EP3728386A1 - Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco - Google Patents

Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco

Info

Publication number
EP3728386A1
EP3728386A1 EP18847140.3A EP18847140A EP3728386A1 EP 3728386 A1 EP3728386 A1 EP 3728386A1 EP 18847140 A EP18847140 A EP 18847140A EP 3728386 A1 EP3728386 A1 EP 3728386A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
ppm
equal
composition
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18847140.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Federico Sanz
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Jean Raynaud
Vincent Monteil
Lionel BOSCO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3728386A1 publication Critical patent/EP3728386A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a composition comprising an NCO-terminated polyurethane and at least one catalyst.
  • the present invention also relates to a composition comprising an NCO-terminated polyurethane and at least one catalyst, and its use as an adhesive, putty or surface coating.
  • Mastics are widely used in the field of construction, in particular for assembling - by expansion joints - substrates, for example made of concrete or steel, and allow thanks to their mechanical properties, and in particular elastic, to obtain a stable joint to the dimensional variations induced in particular by the changes of temperature.
  • mastics those obtained from polyurethane compositions crosslinkable with moisture. These are commonly prepared by a process involving a polyaddition step in the presence of tin catalyst, such as dioctyltin dilaurate (DOTL), or dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • tin catalyst such as dioctyltin dilaurate (DOTL), or dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • DTL dioctyltin dilaurate
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the present invention relates to a method for preparing a composition comprising at least one NCO-terminated polyurethane, and at least one catalyst B chosen from tertiary amines, said process comprising the following steps:
  • an NCO-terminated polyurethane comprising a step of polyaddition of a polyol composition (s) and a polyisocyanate composition (s), in the presence of at least one catalyst A selected from the group consisting of :
  • organo-metallic catalysts with the exception of tin catalysts
  • step b) adding at least one catalyst B selected from tertiary amines to the NCO-terminated polyurethane obtained after step a).
  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition comprising at least one NCO-terminated polyurethane, and at least one catalyst B chosen from tertiary amines, said process comprising the following steps:
  • an NCO-terminated polyurethane comprising a step of polyaddition of a polyol composition (s) and a polyisocyanate composition (s), in the presence of at least one catalyst A selected from the group consisting of :
  • organo-metallic catalysts with the exception of tin catalysts
  • the NCO-terminated polyurethane may have a viscosity at 23 ° C. of less than or equal to 300,000 mPa.s, preferably less than or equal to 250,000 mPa.s, more preferably ranging from 100 mPa.s to 200,000 mPa.s. in particular from 4,000 mPa.s to 150,000 mPa.s, and preferably from 10,000 to 150,000 mPa.s.
  • the viscosity can be measured using a Brookfield viscometer according to ISO 2555 (1999). Typically, the measurement carried out at 23 ° C can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and a rotation speed of 20 rpm.
  • the NCO-terminated polyurethane may have a number average molecular weight ranging from 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 30,000 g / mol, preferably from 5,000 g / mol to 20,000 g / mol, preferably 10,000 g / mol to 20,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the NCO-terminated polyurethanes can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography (or SEC) using polyethylene glycol type standards.
  • the NCO-terminated polyurethane may have a polymolecularity number ranging from 1.5 to 3.5, preferably from 2.0 to 3.3.
  • the polymolecularity index is defined as the ratio M w (weight average molecular weight) / M n (number average molecular weight) of the polyurethane.
  • the above-mentioned polyol composition (s) may consist of a polyol or a mixture of polyols.
  • the polyol (s) that can be used may be chosen from among those having a number-average molecular mass ranging from 200 g / mol to 20,000 g / mol, preferably from 400 g / mol to 18,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the polyols can be calculated from the hydroxyl number (IOH) expressed in mg KOH / g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with PEG (polyethylene glycol) standard.
  • the polyols have a hydroxyl functionality ranging from 2 to 6.
  • the hydroxyl functionality of a polyol is the average number of hydroxyl groups per mole of polyol.
  • the polyol (s) that can be used can be chosen from polyester polyols, polyether polyols, polydiene polyols, polycarbonate polyols, polyether polycarbonate polyols, polyols. -OH terminated polymers, and mixtures thereof.
  • the polyol (s) that can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, carbonate polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyester polyol (s) may have a number-average molecular mass ranging from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 2,000 g / mol to 6,000 g / mol. .
  • polyester polyols mention may for example be made of:
  • polyesters polyols of natural origin such as castor oil
  • aliphatic polyols linear, branched or cyclic
  • aromatic polyols such as, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane or 1,6-propanediol; hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-acid; octadecanedioic acid, phthalic acid, succinic acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as, for example, maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as, for example, caprolactone.
  • an unsaturated anhydride such as, for example, maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as, for example, caprolactone.
  • polyester polyols evoked can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • polyester polyols there may be mentioned, for example, the following products of hydroxyl functionality equal to 2:
  • the DYNACOLL ® 7381 (comercialisé by EVONIK) average molecular weight of about 3500 g / mol and having a melting point of 65 ° C,
  • the DYNACOLL ® 7360 (commercially available from EVONIK) resulting from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has an average molecular weight of about 3500 g / mol, and a melting point of 55 ° C about
  • the DYNACOLL ® 7330 (commercially available from EVONIK) average molecular weight of about 3500 g / mol and having a melting point of 85 ° C
  • DYNACOLL® 7250 polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C., a number-average molecular weight Mn equal to 5,500 g / mol and a T g equal to -50 ° C. C
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C., a number-average molecular mass equal to 6,000 g / mol, and a T g equal to -64 ° C,
  • polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number average molecular weight of 10 000 g / mol.
  • the polyester polyol is chosen from: a polycaprolactone; Castor oil ; a polyester polyol resulting from the condensation of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or 1,6-hexanediol with adipic acid and / or the different isomers of phthalic acid; and their mixtures.
  • the polyether polyol (s) may have a number-average molecular weight ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 400 to 12,000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) has (have) hydroxyl functionality ranging from
  • the polyether polyol (s) usable according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyol, the linear or branched alkylene portion of which comprises from 1 to 4 carbon atoms. preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) usable according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, and more preferably polyoxyalkylene diols, including the alkylene part, linear or branched, comprises 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diol or triol also known as polypropylene glycols (PPG) diol or triol
  • PPG polypropylene glycols
  • polyoxyethylene diol or triol also referred to as polyethylene glycols (PEG) diol or triol
  • PEG polyethylene glycols
  • polyoxybutylene glycols also referred to as polybutylene glycols (PBG) diol or triol
  • PBG polybutylene glycols
  • copolymers or terpolymers of PPG / PEG / PBG diol or triol having a number-average molecular weight ranging from 400 g / mol to 18,000 g / mol and preferably ranging from 400 g / mol to 4000 g / mol,
  • PolyTHF polytetrahydrofuran diol or triol having a number-average molecular weight ranging from 250 g / mol to 4000 g / mol,
  • PTMG polytetramethylene glycols
  • the polyether polyol (s) usable (s) is (are) chosen from polyoxypropylene diols or triols.
  • the polyether polyols mentioned above can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They may for example be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • polyether diols examples include polyoxypropylene diols marketed under the "Acclaim®” designation by Bayer, such as G “ACCLAIM ® 12200" of average molecular weight of 1 next 1335 g / mol , "ACCLAIM® 8200” with a number average molecular mass of 8,057 g / mol, and "ACCLAIM® 4200” with a number average molecular mass of close to 4,020 g / mol, or the marketed polyoxypropylene diol under the name "VORANOL P2000" by the company DOW of average molecular weight in the vicinity of 2 004 g / mol.
  • polyether triols By way of examples of polyether triols, mention may be made of the polyoxypropylene triol marketed under the name "VORANOL CP3355" by the company DOW, with a number average molecular weight of close to 3554 g / mol.
  • the polyol (s) polydiene (s) used (s) according to the invention can be chosen (s) preferably from polydienes containing terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • the polydiene (s) polyol (s) used (s) according to the invention is (are) chosen from polybutadienes having terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyol (s) polydiene (s) usable (s) according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene having terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups of a polydiene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polydiene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene containing terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polydiene containing terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polybutadiene polyols mention may be made of saturated or unsaturated butadiene homopolymers, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those marketed under the name POLY BD® or KRASOL® by the company CRAY VALLEY .
  • the -OH terminated prepolymers can be obtained by polyaddition reaction between one or more polyol (s), and one or more polyisocyanate (s), in amounts of polyisocyanate (s) and polyol ( s) resulting in an NCO / OH molar ratio strictly less than 1.
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, the catalyst being preferably a catalyst A according to the invention, namely chosen from the group consisting of organic catalysts. -metallics with the exception of tin catalysts, tertiary amines and mixtures thereof.
  • the polyols and polyisocyanates that can be used can be those typically used for the preparation of -OH-terminated prepolymers, and preferably those described for the preparation of the NCO-terminated polyurethane according to the invention.
  • CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively having a number-average molecular weight (Mn) equal to 1000 and 2000 g / mol, the hydroxyl numbers of which are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g, DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a number-average molecular weight (Mn) equal to 326 g / mol, the hydroxyl number of which is 344 mg KOH / g, POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 3000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the polyol composition (s) consists of one or more polyols chosen from those mentioned above and their mixtures.
  • the polyol (s) composition may consist of one or more polyols including at least one polyether polyol. More particularly, the polyol (s) composition may consist of one or more polyether polyols.
  • polyisocyanate means a compound comprising at least two isocyanate groups (NCO).
  • the above-mentioned polyisocyanate composition (s) may consist of a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates.
  • the polyisocyanate (s) usable can be selected from those typically used in the synthesis of an NCO-terminated polyurethane.
