EP3713888A1 - Dekorbeschichtung mit erhöhter ir-reflexion - Google Patents

Dekorbeschichtung mit erhöhter ir-reflexion

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EP3713888A1
EP3713888A1 EP18811184.3A EP18811184A EP3713888A1 EP 3713888 A1 EP3713888 A1 EP 3713888A1 EP 18811184 A EP18811184 A EP 18811184A EP 3713888 A1 EP3713888 A1 EP 3713888A1
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EP
European Patent Office
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glass
coating
ceramic substrate
paste
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP18811184.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne Menke-Berg
Vera STEIGENBERGER
Adam O´RYAN
Matthew Moose
Michael Schwall
Stephanie Mangold
Matthias Bockmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Schott Gemtron Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG, Schott Gemtron Corp filed Critical Schott AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
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    • F24C15/00—Details
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    • C03C2218/34—Masking

Definitions

  • the invention relates to a coating with improved IR reflection as well as a paste and a
  • the invention relates to a
  • oven doors usually have a structure of several, successively arranged glass layers on. To increase the thermal insulation effect, the individual glass panes are spaced apart
  • the heating elements of an electric furnace heat in the form of long-wave, electromagnetic radiation, the heat radiation approximately as
  • Blackbody radiation can be viewed.
  • Wavelength of the radiation emitted by the heating elements is thus dependent on the respective temperature, so that the intensity maximum of the radiation depending on
  • Operating temperature in the range of 1.5 ym to 4.5 ym, in particular in the range of 2.5 ym to 10 ym may be.
  • the disadvantage here is the relatively high cost of the conductive oxides.
  • Indium tin oxide, fluorine-tin oxide, aluminum-zinc oxide and antimony-tin oxide do not show high scratch resistance or resistance.
  • the reflection behavior of the corresponding oxides is often optimized for heat radiation in the area of solar heat radiation, since such layers were also borrowed from building glazings.
  • the outer disk i. the disc that forms the outside of the oven door is usually additionally with a
  • This decorative layer is usually applied as enamel or glass flow layer and preferably contains black, brown and / or white Pimente.
  • the decorative layer is applied mostly in the form of grid or dot matrix on the disc.
  • the patent application WO 2017/216483 A1 describes a coated flat glass with a multilayer coating comprising a layer with a transparent, conductive oxide and a black layer deposited thereon
  • Enamel layer as a decorative layer. This covers the
  • Enamel layer 10 to 60% of the flat glass surface The particle size of those in the enamel layer Pigment particle is in the range of 500 nm to 10 ym and thus in the wavelength range of the heat radiation, so that the corresponding electromagnetic radiation to the
  • Pigment particles can be scattered.
  • the large particle size is disadvantageous in view of the processability of the pigments.
  • corresponding enamel coatings are usually applied by screen printing on the substrate.
  • screens with a correspondingly lower thread density can be used, which in turn can significantly limit the resolution of the printed decoration.
  • the pigment layer serves to enable an improved tempering process, essentially by virtue of the fact that far-infrared wavelengths which correspond to a temperature of more than 600 ° C, nor to
  • Heating the glass can be used and thus to an improved thermal curing of the glass including the double layer containing the conductive pigments
  • Another way of reducing heat loss known in the art is to provide the furnace doors with reflective metal bands, such as silver or aluminum bands, thus directing the heat radiation back into the interior of the furnace.
  • the door design can also have forced convection cooling.
  • Another object of the invention is to provide an oven door or
  • the invention relates to a paste for producing an IR-reflecting layer, in particular on a glass or glass-ceramic substrate, comprising at least one IR-reflecting pigment and glass powder.
  • an IR-reflecting pigment is in particular a
  • Understood pigment having a remission of at least 50% at a wavelength of 1500 nm. Due to the high remission of the infrared (IR) radiation, a large part of the heat radiation is thus remitted or Remission was determined according to the standard ISO 134 68.
  • IR infrared
  • the pigment has a TSR of at least 20%.
  • the TSR value total solar reflectance
  • the TSR value provides information on the percentage of reflected electromagnetic radiation in the wavelength range from 200 nm to 2500 nm and is determined in accordance with the ASTM G 173 measurement standards.
  • Thermal radiation influenced.
  • a high TSR value is advantageous in order to achieve a high remission of the heat radiation, i. from electromagnetic radiation in the range of 1 to 4 ym. This is surprising insofar as the wavelength ranges of heat radiation and the
  • Wavelength range which is relevant for the determination of the TSR value, only partially overlap.
  • the TSR value as the transmission value for the solar radiation also refers to the wavelength range of 200 nm to 1000 nm, and thus to much lower
  • the paste at least one IR-reflecting pigment has a TSR value of at least 25%.
  • the pigment at a wavelength of 1500 nm has a reflectance measured according to ISO 13468 of at least 60% or even at least 70%.
  • the particles of the IR-reflecting pigment have a size distribution with a d50 value in the range from 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m. The small particle size makes it possible to apply the paste even with close-meshed screens, for example sieves with a thread count of 77 threads / cm or even 100 threads / cm, so that coatings or decors with high graphic resolution can be produced by screen printing , In the table below are
  • the IR-reflecting pigments have a particle size distribution with a d 50 value in the range from 0.8 ⁇ m to 1.8 ⁇ m.
  • Wavelengths are each assumed to be in the form of black body radiation, in which the emitted spectrum is defined by indication of the temperature.
  • Black body radiators are associated with high accuracy.
  • the paste comprises a chromium-containing IR-reflecting pigment, preferably a chromium-containing iron oxide, a chromium-containing hematite and / or a chromium iron nickel spinel.
  • the IR-reflecting pigment preferably has a black or black-brown color.
  • the respective pigments have a high thermal stability and a high chemical inertness to the glass components of the glass powder in the paste, in view of the penetration of the paste for producing the corresponding enamel coating
  • Embodiment the possible maximum penetration temperature not limited by the stability of the pigments. This allows in a development of the invention the
  • Glass substrate can be thermally biased.
  • the glass powder contained in the paste has a
  • the glass in the paste preferably contains zinc oxide and / or bismuth oxide. Glass powder which has a content of zinc oxide in the range from 0.1 to 70% by weight and in particular one has proved to be particularly advantageous
  • Zinc oxide content in the range of 0.1 to 30 wt .-% have.
  • the glass powder contains 0.1 to 75 wt .-% and in particular 8 to 75 wt .-% bismuth oxide.
  • Softening temperatures in the range of 500 to 950 ° C.
  • the softening temperature is less than 800 ° C, or even less than 750 ° C, and more preferably less than 680 ° C, but more than 450 ° C on. Due to the low softening temperatures already at low Einbrandtemperaturen the formation of a
  • the content of bismuth oxide in the glass will correspond to the chemical resistance, i. the coating made with the paste increases.
  • the glass matrix or the glass flux in the coating of the coated substrate has the same composition as the glass powder in the paste, the
  • B2O3 0-30 preferably 1-30, particularly preferably 5-30
  • Na 2 0 0-25 prefers 0-15
  • the glass preferably has a minimum content of Al 2 O 3 of 0.2% by weight, preferably of at least 2% by weight.
  • the glass has a content of B 2 O 3 of at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight.
  • the glass contains at least 1% by weight of an alkali metal oxide chosen from the group of Na 2 O, Li 2 O and K 2 O or mixtures of these oxides.
  • the glass comprises at least 1% by weight of a further oxide or a mixture of oxides selected from the group of CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO,
  • the glass has the following composition in% by weight:
  • Si0 2 6-65 preferably 10-65, more preferably 15-65
  • the glass has a minimum content of Si0 2 of 10 wt .-%, preferably of at least 15 wt .-%.
  • the glass has a minimum content of Bi 2 O 3 of 5% by weight, preferably of at least 10% by weight.
  • the glass contains at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight, of B 2 O 3 .
  • the total content of the alkali oxides Na 2Ü , Li 2 0 and K 2 O is at least 1 wt .-%.
  • the glass contained in the paste or the glass flux in the corresponding coating can in particular
  • alkali-free glass an alkali containing glass, a silicate glass, a borosilicate glass, a zinc silicate glass
  • Zinc borate glass a zinc borosilicate glass, a
  • Bismuth borosilicate glass a bismuth borate glass, a
  • the paste has glass powder with different
  • Paste in particular of conductive oxides selected from the group consisting of the elements indium-tin oxide, fluorine-tin-oxide, aluminum-zinc-oxide and antimony-tin-oxide less than 500 ppm.
  • conductive oxides selected from the group consisting of the elements indium-tin oxide, fluorine-tin-oxide, aluminum-zinc-oxide and antimony-tin-oxide less than 500 ppm.
  • none of the abovementioned oxides are added to the paste.
  • the paste comprises 10 to 40% by weight of IR-reflecting pigments, 45 to 85% by weight of glass powder and 12 to 35% by weight of screen printing medium.
  • solvents for screen-printable coating solutions preference is given to using solvents having a vapor pressure of less than 10 bar, in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • solvents having a vapor pressure of less than 10 bar in particular less than 5 bar and very particularly less than 1 bar.
  • These may be, for example, combinations of water, n-butanol, diethylene glycol monoethyl ether, Tripropylene glycol monomethyl ether, terpineol, n-butyl acetate.
  • organic additives may include hydroxyethyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose and / or
  • Block copolymers and / or triblock copolymers and / or tree resins and / or polyacrylates and / or polymethacrylates are examples of screen printing oils.
  • screen printing oils for example, the oils listed in the table below can be used:
  • composition of the paste described above ensures that a coating produced therefrom has a high IR reflectivity.
  • proportion of the screen-printing medium ensures good processability of the paste, in particular processing by means of
  • the paste preferably has a viscosity in the range of 3.5 Pa * s at a shear rate of 200 / s to 15 Pa * s at a shear rate of 200 / s, more preferably in the range of 4.8 Pa * s in one
  • the paste has a means which under temperature increase below
  • Formation of a volatile phase decomposes.
  • such agents are included which split off gas.
  • the means are designed so that their dimensions
  • Anions in the temperature range of the viscous melt of the glass flux gas form and the cations of the agent without affecting the desired properties in the Glass matrix are involved.
  • Such agents are also referred to as blowing agents or foaming agents.
  • blowing agents are agents which contain carbides, carbonates or bicarbonates and
  • Manganese compounds include. Also, substances which are formed as hydroxides and / or water of crystallization
  • this includes salts, clay minerals, borates or aluminates. Phosphates or sulfates are also suitable as blowing agents.
  • Phosphates or sulfates are also suitable as blowing agents.
  • Blowing agents can be used alone or in mixtures.
  • organic substances can also be used as blowing agents.
  • this includes substances which decompose at the temperatures considered here to form gas, in particular tartrates such as potassium bicarbonate, but also sugar or wood dust.
  • blowing agents comprising starch.
  • rice starch, corn starch and potato starch are particularly suitable as blowing agents.
  • Certain oxides decompose with elimination of a gas, such as cerium (IV) oxide or manganese (IV) oxide.
  • a swelling or foaming agent is understood as meaning those agents which are found in
  • Cooling of the coated substrate may be at room temperature in another state of aggregation. If, for example, decomposition temperature from a
  • Blowing agent forms water vapor as a volatile substance, it may be that after cooling of the coated substrate in the pore not more water vapor, but liquid water is present.
  • Zerset Z non-volatile substance at room temperature is present as a condensate.
  • the spatial configuration or the shape of the pores can be influenced by the particular blowing agent used.
  • the paste contains calcium carbonate as a blowing agent.
  • the resulting pores when the paste is burnt in have symmetrical or at least substantially symmetrical structures, with the pores largely are spherical and a round or
  • Another embodiment provides for the use of rice starch as a blowing agent.
  • rice starch as a blowing agent.
  • Embodiment obtained porous enamel has pores with an anisotropic pore structure.
  • the pores in particular have an ellipsoidal cross-section.
  • the coatings include fully closed pores of the present invention Revelation some IR reflection in the form
  • a lowering of the temperature of one side, in particular the uncoated front of a window (the oven interior facing away from the oven inside, or the side facing away from the fireplace, the fireplace), for example, a oven door, or a window in a fireplace or a Furnace, in comparison to a coating which comprises no pores or only very few pores, in particular no or only very few closed pores, is present.
  • Component of the paste can be found in the following table.
  • the pastes for producing a porous, IR-reflecting coating contain a proportion of blowing agent in the range from 5 to 30% by volume, preferably from 5 to 15% by volume. Blähschanteile in this area have been found to be particularly advantageous in terms of the IR reflectivity of the resulting paste. It can be assumed here that structural elements are present through the interfaces of the pores in the coating, by means of which the IR reflectivity, for example by scattering effect, is increased. It can be assumed that these scattering effects occur especially in coatings with closed pores. However, high levels of blowing agents in the paste can cause open pores to form.
  • a development of the invention provides that the paste contains at least one further, second IR-reflecting pigment. Preference is given to the second IR-reflecting Pigment selected from the group of elements
  • Cobalt titanate spinel Preferably, the proportion of the second IR-reflecting pigment in the paste 0.5 to 15 wt .-%, preferably 3.5 to 12.5 wt .-%.
  • the volume ratio between the volume of the second pigment and the volume of the first pigment is 0.03 to 0.6, preferably 0.05 to 0.56 and particularly preferably 0.14 to 0.47.
  • the invention relates to a glass or
  • a glass-ceramic substrate comprising a surface area with a coating. Under a coating will
  • a surface region understood, which comprises a superficial diffusion of the coating in the near-surface regions of the substrate.
  • Coating may thus also include diffusion layers at the boundary between the coating and the substrate.
  • the coating contains a glass matrix and an IR-reflecting pigment, with the IR-reflective
  • Pigment has a TSR value of at least 20% measured according to the standard ASTM G173.
  • the coating exhibits a reflectance of at least 35% measured at a wavelength of 1500 nm, in accordance with the measurement standard ISO 13468.
  • TSR value refers to the solar spectrum with substantially smaller wavelengths in the range from 200 nm to 1000 nm.
  • the pigment has a TSR of at least 25%.
  • the pigments are homogeneously distributed in the glass matrix, hereinafter also referred to as glass flow.
  • the pigments have a
  • the pigments thus have a particle size which is below the wavelength of the heat radiation to be reflected.
  • the layer still shows a high remission for radiation in the IR range.
  • the layers according to the invention have a remission of at least 35% at a wavelength of 1500 nm.
  • the remission at 1500 nm is at least 40% or even at least 45%.
  • Coating is 15 to 45 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%.
  • a corresponding pigment content ensures a sufficient IR remission of the coating. simultaneously the pigment content is small enough to be homogeneous
  • the proportion of the glass matrix in the coating is preferably 55 to 85% by weight.
  • the coating therefore preferably has a layer thickness in the range from 8 to 35 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m. The coating is thus thick enough to allow a sufficiently high remission of the IR radiation
  • the coating can be used independently of the CTE of the substrate.
  • the use of chromium-containing pigments as IR-reflecting pigment has proven to be particularly advantageous.
  • the coating preferably comprises, as the IR-reflecting pigment, a chromium-containing iron oxide, a chromium-containing hematite and / or a chromium iron comprising nickel spinel.
  • the temperature stability of the pigments is not only for the use of the coated substrate,
  • the IR-reflecting pigment preferably has a black or black-brown color.
  • the IR-reflecting pigment is selected from the group comprising the elements of the pigments Ci Brown 29, Ci Green 17 and Black CI 7.
  • the coating has at least a first and an IR-reflecting pigment.
  • the color location of the coating can be adjusted by the second IR-reflecting pigment.
  • the coating preferably contains, as the second IR-reflecting pigment, a cobalt chromite spinel, an indium manganittrium oxide, a niobium sulfur oxide, a tin zinc titanate and / or a cobalt titanate spinel.
  • the use of one of the pigments from the group having the elements C. Pigment Blue 36, CI Pigment Blue 86, CI Pigment Yellow 227, CI Pigment Yellow 216, CI Pigment Green 26 and CI Pigment Green 50 has proven to be particularly advantageous.
  • the proportion of the second IR-reflecting pigment in the coating is preferably 0.75 to 18.5
  • Wt .-% particularly preferably 4.5 and 14 wt .-%.
  • the volume ratio between the volume of the second pigment and the volume of the first pigment is 0.03 to 0.6, preferably 0.05 to 0.56 and particularly preferably 0.14 to 0.47.
  • the content of conductive oxides in the coating is less than 500 ppm.
  • conductive oxides are in particular transparent conductive oxides (TCO,
  • Transparent conductive oxides such as
  • Indium tin oxide, fluorine-tin oxide, aluminum-zinc oxide and antimony tin oxide understood.
  • the coating is applied directly to the substrate surface.
  • the glass or glass-ceramic substrate does not have a conductive oxide coating.
  • no coatings comprising conductive oxides are arranged on the coating according to the invention and / or between the coating according to the invention and the glass or glass-ceramic substrate.
  • a development of the invention provides that the applied to the glass or glass ceramic substrate
  • Coating comprising closed pores.
  • the suspension or paste comprises the present
  • Coating the present development therefore, according to an embodiment also be designed as foam enamel.
  • the coating is hereby used as a barrier to the passage of fluids, e.g. Water or too
  • Fluids in the sense of the present disclosure preferably comprise liquids, in particular water, aqueous liquids, alcohols, on these liquids
  • Liquids such as window cleaners, and / or oils and water vapor.
  • the coating is a high temperature stable
  • a high-temperature-stable coating is understood in particular to mean a coating which is stable to temperatures of more than 400 ° C.
  • a coating is referred to as self-sealing if no further coating is necessary in order to prevent sufficient sealing against the entry or passage of fluids.
  • the layer thus has a barrier effect against fluids.
  • Embodiments of the present invention is thus self-sealing, for example as a barrier to the passage of fluids formed.
  • the porous coating is inorganic.
  • the coating can also contain organic substances
  • the coating is substantially inorganic. Essentially inorganic here means that the
  • Coating comprises at least 95% by weight of inorganic constituents, preferably at least 98% by weight of inorganic compounds
  • An embodiment provides that the resulting coefficient of thermal expansion of the porous coating and the coefficient of thermal expansion of the substrate differ from each other by not more than 4 * 10 6 / K in the temperature range from 20 ° C to 700 ° C.
  • Expansion coefficient includes, in particular one
  • Coefficient of expansion of the coating a value between at most 9 * 10 -6 / K and at least 3 * 10 -6 / K on.
  • the substrate comprises a soda-lime glass or a borosilicate glass.
  • the glass is thermally toughened to increase strength.
  • a development of the invention provides that the
  • Coating has a refractive index n d, coating in the range of 1.3 to 2, preferably in the range of 1.5 to 1.8
  • a preferred embodiment of the invention provides that the coating is applied laterally structured on at least one surface of the glass or glass-ceramic substrate. This is under a lateral
  • Structuring in particular understood that only parts of the substrate surface are coated.
  • at least 60%, preferably at least 62%, and most preferably at least 65%, are at least respective ones
  • Substrate surface coated with the coating The high degree of occupancy of the substrate surface with the coating.
  • Coating ensures a high IR reflection averaged over the entire substrate surface.
  • grid-shaped pattern of the coating allows it Here, to achieve high occupancy levels while maintaining the transparency through the substrate.
  • the invention further relates to household appliances,
  • One aspect of the invention in this case regards a baking-oven door with a pane construction with at least two panes, wherein the substrate coated according to the invention is used as an outer pane.
  • the outer pane is understood to be the pane of the oven door which is in contact with the space surrounding the oven.
  • the substrate is a glass substrate and on one side with the
  • Glass substrate in this case points in the direction of the furnace interior and at least 60%, preferably at least 62%, particularly preferably at least 65% and very particularly preferably at least 70% of the surface of the glass substrate are covered with the coating.
