basierten Superkondensators. Figur 8a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Zeit für verschiedene Stromdichten, Figur 8b) zeigt die Kapazitätserhaltung der Elektrode aufgetragen gegen die Scanrate, und Figur 8c) zeigt die Kapazitätsretention gegen die Zyklenzahl.
Figur 9 die Ergebnisse der Zyklisierung eines Natrium- Ionen-basierten Superkondensators.
Figur 9a) zeigt eine Auftragung des Potentials gegen die Zeit für verschiedene Stromdichten, Figur 9b) zeigt die Kapazitätserhaltung der Elektrode aufgetragen gegen die Stromdichte, und Figur 9c) zeigt die Kapazitätsretention gegen die Zyklenzahl.
Beispiel 1
Herstellung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid- Partikeln mit Anatas-Struktur
Zur Synthese Kohlenstoff-beschichteter Titandioxid-Partikeln mit Anatas-Struktur wurden zunächst 120 ml Ethanollösung enthaltend 20 g Tetrabutyltitanat (Ti(OC4H9)4) und 1,2 g Essigsäure hergestellt. Diese wurden tropfenweise zu 240 ml einer Wasser/Ethanollösung (im Volumenverhältnis 3: 1) enthaltend 8 g Oxalsäure, 0,8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) und 28 g einer wässrigen Aufschlämmung von Graphenoxid (Nanosheets, 1 Gew.- %), hergestellt wie von W. S. Hummers und R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339, beschrieben, unter Rühren in einem Eisbad zugegeben. Die resultierende hellbraune Aufschlämmung wurde für weitere 12 Stunden gerührt und zusätzlich für eine Stunde gealtert. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren gesammelt, wiederholt mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen, und anschließend gefriergetrocknet. Das erhaltene gefriergetrocknete Nanokomposit wurde dann 5 h bei 450 °C in einem Rohrofen unter Argonatmosphäre kalziniert. Nach dem Abkühlen wurden die Morphologie und Partikelgröße der erhaltenen Partikel bestimmt. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD) mit Cu-Ka-Strahlung auf einem Bruker D8 Advance (Deutschland) im 2Q Bereich von 10° bis 90° bestimmt. Die Morphologie wurde mit hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie (REM; Mikroskop EVO MA 10, Zeiss) bestimmt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)- Aufnahmen, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Aufnahmen und
„Feinbereichsbeugungs-Muster“ (selected-area electron diffraction, SAED) wurden mit einem FEI Tecnai G2 F20 Elektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Raman- Spektren wurde mit einem SENTERRA-Raman-Mikroskop (Bruker Optics) mit einem 532 nm Laser aufgenommen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde an einem Pyris Diamond Thermogravimetrie / Differentialthermoanalysator von Perkin-Elmer durchgeführt.
Das erhaltene Nanokomposit wies eine dreidimensionale Morphologie auf, wie in Figur 1 gezeigt ist. Die Figur la zeigt eine repräsentative Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme des erhaltenen Komposits. Wie man aus Figur la ersehen kann, umfasst das Komposit plättchenartige Partikel. Die plättchenartigen Teilchen weisen eine Länge von mehreren Mikrometern auf. Zwischen den Plättchen sind große Hohlräume zu sehen. Diese sind insbesondere für den Elektronentransport und die Elektrolytbenetzung von Vorteil. Aus der vergrößerten Aufnahme der Figur lb ist zu erkennen, dass die plättchenartigen Partikel aus agglomerierten, kugelförmigen Sekundärpartikeln zusammengesetzt sind, die aus mit Graphen beschichtetem Ti02-Primärpartikel gebildet sind. Insbesondere ist eine homogene Kohlenstoff-Beschichtung erkennbar. HRTEM-Aufnahmen zeigten, dass die Ti02- Primärpartikel einen mittleren Durchmesser kleiner als 10 nm aufwiesen. Die in Figur 2 gezeigten Signale der Röntgendiffraktometrie zeigten, dass die Signale des erhaltenen Ti02 mit denen der Anatasphase übereinstimmen.
Der Gehalt an Graphen wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Figur 3 zeigt das Signal der thermogravimetrischen Analyse des erhaltenen Ti02-Graphen- Komposits. Wie man der Figur 3 entnehmen kann, wurde ein hauptsächlicher Gewichtsverlust von 8,5 Gew.-% zwischen 300 °C und 600 °C beobachtet. Dieser wird der Verbrennung des Kohlenstoffs zu C02 und CO zugeschrieben, was darauf hindeutet, dass der Gehalt an
Graphen im Komposit etwa 8,5 Gew.-% betrug. Der erste Gewichtsverlust von etwa 3,5% innerhalb des Bereich von Raumtemperatur bis etwa 300 °C wird der Eliminierung
physikalisch adsorbierter Wassermoleküle zugeschrieben.
