EP3687986A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur de deshydratation organique et d'une source de chlorure - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur de deshydratation organique et d'une source de chlorure

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EP3687986A1
EP3687986A1 EP18770054.7A EP18770054A EP3687986A1 EP 3687986 A1 EP3687986 A1 EP 3687986A1 EP 18770054 A EP18770054 A EP 18770054A EP 3687986 A1 EP3687986 A1 EP 3687986A1
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EP
European Patent Office
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chloride
chosen
carbon atoms
process according
source
Prior art date
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Pending
Application number
EP18770054.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Justine DENIS
Marc Jacquin
Damien Delcroix
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations

Definitions

  • the invention relates to a process for converting sugars and in particular 5-hydroxymethylfurfural hexoses in the presence of organic dehydration catalysts and a chloride source in the presence of at least one aprotic polar solvent.
  • 5-hydroxymethylfurfural is a compound derived from biomass that can be used in many fields as a precursor of active ingredients in pharmacy, agrochemicals or specialty chemicals. His interest in recent years is in its use as a precursor of furanedicarboxylic acid (FDCA) which is used as a substitute for terephthalic acid as a monomer for the production of polyester fibers or convenience plastics.
  • FDCA furanedicarboxylic acid
  • An object of the present invention is therefore to provide a new process for transforming a feedstock comprising at least one 5-hydroxymethylfurfural sugar, wherein said feedstock is brought into contact with one or more organic acid catalysts and one or more sources of chloride in the presence of at least one aprotic polar solvent, alone or as a mixture, at a temperature of between 30 ° C. and 200 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for converting sugars into 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) to increase the yield of 5-HMF and to limit the formation of undesired by-products such as products of the family of carboxylic acids, esters, ethers and humins.
  • Humines are secondary products of condensation resulting from the degradation of sugars in acidic medium such as polyfurans.
  • organic acid dehydration catalyst is understood to mean any catalyst chosen from organic Bronsted acids, homogeneous or heterogeneous, capable of inducing dehydration reactions such as those of 5-hydroxymethylfurfural sugars.
  • chloride source any compound capable of releasing a chloride ion (CI) of general formula Q y Cl z in which Q may represent a hydrogen, an alkali or alkaline earth metal chosen from groups 1 and 2 of the periodic table or an organic cation chosen from the family of ammoniums, phosphonium and guanidinium.
  • CI chloride ion
  • Q may represent a hydrogen, an alkali or alkaline earth metal chosen from groups 1 and 2 of the periodic table or an organic cation chosen from the family of ammoniums, phosphonium and guanidinium.
  • homogeneous catalyst means a catalyst that is soluble in the reaction medium.
  • Heterogeneous catalyst is understood to mean a catalyst that is insoluble in the reaction medium.
  • An organic catalyst is understood to mean a catalyst in which the acid function responsible for the catalytic dehydration activity is linked to a hydrocarbon chain by a covalent bond.
  • alkyl group means a hydrocarbon chain saturated between 1 and 20 carbon atoms, linear or branched, and non-cyclic, cyclic or polycyclic.
  • alkenyls is meant a hydrocarbon chain between 1 and 20 atoms, comprising at least one unsaturated, linear or branched, cyclic or non-cyclic.
  • aryl group is meant an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, comprising between 5 and 30 carbons.
  • heteroaryl group an aromatic group comprising between 4 and 30 carbon atoms and at least within at least one aromatic ring, a heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen.
  • alkyl halide group means an alkyl substituted with at least one halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Aprotic solvent is understood to mean a molecule acting as a solvent and all of whose hydrogens are borne by carbon atoms.
  • polar solvent By polar solvent is meant a molecule acting as a solvent whose dipole moment ⁇ expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° C.
  • aprotic polar solvent is therefore intended to mean a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are borne by carbon atoms and whose dipole moment ⁇ expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 °. C.
