EP3642275A1 - Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire - Google Patents

Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire

Info

Publication number
EP3642275A1
EP3642275A1 EP18755504.0A EP18755504A EP3642275A1 EP 3642275 A1 EP3642275 A1 EP 3642275A1 EP 18755504 A EP18755504 A EP 18755504A EP 3642275 A1 EP3642275 A1 EP 3642275A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dielectric liquid
nano
composition according
weight
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18755504.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christelle Mazel
Gabriele Perego
Dimitri Charrier
Daphn MERLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP3642275A1 publication Critical patent/EP3642275A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables

Definitions

  • the invention relates to a polymer composition comprising at least one thermoplastic polymer material, at least one polar dielectric liquid and at least one nano-filler, a method for preparing said polymer composition, a cable comprising at least one electrically insulating layer obtained from of said polymeric composition, and a method of preparing said cable.
  • the invention typically, but not exclusively, applies to electrical cables intended for the transmission of energy, in particular to medium-voltage (in particular 6 to 45-60 kV) or high-voltage (in particular greater than 60 kV) energy cables, and up to 400 kV), whether DC or AC, in the fields of overhead, underwater, terrestrial, or aeronautical transmission.
  • medium-voltage in particular 6 to 45-60 kV
  • high-voltage in particular greater than 60 kV
  • DC or AC in the fields of overhead, underwater, terrestrial, or aeronautical transmission.
  • a medium or high voltage power transmission cable generally includes from the inside to the outside:
  • an elongated electrically conductive element in particular made of copper or aluminum
  • the electrically insulating layer may be a polymer layer based on a crosslinked polyolefin such as a crosslinked polyethylene (XLPE) or a crosslinked elastomer of ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene.
  • Crosslinking is usually carried out during the step of extruding the polymer composition around the elongated electrically conductive member.
  • XLPE crosslinked polyethylene
  • the use of a crosslinked polyolefin makes it possible to provide a layer having satisfactory electrical and mechanical properties and to lead to a cable that can operate at a temperature greater than 70 ° C., or even equal to 90 ° C.
  • crosslinked materials can not be recycled.
  • crosslinking vulcanization
  • specific reaction conditions eg in terms of time and temperature
  • the crosslinking can sometimes start prematurely in the extruder and / or the extruder head, inducing degradation of the quality of the layer obtained, especially its dielectric properties.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density
  • a cable comprising such an electrically insulating layer can not operate at a temperature greater than about 70 ° C for a thermoplastic layer of LDPE and greater than 80 ° C for a thermoplastic layer of HDPE, inducing a limitation of the power that can be transported in said cable and methods of manufacture.
  • dielectric liquid The choice of the dielectric liquid will depend on the intended application (ie the type of electrical equipment) and its compatibility with the solid insulation it is supposed to impregnate and / or with which it forms an intimate mixture.
  • oils mineral eg naphthenic oils, paraffinic oils, aromatic oils or polyaromatic oils
  • vegetable oils eg soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, corn oil or castor oil
  • synthetic oils such as hydrocarbons aromatic (alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls, alkydiarylethylenes, etc.), silicone oils, ether-oxides, organic esters or aliphatic hydrocarbons.
  • the international application WO 02/03398 A1 describes a cable comprising at least one electrical conductor and at least one extruded electrically insulating layer based on a dielectric liquid in intimate mixture with a thermoplastic polymer material comprising a propylene homopolymer or a copolymer of propylene with at least one olefin comonomer selected from ethylene and an olefin a different from propylene.
  • the dielectric liquid is an aromatic hydrocarbon comprising at least one alkylaryl hydrocarbon having at least two non-condensed aromatic rings (e.g., dibenzyltoluene or a mixture of 85% by weight of monoxylylxylene and 15% by weight of dixylylxylene).
  • mineral oils because of the low cost of these "natural" products, obtained directly by refining crude oil.
  • the chemical composition of a mineral oil is extremely complex (several thousand different molecules) and can vary widely.
  • the chemical composition of a mineral oil is therefore generally defined by its content of paraffinic carbon (Cp), its content of naphthenic carbon (Cn) and its aromatic carbon content (Ca).
  • Mineral oils can also contain a small percentage of hydrocarbon molecules which in their structure include heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen (eg polar compounds).
  • the polar compound content of a mineral oil can be determined according to ASTM D2007-02. However, mineral oils have lower oxidation stability and dielectric strength than aromatic hydrocarbons.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art and to provide an economical polymer composition comprising materials, in particular recyclable, that can lead to an electrically insulating layer having improved electrical properties, particularly in terms of rigidity. dielectric, while guaranteeing low dielectric losses.
  • the object of the present invention is also to provide a cable, in particular at medium or high voltage, which can operate at temperatures above 70 ° C and having improved electrical properties, especially in terms of dielectric strength, while ensuring low dielectric losses.
  • the invention firstly relates to a polymer composition comprising at least one polymer material at least one dielectric liquid polar, and at least one nano-charge.
  • a polar dielectric liquid with at least one nano-charge or in other words a nano-sized charge, makes it possible to obtain an electrically insulating layer of an electric cable having improved dielectric strength while guaranteeing little dielectric losses.
  • the polymer composition of the invention also makes it possible to increase the operating temperature of a cable at 90 ° C. to 110 ° C.
  • the polymer composition of the invention also has a reduced electrical conductivity, making it possible to use it advantageously in an electrically insulating layer of an electric cable, in particular a high-voltage direct current cable, well known under the Anglicism "High Voltage Direct Current” (HVDC).
  • HVDC High Voltage Direct Current
  • the term "polar" means a compound comprising positive and negative partial charges, the barycentre of positive partial charges not coinciding with the center of gravity of the negative partial charges.
  • the positive and negative partial charges appear in polar covalent bonds, in particular in covalent bonds between two atoms of different electronegativity, for example covalent bonds between a carbon atom or a hydrogen atom and an atom chosen from an atom. oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or phosphorus.
  • the dielectric liquid may comprise at least 2.5% by weight of polar compounds relative to the total weight of dielectric liquid.
  • the dielectric liquid may comprise at least one polar mineral oil having at least 2.5% by weight of polar compounds relative to the total weight of the polar mineral oil.
  • the dielectric liquid may comprise at least one mineral oil and at least one polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof.
  • the dielectric liquid may comprise at least 2.5% by weight of polar compounds relative to the total weight of dielectric liquid.
  • the dielectric liquid may comprise at least 2.5% by weight of polar compounds relative to the total weight of dielectric liquid, and the dielectric liquid may further comprise at least one mineral oil and at least one compound polar benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof.
  • the amount of polar compounds in the dielectric liquid can be easily determined according to ASTM D2007-02.
  • the polymer composition of the invention may thus preferably comprise at least 2.5% by weight of polar compounds relative to the total weight of the polymer composition.
  • the nano-charge of the invention is a nanoscale charge.
  • the nano-charge (s) of the invention typically have at least one of their nanoscale dimensions (10 -9 meters).
  • nano-charge is understood to mean an elementary particle.
  • a set of elementary particles may be an agglomerate or aggregate of elementary particles.
  • the nano-charge (s) of the invention may have at least one of their dimensions of at most 2000 nm (nanometers), preferably at most 1000, preferably at most 800 nm, preferably at most 600 nm, and more preferably at most 400 nm.
  • the nano-charge (s) of the invention may have at least one of their dimensions of at least 1 nm, and preferably at least 5 nm.
  • the nano-filler (s) of the invention may have at least one of their dimensions ranging from 1 to 800 nm.
  • the term "dimension” is understood to mean the number-average dimension of all the nano-charges of a given population, this dimension being conventionally determined by well-known methods of the skilled person.
  • the size of the nano-fillers according to the invention may for example be determined by microscopy, in particular by scanning electron microscope (SEM) or by transmission electron microscope (TEM).
  • At least one of the nano-fillers, or more particularly the nano-fillers included in the polymer composition may have a form factor strictly greater than or equal to 1, and preferably at most 10.
  • the at least one nano-charge (s) is / are preferably of the spherical type, or in other words it (s) has / have a form factor substantially equal to 1.
  • the form factor is typically the ratio between the largest dimension of a nano-charge (such as for example the length of a nano-charge when it is of the lamellar or cylindrical type) and the most small dimension of the nano-charge (such as, for example, the thickness of a nano-charge of the lamellar type, or the diameter of a nano-charge of the cylindrical type).
  • the nano-filler of the invention may preferably have a BET specific surface area of at least 100 m 2 / g, preferably at least 120 m 2 / g, and preferably at least 150 m 2 / g
  • the nano-filler may have a BET specific surface area of at most 1000 m 2 / g, and preferably at most 500 m 2 / g.
  • the surface area can be easily determined according to DIN 9277 (2010).
  • the polymer composition of the invention may comprise at most 10.0% by weight of nano-filler, preferably at most 5.0% by weight of nano-filler, and preferably at most 3.0% by weight of nano charge, based on the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition of the invention may comprise at least
  • nano-filler 0.2% by weight of nano-filler, preferably at least 0.5% by weight of nano-filler, and preferably at least 1.0% by weight of nano-filler, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the nano-filler of the invention may preferably be a mineral nano-filler which may be chosen from alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal sulfates, metal oxides, metalloid oxides, metal silicates, and siloxanes.
  • the nano-fillers of alkaline-earth metal carbonates may be nano-fillers of calcium carbonate
  • the nano-fillers of alkaline-earth metal sulphates may be nano-fillers of barium sulphate
  • the nano-fillers of metal oxides can be nano-fillers of alumina, of zinc oxide, of titanium dioxide,
  • the nano-fillers of metalloid oxides may be nano-fillers of silicon dioxide (silica), in particular nano-fillers of fumed silica, the expression “fumed silica” being well known under the Anglicism "fumed silica” "
  • the nano-fillers of metal silicate can be, for example, nano-fillers of aluminum (for example nano-fillers of aluminum silicate and of hydrated magnesium such as montmorillonite),
  • the nano-fillers of siloxanes may be nano-fillers of silsesquioxanes (for example nano-fillers of Trisilanolphenyl Polyhedral SilSesquioxane (TP-POSS)).
  • TP-POSS Trisilanolphenyl Polyhedral SilSesquioxane
  • the nano-fillers of the invention may be nano-fillers of metal oxides and / or nano-fillers of metalloid oxides.
  • the nano-charge of the invention can be a charge called "treated" or
  • “Treated load” means a surface-treated filler, or in other words, a surface-treated filler.
  • Said surface treatment advantageously makes it possible to modify the properties of load surface, for example to improve the compatibility of the load with the thermoplastic polymer material, in particular to improve the homogeneity of the load with the thermoplastic polymer material.
  • the nano-filler of the invention is preferably a filler treated with a hydrophobic surface treatment. We can then speak of hydrophobic treated nano-filler, the expression “hydrophobic treated” being well known under the anglicism "hydrophobic treated”.
  • the polymer composition of the invention may comprise at least one compatibilizing agent.
  • Said compatibilizing agent advantageously makes it possible to improve the compatibility between the nano-filler and the thermoplastic polymer material. It favors more particularly the physicochemical interactions at the interface between said nano-filler and said polymer material to obtain in particular a better mixing homogeneity (dispersion and / or distribution) between said nano-filler and said polymer material.
  • the nano-filler of the invention is a filler treated with a compatibilizing agent, or a filler intended to be treated with a compatibilizing agent.
  • said compatibilizing agent is of the hydrophobic type.
  • the polymer composition of the invention may comprise:
  • At least one nano-filler treated with a compatibilizing agent this type of filler being readily available commercially, and / or
  • composition further comprising a compatibilizing agent intended to be grafted on the surface of said nano-filler.
  • nano-fillers comprising, on their surface, siloxane and / or silane groups.
  • the silane groups may be of the chlorosilane type.
  • a nano-charge intended to be treated mention may be made of any type of filler which has not undergone any prior treatment during their incorporation into the polymer composition of the invention, the polymer composition of the invention then comprising a compatibilizing agent combining an organic peroxide with an unsaturated silane, in order to obtain in a subsequent step a nano-charge comprising siloxane groups on its surface.