Das in Figur 4 gezeigte Raman- Spektrum des Ti02-Graphen-Komposits zeigt typische Banden aus der Anatasphase bei jeweils 150, 390, 510 und 635 cm 1. Die charakteristischen Banden von Graphen sind bei 1343 cm 1 (D-Bande) und 1597 cm 1 (G-Bande) erkennbar.
Dies zeigt die erfolgreiche Kohlenstoffbeschichtung der Ti02-Partikel.
Die BET-Oberfläche wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren unter Verwendung eines Micromeritics ASAP-2020 M Gerät mittels Stickstoff- Adsorptionsisothermen bestimmt. Die BET-Oberfläche der herstellten kohlenstoffbeschichteten sphärische Ti02/C- Sekundärpartikel wurde zu 67,9 m2 g 1 berechnet. Das Ergebnis der Porengrößen Verteilung, berechnet aus der Desorptionsisotherme unter Verwendung der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode zeigte das Vorhandensein von Nanoporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 nm. Der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den Ti02/C- Sekundärpartikeln lag bei 128 nm.
Beispiel 2
Herstellung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid- Partikeln mit Brookit-Struktur
Zur Synthese Kohlenstoff-beschichteter Titandioxid-Partikeln mit Brookit-Struktur wurden zunächst 120 ml Ethanollösung enthaltend 20 g Tetrabutyltitanat (Ti(OC4H9)4) und 1,2 g Essigsäure hergestellt. Diese wurden tropfenweise zu 240 ml einer Wasser/Ethanollösung (im Volumenverhältnis 3: 1) enthaltend 8 g Oxalsäure, 0,8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) und 120 g einer wässrigen Aufschlämmung von Graphenoxid (Nanosheets, 1 Gew.- %), hergestellt wie von W. S. Hummers und R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339, beschrieben, unter Rühren in einem Eisbad zugegeben. Die resultierende hellbraune Aufschlämmung wurde für weitere 12 Stunden gerührt und zusätzlich für eine Stunde gealtert. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren gesammelt, wiederholt mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen, und anschließend gefriergetrocknet. Das erhaltene gefriergetrocknete Nanokomposit wurde dann 5 Stunden bei 450 °C kalziniert.
Die in Figur 5 gezeigten Signale der Röntgendiffraktometrie zeigten, dass das erhaltene Ti02 eine Brookit-Struktur aufwies. Der Gehalt an Kohlenstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) zu 28 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bestimmt.
Beispiel 3
Elektrochemische Untersuchung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ti02/C-Komposits in einer Lithium- Ionen-Zelle
Für die Elektrodenherstellung wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Ti02/C-Komposits von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln mit Anatas-Struktur zusammen mit einem leitfähigen Kohlenstoff (Super C65, Imerys) und Polyvinylidendifluorid (PVdF, ARKEMA KYNAR) als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10 in l-Methyl- 2-pyrrolidinon (NMP, ACROS Organics) gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden runde Elektroden mit einem
Durchmesser von 12 mm ausgestanzt, mit einer hydraulischen Presse gepresst, und bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Massenbeladung des Aktivmaterials betrug 0, 8-1,0 mg cm 2.
Die elektrochemische Untersuchung erfolgte in einer Drei-Elektroden- Anordnung
(Swagelok™-Zellen) mit Lithiummetallfolie als Gegen- und Referenzelektroden. Die 2032- Typ-Knopfzellen wurden in einem Trockenraum zusammengebaut. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 M LiPFö in einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Volumenverhältnis 1: 1 verwendet. Als Separator wurde ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) verwendet. Die Zelle wurden unter Verwendung eines Maccor Serie 4000 Batterie-Testsystems bei verschiedenen C-Raten (Nenn stromdichte 1 C = 170 mA g 1) zwischen 1,0 V und 3,0 V gegen Li/Li+ galvanostatisch geladen und entladen.
Die Zellen wurden bei einer Stromdichte von 0,1 C entsprechend 17 mA g 1 für den ersten Zyklus aktiviert und dann bei 0,5 C für 50 Zyklen in einem Spannungsbereich von 1, 0-3,0 V gegen Lithium zyklisiert.
Figur 6 zeigt die Ergebnisse der Zyklisierung. Figur 6a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Kapazität für die ersten fünf Zyklen, Figur 6b) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode bei verschiedenen C-Raten aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen und Figur 6c) zeigt die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) der Elektrode aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen bei einer angelegten Stromdichte von 85 mA g 1 über 500 Zyklen. Wie aus Figur 6 ersichtlich ist, lieferte die Zelle eine sehr hohe Ladungskapazität von etwa 310 mAh g 1 und wies über 500 Zyklen eine konstante Kapazität auf.