  • the polyisocyanate (s) usable can be aliphatic (linear or branched) or aromatic, and optionally substituted.
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from the group consisting of pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI), isophorone diisocyanate (I PDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcycl
  • the MDI can be in the form of an isomer or mixture of isomers, such as 4,4'-MDI and / or 2,4'-MDI.
  • TDI can be in the form of an isomer or a mixture of isomers, such as 2,4-TDI and / or 2,6-TDI.
  • the polyisocyanate is MDI, and in particular 4,4'-MDI.
  • the polyisocyanate (s) used to prepare the polyurethane used according to the invention are typically widely available commercially.
  • SCURANATE® TX sold by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI of purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 sold by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI of purity greater than 99% by weight
  • DESMODUR® I sold by COVESTRO
  • ISONATE® M125 marketed by DOW
  • DOW corresponding to an MDI containing at least 97 % by weight of the 4,4'-MDI isomer.
  • step a Process for the preparation of the NCO-terminated polyurethane (step a)
  • the polyaddition step may be carried out at a temperature below 95 ° C, preferably from 65 ° C to 90 ° C, more preferably from 75 ° C to 85 ° C.
  • the polyaddition step can be carried out under anhydrous conditions, for example under a nitrogen atmosphere.
  • the polyaddition step may be carried out in amounts of polyisocyanate (s) and of polyol (s) such that the NCO / OH molar ratio is strictly greater than 1, for example between 1, 1 and 2.5, preferably between 1, 5 and 2.2, preferably between 1.60 and 2.0, for example between 1.60 and 1.90, advantageously between 1.60 and 1.85, in particular between 1.7 and 1.85 , so as to advantageously obtain an NCO-terminated polyurethane.
  • polyisocyanate (s) and of polyol (s) such that the NCO / OH molar ratio is strictly greater than 1, for example between 1, 1 and 2.5, preferably between 1, 5 and 2.2, preferably between 1.60 and 2.0, for example between 1.60 and 1.90, advantageously between 1.60 and 1.85, in particular between 1.7 and 1.85 , so as to advantageously obtain an NCO-terminated polyurethane.
  • the polyaddition step can also be carried out in amounts of polyisocyanate (s) and polyol (s) such that the NCO / OH molar ratio is strictly less than 1, to advantageously lead to an OH-terminated polyurethane.
  • the NCO / OH molar ratio corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried respectively by the polyisocyanates and the polyols used.
  • the process for preparing the NCO-terminated polyurethane comprises a step ii) subsequent to the aforementioned polyaddition step.
  • the process for preparing said NCO-terminated polyurethane comprises:
  • polystyrene resin styrene resin
  • polystyrene resin styrene resin
  • polyol styrene resin
  • NCO / OH molar ratio strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9, preferably less than or equal to 0, 8, advantageously less than or equal to 0.7, in particular less than or equal to 0.6, to give an OH-terminated polyurethane
  • step ii) a second polyaddition polyaddition step obtained in step i) with a polyisocyanate composition (s), in amounts of polyisocyanate (s) and OH-terminated polyurethane resulting in an NCO / OH molar ratio greater than 1 preferably greater than or equal to 1, 2, advantageously greater than or equal to 1, 5, in particular greater than or equal to 1.7.
  • the above-mentioned steps i) and ii) are carried out under anhydrous conditions.
  • the molar ratio NCO / OH is strictly greater than 1 in order to obtain an NCO-terminated polyurethane.
  • the NCO-terminated polyurethane obtained at the end of step ii) no longer includes terminal OH functions.
  • step ii) can be carried out in the presence of a catalyst, the catalyst being preferably catalyst A according to the invention.
  • steps i) and ii) is carried out in the presence of tin or tin compounds, such as for example in the presence of tin catalysts.
  • the aforementioned catalyst A is selected from the group consisting of:
  • organometallic catalysts with the exception of tin catalysts; tertiary amines; and
  • organometallic catalysts with the exception of tin catalysts means organometallic catalysts not comprising tin.
  • It can be a mixture of catalysts of the same family (for example a mixture of several tertiary amines or a mixture of several organometallic compounds comprising different metal atoms), or a mixture of catalysts of the same family.
  • different families for example a mixture of a tertiary amine and an organometallic compound.
  • organometallic catalysts means catalysts comprising an organic radical and at least one metal.
  • organic radical is understood to mean a radical comprising at least one carbon atom.
  • Organometallic compounds may include organometallic compounds (compounds comprising at least one metal-carbon covalent bond), metal alkoxides, metal carboxylates, and metal coordination complexes with organic ligand (s) .
  • organic ligand mention may be made of acetylacetonate.
  • the metal atom of the organometallic compounds may be any metal atom known to those skilled in the art, with the exception of tin, and may in particular be chosen from aluminum, manganese, silver, nickel and copper, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, molybdenum, zinc, cobalt, iron, nickel, bismuth, titanium, or zirconium.
  • the metal atom of the organometallic compounds is selected from aluminum, zinc, iron, bismuth, titanium, gold and zirconium.
  • the organometallic catalysts may comprise several metal atoms, such as, for example, bismuth and zinc.
  • the organometallic catalysts are catalysts based on bismuth and / or zinc.
  • bismuth catalyst means a catalyst comprising bismuth. Such a catalyst may therefore comprise other metal atoms in addition to bismuth, such as for example zinc.
  • the organometallic catalysts and in particular the bismuth-based catalysts, exclusively comprise bismuth as a metal atom (bismuth catalysts).
  • Organometallic compounds (compounds comprising at least one metal-carbon covalent bond) may be carboxylates of organometallic compounds.
  • the metal alkoxides may be selected from the group consisting of titanium tetrabutanolate, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutanolate, zirconium tetraisopropoxide, bismuth phenolate, and mixtures thereof.
  • the metal carboxylates may be those in which the carboxylic acid contains from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms.
  • carboxylic acids that may be mentioned include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, iso-stearic acid, abietic acid, neodecanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,4-dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, 2-dimethyloctanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, and arachidic acid.
  • the metal carboxylates may be mono-carboxylates, dicarboxylates, tricarboxylates, or mixtures thereof.
  • the metal carboxylates may be selected from the group consisting of zinc-based carboxylates, bismuth-based carboxylates, bismuth-based and zinc-based carboxylates, and mixtures thereof, the metal carboxylates being in particular selected from the group consisting of zinc carboxylates, bismuth carboxylates, bismuth and zinc carboxylates, and mixtures thereof.
  • the bismuth carboxylates can be mentioned for example the Borchi KAT ® 320 (CAS Number: 67874-71-9, 2-ethyl hexanoate bismuth), the Borchi KAT ® 315 (CAS Number: 34364-26-6, neodecanoate bismuth) available from BORCHERS, KKAT XK-651 available from KING INDUSTRIES, KK KKAT XC-B221 available from KING INDUSTRIES, and COSCAT 83 (bismuth neodecanoate, neodecanoic acid) available from VERTELLUS.
  • the Borchi KAT ® 320 CAS Number: 67874-71-9, 2-ethyl hexanoate bismuth
  • the Borchi KAT ® 315 CAS Number: 34364-26-6, neodecanoate bismuth
  • COSCAT 83 bismuth neodecanoate, neode
  • BORCHI® KAT 0761 (CAS number: 27253-29-8, zinc neodecanoate) available from BORCHERS
  • TIB KAT 616 zinc neodecanoate
  • TIB KAT 244 bismuth and zinc 2-ethyl hexanoate
  • Catalyst A is preferably chosen from metal carboxylates, and more particularly zinc-based carboxylates, bismuth-based carboxylates, bismuth and zinc-based carboxylates, and mixtures thereof.
  • catalyst A is selected from bismuth 2-ethyl hexanoate, zinc 2-ethyl hexanoate, bismuth neodecanoate, zinc neodecanoate, zinc and bismuth 2-ethyl hexanoate, and mixtures thereof.
  • Metal coordination complex with a (the) ligand (s) organic (s) may be selected from the group consisting of zinc acetylacetonate, titanium acetylacetonate (e.g. commercially available under the name TYZOR ® AA75 with of the company DORF ketal), titanium tetraacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum chelates such as, for example, mono- acetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (e.g.
  • the tertiary amines are selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N, N, N- tetramethylpropane-1,3-diamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, N-methoxyethyl morpholine, 2, 2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), bis (2,6-
  • the tertiary amines are selected from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and mixtures thereof, preferably Catalyst A is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane ( DABCO) or 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodiethyl ether
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DABCO
  • catalyst A is not a tertiary amine salt.
  • the catalyst A is chosen from organometallic catalysts, in particular from organometallic catalysts based on bismuth and / or zinc, such as, for example, zinc-based carboxylates, carboxylates based on bismuth, bismuth and zinc based carboxylates, or mixtures thereof, and advantageously from zinc carboxylates, bismuth carboxylates, bismuth and zinc carboxylates, and mixtures thereof.
  • the total content of catalyst (s) A used in the polyaddition reaction is less than or equal to 250 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 20 ppm, in particular less than or equal to at 5 ppm, for example less than or equal to 1 ppm, relative to the total weight of the reagents used in the polyaddition reaction.
  • the catalyst A when the catalyst A is selected from tertiary amines, its total content is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, for example less than or equal to 20 ppm, advantageously less than or equal to at 10 ppm, based on the total weight of the reagents used in the polyaddition reaction.
  • ppm correspond to “parts per million”, and are mass ppm.
  • no step in the process for preparing the NCO-terminated polyurethane uses tin or tin-based compounds, and in particular tin-based catalysts.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of tin or tin compounds, such as in the absence of tin catalyst.
