EP3630704A1 - Procédé et dispositif de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux par frittage hydrothermal ou solvothermal - Google Patents

Procédé et dispositif de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux par frittage hydrothermal ou solvothermal

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EP3630704A1
EP3630704A1 EP18725247.3A EP18725247A EP3630704A1 EP 3630704 A1 EP3630704 A1 EP 3630704A1 EP 18725247 A EP18725247 A EP 18725247A EP 3630704 A1 EP3630704 A1 EP 3630704A1
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EP
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assembly
chamber
sintering
materials
pistons
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18725247.3A
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Inventor
Graziella GOGLIO
Alain Largeteau
Arnaud NDAYISHIMIYE
Mythili PRAKASAM
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
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Filing date
Publication date
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    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature

Definitions

  • the present invention relates to a method for densifying materials or consolidating a material assembly comprising a sintering step integrally carried out in a liquid medium or in a supercritical fluid medium.
  • the reduction of surface free energy which is a driving force in sintering, can be promoted either by application of pressure or by promoting the diffusion processes of the material by thermal effect (two-stage sintering (TSS) , Microwave Sintering (MWS), Spark Plasma Sintering, Flash Sintering (FS), Hot Pressed Sintering (HPS) ... ⁇
  • the use of nanometric powders (the grain size is typically between 10 and 100 nm) has emerged as a key solution because of the high surface area to volume ratio of the nanoparticles, which is a strong powerful driving force to promote diffusion processes, especially at high temperatures.
  • Cold Sintering Process involves subjecting a powder, mixed with an aqueous solvent and placed in a mold, to the application of a uniaxial force via two movable pistons and a temperature.
  • the pistons are not equipped with seals making the system leakproof, the water vaporizing during sintering to permanently evacuate the mold.
  • the maximum temperatures and pressures used are respectively less than 200 ° C. and 500 MPa for periods ranging from 1 to 180 minutes. This process achieves compactness of 95%, often after additional heat treatments.
  • the present invention aims at overcoming the disadvantages of the prior art by proposing a process for densifying materials or for consolidating an assembly of materials, such as ceramic / ceramic assemblies or ceramic / metal assemblies, which is simple in its design and in its mode of operation, allowing to significantly lower the sintering temperature while obtaining pieces reaching at least 95% of the theoretical densities.
  • the present invention also relates to a sintering device for the implementation of this method.
  • the invention relates to a process for densifying materials (such as metals or ceramics of oxides, sulphates, carbonates, phosphates, silicates, ... or non-oxides, crystalline or amorphous) or of consolidation of an assembly of materials (such as ceramic / ceramic, ceramic / metal, metal / metal) having a single sintering step consisting of simultaneous application inside a chamber, a uniaxial force and a sintering temperature to said material or said assembly placed in this chamber, said force being applied by at least two movable pistons one towards the another inside said chamber, the assembly formed of said chamber and said pistons, being sealed so that said sintering step is integrally carried out in a liquid medium or in a supercritical fluid medium.
  • materials such as metals or ceramics of oxides, sulphates, carbonates, phosphates, silicates, ... or non-oxides, crystalline or amorphous
  • At least one piston comprises a housing placed between said at least one sealing element and the end of the piston intended to be in contact with said material to be densified or assembly of material to be consolidated for recovering at least a portion of the fluid evacuated during the sintering step.
  • the present invention thus makes it possible to densify materials or to consolidate assemblies of materials at low temperatures, typically below 500 ° C. and at pressures of between 50 and 350 MPa.
  • Such a method thus makes it possible to manufacture low cost parts having a high and homogeneous compactness.
  • a temperature below 373 C and a pressure greater than 22 MPa will typically be applied during the sintering step so as to make the process particularly economic.
  • the use of water as a solvent during the sintering step makes this process particularly environmentally friendly and safe in terms of public health.
  • This aqueous solution can be basic or acid depending on the material to be densified or materials to be consolidated.
  • the aqueous solvent can be replaced by a non-aqueous solvent.
  • the present invention allows the simultaneous control of the dissolution, precipitation and water flow reactions during the sintering step.
  • the assembly formed of said chamber and said pistons is sealed by at least one sealing member carried by each piston.
  • Each seal is thus arranged to cooperate with a portion of said chamber to seal the assembly formed by said chamber and said pistons, these pistons are at rest or moving.
  • each sealing element of the reaction zone in which said sintering temperature is applied and said uniaxial force will also be placed at a distance.
  • it may be an air cooling provided by cooling fins.
  • the degree of humidity of said material or of said assembly of materials is determined and the latter possibly adjusted for carrying out said sintering step in liquid fluid medium or supercritical fluid medium.
  • the outer surface thereof is moistened with an appropriate amount of aqueous solution or non-aqueous solvent.
  • the wetting of its external surface is carried out homogeneously.
  • a step of compacting said material for example by cold isostatic compaction, or said assembly of materials is carried out.
  • said material or said assembly is moistened before or after compacting.
  • said uniaxial force is applied directly by means of said pistons or by means of force transmission elements.