Beispiel 4
Elektrochemische Untersuchung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ti02/C-Komposits in einer Natrium- Ionen-Zelle
Die elektrochemische Untersuchung der Natrium-Ionen-Batterie erfolgte unter Verwendung einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode mit Ti02/C-Komposit als Anode in Drei- Elektroden Swagelok™-Zellen mit Natriummetallfolie als Gegen- und Referenzelektroden. Die 2032-Typ-Knopfzellen wurden in einem Trockenraum zusammengebaut. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 M NaCl04 in einer Mischung von EC und Propylencarbonat (PC) im Volumen Verhältnis 1: 1 verwendet. Als Separator wurde ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) verwendet. Die Zelle wurden unter Verwendung eines Maccor Serie 4000 Batterie-Testsystems bei verschiedenen C-Raten (Nenn stromdichte 1 C = 170 mA g 1) zwischen 0,05 V und 2,0 V gegen Na/Na+ galvanostatisch geladen und entladen.
Die Zellen wurden bei einer Stromdichte von 0,1 C entsprechend 17 mA g 1 für den ersten Zyklus aktiviert und dann bei 0,5 C für 50 Zyklen in einem Spannungsbereich von 0,05-2,0 V gegen Natrium zyklisiert.
Figur 7 zeigt die Ergebnisse der Zyklisierung der Natrium-Ionen-Zelle. Figur 7a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Kapazität für die ersten fünf Zyklen, Figur 7b) zeigt die Kapazität der Elektrode bei verschiedenen C-Raten aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen, und Figur 7c) zeigt die Lade- und Entlade-Kapazität (linke
Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) der Elektrode aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen bei einer angelegten Stromdichte von 85 mA g 1 über 500 Zyklen. Wie aus Figur 7 ersichtlich ist, lieferte die Zelle eine sehr hohe Ladungskapazität von etwa 280 mAh g 1 und wies über 500 Zyklen eine konstante Kapazität auf.
Beispiel 5
Elektrochemische Untersuchung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ti02/C-Komposits in einem Lithium- Ionen-basierten Superkondensator
Die elektrochemische Untersuchung eines Lithium-Ionen-Superkondensators erfolgte in Drei- Elektroden Swagelok™-Zellen unter Verwendung einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode mit Ti02/C-Komposit als Anode und kommerzieller Aktivkohle als Kathode. Die Herstellung der Kathode erfolgte analog der Herstellung der Anode, wobei 90 Gew.-% Aktivkohle, 5 Gew.-% Super C65 und 5 Gew.-% Natrium-Carboxymethylcellulose (Na- CMC) verwendet wurden. Die Massenbeladung lag zwischen 2, 4-3,0 mg cm 2.
Lithiummetallfolie diente als dritte Elektrode für die Pre-Lithiierung. Der Lithium- Ionen- Superkondensator wurde in einem Trockenraum zusammengebaut. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 M LiPFö in einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Volumenverhältnis 1:1 verwendet. Als Separator wurde ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) verwendet.
Die Arbeitselektrode wurde zunächst durch die dritten Elektrode bei einer Stromdichte von 10 mA g 1 für den ersten Entladevorgang pre-lithiiert. Anschließend wurde der Lithium- Ionen- Kondensator bei verschiedenen verschiedenen C-Raten zwischen 1,0 V und 3,0 V zyklisiert.
Figur 8 zeigt die Ergebnisse der Zyklisierung des Lithium-Ionen-basierten
Superkondensators. Figur 8a) zeigt eine Auftragung der Spannung gegen die Zeit für verschiedene Stromdichten, Figur 8b) zeigt die Kapazitätsretention der Elektrode aufgetragen gegen die Scanrate, und Figur 8c) zeigt die Kapazitätsretention gegen die Zyklenzahl. Wie aus Figur 8 ersichtlich ist, lieferte der Lithium-Ionen-basierte Superkondensator eine gute
Kapazitätsretention unter hohen Stromdichten und eine gute Zyklusleistung.