  • the polymer composition may comprise a polymer, as compatibilizing agent, comprising groups intended to improve the compatibility between the nano-filler and the thermoplastic polymer material.
  • said polymer may be a graft polymer maleic anhydride, and preferably a polyolefin grafted maleic anhydride.
  • the first and second variants can be combined.
  • the dielectric liquid may comprise at least about 70% by weight of mineral oil, and preferably at least about 80% by weight of mineral oil, based on the total weight of the dielectric liquid.
  • the mineral oil is usually liquid at about 20-25 ° C.
  • the mineral oil may be selected from naphthenic oils and paraffinic oils, and preferably from naphthenic oils.
  • Mineral oil is obtained from the refining of a crude oil.
  • the mineral oil comprises a paraffinic carbon (Cp) content ranging from about 45 to about 65 atomic%, a naphthenic carbon (Cn) content ranging from about 35 to about 55 atomic%. and an aromatic carbon content (Ca) of from about 0.5 to about 10 atomic%.
  • Cp paraffinic carbon
  • Cn naphthenic carbon
  • Ca aromatic carbon content
  • the polar compound of the benzophenone type, acetophenone or one of their derivatives represents at least About 2.5% by weight, preferably at least about 3.5% by weight, and still more preferably at least about 4% by weight, based on the total weight of the dielectric liquid. With this minimum amount of polar compound, the dielectric strength is improved.
  • the dielectric liquid may comprise at most about 30% by weight, preferably at most about 20% by weight, and even more preferably at most about 15% by weight, of polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof, by relative to the total weight of the dielectric liquid. This maximum quantity ensures moderate dielectric loss or low (eg. Less than 10 "about 3), and also to avoid migration of the dielectric liquid from the electrically insulating layer.
  • the polar compound of the benzophenone type, acetophenone or one of their derivatives may correspond to the following formula (I):
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are aryl, alkyl, alkylene-aryl groups, the R 1 and R 2 groups being able to be connected together by the element A representing a single bond or a - (CH 2) group ) n - with n equal to 1 or 2.
  • the aryl group may comprise one or more aromatic rings, condensed or non-condensed, and preferably non-condensed.
  • the aryl group may comprise from 5 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms.
  • Each aromatic ring may comprise one or more heteroatoms such as a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Each aromatic cycle can be substituted by one or more X substituents selected from a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy-O-alkyl group.
  • X substituents selected from a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy-O-alkyl group.
  • An alkyl group is preferred.
  • the halogen atom as substituent X on an aromatic ring is preferably a chlorine or fluorine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • the alkyl group as substituent X on an aromatic ring may have from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and more preferably from 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of the alkoxy-O-alkyl group as substituent X on an aromatic ring may have from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and more preferably from 2 to 4 carbon atoms. .
  • the aromatic ring or rings preferably do not include protic polar substituents such as -OH, -SH, -NH, or -NH 2 .
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group or a pyridyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group as R 1 and / or R 2 group may have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group can be cyclic, linear or branched.
  • the alkylene-aryl group is a mixed group that includes an aryl group as defined in the present invention and an alkylene group.
  • the alkylene group of the alkylene-aryl group is directly connected to the ketone function of the compound of formula (I).
  • the alkylene group can be linear, cyclic or branched, and preferably linear.
  • the alkylene group may have from 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group is - (CH 2 ) P - with 1 ⁇ p ⁇ 5; a group - (CH R) p i- with 1 ⁇ Pi ⁇ 5 and R being an alkyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms; a statistical group - (CHR) m i- (CH 2 ) m 2- 0-e.
  • R comprising iru -CH 2 - and m 2 -CHR-), with 1 ⁇ mi + m 2 ⁇ 5, and R being an alkyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms; or a - (CH R) p 2 - (CH 2 ) p 3 - (CHR ') p 4 - (i) group comprising p 2 -CH 2 -, P 3 -CHR- and p 4 -CH R'-) with 1 ⁇ p 2 + P 3 + p 4 ⁇ 5, and R and R 'being different alkyl groups, each preferably having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 ⁇ nr 1 ⁇ 4, 1 ⁇ m 2 ⁇ 4, 1 ⁇ p 2 ⁇ 3, 1 ⁇ p 3 ⁇ 3 and 1 ⁇ p 4 ⁇ 3.
  • a statistical group means that the radicals which constitute it (eg -CH 2 -, -CH R- and / or -CHR'-) may be randomly positioned within the alkylene group.
  • R (respectively R ') can be a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
  • the alkylene group When the alkylene group is branched (e.g., the presence of at least any one of R or R '), it may also be branched to the aryl group of said alkylene-aryl group.
  • the alkylene-aryl group may be a benzyl group (alkylene-aryl group in which the alkylene group is a CH 2 and the aryl group is a phenyl).
  • the compound of formula (I) is of benzophenone type when the groups R 1 and R 2 are aryl groups; acetophenone type when one of R 1 or R 2 is an aryl group and the other is an alkyl group; and one of their derivatives when the groups R 1 and R 2 are alkyl groups or one of the groups R 1 or R 2 is an alkylene-aryl group and the other is an alkyl, aryl or alkylene-aryl group.
  • At least one of said groups R 1 or R 2 of the compound of formula (I) is a phenyl group.
  • the groups R 1 and R 2 of the compound of formula (I) are aryl groups. Preferably, at least one of them comprising a phenyl group, and more preferably both aryl groups each comprise a phenyl group.
  • the groups R 1 and R 2 of the compound of formula (I) are each phenyl groups, preferably unsubstituted.
  • the compound of formula (I) may be benzophenone, dibenzosuberone, fluorenone or anthrone, and preferably benzophenone.
  • the ratio of the number of aromatic carbon atoms to the total number of carbon atoms in the dielectric liquid may be less than about 0.3; and more preferably less than about 0.2.
  • the ratio of the number of aromatic carbon atoms to the total number of carbon atoms in the dielectric liquid can be determined according to ASTM D3238.
  • the mineral oil may comprise one or more polar compounds different from the polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof and in particular different from the compound of formula (I).
  • these polar compounds other than the polar compound of the benzophenone type, acetophenone or one of their derivatives or different from the compound of formula (I) represent at most approximately 2.5% by weight, and more preferably at most 1.5% by weight. % by weight, relative to the total weight of the dielectric liquid.
  • An oil containing such proportions of polar compounds may be a refined oil.
  • the dielectric liquid has a boiling point greater than about 250 ° C.
  • the dielectric liquid of the polymer composition of the invention which combines a mineral oil and a benzophenone compound, acetophenone or a derivative thereof can be safely handled at ambient temperature (low volatility) and at the temperatures required by the process of forming the electrically insulating layer (eg extrusion), while ensuring the formation of a homogeneous mixture homogeneous with the polymeric material of the polymer composition of the invention.
  • the thermoplastic material may be based on polyolefin, and preferably based on polypropylene.
  • the thermoplastic polyolefin-based polymeric material may comprise at least one polyolefin homopolymer or copolymer.
  • the polypropylene thermoplastic polymer material may comprise at least one homopolymer or copolymer of propylene (Pi), and optionally at least one homopolymer or copolymer of olefin a (P 2 ).
  • the combination of polymers Pi and P 2 may advantageously make it possible to obtain a thermoplastic polymer material having good mechanical properties, in particular in terms of elastic modulus, and electrical properties.
  • the propylene copolymer Pi may be a random copolymer of propylene.
  • propylene copolymers Pi By way of examples of propylene copolymers Pi, mention may be made of propylene and olefin copolymers, the olefin being especially chosen from ethylene and an olefin a different from propylene.
  • the olefin of the propylene-olefin copolymer is preferably at most 15 mol% and more preferably at most 10 mol% of the copolymer.
  • Copolymers of propylene and ethylene are preferred as the propylene copolymer Pi.
  • the propylene copolymer Pi preferably has an elastic modulus of about 600 to about 1200 MPa.
  • the propylene homopolymer P 1 preferably has an elastic modulus of about 1250 to 1600 MPa.
  • the propylene homopolymer or copolymer P 1 may have a melting point greater than about 130 ° C, preferably greater than about 140 ° C, and more preferably from about 140 to 165 ° C.
  • the propylene homopolymer P 1 can have a melting temperature of about 165 ° C and the propylene copolymer P 1 can have a melting temperature of about 140 to 150 ° C.
  • the propylene homopolymer or copolymer Pi may have a melting enthalpy of from about 30 to 100 J / g.
  • the propylene homopolymer P 1 can have a melting enthalpy ranging from about 80 to 90 J / g and the propylene copolymer P 1 can have a melting enthalpy ranging from about 30 to 70 J / g.
  • the propylene homopolymer or copolymer Pi may have a melt index ranging from 0.5 to 3 g / 10 min, measured at about 230 ° C. with a load of approximately 2.16 kg according to the ASTM D1238-00 standard.
  • the propylene homopolymer or copolymer Pi represents from 40 to 70% by weight approximately of the thermoplastic polymer material.
  • the propylene olefin, 1-hexene or 1-octene is preferred.
  • the homopolymer or copolymer of olefin P 2 may be:
  • heterophase copolymer comprising a thermoplastic phase of the propylene type and a thermoplastic elastomer phase of the copolymer type of ethylene and of an olefin
  • thermoplastic elastomer phase of the heterophase copolymer may represent at least about 20% by weight, and preferably at least about 45% by weight, relative to the total weight of the heterophase copolymer.
  • the olefin of the thermoplastic elastomer phase of the heterophasic copolymer may be propylene.
  • the polyethylene may be a linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • linear low density polyethylene means linear polyethylene having a density ranging from about 0.91 to about 0.925.
  • thermoplastic polymer material of the invention may comprise at least said heterophase copolymer and at least said polyethylene.
  • the olefin homopolymer or copolymer P 2 represents from 30 to 60% by weight approximately of the thermoplastic polymer material.
  • thermoplastic polymer material of the polymer composition of the invention is preferably heterophasic (i.e. it comprises a plurality of phases).
  • the presence of several phases generally comes from mixing two different polyolefins, such as a mixture of polypropylene and a copolymer of propylene or polyethylene.
  • the polymer composition of the invention comprises a homogeneous intimate mixture of the dielectric liquid and the thermoplastic polymer material (eg, it forms a homogeneous phase).
  • the mass concentration of the dielectric liquid in the polymer composition is preferably less than or equal to the saturation mass concentration of said dielectric liquid in the thermoplastic polymer material.
  • the saturation mass concentration at 20-25 ° C is generally in the range of about 15 to 20%. It can be determined by the liquid absorption method.
  • plates eg of dimensions 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 0.5 mm
  • the absorption of the dielectric liquid is determined according to the following formula:
  • the saturation concentration is reached when P f shows a variation of less than 1% with respect to the increase in the total weight corresponding to P f -P 0 .
  • the dielectric liquid represents from 1% to 20% by weight approximately, preferably from 2 to 15% by weight approximately, and more preferably from 3 to 12% by weight approximately, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof represents from 0.1 to 1.8% by weight, preferably from 0.21 to 1.2% by weight, and more preferably 0.24 to 0.9% by weight, based on the total weight of the polymer composition.
  • the thermoplastic polymer material is from 70% to 98% by weight, preferably from 80 to 95% by weight, and more preferably from 88 to 97% by weight, relative to the weight. total of the polymer composition
  • the polymer composition may further comprise one or more additives.
  • the additives are well known to those skilled in the art and may be selected from antioxidants, anti-UV agents, anti-copper agents, anti-water tree agents, pigments and a mixture thereof.
  • the polymer composition of the invention may typically comprise from about 0.01 to 5% by weight, and preferably from about 0.1 to 2% by weight of additives, based on the total weight of the polymeric composition.
  • the antioxidants make it possible to protect the polymer composition from the thermal stresses generated during the steps of manufacturing the cable or operating the cable.
  • the antioxidants are preferably selected from hindered phenols, thioesters, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-type antioxidants and a mixture thereof.
  • hindered phenols which may be mentioned pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox ® 1010), octadecyl 3- (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox ® 1076), the l, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Irganox ® 1330), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (Irgastab ® KV10), 2,2'-thiobis (6-ieri-butyl-4-methylphenol) (Irganox ® 1081), the 2,2'-thiodiethylene bis [3- (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • thioesters examples include the didodecyl-3,3'-thiodipropionate (Irganox ® PS800), distearyl thiodipropionate (Irganox PS802) or 4,6-bis (octylthiométhyle) -o-cresol (Irganox ® 1520).
  • sulfur-based antioxidants examples include dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate or didodecyl-3,3'-thiodipropionate.
  • antioxidants phosphorus-based there may be mentioned tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos ® 168) or bis (2,4-di-ferf- butylphenyl ) pentaerythritol diphosphite (Ultranox 626 ®).
  • amine antioxidants examples include phenylene diamines (eg, 1PPD or 6PPD), diphenylamine styrene, diphenylamines, mercapto benzimidazoles and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. polymerized (TMQ).
  • phenylene diamines eg, 1PPD or 6PPD
  • diphenylamine styrene diphenylaminestyrene
  • diphenylamines diphenylamines
  • mercapto benzimidazoles 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. polymerized (TMQ).
  • mixtures of antioxidants include Irganox B 225 which comprises an equimolar mixture of Irgafos 168 and Irganox 1010 as described above.
  • the polymer composition is a thermoplastic polymer composition. It is therefore not crosslinkable.
  • the polymer composition does not comprise crosslinking agents, silane coupling agents, peroxides and / or additives which allow crosslinking. Indeed, such agents degrade the thermoplastic polymer material.
  • the polymer composition is preferably recyclable.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of the polymer composition according to the first subject, characterized in that it comprises at least one step i) of mixing the various constituents of the polymer composition as defined in the first article of the invention. the invention.
  • the mixing is carried out according to the following substeps:
  • the dielectric liquid comprises a mineral oil and at least one polar compound of benzophenone type, acetophenone or one of their derivatives, mixing the mineral oil and the polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof (as defined in the first subject of the invention), in order to form a dielectric liquid as defined in the first object of the invention, and ib) mixing a thermoplastic polymer material and at least one nano-filler, as defined in the first subject of the invention, with the dielectric liquid as obtained in the preceding substep ia).
  • thermoplastic polymer material of sub-step ib) is generally in the form of granules of polymer (s), in particular granules of at least one homopolymer or copolymer of propylene Pi and optionally at least one homopolymer or copolymer of olefin P 2 as defined in the first subject of the invention.
  • the mixture of the sub-step ia) can be carried out using any apparatus for dissolving the polar compound of benzophenone type, acetophenone or a derivative thereof and optionally the additive (s) (especially when they are in the form of solid powders) in mineral oil.
  • the sub-step i-a) is preferably carried out at a temperature ranging from about 20 to 100 ° C, preferably from about 50 to 90 ° C, and more preferably at a temperature of about 75 ° C.
  • Sub-step i-a) generally lasts from 15 minutes to 1 hour, and preferably from 20 to 30 minutes.
  • the mixture of the sub-step i-a) may further comprise the additive (s) as defined in the invention (e.g. antioxidant).
  • the mixture of the sub-step ib) can be carried out by mixing the dielectric liquid obtained in the sub-step ia) with the thermoplastic polymer material or the polymeric compounds which constitute it, and the nano-charge, in particular using an internal mixer, in particular with tangential rotors or with intermeshing rotors, or with a continuous mixer, in particular with screw or counter rotating double screw, or with a mixer of "Buss extruder" type.
  • the sub-step ib) can be carried out by impregnating granules of a thermoplastic polymer material as defined in the first subject of the invention with the dielectric liquid, in particular by mixing the polymer granules with the dielectric liquid, the nano-filler being added in a subsequent step described below.
  • Said mixture of the polymer granules with the dielectric liquid is made by heating the resulting mixture so that the granules absorb the dielectric liquid, the temperature of the mixture ensuring that the thermoplastic polymer material remains in the solid state (i.e. granules).
  • These granules can then be mixed in an extruder with the nano-filler.
  • the nano-filler of the polymer composition of the invention may be incorporated in an extruder with the granules of polymeric material impregnated with the dielectric liquid.
  • the assembly is thus homogenized in the molten state within the extruder, the extruder being able to be of the continuous mixer type, in particular with a screw or counter rotating double screw (eg "Berstorff twin screw extruder"), or of the type mixer "Buss extruder”.
  • the rod obtained at the extruder outlet is cooled and granulated, the granules obtained being able to feed an extruder to manufacture the cable of the invention according to a method as defined below.
  • the third object of the invention is a cable comprising at least one elongated electrically conductive element, and at least one electrically insulating layer obtained from a polymer composition as defined in the first subject of the invention.
  • the electrically insulating layer of the invention is a non-crosslinked layer.
  • the electrically insulating layer of the invention is preferably a recyclable layer.
  • the electrically insulating layer of the invention may be an extruded layer, especially by methods well known to those skilled in the art.
  • the term "electrically insulating layer” means a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 -9 S / m, and preferably at most 1.10 -10 S / m (siemens per meter). (at 25 ° C).
  • the cable of the invention relates more particularly to the field of electric cables operating in direct current (DC), in particular a cable of HVDC type, or the field of electric cables operating in alternating current (AC).
  • DC direct current
  • HVDC cable of HVDC type
  • AC alternating current
  • the electrically insulating layer of the invention may surround the elongated electrically conductive element.
  • the elongate electrically conductive element may be a single-body conductor such as, for example, a wire or a multi-body conductor such as a plurality of twisted or non-twisted metal wires.
  • the elongated electrically conductive member may be aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, and one of their combinations.
  • the electric cable may comprise:
  • the electrical cable described above comprising the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer may be an HVDC cable.
  • semiconductor layer means a layer whose electrical conductivity can be at least 1.10 "9 S / m (Siemens per meter), preferably at least 1.10 " 3 S / m and preferably may be less than 1.10 3 S / m (at 25 ° C).
  • the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer constitute a three-layer insulation.
  • the electrically insulating layer is in direct physical contact with the first semiconductor layer
  • the second semiconductor layer is in direct physical contact with the electrically insulating layer.
  • the cable may further comprise an electrically insulating sheath surrounding the second semiconductor layer, and may be in direct physical contact therewith.
  • the electrical cable may further comprise a metal screen surrounding the second semiconductor layer.
  • the electrically insulating sheath surrounds said metal screen.
  • This metal screen may be a "wired" screen composed of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the second semiconductor layer, a so-called “ribbon” screen composed of one or more ribbons conductive metallic copper or aluminum placed (s) optionally helically around the second semiconductor layer or a conductive metal strip of aluminum laid longitudinally around the second semiconductor layer and sealed with glue in the zones overlapping parts of said ribbon, or a so-called “sealed” screen of metal tube type optionally composed of lead or lead alloy and surrounding the second semiconductor layer.
  • This last type of screen makes it possible in particular to provide a moisture barrier that tends to penetrate the electrical cable radially.
  • the metal screen of the electric cable of the invention may comprise a so-called “wired” screen and a so-called “waterproof” screen or a “wired” screen and a screen called “ribbon”.
  • All types of metal screens can play the role of grounding the electric cable and can thus carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
  • the fourth subject of the invention is a method of manufacturing an electric cable according to the third subject of the invention, characterized in that it comprises at least one step 1) of extruding the polymer composition according to the first object of the invention around an elongated electrically conductive member to provide an electrically insulating (extruded) layer surrounding said elongate electrically conductive member.
  • Step 1) can be carried out by techniques well known to those skilled in the art, for example using an extruder.
  • step 1) the extruder output composition is said to be "non-crosslinked", the temperature as well as the processing time within the extruder being optimized accordingly.
  • an extruded layer is thus obtained around said electrically conductive element, which may or may not be directly in physical contact with said elongated electrically conductive element.
  • the method does not preferably include a step of crosslinking the layer obtained in step 1).
  • FIG. 1 shows a schematic view of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic view of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • the essential elements for understanding the invention have been shown schematically, and this without respect of the scale.
  • the medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongated central electrically conductive element 2, in particular made of copper or aluminum.
  • the energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this central elongated electrically conductive element 2, namely: a first semiconductor layer 3 called “internal semiconductor layer”, an electrically insulating layer 4, a second semiconductor layer 5 called an “external semiconductor layer”, a metal screen 6 for grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7.
  • the electrically insulating layer 4 is a non-crosslinked extruded layer obtained from the polymer composition according to the invention.
  • Semiconductor layers 3 and 5 are thermoplastic (i.e. uncrosslinked) extruded layers.
  • Table 1 below collects polymeric compositions whose amounts of the compounds are expressed in parts by weight per hundred parts by weight of polymer (s) in the polymer composition.
  • the composition C1 is a comparative composition, and the composition It is in accordance with the invention.
  • the polymers in these compositions are three in number, namely: a propylene copolymer (Pi), a linear low density polyethylene (P 2 ), and a heterophasic propylene copolymer (P 2 ).
  • Linear low density polyethylene marketed by Exxon Mobil Chemicals under the reference LLDPE LL 1002 YB, in the form of granules;
  • silica particles SiO 2 surface-treated with DDS (dimethyl dichlorosilane).
  • Antioxidant sold by Ciba under the reference Irganox B 225 which comprises an equimolar mixture of Irgafos 168 and Irganox 1010.
  • Compositions C1 and II comprise the following quantities of polar compounds (determined according to ASTM 2007-02), relative to the total weight of the polymer composition:
  • Composition Cl 4.8% by weight
  • mineral oil and benzophenone form a dielectric liquid according to the invention.
  • the benzophenone (polar compound) is thus present in an amount of 4.8% by weight relative to the total weight of dielectric liquid.
  • compositions summarized in Table 1 are implemented as follows.
  • the mineral oil, antioxidant and benzophenone were mixed with stirring at about 75 ° C to form a dielectric liquid.
  • the dielectric liquid was then mixed with the propylene copolymer, the linear low density polyethylene and the heterophasic copolymer, in a mixer to impregnate the polymer granules. with the dielectric liquid.
  • the mixture is carried out at a temperature of 80 ° C. At this temperature, the polymer granules are not in the molten state and therefore remain in the solid state.
  • Cables were manufactured with a laboratory extruder, from granules of composition C1 and granules of composition II respectively, and subjected to electrical characterizations. Each of the cables included:
  • the cables had a total outside diameter of about 6.1 mm and a total length of about 3.64 m. They were stripped of the second semiconductor layer to a thickness of 150 ⁇ m and a length of 87 cm.
  • the electrically insulating layer had a thickness of 1.5 mm (inner and outer radius respectively of 1.4 mm and 2.9 mm).
  • the semiconductor layers were thermoplastic layers having the following composition: 48% by weight of random propylene copolymer (Bormed RB 845 MO); 20% by weight of a heterophasic copolymer (Adflex Q 200F); 25% by weight of carbon black (Vulcan XC 500); 6.5% by weight of a mineral oil (Nytex 810) and 0.5% by weight of antioxidant.
  • the dielectric strength of the layers was performed on 700 ⁇ m thick plate-shaped samples obtained from the extruded compositions. described above.
  • the device used for this type of measurement is HVTS C2000, with a step-up voltage of 5kV every 30 minutes, from 50kV to 300kV DC.
  • the tangent delta (tan ⁇ ) (or loss factor) at 25 ° C., 90 ° C. and 130 ° C. of the layers as prepared above was measured by dielectric spectroscopy using an apparatus sold under the name commercial Alpha-A by Novocontrol Technologies.
  • the tangent of the loss angle gives an indication of the energy dissipated in a dielectric in the form of heat.
  • the 25 ° C tangent delta results obtained from the compositions Cl and II are both less than 2 ⁇ 10 -4 , and are substantially the same.
  • the results of 90 ° C tangent delta obtained from the compositions Cl and Both are less than 3 x 10 -4 , and are substantially the same.
  • the 50 Hz plate DC resistance obtained with the composition II is at least 20% higher than that obtained with the composition Cl.
  • the polymer composition according to the invention has better dielectric properties (i.e. better electrical insulation), for substantially identical dielectric losses (tangent delta).
  • the dielectric breakdown resistance (i.e. dielectric strength) of the layer obtained from the composition II according to the invention is significantly improved over that obtained from the comparative composition C1.

Abstract

L'invention concerne une composition polymère comprenant au moins un matériau polymère thermoplastique, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un liquide diélectrique polaire, et au moins une nano-charge.

Description

COM POSI Tl ON POLYM ÈRE COM PREN AN T U N Ll QU I D E D l ÉLECTRI QU E
POLAI RE
L'invention concerne une composition polymère comprenant au moins un matériau polymère thermoplastique, au moins un liquide diélectrique polaire et au moins une nano-charge, un procédé de préparation de ladite composition polymère, un câble comprenant au moins une couche électriquement isolante obtenue à partir de ladite composition polymère, et un procédé de préparation dudit câble.
L'invention s'applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques destinés au transport d'énergie, notamment aux câbles d'énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 400 kV), qu'ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d'électricité aérien, sous-marin, terrestre, ou encore de l'aéronautique.
Un câble de transport d'énergie à moyenne ou à haute tension comprend généralement de l'intérieur vers l'extérieur :
- un élément électriquement conducteur allongé, notamment en cuivre ou en aluminium ;
- une couche semi-conductrice interne entourant ledit élément électriquement conducteur allongé ;
- une couche électriquement isolante entourant ladite couche semi- conductrice interne ;
- une couche semi-conductrice externe entourant ladite couche isolante ; et
- éventuellement une gaine de protection électriquement isolante entourant ladite couche semi-conductrice externe.
En particulier, la couche électriquement isolante peut être une couche polymère à base d'une polyoléfine réticulée telle qu'un polyéthylène réticulé (XLPE) ou un élastomère réticulé d'éthylène-propylène ou d'éthylène-propylène-diène. La réticulation est généralement effectuée lors de l'étape d'extrusion de la composition polymère autour de l'élément électriquement conducteur allongé. L'utilisation d'une polyoléfine réticulée permet de fournir une couche présentant des propriétés électriques et mécaniques satisfaisantes et de conduire à un câble pouvant fonctionner à une température supérieure à 70°C, voire égale à 90°C. Toutefois, plusieurs problèmes sont rencontrés. D'une part, les matériaux réticulés ne peuvent pas être recyclés. D'autre part, la réticulation (vulcanisation) pour produire une couche homogène requiert des conditions de réaction spécifiques (e.g . en termes de durée et de température) qui réduisent la vitesse de fabrication du câble et augmentent son coût de production. Enfin, la réticulation peut parfois débuter de façon prématurée dans l'extrudeuse et/ou la tête d'extrudeuse, induisant une dégradation de la qualité de la couche obtenue, notamment de ses propriétés diélectriques.
Des alternatives ont donc été proposées telles qu'une couche thermoplastique de polyéthylène de faible densité (LDPE) ou de haute densité (HDPE). Toutefois, un câble comportant une telle couche électriquement isolante ne peut fonctionner à une température supérieure à 70°C environ pour une couche thermoplastique de LDPE et supérieure à 80°C pour une couche thermoplastique de HDPE, induisant une limitation de la puissance pouvant être transportée dans ledit câble et des méthodes de fabrication.
Il est également connu de fabriquer une couche électriquement isolante composée de plusieurs rubans de papier ou d'un composite papier-polypropylène imprégnés avec une grande quantité de liquide diélectrique (e.g . câble à papier imprégné d'huile). Le liquide diélectrique remplit complètement les espaces vides présents dans la couche et empêche les décharges partielles et l'endommagement de l'isolation du câble. Cependant, la fabrication de ce type de couche électriquement isolante est très complexe et coûteuse.
Le choix du liquide diélectrique va dépendre de l'application envisagée (i.e. du type d'équipement électrique) et de sa compatibilité avec l'isolant solide qu'il est censé imprégner et/ou avec lequel il forme un mélange intime. Parmi les liquides diélectriques conventionnels, on peut citer les huiles minérales (e.g . huiles naphténiques, huiles paraffiniques, huiles aromatiques ou huiles polyaromatiques), les huiles végétales (e.g. huile de soja, huile de lin, huile de colza, huile de maïs ou huile de ricin) ou les huiles synthétiques telles que les hydrocarbures aromatiques (alkylbenzènes, alkylnaphtalènes, alkylbiphényles, alkydiaryléthylènes, etc.), les huiles de silicone, les éther-oxydes, les esters organiques ou les hydrocarbures aliphatiques.
En particulier, la demande internationale WO 02/03398 Al décrit un câble comprenant au moins un conducteur électrique et au moins une couche électriquement isolante extrudée basée sur un liquide diélectrique en mélange intime avec un matériau polymère thermoplastique comprenant un homopolymère de propylène ou un copolymère de propylène avec au moins un comonomère d'oléfine choisi parmi l'éthylène et une oléfine a différente du propylène. Le liquide diélectrique est un hydrocarbure aromatique comprenant au moins un hydrocarbure de type alkylaryle ayant au moins deux cycles aromatiques non condensés (e.g . dibenzyltoluène ou mélange de 85% en poids de monoxylylxylène et de 15% en poids de dixylylxylène). La demande internationale WO 02/03398 Al indique que le liquide diélectrique est exempt de composés polaires afin d'absorber une quantité minimale d'eau et d'éviter la formation de défauts dans la couche isolante liés à la présence de vapeur d'eau pendant l'extrusion à chaud . Toutefois, les hydrocarbures aromatiques (alkylbenzènes, alkylnaphtalènes, alkylbiphényles, alkydiaryléthylènes) présentent un coût élevé et induisent généralement des problèmes de sécurité et/ou d'environnement (e.g. certains hydrocarbures aromatiques sont considérés comme cancérigènes).
90 à 95% du marché des liquides diélectriques sont couverts par les huiles minérales en raison du faible coût de ces produits « naturels », obtenus directement par raffinage de bruts pétroliers. La composition chimique d'une huile minérale est extrêmement complexe (plusieurs milliers de molécules différentes) et peut varier dans de larges proportions. La composition chimique d'une huile minérale est donc généralement définie par sa teneur en carbone paraffinique (Cp), sa teneur en carbone naphténique (Cn) et sa teneur en carbone aromatique (Ca). Les huiles minérales peuvent également contenir un faible pourcentage de molécules d'hydrocarbures qui comprennent dans leur structure des hétéroatomes comme l'azote, le soufre ou l'oxygène (e.g . composés polaires). La teneur en composés polaires d'une huile minérale peut être déterminée selon la norme ASTM D2007-02. Toutefois, les huiles minérales présentent une stabilité à l'oxydation et une tenue diélectrique qui sont moins élevées par comparaison aux hydrocarbures aromatiques. Par ailleurs, il est connu de la demande internationale WO 2004/066318 Al que les propriétés électriques d'un câble comprenant au moins un conducteur électrique et au moins une couche électriquement isolante extrudée basée sur un matériau polymère thermoplastique en mélange intime avec une huile minérale à titre de liquide diélectrique, peuvent être détériorées par la présence de ces composés polaires, notamment en termes de pertes diélectriques.
Il existe donc toujours un besoin en câbles électriques comprenant une couche électriquement isolante présentant des propriétés électriques comparables à celles obtenues avec une couche réticulée XLPE, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques.
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de fournir une composition polymère économique comprenant des matériaux, notamment recyclables, pouvant conduire à une couche électriquement isolante présentant des propriétés électriques améliorées, notamment en termes de rigidité diélectrique, tout en garantissant de faibles pertes diélectriques.
Le but de la présente invention est également de fournir un câble, en particulier à moyenne ou à haute tension, pouvant fonctionner à des températures supérieures à 70°C et présentant des propriétés électriques améliorées, notamment en termes de rigidité diélectrique, tout en garantissant de faibles pertes diélectriques.
Les buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
L'invention a pour premier objet une composition polymère comprenant au moins un matériau polymère au moins un liquide diélectrique polaire, et au moins une nano-charge.
La combinaison d'un liquide diélectrique polaire avec au moins une nano-charge, ou en d'autres termes une charge de dimension nanométrique, permet d'obtenir une couche électriquement isolante d'un câble électrique présentant une rigidité diélectrique améliorée tout en garantissant peu de pertes diélectriques.
Par ailleurs, la composition polymère de l'invention permet en outre d'augmenter la température de fonctionnement d'un câble à 90°C- 110°C.
Enfin, la composition polymère de l'invention présente en outre une conductivité électrique réduite, permettant de l'utiliser avantageusement dans une couche électriquement isolante d'un câble électrique, notamment un câble de type haute tension en courant continu, bien connu sous l'anglicisme « High Voltage Direct Current » (HVDC) .
Dans la présente invention, on entend par « polaire » un composé comprenant des charges partielles positives et négatives, le barycentre des charges partielles positives ne coïncidant pas avec le barycentre des charges partielles négatives. Les charges partielles positives et négatives apparaissent dans des liaisons covalentes polaires, en particulier dans des liaisons covalentes entre deux atomes d'électronégativité différente, par exemple des liaisons covalentes entre un atome de carbone ou un atome d'hydrogène et un atome choisi parmi un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, de fluor, de chlore, de brome, d'iode, ou de phosphore.
Selon un premier mode de réalisation, le liquide diélectrique peut comprendre au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de liquide diélectrique. De préférence, le liquide diélectrique peut comprendre au moins une huile minérale polaire ayant au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de l'huile minérale polaire.
Selon un deuxième mode de réalisation, le liquide diélectrique peut comprendre au moins une huile minérale et au moins un composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés. De préférence, le liquide diélectrique peut comprendre au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de liquide diélectrique.
Selon un troisième mode de réalisation, le liquide diélectrique peut comprendre au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de liquide diélectrique, et le liquide diélectrique peut en outre comprendre au moins une huile minérale et au moins un composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés.
Dans la présente invention, la quantité de composés polaires dans le liquide diélectrique peut être facilement déterminée selon la norme ASTM D2007-02.
La composition polymère de l'invention peut ainsi comprendre de préférence au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de la composition polymère.
La nano-charge de l'invention est une charge de dimension nanométrique.
La ou les nano-charge(s) de l'invention ont typiquement au moins une de leurs dimensions de taille nanométrique (10"9 mètre).
Dans la présente invention, on entend par « la nano-charge », une particule élémentaire. Un ensemble de particules élémentaires peut être un agglomérat ou agrégat de particules élémentaires.
Plus particulièrement, la ou les nano-charge(s) de l'invention (i.e. une ou des particules élémentaires) peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions d'au plus 2000 nm (nanomètres), de préférence d'au plus 1000, de préférence d'au plus 800 nm, de préférence d'au plus 600 nm, et plus préférentiellement d'au plus 400 nm.
En outre, la ou les nano-charge(s) de l'invention peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions d'au moins 1 nm, et de préférence d'au moins 5 nm.
De préférence, la ou les nano-charge(s) de l'invention peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions allant de 1 à 800 nm . En considérant plusieurs nano-charges selon l'invention, on entend par le terme « dimension », la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des nano-charges d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
La dimension du ou des nano-charges selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique à transmission (MET).
Au moins une des nano-charges, ou plus particulièrement les nano- charges comprises dans la composition polymère, peu(ven)t avoir un facteur de forme strictement supérieur ou égale à 1, et de préférence d'au plus 10.
La ou lesdites nano-charge(s) est/sont de préférence de type sphérique, ou en d'autres termes elle(s) a/ont un facteur de forme sensiblement égal à 1.
Dans la présente invention, le facteur de forme est typiquement le rapport entre la plus grande dimension d'une nano-charge (telle que par exemple la longueur d'une nano-charge lorsqu'elle est du type lamellaire ou cylindrique) et la plus petite dimension de la nano-charge (telle que par exemple l'épaisseur d'une nano-charge du type lamellaire, ou le diamètre d'une nano-charge du type cylindrique).
La nano-charge de l'invention peut avoir de préférence une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 120 m2/g, et de préférence d'au moins 150 m2/g- La nano-charge peut avoir une surface spécifique BET d'au plus 1000 m2/g, et de préférence d'au plus 500 m2/g .
Dans la présente invention, la surface spécifique peut être facilement déterminée selon la norme DIN 9277 (2010). La composition polymère de l'invention peut comprendre au plus 10,0% en poids de nano-charge, de préférence au plus 5,0% en poids de nano-charge, et de préférence au plus 3,0% en poids de nano-charge, par rapport au poids total de la composition polymère.
La composition polymère de l'invention peut comprendre au moins
0,2% en poids de nano-charge, de préférence au moins 0,5% en poids de nano-charge, et de préférence au moins 1,0% en poids de nano-charge, par rapport au poids total de la composition polymère.
La nano-charge de l'invention peut être de préférence une nano-charge minérale pouvant être choisie parmi les carbonates de métaux alcalino- terreux, les sulfates de métaux alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les oxydes de métalloïdes, les silicates métalliques, et les siloxanes.
A titre d'exemple :
- les nano-charges de carbonates de métaux alcalino-terreux peuvent être des nano-charges de carbonate de calcium,
- les nano-charges de sulfates de métaux alcalino-terreux peuvent être des nano-charges de sulfate de baryum,
- les nano-charges d'oxydes métalliques peuvent être des nano- charges d'alumine, d'oxyde de zinc, de dioxyde de titane,
- les nano-charges d'oxydes de métalloïdes peuvent être des nano- charges de dioxyde de silicium (silice), notamment des nano-charges de silice pyrogénée, l'expression « silice pyrogénée » étant bien connue sous l'anglicisme « fumed silica »,
- les nano-charges de silicate métalliques peuvent être par exemple des nano-charges d'aluminium (par exemple des nano-charges de silicate d'aluminium et de magnésium hydraté telles que la montmorillonite),
- les nano-charges de siloxanes peuvent être des nano-charges de silsesquioxanes (par exemple des nano-charges de Trisilanolphényl Polyhedral SilSesquioxane (TP-POSS)).
De préférence, les nano-charges de l'invention peuvent être des nano- charges d'oxydes métalliques et/ou des nano-charges d'oxydes de métalloïdes.
La nano-charge de l'invention peut être une charge dite « traitée » ou
« non-traitée ».
On entend par « charge traitée » une charge ayant subi un traitement de surface, ou en d'autres termes, une charge traitée en surface. Ledit traitement de surface permet avantageusement de modifier les propriétés de surface de la charge, par exemple pour améliorer la compatibilité de la charge avec le matériau polymère thermoplastique, notamment pour améliorer l'homogénéité de la charge avec le matériau polymère thermoplastique. On peut parler de charge traitée avec un agent compatibilisant. La nano-charge de l'invention est de préférence une charge traitée avec un traitement de surface hydrophobe. On peut alors parler de nano- charge traitée hydrophobe, l'expression « traitée hydrophobe » étant bien connue sous l'anglicisme « hydrophobic treated ».
Dans un mode de réalisation particulièrement préférée, la composition polymère de l'invention peut comprendre au moins un agent compatibilisant.
Ledit agent compatibilisant permet avantageusement d'améliorer la compatibilité entre la nano-charge et le matériau polymère thermoplastique. Il favorise plus particulièrement les interactions physicochimiques à l'interface entre ladite nano-charge et ledit matériau polymère pour obtenir notamment une meilleure homogénéité de mélange (dispersion et/ou distribution) entre ladite nano-charge et ledit matériau polymère.
Selon une première variante, la nano-charge de l'invention est une charge traitée avec un agent compatibilisant, ou une charge destinée à être traitée avec un agent compatibilisant. De préférence, ledit agent compatibilisant est du type hydrophobe.
A ce titre, la composition polymère de l'invention peut comprendre :
- au moins une nano-charge traitée avec un agent compatibilisant, ce type de charge pouvant être facilement disponible dans le commerce, et/ou
- au moins une nano-charge non traitée, la composition comprenant en outre un agent compatibilisant destiné à être greffé à la surface de ladite nano-charge.
A titre d'exemple de nano-charge traitée, on peut citer les nano- charges comprenant, à leur surface, des groupements siloxane et/ou silane. Les groupements silane peuvent être du type chlorosilane.
A titre d'exemple de nano-charge destinée à être traitée, on peut citer tout type de charge n'ayant subi aucun traitement préalable lors de leur incorporation dans la composition polymère de l'invention, la composition polymère de l'invention comprenant alors un agent compatibilisant combinant un peroxyde organique avec un silane insaturé, afin d'obtenir dans une étape ultérieure une nano-charge comprenant des groupements siloxanes à sa surface.
Selon une deuxième variante, la composition polymère peut comprendre un polymère, en tant qu'agent compatibilisant, comportant des groupements destinés à améliorer la compatibilité entre la nano-charge et le matériau polymère thermoplastique.
A titre d'exemple, ledit polymère peut être un polymère greffé anhydride maléique, et de préférence une polyoléfine greffée anhydride maléique.
Selon une troisième variante, les première et deuxième variantes peuvent être combinées.
Dans la présente invention, le liquide diélectrique peut comprendre au moins 70% en poids environ d'huile minérale, et de préférence au moins 80% en poids environ d'huile minérale, par rapport au poids total du liquide diélectrique.
L'huile minérale est généralement liquide à 20-25°C environ.
L'huile minérale peut être choisie parmi les huiles naphténiques et les huiles paraffiniques, et de préférence parmi les huiles naphténiques.
L'huile minérale est obtenue à partir du raffinage d'un brut pétrolier.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'huile minérale comprend une teneur en carbone paraffinique (Cp) allant de 45 à 65% atomique environ, une teneur en carbone naphténique (Cn) allant de 35 à 55% atomique environ et une teneur en carbone aromatique (Ca) allant de 0,5 à 10% atomique environ.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés représente au moins 2,5% en poids environ, de préférence au moins 3,5% en poids environ, et encore plus préférentiellement au moins 4% en poids environ, par rapport au poids total du liquide diélectrique. Grâce à cette quantité minimum de composé polaire, la rigidité diélectrique est améliorée.
Le liquide diélectrique peut comprendre au plus 30% en poids environ, de préférence au plus 20% en poids environ, et encore plus préférentiellement au plus 15% en poids environ, de composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés, par rapport au poids total du liquide diélectrique. Cette quantité maximale permet de garantir des pertes diélectriques modérées, voire faibles (e.g . inférieures à 10"3 environ), et également d'éviter la migration du liquide diélectrique hors de la couche électriquement isolante.
Le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés peut répondre à la formule (I) suivante :
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes aryles, alkyles, alkylène-aryles, les groupes R1 et R2 pouvant être reliés ensemble par l'élément A représentant une liaison simple ou un groupe -(CH2)n- avec n égal à 1 ou 2.
Le groupe aryle peut comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, condensés ou non condensés, et de préférence non condensés.
Le groupe aryle peut comprendre de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone.
Chaque cycle aromatique peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome d'oxygène.
Chaque cycle aromatique peut être substitué par un ou plusieurs substituants X choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy -O-alkyle. Un groupe alkyle est préféré.
L'atome d'halogène à titre de substituant X sur un cycle aromatique est de préférence un atome de chlore ou de fluor, et de préférence encore un atome de chlore.
Le groupe alkyle à titre de substituant X sur un cycle aromatique peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 4 atomes de carbone.
Le groupe alkyle du groupe alkoxy -O-alkyle à titre de substituant X sur un cycle aromatique peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 4 atomes de carbone.
Le ou les cycles aromatiques ne comprennent pas de préférence de substituants polaires protiques tels qu'un groupe -OH, un groupe -SH, un groupe -NH ou un groupe -NH2.
Le groupe aryle est de préférence un groupe phényle, un groupe naphtyle ou un groupe pyridyle, et de préférence encore un groupe phényle.
Le groupe alkyle à titre de groupe R1 et/ou R2 peut avoir de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone.
Dans la présente invention, le groupe alkyle peut être cyclique, linéaire ou ramifié.
Le groupe alkylène-aryle est un groupe mixte qui comprend un groupe aryle tel que défini dans la présente invention et un groupe alkylène. Le groupe alkylène du groupe alkylène-aryle est relié directement à la fonction cétone du composé de formule (I).
Le groupe alkylène peut être linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence linéaire.
En particulier, le groupe alkylène peut avoir de 1 à 5 atomes de carbone. De préférence , le groupe alkylène est un groupe -(CH2)P- avec 1 < p < 5 ; un groupe -(CH R)pi- avec 1 < Pi < 5 et R étant un groupe alkyle, de préférence ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe statistique -(CHR)mi-(CH2)m2- 0-e. comprenant iru -CH2- et m2 -CHR-), avec 1 ≤ mi + m2 ≤ 5, et R étant un groupe alkyle, de préférence ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un groupe statistique -(CH R)p2-(CH2)p3-(CHR')p4- (i .e. comprenant p2 -CH2-, P3 -CHR- et p4-CH R'-), avec 1 ≤ p2 + P3 + p4 ≤ 5, et R et R' étant des groupes alkyles différents, chacun ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, avec de préférence 1 < nrii < 4, 1 < m2 < 4, 1 < p2 < 3, 1 < p3 < 3 et 1 < p4 < 3.
Dans la présente invention, un groupe statistique signifie que les radicaux qui le constituent (e.g . -CH2-, -CH R- et/ou -CHR'-) peuvent être aléatoirement positionnés au sein du groupe alkylène.
R (respectivement R') peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
Lorsque le groupe alkylène est ramifié (e.g . présence d'au moins l'un quelconque des groupes R ou R'), il peut également être relié via la ramification au groupe aryle dudit groupe alkylène-aryle.
Le groupe alkylène-aryle peut être un groupe benzyle (groupe alkylène-aryle dans lequel le groupe alkylène est un CH2 et le groupe aryle est un phényle).
Le composé de formule (I) est de type benzophénone lorsque les groupes R1 et R2 sont des groupes aryles ; de type acétophénone lorsque l'un des groupes R1 ou R2 est un groupe aryle et l'autre est un groupe alkyle ; et un de leurs dérivés lorsque les groupes R1 et R2 sont des groupes alkyles ou l'un des groupes R1 ou R2 est un groupe alkylène-aryle et l'autre est un groupe alkyle, aryle ou alkylène-aryle.
Selon une première variante de l'invention, au moins l'un desdits groupes R1 ou R2 du composé de formule (I) est un groupe phényle. Selon une deuxième variante de l'invention, les groupes R1 et R2 du composé de formule (I) sont des groupes aryles. De préférence, au moins l'un d'entre eux comprenant un groupe phényle, et de préférence encore, les deux groupes aryles comprennent chacun un groupe phényle.
Selon une troisième variante, les groupes R1 et R2 du composé de formule (I) sont chacun des groupes phényles, de préférence non substitués.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le composé de formule (I) peut être la benzophénone, la dibenzosubérone, la fluorénone ou l'anthrone, et de préférence la benzophénone.
Le rapport du nombre d'atomes de carbone aromatique sur le nombre total d'atomes de carbone dans le liquide diélectrique peut être inférieur à 0,3 environ ; et de préférence encore inférieur à 0,2 environ.
Grâce à ce faible rapport, les problèmes de sécurité liés à la toxicité du liquide diélectrique sont minimisés.
Le rapport du nombre d'atomes de carbone aromatique sur le nombre total d'atomes de carbone dans le liquide diélectrique peut être déterminé selon la norme ASTM D3238.
L'huile minérale peut comprendre un ou plusieurs composés polaires différents du composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés et en particulier différents du composé de formule (I).
On préférera toutefois que ces composés polaires différents du composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés ou différents du composé de formule (I) représentent au plus 2,5% en poids environ, et de préférence encore au plus 1,5% en poids environ, par rapport au poids total du liquide diélectrique.
Une huile contenant de telles proportions en composés polaires peut être une huile raffinée.
De préférence, le liquide diélectrique a un point d'ébullition supérieur à 250°C environ.
Ainsi, le liquide diélectrique de la composition polymère de l'invention qui combine une huile minérale et un composé de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés peut être manipulé sans risque à température ambiante (peu volatil) et aux températures requises par le procédé de mise en forme de la couche électriquement isolante (e.g . extrusion), tout en garantissant la formation d'un mélange intime homogène avec le matériau polymère de la composition polymère de l'invention.
Dans la présente invention, le matériau thermoplastique peut être à base de de polyoléfine, et de préférence à base de polypropylène. Le matériau polymère thermoplastique à base de polyoléfine peut comprendre au moins un homopolymère ou un copolymère de polyoléfine.
Le matériau polymère thermoplastique à base de polypropylène peut comprendre au moins un homopolymère ou un copolymère de propylène (Pi), et éventuellement au moins un homopolymère ou un copolymère d'oléfine a (P2).
La combinaison de polymères Pi et P2 peut permettre avantageusement d'obtenir un matériau polymère thermoplastique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module élastique, et électriques.
En particulier, le copolymère de propylène Pi peut être un copolymère statistique de propylène.
À titre d'exemples de copolymères de propylène Pi, on peut citer les copolymères de propylène et d'oléfine, l'oléfine étant notamment choisie parmi l'éthylène et une oléfine a différente du propylène.
L'oléfine a différente du propylène peut répondre à la formule CH2=CH-R3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment être choisie parmi les oléfines suivantes : 1-butène, 1-pentène ; 4-méthyl-l-pentène, 1-hexène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, et un de leurs mélanges.
L'oléfine du copolymère de propylène et d'oléfine représente de préférence au plus 15% en mole et de préférence encore au plus 10% en mole du copolymère. Les copolymères de propylène et d'éthylène sont préférés à titre de copolymère de propylène Pi .
Le copolymère de propylène Pi a de préférence un module élastique allant de 600 à 1200 MPa environ. L'homopolymère de propylène Pi a de préférence un module élastique allant de 1250 à 1600 MPa environ.
L'homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir une température de fusion supérieure à 130°C environ, de préférence supérieure à 140°C environ, et de préférence encore allant de 140 à 165°C environ.
En particulier, l'homopolymère de propylène Pi peut avoir une température de fusion de 165°C environ et le copolymère de propylène Pi peut avoir une température de fusion allant de 140 à 150°C environ.
L'homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir une enthalpie de fusion allant de 30 à 100 J/g environ.
En particulier, l'homopolymère de propylène Pi peut avoir une enthalpie de fusion allant de 80 à 90 J/g environ et le copolymère de propylène Pi peut avoir une enthalpie de fusion allant de 30 à 70 J/g environ.
L'homopolymère ou le copolymère de propylène Pi peut avoir un indice de fluidité allant de 0,5 à 3 g/10 min, mesuré à 230°C environ avec une charge de 2, 16 kg environ selon la norme ASTM D1238-00.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'homopolymère ou copolymère de propylène Pi représente de 40 à 70% en poids environ du matériau polymère thermoplastique.
L'oléfine a de l'homopolymère ou du copolymère d'oléfine a P2 peut répondre à la formule CH2=CH-R4, dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et notamment être choisie parmi les oléfines suivantes : éthylène, propylène, 1- butène, isobutylène, 1-pentène, 4-méthyl-l-pentène, 1-hexène, 1-octène, 1- décène, 1-dodécène, et un de leurs mélanges.
L'oléfine a propylène, 1-hexène ou 1-octène est préférée. L'homopolymère ou le copolymère d'oléfine a P2 peut être :
- un copolymère hétérophasé comprenant une phase thermoplastique de type propylène et une phase élastomère thermoplastique de type copolymère d'éthylène et d'une oléfine a,
- un polyéthylène, ou
- un de leurs mélanges.
La phase élastomère thermoplastique du copolymère hétérophasé peut représenter au moins 20% en poids environ, et de préférence au moins 45% en poids environ, par rapport au poids total du copolymère hétérophasé.
L'oléfine a de la phase élastomère thermoplastique du copolymère hétérophasé peut être le propylène.
Le polyéthylène peut être un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE). Dans la présente invention, l'expression « polyéthylène linéaire basse densité » signifie un polyéthylène linéaire ayant une densité allant de 0,91 à 0,925 environ.
De préférence, le matériau polymère thermoplastique de l'invention peut comprendre au moins ledit copolymère hétérophasé et au moins ledit polyéthylène.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'homopolymère ou copolymère d'oléfine a P2 représente de 30 à 60% en poids environ du matériau polymère thermoplastique.
Le matériau polymère thermoplastique de la composition polymère de l'invention est de préférence hétérophasé (i.e. il comprend plusieurs phases). La présence de plusieurs phases provient généralement du mélange de deux polyoléfines différentes, tel qu'un mélange de polypropylène et d'un copolymère de propylène ou de polyéthylène.
La composition polymère de l'invention comprend un mélange intime homogène du liquide diélectrique et du matériau polymère thermoplastique (e.g . elle forme une phase homogène). La concentration massique du liquide diélectrique dans la composition polymère est de préférence inférieure ou égale à la concentration massique de saturation dudit liquide diélectrique dans le matériau polymère thermoplastique.
La concentration massique de saturation à 20-25°C est généralement de l'ordre de 15 à 20% environ. Elle peut être déterminée par la méthode d'absorption liquide. En particulier, des plaques (e.g. de dimensions 200 mm x 200 mm x 0,5 mm) constituées du matériau polymère thermoplastique de la composition polymère sont préparées à partir des matières premières correspondantes, notamment par moulage. Des échantillons de ces plaques sont pesés (poids initial = P0) puis immergés à 20°C environ dans le liquide diélectrique de la composition polymère. La concentration massique de saturation est mesurée en déterminant le changement de poids (en pourcentage) des échantillons après différentes durées d'immersion (e.g. 3, 6, 9, 12 et 15 jours) et après avoir nettoyé et séché leur surface (poids final = Pf) . L'absorption du liquide diélectrique est déterminée selon la formule suivante :
% d'absorption de liquide diélectrique = [(Pf-Po)/Po] 100
La concentration de saturation est atteinte lorsque Pf montre une variation inférieure à 1% par rapport à l'augmentation du poids total qui correspond à Pf-P0.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide diélectrique représente de 1% à 20% en poids environ, de préférence de 2 à 15% en poids environ, et de préférence encore de 3 à 12% en poids environ, par rapport au poid totale de la composition polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés représente de 0, 15 à 1,8% en poids environ, de préférence de 0,21 à 1,2% en poids environ, et de préférence encore de 0,24 à 0,9% en poids environ, par rapport au poids total de la composition polymère. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymère thermoplastique représente de 70% à 98% en poids environ, de préférence de 80 à 95% en poids environ, et de préférence encore de 88 à 97% en poids environ, par rapport au poids total de la composition polymère La composition polymère peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs.
Les additifs sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être choisis parmi des antioxydants, des agents anti-UV, des agents anti-cuivre, des agents anti-arborescences d'eau, des pigments et un de leurs mélanges.
La composition polymère de l'invention peut typiquement comprendre de 0,01 à 5% en poids environ, et de préférence de 0,1 à 2% en poids environ d'additifs, par rapport au poids total de la composition polymère.
Plus particulièrement, les antioxydants permettent de protéger la composition polymère des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble ou de fonctionnement du câble.
Les antioxydants sont choisis de préférence parmi les phénols encombrés, les thioesters, les antioxydants à base de soufre, les antioxydants à base de phosphore, les antioxydants de type aminé et un de leurs mélanges.
À titre d'exemples de phénols encombrés, on peut citer le Pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-ferf-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) (Irganox® 1010), l'octadécyl 3-(3,5-di-ferf-butyl-4-hydroxyphényl)propionate (Irganox® 1076), le l,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène (Irganox® 1330), le 4,6-bis (octylthiométhyl)-o-crésol (Irgastab® KV10), le 2,2'-thiobis(6-ieri-butyl-4-méthylphénol) (Irganox® 1081), le 2,2'- thiodiéthylène bis[3-(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] (Irganox® 1035), le 2,2'-méthylènebis(6-ferf-butyl-4- méthyl phénol), le l,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine (Irganox® MD 1024), ou le 2,2'-oxamido-bis(éthyl-3(3,5-di-ferf- butyl-4-hydroxyphényle)propionate). À titre d'exemples de thioesters, on peut citer le didodécyl-3,3'- thiodipropionate (Irganox® PS800), le distéaryl thiodipropionate (Irganox® PS802) ou le 4,6-bis(octylthiométhyle)-o-crésol (Irganox® 1520).
À titre d'exemples d'antioxydants à base de soufre, on peut citer le dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate ou le didodecyl-3,3'-thiodipropionate.
À titre d'exemples d'antioxydants à base de phosphore, on peut citer le tris(2,4-di-ferf-butyl-phényle)phosphite (Irgafos® 168) ou le bis(2,4-di-ferf- butylphényl)pentaérythritol diphosphite (Ultranox® 626).
À titre d'exemples d'antioxydants de type aminé, on peut citer les phénylène diamines (e.g . 1PPD ou 6PPD), les diphénylamine styrène, les diphénylamines, les mercapto benzimidazoles et le 2,2,4-triméthyl-l,2 dihydroquinoline polymérisé (TMQ).
À titre d'exemples de mélanges d'antioxydants, on peut citer l'Irganox B 225 qui comprend un mélange équimolaire d'Irgafos 168 et d'Irganox 1010 tels que décrits ci-dessus.
La composition polymère est une composition polymère thermoplastique. Elle n'est donc pas réticulable.
En particulier, la composition polymère ne comprend pas d'agents de réticulation, d'agents de couplage de type silane, de peroxydes et/ou d'additifs qui permettent une réticulation. En effet de tels agents dégradent le matériau polymère thermoplastique.
La composition polymère est de préférence recyclable.
L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de la composition polymère conforme au premier objet, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de mélange des différents constituants de la composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention.
En particulier, le mélange est effectué selon les sous-étapes suivantes :
i-a) lorsque le liquide diélectrique comprend une huile minérale et au moins un composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés, mélanger l'huile minérale et le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés (tels que définis dans le premier objet de l'invention), afin de former un liquide diélectrique tel que défini dans le premier objet de l'invention, et i-b) mélanger un matériau polymère thermoplastique et au moins une nano-charge, tels que définis dans le premier objet de l'invention, avec le liquide diélectrique tel qu'obtenu dans la sous-étape précédente i-a).
Le matériau polymère thermoplastique de la sous-étape i-b) est généralement sous la forme de granulés de polymère(s), notamment de granulés d'au moins un homopolymère ou un copolymère de propylène Pi et éventuellement d'au moins un homopolymère ou un copolymère d'oléfine a P2 tels que définis dans le premier objet de l'invention.
Le mélange de la sous-étape i-a) peut être effectué à l'aide de n'importe quel appareil permettant de dissoudre le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés et éventuellement le ou les additifs (notamment lorsqu'ils sont sous la forme de poudres solides) dans l'huile minérale.
La sous-étape i-a) est de préférence effectuée à une température allant de 20 à 100°C environ, de préférence de 50 à 90°C environ, et de préférence encore à une température de 75°C environ.
La sous-étape i-a) dure généralement de 15 minutes à 1 heure, et de préférence de 20 à 30 minutes.
A l'issue de la sous-étape i-a), on obtient une solution stable et transparente.
Le mélange de la sous-étape i-a) peut comprendre en outre le ou les additifs tels que définis dans l'invention (e.g. antioxydant).
Selon une première variante, le mélange de la sous-étape i-b) peut être effectué en mélangeant le liquide diélectrique obtenu à la sous-étape i-a) avec le matériau polymère thermoplastique ou les composés polymères qui le constituent, et la nano-charge, notamment à l'aide d'un mélangeur interne, notamment à rotors tangentiels ou à rotors engrenants, ou d'un mélangeur continu, notamment à vis ou contre rotatif double vis, ou d'un mélangeur de type « Buss extruder » .
Selon une deuxième variante, la sous-étape i-b) peut être effectuée par imprégnation de granulés d'un matériau polymère thermoplastique tel que défini dans le premier objet de l'invention avec le liquide diélectrique, en particulier en mélangeant les granulés de polymère avec le liquide diélectrique, la nano-charge étant ajoutée dans un étape ultérieure décrite ci- après. Ledit mélange des granulés de polymère avec le liquide diélectrique est réalisé en chauffant le mélange résultant afin que les granulés absorbent le liquide diélectrique, la température du mélange garantissant au matériau polymère thermoplastique de rester à l'état solide (i .e. sous forme de granulés). Ces granulés peuvent ensuite être mélangés dans une extrudeuse avec la nano-charge. Plus particulièrement, la nano-charge de la composition polymère de l'invention peut être incorporée dans une extrudeuse avec les granulés de matériau polymère imprégnés avec le liquide diélectrique. L'ensemble est ainsi homogénéisé à l'état fondu au sein de l'extrudeuse, l'extrudeuse pouvant être du type mélangeur continu, notamment à vis ou contre rotatif double vis (e.g . « Berstorff twin screw extruder »), ou du type mélangeur « Buss extruder » . Le jonc obtenu en sortie d'extrudeuse est refroidi et granulé, les granulés obtenus pouvant alimenter une extrudeuse pour fabriquer le câble de l'invention selon un procédé tel que défini ci-après.
L'invention a pour troisième objet un câble comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé, et au moins une couche électriquement isolante obtenue à partir d'une composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention .
La couche électriquement isolante de l'invention est une couche non réticulée.
La couche électriquement isolante de l'invention est de préférence une couche recyclable. La couche électriquement isolante de l'invention peut être une couche extrudée, notamment par des procédés bien connus de l'homme du métier.
Dans la présente invention, on entend par « couche électriquement isolante » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.10"9 S/m, et de préférence d'au plus 1.10"10 S/m (siemens par mètre) (à 25°C).
Le câble de l'invention concerne plus particulièrement le domaine des câbles électriques fonctionnant en courant continu (DC), notamment un câble du type HVDC, ou le domaine des câbles électriques fonctionnant en courant alternatif (AC).
La couche électriquement isolante de l'invention peut entourer l'élément électriquement conducteur allongé.
L'élément électriquement conducteur allongé peut être un conducteur monocorps tel que par exemple un fil métallique ou un conducteur multicorps tel qu'une pluralité de fils métalliques torsadés ou non.
L'élément électriquement conducteur allongé peut être en aluminium, en alliage d'aluminium, en cuivre, en alliage de cuivre, et en un de leurs combinaisons.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le câble électrique peut comprendre :
une première couche semi-conductrice entourant l'élément électriquement conducteur allongé,
- une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, ladite couche électriquement isolante étant telle que définie dans l'invention, et
- une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante.
Le câble électrique décrit ci-dessus comprenant la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice peut être un câble HVDC. Dans la présente invention, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.10"9 S/m (Siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.10"3 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.103 S/m (à 25°C).
Dans un mode de réalisation particulier, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est en contact physique direct avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est en contact physique direct avec la couche électriquement isolante.
Le câble peut comprendre en outre une gaine électriquement isolante entourant la deuxième couche semi-conductrice, et peut être en contact physique direct avec celle-ci.
Le câble électrique peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Dans ce cas, la gaine électriquement isolante entoure ledit écran métallique.
Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs en cuivre ou en aluminium posé(s) éventuellement en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice ou un ruban métallique conducteur en aluminium posé longitudinalement autour de la deuxième couche semi-conductrice et rendu étanche grâce à de la colle dans les zones de chevauchement de parties dudit ruban, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique composé éventuellement de plomb ou d'alliage de plomb et entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.
L'écran métallique du câble électrique de l'invention peut comprendre un écran dit « filaire » et un écran dit « étanche » ou un écran dit « filaire » et un écran dit « rubané ».
Tous les types d'écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.
D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l'écran métallique, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale du câble électrique à l'eau.
L'invention a pour quatrième objet un procédé de fabrication d'un câble électrique conforme au troisième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape 1) d'extrusion de la composition polymère conforme au premier objet de l'invention autour d'un élément électriquement conducteur allongé, pour obtenir une couche électriquement isolante (extrudée) entourant ledit élément électriquement conducteur allongé.
L'étape 1) peut être réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.
Lors de l'étape 1), la composition en sortie d'extrudeuse est dite « non réticulée », la température ainsi que le temps de mise en œuvre au sein de l'extrudeuse étant optimisés en conséquent.
En sortie d'extrudeuse, on obtient donc une couche extrudée autour dudit élément électriquement conducteur, pouvant être ou non, directement en contact physique avec ledit élément électriquement conducteur allongé.
Le procédé ne comprend pas de préférence d'étape de réticulation de la couche obtenue à l'étape 1).
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs de compositions selon l'invention et de câble selon l'invention fait en référence à la figure suivante :
La figure 1 représente une vue schématique d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément électriquement conducteur 2 allongé central, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément électriquement conducteur allongé central 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une couche 4 électriquement isolante, une deuxième couche 5 semi- conductrice dite « couche semi-conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7.
La couche 4 électriquement isolante est une couche extrudée non réticulée, obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention.
Les couches semi-conductrices 3 et 5 sont des couches extrudées thermoplastiques (i.e. non réticulées).
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier.
EXEM PLES
1. Compositions polymères
Le tableau 1 ci-dessous rassemble des compositions polymères dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour cent parties en poids de polymère(s) dans la composition polymère.
La composition Cl est une composition comparative, et la composition Il est conforme à l'invention. Les polymères dans ces compositions sont au nombre de trois, à savoir : un copolymère de propylène (Pi), un polyéthylène linéaire de faible densité (P2), et un copolymère de propylène hétérophasé (P2).
TABLEAU 1
L'origine des composés du tableau 1 est la suivante :
- Copolymère de propylène statistique commercialisé par la société Borealis sous la référence Bormed RB 845 MO, sous forme de granulés ;
- Polyéthylène linéaire de faible densité commercialisé par la société Exxon Mobil Chemicals sous la référence LLDPE LL 1002 YB, sous forme de granulés ;
- Copolymère de propylène hétérophasé commercialisé par la société Basell Polyolefins sous la référence Adflex Q 200F, sous forme de granulés ;
- Huile minérale commercialisée par la société Nynas sous la référence Nytex 810, l'huile comprenant 10% d'atomes de carbone aromatique, 43% d'atomes de carbone naphténique et 47% d'atomes de carbone paraffinique ;
- Benzophénone commercialisée par la société Sigma-AIdrich sous la référence B9300 ; - Nano-charges commercialisées par la société Aérosil sous la référence Aérosil R 974, ces nano-charges ont les caractéristiques suivantes :
- particules élémentaires sphériques avec un facteur de forme sensiblement égale à 1, dont le diamètre est inférieur à 100 nm,
- surface spécifique (BET) : 170±20 m2/g,
- particules de silice (Si02) traitées en surface avec du DDS (Diméthyle dichlorosilane) ; et
- Antioxydant commercialisé par la société Ciba sous la référence Irganox B 225 qui comprend un mélange équimolaire d'Irgafos 168 et d'Irganox 1010.
Les compositions Cl et II comprennent les quantités de composés polaires suivantes (déterminées selon la norme ASTM 2007-02), par rapport au poids totale de la composition polymère :
- Composition Cl : 4,8 % en poids,
- Composition II : 4,8 % en poids.
Plus particulièrement, l'huile minérale et la benzophénone forment un liquide diélectrique conforme à l'invention. La benzophénone (composé polaire) est ainsi présente en une quantité de 4,8 % en poids par rapport au poids total de liquide diélectrique.
2. Préparation des couches non réticulées
Les compositions rassemblées dans le tableau 1 sont mises en œuvre comme suit.
L'huile minérale, l'antioxydant et la benzophénone ont été mélangés sous agitation à 75°C environ, afin de former un liquide diélectrique.
Le liquide diélectrique a ensuite été mélangé avec le copolymère de propylène, le polyéthylène linéaire de faible densité et le copolymère hétérophasé, dans un mélangeur afin d'imprégner les granulés de polymères avec le liquide diélectrique. Le mélange s'effectue à une température de 80°C. A cette température, les granulés de polymères ne sont pas à l'état fondu et restent donc à l'état solide.
Lesdites granulés imprégnés de liquide diélectrique ont ensuite été incorporés, ensemble avec la nano-charge, dans une extrudeuse à double vis (« Berstorff twin screw extruder ») à une température de 145 à 180°C environ, puis fondu à 200°C environ (vitesse des vis : 80 tours/min), afin d'obtenir un jonc extrudé. Le jonc extrudé est ensuite refroidi et granulé par des techniques bien connues de l'homme du métier. On obtient donc des granulés de composition polymère selon la composition Cl et selon la composition II, respectivement.
Des câbles ont été fabriqués avec une extrudeuse de laboratoire, à partir des granulés de composition Cl et des granulés de composition II respectivement, et soumis à des caractérisations électriques. Chacun des câbles comprenait :
- un élément électriquement conducteur de section transversale de 1,4 mm,
- une première couche semi-conductrice entourant ledit élément électriquement conducteur, - une couche électriquement isolante obtenue à partir de la composition polymère de l'invention ou d'une composition polymère comparative entourant ladite première couche semi-conductrice, et
- une deuxième couche semi-conductrice entourant ladite couche électriquement isolante. Les câbles avaient un diamètre total extérieur de 6, 1 mm environ et une longueur totale de 3,64 m environ. Ils ont été dénudés de la deuxième couche semi-conductrice selon une épaisseur de 150 pm et une longueur de 87 cm.
La couche électriquement isolante avait une épaisseur de 1,5 mm (rayon interne et externe respectivement de 1,4 mm et 2,9 mm). Les couches semi-conductrices étaient des couches thermoplastiques présentant la composition suivante : 48% en poids de copolymère de propylène statistique (Bormed RB 845 MO) ; 20% en poids d'un copolymère hétérophasé (Adflex Q 200F) ; 25% en poids de noir de carbone (Vulcan XC 500) ; 6,5% en poids d'une huile minérale (Nytex 810) et 0,5% en poids d'antioxydant.
3. Caractérisation des couches non réticulées
La rigidité diélectrique des couches, ou en d'autres termes la résistance au claquage diélectrique en courant continu, exprimée en kV/mm, a été réalisée sur des échantillons en forme de plaque de 700 pm d'épaisseur, obtenus à partir des compositions extrudées décrites ci-avant. L'appareil utilisé pour ce type de mesure est HVTS C2000, avec une montée de tension par palier de 5kV toutes les 30 minutes, de 50 kV à 300kV DC.
Une analyse statistique (modèle de Weibull) a été effectuée sur 10 valeurs expérimentales de rigidité diélectrique obtenues.
La tangente delta (tanô) (ou facteur de perte) à 25°C, 90°C et 130°C des couches telles que préparées ci-avant a été mesurée par spectroscopie diélectrique à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Alpha-A par la société Novocontrol Technologies.
La tangente de l'angle de perte donne une indication sur l'énergie dissipée dans un diélectrique sous forme de chaleur.
Les essais ont été effectués sur des échantillons d'épaisseur proche de 0,5 mm, sur une gamme de fréquences de 40 à 60 Hz avec une tension de 500 V adaptée selon l'épaisseur l'échantillon testé, afin d'appliquer un champ électrique de 1 kV/mm. Une température de 25°C, 90°C ou 130°C a été appliquée durant les différents essais. 4. Résultats
Les résultats de tangente delta à 25°C obtenus à partir des compositions Cl et II sont tous les deux inférieurs à 2 x 10"4, et sont sensiblement identiques. Les résultats de tangente delta à 90°C obtenus à partir des compositions Cl et II sont tous les deux inférieurs à 3 x 10"4, et sont sensiblement identiques.
En outre, la résistance au claquage en courant continu sur plaque à 50 Hz obtenue avec la composition II est d'au moins 20% supérieure à celle obtenue avec la composition Cl .
Ainsi, la composition polymère selon l'invention présente de meilleures propriétés diélectriques (i.e. meilleure isolation électrique), pour des pertes diélectriques sensiblement identiques (tangente delta).
Plus particulièrement, la résistance au claquage diélectrique (i.e. la rigidité diélectrique) de la couche obtenue à partir de la composition II selon l'invention est améliorée de façon significative par rapport à celle obtenue à partir de la composition comparative Cl .

Claims

REV EN D I CATI ON S
1. Composition polymère comprenant au moins un matériau polymère thermoplastique, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un liquide diélectrique polaire, et au moins une nano-charge ayant une surface spécifique (BET) d'au moins 100 m2/g -
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la nano-charge a au moins une de ses dimensions d'au plus 2000 nm, et de préférence d'au plus 1000 nm.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la nano-charge est une charge minérale, de préférence choisie parmi les carbonates de métaux alcalino-terreux, les sulfates de métaux alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les oxydes de métalloïdes, les silicates métalliques, et les siloxanes.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide diélectrique comprend au moins 2,5 % en poids de composés polaires par rapport au poids total de liquide diélectrique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide diélectrique comprend au moins une huile minérale, et optionnellement un composé polaire.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide diélectrique comprend au moins un composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère thermoplastique est à base de polyoléfine, de préférence à base de polypropylène.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition polymère comprend un agent compatibilisant pour améliorer la compatibilité de ladite nano-charge avec le matériau polymère thermoplastique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide diélectrique comprend au moins 70 % en poids d'huile minérale, par rapport au poids total du liquide diélectrique.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que l'huile minérale est choisie parmi les huiles naphténiques et les huiles paraffiniques.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés représente au moins 2,5% en poids, par rapport au poids total du liquide diélectrique.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce que le composé polaire de type benzophénone, acétophénone ou un de leurs dérivés répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes aryles, alkyles, alkylène-aryles, les groupes R1 et R2 pouvant être reliés ensemble par l'élément A représentant une liaison simple ou un groupe -(CH2)n- avec n égal à 1 ou 2.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est la benzophénone, la dibenzosubérone, la fluorénone ou l'anthrone.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide diélectrique représente de 1% à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition polymère.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère thermoplastique comprend au moins un homopolymère ou un copolymère de propylène Pi, et au moins un homopolymère ou un copolymère d'oléfine a P2.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'homopolymère ou copolymère de propylène Pi représente de 40 à 70% en poids du matériau polymère thermoplastique.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la nano-charge est une charge traitée.
19. Câble comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé, et au moins une couche électriquement isolante obtenue à partir d'une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.
20. Câble selon la revendication 19, caractérisé en ce que la couche électriquement isolante est une couche non réticulée.
21. Câble comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé, et au moins une couche électriquement isolante obtenue à partir d'une composition polymère comprenant au moins un matériau polymère thermoplastique, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un liquide diélectrique polaire, et au moins une nano-charge.
EP18755504.0A 2017-06-21 2018-06-20 Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire Pending EP3642275A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1755664A FR3068038B1 (fr) 2017-06-21 2017-06-21 Composition polymere comprenant un liquide dielectrique polaire
PCT/FR2018/051493 WO2018234697A1 (fr) 2017-06-21 2018-06-20 Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3642275A1 true EP3642275A1 (fr) 2020-04-29

Family

ID=59579756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18755504.0A Pending EP3642275A1 (fr) 2017-06-21 2018-06-20 Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3642275A1 (fr)
KR (1) KR102267280B1 (fr)
BR (1) BR112019027039A2 (fr)
FR (1) FR3068038B1 (fr)
WO (1) WO2018234697A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3769322A4 (fr) * 2018-03-21 2022-01-12 Cargill, Incorporated Fluides diélectriques d'huile minérale et d'ester synthétique à stabilité accrue

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3135913A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Nexans Procédé de fabrication d’un câble électrique par extrusion d’une composition à base d’un polymère thermoplastique, de liquide diélectrique et de nanocharges distribuées de manière homogène

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE264539T1 (de) 2000-06-28 2004-04-15 Pirelli & C Spa Kabel mit wiederverwertbarer ummantelung
JP4875282B2 (ja) * 2000-09-28 2012-02-15 プリスミアン・カビ・エ・システミ・エネルジア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 再生利用できる被覆を有するケーブル
WO2004066317A1 (fr) * 2003-01-20 2004-08-05 Gabriele Perego Cable avec couche de revetement recyclable
CN103222012B (zh) * 2010-11-25 2015-09-02 普睿司曼股份公司 具有电压稳定的热塑性电绝缘层的能量电缆
WO2015120259A1 (fr) * 2014-02-07 2015-08-13 General Cable Technologies Corporation Procédés de formation de câbles dotés de revêtements améliorés

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3769322A4 (fr) * 2018-03-21 2022-01-12 Cargill, Incorporated Fluides diélectriques d'huile minérale et d'ester synthétique à stabilité accrue
US11814598B2 (en) 2018-03-21 2023-11-14 Cargill, Incorporated Synthetic ester and mineral oil dielectric fluids with increased stability
US11820951B2 (en) 2018-03-21 2023-11-21 Cargill, Incorporated Dielectric fluids comprising natural bio-sourced oil with increased stability

Also Published As

Publication number Publication date
FR3068038B1 (fr) 2020-09-18
KR20200010347A (ko) 2020-01-30
WO2018234697A1 (fr) 2018-12-27
BR112019027039A2 (pt) 2020-06-30
KR102267280B1 (ko) 2021-06-22
FR3068038A1 (fr) 2018-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3008528C (fr) Composition polymere presentant une resistance au blanchiment sous contrainte amelioree
EP3391387B1 (fr) Câble électrique à moyenne ou haute tension
EP3596739A1 (fr) Câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
EP3390528B1 (fr) Composition polymère comprenant un liquide diélectrique présentant une polarité améliorée
WO2016046479A1 (fr) Dispositif électrique comprenant une couche réticulée
EP3642275A1 (fr) Composition polymère comprenant un liquide diélectrique polaire
FR3090987A1 (fr) Câble électrique résistant aux arborescences d’eau
FR3090986A1 (fr) Câble électrique comprenant au moins une couche réticulée
EP3772069B1 (fr) Câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
EP4264643A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
EP4288983A1 (fr) Câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
EP4264644A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un câble electrique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2023067263A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un câble électrique par refroidissement contrôlé
EP4263704A1 (fr) Câble électrique comprenant une couche isolante thermoplastique aux performances électriques et mécaniques améliorées

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220809