  • said pistons and / or force transmission elements have bearing surfaces cooperating with each other to define the shape of the part to be manufactured.
  • a pressure of less than or equal to 350 MPa and a sintering temperature of less than or equal to 500 ° C are applied in said chamber during said sintering step.
  • a sintering temperature of less than or equal to 500 ° C. advantageously makes it possible to avoid solid state diffusion phenomena and to prevent granular growth.
  • the present invention also relates to a low temperature sintering device for implementing the method as described above.
  • this device comprises:
  • a chamber intended to receive a material to be densified or an assembly of materials to be consolidated
  • heating means for bringing said material or said assembly to a sintering temperature
  • each piston comprising at least one sealing element for sealing the assembly formed by said chamber and said pistons, and a housing placed between said at least one sealing element and the end of said piston intended to be in contact with said material to be densified or assembly of materials to consolidate, for recovering at least a portion of the fluid discharged during the sintering step.
  • this housing is in the form of a circular groove located between said at least one sealing element and the base of each piston in contact with said material or said assembly of materials, this groove acting as a reservoir for collect the evacuated fluid during densification.
  • said heating means consist of a heating belt or heating collar.
  • this heating belt comprises individual heating elements to ensure a homogeneous distribution of heat.
  • the heating means consist of a coil for heating by inductive effect.
  • This coil in the form of a heating belt, consists of at least one turn, copper for example.
  • This form of heating means makes it possible to obtain a rapid rise in temperature. For example, it is possible to reach 450 ° C in 20 minutes.
  • these sealing elements are seals, preferably Teflon or Silicone seals.
  • these sealing elements moving in zones of excursion of said sealing elements during the displacement of said pistons, said device comprises first cooling means of each excursion zone.
  • said first cooling means comprise a double wall connected to a cooling fluid supply circuit such as water, said cooling fluid being intended to circulate in the housing delimited by said double wall to ensure the cooling the corresponding sealing element in contact with the inner wall of this double wall.
  • a cooling fluid supply circuit such as water
  • said heating means being intended to heat only a portion of said chamber
  • said device comprises second cooling means for cooling the portions of said chamber placed between said portion and said zones of excursion of the sealing elements, said second cooling means being configured such that said portions have intermediate temperatures between those of said excursion zones and said central portion.
  • said second cooling means are constituted by cooling fins projecting from the body of the chamber and providing cooling by air.
  • Such cooling of each sealing element advantageously allows the use of higher temperatures without altering these sealing elements.
  • the device of the invention comprises at least one force transmission element, each force transmission element being intended to be interposed between one of said pistons and said material or said assembly of materials.
  • said pistons and / or force transmission elements have bearing surfaces cooperating with each other to define the shape of the part to be manufactured.
  • each force transmission element is a flexible part such as an inconel disc.
  • each force transmitting element is greater than the diameter of the bearing surface of each piston.
  • FIG. 1 is a perspective view of a low temperature sintering device according to a particular embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view of one of the two pistons of the sintering device of FIG. 1 showing the seal carried by this piston;
  • FIG. 3 is a diagrammatic representation, in section, of the sintering device of FIG. 1.
  • FIGS 1 to 3 schematically show a low temperature sintering device 10 according to a particular embodiment of the present invention.
  • This device 10 comprises a chamber 11 intended to receive a material to be densified, such as a ceramic powder.
  • This powder has been, prior to its introduction into this chamber 11, compacted to reduce its porosity raw and then moistened homogeneously.
  • a material to be densified such as a ceramic powder.
  • This powder has been, prior to its introduction into this chamber 11, compacted to reduce its porosity raw and then moistened homogeneously.
  • This device 10 also comprises two pistons 12 sliding towards one another inside this chamber 11 for the application of a uniaxial force on the powder thus compacted and hydrated.
  • Each piston 12 has a bearing surface 13 placed at its free end intended to come into contact with said powder to be densified, and a reservoir 14 determined by a circular groove to collect the overflow of fluid in liquid form discharged during the sintering step and a sealing member 15 placed at a distance from the bearing surface 13 of the piston.
  • This sealing element 15 is here a Teflon seal.
  • the seals carried by the two pistons 12 sliding in the chamber 11 allow to completely close the assembly constituted by said pistons 12 and said chamber 11, that is to say to seal this assembly so that during the step sintering, the fluid is constantly maintained inside the chamber 11.
  • the device 10 also comprises a heating collar 16 for heating the portion of the chamber 11 in which the two pistons 12 apply a uniaxial force to the powder thus compacted and moistened.
  • this heating collar 16 is configured to apply a sintering temperature of less than 500 ° C. to this powder thus compacted and moistened.
  • This device 10 also comprises cooling fins 18 placed on either side of the part of the chamber 11 heated by the collar. This air cooling makes it possible to avoid a substantial lowering of the temperature in the sintering zone.
  • this device 10 also comprises cooling means 19, 20 of each excursion zone.
  • These cooling means comprise, here, for each excursion zone, a double wall defining an inner housing, the inner wall forming an integral part of the chamber 11.
  • This housing is connected to a cooling fluid supply circuit such as water, which circulates in the housing to ensure cooling of the corresponding seal.