  • the glass substrate preferably has an occupancy rate of at least 60%.
  • the heat loss can be significantly minimized by thermal radiation, so that depending on the application to further measures to reduce the heating of the outer
  • the outer disc can be dispensed with.
  • the outer disc has no further
  • Coating comprising a conductive oxide.
  • Baking oven door comprises at least three glass panes and the outer and the middle glass pane are formed as inventively coated glass substrate.
  • the middle glass pane is provided on both sides with the coating according to the invention.
  • the invention relates to a method for
  • Production of a glass or glass-ceramic substrate comprising a surface area with a glass matrix and IR-reflecting pigments, in particular for producing a glass or glass-ceramic substrate according to one of claims 15 to 33, comprising at least the following steps: a) providing a glass or glass substrate
  • Step b) provided on the provided in step a) glass or
  • a preferred variant of the method provides that in step a) a glass substrate, preferably a soda lime glass or a borosilicate glass is provided and the
  • step d) the burn-in and the thermal pre-stressing are carried out at a temperature in the range of 500 to 1000 ° C.
  • a crystallizable green glass is provided as substrate in step a).
  • step d) a ceramization of the substrate take place simultaneously with the penetration of the layer.
  • the coating thus obtained is provided with pores in such a way that a coating, which is formed as a barrier to the passage of fluids, is present.
  • the method comprises the following steps: a. Preparation of a suspension or paste.
  • the suspension comprises a glass powder and an agent which decomposes upon raising the temperature to form a volatile substance.
  • blowing agents comprising carbonates and / or phosphates, in particular at layer thicknesses of the coating between 0.1 .mu.m and 500 .mu.m.
  • the glass powder is selected by way of example from the following composition range in% by weight:
  • the glass here advantageously comprises a minimum content of Al 2 C> 3 of 1 wt .-%, preferably of at least 2 wt .-%.
  • the glass comprises at least 1 wt .-% B 2 0 3 , preferably at least 5 wt .-%. According to yet another advantageous
  • the glass comprises at least 1 wt .-% of an alkali metal oxide selected from the group of Na 2 0, Li 2 0 and K 2 0 or mixtures of these oxides.
  • the glass comprises at least 1% by weight of a further oxide or a mixture of oxides selected from the group of CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, ZrO 2 , and TiO 2 .
  • the glass is selected from the following composition range in% by weight:
  • the glass flux may further be selected from the following types of glasses: alkali-free glasses, alkaline glasses, silicate glasses, borosilicate glasses, zinc silicate glasses, zinc borate glasses, zinc borosilicate glasses,
  • Bismuth silicate glasses phosphate glasses, zinc phosphate glasses, aluminosilicate glasses or lithium aluminosilicate glasses.
  • the glass powder comprises mixtures of different glasses.
  • the suspending agent is formed as a liquid and may for example comprise water.
  • the suspending agent comprises solvents, for example organic solvents.
  • the solvents preferably have a vapor pressure of less than 10 bar, preferably less than 5 bar, and more preferably less than 1 bar. This includes, for example, water, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-methylethoxy-propanol, 2-butoxy-ethanol, n-butanol,
  • additives which may be inorganic or organic
  • Organic additives include, for example, hydroxyethyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose and / or xanthan and / or
  • Triblock copolymers and / or tree resins and / or polyacrylates and / or polymethacrylates are Triblock copolymers and / or tree resins and / or polyacrylates and / or polymethacrylates.
  • the homogenization of the mixture takes place in a next step, for example in a three-roll chair.
  • this powder for example comprising a glass powder, a blowing agent and a pigment, and to homogenize this mixture, for example in a tumbler. Subsequently, this powder can then be pasted as described above.
  • the suspension preferably has a viscosity at a shear rate of 200 / s, measured with a cone plate viscometer, between 2,000 mPas and 20,000 mPas, preferably between 2,500 mPas and 15,000 mPas, particularly preferably between 3,000 mPas and 10,000 mPas. a. Apply the suspension to a substrate so that
  • the suspension or paste to the substrate can take place over the entire surface, although it is also possible for the suspension to be applied in the form of specific patterns , For example, in this way patterns or
  • Font Z oak or other raster are applied to the substrate.
  • Particularly preferred application methods include ink-jet printing, offset printing, pad printing, wet decals,
  • Spray coating, knife coating, flooding and spin coating b. preferably fixing the suspension applied in step b to the substrate, preferably at a temperature between 0 ° C and 300 ° C.
  • step b After at least partial in step b
  • suspension to the substrate is preferably carried out fixing the suspension on the substrate.
  • This can be done for example by a drying step at elevated temperatures, for example at a temperature between 0 ° C and 300 ° C.
  • the fixing of the suspension on the substrate is particularly advantageous if, after the successful application of the suspension to the substrate, it has to be transported to another process unit,
  • composition of the suspension have as preferred areas for fixing a
  • Substrate at a temperature between 500 ° C and 900 ° C, so that the blowing agent decomposes to form at least one volatile substance and in the coating closed pores are formed.
  • the annealing is carried out at a temperature between 500 ° C and 900 ° C.
  • predetermined pattern on the substrate such as a glass or glass ceramic substrate applied.
  • the application of the suspension is advantageously carried out by means of a printing process, for example by means of ink-jet printing, offset printing, pad printing or screen printing, or by means of rolling, flooding, dipping, spraying, knife coating or spin coating.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a
  • Fig. 2 is a schematic representation of a coated
  • Fig. 3 is a graphical representation of total
  • Fig. 5 is the graphical representation of
  • Color locus of the coating depends on the coating omposition Z,
  • Fig. 6-8 are schematic representations for the construction of a
  • FIG. 9 is a schematic representation of the outer pane of a oven door with different degrees of occupancy
  • Fig. 14 is a schematic representation of the measuring structure for
  • Determination of the surface temperature of the outer oven disk By setting different temperatures, a pyrolysis operation at 468 ° C (875 ° F) or baking at 246 ° C (475 ° F) can be simulated. 15 is a schematic representation of the measuring structure for determining the surface temperature of the outer oven pane during the simulation of a baking process at 450 ° C,
  • Embodiment and the comparative example at an operating temperature of the oven of 475 ° F (246 ° C),
  • Fig. 17 is a graphic representation of the
  • Embodiment and the comparative example at an operating temperature of the furnace of 875 ° F (468 ° C),
  • Fig. 18 is a graphical representation of
  • Fig. 19 is a graphical representation of the in-line
  • Fig. 20 is a diagram of a schematic
  • 21 is a graphical representation of a porous enamel coated substrate as another embodiment, wherein the porous enamel has largely anisotropic pores.
  • Fig. 22 is a graph of the measured
  • Embodiments which differ in terms of the porosity of the coating at an operating temperature of the furnace of 450 ° C and
  • FIG. 23 shows a representation of the averaged values of in
  • Fig. 22 shown temperature curves
  • Fig. 24 is a graph of the measured
  • Fig. 1 shows the schematic representation of a
  • the coating 2 is applied to one of the surfaces of the substrate 1, while the other surface 110 of the substrate 1 is uncoated.
  • the coating 2 is in this case laterally structured on the surface region of the substrate 1 shown in FIG. 1, so that substrate 1 also has uncoated regions 120 on the coated surface 100.
  • the Coating 2 can be applied, for example, in the form of a grid or in the form of a dot matrix.
  • the degree of coverage of the substrate is understood to mean the ratio of the coated surface to the entire surface 100.
  • Fig. 2 shows the schematic representation of a
  • the substrate 1 is provided over its entire surface with a coating 3, which contains conductive oxides, such as indium tin oxide.
  • the coating 3 thus represents the IR-reflecting layer in the comparative example.
  • a pigmented decorative layer 4 is also applied to the layer 3. in the
  • layer 4 is merely a decorative layer.
  • Substrate is first a paste comprising an IR-reflecting pigment, a glass powder and a
  • Table 1 lists various IR-reflecting pigments which are known as
  • Coating glass component can have very different compositions. There are many
  • Glass compositions are known which, adapted to the deformation temperature of the substrate to be coated, a softening range of about 500 ° C to 1000 ° C.
  • Table 2 shows some glass compositions
  • the glass powders listed in Table 2 have proven to be particularly advantageous in terms of
  • the softening temperature (T E w, ci aspuiver) of the glass relevant because for the smooth flow, ie for
  • the penetration temperature must be at least the
  • Softening temperature Ew of the glass powder correspond.
  • the softening temperature Ew is the temperature at which the viscosity of the glass is 10 7 ' 6 dPas. Depending on the disc geometry and the heating process will be
  • Example 9 is a
  • the transmission is the total transmission measured according to the ASTM D1003 standard.
  • the curve 60 corresponds to the embodiment 1, the curve 61 of the embodiment 2, curve 62 of the embodiment 3 and curve 63 of the embodiment 4.
  • Curve 5 represents the transmission of Comparative Sample 9 and was applied with a 43 mesh / cm mesh screen. Here lies the layer thickness over the
  • Embodiments especially in the longer wavelength range of 1500 nm below the transmission of the comparative example. It should be noted that the
  • Comparative example will be even more pronounced for layers of the same layer thicknesses.
  • the IR-reflecting pigment used has a greater influence on the transmission as the glass composition of the glass matrix.
  • the layers of the transmission curves 60 and 61 differ in their glass composition, but have the same pigment.
  • the samples 60 and 62 have the same glass composition, but differ by the pigment used.
  • FIG. 4 shows the wavelength characteristic of the remission of samples 7 and 8 as well as comparative example 9 from table 3.
  • the remission process shown in FIG. 4 is the total remission measured according to measurement standard ISO 13468.
  • Samples 7 and 8 differ in this case in their glass composition, but have the same IR-reflecting pigment.
  • the curves 71 and 73 are assigned to the embodiment 7 of Table 3, wherein the individual layers differ with respect to the layer thickness.
  • Curve 71 corresponds to the remission curve of the embodiment 7, wherein the coating by 2 printing operations with a sieve of
  • Applied printing has a layer thickness of 11 to 15 ym. The same applies to the
  • Example 8 are assigned from Table 3. The layer thickness of the layer with the curve through 72nd
  • the course of remission shown here is 24 to 28 ⁇ m and the layer thickness of the layer with the remission curve represented by curve 74 is 11 to 15 ⁇ m.
  • the stresses also relax larger deviations of the thermal expansion, without causing flaking or strength problems.
  • Comparative example is.
  • the glass composition also has an influence on the remission in the IR range, whereby this influence increases with increasing
  • Fig. 5 shows the influence of various pigments in the coating on the color location of the coating, determined with a D65 light source measured from the color side in accordance with the measurement standard EN ISO 11664-4.
  • the reference numeral 80 shows the color location of a coating according to the
  • Embodiment 8 from the table.
  • the coating was made by a simple printing process with a screen of mesh size of 77 threads / cm with nominal
  • the color location of the sample 80 is shifted here into the yellow color space.
  • the samples 81 and 82 have a slight yellow shift, in particular sample 81 shows a strong shift in relation to sample 80
  • FIG. 6 shows a schematic representation of the arrangement of the glass panes in one of the prior art
  • the oven door has in this case three thermally toughened glass sheets 8, 9 and 10 with the glass sheet 8 as the outer pane and 10 as the inner
  • disc 10 points into the interior of the oven and disc 8 limits the oven door to the outside.
  • the disks 8 and 9 additionally have coatings 3, 4 on one or two of the surfaces of the glass substrate 1.
  • the outer disk 8 has in this case on the
  • Coating comprising a coating 3 with a transparent, conductive oxide and one on top
  • the decorative layer 4 is an enamel layer containing a black or brown pigment in a glass matrix.
  • the layer 4 acts here as a pure decorative layer, a backscatter from the
  • the central disk 9 has an oxide layer 3 on both sides.
  • FIGS. 7 and 8 show schematic representations of the disc arrangements in the oven according to two
  • the glass substrate 1 without coating has a light transmission Y measured with standard light C / 2 ° of more than 5%, preferably more than 20% and particularly preferably more than 80%.
  • the light transmission Y is measured in the CIE color system. This value applies regardless of the thickness of the substrate, which can usually be between 2 and 10 mm.
  • the substrate material may be transparent, transparent colored by color oxides or have a translucent appearance by light scattering.
  • Light scattering can e.g. in glass ceramic substrates or
  • Crystals are generated in the substrate material.
  • Substrate material of a silicate glass (Si0 2 content> 40 wt .-%).
  • Si0 2 content 40 wt .-%).
  • soda lime glass pane made of a commercially available soda-lime glass used as a substrate. Such soda lime slices are available in various qualities, depending on the iron content.
  • the soda lime glass pane is particularly preferably thermally prestressed. In a further preferred embodiment, it is a floated borosilicate glass, such as the floated glass types BOROFLOAT ® 3.3 or BOROFLOAT ® 4.0 from SCHOTT AG.
  • the layer 2 in this case contains an IR-reflecting pigment with a TSR value of at least 20% and a remission at a
  • the layer 2 acts not only as a decorative layer, but
  • FIG. 8 a development of the invention is shown, in which also in the middle
  • Disk 8 the oxide layers 3 is replaced by the layer 2 according to the invention.
  • a substrate coated according to the invention is outstandingly suitable for use as an outer pane of a multi-pane oven door.
  • a correspondingly coated substrate coated according to the invention is outstandingly suitable for use as an outer pane of a multi-pane oven door.
  • Substrate installed as an outer pane in an oven and the surface temperature on the outside of the
  • the distance of the thermal imager to the outer pane of the oven door was here 203.2 cm.
  • the volume of the oven was 28.317 1 and 5.3 ft 3, respectively.
  • a laboratory measurement setup is described.
  • the respective surface temperatures of the disks were measured with a pyrometer 39 (impac, IE 120 / 82L).
  • the oven door was 50 cm.
  • the volume of the oven was 30x12x12 cm 3 .
  • the distance of the decorated pane to the oven was 2 cm the oven opening has a diameter of 3 cm.
  • the measured slices are
  • FIG. 9 shows a schematic representation of the coverage of the outer pane of the exemplary embodiment with the respective decorative layer.
  • the dimensions of the outer disc are each 29.0 by 20.1 inches. In the outer area of the disc was a with the respective decorative coating
  • the frame 15 leaves a viewing area 16 with the dimensions of 20 by 9.75 inches.
  • this viewing area 16 is the decorative layer applied in the form of a grid pattern 17.
  • comparative measurements were carried out using a glass substrate with an enamel coating 4 with a conventional black pigment as the outer pane.
  • Figures 10 and 11 show schematically the respective construction of the oven door of the embodiment (FIG. 10) and the comparative example (11). In both cases the uncoated side of the substrate points outwards.
  • the middle and the inner pane of the oven door are each coated on one side with a coating 3.
  • the coating 3 contains transparent, conductive oxides.
  • the oven was brought to an operating temperature of 246 ° C or 468 ° C and the temperature determined at various points on the outside of the outer oven disc.
  • Fig. 12 shows the recording of a thermal imaging camera an outer oven door, wherein the oven was heated to 468 ° C with an outer pane according to the invention after a period of operation of 180 minutes.
  • Fig. 14 is a variant of a measuring structure for
  • the oven door has three in this measuring arrangement
  • the coatings 3 are in this case arranged on the facing surfaces of the two inner glass panes.
  • a coating 2 comprising an IR-reflecting pigment, wherein the coating 2 is applied to the side of the glass sheet, which in the
  • the oven door was 203.2 cm. From the thermal images thus obtained, the corresponding temperatures
  • the volume of the oven was 28.317 1 and 5.3 ft 3, respectively.
  • Fig. 15 is a schematic diagram of a measuring arrangement for
  • a laboratory furnace 31 is at a temperature of 450 ° C.
  • the oven has an opening with a diameter of 3 cm. At a distance of 3 cm from this opening, the glass sheet 1 to be measured is placed with the coating 2, wherein the coating 2 in the direction of
  • coated glass pane 1 is equipped with a pyrometer
  • the pyrometer 39 (here is behind the measured to be measured glass substrate 30 and at a distance of 50 cm to be measured
  • FIGS. 16 and 17 show the temperature profile on the outside of different furnace doors as a function of the operating time, with the individual furnace doors differing only by the coating of the outer pane.
  • the surface temperatures were determined by the measurement setup shown in FIG. 14, the oven temperature was 246 ° C. (FIG. 16) and 468 ° C. (FIG. 17).
  • Curve 11 here is to be assigned to the comparative example shown in FIGS. 10 and 12.
  • the curves 12 to 15 and 18 and 19 are different
  • the grid pattern has a diameter of 1 mm (small holes) with a total occupation level of the layer of 64% and 2 mm (big holes) with a total occupancy rate of the layer of 67%.
  • the reference door has a grid pattern with a diameter of 1.5 mm with a total occupancy rate of 63%
  • Table 5 shows the layer compositions of
  • Embodiments according to the curves 12, 13, 14, 15, 18 and 19. The discs have here in the field of view a dot matrix with round, uncoated areas in the
  • Coating is 64% in this design variant.
  • the holes or the uncoated areas within the dot matrix have a diameter of 2 mm.
  • the outside of the disc has a
  • curve 12 corresponds to the temperature profile of the sample 1 from FIG. 5, the applied decorative raster having large holes
  • curve 13 the temperature profile of the sample 10 from table 5
  • curve 14 the temperature profile of the sample 1 from Table 5 with the applied decorraster having small holes
  • curve 19a (only in Fig. 16) of sample 9 from Table 5, with the applied decorraster having large holes
  • Table 5 Embodiments and comparative examples of the temperature measurements shown in FIGS. 16 and 17
  • measuring range 15 represents the surface area with the comparatively highest temperature.
  • the temperature in the measuring range rises sharply up to an operating time of about 60 minutes and then the temperature does not rise or only slightly.
  • the temperature in the measuring range rises sharply up to an operating time of about 60 minutes and then the temperature does not rise or only slightly.
  • Fig. 17 shows the temporal temperature profile at a furnace temperature of 468 ° C, i. the setting pyrolysis of the oven and thus simulates the temperature profile during a pyrolysis process.
  • the measured temperatures increase steeply within the first 60 minutes, and then approach a largely constant value. This value is at all
  • Curve 12 is one here To assign slices with a grid pattern, with which a higher occupancy rate can be achieved than with the
  • Burning process a large part of the heat radiation through the IR-reflecting pigments are reflected in the paste and the heat thus not to melt the glass powder or to form a uniform flow of glass to
  • Pigment content in the coating are adversely affected.
  • the proportion of the pigment in the coating is therefore preferably 10 to 25% by volume, preferably 12 to 20% by volume. -%.
  • Table 6 Determined temperatures of the embodiments shown in Table 5 in baking mode (246 ° F) and pyrolysis mode (875 ° F) Table 6 summarizes and gives the results of the temperature measurements shown in Figs. 16 and 17
  • Samples 1, 3, 4, 9 and 10 correspond to samples 1, 3, 4, 9 and 10 listed in Table 5.
  • the comparative sample is a standard oven door, i. with normal black pigments. From Table 6 shows that the embodiments have a better insulation effect
  • Insulation effect is at least equal to the conventional coatings with transparent conductive oxides.
  • Fig. 18 shows the influence of various
  • compositions in the coating on the color locus of the coating determined with a D65 light source measured from the color side in accordance with the measurement standard EN ISO 11664-4.
  • the samples of area 21 are coatings with a zinc-based glass matrix assigned to the samples of the
  • zinc-based glasses have a shift to yellow color locations while the coatings of the regime 20 are shifted to blue color locations.
  • Fig. 19 shows the in-line transmission profile
  • coated substrates for the Wavelength range between 1.5 ym and 4.5 ym an in-line transmission of at most 0.01%.
  • FIGS. 20 and 21 embodiments are schematically illustrated in which the coating 2 deposited on the glass 1 has pores 32 and 33, respectively. In both cases these are closed pores.