  • no step in the process for the preparation of the aforementioned composition comprises a step involving the use of tin or tin-based compounds, such as, for example, tin-based catalyst. .
  • Step b) can be carried out at a temperature of less than or equal to 50 ° C, preferably 5 to 45 ° C, and more preferably 20 to 30 ° C.
  • Step b) is preferably carried out under anhydrous conditions.
  • the method according to the invention may comprise additional steps in steps a) and b).
  • the method may comprise a step (s) of adding additional compounds, such as for example at least one filler or at least one additive.
  • additional compounds may be added before step b) and / or simultaneously in step b), and / or after step b).
  • the method may comprise a step c) of mixing the composition resulting from step b) or resulting from a possible step subsequent to step b).
  • the method according to the invention is such that:
  • catalyst A is chosen from organometallic catalysts with the exception of tin-based catalysts, preferably catalyst A is chosen from organometallic catalysts based on bismuth and / or zinc, such as, for example zinc carboxylates, bismuth carboxylates, bismuth and zinc carboxylates, and mixtures thereof; the crosslinking catalyst B chosen from 2,2'-morpholine diethyl ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and mixtures thereof.
  • DMDEE 2,2'-morpholine diethyl ether
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the method according to the invention is such that:
  • Catalyst A is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO);
  • the catalyst B selected from 2,2'-morpholine diethyl ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and mixtures thereof,
  • the content of catalyst A being preferably less than 400 ppm, in particular less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, for example less than or equal to 20 ppm, advantageously less than or equal to 10 ppm by weight total reagents used in the polyaddition reaction.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one NCO-terminated polyurethane obtained by a process comprising at least one step of polyaddition of a polyol composition (s) and a polyisocyanate composition (s), in the presence of at least one catalyst A selected in the group consisting of:
  • organo-metallic catalysts with the exception of tin catalysts
  • catalyst A when catalyst A is chosen from tertiary amines, its total content is less than 400 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, for example less than or equal to 20 ppm, advantageously less than or equal to 10 ppm, relative to the total weight of the reagents used in the polyaddition reaction.
  • Catalyst B is a crosslinking catalyst. It makes it possible in particular to catalyze the crosslinking of the NCO-terminated polyurethane in the presence of water or moisture.
  • Water or moisture can be provided by the surface of the support or the surrounding environment, naturally (atmospheric humidity) or controlled (for example, in a thermostatically controlled chamber at a relative humidity between 40% and 70% (preferably at a humidity of approximately 50%) at 23 ° C, or in an oven up to 150 ° C) in contact with the composition according to the invention.
  • This crosslinking is reflected in particular by the creation, between the polyurethane polymer chains, of urea type bonds which lead to the formation of a three-dimensional polymeric network.
  • Catalyst B may be selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N, N, N-tetramethylpropane.
  • 1,3-diamine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, N-methoxyethyl morpholine, 2,2 ' dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis (3,5-dimethylmorpholinoethyl) ether, N, N-dimethylphenylamine, N, N, N, N-tetramethylbutane 1,3-diamine, N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine, 1-methyl imidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole
  • the catalyst B is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N, N N-tetramethylpropane-1,3-diamine, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis (3,5-dimethylmorpholinoethyl) ether, N, N-dimethylphenylamine, N, N, N, N-tetramethylbutane-1, 3-diamine, N, N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-
  • Catalyst B is preferably selected from the group consisting of N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), bis (2 , 6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis (3,5-dimethylmorpholinoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), and mixtures thereof.
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodiethyl ether
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • DBU 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • catalyst B is selected from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN ), 2,2'-morpholine diethyl ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and mixtures thereof.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DMDEE 2,2'-morpholine diethyl ether
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • CMR carcinogenic, mutagenic and reprotoxic
  • the catalyst B is selected from diethyl ether-2,2'-morpholine (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and mixtures thereof.
  • DMDEE diethyl ether-2,2'-morpholine
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the catalyst B may be chosen from DMDEE / DABCO mixtures having a mass ratio ranging from 100/0 to 0/100, preferably from 30/70 to 70/30, and advantageously from 40/60 to 60/40, in particular the ratio being 50/50.
  • the total content of catalyst B in the composition may be less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.8%, preferentially less than or equal to 0.5%, advantageously less than or equal to 0.3%, by example less than or equal to 0.2% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the total content of catalyst B in the composition may range from 0.001% to 1%, preferably from 0.01% to 0.8%, advantageously from 0.1% to 0.5% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the total content of catalyst B in the composition may be chosen from one of the following contents: 0.001%, 0.01%, 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0, 06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0, 7%, 0.8%, 0.9%, or 1% by weight relative to the total weight of said composition, the total content of catalyst B being preferably 0.2% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition may comprise a filler.
  • the filler may be chosen from organic fillers, inorganic fillers and mixtures thereof.
  • organic filler (s) any organic filler (s) and especially polymeric filler (s) typically used in the field of mastic compositions can be used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • aramid fibers such as KEVLAR®
  • Expandable or unexpandable thermoplastic polymer hollow microspheres can also be used. There may be mentioned hollow microspheres vinylidene chloride / acrylonitrile.
  • the average particle size of the filler (s) that can be used is preferably less than or equal to 10 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, in order to prevent their sedimentation in the composition according to the invention. during its storage.
  • the average particle size is measured for a volume particle size distribution and corresponding to 50% by volume of the analyzed particle sample.
  • the average particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles in volume have a size less than said diameter.
  • D50 or Dv50 the median diameter
  • this value is expressed in micrometers and determined according to the NF ISO 13320-1 (1999) standard by laser diffraction on a MALVERN type apparatus.
  • the filler is an inorganic filler.
  • mineral filler As examples of mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) typically used in the field of surface coating compositions, glues or putty.
  • the inorganic fillers may be in the form of particles of various geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler is selected from sand, glass beads, glass, quartz, barite, alumina, mica, talc, carbonates, and mixtures thereof.
  • the sand which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m.
  • the glass beads which can be used in the present invention preferably have a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m.
  • the filler is a carbonate filler selected from alkali metal or alkaline earth carbonates, such as, for example, calcium carbonate.
  • the fillers may be natural or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting predominantly of stearic acid.
  • the total amount of filler may vary from 0.01% to 70% by weight, preferably from 20% to 65%, preferably from 20% to 50%, advantageously from 25% to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise at least one additive, for example chosen from the group consisting of plasticizers, solvents, pigments, dyes, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers, tackifying resins, solvents antioxidants, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, flame retardants, waxes, and mixtures thereof.
  • additives for example chosen from the group consisting of plasticizers, solvents, pigments, dyes, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers, tackifying resins, solvents antioxidants, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, flame retardants, waxes, and mixtures thereof.
  • the aforementioned composition may comprise at least one plasticizing agent in a proportion of 5% to 30% by weight, preferably 10% to 30% by weight, preferably 15% to 25% by weight relative to the total weight of said composition.
  • phthalates benzoates
  • esters trimethylolpropane esters trimethylolethane esters
  • trimethylolmethane esters trimethylolmethane esters
  • glycerol esters pentaerythritol esters
  • naphthenic mineral oils naphthenic mineral oils
  • Phthalates that may be mentioned include, for example, diisononyl phthalate, di-isobutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisododecyl phthalate, dibenzyl phthalate and diisodecyl phthalate (for example marketed by BASF under the name denomination PALATINOL TM DIDP), or butylbenzyl phthalate.
  • benzoates mention may be made, for example, of neopentylglycol dibenzoate (for example available under the name UNIPLEX® 512 from LANXESS), dipropyleneglycol dibenzoate (for example available under the name BENZOFLEX® 9-88SG from EASTMAN), a mixture of diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate (for example available under the name K-Flex® 850 S from KALAMA CHEMICAL), or a mixture of diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate (for example, available under the name BENZOFLEX® 2088 from Eastman).
  • neopentylglycol dibenzoate for example available under the name UNIPLEX® 512 from LANXESS
  • dipropyleneglycol dibenzoate for example available under the name BENZOFLEX® 9-88SG from EASTMAN
  • pentaerythritol esters mention may for example be made of pentaerythritol tetravalerate (for example available under the name PEVALEN TM from the company PERSTORP).
  • cyclohexanedicarboxylates mention may be made, for example, of diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate (for example available under the name HEXAMOLL DINCH® from BASF).
  • composition according to the invention may comprise at least one rheological agent.
  • a reagent (s) of rheology that may be used, there may be mentioned any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions, putty and / or surface coating.
  • one or more rheology agents chosen from thixotropic agents, and more preferably from:
  • PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60 ° C to 80 ° C.
  • These plastisols can be those described in particular in the book "Polyurethane Sealants", Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica,
  • urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine.
  • aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI
  • aliphatic amine such as butylamine
  • - micronized amide waxes such as CRAYVALLAC ® SL, CRAYVALLAC ® SLX, CRAYVALLAC ® SLT marketed by ARKEMA.
  • the total content of rheology agent (s) that may be used may vary from 1% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight, more preferably from 10% to 25% by weight relative to to the total weight of the composition.
  • the solvent is preferably a volatile solvent at 23 ° C.
  • the volatile solvent may for example be chosen from volatile alcohols at 23 ° C., such as ethanol or isopropanol.
  • the volatile solvent makes it possible, for example, to reduce the viscosity of the composition and to make the composition easier to apply.
  • the volatile nature of the solvent allows in particular the seal, obtained after curing of the composition, to no longer contain solvent. Thus, the solvent has, for example, no negative influence on the hardness of the joint.
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When present, the pigment may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is T1O2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
  • the moisture absorber may for example be chosen from hydrolysable, non-polymeric alkoxysilane derivatives having a molecular mass of less than 500 g / mol, preferably chosen from trimethoxysilane and triethoxysilane derivatives. Such an agent can typically extend the shelf life of the composition during storage and transportation prior to use.