  • the process according to the invention is a process for converting a feedstock comprising at least one 5-hydroxymethylfurfural sugar, said feedstock is brought into contact with at least one organic dehydration catalyst and at least one source of chloride of general formula (III) Q y Cl z in the presence of at least one polar aprotic solvent, at a temperature of between 30 ° C and 200 ° C and a pressure of between 0.1 and 10 MPa,
  • Q is selected from hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal selected from groups 1 and 2 of the periodic table or an organic cation selected from the family of ammonium, phosphonium, guanidinium.
  • y is between 1 and 10
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler comprising at least one sugar, preferably chosen from oligosaccharides and monosaccharides, alone or as a mixture.
  • Monosaccharide means the compounds corresponding to the general formula (la) C 6 (H 2 O) 6 or C 6 H 12 0 6 .
  • the monosaccharides are chosen from glucose, mannose and fructose, taken alone or as a mixture.
  • oligosaccharide is meant
  • n is an integer between 1 and 10
  • the monosaccharide units comprising said oligosaccharide being identical or different
  • the oligosaccharides are preferably chosen from oligomers of hexoses or pentoses and hexoses, preferably from hexose oligomers. They can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides derived from renewable resources such as starch, inulin, cellulose or hemicellulose, possibly derived from lignocellulosic biomass.
  • the steam explosion of lignocellulosic biomass is a process of partial hydrolysis of cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic biomass producing a flux of oligo- and monosaccharides.
  • the oligosaccharides are preferably chosen from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inulobiose, melibiose, gentiobiose, trehalose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose and oligosaccharides resulting from the hydrolysis of said oligosaccharides.
  • the filler is chosen from cellobiose, fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is chosen from fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is brought into contact in the process with at least one organic dehydration catalyst chosen from homogeneous or heterogeneous organic Bronsted acids capable of catalyzing the dehydration of the 5-hydroxymethylfurfural filler.
  • the homogeneous organic Bronsted acid catalysts are chosen from organic acids of general formulas R'COOH, R'SO 2 H, R'SO 3 H, (R'SO 2 ) NH, (RO) 2 PO 2 H , R'OH, wherein R 'is selected from the groupings
  • Alkyl preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10, and preferably between 1 and 6, substituted or unsubstituted by at least one substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide,
  • Alkenyls substituted or unsubstituted by at least one group chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine, and an alkyl halide,
  • Aryls preferably comprising from 5 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 15 carbon atoms and preferably from 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine or a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide,
  • Heteroaryls preferably comprising between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted with a substituent chosen from hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide,
  • R 'can also be a hydrogen.
  • the organic Bronsted acids are chosen from formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, methanesulphonic acid, and acid.
  • trifluoromethanesulfonic acid bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, benzoic acid, para-toluenesulfonic acid, 4-biphenylsulfonic acid, diphenylphosphate, and 1,1'-benaphthyl-2,2'-diyl hydrogenphosphate.
  • a very preferred homogeneous organic Bronsted acid catalyst is selected from methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) and trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H).
  • the heterogeneous Bronsted acid catalysts are chosen from sulphonic acid resins (such as for example Amberlyst 15, 16, 35 or 36, Dowex 50 WX2, WX4 or WX8, National PFSA NR-40 or NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 or 98), the carbons functionalised by groups sulphonic and / or carboxylic, the silicas functionalized with sulphonic and / or carboxylic groups.
  • the heterogeneous Bronsted organic acid catalyst is chosen from sulphonic acid resins.
  • said feedstock is brought into contact in the process according to the invention with one or more sources of chloride of general formula (III) Q y Cl z in which
  • Q is selected from hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal selected from groups 1 and 2 of the periodic table or an organic cation selected from the family of ammonium, phosphonium, guanidinium.
  • y is between 1 and 10, preferably between 1 and 5 and preferably between 1 and 2;
  • z is between 1 and 10, preferably between 1 and 5 and preferably between 1 and 2;
  • Q is a cation selected from H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, preferably from H, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, and most preferably from H, Li, Na, K, Mg, Ca.
