EP3652270A1 - Indicateur de temperature pour article culinaire - Google Patents

Indicateur de temperature pour article culinaire

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EP3652270A1
EP3652270A1 EP18736939.2A EP18736939A EP3652270A1 EP 3652270 A1 EP3652270 A1 EP 3652270A1 EP 18736939 A EP18736939 A EP 18736939A EP 3652270 A1 EP3652270 A1 EP 3652270A1
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EP
European Patent Office
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thermochromic
particle
envelope
core
mineral
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Pending
Application number
EP18736939.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphanie LE BRIS
Anne Teissier
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the invention relates to particles having a core-shell structure, to a process for producing them, and to their use as a temperature indicator, in particular in a culinary article, such as for example a skillet.
  • thermochromic semiconductor materials it is known to use semiconductor materials as a temperature indicator because of their ability to change color under the action of heat (thermochromism).
  • semiconductor materials whose properties allow to consider a gradual and reversible color change during an increase in temperature in the white sequence to yellow to orange to red to black.
  • thermochromic semiconductor materials possibly mixed with thermostable pigments have the advantage of giving the coatings which contain them a reversible thermochromism with improved visibility and precision.
  • thermochromic semiconductor materials bismuth oxide has interesting thermochromic characteristics since it can change from a yellow-white color to a bright yellow color in a temperature range between room temperature and 220.degree. ° C, and this reversibly.
  • thermochromic semiconductor materials bismuth oxide has interesting thermochromic characteristics since it can change from a yellow-white color to a bright yellow color in a temperature range between room temperature and 220.degree. ° C, and this reversibly.
  • thermochromic semiconductor materials bismuth oxide B12O3 with a cobalt phosphate (thermostable pigment, blue), the pigments being bound by a potassium silicate.
  • the coating containing this mixture is blue at room temperature and turns orange at 400 ° C.
  • thermochromic semiconductors have the major disadvantage, which limits their use, not to be compatible with oils or lipids when used on a hot surface: they are said to be liposensitive to hot. Indeed, semiconducting metal oxides are easily reducible to hot contact with oil or lipids and the compounds formed after this reduction reaction are no longer thermochromic.
  • B12O3 is reduced to metal bismuth (Bi (m) ), which is a black colored compound, in the presence of edible (triglyceride fatty acid) and hot oils, having no thermochromic property.
  • thermochromic semiconductors lose their properties when they are associated with certain compounds.
  • bismuth oxide formulated in the presence of polytetrafluoroethylene (PTFE) reacts under certain conditions with PTFE to lead to the formation of a white bismuth oxyfluoride (BiOF) but devoid of thermochromic properties. This reaction can occur during the release of hydrofluoric acid, even low, obtained during sintering of PTFE, that is to say during the heat treatment of PTFE.
  • thermochromic semiconductors It has therefore become necessary to propose solutions in order to make thermochromic semiconductors usable in all conditions and to avoid the disadvantages described above.
  • thermochromic semiconductors more particularly those that are heat-sensitive, so as to protect them vis-à-vis their external environment, in particular if it is an oil or lipids that can reduce thermochromic semiconductors.
  • the invention relates to a particle with a core-shell structure whose core comprises at least one thermochromic semiconductor and the envelope comprises at least two layers:
  • an outer layer comprising a mineral material or an organo-mineral hybrid material, different from that of the inner layer.
  • the invention also relates to a method for producing this particle.
  • thermochromic pigment composition comprising at least one particle according to the invention.
  • the invention also relates to a non-stick coating comprising the thermochromic pigment composition according to the invention.
  • the invention also relates to a culinary article comprising at least one composition and / or non-stick coating according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention as a temperature indicator in an object intended to receive a heat treatment or intended to produce heat, in particular in a culinary article.
  • the present invention has at least one of the following advantages:
  • the particle according to the invention makes it possible to give a coating a thermochromic functionality with a marked visibility, a contrasting color change over a targeted temperature range and centered around the cooking temperatures of the food;
  • the particle according to the invention can provide good control of the temperature during the cooking of food, which is necessary for sanitary and taste reasons, but also safety and to limit the occasional overheating weakening the coating of the culinary article;
  • the particle according to the invention is compatible with all kinds of compounds and can be inserted into all kinds of coatings, ceramic, enamel, sol-gel or fluorocarbon resin, including PTFE;
  • the particle according to the invention is compatible with use in the presence of oil or lipids, including at high temperature because the particle is inert vis-à-vis lipids or oils; no metal bismuth production is observed;
  • the particle according to the invention is insensitive to aggressive chemical treatments
  • the particle according to the invention has a reversibility of its thermochromic properties that is to say that after a change of color under the action of heat the particle returns to its initial state, and to its initial color, when the temperature decreases; this cycle of color change (reversibility) can be repeated indefinitely;
  • the particle according to the invention has a high thermal stability during temperature increases, it is stable up to the melting temperature of the semiconductor, for example up to 800 ° C in the case of B12O3;
  • the particle according to the invention resists acid attacks, in particular is insensitive to hydrofluoric acid; thus no bismuth oxyfluoride (BiOF) is produced in the presence of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the case of B12O3;
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the particle according to the invention is particularly robust to abrasion
  • the envelope of the particle according to the invention is transparent, so it does not alter the perception of the color of the core of the particle and does not disturb the observation of the thermochromism of the core of the particle;
  • the particle according to the invention has improved durability with the use of the multiplicity of all these performances mentioned above.
  • the invention relates to a core-envelope particle whose core comprises at least one thermochromic semiconductor and the envelope comprises at least two layers:
  • an outer layer comprising a mineral material or an organo-mineral hybrid material, different from that of the inner layer.
  • the particle according to the invention is a particle with a core-shell structure comprising a core and an envelope comprising layers, preferably 2 layers, but a multilayer structure is envisaged.
  • the layers of the envelope of the particle according to the invention are continuous. It is possible according to a variant that the layer internally discontinuous and the outer layer is continuous. Preferably, the outer layer is continuous.
  • a continuous layer is a single whole forming a solid surface completely covering the surface on which it is placed.
  • a discontinuous layer may comprise several parts that are not thus a single whole.
  • the particle with core-shell structure according to the invention may comprise in its core at least one thermochromic semiconductor.
  • the thermochromic semiconductor is selected from B12O3, Fe2C3, V2O5, WO3, CeO2, ⁇ ⁇ 2 ⁇ 3, pyrochlore semiconductor Y1, 84Cao, Ti6, 84V0, 1601, 84, B1VO4 and mixtures thereof.
  • thermochromic semiconductors have specific colors, in particular:
  • CeO 2, In 2 O 3 has a color very similar to that of B12O3;
  • pyrochlore Y1, 84Ca0, 16Tii, 84Vo, 160i, 84 has a yellow-orange color at room temperature.
  • thermochromic semiconductor is meant within the meaning of the present invention, a mineral or organic compound, which has a reversible change in color during a temperature rise.
  • the progressive and reversible thermochromic character of these semiconductor compounds is related to the decrease in the width of the forbidden band of the semiconductor due to the expansion of the material. Indeed, the periodicity of the network of anions and cations leads to the gathering of energy levels into energy bands.
  • the energy band filled with higher energy is called the valence band and the lower energy band of energy is called the conduction band. Between these two bands, there is a band gap called gap.
  • the color of a semiconductor material may come from the presence of a charge transfer which corresponds to the passage of an electron or of a conduction band to a valence band on the same atom, or commonly of orbital of an anion towards the orbital of a cation (interatomic photonic absorption).
  • a food item-type heating article or an iron-type heating article is typically used in a temperature range of 10 ° C to 300 ° C. In this temperature range, semiconductor color changes occur as follows: pale yellow to bright yellow (B12O3), yellow-orange to orange-red (V2O5), red-orange to brown (Fe20s) .
  • the term "substance, mixture or thermochromic composition” means a substance, a mixture or a composition that changes color as a function of temperature, this change being reversible.
  • the core-shell structure particle according to the invention may further comprise in its core at least one thermostable pigment and / or a second thermochromic semiconductor different from the first.
  • heat-stable pigment is meant within the meaning of the present invention, an inorganic or organic compound, which has a very slight change in hue when it is subjected to a rise in temperature in a given temperature range, no color change.
  • the core of the particle according to the invention may further comprise a mixture of at least one thermostable pigment and at least one thermochromic semiconductor chosen from mixtures (B12O3 + Co3 (PO 4 ) 2), (B12O3 + LiCoP0 4), (B12O3 + IBOC 2 0 4), (Yi, 84 Cao, i6Tii, 84 Vo, i60i 8 4 + Co 3 (P0 4) 2) and (V 2 0 5 + Cr 2 0 3 ).
  • thermochromic semiconductor chosen from mixtures (B12O3 + Co3 (PO 4 ) 2), (B12O3 + LiCoP0 4), (B12O3 + IBOC 2 0 4), (Yi, 84 Cao, i6Tii, 84 Vo, i60i 8 4 + Co 3 (P0 4) 2) and (V 2 0 5 + Cr 2 0 3 ).
  • the Coating containing this mixture is blue at room temperature and becomes orange at 400 ° C.
  • thermochromic semiconductors examples of weight ratios between the respective quantities of thermochromic semiconductors and thermostable pigments are given below, with the evolution of the color and the final color:
  • B12O3 mixture pale yellow at room temperature
  • Cu3 (P0 4) 2 thermoostable violet
  • thermochromic semiconductors and thermostable pigments are not limiting and other combinations can be envisaged.
  • This combination of thermochromic semiconductors and heat-stable pigments has the main effect that the range of accessible shades is thus particularly wide.