  • gamma-metacryloxypropyltrimethoxysilane for example available under the trade name SILQUEST® A-174 from the company MOMENTIVE
  • methacryloxymethyltrimethoxysilane for example available under the name GENIOSIL® XL33 from WACKER
  • vinyltrimethoxysilane isooctyltrimethoxysilane, or phenyltrimethoxysilane.
  • a moisture absorber When a moisture absorber is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight relative to the total weight of the composition. When present, the moisture absorber may for example represent from 0.5% to 3% by weight or from 1% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise from 0.1% to 3%, preferably from 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • These compounds are typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen that is likely to be formed by the action of heat or light.
  • These compounds may include primary antioxidants that trap free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 examples include IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 marketed by BASF.
  • the composition may comprise at least one tackifying resin, particularly when the composition is an adhesive composition.
  • resin (s) tackifier (s) usable (s) there may be mentioned any tackifying resin usually used in the field of adhesive compositions.
  • rosins such as, for example, rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots
  • modified rosins such as, for example, rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots
  • their hydrogenated, dimerized, polymerised or esterified derivatives by monoalcohols or polyols such as glycerol or pentaerythritol
  • acrylic resins having in particular a viscosity at 100 ° C. of less than 100 Pa.s;
  • copolymers based on natural terpenes such as, for example, styrene / terpene, alpha-methyl styrene / terpene and vinyl toluene / terpene; and
  • Such resins are commercially available, and among those of type (i), (ii), (iii) or (iv), there may be mentioned, for example, the following products:
  • NORSOLENE® W100 available from the company CRAY VALLEY, obtained by polymerization of alpha-methyl styrene without the action of phenols, having a number-average molecular weight of 900 Da; SYLVAREZ® 510 which is available from the company KRATON having a number average molecular weight of about 1740 Da, the method of obtaining comprises the addition of phenols;
  • SYLVALITE® RE 100 which is a rosin pentaerythritol ester available from KRATON, and whose number-average molecular weight is approximately 1700 Da.
  • the tackifying resin preferably has a number-average molecular weight ranging from 100 to 6000 g / mol, preferably from 300 to 4000 g / mol, preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the number average molecular weights of the tackifying resins can be measured according to methods well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography using a polystyrene type standard.
  • the composition may comprise from 5% to 20%, preferably from 5% to 10% by weight of at least one tackifying resin, relative to the total weight of said composition.
  • the composition may be an adhesive composition, putty and / or surface coating, especially for the field of construction.
  • the composition is devoid of tin or tin-based compounds, in particular tin-based catalysts.
  • the total content of catalyst A in the composition may be less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 250 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 20 ppm, in particular less than or equal to 5 ppm. , for example less than or equal to 1 ppm, relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst A when the catalyst A is chosen from tertiary amines, its total content is less than 400 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, for example less than or equal to 20 ppm. ppm, advantageously less than or equal to 10 ppm, relative to the total weight of the composition.
  • the composition does not comprise any catalyst other than the catalysts A and B mentioned above.
  • catalyst A is selected from tertiary amines, its nature is different from catalyst B.
  • Catalyst A is preferably different from catalyst B.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one NCO-terminated polyurethane obtained by a process comprising at least one step of polyaddition of a polyol composition (s) and a polyisocyanate composition (s), in the presence of at least one catalyst A chosen from organometallic catalysts based on bismuth and / or zinc, such as, for example, bismuth carboxylates, zinc carboxylates, bismuth and zinc carboxylates, and mixtures thereof, and preferably bismuth carboxylates, optionally at least one charge ; and at least one catalyst B selected from tertiary amines, such as, for example, selected from 2,2'-diethyl-2,2'-morpholine ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and their mixtures.
  • a catalyst A chosen from organometallic catalysts based on bismuth and / or zinc, such as, for example, bismuth carboxylates, zinc carboxylate
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one NCO-terminated polyurethane obtained by a process comprising at least one step of polyaddition of a polyol composition (s) and a polyisocyanate composition (s), in the presence of at least one catalyst A chosen from tertiary amines, catalyst A being in particular 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO);
  • At least one catalyst B selected from tertiary amines such as, for example, selected from 2,2'-diethyl-2,2'-morpholine ether (DMDEE), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and their mixtures,
  • catalyst A being less than 400 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, for example less than or equal to 20 ppm, advantageously less than or equal to 10 ppm.
  • the composition comprises:
  • the percentages by weight being expressed relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises:
  • ком ⁇ онентs from 0% to 40% by weight, preferably from 1% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight of at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, solvents, pigments, dyes, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers, tackifying resins, solvents, antioxidants, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, flame retardants, waxes, and mixtures thereof,
  • the percentages by weight being expressed relative to the total weight of the composition.
  • composition is preferably stored in an anhydrous environment, for example in a sealed package where the composition is protected from moisture and preferably protected from light.
  • the composition is an adhesive, putty, and / or surface coating composition.
  • the composition is a putty composition.
  • compositions according to the invention are advantageously less toxic and less dangerous for humans and the environment than the existing compositions.
  • compositions according to the invention advantageously have a spectrum of varied properties, which allows their use in various applications as an adhesive, surface coating or putty, such as for example in the field of construction or transport.
  • compositions according to the invention are advantageously stable in terms of viscosity over long storage periods, and are in fact easy to implement.
  • the adhesive, mastic and / or surface coating compositions according to the invention advantageously have good properties of extrusion or coating at ambient temperature through mixing devices and / or application of coatings, adhesive compositions or sealants. .
  • compositions according to the invention are advantageously putty compositions having in particular a good compromise between storage stability in terms of viscosity, and mechanical properties and / or adhesion.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, putty or surface coating, preferably as putty, for example as a construction mastic.
  • the composition can in particular be used to make seals and expansion in buildings, especially between concrete / concrete substrates.
  • composition according to the invention may be in single-component form, that is to say that all the components are packaged in the same compartment.
  • the composition is preferably ready for use, that is to say that the user (individual or professional) can directly apply the composition to achieve the seal, without having to perform prior mixing.
  • between x and y means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 10% and 60%” includes the values 10% and 60%.
  • DIDP (marketed by BASF): diisodecylphthalate (plasticizer);
  • T1O2 (marketed by CRISTAL): titanium dioxide (pigment);
  • Ca (OH) 2 (marketed by OMYA): calcium hydroxide ("CO2 scavenger”);
  • CaCC 3 (marketed by OMYA) is a calcium carbonate (filler);
  • PTSI (marketed by BORCHERS): p-Toluenesulfonyl Isocyanate (Case Number: 4083-64-1) ("H2O scavenger");
  • PVC polyvinyl chloride powder (organic load); ISONATE® M125 (marketed by the company DOW): mixture of isomers of MDI containing at least 97% of the 4,4'-MDI isomer (4,4'-diphenylmethylene diisocyanate) having a weight percentage of NCO of 33.6%;
  • VORANOL® P2000 polyoxypropylene diol with a number-average molecular weight (Mn) of about 2000 g / mol having a hydroxyl number of about 56 mg KOH / g;
  • BORCHI® KAT 315 (marketed by BORCHERS): bismuth neodecanoate (CAS number: 34364-26-6);
  • AMICURE ® TEDA (marketed by EVONIK): DAB CO: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (CAS number: 280-57-9); JEFFCAT® DMDEE (marketed by HUNTSMAN): 2,2'-dimorpholinodiethylether (CAS number: 6425-39-4).
  • a solution A of 17.17% w / w of n-butylamine in 82.83% w / w of DIDP is first prepared, and a solution B of 29.46% w / w of 4,4'- MDI in 70.34% w / w of DIDP.
  • the reaction is immediate and the reactor temperature reaches 140 ° C. at the end of manufacture.
  • the Brookfield viscosity of the suspension D measured at 23 ° C. is 15 Pa.s.
  • ISONATE ® M125 is introduced and the mixture is heated to 40 ° C. Then, a polyoxypropylene triol (having an IOH of 44.5 ⁇ 1.5 mg KOH / g, and a number average molecular weight of about 3780 ⁇ 100 g / mol), Voranol P200, and the solvent ( xylene). The mixture is then heated to 50 ° C with stirring. Then, the catalyst is added. The mixture is then heated with stirring to 85 ° C and maintained at this temperature for 2 hours.
  • a polyoxypropylene triol having an IOH of 44.5 ⁇ 1.5 mg KOH / g, and a number average molecular weight of about 3780 ⁇ 100 g / mol
  • Voranol P200 Voranol P200
  • the solvent xylene
  • the mastic compositions were obtained according to the following method:
  • composition D (example 1), then dehydrating agent and other additives;
  • Mastic compositions C1 to C4 were extruded through an extrusion nozzle 4 mm in diameter at a pressure of 3 bar at constant temperature and hygrometry to evaluate their viscosity.
  • the viscosity measurement (in millipascal seconds (mPa.s)) was carried out at 23 ° C. at t0 and t + 3 weeks using a Brookfield RVT viscometer, with a number 5 needle at a rotation speed of 20 revolutions per minute (rpm).
  • the extrusion corresponds to the amount in gram of mastic which could be extruded per minute at a piston pressure of 3 bar at 23 ° C.
  • the principle of measurement is to stretch in a tensile machine, whose moving jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard specimen consisting of the crosslinked composition and to record, at the moment when the rupture occurs of the specimen, the tensile stress applied (in MPa) and the elongation of the specimen (in%).
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in the international standard ISO 37 of 2011. The narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 mp ⁇ . 100% elongation module
  • the 100% elongation module was measured according to the test in ISO 37 of 201 1.