  • Fig. 20 shows an embodiment with largely
  • pores 32 Corresponding pores can be obtained, for example, by the use of calcium carbonate as a blowing agent.
  • the pores 33 shown in FIG. 21 have an elliptical cross section and thus an anisotropic structure. Pores with one
  • pores are present in different sizes and shapes, that is, generally, without being limited to the example shown schematically here, also not round.
  • Fig. 22 and 23 show the temperature profile on the
  • FIGS. 22 and 23 Differentiation of outer pane coating.
  • a laboratory furnace was hereby placed on a
  • FIG. 23 shows a fit obtained by averaging (logistic curve fit with 3 parameters) of the temperature profiles shown in FIG. 22.
  • Samples 13 and 14 correspond to the embodiments shown in FIGS. 16 and 17.
  • the coatings of these embodiments were made without the use of blowing agents.
  • samples 34 to 37 are porous coatings.
  • Coatings therefore have closed pores. All temperature profiles shown in Figs. 22 and 23 were obtained by using the measurement setup shown in Fig. 15. The respective coating compositions were applied to the substrate by screen printing using a 77/55 T screen.
  • Fig. 23 shows that even after a one-hour operating time of the furnace at 450 ° C, the determined on the outside of the disc temperature is below 50 ° C.
  • this maximum temperature can be lowered again. It is assumed that the pores within the coating represent structures on which the IR radiation can be additionally scattered.
  • Blowing agent used When using rice starch as the blowing agent, anisotropic pores having an ellipsoidal cross-section are preferably formed, while the use of CaCO 3 as the blowing agent results in substantially spherical pores.
  • FIG. 23 shows that in the coated glasses 34 and 35, whose pores have a spherical or largely spherical structure, the insulating effect is higher than in the case of the coated glasses 36 and 37 whose coating has ellipsoidal or rice-shaped pores.
  • the blowing agent content in the coating-producing paste 34 is 20% by volume
  • the corresponding paste for preparing the coating 35 contains only 10% by volume of CaCCd as the blowing agent.
  • the sample 35 has a better insulation effect than the sample 34, so that after an operating time of 180 minutes, the maximum temperature of the sample 35 is 0.8 ° C lower than the maximum temperature of the sample 34 among comparable
  • volume-colored substrate is formed, is the
  • Barrier effect of the coating for example, determinable in a test in which a drop of a fluid
  • Medium e.g. Water is applied to the coating and then applied for at least 10 seconds and wiped off after exposure, wherein when looking through the coating through the substrate, the point of contact of the drop is not recognizable as such, if this test is passed.
  • test methods are generally known under the term of visual inspection and are based on the relevant standards, such as DIN EN 1330-10, DIN 25435-2 as well as DIN EN 13018.
  • a direct or indirect visual inspection is favored by an examiner.
  • direct visual inspection the test is carried out with the beam path uninterrupted between the eye of the tester and the surface to be tested, whereas in the case of a test
  • the beam path is interrupted. Furthermore, a
  • the minimum illuminance used in the test is at least 500 ix on the test surface at a distance of less than 600 mm.
  • Viewing angle of the tester is at least 30 °.
  • the examiner preferably complies with the relevant standards, such as DIN EN 13018 and EN 473
  • the exposure time is usually selected as a function of the respective fluid medium considered and can also be more than 10
  • Fluids in the sense of the present disclosure preferably comprise liquids, in particular water, aqueous liquids, alcohols, on these liquids
  • Liquids such as window cleaners, and / or oils and water vapor.
  • the present disclosure comprises the following steps:
  • Liquid in particular a drop, on an area on the surface of the coating of the
  • Standard illuminant D65 or under illumination such as a light bulb, energy saving lamp,
  • Fluorescent lamp or a light emitting diode
  • the illuminance thereby amounts to at least 500 lx at a distance to the coating, ie to the test surface, of less than 600 mm, and c) the viewing angle of the tester is between 5 ° and 90 °, preferably at least 30 °, wherein when the coating is viewed through the substrate, the point of contact of the droplet is not disturbingly visible and, in particular, is not recognizable as such.
  • the above-mentioned visual inspection also referred to as "sidolein test" in the above table, comprises in particular the test as to whether a water edge and / or a water spot is from the coated side
  • window cleaner was used in the test listed in the above table.
  • FIG. 24 shows the influence of the layer thickness of the applied coating on its IR reflectivity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat umfassend einen Oberflächenbereich mit einer Beschichtung enthaltend eine Glasmatrix und IR-reflektierende Pigmente, wobei die IR-reflektierenden Pigmente einen gemäß der ASTM G 173 ermittelten TSR-Wert von zumindest 20 % aufweisen und die Beschichtung bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission gemessen gemäß der ISO 13468 von zumindest 35 % aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Paste zur Herstellung einer IR-reflektierenden Schicht, insbesondere auf einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat umfassend zumindest ein IR-reflektierendes Pigment und Glaspulver sowie ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden beschichteten Substrats.

Description

Dekorbeschichtung mit erhöhter IR-Reflexion
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung eine Beschichtung mit verbesserter IR-Reflexion sowie eine Paste und ein
Verfahren zur Herstellung eines entsprechend beschichteten Substrates. Im Speziellen betrifft die Erfindung eine
Dekorbeschichtung mit verbesserter IR-Reflexion, ein entsprechend beschichtetes Glassubstrat sowie ein
Haushaltsgerät mit einem entsprechend beschichteten
Glassubtrat .
Stand der Technik
In Haushaltsgeräten wie Backöfen aber auch bei Kaminen tritt während des Betriebs naturgemäß und gewünscht
erhebliche Wärmeentwicklung auf. Hierbei sollte jedoch zumindest bei Backöfen der größte Teil der Wärme möglichst innerhalb des jeweiligen Gerätes verbleiben. Auch
Sichtscheiben von Kaminen sollten nicht unnötig erwärmt werden, um hierdurch Gefahren für den Anwender zu vermeiden
Im Falle eines Backofens soll beispielsweise während des Betriebs eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb des Ofens herrschen. Hierzu sowie zur
Energieeinsparung ist es notwendig, dass die Wärme
möglichst im Gerät verbleibt. Zudem ist es auch in Hinblick auf die Anwendersicherheit gewünscht, dass sich die jeweils äußeren Bauteile, insbesondere die Ofentür, möglichst wenig aufheizen. Gleichzeitig soll jedoch der Anwender in der Lage sein, während des Betriebs den Gar- oder Backvorgang zu beobachten.
Daher weisen Backofentüren in der Regel einen Aufbau aus mehreren, hintereinander angeordneten Glasschichtscheiben auf. Zur Erhöhung der thermischen Isolationswirkung sind die einzelnen Glasscheiben voneinander beabstandet
angeordnet, so dass die zwischen den Glasscheiben
befindende Luft die Wärmeleitung durch Konvektion
vermindert und folglich als Isolationsschicht wirkt.
Neben der Wärmeleitung durch Konvektion tritt jedoch bei Elektrobacköfen oder Kaminen Wärmeleitung auch durch die im Betrieb erzeugte Wärmestrahlung auf. Hierbei senden
beispielsweise die Heizelemente eines Elektroofens Wärme in Form von langwelliger, elektromagnetischer Strahlung aus, wobei die Wärmestrahlung näherungsweise als
Schwarzkörperstrahlung angesehen werden kann. Die
Wellenlänge der von den Heizelementen abgegebenen Strahlung ist somit abhängig von der jeweiligen Temperatur, so dass das Intensitätsmaximum der Strahlung je nach
Betriebstemperatur im Bereich von 1,5 ym bis 4,5 ym, insbesondere im Bereich von 2,5 ym bis 10 ym liegen kann.
Im Stand der Technik werden verschiedene Ansätze zur
Minimierung des Wärmeverlustes sowie zur Minimierung einer Aufheizung der Tür eines Backofens beschrieben.
Konventionelle Backöfen weisen typischerweise Türen mit zumindest drei voneinander beabstandeten Glasscheiben auf, wobei die mittlere Scheibe beidseitig mit einer Beschichtung, welche ein transparentes, leitfähiges Oxid umfasst und auch als Low-E-Schicht bezeichnet wird, beschichtet ist. Diese Beschichtung soll eine Reflexion der langwelligen IR-Strahlung bewirken und somit einem
Wärmeverlust durch Wärmestrahlung entgegenwirken.
Nachteilig hierbei sind jedoch die verhältnismäßig hohen Kosten der leitfähigen Oxide.
Ein weiterer Nachteil der Beschichtung liegt darin, dass die hierzu verwendeten Oxide wie beispielsweise
Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn-Oxid, Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid keine hohe Kratzfestigkeit oder - resistenz zeigen. Zudem ist das Reflexionsverhalten der entsprechenden Oxide häufig für Wärmestrahlung im Bereich solarer Wärmestrahlung optimiert, da derartige Schichten auch aus Gebäudeverglasungen entlehnt wurden.
Die äußere Scheibe, d.h. die Scheibe, die die Außenseite der Ofentür bildet, wird zumeist zusätzlich mit einer
Dekorschicht versehen. Diese Dekorschicht ist in der Regel als Emaille- bzw. Glasflussschicht aufgebracht und enthält bevorzugt schwarze, braune und/oder weiße Pimente.
Die Dekorschicht wird dabei zumeist in Form es Gitters oder Punktrasters auf die Scheibe aufgebracht.
Die Patentanmeldung WO 2017/216483 Al beschreibt ein beschichtetes Flachglas mit einer mehrlagigen Beschichtung umfassend eine Schicht mit einem transparenten, leitfähigen Oxid und einer darauf abgeschiedenen, schwarzen
Emailleschicht als Dekorschicht. Hierbei bedeckt die
Emailleschicht 10 bis 60% der Flachglasoberfläche. Die Partikelgröße der in der Emailleschicht befindlichen Pigmentpartikel liegt im Bereich von 500 nm bis 10 ym und somit im Wellenlängenbereich der Wärmestrahlung, so dass die entsprechende elektromagnetische Strahlung an den
Pigmentpartikeln gestreut werden kann. Gleichzeitig ist jedoch die große Partikelgröße nachteilig in Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Pigmente. So werden entsprechende Emaillebeschichtungen in der Regel mittels Siebdruck auf das Substrat aufgebracht. Bei relativ großen Partikelgrößen können jedoch nur Siebe mit einer entsprechen geringeren Fadendichte verwendet werden, was wiederum die Auflösung des gedruckten Dekors erheblich begrenzen kann.
Hierbei dient die Pigmentschicht dazu, einen verbesserten Vorspannprozess zu ermöglichen, im Wesentlichen dadurch, dass im fernen Infrarot liegende Wellenlängen, die einer Temperatur von mehr als 600° C entsprechen, noch zur
Erwärmung des Glases nutzbar sind und somit zu einer verbesserten thermischen Härtung des Glases inklusive der Doppelschicht enthaltend die leitfähigen Pigmente
beitragen .
Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit zur Verringerung des Wärmeverlustes besteht darin, die Ofentüren mit reflektierenden Metallbändern, beispielsweise Silber- oder Aluminiumbändern, zu versehen und somit die Wärmestrahlung zurück in das Innere des Ofens zu lenken.
Alternativ oder zusätzlich kann das Türdesign auch eine Zwangskühlung durch Konvektion aufweisen.
Entsprechende Aufbauten sind jedoch in ihrer Konstruktion aufwendig und zumeist kostenintensiv. Aufgabe der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein beschichtetes Glassubstrat bereit zu stellen, welches insbesondere für elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 1 bis 4 ym eine hohe Reflexion bzw. Remission zeigt und die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist oder zumindest vermindert. Des Weiteren besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Paste sowie ein Verfahren zur
Herstellung eines entsprechend beschichteten Substrates bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Ofentür oder
Kaminsichtscheibe mit verbesserter Wärmeisolation.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Aufgaben der Erfindung werden bereits durch den
Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung betrifft eine Paste zur Herstellung einer IR- reflektierenden Schicht, insbesondere auf einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat, umfassend zumindest ein IR- reflektierendes Pigment und Glaspulver. Unter einem IR- reflektierenden Pigment wird hierbei insbesondere ein
Pigment verstanden, welches bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission von zumindest 50% aufweist. Durch die hohe Remission der Infrarot ( IR) -Strahlung wird somit ein großer Teil der Wärmestrahlung remittiert bzw. Die Remission wurde hierbei gemäß der Messnorm ISO 134 68 bestimmt .
Des Weiteren weist das Pigment einen TSR-Wert von zumindest 20% auf. Der TSR-Wert ( total solar reflectance) gibt dabei Auskunft über den prozentualen Anteil der reflektierten elektromagnetischen Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 2500 nm und wird gemäß den Messnormen ASTM G 173 bestimmt .
Es hat sich hierbei gezeigt, dass ein hoher TSR-Wert der Pigmente das Remissionsverhalten einer aus der Paste hergestellten Beschichtung auch gegenüber der
Wärmestrahlung beeinflusst. Hierbei ist ein hoher TSR-Wert vorteilhaft, um eine hohe Remission der Wärmestrahlung, d.h. von elektromagnetsicher Strahlung im Bereich von 1 bis 4 ym zu erhalten. Dies ist insofern überraschend, da die Wellenlängenbereiche der Wärmestrahlung und der
Wellenlängenbereich, der für die Ermittlung des TSR-Wertes relevant ist, nur teilweise überlappen. Insbesondere bezieht sich der TSR-Wert als Transmissionswert für die solare Strahlung auch auf den Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1000 nm, und damit auf wesentlich geringere
Wellenlängen .
Gemäß einer Ausführungsform weist die Paste zumindest ein IR-reflektierendes Pigment einen TSR-Wert von zumindest 25 % auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Pigment bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission gemessen gemäß ISO 134 68 von zumindest 60% oder sogar von zumindest 70 % auf . Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Partikel des IR- reflektierenden Pigments eine Größenerteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,5 ym bis 2 ym aufweisen. Die geringe Partikelgröße ermöglicht hierbei einen Auftrag der Paste auch mit engmaschigen Sieben, beispielsweise mit Sieben mit einer Fadenzahl von 77 Fäden/cm oder sogar 100 Fäden/cm, so dass mit der Paste Beschichtungen bzw. Dekore mit hoher graphischer Auflösung mittels Siebdruck erzeugt werden können. In der nachfolgenden Tabelle sind
beispielhaft, jedoch nicht beschränkend, einige geeignete Siebe aufgeführt.
Zudem bestimmt die Maschenweite des verwendeten Siebes zusammen mit dem Ölanteil und den Pulverdichten die
Schichtdicke der Beschichtung nach dem Einbrand. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die IR- reflektierenden Pigmente eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,8 ym bis 1,8 ym auf.
Anders als in der Patentanmeldung WO 2017/216483 Al wird die vorstehend erwähnte Partikelgröße verwendet.
Im der Rahmen der vorliegenden Offenbarung dient die
Pigmentschicht nicht dazu, einen verbesserten
Vorspannprozess zu ermöglichen und im Wesentlichen im fernen Infrarot liegende Wellenlängen zur Erwärmung des Glases oder der Glaskeramik des Substrats zu nutzen, sondern es soll Strahlung möglichst gut reflektiert oder remittiert werden um auf diese Weise ein möglichst wenig erwärmtes Glas oder eine möglichst wenig erwärmte
Glaskeramik des jeweiligen beschichteten Substrats
bereitzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung soll insbesondere demgegenüber Reflexion und Remission in einem Wellenlängenbereich, der einer Temperatur von ca.
150° C bis maximal 500° C entspricht, möglichst hoch sein.
Für die abgestrahlte Leistung bei verschiedenen
Wellenlängen wird jeweils angenommen, dass diese in Form von Schwarzkörperstrahlung vorliegt, bei welcher das abgestrahlte Spektrum durch Angabe der Temperatur definiert ist. Folglich können die vorliegend offenbarten
Temperaturen entsprechenden Spektren von
Schwarzkörperstrahlern mit hoher Genauigkeit zugeordnet werden .
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass die Paste ein chromhaltiges IR-reflektierendes Pigment, bevorzugt ein chromhaltiges Eisenoxid, ein chromhaltiges Hämatit und/oder einen Chrom Eisen Nickel Spinell umfasst. Bevorzugt weist das IR-reflektierende Pigment eine schwarze oder schwarz braune Färbung auf.
Die entsprechenden Pigmente weisen insbesondere eine hohe thermische Stabilität und eine hohe chemische Inertheit gegenüber den Glasbestandteilen des Glaspulvers in der Paste auf, was in Hinblick auf den Einbrand der Paste zur Herstellung der entsprechenden Emaillebeschichtung
besonders vorteilhaft ist. So wird gemäß einer
Ausführungsform die mögliche maximale Einbrandtemperatur nicht durch die Stabilität der Pigmente begrenzt. Dies ermöglicht in einer Weiterbildung der Erfindung den
Einbrand der Paste auf einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat bei hohen Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C, so dass während des Einbrandvorgangs der Schicht das
Glassubstrat thermisch vorgespannt werden kann.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung weist das in der Paste enthaltene Glaspulver eine
Partikelgrößenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,1 ym und 3 ym und insbesondere im Bereich zwischen 0,1 ym und 2 ym auf. Entsprechende Partikelgrößen gewährleisten eine homogene Verteilung der Pigmente sowie die Ausbildung einer weitgehend homogenen Glasschicht während des
Einbrandvorgangs .
Das Glas in der Paste enthält bevorzugt Zinkoxid und/oder Bismutoxid. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei Glaspulver herausgestellt, die einen Gehalt an Zinkoxid im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-% und insbesondere einen
Zinkoxidgehalt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% aufweisen. Alternativ oder zusätzlich enthält das Glaspulver 0,1 bis 75 Gew.-% und insbesondere 8 bis 75 Gew.-% Bismutoxid. Der Gehalt an Zinkoxid bzw. Bismutoxid in den oben
beschriebenen Ausführungsformen wirkt sich dabei
insbesondere vorteilhaft auf die Erweichungstemperatur des Glases aus. Gemäß einer Weiterbildung dieser
Ausführungsformen weisen die Glaspulver
Erweichungstemperaturen im Bereich von 500 bis 950 °C.
Bevorzugt ist die Erweichungstemperatur kleiner als 800 °C, oder sogar kleiner als 750 °C und besonders bevorzugt kleiner als 680 °C, jedoch mehr als 450°C auf. Durch die niedrigen Erweichungstemperaturen erfolgt bereits bei geringen Einbrandtemperaturen die Ausbildung einer
homogenen Glasmatrix bzw. eines Glasflusses aus dem
Glaspulver. Somit können Glassubstrate mit
unterschiedlichen Glaszusammensetzungen (und somit
unterschiedlichen Erweichungstemperaturen) mit der Paste beschichtet werden, ohne dass beim Einbrand die Viskosität des zu beschichtenden Glassubstrats erniedrigt wird.
Zudem wird durch den Gehalt an Bismutoxid im Glas die chemische Resistenz entsprechenden, d.h. der mit der Paste hergestellten, Beschichtung erhöht.
Da die Glasmatrix bzw. der Glasfluss in der Beschichtung des beschichteten Substrates die gleiche Zusammensetzung wie das Glaspulver in der Paste aufweist, gelten die
Angaben bezüglich der Zusammensetzung des Glaspulvers entsprechend auch für die Zusammensetzung der Glasmatrix in der Beschichtung in einigen Ausführungsformen bzw.
Weiterbildungen .
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das
Glaspulver in der Paste bzw. die Glasmatrix der
entsprechenden Beschichtung folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:
Si02 30-75 bevorzugt 44-75
AI2O3 0-25 bevorzugt 0,2-25, besonders bevorzugt 2-25
B2O3 0-30 bevorzugt 1-30, besonders bevorzugt 5-30
U20 0-12
Na20 0-25 bevorzugt 0-15
CaO 0-12
MgO 0-9
BaO 0-27
Bevorzugt weist das Glas einen Mindestgehalt an AI2O3 von 0,2 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 2 Gew.-% auf.