  • This seal can for example be maintained at a temperature below 200 C.
  • the compacted powder is thus subjected to the presence of a small amount of water or solvent at a pressure-temperature torque.
  • the local stress gradients at the intergrain contact zones induce a dissolution phenomenon at the solid / liquid / solid interfaces and a precipitation which gradually fills the pores of the system.
  • the initial size of the particles is preserved, which makes it possible to preserve nanometric architectures.
  • the crystalline structure of metastable materials can also be conserved or induced when the sintering step is performed under conditions of adequate temperature and pressure.
  • the manganese sulfate monohydrate powder used has a micrometric particle size and is naturally hydrated (MnSO 4 .H 2 O, 2H 2 O). The powder is not mixed with water and has not been precompacted.
  • the material obtained retains a structure of the manganese sulfate monohydrate type, and has a compactness of about 94% at 100 ° C. and 95% at 200 ° C.
  • the silica powder (amorphous) has a particle size of 70 nm. It is mixed with water (33% by mass). The mixture has not been precompacted and is introduced into the sealed chamber of the device of the invention to be subjected to hydrothermal sintering at a temperature of 300 C and a pressure of 190 MPa for 30 minutes.
  • the material obtained is an amorphous silica and has a compactness of the order of 75%.
  • a silica powder is mixed with an aqueous solvent (20% by weight), precompacted (cold isostatic compaction, 500 MPa, 5 minutes) and then introduced into the sealed chamber of the device of the invention to be subjected to a hydrothermal sintering at 300 C and 350 MPa, for 30 minutes:
  • the material obtained is amorphous silica and has a compactness of about 85% when the solvent is pure water.
  • Example 3 quartz a (sintering ceramics)
  • the silica powder (amorphous) has a particle size of 50 nm. It is mixed with an aqueous solution of 5M sodium hydroxide (20% by weight of solvent) and precompacted (cold isostatic compaction, 500 MPa, 5 minutes) and then introduced into the sealed chamber of the device of the invention to be subjected to hydrothermal sintering. at 300 C and 350 MPa, during 90 minutes.
  • the material obtained is crystallized with quartz-cc structure and has a compactness of the order of 96%.
  • the TiO 2 powder of anatase structure consists of submicron aggregates (100-200 nm) of 15 nm crystallites. It is then mixed with water (10% by mass). It is then subjected to a precompacting step (cold isostatic compaction, 200 MPa, 5 minutes).
  • the compacted mixture obtained is introduced into the sealed chamber to be subjected to sintering at a temperature of 330 ° C. and at a pressure of 350 MPa for one hour.
  • the material obtained is of anatase structure, with a preserved crystallite size and has a compactness of the order of 62%.
  • the powder consists of core-shell nanoparticles with manganite cores La 067 Sr 033 MnO 3 (30 nm nanoparticles) coated with a homogeneous bark in thickness and SiO 2 silica composition.
  • the thickness of this layer can be modulated at will (2 nm minimum).
  • the powder is mixed with an aqueous solution of 0.2M sodium hydroxide (20% by weight of solvent) and pre-compacted (cold isostatic compaction, 500 MPa, 5 minutes) and then introduced into the sealed chamber of the device of the invention to be subjected to hydrothermal sintering at 300 C and 350 MPa for 90 minutes.
  • the material obtained is an architectural composite of type 0-3 in which the nanoparticles of manganite are homogeneously dispersed in the amorphous and densified matrix of silica.
  • the relative density is in the range 77-83% and varies according to the initial thickness of the silica layer (10 nm for 77% and 2 or 5 nm for 83%).
  • the size of manganite nanoparticles does not change and the formation Interphase between the cores and the matrix is not observed, which means that the manganite / silica interfaces are preserved.

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Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux dans lequel on réalise une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre (11), d'une force uniaxiale et d'une température de frittage audit matériau humidifié ou audit assemblage humidifié placé dans cette chambre (11), ladite force étant appliquée par au moins deux pistons (12) mobiles l'un vers l'autre à l'intérieur de ladite chambre (11), chaque piston comportant un logement (14) destiné à récupérer le fluide évacué au cours du frittage, l'ensemble formé de ladite chambre (11) et desdits pistons (12), étant étanche de sorte que ladite étape de frittage est intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.

Description

Procédé et dispositif de densification de matériaux ou de
consolidation d'un assemblage de matériaux par frittage
hydrothermal ou solvothermal
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant une étape de frittage intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
Elle concerne également un dispositif de frittage à basse température pour la mise en œuvre de ce procédé.
Elle trouve des applications aussi bien dans le domaine de la métallurgie des poudres que dans le domaine de la céramurgie.
Arrière-plan technologique
Les procédés de fabrication de pièces par densification avec frittage de poudres métalliques ou non métalliques se développent dans de nombreux domaines techniques tels que dans le domaine médical (prothèses dentaires, prothèse d'articulation, ...), dans le domaine du transport (pot catalytique, roulements, ...), dans le domaine de l'énergie (systèmes de conversion d'énergie de type photovoltaïque, éolienne...), dans le domaine de l'électronique (systèmes pour l'électronique embarquée, dissipateurs de chaleur...), etc.