  • the perception of the change of color is also increased: the mixture of a thermochromic semiconductor evolving from off-white to bright yellow can then, if it is associated with a blue pigment, evolve from blue-cyan to green -lemon. Since the maximum sensitivity of the human eye is centered on the wavelengths corresponding to green, this mixture will not necessarily have higher colorimetric parameter changes than the thermochrome alone, but the human eye will perceive this change better.
  • the core-shell structure particle according to the invention comprises an inner layer in contact with the core, this inner layer comprises a mineral material or an organo-mineral hybrid material.
  • the inorganic material or the organomineral hybrid material of the inner layer of the envelope of the particle according to the invention is preferably a material comprising one or more metal oxides chosen from the oxides of the following elements: Al, Si, Fe , Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni and Sb.
  • the inorganic material or the organomineral hybrid material of the inner layer of the envelope is preferably a material comprising one or more silicon oxides.
  • the core-shell structure particle according to the invention comprises an outer layer comprising a mineral material or an organomineral hybrid material, different from that of the inner layer.
  • the inorganic material or the organomineral hybrid material of the outer layer of the envelope, different from that of the inner layer is preferably a material comprising one or more metal oxides chosen from the oxides of the following elements: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni and Sb.
  • the inorganic material or the organomineral hybrid material of the outer layer of the envelope, different from that of the inner layer is preferably a material comprising one or more aluminum oxides (alumina or Al 2 O 3).
  • the inorganic material or the organomineral hybrid material of the inner layer of the envelope of the particle according to the invention is a material comprising one or more silicon oxides and the mineral material or the organic hybrid material.
  • mineral of the outer layer of the envelope of the particle according to the invention is a material comprising one or more aluminum oxides.
  • the outer layer never comes into contact with the heart.
  • the inner layer and the outer layer are in contact with each other.
  • the particle according to the invention has an envelope further comprising an intermediate layer, made of mineral material or organo-mineral hybrid material, between the inner layer and the outer layer.
  • This intermediate layer may be of the same or different material from that of the inner layer or the outer layer.
  • the particle according to the invention generally has a dso of 800 nm to 1000 ⁇ , preferably a dso of 900 nm to 700 ⁇ , more preferably a dso of 1000 nm to 500 ⁇ .
  • the particle size or particle size is generally determined by laser analysis. Their size is expressed by the dso.
  • the dso also denoted Dv 5 o, corresponds to the 50th percentile of the volume distribution of particle size, that is to say that 50% of the particles are smaller than the dso and 50% are larger than the dso .
  • the particle according to the invention generally has an envelope with a thickness of 5 to 500 nm, preferably of 10 to 250 nm, more preferably of 15 to 100 nm.
  • the envelope of the particle is transparent and continuous which allows it to play its role as a colored indicator of temperature.
  • the particle according to the invention has a reversible color change in a defined temperature zone, according to the thermochromic semiconductor encapsulated in the core of the particle.
  • the particle according to the invention has the property of being inert with respect to an oil generally up to a temperature of the order of 450 ° C., and more particularly with respect to oils triglycerides of fatty acids of vegetable origin, animal or synthetic, and by extension vis-à-vis esters of fatty acids (mono, di or multi fatty acid esters).
  • the present invention also relates to a process for producing the particle according to the invention comprising the following steps:
  • thermochromic semiconductor powder i) providing a thermochromic semiconductor powder
  • step ii) dispersing the powder provided in step i) in a mixture of at least one sol-gel precursor of metal alkoxide type, water and an alcohol to initiate a hydrolysis-condensation phase, and maintain the mixture obtained with stirring; iii) separating the particles obtained in stage ii) from unreacted reagents and solvents;
  • step iv) applying to the particles obtained in step iii), a heat treatment at a temperature of 200 ° C to 600 ° C for at least 10 minutes;
  • step iv) introducing into a fluidized bed reactor, the particles obtained in step iv), and then heating the reactor to a temperature of 100 ° C to 500 ° C;
  • Step i) may comprise grinding of the thermochromic semiconductor when it is in the form of a solid of coarse particle size, for example beyond 10 ⁇ , so as to obtain a fine powder.
  • the thermochromic semiconductor has a dso of from 1 to 10 ⁇ , more preferably from 1 to 9 ⁇ after step i).
  • a thermochromic semiconductor powder grade having a fine particle size is selected and it is advantageous to encapsulate the thermochromic semiconductor powder particles individually, avoiding agglomerates. Indeed, after encapsulation (step ii), the particle obtained can no longer be ground so as not to risk breaking or cracking the protective envelope.
  • the final particles according to the invention will have particle sizes sufficiently fine to disperse easily in formulation and allow a good colorimetric coverage of the coating obtained.
  • the process according to the invention may comprise between step i) and ii), an optional thermal treatment step of the thermochromic semiconductor powder, the heat treatment taking place at a temperature of between 100 ° C. and 600 ° C. C, preferably from 200 ° C to 500 ° C, more preferably from 400 ° C to 450 ° C.
  • This optional heat treatment allows an initial activation of the surface of the particles.
  • Step ii) is the step of forming the inner layer of the envelope of the particle.
  • This step comprises contacting the powder obtained in step i) with a sol-gel precursor metal alkoxide type, water and an alcohol.
  • Step ii) aims to initiate the hydrolysis-condensation phase.
  • This contacting preferably takes place in two stages by dispersing the powder in the mixture formed by the metal alkoxide and the alcohol, and then adding water to initiate the hydrolysis-condensation phase.
  • the pH of this water can be adjusted beforehand to a basic pH by adding, for example, ammonia. In order to initiate the hydrolysis of the silane, water whose pH has been adjusted is added slowly and with stirring to the dispersion.
  • the sol-gel precursor of metal alkoxide type is preferably an alkoxysilane precursor, such as methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane. or mixtures thereof, preferably tetraethoxysilane (TEOS).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the amount of TEOS [m TE0S ] used may be calculated to correspond to a target thickness [e] of envelope, depending on the specific area [S] and the mass [m Bi ] used of the semiconductor crushed. According to the hypothesis that the particles are perfectly spherical and that all the particles have the same radius [r], the quantity of TEOS to be used is given by the following formula:
  • the alcohol is generally a primary, secondary or tertiary alcohol such as methanol, ethanol, or preferably isopropanol or a mixture thereof.
  • step ii) of the process according to the invention is carried out at a basic pH, that is to say strictly greater than 7, preferably at a pH of from 8 to 12, more preferably from 9.5 to 1 1, 5.
  • step ii) it is possible to adjust the pH by addition of a base.
  • a base Preferably, an aqueous solution of ammonia is added to step ii) of the process according to the invention.
  • step ii) of the process according to the invention is carried out at ambient temperature, preferably at a temperature of between 12 and 30 ° C.
  • step ii) is continued with stirring, at room temperature for a period of time ranging from 20 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours, more preferably from 1 to 5 hours.
  • Step iii) of the process according to the invention makes it possible to recover the particles obtained in stage ii) by separating them from unreacted reagents and solvents. This can be achieved by filtration, decantation, centrifugation or any other phase separation technique.
  • Step iv) of the process according to the invention makes it possible to apply, to the particles obtained in step iii), a heat treatment at a temperature of from 200 ° C. to 600 ° C. for at least 10 minutes.
  • This is a step of densification of the inner layer of the particle envelope, that is to say that it is to increase the density of the material.
  • the material of the inner layer will be less porous.
  • the temperature of the heat treatment is from 350 ° C to 575 ° C, more preferably from 450 ° C to 550 ° C.
  • the particle according to the invention generally has an inner layer thickness of from 2 to 200 nm, preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm.
  • Stage v) of the process according to the invention makes it possible to introduce into a fluidized-bed reactor the particles obtained in stage iv), and then to heat the reactor to a temperature of between 100 ° C. and 500 ° C.
  • the heating temperature of the reactor is from 120 ° C to 400 ° C, more preferably from 150 ° C to 200 ° C.
  • the particles are in suspension in the fluidized bed.
  • a metal oxide precursor is introduced into the previously heated reactor.
  • the metal oxide precursor may be selected from silica tetrachloride, tungsten hexafluoride, tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), trimethylaluminum (Al ( CH 3 ) 3 ), triethylaluminum (Al (C2H 5 ) 3), trialkyl aluminum compounds, yttrium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate and mixtures thereof.
  • the metal oxide precursor is an aluminum precursor such as, for example, trimethylaluminum (TMA).
  • step vi) is carried out by depositing an atomic layer (ALD or Atomic Layer Deposition).
  • Step vi) makes it possible to deposit an atomic thin layer on the surface of the particle, this layer preferably being monoatomic.
  • Step vi) preferably comprises a successive deposition of ultra-thin monoatomic layers. It is envisaged according to a variant that step vi) can be repeated successively to increase the thickness of the thin layer.
  • the particle according to the invention generally has an outer layer thickness of from 2 to 200 nm, preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm.
  • step vii) of the process according to the invention particles according to the invention having a core-shell structure are obtained.
  • thermochromic pigment composition comprising at least one particle according to the invention.
  • composition according to the invention may further comprise at least one thermostable pigment, as defined above, for example a heat-stable pigment chosen from Co 3 (PO 4 ) 2, LiCoPO 4 , CoA CU, ⁇ 2 3 and a mixture thereof.
  • thermostable pigment chosen from Co 3 (PO 4 ) 2, LiCoPO 4 , CoA CU, ⁇ 2 3 and a mixture thereof.