  • the source of chloride is chosen from the compounds corresponding to the general formula (Nia)
  • R " is an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 and preferably from 1 to 6.
  • the groups R 4 which are identical or different, preferably linear, are chosen independently from among the alkyl groups preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1 and 6, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • said groups R 1 to R 4 are chosen from alkyls substituted with at least one group chosen from -OH, and -COOH.
  • the groups R 1 to R 4 are independently selected from n-butyl, methyl, n-octyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, -CH 2 COOH, -CH 2 groups.
  • CH 2 COOH and CH 2 CH 2 CH 2 COOH preferably from methyl, hydroxyethyl and -CH 2 CH 2 COOH groups.
  • the ammoniums are chosen from trioctylmethylammonium chloride ([(CH 3 (CH 2 ) 7 ) 3 (CH 3 ) N + Cr]), choline chloride ([((CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 OH) + CI " ]), betaine chloride ([((CH 3 ) 3 NCH 2 COOH) + CI " ]), and tetramethylammonium chloride ([(CH 3 ) 4 N + Cl " ]).
  • trioctylmethylammonium chloride [(CH 3 (CH 2 ) 7 ) 3 (CH 3 ) N + Cr]
  • choline chloride [((CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 OH) + CI " ]
  • betaine chloride [((CH 3 ) 3 NCH 2 COOH) + CI " ]
  • tetramethylammonium chloride [(CH 3 ) 4 N + Cl " ]
  • the groups R 5 to R 10 which are identical or different, are chosen from hydrogen, the alkyl groups, preferably linear, comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms and from preferred way of 1 to 6 carbon atoms.
  • the groups R 5 to R 10 which are identical or different, are chosen from aryl groups comprising between 5 and 20 carbon atoms.
  • the groups R 5 to R 10 which are identical or different, are chosen independently from hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl groups.
  • Q is an organic cation chosen from the family of guanidiniums
  • the source of chloride is guanidinium chloride and hexamethylguanidinium chloride.
  • R to R 14 which may be identical or different, are chosen independently from among the alkyl groups, aryl groups and phosphazenes groups of general formula (Nid)
  • R 14 to R 14 which may be identical or different, are chosen from alkyl groups, preferably linear, comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms and preferably from 1 to 6 carbon atoms. carbon,
  • the groups R to R 14 which are identical or different, are chosen from
  • the source of chloride is tetraethylphosphonium chloride and tetra (n-butyl) phosphonium chloride.
  • the use of chloride source in a conversion process according to the invention makes it possible to limit the formation of unwanted by-products such as products of the family of carboxylic acids, esters, ethers and humines.
  • the process for transforming the feedstock comprising at least one sugar is carried out in a reaction chamber in the presence of at least one solvent, said solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one aprotic polar solvent and wherein said feedstock is placed in the presence of one or more dehydration catalysts and one or more sources of chloride.
  • the process operates in the presence of at least one solvent, said solvent being an aprotic polar solvent or a mixture of aprotic polar solvents.
  • the aprotic polar solvents are advantageously chosen from all aprotic polar solvents whose dipole moment expressed in Debye (D) is greater than or equal to 2.00.
  • the polar aprotic solvents are chosen from pyridine (2,37), butan-2-one (5,22), acetone (2,86), acetic anhydride (2,82), ⁇ / V ', ⁇ '-tetramethylurea (3.48), benzonitrile (4.05), acetonitrile (3.45), methyl ethyl ketone (2.76), propionitrile (3.57), hexamethylphosphoramide (5.55), nitrobenzene (4.02), nitromethane (3.57), N, N-dimethylformamide (3.87), N, N-dimethylacetamide (3.72) , sulfolane (4.80), N-methylpyrrolidone (4.09), dimethylsulfoxide (3.90), propylene carbonate (4.94)
  • the aprotic polar solvents are advantageously chosen from acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and ⁇ -dimethylformamide. valerolactone alone or as a mixture.