  • the maximum elongation modulus at break is measured according to ISO 37 of 2011.
  • compositions having various properties are advantageously obtained, without having to modify the nature of the other ingredients of the compositions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - a) préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en présence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué: °des catalyseurs organo-métalliques à l'exception des catalyseurs à base d'étain, ° des amines tertiaires; et °de leurs mélanges, - des catalyseurs organo-métalliques à l'exception des catalyseurs à base d'étain, des amines tertiaires et de leurs mélanges,et - b) ajout d'au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l'issue de l'étape a).

Description

Procédé de préparation d’une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur.
La présente invention concerne également une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO et au moins un catalyseur, ainsi que son utilisation comme adhésif, mastic ou revêtement de surface.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les mastics sont largement utilisés dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en béton ou en acier, et permettre grâce à leurs propriétés mécaniques, et en particulier élastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de température.
Parmi les mastics, on trouve ceux obtenus à partir de compositions polyuréthanes réticulables à l’humidité. Ces derniers sont couramment préparés par un procédé mettant en oeuvre une étape de polyaddition en présence de catalyseur à base d’étain, tel que le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL). Toutefois, ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l’homme et l’environnement.
D’autres procédés de préparation de compositions à base de polyuréthanes mettent en oeuvre des catalyseurs à base de bismuth. Ces catalyseurs sont typiquement utilisés à de fortes concentrations, en raison de leur activité catalytique inférieure aux catalyseurs à base d’étain, lors de l’étape de réticulation de la composition. Toutefois, de telles compositions ont une durée de vie limitée au stockage et voient leur viscosité augmenter au cours du temps, laquelle s’accompagne généralement d’une détérioration croissante des propriétés de ladite composition.
Il existe un besoin pour un nouveau procédé de préparation de composition à base de polyuréthane qui soit plus respectueux de l’homme et de l’environnement.
Il existe également un besoin pour un nouveau procédé de préparation de composition à base de polyuréthane qui conduise à des compositions à la fois stables au stockage, et présentant de bonnes propriétés d’adhésion et/ou mécaniques.
Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés. DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :
o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,
o des amines tertiaires ; et
o de leurs mélanges,
b) ajout d’au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape a).
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :
o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,
o des amines tertiaires, et
o de leurs mélanges,
b) ajout d’au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape a),
ledit procédé étant caractérisé en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 10 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 000 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition,
et lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition. A. Procédé
A.1. Etape a)
Polyuréthane à terminaisons NCO
Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 250 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 100 mPa.s à 200 000 mPa.s, en particulier de 4 000 mPa.s à 150 000 mPa.s, et avantageusement de 10 000 à 150 000 mPa.s.
La viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 (1999). Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute.
Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol, préférentiellement de 5 000 g/mol à 20 000 g/mol, avantageusement de 10 000 g/mol à 20 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes à terminaisons NCO peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol.
Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir un indice de polymolécularité allant de 1 ,5 à 3,5, de préférence de 2,0 à 3,3.
Dans le cadre de l’invention, l’indice de polymolécularité est défini comme le rapport Mw (masse moléculaire moyenne en poids) / Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) du polyuréthane.
PoivoKs)
La composition de polyol(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyol ou d’un mélange de polyols.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol). De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les pré-polymères à terminaisons -OH, et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols carbonates et les mélanges de ces composés.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la condensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le TONE® 0240 (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le DYNACOLL® 7381 (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le DYNACOLL® 7360 (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, - le DYNACOLL® 7330 (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le DYNACOLL® 7363 (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le DYNACOLL ® 7250 (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le KURARAY ® P-6010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le KURARAY ® P-10010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyester polyol est choisie parmi : une polycaprolactone ; l’huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du 1 ,3-propanediol et/ou du 1 ,6-hexanediol avec l’acide adipique et/ou les différents isomères de l’acide phtalique ; et leurs mélanges.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 400 à 12 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de
2 à 3.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer :
- les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol, - les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol,
- les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 4 000 g/mol,
- les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol,
- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 250 g/mol à 4 000 g/mol,
- les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 4 000 g/mol,
- et leurs mélanges.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyoxypropylène diols ou triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® » par la société Bayer, tels que G « ACCLAIM® 12200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 1 335 g/mol, l’« ACCLAIM® 8200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l’« ACCLAIM® 4200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL P2000 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
Le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polydiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polydiène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polydiène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polybutadiène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination POLY BD® ou KRASOL® par la société CRAY VALLEY.
Selon l’invention, les pré-polymères à terminaisons -OH peuvent être obtenus par réaction de polyaddition entre un ou plusieurs polyol(s), et un ou plusieurs polyisocyanate(s), dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1. La réaction peut être réalisée en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant de préférence un catalyseur A selon l’invention, à savoir choisi dans le groupe constitué des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain, des amines tertiaires et de leurs mélanges. Les polyols et polyisocyanates utilisables peuvent être ceux typiquement utilisés pour la préparation de pré-polymère à terminaisons -OH, et de préférence ceux décrits pour la préparation du polyuréthane à terminaisons NCO selon l’invention.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1000 et 2000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. De préférence, la composition de polyol(s) est constituée d’un ou plusieurs polyols choisis parmi ceux cités précédemment et leurs mélanges. En particulier, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyols dont au moins un polyéther polyol. Plus particulièrement, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyéther polyols.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyisocyanate », un composé comprenant au moins deux groupes isocyanates (NCO).
La composition de polyisocyanate(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyisocyanate ou d’un mélange de polyisocyanates.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux utilisés typiquement dans la synthèse d’un polyuréthane à terminaisons NCO.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être aliphatique(s) (linéaire(s) ou ramifié(s)) ou aromatique(s), et éventuellement substitué(s).
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI), de l’isophorone diisocyanate (I PDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4- triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethyl- 1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5- NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du toluène diisocyanate (TDI), du diphényleméthylène diisocyanate (MDI), du dicyclohexyleméthylène diisocyanate (H12-MDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges.
Le MDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 4,4’-MDI et/ou le 2,4’-MDI.
Le TDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 2,4-TDI et/ou le 2,6-TDI. De préférence, le polyisocyanate est le MDI, et en particulier le 4,4’-MDI.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l’invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un I PDI, ou encore l’ISONATE ® M125 commercialisé par DOW, correspondant à un MDI contenant au moins 97% en poids de l’isomère 4,4’-MDI.
Procédé de préparation du polyuréthane à terminaisons NCO (étape a)
Dans le cadre de l’invention, on entend de manière équivalente les expressions
« réaction de polyaddition » et « polyaddition ».
L’étape de polyaddition peut être réalisée à une température inférieure à 95°C, de préférence allant de 65°C à 90°C, plus préférentiellement allant de 75°C à 85°C.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des conditions anhydres, par exemple sous atmosphère d’azote.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 ,1 et 2,5, de préférence entre 1 ,5 et 2,2, préférentiellement entre 1 ,60 et 2,0, par exemple entre 1 ,60 et 1 ,90, avantageusement entre 1 ,60 et 1 ,85, en particulier entre 1 ,7 et 1 ,85, de façon à obtenir avantageusement un polyuréthane à terminaisons NCO.
L’étape de polyaddition peut également être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement inférieur à 1 , pour conduire avantageusement à un polyuréthane à terminaisons OH.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilisés.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du polyuréthane a terminaisons NCO comprend une étape ii) ultérieure à l’étape de polyaddition susmentionnée. En particulier, le procédé de préparation dudit polyuréthane à terminaisons NCO comprend :
i) une première étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué : o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain ;
o des amines tertiaires ; et
o de leurs mélanges,
ladite étape de polyaddition étant réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, préférentiellement inférieur ou égal à 0,8, avantageusement inférieur ou égal à 0,7, en particulier inférieur ou égal à 0,6, pour conduire à un polyuréthane à terminaisons OH; et
ii) une seconde étape de polyaddition du polyuréthane obtenu à l’étape i) avec une composition de polyisocyanate(s), dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyuréthane à terminaisons OH conduisant à un rapport molaire NCO/OH supérieur à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,2, avantageusement supérieur ou égal à 1 ,5, en particulier supérieur ou égal à 1 ,7 .
De préférence, les étapes i) et ii) susmentionnées sont réalisées dans des conditions anhydres.
Lors de l’étape ii) susmentionnée, le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 afin d’obtenir un polyuréthane à terminaisons NCO. En particulier, le polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape ii) ne comprend plus de fonctions OH terminales.
L’étape ii) susmentionnée peut être réalisée en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant de préférence le catalyseur A selon l’invention.
De préférence, aucune des étapes i) et ii) n’est effectuée en présence d’étain ou de composés à base d’étain, tel que par exemple en présence de catalyseurs à base d’étain.
Catalyseur A
Le catalyseur A susmentionné est choisi dans le groupe constitué :
des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain ; des amines tertiaires ; et
de leurs mélanges.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain », des catalyseurs organo-métalliques ne comprenant pas d’étain.
Il peut s’agir d’un mélange de catalyseurs d’une même famille (par exemple un mélange de plusieurs amines tertiaires ou un mélange de plusieurs composés organo- métalliques comprenant différents atomes métalliques), ou un mélange de catalyseurs de différentes familles (par exemple un mélange d’une amine tertiaire et d’un composé organo- métallique).
Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseurs organo-métalliques », des catalyseurs comprenant un radical organique et au moins un métal.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « radical organique », un radical comprenant au moins un atome de carbone.
Les composés organo-métalliques peuvent comprendre les composés organométalliques (composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone), les alcoolates métalliques, les carboxylates métalliques, et les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s).
A titre d’exemple de ligand organique, on peut citer l’acétylacétonate.