Il est connu que l'étape de frittage joue un rôle clé pour l'obtention de matériaux denses. A ce jour, dans le cas de matériaux céramiques notamment, il est nécessaire de porter les poudres à des températures de frittage supérieures à 1000 C pour atteindre au moins 95% des densités théoriques.
La réduction de l'énergie libre de surface, qui est une force motrice dans le frittage, peut être favorisée soit par application d'une pression, soit en favorisant les processus de diffusion de la matière par effet thermique (frittage deux étapes (TSS), frittage sous micro-ondes (MWS), frittage assisté par champ électrique (Spark Plasma Sintering), frittage Flash (FS), frittage sous pression à chaud (HPS) ...)■
S'il est admis que l'application d'une pression est bénéfique à la densification, les hautes températures requises par ces procédés créent plusieurs barrières technologiques, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- le frittage de matériaux qui sont métastables ou qui se décomposent à basse température car ceux-ci sont très difficiles à fritter avec de tels procédés,
- le co-frittage de multi matériaux est entravé par les différences de stabilité thermique, de vitesses et de températures de début de frittage, les compatibilités chimiques et/ou physiques entre les constituants élémentaires.
- la non-adéquation des conditions de température mises en œuvre au regard des critères d'économie d'énergie et/ou de bas coûts de production.
Afin d'abaisser ces températures de frittage, l'utilisation de poudres nanométriques (la taille du grain étant typiquement comprise entre 10 et 100 nm) est apparue comme une solution clé en raison du rapport surface/volume élevé des nanoparticules, lequel constitue une force motrice puissante pour promouvoir les processus de diffusion, en particulier à hautes températures.
Des températures de frittage de l'ordre de 800 C ont ainsi été rapportées pour les poudres de BaTi03.
Un autre avantage des céramiques nanocristallines est que l'on peut obtenir de telles céramiques présentant une dureté plus élevée, ce qui leurs confère de meilleures performances que les céramiques conventionnelles. Ces caractéristiques conduisent à de hautes performances mécaniques.
Toutefois, la réduction des températures de frittage associée à la mise en œuvre de ces poudres nanométriques a ses limites et des températures élevées sont toujours requises pour densifier ces poudres.
Par ailleurs, une compétition entre les effets de densification et de croissance granulaire peut conduire à la formation de microstructures hétérogènes avec des grains très grossiers, ce qui est finalement néfaste à la densification.
Un procédé récent appelé « Cold Sintering Process » consiste à soumettre une poudre, mélangée à un solvant aqueux et placée dans un moule, à l'application d'une force uniaxiale par l'intermédiaire de deux pistons mobiles et d'une température. Les pistons ne sont pas munis de joints rendant de fait le système non étanche, l'eau se vaporisant au cours du frittage pour s'évacuer définitivement du moule. Les températures et pressions maximales utilisées sont respectivement inférieures à 200 C et 500 MPa pendant des durées allant de 1 à 180 minutes. Ce procédé permet d'atteindre des compacités de 95%, souvent après réalisation de traitements thermiques supplémentaires.
Objet de l'invention
La présente invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux, tels que des assemblages céramique/céramique ou des assemblages céramique/métal, simple dans sa conception et dans son mode opératoire, permettant d'abaisser significativement la température de frittage tout en obtenant des pièces atteignant au moins 95% des densités théoriques.
La présente invention vise aussi un dispositif de frittage pour la mise en œuvre de ce procédé.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention concerne un procédé de densification de matériaux (tels que des métaux ou céramiques de type oxydes, sulfates, carbonates, phosphates, silicates, ... ou non oxydes, cristallisés ou amorphes) ou de consolidation d'un assemblage de matériaux (tels que céramique/céramique, céramique/métal, métal/métal) comportant une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre, d'une force uniaxiale et d'une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre, ladite force étant appliquée par au moins deux pistons mobiles l'un vers l'autre à l'intérieur de ladite chambre, l'ensemble formé de ladite chambre et desdits pistons, étant étanche de sorte que ladite étape de frittage est intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
Selon une forme de réalisation de l'invention, au moins un piston comporte un logement placé entre ledit au moins un élément d'étanchéité et l'extrémité du piston destiné à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériau à consolider pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l'étape de frittage.
La présente invention permet ainsi de densifier des matériaux ou de consolider des assemblages de matériaux à de basses températures, typiquement inférieures à 500 C et à des pressions comprises entre 50 et 350 MPa.
Un tel procédé permet ainsi de fabriquer des pièces à faible coût présentant une compacité élevée et homogène.
Lorsque l'étape de frittage est réalisée en solution aqueuse, on observe que la conservation de cette solution dans son état liquide, voire supercritique, pendant le frittage permet d'accroître fortement la solubilité de matériaux inorganiques peu solubles dans l'eau sous pression atmosphérique. On augmente ainsi de manière significative la densification de ces matériaux et ce pour des températures beaucoup plus basses que celles utilisées jusqu'à présent pour densifier ces matériaux.