  • the aprotic polar solvents are advantageously chosen from N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and ⁇ -valerolactone, alone or as a mixture.
  • the solvent is dimethylsulfoxide.
  • said process according to the invention operates at a temperature between 40 ° C and 175 ° C, preferably between 50 and 120 ° C, preferably between 60 and 100 ° C and very preferably between 65 and 90 ° C ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 8 MPa and preferably between 0.1 and 5 MPa.
  • the process can advantageously be implemented batchwise or continuously. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • the organic dehydration catalyst or catalysts are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio filler / catalyst (s) of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 200. preferably between 1 and 150.
  • the source (s) of chloride are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio filler / source (s) chloride between 1 and 1000, preferably between 1 and 800, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 400.
  • the filler is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / filler of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
  • the hourly mass velocity (mass flow rate / mass of catalyst (s)) is between 0.01 and 10 h, preferably between 0.02 and 5 h -1 , preferably between 0 , 03 and 2 hrs "1 .
  • the dehydration catalyst and the chloride source can be easily recovered by precipitation, distillation, extraction or washing.
  • the product obtained selectively by the conversion process according to the invention is 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF).
  • the reaction medium is analyzed by gas phase chromatography (GC) to determine the content of 5-HMF in the presence of an internal standard and by ion chromatography for determine the conversion of the load in the presence of an external standard and to quantify unwanted products such as levulinic acid and formic acid.
  • GC gas phase chromatography
  • ion chromatography for determine the conversion of the load in the presence of an external standard and to quantify unwanted products such as levulinic acid and formic acid.
  • the humins are quantified by difference in carbon balance with the carbon initially introduced.
  • glucose and fructose used as feed are commercial and used without further purification.
  • the methanesulfonic acid denoted CH 3 SO 3 H in the examples is commercial and used without further purification.
  • Methanesulphonic acid denoted CH 3 SO 3 H
  • lithium chloride denoted LiCl
  • potassium chloride denoted KCl
  • lithium bromide denoted LiBr
  • lithium fluoride denoted LiF
  • choline chloride denoted ChCl
  • betaine chloride denoted by BetCl
  • TMACI tetramethylammonium chloride in the examples below are commercial and used without further purification.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the molar yield of 5HMF is calculated by the ratio between the number of moles of 5-HMF obtained and the number of moles of sugar filler engaged.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) is added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 h is 67%.
  • the yield of unwanted humines is 26%.
  • Comparative Example 2 Transformation of Fructose Using Lithium Chloride Alone in DMSO (Non-Conforming)
  • Lithium chloride (0.008 g, 0.19 mmol) is added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO (20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 h is 0%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and lithium chloride (0.008 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the weight ratio charge / source of chloride is 250.
  • the mass ratio solvent / charge is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C at 0.1 MPa for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 79%.
  • the yield of unwanted humines is 12%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and potassium chloride (0.014 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the mass charge / source ratio of chloride is 140.
  • the weight ratio solvent / charge is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 75%.
  • the yield of unwanted humines is 15%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and choline chloride (0.027 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the mass load / source ratio of chloride is 74.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 hours.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 78%.
  • the yield of unwanted humines is 12%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and choline chloride (0.029 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the weight ratio charge / source of chloride is 69.
  • the weight ratio solvent / charge is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C at 0.1 MPa for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 80%.
  • the yield of unwanted humines is 10%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and tetramethylammonium chloride (0.021 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the mass charge / source ratio of chloride is 95.
  • the weight ratio solvent / charge is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 hours.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and lithium chloride (0.016 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the feed / source weight ratio of bromide is 125.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 hours.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 63%.
  • the yield of unwanted humines is 32%.
  • Methanesulfonic acid (0.018 g, 0.19 mmol) and lithium fluoride (0.005 g, 0.19 mmol) are added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in DMSO ( 20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 1 1 1.