  • composition according to the invention has the same properties and advantages as those described above for the particle, in particular it has a reversible color change when the temperature increases.
  • the present invention also relates to a non-stick coating comprising the thermochromic pigment composition according to the invention.
  • anti-adherent or “anti-adhesive” are used indistinctly in the text.
  • coating it is generally necessary to understand within the meaning of the invention a coating comprising at least three layers:
  • a first layer applied directly to the support still called a hooked layer or a primary or primary hook layer; it is preferable that this layer is well adherent to the support and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, resistance to scratching;
  • thermochromic pigment composition according to the invention optionally bonded with a thermostable binder and optionally in combination with a heat-stable pigment; this layer is also called a layer of decoration or decoration;
  • thermochromic pigment composition a continuous and transparent surface layer, also called a finishing layer; this layer leaving a perfect visibility of the layer of thermochromic pigment composition while protecting it from abrasion and giving the coating its anti-adherent properties.
  • the non-stick coating according to the invention comprises as binder a thermostable binder at at least 300 ° C.
  • the thermostable binder used in the layers of the coating is preferably a thermostable binder at least 300 ° C, and which can advantageously chosen from enamels, fluorocarbon resins or a mixture of fluorocarbon resins, alone or as a mixture with other thermostable resins, polyester-silicone resins, silicone resins, fluorosilicones, polybenzimidazoles (PBIs), polyimides, and inorganic or hybrid organic-inorganic polymers synthesized by sol-gel (sol-gel materials).
  • the fluorocarbon resin may be polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA) or copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP) or a mixture of these fluorocarbon resins.
  • the other thermostable resins resistant to at least 200 ° C may be a polyamide imide (PAI), an ethylene polysulfide (PES), a phenyl polysulfide (PPS), a polyetherketone (PEK), a polyetheretherketone (PEEK) or a silicone.
  • PAI polyamide imide
  • PES ethylene polysulfide
  • PPS phenyl polysulfide
  • PEK polyetherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • the non-stick coating according to the invention comprises as binder a silicone resin or a silicone polyester resin.
  • the non-stick coating according to the invention comprises a binder selected from silicates, borates, alkali metal or alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof.
  • the non-stick coating according to the invention comprises as binder a sol-gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5% by weight relative to the total weight of the coating of at least one colloidal metal oxide dispersed in said matrix.
  • binders based on a sol-gel material it may advantageously comprise a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5% by weight relative to the total weight of the coating of at least one oxide colloidal metal dispersed in said matrix.
  • the non-stick coating according to the invention may be an organomineral coating or a completely mineral coating.
  • organic coating is intended to mean a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular because of the precursors used and the coating temperature of the coating, or because of the incorporation of organic fillers.
  • a coating consisting of a fully inorganic material, free of any organic group.
  • Such a coating can also be obtained sol-gel with a firing temperature of at least 400 ° C, or from precursors of tetraethoxysilane (TEOS) type with a firing temperature that may be less than 400 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • thermostable binder cited above is present either in the layer of hooked, in the decorative layer or in the topcoat, in the 3 layers, or in 2 layers on the 3.
  • thermostable binders are compatible with each other. But it is not essential that the binders are identical in all layers. Thus, it is possible to have a silicone resin binder in the second layer, while the base coat binder and / or the topcoat is a sol-gel material.
  • the decoration is applied by screen printing or pad printing.
  • the above decoration can be applied according to the process described in French patent FR 2576253.
  • thermostable binder layer in which the particles according to the invention are embedded, because this layer is transparent.
  • the base coating consists of a fluorocarbon resin such as PTFE and the decor is also based on fluorocarbon resin
  • the baking of the base coat and decor allows the resin particles decor to sinter with the resin particles of the base coating, and when this firing is simultaneous, the simultaneous sintering obtained ensures excellent adhesion of the decor on the first layer.
  • thermochromic semiconductor allows the user to be warned on the one hand, that the article is hot therefore presents a risk of burns and on the other hand that the surface of the article has reached the good temperature for its use.
  • first layer and the decoration are covered with a continuous layer of thermostable binder, preferably transparent fluorocarbon resin (finishing layer) which is also fired and simultaneously with the resin of the base coating and that constituting the decor, allowing sintering of all the particles together.
  • finishing layer transparent fluorocarbon resin
  • the decor is continuous or discontinuous.
  • the decor can have any other shapes, such as concentric circles, letters or drawings.
  • the decor when it is continuous can cover the entire surface of the support.
  • the decor may comprise at least two patterns, one containing a chemical compound that darkens with the rise in temperature and the other containing a chemical compound that clears with the rise in temperature.
  • the contrast achieved between the two patterns makes it possible to better distinguish the change in temperature.
  • the decor may comprise at least two patterns, one comprising at least one thermochrome and the other comprising at least one thermostable.
  • the present invention also relates to a culinary article comprising at least one thermochromic pigment composition according to the invention and / or an anti-adhesive coating according to the invention.
  • object intended to receive a heat treatment it is necessary to understand within the meaning of the present invention an object that will be heated by an external heating system such as stoves, saucepans, frying pans, woks, grids barbecues and is adapted to transmit the heat energy provided by the external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system such as stoves, saucepans, frying pans, woks, grids barbecues
  • object intended to produce heat it is to be understood within the meaning of the present invention a heating object having its own heating system such as irons, hair straighteners, steam generators or appliances. electric appliances for cooking.
  • the invention also relates to the use of the particle, the composition or the coating according to the invention as a temperature indicator, in particular in an object intended to receive a heat treatment, in particular in a culinary article, or intended for produce heat.
  • the invention also relates to the use of the particle, the composition or the coating according to the invention as a temperature indicator in a culinary article.
  • thermochromic semiconductor encapsulated or not to be tested is deposited in a beaker of 100ml_; 25 ml of peanut oil are added; the thermochromic semiconductor is dispersed in the oil manually or using a spatula;
  • the beakers are introduced into an oven for heat treatment at 200 ° C. for 9 hours, or at 270 ° C. for 2 hours for an accelerated test;
  • thermochromic semiconductor is filtered and cleaned, its color and thermochromism are observed, the color variation of the thermochromism (between the semiconductor thermochrome before oil test and after oil test) should be minimal.
  • thermochromic semiconductor bed o Out of the oven, hot, it is observed the homogeneity of the color of the thermochromic semiconductor bed
  • thermochromic semiconductor bed After cooling, the color of the supernatant oil is observed. Then after removing the excess oil, the color of the thermochromic semiconductor bed and its homogeneity are noted, following a rating scale.
  • thermochromic semiconductor When the thermochromic semiconductor is liposensitive to oil, it loses its thermochromism, and in the case of B12O3 becomes black.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • thermostable pigment Co3 (P0 4 ) 2 (violet at room temperature)
  • thermochromic semiconductor B12O3 (which is off-white, slightly tinged yellow at room temperature), in powder form,
  • n silica shell sol-gel obtained from tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor
  • colloidal silica in the form of 30% aqueous solution of silica, isopropanol,
  • alumina shell trimethylaluminum (TMA),
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • thickener copolymer of methacrylic acid and acrylic ester
  • n solvent propylene glycol
  • n oil peanut oil
  • binder PTFE in dispersion form.
  • the bismuth oxide is encapsulated in a barrier-forming silica shell that isolates the thermochromic semiconductor from its external environment.
  • a silica shell is formed by sol-gel from alkoxysilane precursors under basic conditions.
  • a powder is recovered, washed and dried.
  • the envelope then formed is then densified by heat treatment so as to make it completely impermeable to grease.
  • a deposit of alumina by Atomic Layer Deposition is performed on the inner layer of silica. Particles having a core-shell structure in which the core comprises B12O3 are obtained.
  • 500g of semiconductor powder B12O3 are roughly deagglomerated by sieving.
  • This step corresponds to the initiation of the hydrolysis-condensation of the silica precursors.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • a basic aqueous solution at pH 1 1, 3 is prepared according to the following ratio: 21 g of 10.25% NH 4 OH solution for 300 g of demineralised water (mains water).
  • This aqueous ammonia solution is diluted in 50 g of isopropanol so as not to destabilize the Bi 2 O 3 / TEOS / isopropanol dispersion.
  • the amount of TEOS [m TE0S ] used was calculated to correspond to a target thickness [e] of envelope, depending on the specific surface area [S] and the mass [m Bi ] used ground B12O3. Assuming that the particles are perfectly spherical and that all the particles have the same radius [r], the amount of TEOS to be used is given by the following formula:
  • the specific surface area of the powder [S] used was estimated at 2.5 m 2 / g.
  • the target thickness [e] was 30 nm and the mass [m Bi ] used of B12O3 was 500g.
  • the hydrolysis-condensation is maintained vigorously stirring at room temperature and covered (beaker covered with aluminum foil) for 4 hours.
  • step ii) The particles obtained in step ii) are then extracted by decantation coupled with washes of the synthetic solvent and unreacted reagents. 1 .4. step iv): densification:
  • step iii) The particles obtained in step iii) are dried for 30 to 60 minutes in an infra-red ray drying chamber at about 100 ° C and then densified for 30 minutes at 500 ° C.
  • the particles thus obtained have an inner core-core morphology with a core of B12O3 and a silica shell.
  • This envelope is continuous, oil-tight, transparent, thermally resistant to at least 450 ° C, and the final particle size of the particle allows good dispersion in formulation.
  • a reactor whose volume is 175 ml is charged with 100 g of Bi 2 O 3 SiO 2 particles.
  • the chamber is heated to 180 ° C under a stream of nitrogen and the fluidized bed product is allowed to dry for several hours.