Alternativ oder zusätzlich weist das Glas einen Gehalt von B2O3 von zumindest 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew. -% auf .
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Glas mindestens 1 Gew.-% eines Alkalioxides, ausgewählt aus der Gruppe von Na2O, Li2O und K2O oder Mischungen dieser Oxide enthält.
Alternativ oder zusätzlich umfasst das Glas mindestens 1 Gew.-% eines weiteren Oxids oder einer Mischung von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO,
ZrÜ2, und Ti02.
Gemäß einer anderen Weiterbildung weist das Glas folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:
Si02 6-65, bevorzugt 10-65, besonders bevorzugt 15-65
In einer bevorzugten ausführungsform der Weiterbildung weist das Glas einen Mindestgehalt an Si02 von 10 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 15 Gew.-% auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Glas einen Mindestgehalt an Bi2O3 von 5 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 10 Gew.-% auf.
Alternativ oder zusätzlich enthält das Glas zumindest 1 Gew.-%, bevorzugt zumindest 3 Gew.-% B2O3. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Alkalioxide Na2Ü, Li20 und K2O zumindest 1 Gew.-%. Das in der Paste enthaltene Glas bzw. der Glasfluss in der entsprechenden Beschichtung kann insbesondere ein
alkalifreies Glas, ein alkalihaltigs Glas, ein Silikatglas, ein Borosilikatglas, ein Zinksilikatglas, ein
Zinkboratglas, ein Zinkborsilikatglas, ein
Bismutborsilikatglas, ein Bismutboratglas, ein
Bismutsilikatglas , ein Phosphatglas, ein Zinkphosphatglas, ein Aluminosilikatglas oder ein Lithiumaluminosilikatglas sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die Paste Glaspulver mit unterschiedlichen
Glaszusammensetzungen auf.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Gehalt der
toxikologisch bedenklichen Komponenten Blei, Cadmium,
Quecksilber und/oder Chrom (VI I ) Verbindungen im Glas kleiner 500 ppm.
Bevorzugt ist der Gehalt an leitfähigen Oxiden in der
Paste, insbesondere an leitfähigen Oxiden ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn- Oxid, Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid kleiner als 500 ppm. Der Paste werden insbesondere keine der oben genannten Oxide zugegeben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Paste 10 bis 40 Gew.-% IR-reflektierende Pigmente, 45 bis 85 Gew.-% Glaspulver und 12 bis 35 Gew.-% Siebdruckmedium. Als Lösungsmittel für siebdruckfähige Beschichtungslösungen werden bevorzugt Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 10 bar, insbesondere von weniger als 5 bar und ganz besonders von weniger als 1 bar eingesetzt . Dies können beispielsweise Kombinationen aus Wasser, n-Butanol , Diethylenglycolmonoethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Terpineol , n-Butylacetat sein . Um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, werden entsprechende organische und anorganische Additive verwendet . Organische Additive können etwa Hydroxyethyl- Cellulose und/oder Hydroxypropyl-Cellulose und/oder
Xanthan-gum und/oder Polyvinylalkohol und/oder
Polyethylenalkohol und/oder Polyethylenglycol ,
Blockcopolymere und/oder Triblockcopolymere und/oder Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate sein . Als Siebdrucköle können beispielsweise die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Öle verwendet werden:
Durch die oben beschriebene Zusammensetzung der Paste wird gewährleistet, dass eine daraus hergestellte Beschichtung eine hohe IR-Reflektivität aufweist. Gleichzeitig sorgt der Anteil des Siebdruckmediums für eine gute Verarbeitbarkeit der Paste, insbesondere einer Verarbeitung mittels
Siebdruck. Bevorzugt weist die Paste daher eine Viskosität im Bereich von 3,5 Pa*s bei einer Schergeschwindigkeit von 200/s bis 15 Pa*s bei einer Schergeschwindigkeit von 200/s, besonders bevorzugt im Bereich von 4,8 Pa*s bei einer
Schergeschwindigkeit von 200/s bis 12,8 Pa*s bei einer Schergeschwindigkeit von 200/s auf.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Paste ein Mittel auf, welches sich bei Temperaturerhöhung unter
Bildung einer flüchtigen Phase zersetzt. Beispielhaft sind hiervon solche Mittel umfasst, welche Gas abspalten.
Bevorzugt sind die Mittel so ausgebildet, dass deren
Anionen im Temperaturbereich der viskosen Schmelze des Glasflusses Gas bilden und die Kationen des Mittels ohne Beeinträchtigung der gewünschten Eigenschaften in die Glasmatrix eingebunden werden. Solche Mittel werden auch als Blähmittel oder Schäumungsmittel bezeichnet.
Als Blähmittel kommen insbesondere Mittel in Betracht, welche Carbide, Carbonate oder Hydrogencarbonate und
Manganverbindungen umfassen. Auch Substanzen, welche als Hydroxide ausgebildet sind und/oder Kristallwasser
umfassen, können als Blähmittel eingesetzt werden.
Beispielsweise umfasst dies Salze, Tonmineralien, Borate oder Aluminate. Auch Phosphate oder Sulfate kommen als Blähmittel in Betracht. Die genannten beispielhaften
Blähmittel können allein oder in Mischungen eingesetzt werden .
Neben den genannten anorganischen Stoffen können auch organische Stoffe als Blähmittel Verwendung finden.
Beispielsweise umfasst dies Stoffe, welche sich bei den hier betrachteten Temperaturen unter Gasbildung zersetzen, insbesondere Tartrate wie Kaliumhydrogencarbonat, aber auch Zucker oder Holzstaub. Weiterhin konnten vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden mit Blähmitteln, welche Stärke umfassen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Reisstärke, Maisstärke und Kartoffelstärke als Blähmittel besonders geeignet sind.
Auch bestimmte Oxide zersetzen sich unter Abspaltung eines Gases, beispielsweise Cer(IV)oxid oder Mangan ( IV) oxid.
Allgemein werden unter einem Bläh- oder Schäumungsmittel solche Mittel verstanden, welche sich bei
Temperaturerhöhung unter Bildung mindestens einer bei ZersetZungstemperatur des Blähmittels flüchtigen Substanz zersetzen. Als flüchtige Substanz wird hierbei insbesondere ein Gas verstanden. Allerdings ist dabei zu beachten, dass es möglich ist, dass die bei Zersetzungstemperatur
entstehende flüchtige Substanz möglicherweise nach
Abkühlung des beschichteten Substrats auf Raumtemperatur in einem anderen Aggregatszustand vorliegen kann. Sofern sich beispielsweise bei Zersetzungstemperatur aus einem
Blähmittel Wasserdampf als flüchtige Substanz ausbildet, kann es sein, dass nach der Abkühlung des beschichteten Substrats in der Pore nicht mehr Wasserdampf, sondern flüssiges Wasser vorliegt.
Wird die Paste hohen Temperaturen ausgesetzt, so entstehen durch Zersetzung des Blähmittels Poren. Eine Beschichtung, welche mit einer Paste gemäß dieser Weiterbildung auf ein Substrat aufgebracht wurde, weist hierbei geschlossene Poren auf. Es wird daher davon ausgegangen, dass die bei ZersetZungstemperatur flüchtige Substanz zumindest partiell in den Poren der Beschichtung vorliegen kann. Jedoch muss dies nicht notwendigerweise in flüchtiger Form sein. Es ist beispielsweise auch möglich, dass die bei
ZersetZungstemperatur flüchtige Substanz bei Raumtemperatur als Kondensat vorliegt.
Die räumliche Ausgestaltung bzw. die Form der Poren kann durch das jeweilige verwendete Blähmittel beeinflusst werden. Hierbei können wohl poröse Emaillen mit Poren mit einer weitgehend symmetrischen Struktur als auch poröse Emaillen mit anisotropisch ausgebildeten Poren erhalten werden. So enthält in einer Ausführungsform der Erfindung die Paste Calciumcarbonat als Blähmittel. Die hierdurch beim Einbrand der Paste entstehenden Poren weisen in dieser Ausführungsform symmetrische oder zumindest weitgehend symmetrische Strukturen auf, wobei die Poren weitgehend kugelförmig ausgebildet sind und einen runden oder
zumindest weitgehend runden Querschnitt aufweisen. Die nachfolgende Tabelle zeigt verschiedene Blähmittel sowie die daraus resultierenden Porenformen.
Eine andere Ausführungsform sieht dagegen die Verwendung von Reisstärke als Blähmittel vor. Die in dieser
Ausführungsform erhaltene poröse Emaille weist Poren mit einer anisotropen Porenstruktur auf. Hierbei weisen die Poren insbesondere einen elipsoiden Querschnitt auf.
Es hat sich hierbei herausgestellt, dass die IR-Reflexion der durch diese Weiterbildung erhaltenen Beschichtung höher ist, als die IR-Reflexion bei Ausführungsformen mit
ungeschäumten, d.h. nicht porösen Emaillen. Dieser Effekt kann hierbei insbesondere bei Ausführungsformen, bei denen die Beschichtung überwiegend Poren mit einer weitgehend kugelförmigen Struktur aufweist, beobachtet werden.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Beschichtungen umfassend geschlossene Poren nach der vorliegenden Offenbarung eine gewisse IR-Reflexion in der Form
aufweisen, dass eine Erniedrigung der Temperatur einer Seite, insbesondere der unbeschichteten Vorderseite einer Sichtscheibe (die dem Backofeninneren abgewandte Seite bei einer Backofentür, bzw. die dem Kamin abgewandte Seite, beim Kamin) , beispielsweise einer Backofensichtscheibe, oder einer Sichtscheibe in einem Kamin oder einem Ofen, im Vergleich zu einer Beschichtung, welche keine Poren oder nur sehr wenige Poren, insbesondere keine oder nur sehr wenige geschlossene Poren umfasst, vorliegt.
Eine beispielhafte Aufstellung geeigneter Blähmittel, welche alleine oder in Kombination eingesetzt als
Bestandteil der Paste werden könne, ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Weiterbildung enthalten die Pasten zur Herstellung einer porösen, IR- reflektierenden Beschichtung einen Blähmittelanteil im Bereich von 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Vol.-% auf. Blähmittelanteile in diesem Bereich haben sich hierbei als besonders vorteilhaft in Bezug auf die IR-Reflektivität der daraus erhaltenen Paste herausgestellt. Hierbei kann vermutet werden, dass durch die Grenzflächen der Poren in der Beschichtung strukturelle Elemente vorhanden sind, durch welche die IR-Reflektivität, beispielsweise durch Streueffekt, erhöht wird. Es kann hierbei vermutet werden, dass diese Streueffekte besonders bei Beschichtungen mit geschlossenen Poren auftreten. Hohe Anteile an Blähmitteln in der Paste können jedoch zur Folge haben, dass offene Poren entstehen können.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Paste zumindest ein weiteres, zweites IR-reflektierendes Pigment enthält. Bevorzugt wird dabei das zweite IR-reflektierende Pigment ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen
Coba1tehromitspineil , Indiummanganyttriumoxid,
Niobiumschwefelzinnoxid, Zinnzinktitanat,
Cobalttitanatspinell . Vorzugsweise beträgt der Anteil am zweiten IR-reflektierenden Pigment in der Paste 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3,5 bis 12,5 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Volumen-Verhältnis zwischen dem Volumen des zweiten Pigments zum Volumen des ersten Pigments 0,03 bis 0,6, bevorzugt 0,05 bis 0,56 und besonders bevorzugt 0,14 bis 0,47.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Glas- oder
Glaskeramiksubstrat umfassend einen Oberflächenbereich mit einer Beschichtung. Unter einer Beschichtung wird
insbesondere auch ein Oberflächenbereich verstanden, der eine oberflächliche Eindiffusion der Beschichtung in oberflächennahe Bereiche des Substrates umfasst. Die
Beschichtung kann somit auch Diffusionsschichten an der Grenze zwischen Beschichtung und Substrat umfassen. Die Beschichtung enthält eine Glasmatrix und ein IR- reflektierendes Pigment, wobei das IR-reflektierende
Pigment einen TSR-Wert von zumindest 20 % gemessen gemäß der Norm ASTM G173 aufweist. Zudem zeigt die Beschichtung bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission von zumindest 35% gemessen gemäß der Messnorm ISO 134 68.
Es hat sich hierbei gezeigt, dass ein hoher TSR-Wert der Pigmente das Remissionsverhalten der hergestellten
Beschichtung auch gegenüber der Wärmestrahlung beeinflusst. Hierbei hat sich ein hoher TSR-Wert als vorteilhaft für die Remission von Wärmestrahlung eines Temperaturbereiches von 200 bis 475 °C herausgestellt. Dies ist insofern überraschend, da die korrespondierende Wellenlänge für den oben genannten Temperaturbereich ihr Maximum im Bereich von 1 ym bis 4 ym aufweist, der TSR-Wert sich dagegen auf das solare Spektrum mit wesentlich geringeren Wellenlängen im Bereich von 200 nm bis 1000 nm bezieht. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform weist das Pigment einen TSR- Wert von zumindest 25 % auf.
Die Pigmente sind hierbei homogen in der Glasmatrix, im Folgenden auch als Glasfluss bezeichnet, verteilt. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Pigmente eine
Partikelgrößenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,5 ym bis 2 ym, bevorzugt im Bereich von 0,8 ym bis 1,8 ym auf. Gemäß dieser Ausführungsform weisen die Pigmente somit eine Partikelgröße auf, die unterhalb der Wellenlänge der zu reflektierenden Wärmestrahlung liegt.
Überraschenderweise zeigt die Schicht dennoch eine hohe Remission für Strahlung im IR-Bereich. So weisen die erfindungsgemäßen Schichten bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission von zumindest 35% auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Remission bei 1500 nm zumindest 40% oder sogar zumindest 45%.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die
Remission gemessen gemäß der Norm ISO 134 68 für den gesamten Wellenlängenbereich zwischen 1500 nm und 2500 nm zumindest 35%, bevorzugt zumindest 40% und besonders bevorzugt zumindest 45%.
Der Anteil des IR-reflektierenden Pigments in der
Beschichtung beträgt 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%. Ein entsprechender Pigmentgehalt gewährleistet eine ausreichende IR-Remission der Beschichtung. Gleichzeitig ist der Pigmentanteil klein genug, um eine homogene
Verteilung der Pigmente in der Glasmatrix zu ermöglichen und eine Aggregation der Pigmentpartikel zu verhindern bzw. zumindest zu verringern. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Glasmatrix in der Beschichtung 55 bis 85 Gew.-%.
Die Extinktion elektromagnetischer Strahlung sowie der Grad ihrer Remission ist abhängig von der zu durchstrahlenden Schicht. Die Beschichtung weist daher vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von 8 bis 35 ym, bevorzugt 10 bis 20 ym auf. Die Beschichtung ist somit dick genug, um eine ausreichend hohe Remission der IR-Strahlung zu
gewährleisten. Die maximale Schichtdicke von 35 ym
gewährleistet gleichzeitig, dass mechanische Spannungen, welche durch unterschiedliche thermische
Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von Beschichtung und
Substrat auftreten, nicht die mechanische Stabilität des Verbundes aus Substrat und Beschichtung nachteilig
beeinflussen und die Beschichtung unabhängig vom CTE des Substrates verwendet werden kann.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von chromhaltigen Pigmenten als IR-reflektierendes Pigment herausgestellt. Vorzugsweise umfasst die Beschichtung als IR-reflektierendes Pigment ein chromhaltiges Eisenoxid, ein chromhaltiges Hämatit und/oder einen Chrom Eisen Nickel Spinell umfasst. Diese Pigmente haben sich in Hinblick auf ihre spektralen Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf die Remission im IR-Bereich sowie in Hinblick auf ihre Temperaturstabilität als vorteilhaft herausgestellt.
Hierbei ist die Temperaturstabilität der Pigmente nicht nur für die Verwendung des beschichteten Substrates,
beispielsweise in einer Backofentür oder in einer Kaminsichtscheibe, sondern auch für den Herstellungsprozess der entsprechenden Beschichtung, welcher den Einbrand bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1000°C umfasst, relevant .
Bevorzugt weist das IR-reflektierende Pigment eine schwarze oder schwarz-braune Färbung auf. Insbesondere wird das IR- reflektierende Pigment ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen der Pigmente Ci Brown 29, Ci Green 17 und Black CI 7.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Beschichtung zumindest ein erstes und ein IR-reflektierendes Pigment auf. Durch das zweite IR-reflektierende Pigment kann insbesondere der Farbort der Beschichtung eingestellt werden. Bevorzugt enthält die Beschichtung als zweites IR- reflektierendes Pigment einen Cobaltchromitspinell , ein Indiummanganyttriumoxid, ein Niobiumschwefelzinnoxid, ein Zinnzinktitanat und/oder einen Cobalttitanatspinell . Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines der Pigmente aus der Gruppe mit den Elementen Ci Pigment Blue 36, Ci Pigment Blue 86, Ci Pigment Yellow 227, Ci Pigment Yellow 216, Ci Pigment Green 26 und Ci Pigment Green 50 herausgestellt .
Vorzugsweise beträgt der Anteil am zweiten IR- reflektierenden Pigment in der Beschichtung 0,75 bis 18,5
Gew.-%, besonders bevorzugt 4,5 und 14 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Volumen-Verhältnis zwischen dem Volumen des zweiten Pigments zum Volumen des ersten Pigments 0,03 bis 0,6, bevorzugt 0,05 bis 0,56 und besonders bevorzugt 0,14 bis 0,47. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an leitfähigen Oxiden in der Beschichtung kleiner als 500 ppm. Unter leitfähigen Oxiden werden im Sinne der Erfindung insbesondere transparente leitfähige Oxide (TCO,
„transparent conductive oxides") wie beispielsweise
Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn-Oxid, Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid verstanden.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Beschichtung unmittelbar auf der Substratoberfläche aufgebracht ist. Vorzugsweise weist das Glas- oder Glaskeramiksubstrat keine Beschichtung mit leitfähigen Oxiden auf.
Insbesondere sind keine Beschichtungen umfassend leitfähige Oxide auf der erfindungsgemäßen Beschichtung und/oder zwischen der erfindungsgemäßen Beschichtung und dem Glas oder Glaskeramiksubstrat angeordnet.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat aufgebrachte
Beschichtung umfassend geschlossene Poren aufweist. Durch die Verwendung einer Beschichtung, bei welcher die IR- reflektierenden Pigmente in einer Glasmatrix bzw. einer Emaille mit geschlossenen Poren vorliegen, kann die IR- Reflexion der Beschichtung bzw. des beschichteten
Substrates nochmals verbessert werden. Daher wird die
Beschichtung der vorliegenden Weiterbildung so
ausgestaltet, dass diese geschlossene Poren umfasst. Dafür umfasst die Suspension bzw. Paste der vorliegenden
Offenbarung neben dem Glaspulver ein Mittel, welches sich bei Temperaturerhöhung unter Bildung einer flüchtigen
Substanz zersetzt. Beispielhaft kann die geschlossene Poren umfassende
Beschichtung der vorliegenden Weiterbildung daher gemäß einer Ausführungsform auch als Schaumemaille ausgebildet sein. Die Beschichtung ist hierbei als Barriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden, z.B. Wasser oder auch
Wasserdampf, ausgebildet. Gemäß dieser Ausführungsform wird demzufolge ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat
bereitgestellt, welches neben einer hohen IR-Reflektivität eine Barrierewirkung gegenüber dem Ein- und Durchtritt von Fluiden aufweist.