  • the load / source weight ratio of fluoride is 400.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 70 ° C. at 0.1 MPa for 6 hours.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and monitored by gas chromatography, and by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 h is 0%.
  • the yield of 5-HMF is greater in the case of the combination of a dehydration catalyst such as AMS and a source of chloride such as LiCl, KCl, ChCl, BetCl or TMACI in an aprotic polar solvent according to US Pat. compared to the dehydration catalyst alone or at the chloride source alone.
  • the yield of unwanted products such as humins is lower in the case of the combination of a dehydration catalyst such as AMS and a source of chloride such as LiCl, KCl, ChCl, BetCl, or TMACI in a polar solvent.
  • aprotic according to the invention compared to the dehydration catalyst alone.
  • the yield of 5-HMF is greater in the case of the combination of a dehydration catalyst such as AMS and a source of chloride such as LiCl, KCl, ChCl, BetCl or TMACI in an aprotic polar solvent according to US Pat. invention compared to the combination of a dehydration catalyst in combination with a LiBr bromide source or a LiF fluoride source.
  • a dehydration catalyst such as AMS and a source of chloride such as LiCl, KCl, ChCl, BetCl or TMACI

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques de déshydratation et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE DESHYDRATATION ORGANIQUE ET D'UNE SOURCE DE CHLORURE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier d'hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de catalyseurs organique de déshydratation et d'une source de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. D'une part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite en solvant polaire aprotique, par exemple le diméthylsulfoxyde DMSO ou la N-méthyl-pyrrolidone NMP, en présence de catalyseur acide hétérogène, c'est-à-dire des catalyseurs supportés insolubles dans le milieu réactionnel comme des silices sulfoniques décrites par Bao et al., Catal. Commun. 2008, 9, 1383, avec des performances correspondant à des rendements en 5-HMF d'environ 70%. D'autre part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite, par exemple dans les demandes de brevets US 2014/0235881 , US 2014/0357878 et US 2015/0045576 en solvant polaire protique, par l'exemple l'eau ou l'éthanol, en présence de catalyseurs acides hétérogènes ou homogènes, c'est-à-dire pour ces derniers qu'ils sont solubles dans le milieu réactionnel, avec formation de sous-produits de la famille des acides carboxyliques, des esters et des éthers comme l'acide lévulinique et ses esters, l'acide formique et ses esters ainsi que les dérivés alcoxylés du 5-HMF comme le 5-éthoxyméthylfurfural. L'obtention de ces produits imposent des étapes supplémentaires de séparation et purification coûteuses nuisant à la rentabilité économique du procédé.
Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés de transformation sélective de sucres en 5-HMF permettant d'obtenir de meilleurs rendements en limitant la formation de sous- produits non désirés.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que la mise en contact de sucres avec un ou plusieurs catalyseurs organique de déshydratation et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF en limitant la formation de sous-produits non désirés par rapport à ces mêmes catalyseurs de déshydratation utilisés sans source de chlorure.
Objet de l'invention Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs acides organiques et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF) permettant d'augmenter le rendement en 5-HMF et de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la famille des acides carboxyliques, des esters, des éthers et des humines. Les humines sont des produits secondaires de condensation résultants de la dégradation des sucres en milieu acide tels que les polyfuranes. Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
On entend par catalyseur acide organique de déshydratation tout catalyseur choisi parmi les acides organique de Bronsted, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d'induire des réactions de déshydratations comme celles de sucres en 5-hydroxyméthylfurfural.
On entend par source de chlorure tout composé apte à libérer un ion chlorure (CI ) de formule générale QyClz dans laquelle Q peut représenter un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium et guanidinium. On entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.
On entend par catalyseur organique, un catalyseur dans lequel la fonction acide responsable de l'activité catalytique de déshydratation est liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée saturée entre 1 et 20 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, et non cyclique, cyclique ou polycyclique. On entend par alkényles, une chaîne hydrocarbonée entre 1 et 20 atomes, comprenant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non cyclique.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 5 et 30 carbones.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote.