  • TMA trimethylaluminum
  • RMA Residual Gas Analyzer
  • This TMA H 2 0 cycle is repeated 100 times.
  • This yellow powdery powder obtained comprises the core-shell particles according to the invention which are B12O3 coated with silica then with alumina.
  • the core-shell particle powder according to the invention is firstly evaluated according to the oil test.
  • B12O3 particles are prepared in the same way as steps i) to iv) described in Example 1, but in the absence of steps v) to vii). There is therefore no realization of the outer layer, only the inner layer is made. A powdery yellow powder is then obtained. This powder shows a resistance to the correct oil test (score of 7/10). Rating from 0 to 10
  • EXAMPLE 2 Production of a Thermochromic Pigment Composition According to the Invention Comprising at Least One Particle According to the Invention A pigment paste containing a heat-stable violet pigment based on cobalt phosphate Co 3 (PO 4 ) 2 is first prepared according to the invention. formulation described below.
  • thermochromic pigment composition is then prepared by dispersion under pale shear (no grinding so as not to break the coating of the particles) from the violet pigment paste ⁇ 1 and particles of B12O3 coated with silica then alumina prepared according to the invention in Example 1.
  • Example 3 Production of a coating according to the invention
  • a coating composition based on fluorocarbon resin, bonded resin and mineral reinforcing fillers is prepared according to the known conventional methods.
  • This coating composition is filtered before being applied to the air gun on the inside of a preformed aluminum cap.
  • This support is previously degreased and dusted, for better adhesion of the surface coating composition of the support and then the support is treated so as to increase its specific surface area.
  • the coating is applied in at least one layer of thickness of 5 to 50 microns. In the case of an application in several layers, each layer is dried before application of the next.
  • the thermochromic pigment composition C1 according to the invention is applied by pad printing on the dried coating underlayer. For a better visibility of the decor, the addition of a thermostable green indicator is recommended.
  • a colorless coating composition comprising a PTFE dispersion, conventional solvents and additives is prepared.
  • the surface layer is made in the same way as the first layer, on the first layer and the decor.
  • the article is baked at 430 ° C for 1 minute (sintering).
  • thermochromic indicator thus produced is appreciated on a visual observation of the color and the thermochrome of the coating.
  • a purple temperature indicator is obtained at room temperature which turns green at 200 ° C.
  • the various aging tests of the indicator implemented show a minimal change in the color of the indicator.
  • Comparative Example 1 Production of a Particle B12O3 with a Double Coating Consisting of 2 Layers of Identical Materials B12O3 particles are prepared in the same manner as in steps i) to iv) described in Example 1, and then steps ii) to iv) are reproduced identically a second time. A powder of yellow powdery particles is then obtained.
  • the particles thus obtained have a core-inner layer-outer layer morphology with a B12O3 core, a silica S1O2 envelope composed of an inner layer of silica and an outer layer of silica, identical to the inner layer.
  • Comparative Example 2 Production of a Particle B12O3 composed solely of the External Layer B12O3 particles are prepared in the same way as in steps i and v) to vii) described in Example 1, but in the absence of steps (ii) to (iv). There is therefore no realization of the inner layer, only the outer layer is made.
  • Non-thermochromic pulverulent gray powder is then obtained.
  • the TMA precursor reacts with the B12O3 powder which in this case has no internal silica shell and the surface of the B12O3 particles is reduced to Bi ( m ).
  • the compound obtained is black in color and has no thermochromic properties.

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Abstract

L'invention se rapporte à une particule à structure cœur-enveloppe dont le cœur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches - une couche interne au contact du cœuret comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral; et - une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne. L'invention se rapporte également au procédé de réalisation de cette particule, et son utilisation comme indicateur de température en particulier dans un article culinaire, comme par exemple une poêle.

Description

INDICATEUR DE TEMPERATURE POUR ARTICLE CULINAIRE
L'invention se rapporte à des particules à structure cœur-enveloppe, leur procédé de réalisation, et leur utilisation comme indicateur de température en particulier dans un article culinaire, comme par exemple une poêle.
Il est connu d'utiliser des matériaux semi-conducteurs comme indicateur de température à cause de leur capacité à changer de couleur sous l'action de la chaleur (thermochromisme). En particulier, il est connu des matériaux semi-conducteurs dont les propriétés laissent envisager un changement de coloration progressif et réversible lors d'une augmentation de la température suivant la séquence blanc vers jaune vers orange vers rouge vers noir. Ces matériaux semi-conducteurs thermochromes éventuellement en mélange avec des pigments thermostables ont l'avantage de conférer aux revêtements qui les contiennent un thermochromisme réversible à visibilité et précision améliorées.
Parmi les matériaux semi-conducteurs thermochromes, l'oxyde de bismuth présente des caractéristiques intéressantes en termes de thermochromie puisqu'il peut passer d'une coloration blanc-jaune à une coloration jaune vif dans un intervalle de température compris entre la température ambiante et 220°C, et ceci de manière réversible. De plus, il est connu dans le brevet EP 1 405 890, d'associer l'oxyde de bismuth B12O3 avec un phosphate de cobalt (pigment thermostable, de couleur bleue), les pigments étant liés par un silicate de potassium. Le revêtement contenant ce mélange est bleu à température ambiante et devient orange à 400°C.
Cependant, ces semi-conducteurs thermochromes présentent l'inconvénient majeur, qui limite leur utilisation, de ne pas être compatibles avec des huiles ou des lipides lors d'une utilisation sur une surface chaude : ils sont dits liposensibles à chaud. En effet, les oxydes métalliques semi-conducteurs sont facilement réductibles à chaud au contact d'huile ou de lipides et les composés formés après cette réaction de réduction ne sont plus thermochromes. Par exemple, le B12O3 est réduit en bismuth métal (Bi(m)), qui est un composé de couleur noire, en présence d'huiles alimentaires (triglycérides d'acides gras) et à chaud, n'ayant aucune propriété thermochrome.
De plus, certains semi-conducteurs thermochromes perdent leurs propriétés lorsqu'ils sont associés à certains composés. Par exemple, l'oxyde de bismuth formulé en présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) réagit sous certaines conditions avec le PTFE pour conduire à la formation d'un oxyfluorure de bismuth (BiOF) de couleur blanche mais dénué de propriétés thermochromes. Cette réaction peut se produire lors du dégagement d'acide fluorhydrique, même faible, obtenu lors du frittage du PTFE, c'est-à-dire lors du traitement thermique du PTFE.
II est donc devenu nécessaire de proposer des solutions afin de pouvoir rendre utilisables en toutes conditions les semi-conducteurs thermochromes et éviter les inconvénients décrits ci-dessus.
Les inventeurs ont trouvé une solution de protection des semi-conducteurs thermochromes, plus particulièrement ceux liposensibles à chaud, de manière à les protéger vis-à-vis de leur milieu extérieur, en particulier s'il s'agit d'une huile ou de lipides susceptibles de réduire les semi-conducteurs thermochromes.
Ainsi, l'invention se rapporte à une particule à structure cœur-enveloppe dont le cœur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches :
- une couche interne au contact du cœur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral ; et
une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne.
L'invention se rapporte également à un procédé de réalisation de cette particule.
L'invention se rapporte également à une composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent comprenant la composition pigmentaire thermochrome selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un article culinaire comprenant au moins une composition et/ou un revêtement anti-adhérent selon l'invention.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition selon l'invention comme indicateur de température dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur, notamment dans un article culinaire. La présente invention présente au moins l'un des avantages suivants :
- la particule selon l'invention permet d'apporter à un revêtement une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée autour des températures de cuisson des aliments ;
- la particule selon l'invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement de l'article culinaire ;
- la particule selon l'invention est compatible avec toutes sortes de composés et peut être insérée dans toutes sortes de revêtements, céramique, émail, sol-gel ou résine fluorocarbonée, y compris le PTFE ;
- la particule selon l'invention est compatible avec une utilisation en présence d'huile ou de lipides, y compris à haute température car la particule est inerte vis-à-vis des lipides ou des huiles ; aucune production de bismuth métal n'est observée ;
- la particule selon l'invention est insensible aux traitements chimiques agressifs ;
- la particule selon l'invention présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu'après un changement de couleur sous l'action de la chaleur la particule revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l'infini ;
- la particule selon l'invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, elle est stable jusqu'à la température de fusion du semiconducteur, par exemple jusqu'à 800°C dans le cas du B12O3 ;
- la particule selon l'invention résiste aux attaques acides, en particulier est insensible à l'acide fluorhydrique ; ainsi il ne se produit pas d'oxyfluorure de bismuth (BiOF) en présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) dans le cas du B12O3 ;
- la particule selon l'invention est particulièrement robuste à l'abrasion ;
- l'enveloppe de la particule selon l'invention est transparente, aussi cela n'altère pas la perception de la couleur du cœur de la particule et ne perturbe pas l'observation du thermochromisme du cœur de la particule ;
- la particule selon l'invention présente une durabilité à l'usage améliorée de par la multiplicité de toutes ces performances citées ci-dessus.
Tout d'abord, l'invention se rapporte à une particule à structure cœur-enveloppe dont le cœur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches :
- une couche interne au contact du cœur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral ; et
une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne.
La particule selon l'invention est une particule à structure cœur-enveloppe comprenant un cœur et une enveloppe comprenant des couches, de préférence 2 couches, mais une structure multi couches est envisagée. De préférence, les couches de l'enveloppe de la particule selon l'invention sont continues. Il est possible selon une variante que la couche interne soit discontinue et la couche externe soit continue. De préférence, la couche externe est continue.
Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n'étant pas ainsi un tout unique.
La particule à structure cœur-enveloppe selon l'invention peut comprendre dans son cœur au moins un semi-conducteur thermochrome. Le semi-conducteur thermochrome est choisi parmi B12O3, Fe2C>3, V2O5, WO3, CeÛ2, Ι η2θ3, le semi-conducteur pyrochlore Yi ,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84, B1VO4 et leurs mélanges.
Ces semi-conducteurs thermochromes présentent des couleurs déterminées, en particulier :
- V2O5, présente à température ambiante une couleur jaune-orangée ;
- B12O3, présente à température ambiante une couleur blanc cassé ou jaune pâle, très légèrement jaune ;
- B1VO4 présente une couleur jaune à température ambiante ;
- WO3, CeÛ2, ln2Û3 présente une couleur très semblable à celle du B12O3 ;
- Fe2C>3, présente une couleur rouge-orangée à température ambiante ; et
- le pyrochlore Yi ,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84, présente une couleur jaune-orangée à température ambiante.
Par l'expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d'anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d'énergie en bandes d'énergie. La bande d'énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d'énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d'un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d'un transfert de charge qui correspond au passage d'un électron soit d'une bande de conduction à une bande de valence sur un même atome, soit communément de l'orbitale d'un anion vers l'orbitale d'un cation (absorption photonique interatomique).
Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise entre 10°C et 300°C. Dans cette gamme de températures, les changements de coloration des semiconducteurs se présentent suivant l'évolution : de jaune pâle à jaune vif (B12O3), de jaune-orangé à rouge-orange (V2O5), de rouge-orangé à brun (Fe20s).
Par « substance, mélange ou composition thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, une substance, un mélange ou une composition qui change de couleur en fonction de la température, ce changement étant réversible.
La particule à structure cœur-enveloppe selon l'invention peut comprendre en outre dans son cœur au moins un pigment thermostable et/ou un second semi-conducteur thermochrome différent du premier.
Par l'expression « pigment thermostable », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un très faible changement de teinte lorsqu'il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné, voire aucun changement de couleur.
De préférence, le cœur de la particule selon l'invention peut comprendre en outre un mélange d'au moins un pigment thermostable et d'au moins un semi-conducteur thermochrome choisi parmi les mélanges (B12O3 + Co3(P04)2), (B12O3 + LiCoP04), (B12O3 + CoAI204), (Yi,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84, + Co3(P04)2) et (V205 + Cr203). En particulier, lorsque l'oxyde de bismuth B12O3 (thermochrome) et le CoA 04 (thermostable, de couleur bleue) sont associés en mélange, dans un rapport pondéral 1 5: 1 , les pigments étant liés par un silicate de potassium, le revêtement contenant ce mélange est bleu à température ambiante et devient orange à 400°C.
Des exemples de rapports pondéraux entre les quantités respectives de semiconducteurs thermochromes et de pigments thermostables sont indiqués ci-dessous, avec l'évolution de la couleur et la couleur finale :
n mélange de B12O3 (jaune pale à température ambiante) et de CÛ3(P04)2 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de B12O3 sur CÛ3(P04)2 de 3 : 1 ; ce mélange est mauve à température ambiante, puis devient vert à 200°C ;
n mélange de B12O3 (jaune Pa'e à température ambiante) et de LiCoP04 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de B12O3 sur LiCoP04 de 1 :3 ; ce mélange est violet à température ambiante, puis devient gris à 200°C ;
n mélange de B12O3 (jaune Pa'e à température ambiante) et de CoA 04 (bleu thermostable), avec un rapport pondéral de B12O3 sur CoA 04 de 30 : 1 ; ce mélange est bleu à température ambiante, puis devient vert à 200°C ;
n mélange de V2O5 (jaune orangé à température ambiante) et de Ο2Ο3 (vert thermostable), avec un rapport pondéral de V2O5 sur Ο2Ο3 de 1 : 1 ; ce mélange est vert à température ambiante, puis devient brun à 200°C ; n mélange de Yi,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84 (jaune-°ran9é à température ambiante) et de Co3(P04)2 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de Yi,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84 sur CÛ3(P04)2 de 1 :4 ; ce mélange est vert à température ambiante, puis devient gris à 200°C.
La liste ci-dessus des associations de semi-conducteurs thermochromes et de pigments thermostables n'est pas limitative et d'autres combinaisons peuvent être envisagées. Cette association de semi-conducteurs thermochromes et de pigments thermostables a pour principal effet que la gamme des teintes accessibles est ainsi particulièrement étendue. De plus, la perception du changement de teinte est aussi augmentée : le mélange d'un semi-conducteur thermochrome qui évoluera de blanc cassé à jaune vif pourra alors, s'il est associé avec un pigment bleu, évoluer du bleu-cyan au vert-citron. Comme la sensibilité maximale de l'oeil humain est centrée sur les longueurs d'onde correspondant au vert, ce mélange ne présentera pas forcément des changements de paramètre colorimétrique plus élevés que le thermochrome seul, mais l'oeil humain percevra mieux ce changement.
La particule à structure cœur-enveloppe selon l'invention comprend une couche interne au contact du cœur, cette couche interne comprend un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe, de la particule selon l'invention est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni et Sb. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium.
Avantageusement, la particule à structure cœur-enveloppe selon l'invention comprend une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo- minéral, différent de celui de la couche interne. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni et Sb. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium (alumine ou AI2O3).
De préférence, le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe de la particule selon l'invention est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium et le matériau minéral ou le matériau hybride organo- minéral de la couche externe de l'enveloppe de la particule selon l'invention est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium.
De manière générale, la couche externe n'entre jamais en contact avec le cœur.
Selon une première variante, la couche interne et la couche externe sont en contact l'une de l'autre.
Selon une seconde variante, la particule selon l'invention présente une enveloppe comprenant en outre une couche intermédiaire, en matériau minéral ou en matériau hybride organo-minéral, entre la couche interne et la couche externe. Cette couche intermédiaire peut être en un matériau identique ou différent de celui de la couche interne ou de la couche externe.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement un dso compris de 800 nm à 1000 μηι, de préférence un dso compris de 900 nm à 700 μηι, plus préférentiellement un dso compris de 1000 nm à 500 μηη. La taille des particules ou leur granulométrie est généralement déterminée par analyse laser. Leur taille est exprimée par le dso. Le dso, également noté Dv5o, correspond au 50ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au dso et 50 % ont une taille supérieure au dso.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une enveloppe d'épaisseur comprise de 5 à 500 nm, de préférence comprise de 10 à 250 nm, plus préférentiellement comprise de 15 à 100 nm.
Avantageusement l'enveloppe de la particule est transparente et continue ce qui lui permet de jouer son rôle d'indicateur coloré de température.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente un changement de couleur réversible dans une zone de température définie, selon le semi-conducteur thermochrome encapsulé dans le cœur de la particule.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente la propriété d'être inerte vis-à- vis d'une huile généralement jusqu'à une température de l'ordre de 450°C, et plus particulièrement vis-à-vis d'huiles de type triglycérides d'acides gras d'origine végétale, animale ou synthétique, et par extension vis-à-vis d'esters d'acides gras (mono, di ou pluri esters d'acides gras).
La présente invention se rapporte également à un procédé de réalisation de la particule selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une poudre de semi-conducteur thermochrome ;
ii) disperser la poudre fournie à l'étape i) dans un mélange d'au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, d'eau et d'un alcool pour initier une phase d'hydrolyse-condensation, et maintenir le mélange obtenu sous agitation; iii) séparer les particules obtenues à l'étape ii) des réactifs et solvants n'ayant pas réagi ;
iv) appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C pendant au moins 10 minutes;
v) introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500 °C ;
vi) introduire dans le réacteur chauffé de l'eau en alternance avec un précurseur d'oxyde métallique ;
vii) obtenir les particules à structure cœur-enveloppe.
L'étape i) peut comprendre le broyage du semi-conducteur thermochrome lorsque celui- ci se présente sous forme d'un solide de granulométrie grossière, par exemple au delà de 10 μηη, de manière à obtenir une poudre fine. De préférence, le semi-conducteur thermochrome présente un dso compris de 1 à 10 μηη, plus préférentiellement compris de 1 à 9 μηη après l'étape i). De préférence, un grade de poudre de semi-conducteur thermochrome présentant une fine taille de particules est sélectionné et il est avantageux d'encapsuler les particules de poudre de semi-conducteur thermochrome de façon individuelle, en évitant les agglomérats. En effet, après encapsulation (l'étape ii), la particule obtenue ne peut plus être broyée pour ne pas risquer de casser ou fissurer l'enveloppe de protection. Ainsi les particules finales selon l'invention présenteront des tailles de particules suffisamment fines pour se disperser aisément en formulation et permettre une bonne couverture colorimétrique du revêtement obtenu.
Avantageusement le procédé selon l'invention peut comprendre entre l'étape i) et ii), une étape optionnelle de traitement thermique de la poudre de semi-conducteur thermochrome, le traitement thermique ayant lieu à une température comprise de 100°C à 600°C, de préférence comprise de 200°C à 500°C, plus préférentiellement comprise de 400°C à 450°C. Ce traitement thermique optionnel permet une activation initiale de la surface des particules.