Fluide im Sinne der vorliegenden Offenbarung umfassen vorzugsweise Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, wässrige Flüssigkeiten, Alkohole, auf diesen Flüssigkeiten
basierende oder diese Flüssigkeiten umfassende
Flüssigkeiten, wie beispielsweise Fensterreiniger, und/oder Öle sowie Wasserdampf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Weiterbildung ist die Beschichtung als hochtemperaturstabile,
selbstversiegelnde Beschichtung ausgebildet. Unter einer hochtemperaturstabilen Beschichtung wird insbesondere eine Beschichtung verstanden, die gegenüber Temperaturen von mehr als 400 °C stabil ist.
Als selbstversiegelnd wird eine Beschichtung vorliegend dann bezeichnet, wenn keine weitere Beschichtung notwendig ist, um eine ausreichende Dichtigkeit gegenüber dem Ein- bzw. Durchtritt von Fluiden zu verhindern. Die Schicht weist also gegenüber Fluiden eine Barrierewirkung auf. Die Poren umfassende Beschichtung gemäß dieser
Ausführungsformen der vorliegenden Weiterbildung ist somit selbstversiegelnd, beispielsweise als Barriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden, ausgebildet.
Bevorzugt ist die poröse Beschichtung anorganisch. Die Beschichtung kann jedoch auch organische Substanzen
umfassen. Dabei handelt es sich in der Regel um nicht vollständig zersetzte Rest organischer Verbindungen, welche der Suspension bzw. Paste zugesetzt wurden, beispielsweise in Form von Lösungsmitteln. Auch kann es sich dabei um die Reste nicht vollständig zersetzter, organisch basierter Blähmittel handeln. Gemäß einer Ausführungsform ist die Beschichtung im Wesentlichen anorganisch ausgebildet. Im Wesentlichen anorganisch bedeutet hierbei, dass die
Beschichtung mindestens 95 Gew.-% anorganische Bestandteile umfasst, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% anorganische
Bestandteile und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% anorganische Bestandteile. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil der anorganischen Bestandteile der Beschichtung 99,9 Gew.-% oder mehr.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass der resultierende thermische Ausdehnungskoeffizient der porösen Beschichtung und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Substrats voneinander um nicht mehr als 4*10 6/K im Temperaturbereich von 20°C bis 700°C abweichen. Hierbei wird hinsichtlich der Beschichtung auf den resultierenden thermischen
Ausdehnungskoeffizienten abgestellt, da es sich bei der Beschichtung in der Regel um ein inhomogenes Material, welches Materialien mit unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten umfasst, insbesondere einen
Glasfluss sowie Poren und optional ein Pigment und/oder sonstige Bestandteile. Beachtlich ist also insofern nicht der resultierende thermische Ausdehnungskoeffizient, welcher durch das Poren umfassende Gefüge sowie die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen
Bestandteile der Beschichtung resultiert. Gemäß einer Ausführungsform weist der resultierende thermische
Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung einen Wert zwischen höchstens 9*10-6/K und mindestens 3*10-6/K auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Substrat ein Kalknatronglas oder ein Borosilikatglas. Bevorzugt ist das Glas zur Festigkeitserhöhung thermisch vorgespannt .
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die
Beschichtung einen Brechungsindex nd, Beschichtung im Bereich von 1,3 bis 2, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 1,8 aufweist
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Beschichtung auf zumindest einer Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrates lateral strukturiert aufgebracht ist. Hierbei wird unter einer lateralen
Strukturierung insbesondere verstanden, dass nur Teile der Substratoberfläche beschichtet sind. Insbesondere sind zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 62% und besonders bevorzugt zumindest 65 % zumindest jeweiligen
Substratoberfläche mit der Beschichtung beschichtet. Der hohe Belegungsgrad der Substratoberfläche mit der
Beschichtung gewährleistet hierbei eine hohe IR-Reflexion gemittelt über die gesamte Substratoberfläche.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die
Beschichtung lateral strukturiert in Form eines Gitteroder Punktrasters auf zumindest eine der
Substratoberflächen aufgebracht. Das gitter- oder
rasterförmige Muster der Beschichtung ermöglicht es hierbei, hohe Belegungsgrade zu erzielen und gleichzeitig die Durchsicht durch das Substrat zu erhalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin Haushaltsgeräte,
insbesondere Backöfen mit einem erfindungsgemäß
beschichteten Substrat.
Ein Aspekt der Erfindung sieht hierbei eine Backofentür mit einem Scheibenaufbau mit zumindest zwei Scheiben, wobei das erfindungsgemäß beschichtete Substrat als äußere Scheibe verwendet wird. Als äußere Scheibe wird hierbei die Scheibe der Backofentür verstanden, welche in Kontakt mit dem den Backofen umgebenden Raum steht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist hierbei das Substrat ein Glassubstrat und einseitig mit der
Beschichtung versehen. Die beschichtete Seite des
Glassubstrates zeigt hierbei in Richtung des Ofeninnenraums und zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 62 %, besonders bevorzugt zumindest 65% und ganz besonders bevorzugt zumindest 70 % der Oberfläche des Glassubstrates sind mit der Beschichtung bedeckt. Somit weist das Glassubstrat vorzugsweise einen Belegungsgrad von zumindest 60% auf.
Bereits alleine durch die erfindungsgemäße Beschichtung kann der Wärmeverlust durch Wärmestrahlung erheblich minimiert werden, so dass je nach Anwendung auf weitere Maßnahmen zur Reduzierung der Aufheizung der äußeren
Scheibe verzichtet werden kann. So weist gemäß einer ausführungsform die äußere Scheibe keine weitere
Beschichtung umfassend ein leitfähiges Oxid auf. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die
Backofentür zumindest drei Glasscheiben umfasst und die äußere und die mittlere Glasscheibe als erfindungsgemäß beschichtetes Glassubstrat ausgebildet sind. Durch die Verwendung zweier erfindungsgemäß beschichteter Scheiben kann der Wärmeverlust durch Austritt von Wärmestrahlung sowie eine Aufheizung der Backofentür auf der Außenseite nochmals erheblich reduziert werden. Vorzugsweise ist die mittlere Glasscheibe beidseitig mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen.
Erfindungsgemäß beschichtete Substrate können
beispielsweise auch in Kaminsichtscheiben verwendet werden. Hier haben sich insbesondere beschichtete
Glaskeramiksubstrate als vorteilhaft herausgestellt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Glas- oder Glaskeramiksubstrats umfassend einen Oberflächenbereich mit einer Glasmatrix und IR- reflektierenden Pigmenten, insbesondere zur Herstellung eines Glas- oder Glaskeramiksubstrates gemäß einem der Ansprüche 15 bis 33, umfassend zumindest die folgenden Schritte : a) Bereitstellung eines Glas- oder
Glaskeramiksubstrates , b) Bereitstellung einer Paste umfassend ein
Glaspulver mit einer Erweichungstemperatur TEW,ciaspuiver, zumindest ein IR-reflektierendes Pigment und ein Siebdruckmedium, c) Lateral strukturiertes Aufbringen der in
Schritt b) bereitgestellten Paste auf das in Schritt a) bereitgestellte Glas- oder
Glaskeramiksubstrat mittels Siebdruck, d) Einbrennen der in Schritt c) aufgebrachten
Schicht bei Temperaturen im Bereich von TEinbranci
— TEW, Glaspulver
Es hat sich herausgestellt, dass weitere Verfahrensschritt mit dem Einbrand in Schritt d) kombiniert werden können. So sieht eine bevorzugte Variante des Verfahrens vor, dass in Schritt a) ein Glassubstrat, bevorzugt ein Kalknatronglas oder ein Borosilikatglas bereitgestellt wird und das
Glassubstrat in Schritt d) gemeinsam mit dem Einbrennen der in Schritt c) aufgebrachten Schicht thermisch vorgespannt wird. Ermöglicht wird dies durch die hohe
Temperaturbeständigkeit der verwendeten Pigmente.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt d) der Einbrand und das thermische Vorspannnen bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C.
In einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens wird in Schritt a) als Substrat ein kristallisierbares Grünglas bereitgestellt. Hier kann in Schritt d) gleichzeitig mit dem Einbrand der Schicht eine Keramisierung des Substrates stattfinden. Beide oben beschriebenen Varianten sind in Hinblick auf eine Energie- und Zeitersparnis vorteilhaft.
In einer anderen Variante umfasst das
Herstellungsverfahren, mit welchem ein Glas- oder
Glaskeramik-Substrat, beschichtet werden kann, die
Herstellung einer Suspension bzw. Paste umfassend ein Blähmittel. Die so erhaltene Beschichtung ist gemäß dieser Variante dabei Poren umfassend ausgebildet, sodass eine Beschichtung, welche als Barriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden ausgebildet ist, vorliegt.
Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte: a. Herstellen einer Suspension bzw. Paste. Die Suspension umfasst ein Glaspulver sowie ein Mittel, welches sich bei Temperaturerhöhung unter Bildung einer flüchtigen Substanz zersetzt.
Es hat sich gezeigt, dass besonders vorteilhafte Resultate mit Blähmitteln, welche Carbonate und/oder Phosphate umfassen, erzielt werden, insbesondere bei Schichtdicken der Beschichtung zwischen 0,1 ym und 500 ym.
Das Glaspulver ist beispielhaft ausgewählt aus folgendem Zusammensetzungsbereich in Gew.-%:
Das Glas umfasst hierbei vorteilhaft einen Mindestgehalt an A12C>3 von 1 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 2 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Glas mindestens 1 Gew.-% B203, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%. Gemäß einer nochmals weiteren vorteilhaften
Ausführungsform umfasst das Glas mindestens 1 Gew.-% eines Alkalioxides, ausgewählt aus der Gruppe von Na20, Li20 und K20 oder Mischungen dieser Oxide auf.
Gemäß einer nochmals weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Glas mindestens 1 Gew.-% eines weiteren Oxids oder einer Mischung von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, Zr02, und Ti02.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Glas aus dem folgenden Zusammensetzungsbereich in Gew.-% ausgewählt:
Der Glasfluss kann weiterhin ausgewählt sein aus den folgenden Glasarten: alkalifreie Gläser, alkalihaltige Gläser, Silikatgläser, Borsilikatgläser, Zinksilikatgläser, Zinkboratgläser, Zinkborsilikatgläser,
Bismutborsilikatgläser, Bismutboratgläser,
Bismutsilikatgläser, Phosphatgläser, Zinkphosphatgläser, Aluminosilikatgläser oder Lithiumaluminosilikatgläser .
Selbstverständlich ist es auch möglich, dass das Glaspulver Mischungen unterschiedlicher Gläser umfasst.
Beim Herstellen der Suspension ist es möglich, zunächst lediglich das Glaspulver in ein Suspendierungsmittel einzubringen. Das Suspendierungsmittel ist als Flüssigkeit ausgebildet und kann beispielsweise Wasser umfassen.
Bevorzugt umfasst das Suspendierungsmittel Lösungsmittel, beispielsweise organische Lösungsmittel. Die Lösungsmittel weisen bevorzugt einen Dampfdruck von weniger als 10 bar, bevorzugt weniger als 5 bar und besonders bevorzugt von weniger als 1 bar aufweisen. Dies umfasst beispielsweise Wasser, 2- (2-Butoxyethoxy) ethanol, 2-Methoxy-methylethoxy- propanol, 2-Butoxy-ethanol, n-Butanol,
Diethylenglykolmonoethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, Terpineol und n- Butylacetat, welche allein oder auch in Mischungen
vorliegen können. Auch möglich ist der Einsatz sogenannter kommerziell erhältlicher Siebdrucköle.
Um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, werden entsprechende Additive, welche anorganisch oder organisch ausgebildet sein können, verwendet. Organische Additive umfassen beispielsweise Hydroxyethyl-Cellulose und/oder Hydroxypropyl-Cellulose und/oder Xanthan und/oder
Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenalkohol und/oder
Polyethylenglykol, Blockcopolymere und/oder
Triblockcopolymere und/oder Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate .
Nach dem Einbringen des Pulvers in das Suspendierungsmittel erfolgt in einem nächstens Schritt die Homogenisierung der Mischung, beispielsweise in einem Drei-Walzen-Stuhl .
Es ist weiterhin möglich, nun ein weiteres Pulver, welches beispielsweise das Blähmittel umfasst, in ein weiteres Suspendierungsmittel einzubringen und zu homogenisieren. Anschließend können die beiden Suspensionen miteinander vermischt werden.
Es ist auch möglich, zunächst eine Mischung der
unterschiedlichen Pulver herzustellen, beispielsweise umfassend ein Glaspulver, ein Blähmittel sowie ein Pigment, und diese Mischung beispielsweise in einem Taumler zu homogenisieren. Anschließend kann dann dieses Pulver wie vorstehend beschrieben angepastet werden.
Die Suspension hat bevorzugt eine Viskosität bei einer Scherrate von 200/s, gemessen mit einem Kegel- Plattenviskosimeter, zwischen 2.000 mPas bis 20.000 mPas, bevorzugt zwischen 2.500 mPas und 15.000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 3.000 mPas bis 10.000 mPas . a. Aufbringen der Suspension auf ein Substrat, sodass
zumindest ein Teil des Substrats mit der Suspension belegt sind.
Das Aufbringen der Suspension bzw. Paste auf das Substrat, wie beispielsweise einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat, insbesondere einem Glas-oder Glaskeramiksubstrat mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, kann vollflächig erfolgen, allerdings ist es auch möglich, dass die Suspension in Form bestimmter Muster aufgebracht wird. Beispielsweise können auf diese Weise Muster oder
SchriftZeichen oder sonstige Raster auf das Substrat aufgebracht werden.
Als Auftragsverfahren eignen sich prinzipiell alle üblichen Flüssigbeschichtungsverfahren. Beispielsweise kann die Suspension in einem Druckverfahren, insbesondere Siebdruck, Tampondruck oder Ink-Jet-Druck, aufgebracht werden. Auch ein Auftrag in einem Abziehbildverfahren ist möglich. Auch ein Auftrag mittels Sprühen, Spin-Coating oder Roll-Coating ist möglich. Um eine optimale Verarbeitbarkeit der
Suspension zu gewährleisten, kann die Suspension durch verschiedene Hilfsstoffe, beispielsweise Additive, Lösungsmittel oder Thixotropierungsmittel , auf das
jeweilige Auftragsverfahren angepasst werden. Die
notwendigen, meist organischen, Zusatzstoffe, verflüchtigen sich beim Einbrand.
Besonders bevorzugte Auftragsverfahren umfassen Ink-Jet- Druck, Offset-Druck, Tampondruck, Nassabziehbilder,
Siebdruck, Tauchbeschichtung, Rollenbeschichtung,
Sprühbeschichtung, Rakeln, Fluten und Spin-Coating. b. vorzugsweise Fixieren der in Schritt b aufgebrachten Suspension auf dem Substrat, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 300°C.
Nach dem in Schritt b erfolgten zumindest teilweisen
Auftrag der Suspension auf das Substrat, wie beispielsweise ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat, erfolgt vorzugsweise das Fixieren der Suspension auf dem Substrat. Dies kann beispielsweise durch einen Trocknungsschritt bei erhöhten Temperaturen erfolgen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 300°C. Das Fixieren der Suspension auf dem Substrat ist insbesondere dann von Vorteil, wenn nach dem erfolgten Auftrag der Suspension auf das Substrat dieses in ein anderes Prozessaggregat verbracht werden muss,
beispielsweise zur Durchführung weiterer Prozessschritte.
Je nach der genauen Zusammensetzung der Suspension haben sich als bevorzugte Bereiche für das Fixieren ein
Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C sowie zwischen 100°C und 300°C als bevorzugt herausgestellt. Während des Fixierens kann es zur teilweisen Zersetzung des Blähmittels kommen, welche die weitere Schäumung bei Einbrandtemperatur aber nicht nachteilig beeinflusst. Neben dem rein thermischen Fixieren der Suspension auf dem Substrat ist es auch möglich, das Fixieren durch IR- Strahlung und/oder durch UV-Strahlung zu unterstützen. Auch kann bei geeigneter Einstellung der Suspension das Fixieren allein durch IR-Strahlung und/oder UV-Strahlung erfolgen. c. Tempern des zumindest teilweise beschichteten
Substrats bei einer Temperatur zwischen 500°C und 900°C, sodass sich das Blähmittel unter Bildung mindestens einer flüchtigen Substanz zersetzt und in der Beschichtung geschlossene Poren ausgebildet sind.
Bevorzugt erfolgt das Tempern bei einer Temperatur zwischen 500 °C und 900 °C .
Während des Temperns kommt es zum einen zur Zersetzung des Blähmittels, gleichzeitig folgt der Einbrand der
Beschichtung auf dem Substrat. In der Folge bildet sich eine geschlossene Poren umfassende Beschichtung, welche einen guten Haftverbund zum Substrat aufweist. d. Abkühlen des Substrats auf Raumtemperatur.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die
Beschichtung lateral strukturiert in Form eines
vorgegebenen Musters auf das Substrat, wie beispielsweise ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat aufgebracht.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn nach dem
Aufbringen der Suspension eine nicht haftende Auflage auf die Schicht aufgebracht wird und die Auflage während der Dauer der Temperungen auf der Schicht verbleibt. Auf diese Weise bleibt die Schicht gleichmäßig dick. Das Auftreten von störenden Schichtunebenheiten oder Wellungen wird vermieden. Als „nicht haftend" wird eine Auflage
insbesondere dann bezeichnet, wenn die Auflage nach
erfolgter Temperung im Wesentlichen rückstandsfrei von der Beschichtung abnehmbar ist.
Vorteilhaft erfolgt das Aufträgen der Suspension mittels eines Druckverfahren, beispielsweise mittels Ink-Jet-Druck, Offset-Druck, Tampondruck oder Siebdruck, oder mittels Walzen, Fluten, Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Spin-Coating.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Figuren und
Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 die schematische Darstellung eines
erfindungsgemäß beschichteten Substrates als ein Ausführungsbeispiel ,
Fig. 2 die schematische Darstellung eines beschichteten
Substrates als Vergleichsbeispiel,
Fig. 3 die graphische Darstellung von totalen
Transmissionsspektren (gemessen nach ASTM D 1003) mehrerer Ausführungsbeispiele und eines Vergleichsbeispiels ,
Fig.4 die graphische Darstellung von Remissionsspektren
(gemessen nach ISO 13468) mehrerer Ausführungsbeispiele und eines
Vergleichsbeispiels ,
Fig. 5 die graphische Darstellung der
Farbortverschiebung der Beschichtung abhängig von der BeschichtungsZusammensetzung,
Fig. 6-8 schematische Darstellungen zum Aufbau einer
Backofentür gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung sowie von aus dem Stand der Technik bekannten Vergleichsbeispielen,
Fig. 9 eine schematische Darstellung der äußeren Scheibe einer Backofentür mit unterschiedlichen Belegungsgraden,
Fig. 10 und 11 schematische Darstellungen des Aufbaus
verschiedener Backofentüren
Fig. 12,13 Aufnahmen einer Wärmebildkamera eines Backofens mit einer erfindungsgemäß beschichteten Glasscheibe als Ausführungsbeispiel sowie eines Backofens mit einer konventionell beschichteten Scheibe als Vergleichsbeispiel,
Fig. 14 eine schematische Darstellung des Meßaufbaus zur
Ermittlung der Oberflächentemperatur der äußeren Backofenscheibe. Durch Einstellen verschiedener Temperaturen kann eine Pyrolysevorgang bei 468°C (875°F) bzw. eines Backvorgangs bei 246°C (475°F) simuliert werden. Fig. 15 eine schematische Darstellung des Meßaufbaus zur Ermittlung der Oberflächentemperatur der äußeren Backofenscheibe während der Simulation eines Backvorgangs bei 450°C,
Fig. 16 eine graphische Darstellung des
Temperaturverlaufs der Temperatur der äußeren Backofenscheibe verschiedener
Ausführungsbeispiels und des Vergleichsbeispiels bei einer Betriebstemperatur des Ofens von 475°F (246 °C) ,
Fig . 17 eine graphische Darstellung des
Temperaturverlaufs der Temperatur der äußeren Backofenscheibe verschiedener
Ausführungsbeispiels und des Vergleichsbeispiels bei einer Betriebstemperatur des Ofens von 875°F ( 468 °C) ,
Fig. 18 die graphische Darstellung der
Farbortverschiebung der Beschichtung abhängig von der Glaszusammensetzung in der Beschichtung,
Fig. 19 die graphische Darstellung des in-line
Transmissionsverlaufes verschiedener
Ausführungsbeispiele (23 bis 27) und des Vergleichsbeispiels (22),
Fig. 20 die graphische Darstellung einer die schematische
Darstellung eines mit einer porösen Emaille beschichteten Substrates als ein
Ausführungsbeispiel, wobei die poröse Emaille weitgehend isotrope Poren aufweist, Fig. 21 die graphische Darstellung eines mit einer porösen Emaille beschichteten Substrates als ein weiteres Ausführungsbeispiel, wobei die poröse Emaille weitgehend anisotrope Poren aufweist,
Fig. 22 eine graphische Darstellung des gemessen
Temperaturverlaufs der maximalen Temperatur der äußeren Backofenscheibe verschiedener
Ausführungsbeispiele, die sich hinsichtlich der Porosität der Beschichtung unterscheiden bei einer Betriebstemperatur des Ofens von 450°C und
Fig. 23 eine Darstellung der gemittelten Werte der in
Fig. 22 gezeigten Temperaturverläufe und
Fig. 24 eine graphische Darstellung des gemessenen
Kurvenverlaufs der maximalen Temperatur der äußeren Backofenscheibe bei einer
Betriebstemperatur des Ofens von 450°C, wobei die Dekore mit verschiedenen Schichtdicken vor
Einbrand aufgebracht wurden.
Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer
Ausführungsform eines erfindungsgemäß beschichten
Substrates in Seitenansicht. Im dargestellten
Ausführungsbeispiel ist die Beschichtung 2 auf einer der Oberflächen des Substrates 1 aufgebracht, während die andere Oberfläche 110 des Substrates 1 unbeschichtet ist. Die Beschichtung 2 ist hierbei lateral strukturiert auf den in Fig. 1 gezeigten Oberflächenbereich des Substrates 1 aufgebracht, so dass Substrat 1 auch auf der beschichteten Oberfläche 100 unbeschichtete Bereiche 120 aufweist. Die Beschichtung 2 kann beispielsweise in Form eines Gitters oder in Form eines Punktrasters aufgebracht werden. Als Belegungsgrad des Substrates wird dabei das Verhältnis der beschichteten Oberfläche zur gesamten Oberfläche 100 verstanden .
Fig. 2 zeigt die schematische Darstellung eines
Vergleichsbeispiels. Hier ist das Substrat 1 vollflächig mit einer Beschichtung 3 versehen, welche leitfähige Oxide, wie beispielsweise Indiumzinnoxid enthält. Die Beschichtung 3 stellt beim Vergleichsbeispiel somit die IR- reflektierende Schicht dar. Auf der Schicht 3 ist weiterhin eine pigmentierte Dekorschicht 4 aufgetragen. Im
Unterschied zu dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Schicht 4 jedoch lediglich um eine Dekorschicht .
Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbeispiels die Herstellung des in Fig. 1 dargestellten beschichteten
Substrates näher erläutert werden.
Zur Herstellung des in Fig. 1 gezeigten beschichteten
Substrates wird zunächst eine Paste umfassend ein IR- reflektierendes Pigment, ein Glaspulver sowie ein
Anpastmedium bereitgestellt. In Tabelle 1 sind verschiedene IR-reflektierende Pigmente aufgeführt, die sich als
besonders vorteilhaft herausgestellt habe. Bei Pigment Nr.
5 handelt es sich um ein Vergleichspigment.
Tabelle 1: IR-Reflektierende Pigmente und
Vergleichsbeispiel 5 Zur Herstellung des Glaspulvers bzw. der Glasfritte werden die einzelnen Glasbestandteile gemischt, geschmolzen und das erschmolzene Glas abgeschreckt und durch Mahlprozesse wird ein Glaspulver mit der gewünschten Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung erhalten. Das Glaspulver
(schichtbildende Glaskomponente) kann sehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Es sind zahlreiche
Glaszusammensetzungen bekannt, welche angepasst an die Verformungstemperatur des zu beschichtenden Substrates, einen Erweichungsbereich von etwa 500°C bis 1000°C
abdecken .
Tabelle 2 zeigt einige Glaszusammensetzungen bzw.
Glaspulver, die sich als besonders vorteilhaft
herausgestellt haben.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Glaspulver haben sich hierbei als besonders vorteilhaft in Hinblick auf die
Verarbeitbarkeit während des Herstellungsprozesses des beschichteten Substrates als auch in Hinblick auf die optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der entsprechenden Beschichtung herausgestellt.
Um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten ist
beispielsweis die Erweichungstemperatur (TEw, ciaspuiver) des Glases relevant, da für das Glattfließen, d.h. zur
Herstellung der Beschichtung aus der aufgetragenen Paste, muss die Einbrandtemperatur mindestens der
Erweichungstemperatur Ew des Glaspulvers entsprechen. Die Erweichungstemperatur Ew ist die Temperatur bei der die Viskosität des Glases 107 ' 6 dPas beträgt. Abhängig von der Scheibengeometrie und dem Erwärmungsprozess werden
Verformungen beispielsweise bei Substraten aus Glas bereits deutlich unter deren Ew beobachtet. Das Glattfließen der Glaskomponente zu einer Schicht ist erforderlich, um die geforderten chemischen, physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften zu gewährleisten. Auch für die Fixierung der zugesetzten Pigmenten und anderen Füllstoffen oder Zusätzen ist das Glattfließen notwendig.
Weiterhin sind Eigenschaften wie die chemische
Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen oder
hydrolytischen Angriffen sowie die Reinigungsfähigkeit und Kratzfestigkeit wichtige Auswahlkriterien. Bei den in
Tabelle 2 aufgeführten Gläsern erfüllen diese Anforderungen in besonders vorteilhafter Weise. Aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Pigmente und Glaspulvern wurden die in Tabelle 3 Beschichtungen 1 bis 8 erhalten. Bei Beispiel 9 handelt es sich um ein
Vergleichsbeispiel .
Tabelle 3: Ausführungsbeispiele 1 bis 8 und
Vergleichsbeispiel 9
In Fig. 3 ist der Transmissionsverlauf der
Ausführungsbeispiele 1 bis 4 sowie eines
Vergleichsbeispiels dargestellt. Bei der Transmission handelt es sich hierbei um die totale Transmission, welche gemäß der Norm ASTM D1003 gemessen wurde. Die Kurve 60 entspricht hierbei dem Ausführungsbeispiel 1, die Kurve 61 dem Ausführungsbeispiel 2, Kurve 62 dem Ausführungsbeispiel 3 und Kurve 63 dem Ausführungsbeispiel 4. Die
Beschichtungen wurden mittels Siebdruck in einem
Druckvorgang mit einem Sieb einer Maschenstärke von 77 Fäden/cm aufgebracht und weisen eine Schichtdicke im
Bereich von 11 bis 15 ym auf.
Kurve 5 stellt die Transmission der Vergleichsprobe 9 dar und wurde mit einem Sieb der Maschenstärke von 43 Fäden/cm aufgebracht. Hier liegt die Schichtdicke über den
Schichtdicken der Ausführungsbeispiele.
Es wird hierbei deutlich, dass die Transmission der
Ausführungsbeispiele insbesondere im längerwelligen Bereich von 1500 nm unter der Transmission des Vergleichsbeispiels liegt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die
Schichtdicke der Vergleichsprobegrößer ist als die
Schichtdicke der Ausführungsbeispiele. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass der Unterscheid in den
Transmissionswerten zwischen Ausführungs- und
Vergleichsbeispiel bei Schichten gleicher Schichtdicken noch ausgeprägter sein wird. Zudem wird an Hand der Kurven 60 bis 63 deutlich, dass das verwendete IR-reflektierende Pigment einen größeren Einfluss auf die Transmission hat als die Glaszusammensetzung der Glasmatrix. So unterschieden sich die Schichten der Transmissionskurven 60 und 61 in ihrer Glaszusammensetzung, weisen jedoch das gleiche Pigment auf. Entsprechendes gilt für die Schichten der Kurven 62 und 63. Die Proben 60 und 62 weisen dagegen die gleiche Glaszusammensetzung auf, unterschieden sich jedoch durch das verwendete Pigment.
Fig. 4 zeigt den Wellenlängenverlauf der Remission der Proben 7 und 8 sowie des Vergleichsbeispiels 9 aus Tabelle 3. Bei dem in Fig. 4 dargestellten Remissionsverlauf handelt es sich um die totale Remission gemessen gemäß der Messnorm ISO 13468 Die Die Proben 7 und 8 unterscheiden sich hierbei in ihrer Glaszusammensetzung, weisen jedoch das gleiche IR-reflektierende Pigment auf. Die Kurven 71 und 73 sind dabei dem Ausführungsbeispiel 7 aus Tabelle 3 zuzuordnen, wobei sich die einzelnen Schichten in Hinblick auf die Schichtdicke unterscheiden. Kurve 71 entspricht dem Remissionsverlauf des Ausführungsbeispiels 7, wobei die Beschichtung durch 2 Druckvorgänge mit einem Sieb der
Maschenstärke mit 77 Fäden/cm aufgebracht wurde und die Schicht eine Schichtdicke von 24 bis 28 ym aufweist, die Schicht der Kurve 73 wurde durch einen einfachen
Druckvorgang aufgebracht und weist eine Schichtdicke von 11 bis 15 ym auf. Entsprechendes gilt auch für den
Zusammenhang der Kurven 72 und 74, die dem
Ausführungsbeispiel 8 aus Tabelle 3 zuzuordnen sind. Die Schichtdicke der Schicht mit dem durch Kurve 72
dargestellten Remissionsverlauf beträgt hierbei 24 bis 28 ym und die Schichtdicke der Schicht mit dem durch Kurve 74 dargestellten Remissionsverlauf beträgt 11 bis 15 ym. Bei diesen Schichtdicken relaxieren die Spannungen auch bei größeren Abweichungen der thermischen Ausdehnung, ohne dass es zu Abplatzungen oder Festigkeitsproblemen kommt.
Aus Fig. 4 wird deutlich, dass die Remission der
erfindungsgemäßen Schichten im IR-Bereich, insbesondere in dem für die Remission der Wärmestrahlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 475°C relevanten Bereich von mehr als 1500 nm deutlich über der Remission des
Vergleichsbeispiels liegt. Zudem wird deutlich, dass auch die Glaszusammensetzung einen Einfluss auf die Remission im IR-Bereich hat, wobei dieser Einfluss mit steigender
Schichtdicke der Beschichtung zunimmt.
Fig. 5 zeigt den Einfluss verschiedener Pigmente in der Beschichtung auf den Farbort der Beschichtung, bestimmt mit einer D65-Lichtquelle von der Farbseite gemessen gemäß der Messnorm EN ISO 11664-4. Hierbei zeigt das Bezugszeichen 80 den Farbort einer Beschichtung gemäß dem
Ausführungsbeispiel 8 aus Tabelle an. Die Beschichtung wurde durch einen einfachen Druckvorgang mit einem Sieb der Maschenstärke von 77 Fäden/cm mit nominellem
Garndurchmesser 55 ym auf das Substrat aufgebracht und weist eine Schichtdicke von 11 bis 15 ym auf. Der Farbort der Probe 80 ist hierbei in den gelben Farbraum verschoben. Im Unterschied dazu weisen die Proben 81 und 82 eine geringe Gelbverschiebung auf, insbesondere Probe 81 zeigt gegenüber Probe 80 eine starke Verschiebung in den
Neutralbereich. Diese Farbortverschiebung wird hierbei durch die Zugabe eines zweiten IR-reflektierenden Pigmentes verursacht. Tabelle 4 zeigt die Pigmentzusammensetzung der Beschichtungen 80 bis 82.
Tabelle 4: Pigmentzusammensetzungen der in Fig. 5
gezeigten Schichten Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung der Glasscheiben in einer aus dem Stand der Technik
bekannten Backofentür. Die Backofentür weist hierbei drei thermisch vorgespannte Glasscheiben 8, 9 und 10 auf mit der Glasscheibe 8 als äußere Scheibe und 10 als innere
Glasscheibe. Somit zeigt Scheibe 10 in den Innenraum des Ofens und Scheibe 8 begrenzt die Backofentür nach außen.
Die Scheiben 8 und 9 weisen dabei zusätzlich Beschichtungen 3, 4 auf einer bzw. zwei der Oberflächen des Glassubstrates 1 auf. Die äußere Scheibe 8 weist hierbei auf der zum
Innenraum des Ofens gerichteten Seite eine zweilagige
Beschichtung umfassend eine Beschichtung 3 mit einem transparenten, leitfähigen Oxid sowie einer darauf
abgeschiedenen Dekorschicht 4 auf. Die Dekorschicht 4 ist eine Emailleschicht enthält ein schwarzes oder braunes Pigment in einer Glasmatrix. Die Schicht 4 fungiert hierbei als reine Dekorschicht, eine Rückstreuung der aus dem
Ofeninnenraum austretenden Wärmestrahlung erfolgt nur oder fast nur durch die Oxidschicht 3. Zur Erhöhung der
Rückstreuung der Wärmestrahlung in das Ofeninnere weist die mittlere Scheibe 9 auf beiden Seiten eine Oxidschicht 3 auf .
Die Fig. 7 und 8 zeigen schematische Darstellungen der Scheibenanordnungen in Backofen gemäß zweier
erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele. Vorzugweise weist das Glassubstrat 1 ohne Beschichtung eine Lichttransmission Y gemessen mit Normlicht C/2° von mehr als 5 %, bevorzugt von mehr als 20 % und besonders bevorzugt mehr als 80 % auf. Gemessen wird die Lichttransmission Y im CIE- Farbsystem. Dieser Wert gilt unabhängig von der Dicke des Substrats, die üblicherweise zwischen 2 und 10 mm betragen kann. Das Substratmaterial kann transparent sein, durch Farboxide transparent eingefärbt oder durch Lichtstreuung ein transluzentes Erscheinungsbild haben. Eine solche
Lichtstreuung kann z.B. in Glaskeramiksubstraten oder
Keramiksubstraten durch das Vorliegen von streuenden
Kristallen im Substratmaterial erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das
Substratmaterial aus einem Silikatglas (Si02-Gehalt > 40 Gew.-%). Vorteilhafterweise wird hier eine gefloatete
Glasscheibe aus einem handelsüblichen Kalknatronglas als Substrat verwendet. Solche Kalknatronscheiben sind in verschiedenen Qualitäten, je nach Eisen-Gehalt, erhältlich. Besonders bevorzugt ist die Kalknatronglasscheibe thermisch vorgespannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein gefloatetes Borosilikatglas, wie beispielsweise die gefloateten Glastypen BOROFLOAT ® 3.3 oder BOROFLOAT® 4.0 der SCHOTT AG.
Das in Fig. 7 dargestellte Ausführungsbeispiel
unterschiedet sich von dem in Fig. 6 gezeigten Aufbau dadurch, dass die Beschichtung der äußeren Scheibe 8 lediglich eine Schicht 2 aufweist. Die Schicht 2 enthält hierbei ein IR-reflektierendes Pigment mit einem TSR-Wert von zumindest 20% sowie einer Remission bei einer
Wellenlänge von 1500 nm von zumindest 35%. Hierbei fungiert die Schicht 2 nicht nur als Dekorschicht, sondern
ermöglicht darüber hinaus eine effiziente Rückstreuung der Wärmestrahlung in das Innere des Ofens, so dass auf eine zusätzliche Schicht 3 mit transparenten leitfähigen Oxiden verzichtet werden kann. In Fig. 8 wird eine Weiterbildung der Erfindung gezeigt, bei der auch bei der mittleren
Scheibe 8 die Oxidschichten 3 durch die erfindungsgemäße Schicht 2 ersetzt wird.
Messungen haben ergeben, dass sich ein erfindungsgemäß beschichtetes Substrat hervorragend zur Verwendung als Außenscheibe einer Backofentür mit mehreren Scheiben eignet. Hierzu wurde ein entsprechend beschichtetes
Substrat als Außenscheibe in einen Backofen eingebaut und die Oberflächentemperatur auf der Außenseite der
Glasscheibe ermittelt (Fig. 14). Die jeweiligen
Oberflächentemperaturen der Scheiben wurden hierbei mit einer IR-Kamera der Firma Fluke ermittelt, wobei im Abstand von einer Minute ein entsprechendes IR-Wärmebild
aufgenommen wurde. Der Abstand der Wärmebildkamera zur äußeren Scheibe der Backofentür betrug hierbei 203,2 cm.
Aus den so erhaltenen Wärmebildern wurden die
entsprechenden Temperaturen ermittelt. Im Testaufbau betrug das Volumen des Backofens 28,317 1 bzw. 5,3 ft3. Die
Messungen wurden jeweils bei einer Backofeninnentemperatur von 875°F (468°C) und 475°F (246°C) durchgeführt.
Zudem wurden Vergleichsmessungen durchgeführt, bei der als Außenscheibe ein Glassubstrat mit einer Emaillebeschichtung 4 mit einem konventionellen schwarzen Pigment eingesetzt wurde .
In Fig. 15 ist ein Labor-Messaufbau beschrieben. Die jeweiligen Oberflächentemperaturen der Scheiben wurden hierbei mit einem Pyrometer 39 (impac, IE 120/82L)
ermittelt, wobei der Fokuspunkt auf die Außenseite der dekorierten Scheibe gesetzt wurde und im Abstand von einer Minute ein entsprechender Messwert aufgezeichnet wurde. Der Abstand des Pyrometers 39 zur äußeren Scheibe der
Backofentür betrug hierbei 50 cm. Im Testaufbau betrug das Volumen des Ofens 30x12x12 cm3. Der Abstand der dekorierten Scheibe zum Ofen Betrug 2 cm die Ofenöffnung hat einen Durchmesser von 3 cm. Die gemessenen Scheiben sind
Vollflächig beschichtet.
Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung der Belegung der äußeren Scheibe von Ausführungsbeispiel mit der jeweiligen Dekorschicht. Die Abmaße der äußeren Scheibe betragen jeweils 29,0 mal 20,1 Zoll. Im äußeren Bereich der Scheibe wurde mit der jeweiligen Dekorbeschichtung ein
vollflächiger Rahmen 15 aufgetragen, wobei der Rahmen 15 einen Sichtbereich 16 mit den Abmaßen von 20 mal 9,75 Zoll freilässt. In diesem Sichtbereich 16 ist die Dekorschicht in Form eines Gittermusters 17 aufgetragen. Zudem wurden Vergleichsmessungen durchgeführt, bei der als Außenscheibe ein Glassubstrat mit einer Emaillebeschichtung 4 mit einem konventionellen schwarzen Pigment eingesetzt wurde.
Die Figuren 10 und 11 zeigen schematisch den jeweiligen Aufbau der Backofentür des Ausführungsbeispiels (Fig. 10) und des Vergleichsbeispiels (11) . In beiden Fällen zeigt die unbeschichtete Seite des Substrates dabei nach außen. Die mittlere und die innere Scheibe der Backofentür sind jeweils einseitig mit einer Beschichtung 3 beschichtet. Die Beschichtung 3 enthält transparente, leitfähige Oxide.