De manière avantageuse, lorsque de l'eau sera mise en œuvre pour hydrater le matériau ou l'assemblage de matériau, une température inférieure à 373 C et une pression supérieure à 22 MPa seront typiquement appliquées lors de l'étape de frittage de manière à rendre le procédé particulièrement économique. De plus, la mise en œuvre de l'eau en tant que solvant lors de l'étape de frittage rend ce procédé particulièrement respectueux de l'environnement et sécure en termes de santé publique.
Cette solution aqueuse peut être basique ou acide en fonction du matériau à densifier ou des matériaux à consolider.
Lorsque la nature chimique du matériau à fritter l'impose, le solvant aqueux peut être remplacé par un solvant non aqueux.
La présente invention autorise le contrôle simultané des réactions de dissolution, de précipitation et du départ de l'eau durant l'étape de frittage.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'ensemble formé de ladite chambre et desdits pistons, est rendu étanche par au moins un élément d'étanchéité porté par chaque piston.
Chaque joint est ainsi agencé pour coopérer avec une partie de ladite chambre afin d'assurer l'étanchéité de l'ensemble formé par ladite chambre et lesdits pistons, que ces pistons soient au repos ou en déplacement.
L'étanchéité de cet ensemble permet avantageusement de conserver, pendant toute l'étape de frittage, la solution aqueuse ou le solvant sous une forme liquide, voire supercritique.
Les éléments d'étanchéité étant amenés à se déplacer dans des zones d'excursion des éléments d'étanchéité, lors du déplacement desdits pistons, on refroidit, avantageusement, ces zones d'excursion.
On peut ainsi maintenir ces éléments d'étanchéité bien en deçà d'une température au-delà de laquelle ils pourraient être détériorés et ne plus assurer leur fonction d'étanchéification de ladite chambre.
De préférence, on placera également à distance, chaque élément d'étanchéité de la zone de réaction dans laquelle on applique ladite température de frittage et ladite force uniaxiale.
De manière avantageuse, on chauffe seulement une partie de ladite chambre, dans laquelle lesdits au moins deux pistons appliquent ladite force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux, et on établit une zone de refroidissement intermédiaire entre chaque zone d'excursion et ladite partie de la chambre, le refroidissement dans chaque zone de refroidissement intermédiaire étant déterminé pour créer une zone de températures intermédiaires entre ladite partie ainsi chauffée et la zone d'excursion correspondante.
Bien entendu, les éléments d'étanchéité sont alors éloignés de la partie ainsi chauffée.
A titre d'exemple, il peut s'agir d'un refroidissement par air assuré par des ailettes de refroidissement.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, préalablement à l'étape de frittage, on détermine le degré d'humidité dudit matériau ou dudit assemblage de matériaux et on ajuste éventuellement ce dernier pour la réalisation de ladite étape de frittage en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
On humidifie sa surface externe avec une quantité appropriée de solution aqueuse ou de solvant non aqueux. Avantageusement, le mouillage de sa surface externe est réalisé de manière homogène.
Selon encore un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, préalablement à l'étape de frittage, on réalise une étape de compactage dudit matériau, par exemple par compaction isostatique à froid, ou dudit assemblage de matériaux.
De préférence, on humidifie ledit matériau ou ledit assemblage avant ou après compactage.
Il peut ainsi s'agir d'une hydratation dans le cas de l'eau. Ledit matériau étant une poudre, on peut préalablement à son hydratation, hydroxyler sa surface pour augmenter sa réactivité à l'eau et rendre plus homogène son hydratation.
Selon encore un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite force uniaxiale est appliquée directement au moyen desdits pistons ou par l'intermédiaire d'éléments de transmission de force.
Avantageusement, lesdits pistons et/ou éléments de transmission de force présentent des surfaces d'appui coopérant entre elles pour définir la forme de la pièce à fabriquer. De préférence, une pression inférieure ou égale à 350 MPa et une température de frittage inférieure ou égale à 500 C sont appliquées dans ladite chambre lors de ladite étape de frittage.
La mise en œuvre d'une température de frittage inférieure ou égale à 500 C permet avantageusement d'éviter les phénomènes de diffusion à l'état solide et de prévenir la croissance granulaire.
La présente invention concerne également un dispositif de frittage à basse température pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit précédemment.
Selon l'invention, ce dispositif comprend :
- une chambre destinée à recevoir un matériau à densifier ou un assemblage de matériaux à consolider,
- des moyens de chauffage pour porter ledit matériau ou ledit assemblage à une température de frittage,
- au moins deux pistons mobiles dans ladite chambre pour appliquer une force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux,
- chaque piston comportant au moins un élément d'étanchéité pour rendre étanche l'ensemble formé par ladite chambre et lesdits pistons, et un logement placé entre ledit au moins un élément d'étanchéité et l'extrémité dudit piston destinée à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériaux à consolider, pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l'étape de frittage.
De manière avantageuse, ce logement se présente sous la forme d'une rainure circulaire située entre ledit au moins un élément d'étanchéité et la base de chaque piston en contact avec ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux, cette rainure faisant office de réservoir pour recueillir le fluide évacué au cours de la densification.