L'étape ii) est l'étape de formation de la couche interne de l'enveloppe de la particule. Cette étape comprend la mise en contact de la poudre obtenue à l'étape i) avec un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, de l'eau et un alcool. L'étape ii) a pour but d'initier la phase d'hydrolyse-condensation. Cette mise en contact a lieu de préférence en 2 étapes par dispersion de la poudre dans le mélange formé par l'alcoxyde métallique et l'alcool, puis par ajout d'eau pour initier la phase d'hydrolyse-condensation. Le pH de cette eau peut être préalablement ajusté à un pH basique par ajout par exemple d'ammoniaque. Pour initier l'hydrolyse du silane, de l'eau dont le pH a été ajusté est ajoutée lentement et sous agitation à la dispersion. L'eau est ajoutée en excès stcechiométrique, selon un rapport R compris de 1 à 10, de préférence de 2 à 5, avec R étant égal au nombre de moles d'eau divisé par le nombre de moles de groupements silanol du silane (avantageusement R=2,5 dans les exemples).
A l'étape ii) du procédé selon l'invention, le précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique est de préférence un précurseur alcoxysilane, comme le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges, de préférence du tétraéthoxysilane (TEOS).
La quantité de TEOS [mTE0S] utilisée peut être calculée de façon à correspondre à une épaisseur cible [e] d'enveloppe, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la masse [mBi] utilisée du semi-conducteur broyé. Selon les hypothèses que les particules sont parfaitement sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon [r], la quantité de TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante :
mTEos = 1)26 x TïiBi x — lj avec r = 3,4. 10" 7 x ^
Des essais montrent qu'une épaisseur de couche interne théorique de 30 nm donne de bons résultats. L'épaisseur de la couche interne ne doit pas être trop fine pour apporter une protection efficace et elle ne doit pas être trop épaisse pour ne pas perturber les propriétés colorimétriques du thermochrome. A l'étape ii) du procédé selon l'invention, l'alcool est généralement un alcool primaire, secondaire ou tertiaire comme le méthanol, l'éthanol, ou de préférence l'isopropanol ou un de leurs mélanges.
Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à un pH basique, c'est-à-dire strictement supérieur à 7, de préférence à un pH compris de 8 à 12, plus préférentiellement compris de 9,5 à 1 1 ,5.
Pour obtenir un pH basique à l'étape ii), il est possible d'ajuster le pH par ajout d'une base. De préférence, une solution aqueuse d'ammoniaque est ajoutée à l'étape ii) du procédé selon l'invention.
Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à température ambiante, de préférence à une température comprise de 12 à 30°C.
Avantageusement l'étape ii) est poursuivie sous agitation, à température ambiante pendant une durée comprise de 20 minutes à 24 heures, de préférence comprise de 30 minutes à 12 heures, plus préférentiellement comprise de 1 à 5 heures.
L'étape iii) du procédé selon l'invention permet de récupérer les particules obtenues à l'étape ii) en les séparant des réactifs et solvants n'ayant pas réagi. Ceci peut être réalisé par filtration, par décantation, par centrifugation ou toute autre technique de séparation de phases.
L'étape iv) du procédé selon l'invention permet d'appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C pendant au moins 10 minutes. Il s'agit d'une étape de densification de la couche interne de l'enveloppe des particules, c'est-à-dire qu'il s'agit d'augmenter la masse volumique du matériau. Ainsi le matériau de la couche interne sera moins poreux. De préférence la température du traitement thermique est comprise de 350°C à 575°C, plus préférentiellement comprise de 450°C à 550°C.
Des essais ont montré qu'une densification à 500°C pendant 30 minutes permettait d'obtenir une protection efficace. Des temps ou températures strictement inférieurs à 350°C ne sont pas suffisants pour réticuler et densifier le réseau de silice efficacement et des temps ou températures strictement supérieurs à 600°C dégradent l'efficacité de la protection (dégradation probablement due à un éclatement de la couche interne à cause de différences d'expansion thermique).
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une épaisseur de couche interne comprise de 2 à 200 nm, de préférence comprise de 5 à 100 nm, plus préférentiellement comprise de 10 à 50 nm. L'étape v) du procédé selon l'invention permet d'introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis de chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500°C. De préférence la température de chauffage du réacteur est comprise de 120°C à 400°C, plus préférentiellement comprise de 150°C à 200°C. Avantageusement, les particules sont en suspension dans le lit fluidisé.
A l'étape vi) du procédé selon l'invention, un précurseur d'oxyde métallique est introduit dans le réacteur préalablement chauffé. Ainsi ce précurseur d'oxyde métallique se volatilise sous l'effet de la chaleur. Le précurseur d'oxyde métallique peut être choisi parmi le tétrachlorure de silice, l'hexafluorure de tungstène, le tétraméthoxysilane (Si(OCH3)4), le tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4), le triméthylaluminium (AI(CH3)3), le triéthylaluminium (AI(C2H5)3), des composés trialkyles aluminium, acétylacétonate d'yttrium, acétylacétonate de cobalt et leurs mélanges. De préférence, le précurseur d'oxyde métallique est un précurseur d'aluminium comme par exemple le triméthylaluminium (TMA). De préférence, l'étape vi) est réalisée par dépôt d'une couche atomique (ALD ou Atomic Layer Déposition).
L'étape vi) permet de déposer une couche mince atomique sur la surface de la particule, cette couche étant de préférence monoatomique. L'étape vi) comprend de préférence un dépôt successif de couches ultra-minces monoatomiques. Il est envisagé selon une variante que l'étape vi) puisse être répétée successivement pour augmenter l'épaisseur de la couche mince. Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une épaisseur de couche externe comprise de 2 à 200 nm, de préférence comprise de 5 à 100 nm, plus préférentiellement comprise de 10 à 50 nm.
A l'étape vii) du procédé selon l'invention, des particules selon l'invention à structure cœur-enveloppe sont obtenues.
La présente invention se rapporte également à une composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'invention.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un pigment thermostable, tel que défini ci-dessus, par exemple un pigment thermostable choisi parmi Co3(P04)2, LiCoP04, CoA CU, Ο2Ο3 et un de leurs mélanges.
La composition selon l'invention présente les mêmes propriétés et avantages que ceux décrits ci-avant pour la particule, en particulier elle présente un changement de couleur réversible lorsque la température augmente.
La présente invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent comprenant la composition pigmentaire thermochrome selon l'invention.
Les termes « anti-adhérent » ou « anti-adhésif » sont utilisés indistinctement dans le texte.
Par le terme « revêtement », il faut généralement comprendre au sens de l'invention un revêtement comprenant au moins trois couches :
- une première couche appliquée directement sur le support encore appelée couche d'accroché ou couche primaire ou primaire d'accroché ; il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure ;
- une couche comprenant une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention liée éventuellement avec un liant thermostable et éventuellement en association avec un pigment thermostable; cette couche est aussi appelée couche de décor ou décor;
- une couche de surface continue et transparente encore appelée couche de finition ; cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de composition pigmentaire thermochrome tout en la protégeant de l'abrasion et conférant au revêtement ses propriétés anti-adhérentes.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant un liant thermostable à au moins 300°C. Le liant thermostable utilisé dans les couches du revêtement est de préférence un liant thermostable à au moins 300°C, et qui peut être avantageusement choisi parmi les émaux, les résines fluorocarbonées ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec d'autres résines thermostables, les résines polyester-silicones, les résines silicones, les fluorosilicones, les polybenzimidazoles (PBI), les polyimides, et les polymères inorganiques ou hybrides organiques-inorganiques synthétisés par voie sol-gel (les matériaux sol-gel). La résine fluorocarbonée peut être du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou du copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou un mélange de ces résines fluorocarbonées. Les autres résines thermostables résistant à au moins 200°C peuvent être un polyamide imide (PAI), un polysulfure d'éthylène (PES), un polysulfure de phényle (PPS), un polyéthercétone (PEK), un polyétheréthercétone (PEEK) ou un silicone. Enfin, il est possible d'utiliser à titre de liant thermostable, une résine silicone ou une résine polyester-silicone.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant une résine silicone ou une résine polyester silicone.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend un liant choisi parmi les silicates, les borates, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino- terreux et leurs mélanges.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice. Dans le cas des liants à base d'un matériau sol-gel, celui-ci pourra avantageusement comprendre une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice.
Le revêtement anti-adhérent selon l'invention peut être un revêtement organo-minéral ou un revêtement entièrement minéral.
Par « revêtement organo-minéral », il faut comprendre au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l'incorporation de charges organiques.
Par « revêtement entièrement minéral », il faut comprendre au sens de la présente invention, un revêtement constitué d'un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol- gel avec une température de cuisson d'au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxysilane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C.
Il est envisagé que le liant thermostable cité ci-dessus soit présent soit dans la couche d'accroché, soit dans la couche de décor soit dans la couche de finition, soit dans les 3 couches, soit dans 2 couches sur les 3.
Il est préférable que ces différentes couches (donc leurs liants thermostables respectifs) soient compatibles entre elles. Mais il n'est pas indispensable que les liants soient identiques dans toutes les couches. Ainsi, il est possible d'avoir un liant de type résine silicone dans la seconde couche, tandis que le liant du revêtement de base et/ou la couche de finition est un matériau sol-gel.
De préférence également le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor ci-dessus peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2576253.
Le changement de couleur est visible à travers la couche de liant thermostable dans laquelle les particules selon l'invention sont noyées, car cette couche est transparente. Dans le cas où le revêtement de base est constitué d'une résine fluorocarbonée telle que le PTFE et le décor est également à base de résine fluorocarbonée, la cuisson du revêtement de base et du décor permet aux particules de résine du décor de fritter avec les particules de résine du revêtement de base, et quand cette cuisson est simultanée, le frittage simultané obtenu assure un excellent accrochage du décor sur la première couche.