Beispiel 6
Elektrochemische Untersuchung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ti02/C-Komposits in einem Natrium- Ionen-basierten Superkondensator
Die elektrochemische Untersuchung eines Natrium- Ionen-Superkondensators erfolgte in Drei- Elektroden Swagelok™-Zellen unter Verwendung einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode mit TiCh/C-Komposit als Anode und kommerzieller Aktivkohle als Kathode. Die Herstellung der Kathode erfolgte analog der Herstellung der Anode, wobei 90 Gew.-% Aktivkohle, 5 Gew.-% Super C65 und 5 Gew.-% Natrium-Carboxymethylcellulose (Na- CMC) verwendet wurden. Die Massenbeladung lag zwischen 2, 4-3,0 mg cm 2.
Natriummetallfolie diente als dritte Elektrode für die Pre-Natriierung. Der Superkondensator wurde in einem Trockenraum zusammengebaut. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 M NaCl04 in einer Mischung von EC und PC im Volumen Verhältnis 1:1 verwendet. Als Separator wurde ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) verwendet. Die Arbeitselektrode wurde zunächst durch die dritten Elektrode bei einer Rate von 0,lC für den ersten Entladevorgang pre-natriiert. Anschließend wurde der Natrium-Ionen-Kondensator wurde bei verschiedenen verschiedenen C-Raten zwischen 1,0 V und 3,8 V zyklisiert.
Figur 9 zeigt die Ergebnisse der Zyklisierung des Natrium- Ionen-Superkondensators. Figur 9a) zeigt eine Auftragung des Potentials gegen die Zeit für verschiedene Stromdichten, Figur 9b) zeigt die Kapazitätsretention der Elektrode aufgetragen gegen die Stromdichte, und Figur 9c) zeigt die Kapazitätsretention gegen die Zyklenzahl. Wie aus Figur 9 ersichtlich ist, lieferte der Natrium- Ionen-basierte Superkondensator eine gute Kapazitätsretention unter hohen Stromdichten und eine gute Zyklusleistung.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen, dass Elektroden basierend auf einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid- Partikeln, sehr gute Ergebnisse in Bezug auf eine hohe Ladungskapazität, Kapazitätsretention sowie Zyklenstabilität zeigen. Somit zeigen die Ergebnisse, dass die porösen
Agglomerationen von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln ein vorteilhaftes Anodenmaterial mit hoher Zyklenstabilität darstellen können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln, wobei
Titandioxid-Partikel mit Kohlenstoff beschichtet sind und sphärische Ti02/C-Partikel bilden, die zu einer porösen dreidimensionalen Struktur agglomerieren, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den Ti02/C-Partikeln im Bereich von > 50 nm bis < 200 nm liegt.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere
Porenvolumen der porösen Agglomeration im Bereich von > 0,05 cm3/g bis < 0,2 cm3/g liegt, vorzugsweise im Bereich von > 0,06 cm3/g bis < 0,14 cm3/g.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die BET- Oberfläche der porösen Agglomeration im Bereich von > 60 m2/g bis < 100 m2/g, bevorzugt im Bereich von > 65 m2/g bis < 70 m2/g, liegt.
4. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 1 nm bis < 50 nm, bevorzugt im Bereich > 1 nm bis < 10 nm, weiter bevorzugt im Bereich von > 2 nm bis < 10 nm, aufweisen.
5. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die sphärischen Ti02/C-Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 10 nm bis < 1 pm, bevorzugt im Bereich > 50 nm bis < 500 nm, aufweisen.
6. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die poröse dreidimensionale Struktur plättchenförmige Partikel umfasst, wobei die plättchenförmigen Partikel vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 1 pm bis < 100 pm, bevorzugt im Bereich > 2 pm bis < 50 pm, aufweisen.
7. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Agglomeration, im Bereich von 0,1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, liegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff
beschichteten Titandioxid-Partikeln, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellen einer Lösung (I), die eine Titan Verbindung und optional einen
Chelatbildner enthält;
b) Herstellen einer Lösung (II), die ein Reduktionsmittel, eine Kohlenstoffquelle und optional ein Tensid enthält;
c) Vereinen der Lösungen (I) und (II) unter Ausbildung einer Aufschlämmung;
d) Mischen der aus Schritt c) erhaltenen Aufschlämmung;
e) Isolieren eines aus der Aufschlämmung aus Schritt d) erhaltenen Niederschlags einer Vorläuferverbindung;
f) Gefriertrocknen des Niederschlags der Vorläuferverbindung erhalten aus Schritt e); g) Kalzinieren des aus Schritt f) erhaltenen Vorläufers zur Herstellung der porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln.
9. Elektrode enthaltend ein Elektrodenmaterial mit einer porösen Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine poröse Agglomeration von Kohlenstoff-beschichteten Titandioxid-Partikeln erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 8.
10. Elektrochemischer Energie Speicher, insbesondere Lithium- oder Natrium-basierter elektrochemischer Energiespeicher oder Superkondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9.
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