Selon un aspect du dispositif de l'invention, lesdits moyens de chauffage sont constitués d'une ceinture chauffante ou collier chauffant. De préférence, cette ceinture chauffante comporte des éléments chauffants individuels pour assurer une répartition homogène de la chaleur. Selon une autre forme avantageuse de réalisation de l'invention, les moyens de chauffage sont constitués par une bobine permettant un chauffage par effet inductif. Cette bobine, sous forme d'une ceinture chauffante, est constituée d'au moins une spire, en cuivre par exemple. Cette forme de moyen de chauffage permet d'obtenir un temps de montée en température rapide. A titre d'exemple, Il est possible d'atteindre 450° C en 20 minutes.
Selon un autre aspect du dispositif de l'invention, ces éléments d'étanchéité sont des joints d'étanchéité, de préférence des joints en Téflon ou en Silicone.
Selon un autre aspect du dispositif de l'invention, ces éléments d'étanchéité se déplaçant dans des zones d'excursion desdits éléments d'étanchéité lors du déplacement desdits pistons, ledit dispositif comporte des premiers moyens de refroidissement de chaque zone d'excursion.
De préférence, lesdits premiers moyens de refroidissement comprennent une double paroi reliée à un circuit d'alimentation en fluide de refroidissement tel que de l'eau, ledit fluide de refroidissement étant destiné à circuler dans le logement délimité par ladite double paroi pour assurer le refroidissement de l'élément d'étanchéité correspondant en contact avec la paroi intérieure de cette double paroi.
De manière avantageuse, lesdits moyens de chauffage étant destinés à chauffer uniquement une partie de ladite chambre, ledit dispositif comprend des seconds moyens de refroidissement pour refroidir les portions de ladite chambre placées entre ladite partie et lesdites zones d'excursion des éléments d'étanchéité, lesdits seconds moyens de refroidissement étant configurés de sorte que lesdites portions présentent des températures intermédiaires entre celles desdites zones d'excursion et de ladite partie centrale.
A titre purement illustratif, lesdits seconds moyens de refroidissement sont constitués par des ailettes de refroidissement formant saillie du corps de la chambre et assurant un refroidissement par air. Un tel refroidissement de chaque élément d'étanchéité autorise avantageusement l'emploi de températures plus élevées sans altération de ces éléments d'étanchéité.
Selon encore un autre aspect du dispositif de l'invention, il comprend au moins un élément de transmission de force, chaque élément de transmission de force étant destiné à être interposé entre un desdits pistons et ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux.
De préférence, lesdits pistons et/ou éléments de transmission de force présentent des surfaces d'appui coopérant entre elles pour définir la forme de la pièce à fabriquer.
A titre purement illustratif, chaque élément de transmission de force est une pièce flexible telle qu'un disque en inconel.
De préférence, le diamètre de chaque élément de transmission de force est supérieur au diamètre de la surface d'appui de chaque piston.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans lesquels:
- la Figure 1 est une vue en perspective, d'un dispositif de frittage à basse température selon un mode de réalisation particulier de la présente invention ;
- la Figure 2 est une vue d'un des deux pistons du dispositif de frittage de la Fig. 1 montrant le joint d'étanchéité porté par ce piston ;
- la Figure 3 est une représentation schématique, et en coupe, du dispositif de frittage de la Fig. 1.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODE DE REALISATION DE L'INVENTION
Tout d'abord, on note que les figures ne sont pas à l'échelle.
Les Figures 1 à 3 représentent schématiquement un dispositif 10 de frittage à basse température selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. Ce dispositif 10 comprend une chambre 11 destinée à recevoir un matériau à densifier tel qu'une poudre de céramique. Cette poudre aura été, préalablement à son introduction dans cette chambre 11, compactée pour réduire sa porosité à cru puis humidifiée de manière homogène. Bien entendu, il est possible de combiner un solvant aqueux ou non aqueux ou encore un mélange de solvants aqueux et non aqueux à cette poudre avant compactage du mélange ainsi obtenu.
Ce dispositif 10 comporte également deux pistons 12 coulissant l'un vers l'autre à l'intérieur de cette chambre 11 pour l'application d'une force uniaxiale sur la poudre ainsi compactée et hydratée.
Chaque piston 12 comporte une surface 13 d'appui placée à son extrémité libre destinée à venir en contact avec ladite poudre à densifier, ainsi qu'un réservoir 14 déterminé par une rainure circulaire pour recueillir le trop plein de fluide sous forme liquide évacuée lors de l'étape de frittage et un élément d'étanchéité 15 placé à distance de la surface 13 d'appui du piston. Cet élément d'étanchéité 15 est ici un joint en Téflon.
Les joints portés par les deux pistons 12 coulissant dans la chambre 11 permettent de fermer entièrement l'ensemble constitué par lesdits pistons 12 et ladite chambre 11, c'est-à-dire d'étanchéifier cet ensemble de sorte que lors de l'étape de frittage, le fluide est constamment maintenu à l'intérieur de la chambre 11.