Le changement de couleur du semi-conducteur thermochrome permet à l'utilisateur d'être averti d'une part, que l'article est chaud donc présente un risque de brûlures et d'autre part que la surface de l'article a atteint la bonne température pour son utilisation. De préférence, la première couche et le décor sont recouverts d'une couche continue de liant thermostable, de préférence de résine fluorocarbonée transparente (couche de finition) qui est cuite également et simultanément avec la résine du revêtement de base et celle constituant le décor, permettant un frittage de toutes les particules entre elles. La surface obtenue présente ainsi des propriétés anti-adhésives optimales qui ne sont pas affectées par la présence du décor.
Dans certaines variantes, le décor est continu ou discontinu. Bien entendu, le décor peut présenter toutes autres formes, telles que des cercles concentriques, des lettres ou des dessins. Le décor lorsqu'il est continu peut recouvrir toute la surface du support.
Le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un renfermant un composé chimique qui s'assombrit avec la montée en température et l'autre renfermant un composé chimique qui s'éclaircit avec la montée en température. Ainsi, le contraste réalisé entre les deux motifs permet de mieux distinguer le changement de température. Selon une autre variante, le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un comprenant au moins un thermochrome et l'autre comprenant au moins un thermostable. La présente invention se rapporte également à un article culinaire comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention et/ou un revêtement antiadhérent selon l'invention.
Par l'expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à recevoir un traitement thermique ou objet destiné à produire de la chaleur.
Par l'expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
Par l'expression « objet destiné à produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur ou des appareils électriques destinés à cuisiner.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la composition ou du revêtement selon l'invention comme indicateur de température, en particulier dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique, notamment dans un article culinaire, ou destiné à produire de la chaleur.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la composition ou du revêtement selon l'invention comme indicateur de température dans un article culinaire.
EXEMPLES
Caractérisation des particules et des enveloppes
Pour évaluer de façon macroscopique la qualité de l'enveloppe des particules à structure cœur-enveloppe selon l'invention, deux types d'observations sont faites :
- observation visuelle du maintien des propriétés colorimétriques et thermochromiques des particules selon l'invention : cette vérification est basée sur la comparaison à température ambiante et après un chauffage entre 100°C et 300°C de l'évolution de la couleur du semi-conducteur thermochrome non encapsulé dans le cœur d'une particule et de celle du même thermochrome encapsulé dans le cœur d'une particule selon l'invention, les différences de couleurs doivent être minimes ; - test à l'huile des particules : ce test consiste à évaluer l'efficacité de la protection apportée au semi-conducteur thermochrome encapsulé dans une particule en simulant les conditions d'usage d'un article culinaire, par une cuisson avec des graisses.
Méthode de vérification du thermochromisme : test à l'huile
Pour cela, il est procédé comme suit :
• 1 .0 g de semi-conducteur thermochrome encapsulé ou non à tester est déposé dans un bêcher de 100ml_ ; 25 ml_ d'huile d'arachide sont ajoutés ; le semi-conducteur thermochrome est dispersé dans l'huile manuellement ou à l'aide d'une spatule ;
• les béchers sont introduits dans une étuve pour un traitement thermique à 200°C pendant 9h, ou à 270°C pendant 2h pour un test accéléré ;
• les béchers sont sortis de l'étuve et mis à refroidir à l'air libre, puis le semi-conducteur thermochrome est filtré et nettoyé, sa couleur et son thermochromisme sont observés, la variation de couleur du thermochromisme (entre le semi-conducteur thermochrome avant test à l'huile et après test à l'huile) doit être minime.
A la suite du test, plusieurs observations sont réalisées :
o En sortie d'étuve, à chaud, il est observé l'homogénéité de la couleur du lit de semi-conducteur thermochrome;
o Après refroidissement : la couleur de l'huile surnageant est observée. Puis après avoir ôté l'excédent d'huile, il est noté la couleur du lit de semi-conducteur thermochrome et son homogénéité, en suivant une échelle de notation.
Lorsque le semi-conducteur thermochrome est liposensible à l'huile, celui-ci perd son thermochromisme, et dans le cas du B12O3 devient noir.
L'échelle de notation suivante peut être utilisée pour qualifier la dégradation de la couleur (adaptation de l'échelle en nuances de gris) :
Pour caractériser l'épaisseur et la continuité des couches internes et externes de l'enveloppe de la particule, des observations par microscopie Electronique à Transmission (MET), sont réalisées sur des échantillons préparés selon les 3 étapes suivantes : 1 ) dispersion dans l'éthanol sans broyage du semi-conducteur, 2) bain à ultrasons pendant 10 min, 3) dépôt sur une grille en cuivre recouverte d'une membrane en carbone à trous.
Différents tests de l'article culinaire selon l'invention sont aussi effectués pour évaluer le vieillissement de l'indicateur de température intégré dans un article au fur et à mesure des cuissons :
- test à l'huile : le fond de l'article est recouvert d'huile et mis à chauffer à 200°C pendant 9h ;
- cuisson de steaks : 10 steaks sont cuits successivement dans l'article ;
- test d'usage : une alternance de steaks, pommes de terre, haricots verts, cotes d'agneau et crêpes sont cuits dans l'article de manière à simuler au plus près une utilisation quotidienne de l'article.
Produits
a pigment thermostable : Co3(P04)2 (violet à température ambiante), n semi-conducteur thermochrome : B12O3 (qui est blanc cassé, légèrement teinté de jaune à température ambiante), sous forme pulvérulente,
n enveloppe de silice : obtenue par voie sol-gel à partir de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseur,
a silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, a isopropanol,
n enveloppe d'alumine : triméthylaluminium (TMA),
a précurseur de polymérisation sol-gel : méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou méthyltriéthoxysilane (MTES),
a acide organique : acide acétique,
a épaississant : copolymère d'acide méthacrylique et d'ester acrylique, n solvant : propylène glycol,
n huile : huile d'arachide,
n liant : PTFE sous form de dispersion.
Matériel
n un malaxeur de type Raineri équipé d'une pâle cisaillante de type Supertest commercialisé par la société VMI.
Principe de réalisation d'une particule selon l'invention L'oxyde de bismuth est encapsulé dans une enveloppe de silice qui forme une barrière et qui isole le semi-conducteur thermochrome de son environnement extérieur. Après une bonne dispersion de la poudre de B12O3 dans le milieu réactionnel, une enveloppe de silice est formée par voie sol-gel à partir de précurseurs alcoxysilanes en conditions basiques. Après décantation, une poudre est récupérée, lavée puis séchée. L'enveloppe alors formée est ensuite densifiée par traitement thermique de manière à la rendre totalement imperméable aux graisses. Puis un dépôt d'alumine par Atomic Layer Déposition est réalisé sur la couche interne de silice. Des particules à structure cœur- enveloppe dont le cœur comprend du B12O3 sont obtenues.
Exemple 1 : réalisation d'une particule B12O3 selon l'invention
1 .1 . étape i) : dispersion :
500g de poudre de semi-conducteur B12O3 sont grossièrement désagglomérés par tamisage.
1 .2. étape ii) : dispersion et formation de la couche interne :
Cette étape correspond à l'initiation de l'hydrolyse-condensation des précurseurs de silice.
300g d'isopropanol sont versés dans un bêcher en verre dont le volume est de 1800mL puis sont mis sous agitation forte via un malaxeur Raineri équipé d'une pâle cisaillante. Les 500g de poudre de B12O3 obtenus précédemment sont introduits progressivement dans l'isopropanol sous agitation, le temps d'incorporation étant de 35 secondes environ. La dispersion obtenue est laissée sous forte agitation pendant 25-30 minutes.
320g de tetraethylorthosilicate (TEOS) sont d'abord ajoutés, sous agitation, très lentement à la dispersion de B12O3 dans l'isopropanol.
Parallèlement, une solution aqueuse basique à pH 1 1 ,3 est préparée selon le ratio suivant : 21 g de solution de NH4OH à 10,25% pour 300g d'eau déminéralisée (eau du réseau). Cette solution aqueuse ammoniaquée est diluée dans 50g d'isopropanol pour ne pas déstabiliser la dispersion Bi203/TEOS/isopropanol.
Puis 276g de cette solution ammoniaquée à pH 1 1 ,3 diluée dans l'isopropanol sont ajoutés très lentement à la dispersion de TEOS et de B12O3 dans l'isopropanol.
La quantité de TEOS [mTE0S] utilisée a été calculée de façon à correspondre à une épaisseur cible [e] d'enveloppe, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la masse [mBi] utilisée du B12O3 broyé. Si on prend les hypothèses que les particules sont parfaitement sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon [r], la quantité de TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante :
mTEos = 1)26 x τϊΐβΐ x — lj avec r = 3,4. 10" 7 x ^
L'aire spécifique de la poudre [S] utilisée a été estimée à 2,5 m2/g. L'épaisseur cible [e] était de 30 nm et la masse [mBi] utilisée du B12O3 était de 500g.
Ainsi la quantité de TEOS [mTE0S] calculée a été de 320g.
L'hydrolyse-condensation est maintenue sous agitation vigoureuse, à température ambiante et à couvert (bêcher recouvert par papier d'aluminium) pendant 4 heures.
1 .3. étape iii) : séparation :
Les particules obtenues à l'étape ii) sont ensuite extraites par décantation couplée à des lavages du solvant de synthèse et des réactifs n'ayant pas réagi. 1 .4. étape iv) : densification :
De manière à rendre la couche interne de silice formée la plus étanche possible, une dernière étape de densification thermique est réalisée.