Nach dem Einbau der jeweiligen Scheiben wurde der Backofen auf eine Betriebstemperatur von 246°C bzw. 468°C gebracht und die Temperatur an verschiedenen Punkten der Außenseite der äußeren Backofenscheibe ermittelt.
Fig. 12 zeigt die Aufnahme einer Wärmebildkamera einer äußeren Backofentür, wobei der Backofen auf 468°C geheizt wurde mit einer erfindungsgemäßen Außenscheibe nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten. Die vergleichsweise hohen Temperaturen am oberen Rand der Tür sowie im unteren
Bereich mittig sind hierbei durch einen Wärmeverlust bedingt durch den Versuchsaufbau zu erklären und treten auch bei der in Fig. 13 gezeigten Aufnahme der
Wärmebildkamera des Vergleichsbeispiels auf.
In Fig. 14 ist eine Variante eines Messaufbaus zur
Ermittlung der Außentemperatur der Ofentür schematisch dargestellt. Hierbei wird ein haushaltsüblicher Backofen mit einem Volumen von 28,317 1 bzw. 5,3 ft3 auf 246°C
(maximale Betriebstemperatur im Backmodus) bzw. 468 °C (maximale Betriebstemperatur im Pyrolysemodus) aufgeheizt. Die Backofentür weist bei dieser Messanordnung drei
Scheiben auf, wobei die inneren beiden Glasscheiben jeweils eine low e-Beschichtung 3 aufweisen. Die Beschichtungen 3 sind hierbei auf den sich zugewandten Oberflächen der beiden inneren Glasscheiben angeordnet. Bei den
untersuchten Ausführungsbeispielen weist die äußere
Glasscheibe eine Beschichtung 2 umfassend ein IR- reflektierendes Pigment auf, wobei die Beschichtung 2 auf der Seite der Glasscheibe aufgebracht ist, die in den
Ofeninnenraum zeigt. Die jeweiligen Oberflächentemperaturen der Scheiben wurden hierbei mit einer IR-Kamera 28 der Firma Fluke ermittelt, wobei im Abstand von einer Minute ein entsprechendes IR-Wärmebild aufgenommen wurde. Der Abstand der Wärmebildkamera zur äußeren Scheibe der
Backofentür betrug hierbei 203,2 cm. Aus den so erhaltenen Wärmebildern wurden die entsprechenden Temperaturen
ermittelt. Im Testaufbau betrug das Volumen des Backofens 28,317 1 bzw. 5,3 ft3.
In Fig. 15 ist schematisch eine Messanordnung zur
Bestimmung der Oberflächentemperaturen einer beschichteten Glasscheibe unter Laborbedingungen dargestellt. Hierbei wird ein Laborofen 31 auf eine Temperatur von 450°C
geheizt. Der Ofen weist eine Öffnung mit einem Durchmesser von 3 cm auf. In einem Abstand von 3 cm zu dieser Öffnung wird die zu vermessende Glasscheibe 1 mit der Beschichtung 2 platziert, wobei die Beschichtung 2 in Richtung der
Ofenöffnung zeigt. Die Oberflächentemperatur der
beschichteten Glasscheibe 1 wird mit einem Pyrometer
(impac, IE 120/82L) 34 bestimmt. Das Pyrometer 39 (ist hierbei hinter dem zu messenden dekorierten Glassubstrat 30 und in einem Abstand von 50 cm zur zu vermessenden
Glasscheibe 1 angeordnet. Fig. 16 und Fig. 17 zeigen den Temperaturverlauf auf der Außenseite verschiedener Ofentüren in Abhängigkeit von der Betriebsdauer, wobei sich die einzelnen Ofentüren lediglich durch die Beschichtung der äußeren Scheibe unterschieden. Die Oberflächentempersturen wurden hierbei mit dem in Fig. 14 gezeigten Messaufbau ermittelt, die Ofentemperatur betrug 246°C (Fig. 16) bzw. 468°C (Fig. 17).
Kurve 11 ist hierbei dem in Fig. 10 und Fig. 12 gezeigten Vergleichsbeispiel zuzuordnen. Bei den Kurven 12 bis 15 sowie 18 und 19 handelt es sich um verschiedene
Ausführungsbeispiele, die sich hinsichtlich ihres
Pigmentgehaltes, des Belegungsgrades sowie der Struktur des aufgebrachten Dekors unterscheiden und in Tabelle 5
beschrieben werden.
Das Gittermuster hat einen Durchmesser von 1 mm (small holes) mit einen Gesamtbelegungsgrad der Schicht von 64% und 2 mm (big holes) mit einen Gesamtbelegungsgrad der Schicht von 67%. Die Referenztür hat ein Gittermuster mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit einen Gesamtbelegungsgrad der Schicht von 63%
Tabelle 5 zeigt die Schichtzusammensetzungen der
Ausführungsbeispiele gemäß der Kurven 12, 13, 14, 15, 18 und 19. Die Scheiben weisen hierbei im Sichtbereich ein Punktraster mit runden, unbeschichteten Bereichen, im
Folgenden auch als Löcher bezeichnet, auf. Hierbei wurden Punktraster bzw. Punktgitter mit unterschiedlichen
Lochgrößen verwendet. Bei den Punktrastern mit kleinen Löchern weisen die
unbeschichteten Bereiche, d.h. die Löcher in der
Beschichtung, einen Durchmesser von 1 mm auf. Der
Belegungsgrad der Außenseite der Scheibe mit der
Beschichtung beträgt bei dieser Designvariante 64%.
Bei Punktrastern mit großen Löchern innerhalb des
Punktrasters weisen die Löcher bzw. die unbeschichteten Bereiche innerhalb des Punktrasters einen Durchmesser von 2 mm auf. Hier weist die Außenseite der Scheibe einen
Belegungsgrad von 67% auf.
Hierbei entspricht sowohl in Fig. 16 als auch in Fig. 17 Kurve 12 dem Temperaturprofil der Probe 1 aus Tabelle 5, wobei das aufgebrachte Dekorraster große Löcher aufweist, Kurve 13 dem Temperaturprofil der Probe 10 aus Tabelle 5, Kurve 14 dem Temperaturprofil der Probe 1 aus Tabelle 5, wobei das aufgebrachte Dekorraster kleine Löcher aufweist, Kurve 19a (nur in Fig. 16) der Probe 9 aus Tabelle 5, wobei das aufgebrachte Dekorraster große Löcher aufweist, Kurve
18 dem Temperaturprofil der Probe 4 aus Tabelle 5 und Kurve
19 dem Temperaturprofil der Probe 3 aus Tabelle 5.
Tabelle 5 : Ausführungs- und Vergleichsbeispiele zu den in Fig. 16 und Fig. 17 gezeigten Temperaturmessungen
Bei allen Proben wurde die Temperatur in Messbereich 15 (vgl. Fig. 12 und 13) gemessen. Messbereich 15 stellt hierbei den Oberflächenbereich mit der vergleichsweise höchsten Temperatur dar.
Aus Fig. 16 wird deutlich, dass bei den
Ausführungsbeispielen die Temperatur im Messbereich bis zu einer Betriebsdauer von ca. 60 Minuten stark ansteigt und anschließend die Temperatur nicht oder nur wenig ansteigt. Hierbei liegen bei allen Ausführungsbeispielen die
gemessenen Oberflächentemperaturen unterhalb der
entsprechenden Temperaturen des Vergleichsbeispiels.
Fig. 17 zeigt den zeitlichen Temperaturverlauf bei einer Ofentemperatur von 468°C, d.h. der Einstellung Pyrolyse des Backofens und simuliert somit den Temperaturverlauf während eines Pyrolysevorgangs. Auch hier steigen die gemessenen Temperaturen innerhalb der ersten 60 Minuten zunächst steil an, um sich anschließend einem weitgehend konstanten Wert anzunähern. Dieser Wert liegt dabei bei allen
Ausführungsbeispielen unter der Temperatur des
Vergleichsbeispiels. Auch bei einer Betriebsdauer von mehr als 160 Minuten zeigen die Ausführungsbeispiele eine maximale Temperatur im Messbereich von weniger als 75°C bzw. weniger als 165 °F. Anhand der Kurven 12 und 14 wird zudem sichtbar, dass die Aufheizung der Scheibe bei
beschichteten Scheiben mit einem hohen Belegungsgrad geringer ist als bei entsprechenden Scheiben mit einem geringeren Belegungsgrad. Kurve 12 ist hierbei einer Scheiben mit einem Gittermuster zuzuordnen, mit welchem ein höherer Belegungsgrad erzielt werden kann als mit dem
Design Scheibe mit dem Temperaturprofil 14.
Die Scheiben der Kurven 12 und 19 unterscheiden sich bezüglich des Pigmentgehaltes in der Beschichtung. Kurve 12 ist hierbei Probe 1 und Kurve 19 Probe 3 aus Tabelle 5 zuzuordnen. Überraschender Weise zeigt Fig. 17, dass
Beschichtungen mit Pigmentanteilen von 20 Vol-% (Kurve 12) in der Beschichtung ein besseres Temperaturverhalten als Probe 3 (Kurve 19) mit 30 Vol.-% Pigmentanteil. Dies kann damit erklärt werden, dass bei der Herstellung von
entsprechenden Beschichtungen mit hohen Pigmentanteilen der Anteil an IR-Reflektierenden Pigmenten in der
entsprechenden Beschichtung so hoch ist, dass beim
Einbrandprozess ein Großteil der Wärmestrahlung durch die IR-reflektierenden Pigmente in der Paste reflektiert werden und die Wärme somit nicht zum erschmelzen des Glaspulvers bzw. zur Bildung eines gleichmäßigen Glasflusses zur
Verfügung steht. Dies sieht man auch an der erzielten
Kratzfestigkeit der eingebrannten Schichten. Bei 30 Vol% Pigment wird ein Test mit dem Sklerometer von 10N gerade so bestanden. Dies kann sich wiederum nachteilig auf die optischen Schichteigenschaften auswirken. Auch die
Homogenität der Schicht oder deren mechanische oder
chemische Beständigkeit kann durch einen zu hohen
Pigmentgehalt in der Beschichtung nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Pigmentes in der Beschichtung daher 10 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 12 bis 20 Vol . -% .
Tabelle 6: Ermittelte Temperaturen der in Tabelle 5 gezeigten Ausführungsbeispiele im Backmodus (246 °F) und Pyrolsemodus (875 °F) Tabelle 6 fasst die Ergebnisse der in Fig. 16 und 17 gezeigten Temperaturmessungen zusammen und gibt die
Oberflächentemperatur der Scheibe nach einer Heizdauer von 180 min bei 246°C bzw. bei 468°C an. Die Proben 1, 3, 4, 9 und 10 entsprechen hierbei den in Tabelle 5 aufgeführten Proben 1, 3, 4, 9 sowie 10. Bei der Vergleichsprobe handelt es sich um eine Standardbackofentür, d.h. mit normalen Schwarzpigmenten. Aus Tabelle 6 geht dabei hervor, dass die Ausführungsbeispiele eine bessere Isolationswirkung
aufweisen als die Standardtür. So liegt die nach 180
Minuten Betriebstemperatur gemessene Oberflächentemperatur bei den Ausführungsbeispielen stets unterhalb der
entsprechenden Temperatur der Standardofentür. Dies gilt sowohl für eine Heiztemperatur von 475 °F bzw. 246 °C, welche den Backvorgang simuliert, als auch für eine
Heiztemperatur von 875 °F bzw. 468 °C, was der Temperatur im Pyrolysevorgang entspricht. Aus Tabelle 6 kann somit geschlossen werden, dass die erfindungsgemäße, IR- reflektierende Beschichtung hinsichtlich ihrer
Isolationswirkung den konventionellen Beschichtungen mit transparenten leitfähigen Oxiden zumindest ebenbürtig ist.
Fig. 18 zeigt den Einfluss verschiedener
Glaszusammensetzungen in der Beschichtung auf den Farbort der Beschichtung bestimmt mit einer D65-Lichtquelle von der Farbseite gemessen gemäß der Messnorm EN ISO 11664-4. Die Proben des Bereichs 21 sind dabei Beschichtungen mit einer Zinkbasierten Glasmatrix zuzuordnen, die Proben des
Bereichs 20 weisen eine bismuthaltige Glasmatrix auf. Aus Fig. 18 wird deutlich, dass Beschichtungen mit
zinkbasierten Gläsern eine Verschiebung zu gelben Farborten aufweisen, während die Beschichtungen des Regimes 20 zu blauen Farborten verschoben sind.
Fig. 19 zeigt den in-line Transmissionsverlauf
verschiedener Ausführungsbeispiele (23 bis 27) und des Vergleichsbeispiels (22). Bei der in-line Transmission wird nur das Licht welches in einem vorwärts gestreuten Winkel von 5° durch die Messprobe geht auf den Detektor geleitet, d.h. Streuanteile werden in der Messkurve nicht angezeigt. Hierbei wird deutlich, dass die in-line Transmission, d.h. der Ausführungsbeispiele unterhalb der Transmission des Vergleichsbeispiels 22 liegt. Bevorzugt weisen die
erfindungsgemäß beschichteten Substrate für den Wellenlängenbereich zwischen 1,5 ym und 4,5 ym eine in-line Transmission von höchstens 0,01% auf.
In den Fig. 20 und 21 werden schematisch Ausführungsformen dargestellt, bei denen die auf dem Glas 1 abgeschiedene Beschichtung 2 Poren 32 bzw. 33 aufweisen. Es handelt sich hierbei in beiden Fällen um geschlossene Poren. Fig. 20 stellt hierbei eine Ausführungsform mit weitgehend
kugelförmigen Poren 32 dar. Entsprechende Poren können beispielsweise durch die Verwendung von Calciumcarbonat als Blähmittel erhalten werden. Die in Fig. 21 gezeigten Poren 33 weisen dagegen einen elliptischen Querschnitt und somit eine anisotrope Struktur auf. Poren mit einer
entsprechenden Form können beispielsweise durch die
Verwendung von Reisstärke als Blähmittel erhalten werden.
Es ist möglich, dass die Poren in unterschiedlichen Größen und Formen vorliegen, also allgemein, ohne Beschränkung auf das hier schematisch dargestellte Beispiel, auch nicht rund vorliegen .
Fig. 22 und 23 zeigen den Temperaturverlauf auf der
Außenseite verschiedener Ofentüren in Abhängigkeit von der Betriebsdauer verschiedener Ausführungsbeispiele, wobei sich die einzelnen Ofentüren lediglich durch die
Beschichtung der äußeren Scheibe unterschieden. Bei den Fig. 22 und 23 wurde ein Laborofen hierbei auf eine
Temperatur von 450°C aufgeheizt und anschließend mit der in Fig. 15 dargestellten Messvorrichtung die
Oberflächentemperatur der beschichteten Glasscheibe in Abhängigkeit von der Betriebsdauer bestimmt.
In Fig. 22 sind hierbei die gemessenen maximalen
Temperaturen in Abhängigkeit zur Betriebsdauer des Ofens dargestellt, Fig. 23 zeigt einen durch Mittelwertbildung erhaltenen Fit (Logistischer Kurvenfit mit 3 Parametern) der in Fig. 22 gezeigten Temperaturverläufe.
Die Kurven 13, 14 und 15 (Als Sample 1, 9, 10, auch
gemessen als bedruckte Backofentür, s.o.) entsprechen hierbei Temperaturverläufen von Ausführungsbeispielen, bei denen die IR-reflektierende Beschichtung weitgehend frei von Poren ist, die Kurven 34 bis 37 sind
Temperaturverläufen von Ausführungsformen mit porösen IR- reflektierenden Beschichtungen zuzuordnen.
In Tabelle 7 werden die einzelnen Ausführungsbeispiele näher charakterisiert.
Tabelle 7: Charakterisierung der in Fig. 22 und 23 gezeigten Proben
Die Proben 13 und 14 entsprechen den in Fig. 16 und Fig. 17 gezeigten Ausführungsbeispielen. Die Beschichtungen dieser Ausführungsbeispiele wurden ohne die Verwendung von Blähmitteln hergestellt. Bei den Proben 34 bis 37 handelt es sich dagegen um poröse Beschichtungen. Bei der
Herstellung dieser Beschichtungen wurden die in Tabelle 7 gezeigten Blähmittel verwendet, die so erhaltenen
Beschichtungen weisen daher geschlossene Poren auf. Alle in Fig. 22 und Fig. 23 gezeigten Temperaturverläufe wurden mit Hilfe des in Fig. 15 dargestellten Messaufbaus erhalten. Die jeweiligen Beschichtungsmassen wurden mittels Siebdruck unter Verwendung eines 77/55 T-Siebs auf das Substrat aufgebracht .
Aus Fig. 23 geht hervor, dass auch nach einer einstündigen Betriebsdauer des Ofens bei 450°C die auf der Außenseite der Scheibe ermittelte Temperatur unterhalb von 50 °C liegt. Bei den Ausführungsbeispielen 34 bis 37, bei denen die IR- reflektierenden Pigmente in einer Emaille mit geschlossenen Poren vorliegen, kann diese maximale Temperatur nochmals gesenkt werden. Es wird vermutet, dass die Poren innerhalb der Beschichtung Strukturen darstellen, an denen die IR- Strahlung zusätzlich gestreut werden kann.
Die Ausprägung dieses positiven Effekts auf die maximale Oberflächentemperatur der Scheibe ist hierbei abhängig von der Struktur der Poren. Bei den Proben 36 und 37 wurde Reisstärke und bei den Proben 34 und 35 CaC03 als
Blähmittel verwendet. Bei der Verwendung von Reisstärke als Blähmittel bilden sich vorzugsweise anisotrope Poren mit einem ellipsoiden Querschnitt, während die Verwendung von CaC03 als Blähmittel zu weitgehend kugelförmigen Poren führt .
Fig. 23 zeigt hierbei, dass bei den beschichteten Gläsern 34 und 35, deren Poren eine kugelförmige oder weitgehend kugelförmige Struktur aufweisen, die Isolationswirkung höher ist als bei den beschichteten Gläsern 36 und 37, deren Beschichtung ellipsoide bzw. reisförmige Poren aufweisen .
Weiterhin geht aus Fig. 23 hervor, dass der Anteil des Blähmittels in der Paste sich auf die IR-Reflexion der entsprechenden Beschichtung auswirkt. So unterscheiden sich die Proben 34 und 35 lediglich in ihrem Gehalt an
Blähmittel. Während der Blähmittelanteil in der Paste zur Herstellung der Beschichtung 34 20 Vol.-% beträgt, enthält die entsprechende Paste zur Herstellung der Beschichtung 35 lediglich 10 Vol.-% CaCCd als Blähmittel. Hierbei weist die Probe 35 eine bessere Isolationswirkung auf als die Probe 34, so dass nach einer Betriebsdauer von 180 Minuten die maximale Temperatur der Probe 35 um 0,8 °C geringer ist als maximale Temperatur der Probe 34 unter vergleichbaren
Bedingungen .
Ein zu hoher Anteil an Blähmitteln in der Paste führt dazu, dass so viele Poren gebildet werden, dass diese sich teilweise verbinden und offene Poren entstehen. Ein Hinweis für offene Poren und eine damit einhergehende unebene
Oberfläche Es wird hierbei davon ausgegangen, dass
geschlossene Poren die IR-Reflexion begünstigen.
Sofern das Substrat als transparentes, nicht
volumengefärbtes Substrat ausgebildet ist, ist die
Barrierewirkung der Beschichtung beispielsweise bestimmbar in einem Test, bei welchem ein Tropfen eines fluiden
Mediums, z.B. Wasser, auf die Beschichtung aufgebracht wird und anschließend für mindestens 10 Sekunden einwirkt und nach erfolgter Einwirkung abgewischt wird, wobei bei der Betrachtung der Beschichtung durch das Substrat hindurch die Einwirkstelle des Tropfens als solche nicht erkennbar ist, wenn dieser Test bestanden ist.