L’atome métallique des composés organo-métalliques peut être tout atome métallique connu de l’homme du métier, à l’exception de l’étain, et peut en particulier être choisi parmi l’aluminium, le manganèse, l’argent, le cuivre, l’or, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le molybdène, le zinc, le cobalt, le fer, le nickel, le bismuth, le titane, ou le zirconium. De préférence, l’atome métallique des composés organo-métalliques est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le fer, le bismuth, le titane, l’or et le zirconium.
Les catalyseurs organo-métalliques peuvent comprendre plusieurs atomes métalliques, tels que par exemple du bismuth et du zinc.
De préférence, les catalyseurs organo-métalliques sont des catalyseurs à base de bismuth et/ou zinc.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseur à base de bismuth », un catalyseur comprenant du bismuth. Un tel catalyseur peut donc comprendre d’autres atomes métalliques en plus du bismuth, comme par exemple du zinc.
En particulier, les catalyseurs organo-métalliques, et notamment les catalyseurs à base de bismuth, comprennent exclusivement du bismuth comme atome métallique (catalyseurs de bismuth).
Les composés organométalliques (composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone) peuvent être des carboxylates de composés organométalliques.
Les alcoolates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué du tétrabutanolate de titane, du tétraisopropylate de titane, du tétrabutanolate de zirconium, du tétratisopropylate de zirconium, du phénolate de bismuth, et de leurs mélanges.
Les carboxylates métalliques peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4- diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2- diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.
Les carboxylates métalliques peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.
Les carboxylates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué des carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, des carboxylates à base de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges, les carboxylates métalliques étant en particulier choisis dans le groupe constitué des carboxylates de zinc, des carboxylates de bismuth, des carboxylates de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges.
Parmi les carboxylates de bismuth, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 320 (numéro CAS : 67874-71-9, 2-éthyl hexanoate de bismuth), le BORCHI® KAT 315 (numéro CAS : 34364-26-6, néodécanoate de bismuth) disponibles chez BORCHERS, le KKAT XK- 651 disponible chez KING INDUSTRIES, le KK KKAT XC-B221 disponible chez KING INDUSTRIES, et le COSCAT 83 (néodécanoate de bismuth, acide néodécanoïque) disponible chez VERTELLUS.
Parmi les carboxylates de zinc, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 0761 (numéro CAS : 27253-29-8, néodécanoate de zinc) disponible chez BORCHERS, le TIB KAT 616 (néodécanoate de zinc) disponible chez TIB CHEMICALS.
Parmi les carboxylates de bismuth et de zinc, on peut par exemple citer le TIB KAT 244 (2-éthyl hexanoate de bismuth et de zinc) de TIB CHEMICALS.
De préférence, le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates métalliques, et plus particulièrement les carboxylates à base de zinc, les carboxylates à base de bismuth, les carboxylates à base de bismuth et de zinc, et leurs mélanges. En particulier, le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges.
Les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s) peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’acétylacétonate de zinc, de l’acétylacétonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DORF KETAL), du tétraacétylacétonate de titane, du trisacétylacétonate d’aluminium, des chélates d’aluminium tel que par exemple le mono- acétylacetonate bis-(éthylacétoacétate) (par exemple disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), du tétraacétylacétonate de zirconium, du diisopropoxybis(éthylacétonato)titane, et de leurs mélanges. De préférence, les amines tertiaires sont choisies dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3- diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N- diméthylphénylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N- tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4- pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.
En particulier, les amines tertiaires sont choisies parmi le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges, de préférence le catalyseur A est le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou le 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE).
En particulier, le catalyseur A n’est pas un sel d’amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques, en particulier parmi les catalyseurs organo-métallique à base de bismuth et/ou zinc tels que par exemple les carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, les carboxylates à base de bismuth et de zinc, ou leurs mélanges, et avantageusement parmi les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la teneur totale en catalyseur(s) A utilisée dans la réaction de polyaddition est inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5 ppm, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
Dans le cadre de l’invention, les « ppm » correspondent à des « parties par million », et sont des ppm massiques.
De préférence, aucune étape du procédé de préparation du polyuréthane à terminaisons NCO n’utilise d’étain ou de composés à base d’étain, et en particulier de catalyseurs à base d’étain.
De préférence, le procédé selon l’invention est réalisé en l’absence d’étain ou de composés à base d’étain, tel qu’en l’absence de catalyseur à base d’étain. On entend par là, qu’aucune étape du procédé de préparation de la composition susmentionnée, ne comprend d’étape mettant en oeuvre de l’étain ou de composés à base d’étain, tel que par exemple de catalyseur à base d’étain.
A.2. Etape b)
L’étape b) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence allant de 5 à 45°C, et mieux encore allant de 20 à 30°C.
L’étape b) est de préférence réalisée dans des conditions anhydres.
A.3. Autres étapes
Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes additionnelles aux étapes a) et b).
Par exemple, le procédé peut comprendre une(des) étape(s) d’ajout de composés additionnels, tels que par exemple au moins une charge ou au moins un additif. Lesdits composés additionnels peuvent être ajoutés avant l’étape b) et/ou simultanément à l’étape b), et/ou après l’étape b).
Le procédé peut comprendre une étape c) de mélange de la composition issue de l’étape b) ou issue d’une éventuelle étape ultérieure à l’étape b).
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est tel que :
le catalyseur A susmentionné est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain, de préférence le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges ; le catalyseur de réticulation B choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est tel que :
le catalyseur A est le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ; et
le catalyseur B choisi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges,
la teneur en catalyseur A étant de préférence inférieure à 400 ppm, en particulier inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
B. Composition
La présente invention concerne également une composition comprenant :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :
o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,
o des amines tertiaires, et
o de leurs mélanges,
et
au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires,
à condition que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
Les paragraphes suivants, ainsi que les modes de réalisation, s’appliquent aussi bien à la composition préparée selon le procédé décrit précédemment au paragraphe A., qu’à la composition susmentionnée comprenant une teneur spécifique en catalyseur A.
Catalyseur B
Le catalyseur B est un catalyseur de réticulation. Il permet notamment de catalyser la réticulation du polyuréthane à terminaisons NCO en présence d’eau ou d’humidité. L’eau ou l’humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée (par exemple, dans une chambre thermostatée à une humidité relative entre 40% et 70% (de préférence à une humidité d’environ 50%) à 23°C, ou dans un four allant jusqu’à 150°C) au contact de la composition selon l’invention. Cette réticulation se traduit notamment par la création, entre les chaînes polymériques du polyuréthane, de liaisons de type urée qui conduisent à la formation d’un réseau polymérique tridimensionnel.
Le catalyseur B peut être choisi dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’- diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3-diamine, bis(2- dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N- méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N- tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur B est choisi dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3- diamine, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N- tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.
De préférence, le catalyseur B est choisi dans le groupe constitué de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, du 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-diméthylmorpholinoéthyl)éther, de la bis(3,5-diméthylmorpholinoéthyl)éther, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), et de leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le catalyseur B est choisi parmi le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. Ces catalyseurs de réticulation présentent l’avantage de ne pas être cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques (CMR).
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur B est choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
Le catalyseur B peut être choisi parmi les mélanges DMDEE/DABCO ayant un ratio massique allant de 100/0 à 0/100, de préférence de 30/70 à 70/30, et avantageusement de 40/60 à 60/40, en particulier le ratio étant de 50/50.
La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut être inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%, avantageusement inférieure ou égale à 0,3%, par exemple inférieure ou égale à 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut aller de 0,001 % à 1%, de préférence de 0,01% à 0,8%, avantageusement de 0,1% à 0,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut être choisie parmi l’une des teneurs suivantes : 0,001 %, 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,09%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, ou 1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, la teneur totale en catalyseur B étant de préférence de 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition. La composition peut comprendre une charge.
La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges.
A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic.
On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR ®.
On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.
La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition selon l’invention au cours de son stockage.
La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN.
De préférence, la charge est une charge inorganique.
A titre d’exemples de charge(s) minérale(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic. Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l’alumine, le mica, le talc, les charges carbonatées, et leurs mélanges.
Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm.
Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm. De préférence, la charge est une charge carbonatée choisie parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple le carbonate de calcium.
Les charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constituées majoritairement d’acide stéarique.
La quantité totale de charge peut varier de 0,01 % à 70% en poids, de préférence de 20% à 65%, préférentiellement de 20% à 50%, avantageusement de 25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Additifs
La composition peut comprendre au moins un additif, par exemple choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV, des résines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges.
La composition susmentionnée peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs, des mastics et/ou des revêtements de surface, tel que par exemples les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isobutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalate, le diisododécyle phtalate, le dibenzyle phtalate, le diisodécy phtalate (par exemple commercialisé par BASF sous la dénomination PALATINOL™ DIDP), ou le butylbenzyle phtalate.
Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le néopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination UNIPLEX ® 512 auprès de LANXESS), le dipropylèneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 9-88SG auprès de EASTMAN), un mélange de diéthylène glycol dibenzoate et de dipropylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination K-FLEX ® 850 S auprès de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diéthylène glycol dibenzoate, de dipropylène glycol dibenzoate et de triéthylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 2088 auprès de EASTMAN).
Parmi les esters de pentaérythritol, on peut par exemple citer le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple disponible sous la dénomination PEVALEN™ auprès de la société PERSTORP).
Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1 ,2- cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF).
La composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent rhéologique.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface.
De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi:
les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172.
- les cires d’amides micronisées, tel que le CRAYVALLAC ® SL, le CRAYVALLAC ® SLX, le CRAYVALLAC ® SLT commercialisés par ARKEMA.