Le dispositif 10 comporte également un collier 16 chauffant pour chauffer la partie de la chambre 11 dans laquelle les deux pistons 12 appliquent une force uniaxiale sur la poudre ainsi compactée et humidifiée.
De manière avantageuse, ce collier 16 chauffant est configuré pour appliquer une température de frittage inférieure à 500 C sur cette poudre ainsi compactée et humidifiée. Une ou plusieurs sondes 17 de température, telles que des thermocouples, permettent de contrôler cette température de frittage en vue de sa régulation par une électronique de contrôle (non représentée).
Ce dispositif 10 comporte aussi des ailettes 18 de refroidissement placées de part et d'autre de la partie de la chambre 11 chauffée par le collier 16 chauffant pour établir des zones de refroidissement par air du dispositif 10. Un tel refroidissement par air permet d'éviter un abaissement conséquent de la température dans la zone de frittage.
Les éléments 15 d'étanchéité portés par les pistons 12 se déplaçant dans des zones d'excursion de la chambre 11 lors du coulissement des pistons, ce dispositif 10 comporte également des moyens de refroidissement 19, 20 de chaque zone d'excursion.
Ces moyens de refroidissement comprennent, ici, pour chaque zone d'excursion, une double paroi définissant un logement intérieur, la paroi interne faisant partie intégrante de la chambre 11. Ce logement est relié à un circuit d'alimentation en fluide de refroidissement tel que de l'eau, lequel circule dans le logement pour assurer le refroidissement du joint d'étanchéité correspondant. On peut ainsi maintenir par exemple ce joint à une température inférieure à 200 C.
La poudre compactée est ainsi soumise en présence d'une faible quantité d'eau ou de solvant à un couple pression-température. Les gradients de contraintes locales aux zones de contact intergrains induisent un phénomène de dissolution aux interfaces solide/liquide/solide et une précipitation qui vient peu à peu combler les pores du système.
De manière avantageuse, on constate que la taille initiale des particules est conservée, ce qui permet de préserver des architectures nanométriques. De plus, la structure cristalline de matériaux métastables peut elle aussi être conservée ou induite lorsque l'étape de frittage est réalisée dans des conditions de température et de pression adéquates.
Quelques exemples de modes de mises en œuvre de la présente invention sont donnés ci-après.
Exemple 1 : Sulfate (frittage de céramiques)
La poudre de sulfate de manganèse monohydraté utilisée présente une granulométrie micrométrique et est naturellement hydratée (MnSO4.H2O, 2 H2O). La poudre n'est pas mélangée à de l'eau et n'a pas subi de précompactage.
Elle est directement introduite dans la chambre étanche pour être soumise à un frittage hydrothermal à une température de 100 C ou 200 C et à une pression de 350MPa pendant 30 minutes.
Le matériau obtenu conserve une structure de type sulfate de manganèse monohydraté, et présente une compacité de l'ordre de 94 % à 100°C et de 95% à 200°C.
Exemple 2 : Silice (frittage de céramiques)
La poudre de silice (amorphe) présente une granulométrie de 70 nm. Elle est mélangée à de l'eau (33% massique). Le mélange n'a pas subi de précompactage et est introduit dans la chambre étanche du dispositif de l'invention pour être soumis à un frittage hydrothermal à une température de 300 C et à une pression de 190MPa pendant 30 minutes. Le matériau obtenu est une silice amorphe et présente une compacité de l'ordre de 75%.
Dans le cas où une poudre de silice est mélangée avec un solvant aqueux (20% massique), précompactée (compaction isostatique à froid, 500 MPa, 5 minutes) puis introduite dans la chambre étanche du dispositif de l'invention pour être soumise à un frittage hydrothermal à 300 C et 350MPa, pendant 30 minutes : Le matériau obtenu est une silice amorphe et présente une compacité de l'ordre de 85% lorsque le solvant est de l'eau pure.
Exemple 3 : quartz a (frittage de céramiques)
La poudre de silice (amorphe) présente une granulométrie de 50 nm. Elle est mélangée à une solution aqueuse de soude 5M (20% massique de solvant) et précompactée (compaction isostatique à froid, 500 MPa, 5 minutes) puis introduite dans la chambre étanche du dispositif de l'invention pour être soumise à un frittage hydrothermal à 300 C et 350MPa, pendant 90 minutes. Le matériau obtenu est cristallisé de structure quartz-cc et présente une compacité de l'ordre de 96%.
Exemple 4 : Ti02 anatase (frittage de céramiques)
La poudre de Ti02 de structure anatase est constituée d'agrégats submicroniques (100-200 nm) de cristallites de 15 nm. Elle est ensuite mélangée à de l'eau (10% massique). Elle est ensuite soumise à une étape de précompactage (compaction isostatique à froid, 200 MPa, 5 minutes).
Le mélange compacté obtenu est introduit dans la chambre étanche pour être soumis à un frittage à une température de 330 C et à une pression de 350 MPa pendant une heure. Le matériau obtenu est de structure anatase, avec une taille de cristallite conservée et présente une compacité de l'ordre de 62 %.