Derartige Prüfverfahren sind allgemein unter dem Begriff der Sichtprüfung bekannt und erfolgen in Anlehnung an die einschlägigen Normen, so die DIN EN 1330-10, DIN 25435-2 sowie DIN EN 13018. Vorliegend wird eine direkte oder indirekte Sichtprüfung durch einen Prüfer favorisiert. Bei der direkten Sichtprüfung erfolgt die Prüfung mit nicht unterbrochenem Strahlengang zwischen dem Auge des Prüfers und der zur prüfenden Fläche, wohingegen bei einer
indirekten Sichtprüfung infolge einer Erfassung durch der zu prüfenden Fläche durch geeignete Foto- oder Videotechnik der Strahlengang unterbrochen ist. Ferner wird eine
örtliche Sichtprüfung gemäß DIN EN 13018 favorisiert, bei der eine Mindestbeleuchtungsstärke, ein Abstand zur der zu prüfenden Fläche und ein Betrachtungswinkel des Prüfers definiert werden.
Die bei der Prüfung verwendete Mindestbeleuchtungsstärke beträgt dabei wenigstens 500 ix auf der Prüffläche aus einer Entfernung von weniger als 600 mm. Der
Betrachtungswinkel des Prüfers beträgt wenigstens 30°. Der Prüfer genügt dabei vorzugsweise den in den einschlägigen Normen, etwa der DIN EN 13018 und der der EN 473
festgelegten Anforderungen.
Ein solches Testverfahren ist insbesondere deshalb
bevorzugt, weil es auf einfache Weise an die jeweiligen Einsatzfelder der beschichteten Glaskeramik-Substrate angepasst werden kann. Beispielsweise wird die Einwirkzeit in der Regel in Abhängigkeit vom jeweils betrachteten fluiden Medium ausgewählt und kann auch mehr als 10
Sekunden betragen.
Fluide im Sinne der vorliegenden Offenbarung umfassen vorzugsweise Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, wässrige Flüssigkeiten, Alkohole, auf diesen Flüssigkeiten
basierende oder diese Flüssigkeiten umfassende Flüssigkeiten, wie beispielsweise Fensterreiniger, und/oder Öle sowie Wasserdampf.
Eine bevorzugte Vorgehensweise zur Durchführung einer
Sichtprüfung durch einen Prüfer wie vorstehend erläutert mit dem Ziel, die Wasserdichtigkeit bzw. die
Feuchtedichtigkeit einer Beschichtung gemäß der
vorliegenden Offenbarung festzustellen, umfasst dabei die folgenden Schritte:
- Aufbringen insbesondere eines Tropfens einer
Flüssigkeit, insbesondere eines Tropfens, auf einen Bereich auf der Oberfläche der Beschichtung des
Substrates ,
- Einwirken der Flüssigkeit für die Dauer von 15
Sekunden,
- Abwischen der Restfeuchte der Flüssigkeit mit einem trockenen Lappen,
- Umdrehen des Substrates, so dass die Beschichtung auf der dem Prüfer abgewandten Seite des Substrates angeordnet ist, und
- Prüfen mittels Sichtprüfung, ob eine Farbänderung in dem Bereich oder einem an diesen Bereich angrenzenden Bereich erkennbar ist, wobei a) die Sichtprüfung bei Tagesslicht gemäß
Normlichtart D65 erfolgt oder unter Beleuchtung wie einer Glühlampe, Energiesparlampe,
Leuchtstofflampe, oder einer Leuchtdiode,
b) die Beleuchtungsstärke dabei wenigstens 500 lx beträgt bei einer Entfernung zur Beschichtung, also zur Prüffläche, von weniger als 600 mm, und c) der Betrachtungswinkel des Prüfers zwischen 5° und 90°, vorzugsweise bei wenigstens 30°, liegt, wobei bei der Betrachtung der Beschichtung durch das Substrat hindurch die Einwirkstelle des Tropfens nicht störend sichtbar und insbesondere als solche nicht erkennbar ist.
Die vorstehend genannte Sichtprüfung, in der vorstehenden Tabelle auch als „Sidolintest" bezeichnet, umfasst dabei insbesondere die Prüfung, ob ein Wasserrand und/oder ein Wasserfleck von der der beschichteten Seite
gegenüberliegenden Seite des Substrates aus sichtbar ist. Als Prüfungsflüssigkeit wurde bei dem in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Test Fensterreiniger verwendet.
Als sehr gut wird im vorliegenden Fall eine Schicht
beschrieben, welche nach dem Test weder auf der Vorder- noch auf der Rückseite eine Farbänderung zeigt. Als gut wird im vorliegenden Fall eine Schicht beschrieben, welche nach dem Test auf der Vorderseite keine Farbänderung zeigt und auf der Rückseite einen abwischbaren Rand zeigt.
Eine weitere Möglichkeit, die IR-Reflektivität der
Beschichtung zu erhöhen, besteht in der Erhöhung der
Schichtdicke, beispielsweise durch einen mehrfachen Auftrag der entsprechenden Paste bzw. Suspension auf dem Substrat. Fig. 24 zeigt dabei den Einfluss der Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtung auf deren IR-Reflektivität .
Hierbei wurden die Proben 14 (ungeschäumte Beschichtung als Vergleichsprobe) , 34 und 38 mittels Siebdruck unter
Verwendung eines 77T-Siebes auf das Substrat aufgebracht. Die Beschichtungen der Proben 14 und 34 wurden hierbei als Einzeldruck aufgebracht, die Beschichtung der Probe 38 wurde als Doppeldruck durch zwei Druckvorgänge auf das Substrat gebracht. Die Proben 34 und 38 unterschieden sich hierbei lediglich durch die Anzahl der Druckvorgänge. Es zeigt sich hierbei, dass durch Erhöhung der Schichtdicke die maximale Temperatur um mehr als 2 °C reduziert werden kann. In der nachfolgenden Tabelle werden weitere
Messergebnisse beschrieben. Hier werden die Anzahl der erfolgten Druckvorgänge (Einfach- oder Doppeldruck) sowie die mit der in Fig. 15 gezeigten Messanordnung ermittelten maximalen Temperatur auf der Außenseite der Scheibe nach 60 Minuten Betriebsdauer des Ofens bei einer Temperatur von 450°C aufgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Paste zur Herstellung einer IR-reflektierenden
Schicht, insbesondere auf einem Glas- oder
Glaskeramiksubstrat, umfassend zumindest ein IR- reflektierendes Pigment und Glaspulver, wobei die IR- reflektierenden Pigment einen gemäß der Norm ASTM G 137 ermittelten TSR-Wert von zumindest 20 % und bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission gemessen gemäß der Norm ISO 13468 von zumindest 50 % aufweisen.
2. Paste gemäß Anspruch 1, wobei das Glaspulver
Partikel mit einer Größenverteilung mit einem d50-Wert von kleiner als 3 ym und größer als 0.1 ym, bevorzugt kleiner als 2 ym und größer als 0.1 ym umfasst.
3. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche wobei das Glaspulver Zinkoxid und/oder Bismutoxid enthält, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% Zinkoxid und/oder 0,1 bis 70 Gew.-% Bismutoxid, bevorzugt 8 bis 70 Gew.-% Bismutoxid enthält .
4. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das Glaspulver folgende Zusammensetzung in Gew.- % aufweist:
wobei besonders bevorzugt das Glaspulver mindestens 1 Gew.-% zumindest eines Alkalioxides ausgewählt aus der Gruppe von Na20, Li20 und K2O oder Mischungen dieser Oxide und/oder zumindest 1 Gew.-% zumindest eines weiteren Oxids ausgewählt aus der Gruppe von CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, Zr02, und Ti02, umfasst.
5. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glaspulver folgende Zusammensetzung in Gew.- % aufweist:
wobei das Glaspulver besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.- % zumindest eines Alkalioxides ausgewählt aus der Gruppe von Na2Ü, Li20 und K2O oder Mischungen dieser Oxide und/oder zumindest 1 Gew.-% zumindest eines weiteren Oxids
ausgewählt aus der Gruppe von CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO,
ZrÜ2, und TiÜ2, umfasst.
6. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das IR-reflektierendes Pigment Partikel mit einer Größenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,5 ym bis 2 ym, bevorzugt im Bereich von 0,8 ym bis 1,8 ym umfasst.
7. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die IR-reflektierenden Pigmente Partikel mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 1,1 bis 8 m2/g, bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,5 m2/g aufweisen .
8. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei zumindest ein IR-reflektierendes Pigment einen TSR-Wert ermittelt gemäß der AST G 173 von zumindest 25 % und/oder bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Reflexion von zumindest 60 % und besonders bevorzugt von zumindest 70 % aufweist.
9. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei die Paste ein chromhaltiges IR-reflektierendes Pigment, bevorzugt ein chromhaltiges Eisenoxid, ein chromhaltiges Hämatit und/oder einen chromhaltigen Spinell umfasst.
10. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an leitfähigen Oxiden in der Paste, insbesondere an leitfähigen Oxiden ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn- Oxid, Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid kleiner 500 ppm ist.
11. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 10 bis 40 Gew . -%IR-reflektierende Pigmente, 45 bis 85 Gew.-% Glaspulver und/oder 12 bis 35 Gew. -% Siebdruckmedium.
12. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 7 bis 43 Vol.-% IR-reflektierende Pigmente, 35 bis 50 Vol.-% Glaspulver und/oder 30-50 Vol.-% Siebdruckmedium.
13. Paste gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend zumindest ein weiteres, zweites IR- reflektierendes Pigment, wobei die Paste bevorzugt als zweites IR-reflektierendes Pigment ein
Cobaltchromitspinell , ein Indiummanganyttriumoxid, ein Niobiumschwefelzinnzinkoxid, ein Zinnzinktitanat und/oder ein Cobalttitanatspinell enthält.
14. Paste gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei der Anteil des zweiten IR-reflektierenden Pigments in der Paste 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3,5 bis 12,5 Gew.-% beträgt und/oder das Volumenverhältnis zwischen dem Volumen des zweiten Pigments zum Volumen der ersten Pigments im Bereich von 0,03 bis 0,6, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,56 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 0,47 liegt.
15. Paste gemäß einem vorstehenden Ansprüche, wobei die Paste ein Blähmittel umfasst.
16. Glas- oder Glaskeramiksubstrat umfassend einen Oberflächenbereich mit einer Beschichtung enthaltend eine Glasmatrix und IR-reflektierende Pigmente, wobei die IR-reflektierenden Pigmente einen gemäß der ASTM G 173 ermittelten TSR-Wert von zumindest 20 % aufweisen und die Beschichtung bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission gemessen gemäß der ISO 13468 von zumindest 35 % aufweist.
17. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß dem
vorstehenden Anspruch, wobei die Beschichtung im gesamten Wellenlängenbereich von 1500 nm bis 2500 nm eine Remission von zumindest 35%, bevorzugt von zumindest 40% und besonders bevorzugt von zumindest 45 % aufweist.
18. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung bei einer Wellenlänge von 1500 nm eine Remission von zumindest 35%, bevorzugt zumindest 40% und ganz besonders bevorzugt zumindest 45% aufweist.
19. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die IR- reflektierenden Pigmente Partikel mit einer
Größenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 0,5 ym bis 2 ym, bevorzugt im Bereich von 0,8 ym bis 1,8 ym aufweisen.
20. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die IR-reflektierenden Pigmente Partikel mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 1,1 bis 8 m2/g, bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 4,5 m2/g aufweisen.
21. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die IR-reflektierenden Pigmente einen TSR-Wert ermittelt gemäß der ASTM G 173 von zumindest 25 % aufweisen.
22. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung ein chromhaltiges IR-reflektierendes Pigment, bevorzugt ein chromhaltiges Eisenoxid, ein chromhaltiges Hämatit und/oder einen chromhaltigen Spinell umfasst.
23. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an
leitfähigen Oxiden in der Beschichtung, insbesondere an leitfähigen Oxiden ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn-Oxid,
Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid kleiner 500 ppm ist.
24. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung geschlossene Poren umfasst, wobei die Beschichtung als Barriere gegenüber dem Ein- und Durchtritt von Fluiden ausgebildet ist und eine Barrierewirkung entfaltet.
25. Glas oder Glaskeramiksubstrat gemäß dem
vorstehenden Anspruch, wobei die Beschichtung als hochtemperaturstabile Beschichtung, insbesondere für Temperaturen > 400°C, ausgebildet ist.
26. Glas oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung im Wesentlichen anorganisch ausgebildet ist, umfassend insbesondere Glasfritten, Pigmente und/oder Poren.
27. Glas oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der drei vorstehenden Ansprüche, wobei der resultierende thermische Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Substrats voneinander um nicht mehr als 4*10 6/K im
Temperaturbereich von 20°C bis 700°C voneinander abweichen .
28. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 24 bis 27, wobei die
Beschichtung eine Dicke zwischen mindestens 0,1 ym und höchstens 500 ym, bevorzugt zwischen mindestens 1 ym und höchstens 100 ym, besonders bevorzugt zwischen mindestens 1,5 ym und höchstens 50 ym aufweist.
29. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein
Kalknatronglas oder ein Borosilikatglas umfasst.
30. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein
thermisch vorgespanntes Glas ist.
31. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glasmatrix der Beschichtung Bismutoxid, bevorzugt 8 bis 70 Gew.-% Bismutoxid und/oder Zinkoxid, bevorzugt 0,1 bis 0 Gew.-% Zinkoxid enthält.
32. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glasmatrix der Beschichtung folgende Glaszusammensetzung in Gew.-% aufweist :
S i02 30 - 75 bevorzugt 44-75
AI2O3 0 - 25 bevorzugt 0,2-25,
besonders bevorzugt von 2-25 B2O3 0-30 bevorzugt 1-30 besonders bevorzugt 5-30
Li20 0-12
Na20 0-25 bevorzugt 0-15
CaO 0-12
MgO 0-9
BaO 0-27
S rO 0-4
ZnO 0-35 bevorzugt 0-20
Bi203 0-5
T i02 0-10 bevorzugt 0-5
Z r02 0-7
AS 203 0-1
Sb203 0-1,5
F 0-3
CI 0-1 bevorzugt 0
H20 0-3.
33. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der
vorstehenden Ansprüche 16 bis 31, wobei das Glas der Glasmatrix der Beschichtung folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
Si02 6-65, bevorzugt 10-65, besonders bevorzugt 15-65
A1203 0-20
B203 0-40, bevorzugt 1-30, besonders bevorzugt 3-30
Li20 0-12
Na20 0-18
K20 0-17
CaO 0-17
MgO 0-12
BaO 0-38
SrO 0-16
34. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil des IR- reflektierenden Pigments in der Beschichtung 15 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% und/oder der Anteil der Glasmatrix in der Beschichtung 45 bis 85 Gew.-% beträgt .
35. Glas oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung zumindest ein erstes und ein zweites IR- reflektierendes Pigment umfasst und die Beschichtung bevorzugt als zweites IR-reflektierendes Pigment ein Cobaltchromitspinell , ein Indiummanganyttriumoxid, ein Niobiumschwefelzinnzinkoxid, ein Zinnzinktitanat und/oder ein Cobaltittanatspinell enthält,
und/oder der Gehalt des zweiten IR-reflektierenden Pigments in der Beschichtung 0,75 bis 18,5 Gew.-%, bevorzugt 4,5 bis 14 Gew.-% beträgt.
36. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der Beschichtung 3 bis 35 ym, bevorzugt 8 bis 35 ym und besonders bevorzugt 10 bis 20 ym beträgt.
37. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung auf zumindest einer Oberfläche des Glas- oder
Glaskeramiksubstrates lateral strukturiert aufgebracht ist .
38. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß dem
vorstehenden Anspruch, wobei zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 63% und besonders bevorzugt zumindest 65 % zumindest einer der Glasoberflächen mit der
Beschichtung beschichtet sind.
39. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung lateral strukturiert in Form eines Gitter- oder
Punktrasters auf zumindest eine der Glasoberflächen aufgebracht ist.
40. Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung
unmittelbar auf der Substratoberfläche aufgebracht ist und/oder das Substrat keine zusätzliche Beschichtung enthaltend leitfähige Oxide, bevorzugt keine
leitfähigen Oxide aus der Gruppe mit den Elementen Indiumzinnoxid, Fluor-Zinn-Oxid, Aluminium-Zink-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid enthält.
41. Haushaltsgerät, insbesondere Backofen, umfassend ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 16 bis 40.
42. Backofentür einem Scheibenaufbau mit wenigstens zwei Scheiben umfassend als äußere Scheibe ein
Glassubstrat nach einem der Ansprüche 16 bis 40.
43. Backofentür gemäß dem vorstehenden Anspruch,
wobei das Glassubstrat einseitig mit der Beschichtung versehen ist, die beschichtete Seite des
Glassubstrates in Richtung des Ofeninnenraums zeigt und zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 65% und besonders bevorzugt zumindest 70% der Oberfläche des Glassubstrates mit der Beschichtung bedeckt sind.
44. Backofentür gemäß einem der zwei vorstehenden Ansprüche, wobei die äußere Scheibe keine weitere Beschichtung mit leitfähigen Oxiden aufweist.
45. Backofentür gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche umfassend zumindest drei Glasscheiben, wobei die äußere Glasscheibe und die mittlere Glasscheibe Glassubstrate nach einem der Ansprüche 16 bis 40 umfassen .
46. Backofentür gemäß dem vorstehenden Anspruch,
wobei die mittlere Glasscheibe ein Glassubstrat umfasst, welches beidseitig mit einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 39 umfassend ein IR- reflektierendes Pigment und eine Glasmatrix versehen ist .
47. Kaminsichtscheibe umfassend ein
Glaskeramiksubstrat gemäß einem der Ansprüche 16 bis 40.
48. Verfahren zur Herstellung eines Glas- oder
Glaskeramiksubstrats umfassend einen
Oberflächenbereich mit einer Glasmatrix und IR- reflektierenden Pigmenten, insbesondere zur
Herstellung eines Glas- oder Glaskeramiksubstrates gemäß einem der Ansprüche 16 bis 40, umfassend
zumindest die folgenden Schritte: e) Bereitstellung eines Glas- oder
Glaskeramiksubstrates , f) Bereitstellung einer Paste umfassend ein Glaspulver mit einer Erweichungstemperatur Ewciaspuiver, wobei EwGiaspuiver unterhalb der
Verformungstemperatur des Substratmaterials liegt, zumindest ein IR-reflektierendes
Pigment und ein Siebdruckmedium, g) lateral strukturiertes Aufbringen der in Schritt b) bereitgestellten Paste auf das in Schritt a) bereitgestellte Glas- oder Glaskeramiksubstrat mittels Siebdruck, h) Einbrennen der in Schritt c ) aufgebrachten
Schicht bei Temperaturen im Bereich von TEinbranci O Tgoiaspulver
49. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei in Schritt a) ein Glassubstrat, bevorzugt ein
Kalknatronglas oder ein Borosilikatglas bereit
gestellt wird und das Glassubstrat in Schritt d) gemeinsam mit dem Einbrennen der in Schritt c)
aufgebrachten Schicht thermisch vorgespannt wird.
50. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei in Schritt d) die Temperatur TEinbranci im Bereich von 500 bis 1000°C, bevorzugt im Bereich von 500 bis 700°C liegt .
51. Verfahren gemäß Anspruch 48, wobei in Schritt a) ein kristallisierbares Grünglas als Substrat
bereitgestellt wird und in Schritt d) gemeinsam mit dem Einbrand der Schicht die Keramisierung des
Grünglases erfolgt.
52. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 48 bis 51, wobei in Schritt d) der Einbrand der in
Schritt c) aufgebrachten Schicht strukturerhaltend erfolgt .
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