On entend par groupement halogénure d'alkyle, un alkyle substitué par au moins un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire μ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Description sommaire de l'invention
Avantageusement le procédé selon l'invention est un procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur organique de déshydratation et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyClz en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 200°C et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa,
dans lequel
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10,
z est compris entre 1 et 10. Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par monosaccharide, on désigne les composés correspondant à la formule générale (la) C6(H20)6 ou C6H1206. De préférence, les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose et le fructose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne
- les composés ayant pour formule brute (Ib) dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et
- les composés ayant pour formule brute (le) dans laquelle m et p sont indépendamment des entiers compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. L'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides.
De préférence les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la charge est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. Les catalyseurs de déshydratation
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé, avec au moins un catalyseur organique de déshydratation choisi parmi les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes, apte à catalyser la déshydratation de la charge en 5-hydroxyméthylfurfural. De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'S02H, R'S03H, (R'S02)NH, (RO)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements
• alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une aminé, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle,
• alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une aminé, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d'alkyle,
• aryles, comprenant de préférence de 5à 20 atomes de carbones, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une aminé, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle,
• hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un susbtituant choisi parmi un hydroxyle, une aminé, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle,
Lorsque les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'-COOH, R' peut également être un hydrogène.
De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 , 1 '-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. Un catalyseur acide organique de Bronsted homogène très préféré est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3S03H) et l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3S03H).
Les catalyseurs acides de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines acides sulfoniques (tels que par exemple Amberlyst 15, 16, 35 ou 36, Dowex 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation PFSA NR- 40 ou NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.
Les sources de chlorures
Conformément à l'invention, en association avec le ou les catalyseurs organiques de déshydratation définis précédemment, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention avec une ou plusieurs sources de chlorure de formule générale (III) QyClz dans laquelle
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ; z est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ;
De préférence Q est un cation choisi parmi H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, de manière préférée parmi H, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, et de manière très préférée parmi H, Li, Na, K, Mg, Ca.
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (Nia)
dans laquelle à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi
• les groupements alkyles comprenant de 1 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH20 R", halogénée -CH2X avec X = Cl, Br, I
• les groupements aryles comprenant de 5 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH20 R", halogénée -CH2X avec X = Cl, Br, I. • dans lesquels R" est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et de manière préférée de 1 à 6.
De manière préférée, les groupements à R4, identiques ou différents, de préférence linéaires, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles comprenant de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 6, et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, lesdits groupements R^ à R4 sont choisis parmi les alkyles substitués par au moins un groupement choisis parmi -OH, et -COOH.
De préférence, lesdit groupements R^ à R4 sont choisis indépendamment parmi les groupements n- butyle, méthyle, n-octyle, l'hydroxyméthyle, l'hydroxyéthyle, l'hydroxypropyle, l'hydroxybutyle, - CH2COOH, -CH2CH2COOH et CH2CH2CH2COOH, de manière préféré parmi les groupements méthyle, hydroxyéthyle et -CH2CH2COOH.
De manière très préférée, les ammoniums sont choisis parmi le chlorure de trioctylméthylammonium ([(CH3(CH2)7)3(CH3)N+Cr]), le chlorure de choline ([((CH3)3NCH2CH2OH)+CI"]) , chlorure de bétaïne ([((CH3)3NCH2COOH)+CI"]), et le chlorure de tétraméthylammonium ([(CH3)4N+CI"]).
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des chlorures de guanidinium, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllb)
(lllb) dans laquelle les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupements alkyles et aryles.
De préférence, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles, de préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée de 1 à 6 atomes de carbone.
De préférence, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone. De manière très préférée, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des guanidiniums, la source de chlorure est le chlorure de guanidinium et le chlorure de hexaméthylguanidinium.
Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllc)
(lllc) dans laquelle R à R14, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles, aryles et les groupements phosphazènes de formule générale (Nid)
où is est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5, et q un entier compris entre 0 et 10.
De préférence, R à R14, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, de préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
De préférence, les groupements R à R14, identiques ou différents, sont choisi parmi
- un groupement phosphazène caractérisé par R15 = méthyle et q = 1 ,
- un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle.
De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est le chlorure de tetraéthylphosphonium et le chlorure de tetra(n- butyl)phosphonium.. Avantageusement, l'utilisation de source chlorure dans un procédé de transformation conformément à l'invention permet de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la famille des acides carboxyliques, des esters, des éthers et des humines. Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant polaire aprotique et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'un ou plusieurs catalyseurs de déshydratation et d'une ou plusieurs sources de chlorure.
Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques.
Les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l'acétone (2,86), l'anhydride acétique (2,82), la /V /V',/V'-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l'acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l'hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le N,N- diméthylformamide (3,87), le /V,/V-diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la /V-méthylpyrrolidone (4,09), le diméthylsulfoxyde (3,90), le propylène carbonate (4,94) et la γ-valérolactone (4,71 ) seuls ou en mélange. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi l'acétone, le N,N- diméthylformamide, le Λ/,/V-diméthylacétamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone seuls ou en mélange.
De manière préférée, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi le N,N- diméthylacétamide, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, et la γ-valérolactone seuls ou en mélange. De manière très préférée, le solvant est le diméthylsulfoxyde.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 40°C et 175°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière préférée entre 60 et 100°C et de manière très préférée entre 65 et 90°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Le ou les catalyseurs organique de déshydratation sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
La ou les sources de chlorure sont introduites dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/source(s) de chlorure compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 800, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 400.
La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s)) est comprise entre 0,01 et 10 h , de préférence entre 0,02 et 5 h"1 de préférence entre 0,03 et 2 h"1.
A la fin de la réaction, le catalyseur de déshydratation et la source de chlorure peuvent être facilement récupérés par précipitation, distillation, extraction ou lavage.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Le produit obtenu sélectivement par le procédé de transformation selon l'invention est le 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF).
A l'issue de la réaction mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l'acide lévulinique et l'acide formique. Les humines sont quantifiées par différence de bilan carbone avec le carbone introduit initialement.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. L'acide méthanesulfonique noté CH3S03H dans les exemples est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
L'acide méthanesulfonique noté CH3S03H, le chlorure de lithium noté LiCI, le chlorure de potassium noté KCI, le bromure de lithium noté LiBr, fluorure de lithium noté LiF, chlorure de choline noté ChCI, chlorure de bétaïne noté BetCI, et le chlorure de tétraméthylammonium noté TMACI, dans les exemples ci-dessous sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Le diméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples, utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
Pour les exemples 1 à 8 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé.
Exemple 1 comparatif: Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique seul dans le DMSO (non conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 67%. Le rendement en humines non désirées est de 26%. Exemple 2 comparatif: Transformation du fructose mettant en œuyre le chlorure de lithium seul dans le DMSO (non conforme)
Le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%.
Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en œuyre le chlorure de potassium seul dans le DMSO (non conforme) Le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%.
Exemple 4 : Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de lithium dans le DMSO (conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de chlorure est de 250. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 79%. Le rendement en humines non désirées est de 12%.
Exemple 5 : Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de potassium dans le DMSO (conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol)sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de chlorure est de 140. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 75%. Le rendement en humines non désirées est de 15%. Exemple 6 : Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de choline dans le DMSO (conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,027 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de chlorure est de 74. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 78%. Le rendement en humines non désirées est de 12%.
Exemple 7 : Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de bétaïne dans le DMSO (conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,029 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de chlorure est de 69. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%.
Exemple 8 : Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de tétraméthylammonium dans le DMSO (conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de tétraméthylammonium (0,021 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de chlorure est de 95. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%. Exemple 9 comparatif: Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le bromure de lithium dans le DMSO (non conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,016 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de bromure est de 125. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 63%. Le rendement en humines non désirées est de 32%.