Les particules obtenues à l'étape iii) sont séchées pendant 30 à 60 minutes dans une enceinte de séchage par rayon infra-rouge à environ 100°C puis densifiées pendant 30 minutes à 500°C.
Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie cœur-couche interne avec un cœur de B12O3 et une enveloppe de silice. Cette enveloppe est continue, étanche à l'huile, transparente, résistante thermiquement à au moins 450°C, et la granulométrie finale de la particule permet une bonne dispersion en formulation.
1 .5. étape v) : préparation du réacteur :
Un réacteur dont le volume est de 175mL est chargé avec 100g de particules Bi203 Si02. L'enceinte est portée à 180°C sous flux d'azote et le produit en lit fluidisé est laissé à sécher pendant plusieurs heures.
1 .6. étape vi) : dépôt d'alumine par Atomic Laver Déposition (ALD) :
Pour un dépôt d'alumine par ALD, les précurseurs utilisés sont le triméthylaluminium (TMA) et l'eau. Le produit de réaction obtenu est le méthane. Le procédé est suivi par une analyse de gaz résiduel (RGA - Residual Gas Analyser) en ligne pour contrôler les ajouts de précurseurs. L'introduction de TMA dans le réacteur est d'abord initiée. Le méthane est alors détecté en sortie du lit fluidisé ; le TMA n'est alors pas détecté car il est consommé en réaction avec la surface du substrat ; le TMA va continuer à réagir avec tous les sites réactifs et disponibles de surface. Du méthane est alors généré en continu. Une fois que tous les sites ont réagi avec le TMA, moment détectable par RGA par une baisse du taux de méthane et un brusque saut du signal du TMA, le flux de TMA est stoppé et de l'eau est introduite sous phase gazeuse dans le réacteur. La réaction de l'eau sur tous les sites de surface est de la même façon suivie par RGA et quand l'hydrolyse est achevée, le flux d'eau est stoppé.
Ce cycle TMA H20 est répété 100 fois.
1 .7. étape vii) : obtention des particules selon l'invention :
Après 100 cycles de dépôt TMA H2O, le réacteur est laissé à refroidir et une poudre est déchargée. Cette poudre pulvérulente jaune obtenue comprend les particules cceur- enveloppe selon l'invention qui sont du B12O3 enrobé de silice puis d'alumine.
Une observation au MET permet de montrer que toutes les particules obtenues présentent une enveloppe de 30 à 50 nm d'épaisseur. Toutes les particules sont recouvertes d'une enveloppe continue
1 .8. test à l'huile :
La poudre de particules cœur-enveloppe selon l'invention est dans un premier temps évaluée selon le test à l'huile.
La coloration de cette poudre après 2h dans un bain d'huile à 270°C est notée en comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant.
1 .9 réalisation d'un indicateur de température à base de particules B12O3 composées uniquement de la couche interne
Les particules B12O3 sont préparées de la même façon que les étapes i) à iv) décrites dans l'exemple 1 , mais en l'absence des étapes v) à vii). Il n'y a donc pas de réalisation de la couche externe, seule la couche interne est réalisée. Une poudre jaune pulvérulente est alors obtenue. Cette poudre montre une résistance au test à l'huile correcte (note de 7/10). Notation de 0 à 10
B12O3 non enrobé 0
B12O3 enrobé d'une seule couche à l'issue de l'étape iv) (monocouche) 7
B12O3 enrobé des 2 couches à l'issue de l'étape vii) (invention) 9
Exemple 2 : réalisation d'une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention comprenant au moins une particule selon l'invention Une pâte pigmentaire contenant un pigment violet thermostable à base de phosphate de cobalt Co3(P04)2 est d'abord préparée selon la formulation décrite ci-dessous.
Une composition pigmentaire thermochrome est ensuite préparée par dispersion sous pâle cisaillante (pas de broyage pour ne pas casser l'enrobage des particules) à partir de la pâte pigmentaire violette Ρ1 et de particules de B12O3 enrobé de silice puis d'alumine préparées selon l'invention à l'exemple 1 .
Exemple 3 : réalisation d'un revêtement selon l'invention
3.1 Préparation de la première couche
Une composition de revêtement à base de résine fluorocarbonée, de résine d'accroché et de charges minérales de renfort est préparée selon les méthodes classiques connues. Cette composition de revêtement est filtrée avant d'être appliquée au pistolet pneumatique sur l'intérieur d'une calotte préformée en aluminium. Ce support est préalablement dégraissé et dépoussiéré, pour une meilleure adhérence de la composition de revêtement en surface du support puis ce support est traité de façon à augmenter sa surface spécifique. Le revêtement est appliqué en au moins une couche d'épaisseur de 5 à 50 microns. Dans le cas d'une application en plusieurs couches, chaque couche est séchée avant application de la suivante. La composition pigmentaire thermochrome C1 selon l'invention est appliquée par tampographie sur la sous-couche de revêtement séchée. Pour une meilleure visibilité du décor, l'ajout d'un indicateur vert thermostable est conseillé.
3.2 Préparation de la couche de surface et cuisson
Une composition de revêtement incolore comprenant une dispersion de PTFE, des solvants et des additifs classiques est préparée. La couche de surface est réalisée de la même façon que la première couche, sur la première couche et le décor.
Une fois toutes les couches appliquées et séchées, l'article est cuit à 430°C pendant 1 1 min (frittage).
3.3 Evaluation du revêtement
La qualité du revêtement et de l'indicateur thermochrome ainsi fabriqués est appréciée sur une observation visuelle de la couleur et de la thermochromie du revêtement.
Dans l'exemple de réalisation décrit, on obtient un indicateur thermique mauve à température ambiante qui devient vert à 200°C. Les différents tests de vieillissement de l'indicateur mis en œuvre (test à l'huile, cuisson de steaks et test d'usage) montrent une évolution minime de la couleur de l'indicateur.
Exemple comparatif 1 : réalisation d'une particule B12O3 avec un double enrobage constitué de 2 couches de matériaux identiques Les particules B12O3 sont préparées de la même façon que dans les étapes i) à iv) décrites dans l'exemple 1 , puis les étapes ii) à iv) sont reproduites à l'identique une deuxième fois. Une poudre de particules de couleur jaune pulvérulente est alors obtenue.
Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie cœur-couche interne-couche externe avec un cœur de B12O3, une enveloppe de silice S1O2 composée d'une couche interne de silice et une couche externe de silice, identique à la couche interne.
Ces particules ont été testées dans le test à l'huile.
Cependant ces particules montrent une mauvaise résistance au test à l'huile.
En effet, la coloration de la poudre après 2h dans un bain d'huile à 270°C est notée en comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant.
Exemple comparatif 2 : réalisation d'une particule B12O3 composée uniquement de la couche externe Les particules B12O3 sont préparées de la même façon que dans les étapes i et v) à vii) décrites dans l'exemple 1 , mais en l'absence des étapes ii) à iv). Il n'y a donc pas de réalisation de la couche interne, seule la couche externe est réalisée.
Une poudre grise pulvérulente non thermochrome est alors obtenue. En effet, le précurseur TMA réagit avec la poudre B12O3 qui n'a dans ce cas pas d'enveloppe interne de silice et la surface des particules de B12O3 est réduite en Bi(m). Le composé obtenu est de couleur noire et ne possède pas de propriétés thermochromes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Particule à structure cœur-enveloppe dont le cœur comprend au moins un semiconducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches :
- une couche interne au contact du cœur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral; et
une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne.
2. Particule selon la revendication 1 caractérisée en ce que les couches de l'enveloppe sont continues.
3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le semi-conducteur thermochrome est choisi parmi B12O3, Fe2C>3, V2O5, WO3, CeC>2, Ιη2θ3, le semi-conducteur pyrochlore Yi,84Cao,i6Tii,84Vo,i60i,84, B1VO4 et leurs mélanges.
4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le cœur comprend en outre au moins un pigment thermostable et/ou un second semi-conducteur thermochrome différent du premier.
5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium.
6. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium.
7. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium et le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium.
8. Procédé de réalisation de la particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une poudre de semi-conducteur thermochrome ;
ii) disperser la poudre obtenue à l'étape ii) dans un mélange d'au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, d'eau et d'un alcool pour initier une phase d'hydrolyse-condensation, et maintenir le mélange obtenu sous agitation;
iii) séparer les particules obtenues à l'étape ii) des réactifs et solvants n'ayant pas réagi ; iv) appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C pendant au moins 10 minutes;
v) introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500 °C ;
vi) introduire dans le réacteur chauffé de l'eau en alternance avec un précurseur d'oxyde métallique ;
vii) obtenir les particules à structure cœur-enveloppe.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend entre l'étape i) et ii), une étape de traitement thermique de la poudre de semi-conducteur thermochrome, le traitement thermique ayant lieu à une température comprise de 100°C à 600°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que à l'étape ii) le précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique est un précurseur alcoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane (TEOS).
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce qu'à l'étape vi) le précurseur d'oxyde métallique est un précurseur d'aluminium comme le triméthylaluminium (TMA).
12. Composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un pigment thermostable.
14. Revêtement anti-adhérent comprenant une composition pigmentaire thermochrome selon l'une quelconque des revendications 12 à 13.
15. Article culinaire comprenant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 13 et/ou un revêtement anti-adhérent selon la revendication14.
16. Utilisation de la particule selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, ou du revêtement selon la revendication 14 comme indicateur de température, en particulier dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique, notamment dans un article culinaire, ou destiné à produire de la chaleur.
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