Exemple 5 : frittage de composites nanoarchitecturés
La poudre est constituée de nanoparticules de type cœur-écorce avec des cœurs de manganite La067Sr033MnO3 (nanoparticules de 30 nm) enrobés d'une écorce homogène en épaisseur et en composition de silice Si02. L'épaisseur de cette couche peut être modulée à volonté (2 nm au minimum). La poudre est mélangée à une solution aqueuse de soude 0,2M (20% massique de solvant) et pré-compactée (compaction isostatique à froid, 500 MPa, 5 minutes) puis introduite dans la chambre étanche du dispositif de l'invention pour être soumise à un frittage hydrothermal à 300 C et 350MPa, pendant 90 minutes. Le matériau obtenu est un composite architecturé de type 0-3 où les nanoparticules de manganite sont dispersées de façon homogène dans la matrice amorphe et densifiée de silice. La densité relative se situe dans la gamme 77-83% et varie en fonction de l'épaisseur initiale de la couche de silice (10 nm pour 77% et 2 ou 5 nm pour 83%). Au cours du frittage la taille des nanoparticules de manganite n'évolue pas et la formation d'interphases entre les cœurs et la matrice n'est pas observée, ce qui signifie que les interfaces manganite/silice sont préservées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre (11), d'une force uniaxiale et d'une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre (11), ladite force étant appliquée par au moins deux pistons (12) mobiles l'un vers l'autre à l'intérieur de ladite chambre (11), l'ensemble formé de ladite chambre (11) et desdits pistons (12), étant étanche de sorte que ladite étape de frittage est intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble formé de ladite chambre (11) et desdits pistons (12), est rendu étanche par au moins un élément d'étanchéité (15) porté par chaque piston.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits éléments d'étanchéité étant amenés à se déplacer dans des zones d'excursion des éléments d'étanchéité, lors du déplacement desdits pistons (12), on refroidit lesdites zones d'excursion.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on chauffe seulement une partie de ladite chambre (11), dans laquelle lesdits au moins deux pistons (12) appliquent ladite force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux et on établit une zone de refroidissement intermédiaire entre chaque zone d'excursion et ladite partie de la chambre (11), le refroidissement dans chaque zone de refroidissement intermédiaire étant déterminé pour créer une zone de températures intermédiaires entre ladite partie ainsi chauffée et la zone d'excursion correspondante.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de frittage, on détermine le degré d'humidité dudit matériau ou dudit assemblage de matériaux et on ajuste éventuellement ce dernier pour la réalisation de ladite étape de frittage en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que préalablement à ladite étape de frittage, on réalise une étape de compactage dudit matériau ou dudit assemblage de matériaux.
7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on humidifie ledit matériau ou ledit assemblage avant ou après compactage.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'au moins un piston (12) comporte un logement (14) placé entre ledit au moins un élément d'étanchéité (15) et l'extrémité du piston destiné à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériau à consolider pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l'étape de frittage.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une pression inférieure ou égale à 350 MPa et une température de frittage inférieure ou égale à 500 C sont appliquées dans ladite chambre (11) lors de ladite étape de frittage.
10. Dispositif de frittage à basse température pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une chambre (11) destinée à recevoir un matériau à densifier ou un assemblage de matériaux à consolider,
- des moyens de chauffage pour porter ledit matériau ou ledit assemblage à une température de frittage,
- au moins deux pistons (12) mobiles dans ladite chambre (11) pour appliquer une force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux,
- chaque piston (12) comportant au moins un élément d'étanchéité (15) pour rendre étanche l'ensemble formé par ladite chambre (11) et lesdits pistons (12), et un logement (14) placé entre ledit au moins un élément d'étanchéité (15) et l'extrémité dudit piston (12) destinée à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériaux à consolider pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l'étape de frittage.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits éléments d'étanchéité (15) sont des joints d'étanchéité.
12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que lesdits éléments d'étanchéité (15) se déplaçant dans des zones d'excursion desdits éléments d'étanchéité lors du déplacement desdits pistons (12), ledit dispositif comporte des premiers moyens (19) de refroidissement de chaque zone d'excursion.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits premiers moyens de refroidissement comprennent une double paroi reliée à un circuit d'alimentation en fluide de refroidissement, ledit fluide de refroidissement étant destiné à circuler dans le logement délimité par ladite double paroi pour assurer le refroidissement de l'élément d'étanchéité (15) correspondant.
14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que lesdits moyens de chauffage étant destinés à chauffer uniquement une partie de ladite chambre (11), ledit dispositif comprend des seconds moyens de refroidissement pour refroidir les portions de ladite chambre (11) placées entre ladite partie et lesdites zones d'excursion des éléments d'étanchéité, lesdits seconds moyens de refroidissement étant configurés de sorte que lesdites portions présentent des températures intermédiaires entre celles desdites zones d'excursion et de ladite partie centrale.
15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément de transmission de force, chaque élément de transmission de force étant destiné à être interposé entre un desdits pistons (12) et ledit matériau ou assemblage de matériaux.
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