Exemple 10 comparatif: Transformation du fructose mettant en œuyre l'acide méthanesulfonique et le fluorure de lithium dans le DMSO (non conforme)
L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le fluorure de lithium (0,005 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 1 1 1 . Le rapport massique charge/source de fluorure est de 400. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%.
Exemple Charge Catalyseur de Source de Rendement 5- Rendement produits déshydratation chlorure HMF (%) non désirés (%)
1
Fructose CH3SO3H - 67 Humines 26
(non conforme)
2
Fructose - LiCI 0 -
(non conforme)
3
Fructose - KCI 0 -
(non conforme)
4
Fructose CH3SO3H LiCI 79 Humines 12
(conforme)
5
Fructose CH3SO3H KCI 75 Humines 15
(conforme)
6
Fructose CH3SO3H ChCI 78 Humines 12
(conforme)
7
Fructose CH3SO3H BetCI 80 Humines 10
(conforme)
8
Fructose CH3SO3H TMACI 80 Humines 10
(conforme)
9
Fructose CH3SO3H LiBr 63 Humines 32
(non conforme)
10
Fructose CH3SO3H LiF 0 -
(non conforme)
Tableau 1 Le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'association d'un catalyseur de déshydratation comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul ou à la source de chlorure prise seule. Le rendement en produits non désirés comme les humines est inférieur dans le cas de de l'association d'un catalyseur de déshydratation comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul.
Le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'association d'un catalyseur de déshydratation comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCI ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement à l'association d'un catalyseur de déshydratation en association avec une source de bromure LiBr ou une source de fluorure LiF.
Il paraît donc de manière inattendue qu'il est nettement avantageux d'utiliser des catalyseurs de déshydratation en association avec une source de chlorure dans un solvant polaire aprotique selon l'invention pour la transformation de sucres en 5-HMF.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxyméthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur organique de déshydratation choisis indépendamment parmi les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes, et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyClz en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 200°C et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa,
dans lequel
Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium.
y est compris entre 1 et 10,
z est compris entre 1 et 10.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge est choisie parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydratation est un acide organique de Bronsted choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'S02H, R'S03H, (R'S02)NH, (R'0)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements
• alkyles, alkényles comprenant de 1 à 20 atomes de carbones,
• aryles, et hétéroaryles comprenant de préférence entre 4 et 20 atomes de carbones, et
• un hydrogène lorsque l'acide choisi répond à la formule générale R'COOH.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydratation est un acide organique Bronsted hétérogènes choisis parmi les résines acides sulfoniques, les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est choisie parmi les composés dans lesquels Q est un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille des ammoniums choisie parmi les composés répondant à la formule générale (Nia)
dans laquelle Ρ à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi
• les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2OR", halogénée -CH2X,
• les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2OR", halogénée -CH2X,
où
R" est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, et
X est choisi parmi Cl, Br, I.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille guanadium choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllb)
(lllb) : dans laquelle les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, et aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille phosphonium choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lllc)
(Nie) dans laquelle R à R14, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi • les groupements alkyles, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone,
· les groupements aryles, comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone
• les groupements phosphazènes de formule générale où R15 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et
q un entier compris entre 0 et 10.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00.
11. Procédé selon la revendication précédente dans au moins un solvant polaire aprotique, seul ou en mélange est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthyleétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le A/,/V-diméthylformamide, le N,N- diméthylacétamide, le sulfolane, la /V-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans le procédé dans un rapport massique entre le solvant et la charge (solvant/charge) compris entre 0,1 et 200.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs organique de déshydratation sont introduits dans l'enceinte réactionnelle dans un rapport massique entre la charge et le catalyseur (charge/catalyseur) compris entre 1 et 1000.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les sources de chlorure sont introduites dans l'enceinte réactionnelle dans un rapport massique entre la charge et le ou les sources de chlorure(s) (charge/source de chlorure) compris entre 1 et 1000.
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