La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1 % à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le solvant est de préférence un solvant volatil à température à 23°C. Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à 23°C, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet notamment au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1 % à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
L’absorbeur d’humidité, s’il est présent, peut-être par exemple choisi parmi les dérivés alkoxysilane hydrolysables, non polymériques, de masse moléculaire inférieure à 500 g/mol, de préférence choisi parmi les dérivés de triméthoxysilane et de triéthoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la durée de conservation de la composition durant le stockage et le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gamma- métacryloxypropyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A-174 auprès de la société MOMENTIVE), le méthacryloxyméthyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination GENIOSIL ® XL33 auprès de WACKER), le vinyltriméthoxysilane, l’isooctyltriméthoxysilane, ou le phényltriméthoxysilane.
Lorsqu’un absorbeur d’humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité peut par exemple représenter de 0,5% à 3% en poids ou de 1% à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
La composition peut comprendre au moins une résine tackifiante, en particulier lorsque la composition est une composition adhésive. A titre d’exemple de résine(s) tackifiante(s) utilisable(s), on peut citer n’importe quelle résine tackifiante habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives.
Les résines tackifiantes sont avantageusement choisies parmi :
- (i) les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseur(s) de Friedel-Crafts ;
- (ii) les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha-méthyl styrène, et éventuellement en présence de phénols ;
- (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre) et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols (comme par exemple le glycérol ou le pentaérythritol) ;
- (iv) les résines acryliques ayant en particulier une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s ;
- (v) les résines terpéniques ;
- (vi) les copolymères à base de terpènes naturels, tels que par exemple le styrène/terpène, l’alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène ; et
- (viii) leurs mélanges.
De telles résines sont disponibles commercialement, et parmi celles de type (i), (ii), (iii) ou (iv), on peut citer par exemple les produits suivants :
- résine de type (i) : DERTOPHENE ® 1510 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne moléculaire en nombre Mn d’environ 870 Da ; DERTOPHENE ® H150 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne moléculaire en nombre Mn d’environ 630 Da ; SYLVAREZ ® TP 95 disponible auprès de la société KRATON ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 1200 Da ;
- résine de type (ii) : NORSOLENE ® W100 disponible auprès de la société CRAY VALLEY, obtenue par polymérisation d’alpha-méthyl styrène sans action de phénols, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 900 Da ; SYLVAREZ ® 510 qui est disponible auprès de la société KRATON ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 1740 Da, dont le procédé d’obtention comprend l’ajout de phénols ;
- résine de type (iii) : SYLVALITE ® RE 100 qui est un ester de colophane et de pentaérythritol disponible auprès de la société KRATON, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 1700 Da.
La résine tackifiante présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 100 à 6 000 g/mol, de préférence de 300 à 4 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 2 000 g/mol. Les masses moléculaires moyennes en nombre des résines tackifiantes peuvent être mesurées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant un étalon de type polystyrène.
La composition peut comprendre de 5% à 20%, de préférence de 5% à 10% en poids d'au moins une résine tackifiante, par rapport au poids total de ladite composition.
La composition peut être une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le domaine de la construction.
Selon un mode de réalisation, la composition est dépourvue d’étain ou de composés à base d’étain, en particulier de catalyseurs à base d’étain.
La teneur totale en catalyseur A dans la composition peut être inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition ne comprend pas d’autre catalyseur que les catalyseurs A et B susmentionnés.
De préférence, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa nature est différente du catalyseur B.
De préférence, le catalyseur A est différent du catalyseur B.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition comprenant :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de bismuth, les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges, et préférentiellement les carboxylates de bismuth ;éventuellement au moins une charge ; et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition comprenant :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les amines tertiaires, le catalyseur A étant en particulier le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ;
éventuellement au moins une charge ; et
au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges,
la teneur en catalyseur A étant inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
de 10% à 40% en poids, de préférence de 15% à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons NCO tel que défini précédemment ;
de 20% à 70% en poids, de préférence de 25% à 60% en poids d’au moins une charge ;
de 0,001 % à 1 % en poids d’au moins un catalyseur B,
les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
de 10% à 40% en poids, de préférence de 15% à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons NCO tel que défini précédemment ;
de 20% à 70% en poids, de préférence de 25% à 60% en poids, préférentiellement de 25% à 40% en poids d’au moins une charge ;
de 0,001% à 1 % en poids, de préférence de 0,01% à 0,8% en poids d’au moins un catalyseur B, et
de 0% à 40% en poids, préférentiellement de 1% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV, des résines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges,
les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.
La composition est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique où la composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.
Selon un mode de réalisation, la composition est une composition adhésive, de mastic, et/ou de revêtement de surface. De préférence, la composition est une composition de mastic.
Les compositions selon l’invention sont avantageusement moins toxiques et moins dangereuses pour l’homme et l’environnement que les compositions existantes.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement un spectre de propriétés variées, ce qui permet leurs utilisations dans des applications diverses en tant qu’adhésif, revêtement de surface ou mastic, telles que par exemple dans le domaine de la construction ou du transport.
Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables en termes de viscosité sur de longues durées de stockage, et sont de fait faciles à mettre en oeuvre. En particulier, les compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l’invention présentent avantageusement de bonnes propriétés d’extrusion ou d’enduction à température ambiante au travers des dispositifs de mélange et/ou d’application de compositions de revêtements, de compositions adhésives ou de mastics. .
Les compositions selon l’invention sont avantageusement des compositions de mastic présentant en particulier un bon compromis entre stabilité au stockage en termes de viscosité, et propriétés mécaniques et/ou d’adhésion.
C. Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement de surface, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.
La composition peut en particulier servir pour faire des joints d’étanchéité et de dilatation dans les bâtiments, notamment entre substrats béton/béton.
La composition selon l’invention peut être sous forme mono-composante, c’est-à-dire que tous les composants sont conditionnés dans un même compartiment. La composition est de préférence prête à l’emploi c’est-à-dire que l’utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour réaliser le joint, sans avoir à effectuer de mélange préalable.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 10% et 60% » inclus notamment les valeurs 10% et 60%.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
Ingrédients :
Les produits suivants ont été utilisés pour la fabrication des compositions selon l’invention : DIDP (commercialisé par BASF) : diisodécylphtalate (plastifiant) ;
T1O2 (commercialisé par CRISTAL) : dioxide de titane (pigment) ;
Ca(OH)2 (commercialisé par OMYA) : hydroxyde de calcium (« CO2 scavenger »);
CaCC>3 (commercialisé par OMYA) est un carbonate de calcium (charge) ;
Xylène (commercialisé par TOTAL) : solvant ;
PTSI (commercialisé par la société BORCHERS) : p-Toluènesulfonyl Isocyanate (Numéro Cas : 4083-64-1 ) (« H2O scavenger »);
PVC (commercialisé par SOLVAY) : poudre de polychlorure de vinyle (charge organique) ; ISONATE ® M125 (commercialisé par la société DOW) : mélange d’isomères de MDI contenant au moins 97% de l’isomère 4,4’-MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène) ayant un pourcentage en poids de NCO de 33,6 % ;
VORANOL ® P2000 (commercialisé par la société DOW) : polyoxypropylène diol de masse moléculaire en nombre (Mn) voisine de 2000 g/mol ayant un indice d’hydroxyle d’environ 56 mg KOH/g ;
BORCHI ® KAT 315 (commercialisé par la société BORCHERS) : néodécanoate de bismuth (numéro CAS : 34364-26-6) ;
AMICURE ® TEDA (commercialisé par EVONIK) : DAB CO : 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (numéro CAS : 280-57-9) ; JEFFCAT® DMDEE (commercialisé par HUNTSMAN) : 2,2'-dimorpholinodiéthyléther (numéro CAS : 6425-39-4).
Exemple 1 : préparation d’une composition D constituée d'une suspension de 23,3 % poids/poids de bis-urée dans le DIDP
On prépare tout d'abord une solution A de 17,17 % poids/poids de n-Butylamine dans 82,83 % poids/poids de DIDP, et une solution B de 29,46 % poids/poids de 4,4'-MDI dans 70,34 % poids/poids de DIDP. Les 2 solutions A et B sont chauffées à 100°C, puis introduites, chacune sous une pression de 100 bar, dans un réacteur, dans lequel elles sont pulvérisées en continu l’une sur l’autre dans un ratio A/B = 50,1 / 49,9 en poids, correspondant à un rapport molaire n-Butylamine/ MDI égal à 2. La réaction est immédiate et la température du réacteur atteint 140°C en fin de fabrication.
En sortie de réacteur, on obtient une composition D de 23,3 % poids/poids dans le DIDP d'une bis-urée, de formule :
La viscosité Brookfield de la suspension D mesurée à 23°C est de 15 Pa.s.
Exemple 2 : préparation des polyuréthanes à terminaisons NCO
Les polymères suivants ont été préparés selon le mode opératoire suivant, dans des conditions anhydres:
Dans un réacteur, on introduit l’ISONATE ® M125 et on chauffe le milieu à 40°C. Puis, on introduit un polyoxypropylène triol (ayant un IOH de 44,5 ± 1 ,5 mg KOH/g, et une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3780 ± 100 g/mol), le Voranol P200, puis le solvant (xylène). Le mélange est ensuite chauffé jusqu’à 50°C, sous agitation. Puis, le catalyseur est ajouté. Le mélange est ensuite chauffé sous agitation jusqu’à 85°C, puis maintenu à cette température pendant 2 heures.
Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimées en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de polyuréthane. Tableau 1 : polyuréthanes
Exemple 3 : préparation des compositions de mastic
Les compositions de mastic ont été obtenues selon le procédé suivant :
- mélange du DIPD et des charges CaCÜ3 et Ca(OH)2,
augmentation de la température du mélange sous agitation jusqu’à environ 90°C sous vide jusqu’à séchage du milieu,
diminution de la température à 50°C,
ajout du polyuréthane P1 ou P2 ;
- ajout du PVC, de la composition D (exemple 1 ), puis de l’agent déshydratant et des autres additifs ;
enfin ajout du catalyseur (catalyseur B selon l’invention).
Les quantités indiquées dans le tableau 2 suivant sont exprimés en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de mastic.
Tableau 2 : composition de mastic
Les compositions de mastic C1 à C4 ont été extrudées au travers d’une buse d’extrusion de 4 mm de diamètre sous une pression de 3 bar à température et hygrométrie constantes afin d’évaluer leur viscosité.
La mesure de viscosité (en millipascal seconde (mPa.s)) a été réalisée à 23°C à tO et t+3 semaines à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, avec une aiguille numéro 5 à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn).
L’extrusion correspond à la quantité en gramme de mastic qui a pu être extrudée par minute, sous une pression du piston de 3 bars à 23°C.
Il a été constaté que les compositions de mastic C1 à C4 sont stables et commercialisables.
Exemple 4 : résultats
Les compositions de mastic formulées à partir de chaque polyuréthane P1 et P2 ont été caractérisés comme reporté dans le tableau 3.
Allongement à la rupture
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture (ou « élongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mpΊ. Module à 100% d’élongation
Le module à 100% d’élongation a été mesuré selon le test figurant dans la norme ISO 37 de 201 1 .
Module d’élongation maximale à la rupture
Le module d’élongation maximale à la rupture est mesuré selon la norme ISO 37 de 2011.
Tableau 3 : caractérisation des compositions de mastic
On constate qu’en faisant varier uniquement la nature des catalyseurs A et B, on obtient avantageusement des compositions présentant des propriétés variées, et ce sans avoir à modifier la nature des autres ingrédients des compositions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :
o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,
o des amines tertiaires, et
o de leurs mélanges,
b) ajout d’au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape a),
ledit procédé étant caractérisé en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 10 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 000 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition, et lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI), de l’isophorone diisocyanate (I PDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2- méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatométhyl)- cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du toluène diisocyanate (TDI), du diphényleméthylène de diisocyanate (MDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges, de préférence le diphényleméthylène de diisocyanate (MDI), et en particulier le 4,4’-diphényleméthylène de diisocyanate (4,4’- MDI).
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape de polyaddition est réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 ,1 et 2,5, de préférence entre 1 ,5 et 2,2, préférentiellement entre 1 ,60 et 2,0, par exemple entre 1 ,60 et 1 ,90, avantageusement entre 1 ,60 et 1 ,85, en particulier entre 1 ,7 et 1 ,85.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organométalliques, les alcoolates métalliques, les carboxylates métalliques, et les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates métalliques, en particulier ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbone, lesdits carboxylates métalliques étant de préférence ceux à base de bismuth et/ou zinc.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur A est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane- 1 ,3-diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3- diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6- diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4- diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis- diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5 ppm, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il est réalisé en l’absence d’étain ou de composés à base d’étain, et en particulier de catalyseurs à base d’étain.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lorsque le catalyseur est choisi parmi les amines tertiaires, sa nature est différente du catalyseur B.
1 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur B est choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
12. Composition comprenant :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :
o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,
o des amines tertiaires, et
o de leurs mélanges, et
au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires,
à condition que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur est inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organométalliques, les alcoolates métalliques, les carboxylates métalliques, et les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s).
14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates métalliques, en particulier ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbone, lesdits carboxylates métalliques étant de préférence ceux à base de bismuth et/ou zinc, le catalyseur A étant de préférence choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que le catalyseur A est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué de triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane- 1 ,3-diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3- diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6- diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4- diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis- diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges..
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 250 ppm.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce qu’elle est dépourvue d’étain ou de composés à base d’étain, en particulier de catalyseurs à base d’étain.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de catalyseur autre que les catalyseurs A et B.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu’elle comprend :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les catalyseurs organo-métallique à base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de bismuth, les carboxylates de zinc, les carboxylates de zinc et de bismuth, et leurs mélanges, et préférentiellement les carboxylates de bismuth ;
éventuellement au moins une charge ; et
au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
21. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisée en ce qu’elle comprend :
au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les amines tertiaires, le catalyseur A étant en particulier le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ;
éventuellement au moins une charge ; et
au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.
22. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 21 , caractérisée en ce qu’elle comprend :
de 10% à 40% en poids, de préférence de 15% à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons NCO;
de 20% à 70% en poids, de préférence de 25% à 60% en poids, préférentiellement de 25% à 40% en poids d’au moins une charge ;
de 0,001% à 1 % en poids, de préférence de 0,01% à 0,8% en poids d’au moins un catalyseur B, et
de 0% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV, des résines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges,
les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.
23. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 22, caractérisée en ce qu’elle est une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le domaine de la construction.
24. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 23, comme adhésif, mastic ou revêtement de surface, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.
EP18847140.3A 2017-12-20 2018-12-19 Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco Pending EP3728386A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1762601A FR3075213B1 (fr) 2017-12-20 2017-12-20 Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco
PCT/FR2018/053398 WO2019122706A1 (fr) 2017-12-20 2018-12-19 Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3728386A1 true EP3728386A1 (fr) 2020-10-28

Family

ID=61521666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18847140.3A Pending EP3728386A1 (fr) 2017-12-20 2018-12-19 Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11845830B2 (fr)
EP (1) EP3728386A1 (fr)
JP (1) JP2021507964A (fr)
CN (1) CN111757901A (fr)
FR (1) FR3075213B1 (fr)
WO (1) WO2019122706A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3118043B1 (fr) * 2020-12-18 2024-03-08 Bostik Sa Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane
FR3140086B1 (fr) * 2022-09-28 2026-04-24 Bostik Sa Polyuréthane(s) ionique(s) éventuellement silylé(s)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272525A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547848A (en) 1967-11-03 1970-12-15 Armour Ind Chem Co Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea
DE19529406A1 (de) * 1995-08-10 1997-02-13 Henkel Kgaa Polyurethan-Prepolymer mit NCO-Gruppen
US6362300B1 (en) * 2000-07-06 2002-03-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture-curable polyurethane compositions
EP1408062A1 (fr) * 2002-10-08 2004-04-14 Sika Technology AG Composition de polyuréthane comprenant un catalyseur à base de Bismuth
DE102006020605A1 (de) * 2006-05-02 2007-11-08 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe
WO2012010559A1 (fr) * 2010-07-22 2012-01-26 Construction Research & Technology Gmbh Produit d'étanchéité et adhésif utilisant un prépolymère vert
JP5566360B2 (ja) * 2010-11-22 2014-08-06 ローム アンド ハース カンパニー ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物
US9556303B2 (en) * 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
FR3015510B1 (fr) * 2013-12-19 2017-05-12 Bostik Sa Composition adhesive reticulable a l'humidite et a la chaleur a base de polyurethane et comprenant une faible teneur en monomere isocyanate
FR3018816B1 (fr) * 2014-03-19 2017-07-28 Bostik Sa Prepolymere de polyurethane a terminaisons cyclocarbonate de faible viscosite et son utilisation dans la fabrication d'une composition adhesive multicomposant
FR3045616B1 (fr) * 2015-12-21 2020-07-10 Bostik Sa Mastics polyurethane superelastiques

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272525A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11845830B2 (en) 2023-12-19
US20200308337A1 (en) 2020-10-01
FR3075213B1 (fr) 2020-08-28
CN111757901A (zh) 2020-10-09
JP2021507964A (ja) 2021-02-25
WO2019122706A1 (fr) 2019-06-27
FR3075213A1 (fr) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3774972B1 (fr) Composition a base de polyurethane
EP2398836B1 (fr) Polymères de polyuréthane à terminaison silane
JP6751291B2 (ja) ２剤型シーラント
WO2009144280A1 (fr) Adhésifs réactifs ayant une très faible teneur en diisocyanates monomères
WO2020201364A1 (fr) Procede de preparation de composition reticulable
EP4077446B1 (fr) Polyimines et leurs utilisations
WO2020193604A1 (fr) Composition a base de monomere methacrylate
EP3728386A1 (fr) Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco
EP2949676B1 (fr) Composition de polyuréthane à terminaisons nco à base de mdi non thermofusible et à faible teneur en monomère mdi, comprenant au moins un composé isocyanate de volume molaire particulier
EP3595805B1 (fr) Composition thixotrope utilisable comme agent anti-coulure pour des mastics
EP3774971A1 (fr) Composition a base de polyurethane
EP3394144B1 (fr) Mastics polyurethane superelastiques
WO2024069084A1 (fr) Polyurethane(s) ionique(s) eventuellement silyle(s)
EP3877393B1 (fr) Hydroxysilanes fonctionnalises, polyurethanes silyles, et compositions les comprenant
EP2949677B1 (fr) Composition de polyuréthane à terminaisons nco à base de 2,4-tdi non thermofusible et à faible teneur en monomère tdi, comprenant au moins un composé isocyanate de volume molaire particulier
FR3045617A1 (fr) Polyurethane a terminaison xdi et composition comprenant ledit polyurethane
EP4640729A1 (fr) Composition reticulable a l humidite
FR3115789A1 (fr) polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200605

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20230824

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UNIVERSITE CLAUDE BERNARD (LYON I)

Owner name: BOSTIK SA

Owner name: CPE LYON FORMATION CONTINUE ET RECHERCHE- CPE LYON FCR

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE