EP3630870A1 - Composition à base de polyamide pour des tuyaux de liquide de refroidissement - Google Patents

Composition à base de polyamide pour des tuyaux de liquide de refroidissement

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EP3630870A1
EP3630870A1 EP18726502.0A EP18726502A EP3630870A1 EP 3630870 A1 EP3630870 A1 EP 3630870A1 EP 18726502 A EP18726502 A EP 18726502A EP 3630870 A1 EP3630870 A1 EP 3630870A1
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EP
European Patent Office
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composition
weight
use according
diamine
polyamide
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Withdrawn
Application number
EP18726502.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Blondel
Thierry Briffaud
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes

Definitions

  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one semicrystalline copolyamide comprising at least one minor unit resulting in particular from the polycondensation of at least one diamine with a fatty acid dimer, as a sealing layer in a hose, in particular flexible, containing a coolant.
  • the invention also relates to structures or pipes obtained from said compositions.
  • the temperature of the air surrounding the engine is rising for reasons of efficiency and noise. This is particularly the case of diesel engines direct injection common rail.
  • the outer face is in contact with the hot air and the inner face in contact with the aggressive liquids.
  • the higher external temperature will tend to increase the temperature of the liquid, making the latter even more aggressive with respect to the thermoplastic material of the tube.
  • the resistance to aging against liquids, such as the coolant must be improved.
  • These liquids, under the effect of higher temperatures, are particularly sensitive to oxidation and degradation. This typically results in the formation of peroxides, which decompose into free radicals, which themselves attack the polymer material of the automotive part in contact with said liquid.
  • These concerns include but are not limited to structures in the form of tubes used for the circulation of aggressive liquids, such as coolants, brake fluids, parts near the engine or structures such as only tanks.
  • compositions comprising a polymer, conventionally a polyamide, various additives such as a plasticizer, impact modifier and a stabilizer.
  • US 2008/0038499 discloses a composition comprising a particular semi-aromatic copolyamide and a polyolefin for the manufacture of water tubes for automobiles.
  • Patent FR 1 395 076 discloses dimerized fatty acid compositions having a low water absorption.
  • the exemplified compositions contain a very large molar fraction of dimerized fatty acids. Neither the resistance to hydrolysis nor the application "cooling" are mentioned.
  • compositions used today lead to lifetimes of about 400 hours. As a result, these parts need to be changed regularly.
  • multilayer tubes formed of an in-house fluid barrier layer, generally based on fluorinated polymers, and a thermally resistant layer outside. These structures have a much longer life, but the use of fluorinated material is extremely expensive and they are difficult to process materials.
  • a first object of the invention is therefore the use of a composition comprising at least one semicrystalline copolyamide comprising at least one minor unit resulting in particular from the polycondensation of at least one diamine with a fatty acid dimer, as a sealing layer in a hose, in particular flexible, containing a coolant.
  • a second object relates to structures or pipes obtained from said compositions.
  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one polyamide, at least one of said polyamide is a semi-crystalline copolyamide comprising at least one minority unit resulting from the polycondensation: at least one diamine with at least one polymerized fatty acid, in particular a fatty acid dimer, or
  • At least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or at least one amino acid dimer at least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or at least one amino acid dimer
  • At least one diamine with at least one polymerized fatty acid in particular a fatty acid dimer, or
  • a semi-crystalline copolyamide comprising at least one minor unit based on a polymerized fatty acid or a diamine dimer or an amino acid dimer made it possible to obtain compositions which have good extrusion properties, better hold temperature as well as improved pipe service temperature and thus improved resistance to hydrolysis.
  • composition comprising at least one polyamide, at least one of which is a semi-crystalline copolyamide comprising at least one minor unit .
  • composition may comprise:
  • said polyamide may be only the semicrystalline copolyamide comprising at least one minority unit, two polyamides, and in this case one of the polyamides is the semicrystalline copolyamide comprising at least one minus one minor unit and the other may be any other polyamide, namely a semi-crystalline or amorphous polyamide, homopolyamide or copolyamide, or the two polyamides are semi-crystalline copolyamides different from each other and comprising at least one minority unit, - three polyamides, and in this case one of the polyamides is the semicrystalline copolyamide comprising at least one minority unit and the other two may be any other polyamide, namely a semi-crystalline or amorphous polyamide, homopolyamide or copolyamide, or two of the polyamides each corresponding to a semicrystalline copolyamide different from each other and each comprising at least one minor unit, and
  • the third polyamide corresponds to any other polyamide, namely a semi-crystalline or amorphous poly
  • the additional polyamide or polyamides is (are) chosen from a semi-crystalline copolyamide, different from the other copolyamide (s). ) semi-crystalline (s) and comprising at least one minor unit, and another polyamide, namely a semi-crystalline or amorphous polyamide, homopolyamide or copolyamide different from the others.
  • polystyrene-crystalline copolyamide covers copolyamides which have both a glass transition temperature Tg and a melting temperature Tf.
  • Tg and Tf can be determined respectively according to the standard ISO 11357-2: 2013 and 11357-3: 2013.
  • a semicrystalline copolyamide within the meaning of the invention, denotes a copolyamide which has a melting temperature (Tf) in DSC according to the ISO 11357-3 standard of 2013, and a crystallization enthalpy during the cooling step at a speed of 20K / min in DSC measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
  • Tf melting temperature
  • the semi-crystalline copolyamide comprises a minor unit which may be derived from the polycondensation of at least one diamine with at least one polymerized fatty acid, in particular a fatty acid dimer. Therefore, said copolyamide is of A / X-polymerized fatty acid structure in which A is a unit which results from the condensation of a C 6 to C 12 lactam,
  • said lactam is C6 to C11 and said alpha, omega-aminocarboxylic acid aliphatic C6 to C11.
  • the unit (diamine Ca) is selected from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the monomer (Ca-diamine) may advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-trimethyl-1,6-hexanediamine and diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclo
  • the monomer (diamine Ca) is alkylaromatic, it is selected from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the (Cb diacid) unit is chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids.
  • diacid or “dicarboxylic acid” or “dicarboxylic acid” refer to the same product.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
  • the diacid is aromatic, it is selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalenic diacids.
  • Polymerized fatty acids refer to compounds produced from unsaturated fatty acid coupling reactions which lead to mixtures of products carrying two acidic functions (called acid dimers) or three acidic functions (called acidic trimers).
  • the polymerized fatty acids are marketed and in particular the product of trade name Pripol ® marketed by Croda can be used as well as the product of trade name Empol ® marketed by Cognis or the product of commercial name Unydime ® marketed by the company Arizona Chemical or the commercial product Radiacid ® marketed by the company Oleon.
  • the fatty acid dimers are obtained predominantly from 75% to more than 98%, mixed with, in particular, the monomer, the 1 1 ⁇ 2 mother and the corresponding trimer.
  • the fatty acid dimers can then be converted to amine dimers (by conversion of the two acid functions to amine function) or to amino acid dimers (by conversion of one of the acid functions to an amine function.
  • the semi-crystalline copolyamide comprises a minor unit which may also be derived from the polycondensation of at least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamide is of structure A / diamine-Y dimer wherein A is as defined above.
  • the diamine dimer is derived from a fatty acid dimer in which the acid functions have been converted into amino functions.
  • Y represents a dicarboxylic acid as defined for the Cb diacid.
  • the semicrystalline copolyamide comprises a minor unit which may be derived from the polycondensation of at least one amino acid dimer. Therefore said copolyamide is of structure A / amino acid dimer in which
  • the amino acid dimer is derived from a fatty acid dimer in which one of the acid functions has been converted to an amino function.
  • the composition of the invention is used as a sealing layer in a hose, in particular flexible, containing a coolant.
  • These pipes serve to convey a cooling liquid, such as an alcohol-based solution, in particular ethylene glycol and / or water which can be used in the engine cooling circuit)
  • a cooling liquid such as an alcohol-based solution, in particular ethylene glycol and / or water which can be used in the engine cooling circuit
  • the pipe of the invention is not a hydraulic pipe carrying oil including mineral.
  • composition comprises two or more polyamides
  • said semi-crystalline copolyamide (or all the copolyamides) comprising at least one minor unit is predominant by weight relative to the other polyamide.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein: said minority unit comprises at least one of the following formulas:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a C 1 -C 12, in particular C 7 -C 11 , alkyl chain, and
  • R 1 and R 2 are cyclized to form a structure: i) a ring of the type
  • R 4 and R 4 being in the structures to one or two rings alkyl residues Cl to C10, particularly C7 to C9,
  • the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I), the diamine of formula (II) and the amino acid of formula (III) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36.
  • n is from 5 to 7.
  • p is from 5 to 7.
  • n and p are from 5 to 7.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein: said polyamide consists of a semi-crystalline copolyamide, and
  • said minority unit comprises at least one of the following formulas:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • p is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • R 1 and R 2 are, independently of each other, H or C 1 -C 12 alkyl, in C 7 to Cn, and
  • R 3 and R 4 being in the structures to one or two rings alkyl residues Cl to CIO, in particular C7 to C9,
  • the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I), the diamine of formula (II) and the amino acid of formula (III) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36.
  • the present invention relates to the use of the composition as defined above, in which: said polyamide consists of a semi-crystalline copolyamide, and
  • said minor unit comprises the residues of a fatty acid dimer of formula (I) below:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • p is from 1 to 10, especially 1 to 7, corresponds to a structure chosen from:
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, H or a C 1 -C 12, in particular C 7 -C 11 , alkyl chain,
  • R 1 and R 2 are cyclized to form a structure i) to a cycle of type
  • R 3 and R 4 being in the structures to one or two rings alkyl residues Cl to C10, particularly C7 to C9, n mixture thereof, the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the pipe is a flexible pipe.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the copolyamide is an aliphatic copolyamide.
  • the inventors have unexpectedly found that the presence of long aliphatic side chains grafted onto the main chain makes it possible to delay the moment when the hydrolytic degradation renders the PA brittle and brittle.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the solution viscosity of the composition, as determined according to ISO 307: 2007 in m-cresol at a temperature of 20 ° C, is greater than 1, in particular greater than 1.2.
  • the polyamide of said composition whose viscosity is greater than 1, in particular greater than 1.2, has a balanced content for the ends of chains NH 2 and COOH (the difference between these two functions will preferably be less than 20 ⁇ eq / g in excess of NH2 or COOH as determined by potentiometry.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the Tf of the composition is greater than 170 ° C., as determined according to the ISO 11357-3 standard: 2013 at a speed of 20K / min in DSC.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which at least one of the other reasons said copolyamide is a unit A selected from a unit obtained from a C6 to C12 amino acid, a unit obtained from a C6 to C12 lactam, and a unit having the formula (C18 aliphatic diamine).
  • (Cb aliphatic diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, in particular between 4 and 22.
  • the molar proportion of said at least minority unit in the semi-crystalline copolyamide is greater than or equal to 1%.
  • the molar proportion of said at least minority unit in the semi-crystalline copolyamide is less than or equal to 20%.
  • the molar proportion of said at least minority unit in the semi-crystalline copolyamide is from 1 to 20%, in particular from 1 to 10%, especially from 2 to 10% relative to the sum of all the units of said copolyamide.
  • a minority groundwater content greater than 20% is accompanied by a lowering of the melting point and crystallinity which may be detrimental to the intended application.
  • a minority ratio of less than 1% does not make it possible to obtain an improvement in hydrolytic resistance.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which: said polyamide consists of a semi-crystalline copolyamide, and
  • said minor unit in molar proportion in the semicrystalline copolyamide of 1 to 20%, in particular 1 to 10%, especially 2 to 10% relative to the sum of all the units of said copolyamide, comprises at least 1 one of the following formulas:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • p is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • ( ⁇ ) corresponds to a structure chosen from:
  • R 1 and R 2 are, independently of each other, H or C 1 -C 12 alkyl, in particular C 7 -C 11 alkyl, and
  • R 1 and R 2 are cyclized to form a structure i) to a cycle of type
  • R 3 and R 4 are in the one or two-membered structures of C1 to C10 alkyl residues, in particular C7 to C9, or a mixture thereof, the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I ), the diamine of formula (II) and the amino acid of formula (III) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36, and at least one of the other units of said copolyamide is a pattern A selected from a unit obtained from a C6 to C12 amino acid, a unit obtained from a C6 to C12 lactam, and a unit having the formula (aliphatic diamine Ca). (Cb aliphatic diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, in particular between 4 and 22.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which: said polyamide consists of a semi-crystalline copolyamide, and
  • said minor unit in molar proportion in the semi-crystalline copolyamide of from 1 to 20%, in particular from 1 to 10%, in particular from 2 to 10% relative to the sum of all the units of said copolyamide, comprises the residues of a fatty acid dimer of formula (I) below:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • p is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a C 1 -C 12, in particular C 7 -C 11 , alkyl chain, and
  • R 1 and R 2 are cyclized to form a structure i) to a cycle of type
  • R 3 and R 4 are in the one or two-membered structures of C 1 to C 10 alkyl residues, in particular C 7 to C 9, or a mixture thereof, the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I ), the diamine of formula (II) and the amino acid of formula (III) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36, and at least one of the other units of said copolyamide is a pattern A selected from a unit obtained from a C6 to C12 amino acid, a unit obtained from a C6 to C12 lactam, and a unit having the formula (aliphatic diamine Ca). (Cb aliphatic diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, in particular between 4 and 22.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein said minor unit is an X diacid unit of formula (I), X being an aliphatic diamine.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein the polymerized fatty acid comprises a fatty acid dimer in a proportion of at least 75% by weight, in particular at least 92% by weight, in particular at least 95% by weight.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which: said polyamide consists of a semi-crystalline copolyamide, and
  • said minor unit in molar proportion in the semi-crystalline copolyamide of from 1 to 20%, in particular from 1 to 10%, in particular from 2 to 10% relative to the sum of all the units of said copolyamide, comprises the residues of a dimer of fatty acid, in a proportion of at least 75% by weight, especially at least 92% by weight, in particular at least 95% by weight, of formula (I) below:
  • n is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • p is from 1 to 10, especially 1 to 7,
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a C 1 to C 12 alkyl chain, in particular C 7 to C n, the total number of carbon atoms in the diacid of formula (I ), the diamine of formula (II) and the amino acid of formula (III) being greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 36, in particular 36, and at least one of the other units of said copolyamide is a pattern A selected from a unit obtained from a C6-C12 amino acid, a unit obtained from a C6-C12 lactam, and a unit having the formula (C-aliphatic diamine).
  • Cb aliphatic diacid with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, in particular between 4 and 22.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the number of carbons of the diamine X is greater than 8, in particular equal to 10.
  • the pattern A is pattern obtained. from the polycondensation of a lactam or an amino acid, in particular chosen from PA 11 and PA12.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the number of carbons of diamine X is greater than 8, in particular is equal to 10 and the pattern A is pattern obtained from polycondensation of a lactam or an amino acid, in particular chosen from PA 11 and PA12.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the unit A is a unit obtained from the polycondensation of an aliphatic diamine of Ca and a Cb aliphatic dicarboxylic acid. , in particular the Ca + Cb> 15 unit, in particular> 19.
  • the units A CaCb and / or X.
  • diacid of formula (I) independently of one another, up to 30 mol%, relative to the total amount of the dicarboxylic acids
  • diacid of formula (I), independently of one another, up to 30 mol% of Ca and / or as the case of X, with respect to the amount total diamines may be replaced by other diamines comprising from 4 to 36 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms, and
  • the copolyamide in the copolyamide, not more than 30 mol%, based on the total amount of the monomers, may be formed by lactams or aminocarboxylic acids, and
  • the sum of the monomers which replace the diacid of formula (I), the diacid Cb, the diamine Ca and X does not exceed a concentration of 30 mol% relative to the total amount of the monomers used in the copolyamide and
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the number of carbons of the diamine X is greater than 8, in particular is equal to 10 and the pattern A is a pattern obtained at from the polycondensation of an aliphatic diamine of Ca and a Cb aliphatic dicarboxylic acid, in particular the Ca + Cb> 15 unit, in particular> 19.
  • the pattern A is selected from PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein said composition comprises a polyamide chosen from an aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamide, and said at least one semi-synthetic polyamide. lens.
  • said aliphatic or cycloaliphatic or aromatic polyamide is in proportion by weight of 0.1 to 90%, especially 0.1 to 80%, in particular 0.1% to 50%.
  • said polyamide is an aliphatic or cycloaliphatic polyamide identical to the pattern A of said semi-crystalline polyamide.
  • the composition comprises two polyamides, one of which is the semi-crystalline copolyamide comprising at least one minor unit.
  • the composition comprises two polyamides, one of which is an aliphatic homopolyamide and the other is the semicrystalline copolyamide comprising at least one minor unit, in particular the said aliphatic homopolyamide being in proportion by weight of 0.1 to 90% by weight. , in particular from 0.1 to 80%.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein the composition further comprises at least one polyolefin, in particular functionalized.
  • the polyolefin may be functionalized or non-functionalized, advantageously functionalized, or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized, in particular a mixture of at least one functionalized and at least one non-functionalized functionalized.
  • polyolefin a polymer comprising olefin units such as, for example, ethylene, propylene, butene, octene or any other alpha olefin units.
  • polyethylenes such as LDPE, HDPE, LLDPE or VLDPE, polypropylene or metallocene polyethylenes
  • copolymers of ethylene such as ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / diene terpolymers
  • copolymers of acrylonitrile and butadiene such as NBR.
  • the polyolefin is an elastomeric copolymer of ethylene.
  • Such an ethylene elastomer copolymer is a compound obtained from at least two different monomers including at least one ethylene monomer.
  • this ethylene elastomer copolymer is chosen from an ethylene / propylene copolymer (EPR), an ethylene / butylene copolymer, an ethylene / octene copolymer and an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer.
  • the ethylene / propylene copolymer (EPR) is a well known elastomeric copolymer obtained from ethylene and propylene monomers.
  • the EPR or EPM is described in particular in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 23, pages 282 to 288, the contents being incorporated in the present application.
  • the ethylene / butylene copolymer is obtained from monomers of ethylene and butene-1.
  • the ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer is obtained by radical polymerization of ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably selected from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, and the like. 2-ethylhexyl acrylate.
  • the polyolefin used in the context of the present invention may be functionalized in the sense that it comprises at least one epoxy, anhydride or acid function, this function being introduced by grafting or by copolymerization.
  • the functionalized polyolefin may in particular be chosen from functionalized ethylene / alpha olefin copolymers and functionalized ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers.
  • the functionalized polyolefin may also be chosen from: copolymers of ethylene, an unsaturated epoxide and optionally an ester or an unsaturated carboxylic acid salt or a saturated carboxylic acid vinyl ester. They are, for example, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymers or ethylene / alkyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymers, copolymers of ethylene, a unsaturated carboxylic acid anhydride and / or an unsaturated carboxylic acid which may be partially neutralized with a metal (Zn) or an alkali (Li) and optionally an unsaturated carboxylic acid ester or a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • the density of the functionalized polyolefin may advantageously be between 0.86 and 0.965.
  • the polyolefin is functionalized with a carboxylic acid anhydride. More preferably, the functional polyolefin is chosen from an ethylene / propylene copolymer (EPR) grafted maleic anhydride, a maleic anhydride grafted ethylene / butylene copolymer, a maleic anhydride grafted ethylene / octene copolymer and an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer. comprising a maleic anhydride functional group, a styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer (SEBS).
  • EPR ethylene / propylene copolymer
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer
  • ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer comprising a maleic anhydride functional group
  • styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer SEBS
  • Kratons ® As an example of a styrene / ethylene-butene / styrene block copolymer (SEBS), mention may be made of Kratons ® , in particular Kraton ® FG 1901 sold by Kraton Polymers International.
  • the polyolefin is present from 0.1 to 50% by weight, advantageously from 12 to 40%, advantageously from 10 to 30%.
  • said polyolefin is present in a mass proportion of 12 to 40% in said composition.
  • said composition is devoid of plasticizer.
  • said composition is devoid of plasticizer and said polyolefin is present in a mass proportion of 12 to 40% in said composition.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein the composition further comprises at least one plasticizer.
  • the plasticizer is chosen from benzene sulphonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as 2-ethylhexyl paraben and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate. It would not be outside the scope of the invention using a mixture of plasticizers.
  • BBSA n-butyl benzene sulphonamide
  • the most preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • the plasticizer can be introduced into the polyamide during the polycondensation or later.
  • the plasticizer used in the composition is in a mass proportion of 3 to 10%, in particular of 4 to 7%.
  • said plasticizer is in a mass proportion of 3 to 10%, especially 4 to 7% and said polyolefin is present in a mass proportion of 12 to 40% in said composition.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, wherein the composition further comprises at least one additive.
  • the additive is selected from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, particularly Naugard ® 445, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a flame retardant, a nucleating agent, an extender chain and a dye.
  • a catalyst refers to a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is from about 50 ppm to about 5000 ppm, in particular from about 100 to about 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H 3 PO 4), phosphorous acid (H 3 PO 3), hypophosphorous acid (H 3 PO 2), or a mixture thereof.
  • the antioxidant may especially be a copper complex antioxidant of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, preferably 0.1 to 1%.
  • copper complex refers in particular to a complex between a monovalent or divalent copper salt with an organic or inorganic acid and an organic ligand.
  • the copper salt is chosen from cupric salts (Cu (ll)) of hydrogen halide, cuprous salts (Cu (I)) of hydrogen halide and salts of aliphatic carboxylic acids.
  • the copper salts are chosen from CuCl, CuBr, CuCl, CuCN, CuCl2, Cu (OAc) 2, cupric stearate.
  • Said copper-based complex may further comprise a ligand chosen from phosphines, in particular triphenylphosphines, mercaptobenzimidazole, EDTA, acetylacetonate, glycine, ethylene diamine, oxalate, diethylene dimaine, triethylene tetraamine, pyridine, diphosphone and dipyridyl or mixtures thereof, in particular triphenylphosphine and / or mercaptobenzimidazole.
  • phosphines in particular triphenylphosphines, mercaptobenzimidazole, EDTA, acetylacetonate, glycine, ethylene diamine, oxalate, diethylene dimaine, triethylene tetraamine, pyridine, diphosphone and dipyridyl or mixtures thereof, in particular triphenylphosphine and / or mercaptobenzimidazole.
  • Phosphines refer to alkylphosphines, such as tributylphosphine or arylphosphines such as triphenylphosphine (TPP).
  • alkylphosphines such as tributylphosphine or arylphosphines such as triphenylphosphine (TPP).
  • TPP triphenylphosphine
  • said ligand is triphenylphosphine.
  • Examples of complexes and their preparation are described in the CA Patent
  • the amount of copper in the composition of the invention is from 10 ppm to 1000 ppm by weight, especially from 20 ppm to 70 ppm, in particular from 50 to 150 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, characterized in that said copper-based complex further comprises a halogenated organic compound.
  • the halogenated organic compound can be any halogenated organic compound.
  • said halogenated organic compound is a bromine-based compound and / or an aromatic compound.
  • said aromatic compound is especially chosen from decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, oligomers of bromo or chloro styrene, polydibromostyrene, tetrabromobisphenyl-A, tetrabisphenyl-A derivatives, such as epoxy derivatives, and chloro dimethanedibenzo derivatives. (a, e) cyclooctene and mixtures thereof.
  • said halogenated organic compound is a compound based on bromine.
  • Said halogenated organic compound is added to the composition in a proportion of 50 to 30,000 ppm by weight of halogen with respect to the total weight of the composition, in particular from 100 to 10,000, in particular from 500 to 1500 ppm.
  • the molar copper: halogen ratio is from 1: 1 to 1: 3000, especially from 1: 2 to 1: 100.
  • said ratio is from 1: 1.5 to 1:15.
  • the copper complex-based antioxidant is selected from Bruggolen ® H3386, a Bruggolen ® H3376, a Bruggolen ® H3344, a Bruggolen ® H3350, in particular a Bruggolen ® H3386. It is also possible to use chain limiters as additives.
  • Suitable chain regulators are monoamines, monocarboxylic acids, diamines, triamines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetraamines, tetracarboxylic acids, and oligoamines.
  • oligocarboxylic acids having in each case 5 to 8 amino or carboxy groups and in particular dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or a mixture of dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • dodecanedicarboxylic acid in the form of dicarboxylic acid and trimellitic acid as tricarboxylic acid.
  • said chain limiter will be different from a monofunctional chain limiter.
  • the additives of the polyamide of the composition of the invention are present in an amount of from 0 to 10%, in particular from 1 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, in which the composition comprises, by weight:
  • 0.1 to 50% by weight advantageously from 12 to 40%, in particular from 12 to 30% by weight, of a polyolefin comprising an epoxy, anhydride or acid functional group, introduced by grafting or by copolymerization, and
  • composition used in the context of the present invention is prepared by mixing, in the molten state, the various constituents in any mixing device, and preferably an extruder.
  • composition is most often recovered in the form of granules.
  • the present invention relates to a pipe, in particular flexible, for conveying a cooling liquid, comprising at least one sealing layer (1) obtained from a composition as defined above.
  • the protective layer may be a sheet of metal fibers or
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising, by weight:
  • said other polyamide is an aliphatic polyamide, in particular PA11 or PA12.
  • said copolyamide of the composition defined above comprises at least one minority unit derived from the polycondensation of: at least one diamine with at least one polymerized fatty acid, in particular a fatty acid dimer, or
  • At least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or at least one amino acid dimer at least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or at least one amino acid dimer
  • At least one diamine with at least one polymerized fatty acid in particular a fatty acid dimer, or
  • At least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or mixtures thereof at least one diamine dimer with at least one dicarboxylic acid, or mixtures thereof.
  • said minority unit of said copolyamide of the composition defined above is a diacid X unit of formula (I), X being an aliphatic diamine.
  • Figure 1 shows the hydrolysis at 130 ° C pH4 of molded parts obtained from the various compositions formulated in Table III.
  • the extruded part obtained with the formulated composition of the invention with Pripol 1009 therefore has a very markedly improved resistance to hydrolysis compared to a part obtained with a formulation based on PAU.
  • Pripol 1009 consists of:> 98.5% dimer, ⁇ 1% trimer, ⁇ 1% of 1 1 ⁇ 2 mother and ⁇ 0.1% of monomer.
  • the 100 liter autoclave reactor is deoxygenated by nitrogen pressurization and then expansion sequences.
  • the contents of the reactor are heated to 240 ° C. under autogenous pressure and with stirring and then maintained for 1 hour under these conditions.
  • the reactor is then expanded to a pressure of 0.2 bar relative in 2 hours and then maintained 30 minutes under these conditions.
  • the polymer obtained is then discharged from the reactor in the form of rods and in the form of granules.
  • the enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO 11357-3: 2013 standard.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • Tf and Te are measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • Tg is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the Mn of the thermoplastic polymer is determined from the titration (assay) of the terminal functions according to a potentiometric method (direct determination of acids or bases)
  • Escor ® 5000 polyolefin (functionalized ethylene copolymer acrylic maleic acid) marketed by Exxon.
  • Orevac * IM800 polyolefin (ethylene functionalized copolymer maleic anhydride) marketed by Arkema.
  • Lotader 4700 terpolymer of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride marketed by Arkema.
  • Lotader AX8900 terpolymer of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate marketed by Arkema MM black euthylen 6005 C4: black masterbatch marketed by BASF.
  • ANOX 3 ⁇ 4 NDBTL89 organic stabilizer phenol phosphite type marketed by Chemtura.
  • the compounding flow rate was 2.2kg / hr for a screw speed of 300RPM and a flat temperature profile at 270 ° C. 3. Resistance to cooling (hydrolysis) at 130 ° C. of molded parts obtained from the compositions of Table III.
  • dumbbells are placed in steel autoclaves.
  • dumbbells are taken and subjected to a tensile test at a speed of 50mm / min. The elongation is measured by an extensometer. The average of the elongation at break thus determined is plotted as a function of the aging time.
  • the formulation FC1 holds under these conditions 2700 hours to have 50% of the initial elongation.
  • FC1 In elongation at absolute breaking, the FC1 formulation is 77%, whereas the Fil and FI2 formulations are at 156 and 165%.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polyamide, dont l'un au moins dudit polyamide est un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation: - d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou - d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou - d'au moins un dimère aminoacide, ou leur mélanges, comme couche d'étanchéité dans un tuyau contenant un liquide de refroidissement.

Description

COMPOSITION À BASE DE POLYAMIDE POUR DES TUYAUX DE LIQUIDE DE
REFROIDISSEMENT
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu en particulier de la polycondensation d'au moins une diamine avec un dimère d'acide gras, comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant un liquide de refroidissement.
L'invention concerne aussi les structures ou tuyaux obtenus à partir desdites compositions.
Dans le domaine automobile, et notamment dans le secteur du « cooling », c'est-à- dire dans le secteur du refroidissement, il est recherché des matériaux, qui tiennent à une température élevée, c'est-à-dire à une température supérieure à 130°C. En effet, les constructeurs automobiles construisent des moteurs de plus en plus confinés, dans et autour desquels la température de l'air ambiant est de plus en plus élevée.
La température de l'air environnant le moteur est en hausse pour des raisons de rendement et de bruit. C'est notamment le cas des moteurs diesel à injection directe à rampe commune. Dans le cas de tubes thermoplastiques à base de polyamide véhiculant le liquide de refroidissement, la face externe est au contact de l'air chaud et la face interne au contact des liquides agressifs. La température externe plus élevée tendra à augmenter la température du liquide, rendant ce dernier encore plus agressif vis à vis du matériau thermoplastique du tube. La résistance au vieillissement face aux liquides, tels que le liquide de refroidissement doit donc être améliorée. Ces liquides, sous l'effet de températures plus élevées, sont particulièrement sensibles à l'oxydation et à la dégradation. Il en résulte typiquement la formation de peroxydes, qui se décomposent en radicaux libres, qui eux-mêmes agressent la matière polymère de la pièce automobile en contact avec ledit liquide. Ces préoccupations visent notamment, de manière non limitative, les structures se présentant sous la forme de tubes utilisés pour la circulation des liquides agressifs, tels les liquides de refroidissement, les liquides de frein, les pièces situées à proximité du moteur ou encore les structures telles que des réservoirs.
Pour améliorer la résistance au vieillissement thermique de telles structures, ces dernières sont généralement réalisées à partir de compositions comprenant un polymère, classiquement un polyamide, différents additifs comme un plastifiant, du modifiant choc et un stabilisant.
Ainsi, il serait intéressant de trouver un matériau résistant possédant une excellente tenue au vieillissement au contact de fluides agressifs. Le document US 2008/0038499 décrit une composition comprenant un copolyamide semi-aromatique particulier et une polyoléfine pour la fabrication de tubes d'eau destinés aux automobiles.
Le brevet FR 1 395 076 décrit des compositions à base d'acides gras dimérisés présentant une faible absorption d'eau. Les compositions exemplifiées contiennent une fraction molaire très importante en acide gras dimérisés. Ni la résistance à l'hydrolyse, ni l'application « cooling », ne sont mentionnées.
Les demandes internationales WO 2006/047775 et WO 2007/044573 décrivent toutes deux des compositions copolyamides résistantes à l'hydrolyse contenant des co- monomères minoritaires contenant un cycle aromatique ou alicyclique. Cependant, ces compositions ne permettent pas d'améliorer significativement la tenue à l'hydrolyse du PAU.
La demande internationale WO2008104719 décrit des compositions A/(diamine en Cz). (diacide en Cw) dans laquelle Cw peut être un dimère d'acide gras. Ces produits sont utilisés en tant qu'adhésifs et ni la résistance à l'hydrolyse, ni l'application « cooling », ne sont mentionnées. Le brevet FR3010408 décrit des copolyamides à base de dimères d'acides gras. Ce brevet revendique une utilisation pour des articles de sport mais l'application « cooling » n'est pas mentionnée.
Les compositions utilisées aujourd'hui conduisent à des durées de vie de 400h environ. De ce fait, ces pièces nécessitent d'être changées régulièrement. Il existe également des tubes multicouches formés d'une couche barrière aux fluides en interne, généralement à base de polymères fluorés, et une couche résistante thermiquement en extérieur. Ces structures présentent une durée de vie beaucoup plus longues, mais l'utilisation de matériau fluoré est extrêmement coûteuse et ce sont des matériaux difficiles à transformer.
Ainsi, il existe un réel besoin de trouver de nouvelles compositions permettant de réaliser des pièces présentant simultanément à l'extérieur une résistance améliorée à haute température, telle que par exemple entre 130 à 175°C et à l'intérieur une résistance améliorée aux liquides agressifs, notamment à haute températures, telles que 80 à 130°C, tout en conservant un coût de production raisonnable.
Un premier objet de l'invention est donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu en particulier de la polycondensation d'au moins une diamine avec un dimère d'acide gras, comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant un liquide de refroidissement.
Un second objet concerne les structures ou tuyaux obtenus à partir desdites compositions.
UTILISATION
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polyamide, dont l'un au moins dudit polyamide est un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation : - d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou d'au moins un dimère aminoacide,
en particulier issu de la polycondensation :
- d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou leur mélanges, comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant un liquide de refroidissement.
Les Inventeurs ont trouvé de façon tout à fait inattendue que l'utilisation d'un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire à base d'un acide gras polymérisé ou d'un dimère diamine ou d'un dimère aminoacide permettait d'obtenir des compositions qui présentent de bonnes propriétés d'extrusion, une meilleure tenue thermique ainsi qu'une température de service des tuyaux améliorée et donc une meilleure résistance à l'hydrolyse.
Dans toute la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. L'expression "composition comprenant au moins un polyamide, dont l'un au moins est un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire ... » signifie que la composition peut comprendre :
- un seul polyamide, et dans ce cas, ledit polyamide ne peut être que le copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire, -deux polyamides, et dans ce cas, l'un des polyamides est le copolyamide semi- cristallin comprenant au moins un motif minoritaire et l'autre peut être n'importe quel autre polyamide, à savoir un polyamide semi-cristallin ou amorphe, homopolyamide ou copolyamide, ou bien les deux polyamides sont des copolyamides semi-cristallin différents l'un de l'autre et comprenant au moins un motif minoritaire, - trois polyamides, et dans ce cas, l'un des polyamides est le copolyamide semi- cristallin comprenant au moins un motif minoritaire et les deux autres peuvent être n'importe quel autre polyamide, à savoir un polyamide semi-cristallin ou amorphe, homopolyamide ou copolyamide, ou bien, deux des polyamides correspondent chacun à un copolyamide semi- cristallin différent l'un de l'autre et comprenant chacun au moins un motif minoritaire, et le troisième polyamide correspond à n'importe quel autre polyamide, à savoir un polyamide semi-cristallin ou amorphe, homopolyamide ou copolyamide,
- plus de trois polyamides, et dans ce cas, le ou les polyamides additionnels, par rapport à la précédente possibilité à trois polyamides, est (sont) choisi(s) parmi un copolyamide semi-cristallin, différent du ou des autres copolyamide(s) semi-cristallin(s) et comprenant au moins un motif minoritaire, et un autre polyamide, à savoir un polyamide semi-cristallin ou amorphe, homopolyamide ou copolyamide différent du ou des autres.
Copolyamide semi-cristallin
L'expression "copolyamide semi-cristallin" couvre les copolyamides qui présentent à la fois une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tf. La Tg et la Tf peuvent être déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Un copolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un copolyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Le copolyamide semi-cristallin comprend un motif minoritaire qui peut être issu de la polycondensation d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras. Par conséquent ledit copolyamide est de structure A/X-acide gras polymérisé dans laquelle A est un motif qui résulte de la condensation : d'un lactame en C6 à C12,
d'un acide alpha, omega-aminocarboxylique aliphatique en C6 à C12, d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb.
Avantageusement, ledit lactame est en C6 à Cil et le dit acide alpha, omega- aminocarboxylique aliphatique en C6 à Cil.
Lorsque le polyamide A est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques.
Lorsque la diamine en Ca est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22).
Avantageusement, lorsque la diamine en Ca est aliphatique et linéaire, elle est choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22).
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl-l,6-hexanediamine, la 2,4,4- trimethyl-l,6-hexanediamine, le 1,3-diaminopentane, la 2-methyl-l,5-pentanediamine, la 2- methyl-l,8-octanediamine.
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3- xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques, les diacides aromatiques.
Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=ll), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22).
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyle, cyclohexyle, dicyclohexyle, dicyclohexylpropane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
X est une diamine telle que définie ci-dessus pour la diamine en Ca et lorsque la diamine X en Ca est aliphatique et linéaire, elle est choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22).
Dans un autre mode de réalisation, la lorsque la diamine X en Ca est aliphatique et linéaire, elle est choisi parmi l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22).
Avantageusement, lorsque la diamine X en Ca est aliphatique et linéaire, elle est choisi parmi la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22). Les acides gras polymérisés désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d'acides gras insaturés qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides (dénommés dimères acide) ou trois fonctions acides (dénommés trimères acides). Les acides gras polymérisés sont commercialisés et notamment le produit de dénomination commerciale Pripol® commercialisé par la société Croda peut être utilisé ainsi que le produit de dénomination commerciale Empol® commercialisé par la société Cognis ou le produit de dénomination commerciale Unydime® commercialisé par la société Arizona Chemical ou encore le produit de dénomination commerciale Radiacid® commercialisé par la société Oleon.
Après séparation, les dimères d'acide gras sont obtenus majoritairement de 75% à plus de 98%, en mélange avec notamment le monomère, le 1 ½ mère et le trimère correspondant.
Les dimères d'acide gras peuvent ensuite être transformés en dimères aminé (par transformation des deux fonctions acides en fonction aminé) ou en dimères aminoacide (par transformation d'une des fonctions acide en fonction aminé.
Le copolyamide semi-cristallin comprend un motif minoritaire qui peut aussi être issu de la polycondensation d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique.
Par conséquent ledit copolyamide est de structure A/dimère diamine-Y dans laquelle A est tel que défini ci-dessus. Le dimère diamine provient d'un dimère d'acide gras dans lequel les fonctions acides ont été transformées en fonctions aminés.
Y représente un acide dicarboxylique tel que défini pour le diacide en Cb.
Le copolyamide semi-cristallin comprend un motif minoritaire qui peut être issu de la polycondensation d'au moins un dimère aminoacide. Par conséquent ledit copolyamide est de structure A/dimère aminoacide dans laquelle
A est tel que défini ci-dessus. Le dimère aminoacide provient d'un dimère d'acide gras dans lequel l'une des fonctions acides a été transformée en fonction aminé. La composition de l'invention est utilisée comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant un liquide de refroidissement.
Ces tuyaux servent à véhiculer un liquide refroidissement, tel qu'une solution à base d'alcool, en particulier l'éthylène glycol et/ou d'eau qui peut être utilisée dans le circuit de refroidissement des moteurs)
Le tuyau de l'invention n'est pas un tuyau hydraulique transportant de l'huile notamment minérale.
Avantageusement, lorsque la composition comprend deux ou plus polyamides, ledit copolyamide semi-cristallin (ou la totalité des copolyamides) comprenant au moins un motif minoritaire est majoritaire en poids par rapport à l'autre polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit motif minoritaire comprend au moins l'une des formules suivantes :
soit les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n-O-(CH2)p"CC,2H 0' soit les restes d'un dimère diamine de formule (II) suivante : soit les restes d'un dimère amino acide de formule (III) suivante :
ou un mélange de celles-ci,
dans lesquelles formules, indépendamment l'une de l'autre :
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
t compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
une structure choisie parmi :
- R1-CH-CH-R2, Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5,
dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, et
- Ri^H-CH-R2, dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure : i) à un cycle de type
cyclohexane :
ou phényle :
ii) à deux cycles de t
ou de type bicyclo[4
R4 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à C10, en particulier C7 à C9,
ou un mélange de celles-ci, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36.
Avantageusement, n est compris de 5 à 7. Avantageusement, p est compris de 5 à 7. Avantageusement, n et p sont compris de 5 à 7.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation 'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit polyamide est constitué d'un copolyamide semi-cristallin, et
ledit motif minoritaire comprend au moins l'une des formules suivantes :
soit les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n- (CH2)p"CC,2H 0, soit les restes d'un dimère diamine de formule (I I) suivante :
H2N-(CH2)n-0-(CH2) -N H2 (M), soit les restes d'un dimère amino acide de formule (I I I) suivante :
H2N-(CH2)n- (CH2)p-C02H (II I),
ou un mélange de celles-ci,
dans lesquelles formules, indépendamment l'une de l'autre :
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
( correspond à une structure choisie parmi :
I I
Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5, dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, et
I 1
- Ri^H-CH-R2, dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure : i) à un cycle de type
R3
cyclohexane : R4
ou phényle : R4
ii) à deux cycles de t
R4 ou de type bicyclo[4.4.0]décane :
R4
R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à CIO, en particulier C7 à C9,
ou un mélange de celles-ci,
le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit polyamide est constitué d'un copolyamide semi-cristallin, et
ledit motif minoritaire comprend les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n- (C H2)p-C02H (I), dans laquelle formule (I):
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7, correspond à une structure choisie parmi :
I I
Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5,
dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn,
dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure i) à un cycle de type
R4
R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à C10, en particulier C7 à C9, n mélange de celles-ci, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le tuyau est un tuyau flexible. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le copolyamide est un copolyamide aliphatique.
Les inventeurs ont trouvé de manière inattendue que la présence de chaînes latérales aliphatique longues greffées sur la chaîne principale permettait de retarder le moment ou la dégradation hydrolytique rend le PA fragile et cassant.
Il faut noter l'importance du greffage des chaînes latérales sur la chaîne principale. En effet, le greffage d'une chaîne latérale sur l'azote des monomères aminoacides, lactame et diamine conduit à une composition présentant une grande sensibilité à l'hydrolyse.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la viscosité en solution de la composition, telle que déterminée selon la norme ISO 307:2007 dans le m-crésol à une température de 20°C, est supérieure à 1, en particulier supérieure à 1,2.
Avantageusement, le polyamide de ladite composition dont la viscosité est supérieure à 1, en particulier supérieure à 1,2, a une teneur équilibrée en fins de chaînes NH2 et COOH (l'écart entre ces deux fonctions sera préférentiellement inférieur à 20 μeq/g en excès de NH2 ou de COOH tel que déterminé par potentiométrie.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la Tf de la composition est supérieure à 170°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013 à une vitesse de 20K/min en DSC.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle au moins l'un des autres motifs dudit copolyamide est un motif A choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en C6 à C12, un motif obtenu à partir d'un lactame en Ce à C12, et un motif répondant à la formule (diamine aliphatique en Ca). (diacide aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, notamment entre 4 et 22.
Avantageusement, la proportion molaire dudit au moins motif minoritaire dans le copolyamide semi-cristallin est supérieure ou égale à 1%.
Avantageusement, la proportion molaire dudit au moins motif minoritaire dans le copolyamide semi-cristallin est inférieure ou égale à 20%.
Avantageusement, la proportion molaire dudit au moins motif minoritaire dans le copolyamide semi-cristallin est de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyamide.
Un taux de motif minoritaire supérieur à 20% s'accompagne d'un abaissement du point de fusion et de la cristallinité qui peuvent s'avérer néfastes à l'application visée.
Un taux de motif minoritaire inférieur à 1% ne permet pas d'obtenir une amélioration de la tenue à l'hydrolyse.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit polyamide est constitué d'un copolyamide semi-cristallin, et
ledit motif minoritaire, en proportion molaire dans le copolyamide semi-cristallin comprise de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyamide, comprend au moins l'une des formules suivantes :
soit les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante: soit les restes d'un dimère diamine de formule (II) suivante
H2N-(CH2)n- (CH2) -N H2 (M)' soit les restes d'un dimère amino acide de formule (III) suivante :
H2N-(CH2)n- (CH2)p-C02H (III),
ou un mélange de celles-ci,
dans lesquelles formules, indépendamment l'une de l'autre :
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
(^) correspond à une structure choisie parmi :
I I
Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5,
dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, et
dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure i) à un cycle de type
R3 cyclohexane :
R4 ou de type bicyclo[4.4.0]décane :
R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à CIO, en particulier C7 à C9, ou un mélange de celles-ci, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36, et au moins l'un des autres motifs dudit copolyamide est un motif A choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en C6 à C12, un motif obtenu à partir d'un lactame en C6 à C12, et un motif répondant à la formule (diamine aliphatique en Ca). (diacide aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, notamment entre 4 et 22.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit polyamide est constitué d'un copolyamide semi-cristallin, et
ledit motif minoritaire, en proportion molaire dans le copolyamide semi-cristallin comprise de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyamide, comprend les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n-O-(CH2)p-C02H (I),
dans laquelle formule :
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
une structure choisie parmi :
- R1-CH-CH-R2, Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5,
dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, et
dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure i) à un cycle de type
cyclohexane :
R3 ou phényle
ii) à deux cycles
ou de type bicycl
R4
R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à C10, en particulier C7 à C9, ou un mélange de celles-ci, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36, et au moins l'un des autres motifs dudit copolyamide est un motif A choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Ce à C12, un motif obtenu à partir d'un lactame en Ce à C12, et un motif répondant à la formule (diamine aliphatique en Ca). (diacide aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, notamment entre 4 et 22.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit motif minoritaire est un motif X. diacide de formule (I), X étant une diamine aliphatique.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'acide gras polymérisé comprend un dimère d'acide gras en proportion d'au moins 75% en poids, notamment d'au moins 92% en poids, en particulier d'au moins 95% en poids.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ledit polyamide est constitué d'un copolyamide semi-cristallin, et
ledit motif minoritaire, en proportion molaire dans le copolyamide semi-cristallin comprise de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyamide, comprend les restes d'un dimère d'acide gras, en proportion d'au moins 75% en poids, notamment d'au moins 92% en poids, en particulier d'au moins 95% en poids, de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n- (CH2)p"CC,2H 0, dans laquelle formule :
n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7,
correspond à une structure choisie parmi :
- R1-CH-CH-R2, dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36, et au moins l'un des autres motifs dudit copolyamide est un motif A choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Ce à C12, un motif obtenu à partir d'un lactame en Ce à C12, et un motif répondant à la formule (diamine aliphatique en Ca). (diacide aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, notamment entre 4 et 22.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le nombre de carbones de la diamine X est supérieur à 8, en particulier est égal à 10. Avantageusement, le motif A est motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un aminoacide, en particulier choisi parmi le PA 11 et le PA12.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le nombre de carbones de la diamine X est supérieur à 8, en particulier est égal à 10 et le motif A est motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un aminoacide, en particulier choisi parmi le PA 11 et le PA12.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le motif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique en Ca et d'un acide dicarboxylique aliphatique en Cb, en particulier le motif Ca + Cb > 15, notamment > 19. Dans les unités A= CaCb et/ou X. diacide de formule (I), indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, le diacide Cb et/ou diacide de formule (I) peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et, dans les unités A= CaCb et/ou X. diacide de formule (I), indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole de Ca et/ou selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et
dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques, et
à condition que la somme des monomères qui remplacent le diacide de formule (I) le diacide Cb, la diamine Ca et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide et
à condition qu'aucune des unités Ca, Cb, X et diacide de formule (I) ne soit pas totalement substituée.
Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le nombre de carbones de la diamine X est supérieur à 8, en particulier est égal à 10 et le motif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique en Ca et d'un acide dicarboxylique aliphatique en Cb, en particulier le motif Ca + Cb > 15, notamment > 19.
Avantageusement, le motif A est choisi parmi PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite composition comprend un polyamide choisi parmi un polyamide aliphatique, cycloaliphatique et aromatique, et ledit au moins un polyamide semi-cristallin.
Avantageusement, le dit polyamide aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique est en proportion en poids de 0,1 à 90%, notamment de 0,1 à 80%, en particulier de 0,1% à 50%.
Avantageusement, ledit polyamide est un polyamide aliphatique ou cycloaliphatique identique au motif A dudit polyamide semi-cristallin.
Avantageusement, la composition comprend deux polyamides dont l'un est le copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire. Avantageusement, la composition comprend deux polyamides dont l'un est un homopolyamide aliphatique et l'autre est le copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire, en particulier le dit homopolyamide aliphatique étant en proportion en poids de 0,1 à 90%, notamment de 0,1 à 80%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition comprend de plus au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée.
La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, avantageusement fonctionnalisée, ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée, en particulier un mélange d'au moins une fonctionnalisée et d'au moins une non fonctionnalisée.
On entend par polyoléfine, un polymère comprenant des motifs oléfines tels que, par exemple, des motifs éthylène, propylène, butène, octène ou tout autre alpha oléfine.
A titre d'exemple, on peut citer : - les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylène ou encore les polyéthylènes métallocènes ; les copolymères de l'éthylène tels que les copolymères éthylène/propylène, les terpolymères éthylène/propylène/diène ; et les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou esters d'acides carboxyliques insaturés et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ; les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène tels que le NBR.
Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, la polyoléfine est un copolymère élastomère de l'éthylène.
Un tel copolymère élastomère d'éthylène est un composé obtenu à partir d'au moins deux monomères distincts dont au moins un monomère d'éthylène.
De préférence, ce copolymère élastomère d'éthylène est choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/butylène, un copolymère «éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle. Le copolymère éthylène/propylène (EPR) est un copolymère élastomère bien connu, obtenu à partir de monomères d'éthylène et de propylène. L'EPR ou EPM, est notamment décrit dans l'ouvrage Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e édition, Vol A 23, des pages 282 à 288, le contenu étant incorporé dans la présente demande. Le copolymère éthylène/butylène est obtenu à partir de monomères d'éthylène et de butène-1.
Le copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle est obtenu par polymérisation radicalaire de l'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle. Le méth(acrylate) d'alkyle est de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'octyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.
La polyoléfine utilisée dans le cadre de la présente invention peut être fonctionnalisée dans le sens où elle comprend au moins une fonction époxy, anhydride ou acide, cette fonction étant introduite par greffage ou par copolymérisation.
La polyoléfine fonctionnalisée peut notamment être choisie parmi les copolymères éthylène/alpha oléfines, fonctionnalisés et les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle fonctionnalisés.
La polyoléfine fonctionnalisée peut également être choisie parmi : les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont, par exemple, les copolymères éthylène/acétate de vinyle/(méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle, les copolymères de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont, par exemple, les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique, les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique ou encore les copolymères éthylène/(méth)acrylate de Zn ou Li/anhydride maléique. La densité de la polyoléfine fonctionnalisée peut avantageusement être comprise entre 0,86 et 0,965.
De manière avantageuse, la polyoléfine est fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique. Plus préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle est choisie parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR) greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/butylène greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/octène greffé anhydride maléique et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique, un copolymère à bloc styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS). A titre d'exemple de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique, notamment commercialisés par la Demanderesse sous la dénomination commerciale Lotader®.
A titre d'exemple de copolymère à bloc styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), on peut citer les Kratons®, notamment le Kraton® FG 1901 commercialisés par Kraton Polymers International.
La polyoléfine est présente de 0,1 à 50 % en poids, avantageusement de 12 à 40% avantageusement de 10 à 30%.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la dite polyoléfine est présente en proportion massique de 12 à 40% dans ladite composition.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite composition est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, ladite composition est dépourvue de plastifiant et la dite polyoléfine est présente en proportion massique de 12 à 40% dans ladite composition. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition comprend de plus au moins un plastifiant.
Le plastifiant est choisi parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Le plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Le plastifiant peut être introduit dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement.
Le plastifiant utilisé dans la composition est en proportion massique de 3 à 10 %, en particulier de 4 à 7%.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, ledit plastifiant est en proportion massique de 3 à 10%, notamment de 4 à 7% et la dite polyoléfine est présente en proportion massique de 12 à 40% dans ladite composition.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition comprend de plus au moins un additif.
L'additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, en particulier le Naugard® 445, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant. Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique. Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3P04), l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci.
L'antioxydant peut notamment être un antioxydant à base de complexe de cuivre de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1%.
L'expression complexe de cuivre désigne notamment un complexe entre un sel monovalent ou divalent de cuivre avec un acide organique ou inorganique et un ligand organique.
Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi les sels cuivriques (Cu(ll)) d'halogénure d'hydrogène, les sels cuivreux (Cu(l)) d'halogénure d'hydrogène et les sels d'acides carboxyliques aliphatiques.
En particulier, les sels de cuivre sont choisis parmi CuCI, CuBr, Cul, CuCN, CuCI2, Cu(OAc)2, le stéarate cuivrique.
Des complexes de cuivre sont notamment décrits dans US3505285.
Ledit complexe à base de cuivre peut de plus comprendre un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l'EDTA, l'acétylacétonate, la glycine, l'éthylène diamine, l'oxalate, la diéthylène dimaine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole.
Les phosphines désignent les alkylphosphines, telle que la tributylphosphine ou les arylphosphines telle que la triphénylphosphine (TPP).
Avantageusement, ledit ligand est la triphénylphosphine. Des exemples de complexes ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet CA
02347258. Avantageusement, la quantité de cuivre dans la composition de l'invention est comprise de 10 ppm à 1000 ppm en poids, notamment de 20 ppm à 70 ppm, en particulier de 50 à 150 ppm par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné.
Le composé organique halogéné peut être tout composé organique halogéné.
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique. Avantageusement, ledit composé aromatique est notamment choisi parmi le decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges.
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome.
Ledit composé organique halogéné est ajouté à la composition en une proportion de 50 à 30 000 ppm en poids d'halogène par rapport au poids total de la composition, notamment de 100 à 10000 en particulier de 500 à 1500 ppm.
Avantageusement, le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100.
En particulier, ledit ratio est compris de 1 :1,5 à 1:15.
Avantageusement, l'antioxydant à base de complexe de cuivre est choisi parmi un Bruggolen® H3386, un Bruggolen® H3376, un Bruggolen® H3344, un Bruggolen® H3350, en particulier un Bruggolen® H3386. II est également possible d'utiliser des limiteurs de chaînes en tant qu'additifs.
Des exemples de régulateurs de chaîne appropriés sont des monoamines, des acides monocarboxyliques, des diamines, des triamines, des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques, des tétraamines, des acides tétracarboxyliques et, des oligoamines ou des acides oligocarboxyliques ayant respectivement dans chaque cas 5 à 8 groupes amino ou carboxy et en particulier des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques ou un mélange d'acides dicarboxyliques et d'acides tricarboxyliques. A titre d'exemple, il est possible d'utiliser l'acide dodécanedicarboxylique sous forme d'acide dicarboxylique et de l'acide trimellitique comme acide tricarboxylique.
Préférentiellement ledit limiteur de chaîne sera différent d'un limiteur de chaîne monofonctionnel.
De préférence, les additifs du polyamide de la composition de l'invention se présentent en une quantité de 0 à 10%, en particulier de 1 à 10 %, en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition comprend en poids :
- 50 à 99,9%, avantageusement 60 à 99,9%, en particulier 70 à 99,9%, notamment de 70 à 88% en poids dudit copolyamide semi-cristallin comprenant optionnellement de
0 à 70% en poids d'un autre polyamide,
- 0,1 à 50 % en poids, avantageusement de 12 à 40%, en particulier de 12 à 30 % en poids, d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, et
- 0 à 10%, notamment de 3 à 10 % en poids, avantageusement de 4 à 7 % en poids, d'un plastifiant,
- 0 à 10%, en poids, d'un additif, en particulier de 1 à 10%,
la somme des différents constituants de la composition étant égale à 100%.
Toutes les combinaisons possibles des gammes de proportions dudit copolyamide semi-cristallin, de ladite polyoléfine, du dit plastifiant et dudit additif sont divulguées en tant que telle dans la présente description et font donc partie de la présente description.
Il est bien évident que lorsque la somme des différents constituants de la composition conduit à une valeur supérieure à 100%, l'homme du métier fera alors varier l'un des constituants, notamment la proportion dudit copolyamide semi-cristallin pour obtenir 100%.
La composition utilisée dans le cadre de la présente invention est préparée par mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de mélange, et de préférence une extrudeuse.
La composition est le plus souvent récupérée sous forme de granulés.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un tuyau, en particulier flexible, destiné à transporter un liquide de refroidissement, comprenant au moins une couche d'étanchéité (1) obtenue à partir d'une composition telle que définie ci-dessus.
La couche de protection peut être une nappe de fibres métalliques ou des
caoutchoucs.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus dans le paragraphe « Utilisation » sont valables pour le tuyau comprenant la composition de l'invention.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant en poids :
- 57 à 85%, préférentiellement 70 à 85% en poids d'un copolyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus, comprenant optionnellement de 0 à 70% en poids d'un autre polyamide par rapport audit copolyamide semi-cristallin,
- de 12 à 40 % en poids, préférentiellement de 12 à 30% d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation,
- de 3 à 10 % en poids, avantageusement de 4 à 7 % en poids, d'un plastifiant, et
- de 0 à 10%, en poids, d'un additif, en particulier de 1 à 10%, %, la somme des différents constituants de la composition étant égale à 100%.
Toutes les combinaisons possibles des gammes de proportions dudit copolyamide semi-cristallin, de ladite polyoléfine, du dit plastifiant et dudit additif sont divulguées en tant que telle dans la présente description.
Il est bien évident que lorsque la somme des différents constituants de la composition conduit à une valeur supérieure à 100%, l'homme du métier fera alors varier l'un des constituants, notamment la proportion dudit copolyamide semi-cristallin pour obtenir 100%.
Avantageusement, ledit autre polyamide est un polyamide aliphatique, en particulier PAll ou PA12.
Avantageusement, ledit copolyamide de la composition ci-dessus définie comprend a u moins un motif minoritaire issu de la polycondensation : d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
- d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou d'au moins un dimère aminoacide,
en particulier issu de la polycondensation :
d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
- d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou leur mélanges.
Avantageusement, ledit motif minoritaire dudit copolyamide de la composition ci- dessus définie est un motif X. diacide de formule (I), X étant une diamine aliphatique.
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention ainsi que par différentes structures de tuyaux flexibles, également conformes à l'objet de la présente invention.
DECRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente l'hydrolyse à 130°C pH4 de pièces moulées obtenues à partir des différentes compositions formulées du tableau III.
L'allongement résiduel est environ 2 fois plus important à vieillissement égal. La durée de vie pour atteindre un allongement à la rupture de 50% (critère usuel) est nettement plus élevée. La pièce extrudée obtenue avec la composition formulée de l'invention avec le Pripol 1009 présente donc une résistance à l'hydrolyse très nettement améliorée par rapport à une pièce obtenue avec une formulation à base de PAU.
Abscisse : durée du vieillissement en heures
Ordonnée : Allongement à la rupture (%)
Courbe supérieure : FI2
Courbe intermédiaire : Fil
Courbe inférieure : FC1 EXEMPLES
1. Préparation d'un polymère de la composition de l'invention
Les compositions suivantes ont été préparées
Cl 11 unité
Polyamide et PAll/lO.Pripol
1009
Composition PAU
molaire 19/1
Acide
- - kg
téréphtalique
Acide Amino 11
29 27,62 kg
undécanoïque
Décanediamine - 1,26 kg
Acide sébacique kg
Pripol 1009 - 4,12 kg
BisHMTA kg
Acide N-heptyl
Amino 11 kg undécanoïque
Eau permutée 8 4 kg
H3P04 85 % 20.4 23,3 g TABLEAU I
Le Pripol 1009 utilisé a un indice d'hydroxyle IOH = 196 mg KOH/g, ce qui donne une masse molaire équivalente égale à 572.6 g/mol.
Le pripol 1009 est constitué de : >98,5% de dimère,≤1% de trimère,≤1% de 1 ½ mère et≤0,1% de monomère.
Les conditions de synthèse ont été les suivantes :
Après chargement, le réacteur autoclave de 100 litres est désoxygéné par séquences de mise sous pression d'azote puis de détente. Le contenu du réacteur est chauffé jusqu'à 240°C sous pression autogène et sous agitation puis maintenu 1 h dans ces conditions. Le réacteur est ensuite détendu à une pression de 0.2 bar relatif en 2 heures puis maintenu 30 minutes dans ces conditions. Le polymère obtenu est ensuite déchargé du réacteur sous forme de joncs puis sous forme de granulés.
Les polymères ont les caractéristiques suivantes :
TABLEAU II La mesure de la viscosité inhérente est réalisée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La Tf et la Te sont mesurées en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La Tg est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La Mn du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct des acides ou des bases)
2. Préparation des compositions formulées
Les formulations suivantes ont été préparées (Tableau III)
référence FC1 Formulation Formulation
%en Invention Invention
poids
Fil FI2
% en poids % en poids
Cl 67,9
11 67,9 82,9
Lotader4700 24 24
Lotader AX8900 4 4
Escor 5000 2 2
Orevac IM 800 15
MM noireuthylen 6005 C4 0,9 0,9 0,9
ANOX* NDB TL89 1,2 1,2 1,2
TABLEAU III
Escor® 5000 : polyoléfine (copolymère d'éthylène fonctionnalisé acide acrylique maléique) commercialisé par la société Exxon.
Orevac* IM800: polyoléfine (copolymère d'éthylène fonctionnalisé anhydride maléique) commercialisé par la société Arkema.
Lotader 4700 : terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique commercialisé par la société Arkema.
Lotader AX8900 : terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et méthacrylate de glycidyle commercialisé par la société Arkema MM noir euthylen 6005 C4 : mélange maître noir commercialisé par la société BASF.
ANOX¾NDBTL89 : stabilisant organique type phénol phosphite commercialisé par la société Chemtura.
Ces essais ont été réalisés sur profil de vis HAAKE 2-9.
Le débit de compoundage a été de 2,2kg/hr pour une vitesse de vis de 300RPM et un profil de température plat à 270°C. 3. Tenue au cooling (hydrolyse) à 130°C de pièces moulées obtenues à partir des compositions du tableau III.
3.1 Préparation des pièces moulées
Haltères ISOR 527 1BA 3.2 Protocole du test d'hydrolyse
Les haltères sont placées dans des autoclaves en aciers.
Remplissage eau Volvic 50% en poids et éthylène glycol (Havoline) 50% en poids, fermeture étanche et barbotage d'azote pendant au moins 3 heures et demi.
Mise sous pression C02 à 24 bars pour obtenir pH4. Installation des autoclaves dans une étuve à 130°C.
Prélèvement des haltères selon le plan prévu.
A chaque prélèvement, il y a renouvellement de l'eau Volvic et de l'Havoline, inertage et mise sous pression.
5 haltères sont prélevées et soumises à un essai de traction à une vitesse de 50mm/min. L'allongement est mesuré par un extensomètre. La moyenne de l'allongement à la rupture ainsi déterminé est reportée en fonction du temps de vieillissement.
Les résultats sont présentés dans la figure 1.
La formulation FC1 tient dans ces conditions 2700 heures pour avoir 50% de l'allongement initial.
Les formulations Fil et FI2 sont encore à 83 et 69% de l'allongement à la rupture initial à 2700 heures.
En allongement à la rupture absolu, la formulation FC1 est à 77% alors que les formulations Fil et FI2 sont à 156 et 165%.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'une composition comprenant au moins un polyamide, dont l'un au moins dudit polyamide est un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation :
d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou d'au moins un dimère aminoacide,
en particulier issu de la polycondensation :
d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou
d'au moins un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou leur mélanges, comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant un liquide de refroidissement.
Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle
ledit motif minoritaire comprend au moins l'une des formules suivantes :
soit les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante:
H02C-(CH2)n-O-(CH2) -CC,2H 0' soit les restes d'un dimère diamine de formule (II) suivante :
H2N-(CH2)n-0-(CH2)p-NH2 (ll), soit les restes d'un dimère amino acide de formule (III) suivante :
H2N-(CH2 ) n-0-(CH2) -c°2H (' " ),
ou un mélange de celles-ci, dans lesquelles formules, indépendamment l'une de l'autre : n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7, p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7, correspond à une structure choisie parmi :
I I
Ri-CH-
(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5 dans lesquelles Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à C12, en particulier en C7 à Cn, et dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure : i) à un cycle de type
R3 cyclohexane :
ou phényle :
ii) à deux cycles
ou de type bicycl
R4 R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles des résidus alkyles en Cl à CIO, en particulier C7 à C9, ou un mélange de celles-ci, le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le tuyau est un tuyau flexible.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolyamide est un copolyamide aliphatique.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la viscosité en solution de la composition, telle que déterminée selon la norme ISO 307:2007 dans le m-crésol à une température de 20°C, est supérieure à 1, en particulier supérieure à 1,2.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la Tf de la composition est supérieure à 170°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013 à une vitesse de 20K/min en DSC.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins l'un des autres motifs dudit copolyamide est un motif A choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en C6 à C12, un motif obtenu à partir d'un lactame en C6 à C12, et un motif répondant à la formule (diamine aliphatique en Ca). (diacide aliphatique en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 22.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle la proportion molaire dudit au moins motif minoritaire dans le copolyamide semi-cristallin est de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyamide.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit motif minoritaire est un motif X. diacide de formule (I), telle que définie dans la revendication 2, X étant une diamine aliphatique.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle tel que défini dans les formules
I I
(I), (II) et (III) de la revendication 2, correspond à R1-CH-CH-R2.
11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle l'acide gras polymérisé comprend un dimère d'acide gras en proportion d'au moins 75% en poids, notamment d'au moins 92% en poids, en particulier d'au moins 95% en poids.
12. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11, dans laquelle le nombre de carbones de la diamine X est supérieur à 8, en particulier est égal à 10.
13. Utilisation selon l'une des revendications 6 à 12, dans laquelle le motif A, tel que défini dans la revendication 7, est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'un lactame ou d'un aminoacide, en particulier choisi parmi le PA 11 et le PA12.
14. Utilisation selon l'une des revendications 6 à 13, dans laquelle le motif A, tel que défini dans la revendication 7, est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aliphatique en Ca et d'un acide dicarboxylique aliphatique en Cb, en particulier le motif Ca + Cb > 15, notamment > 19.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le motif A est choisi parmi PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218.
16. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle la composition comprend un polyamide choisi parmi un polyamide aliphatique, cycloaliphatique et aromatique, et ledit au moins un polyamide semi-cristallin.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle ledit polyamide est un polyamide aliphatique ou cycloaliphatique identique au motif A, tel que défini dans la revendication 7, dudit polyamide semi-cristallin.
18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle la composition comprend de plus au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée.
19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, dans laquelle la composition comprend de plus au moins un plastifiant.
20. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 19, dans laquelle la composition comprend de plus au moins un additif.
21. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20, dans laquelle la composition comprend en poids :
- 50 à 99,9%, avantageusement 60 à 99,9%, en particulier 70 à 99,9%, notamment de 70 à 88% en poids dudit copolyamide semi-cristallin comprenant optionnellement de 0 à 70% en poids d'un autre polyamide par rapport audit copolyamide semi-cristallin, - 0,1 à 50 % en poids, avantageusement de 12 à 40%, en particulier de 12 à 30 % en poids, d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, et
- 0 à 10%, notamment de 3 à 10 % en poids, avantageusement de 4 à 7 % en poids, d'un plastifiant,
- 0 à 10%, en poids, d'un additif, en particulier de 1 à 10%,
la somme des différents constituants de la composition étant égale à 100%.
22. Tuyau, en particulier flexible, destiné à transporter un liquide de refroidissement comprenant au moins une couche d'étanchéité (1) obtenue à partir d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 21.
23. Composition comprenant en poids :
- 57 à 85%, préférentiellement 70 à 85% d'un copolyamide semi-cristallin tel que défini dans la revendication 1, comprenant optionnellement de 0 à 70% en poids d'un autre polyamide,
- de 12 à 40 % en poids, préférentiellement de 12 à 30% d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation,
- de 3 à 10 % en poids, avantageusement de 4 à 7 % en poids, d'un plastifiant, et
- de 0 à 10%, en poids, d'un additif, en particulier de 1 à 10%, la somme des différents constituants de la composition étant égale à 100%.
24. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit autre polyamide est un polyamide aliphatique, en particulier PAU ou PA12.
25. Composition selon la revendication 23 ou 24, dans laquelle ledit copolyamide est tel que défini dans la revendication 2.
26. Composition selon l'une des revendications 23 à 25, dans laquelle ledit copolyamide est tel que défini dans la revendication 9.
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