EP3617299B1 - Die primärwaschkraft verbessernde polymere wirkstoffe - Google Patents

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EP3617299B1
EP3617299B1 EP18190901.1A EP18190901A EP3617299B1 EP 3617299 B1 EP3617299 B1 EP 3617299B1 EP 18190901 A EP18190901 A EP 18190901A EP 3617299 B1 EP3617299 B1 EP 3617299B1
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EP
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weight
mol
polymer
acid
alkylene oxide
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EP18190901.1A
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Alejandra Garcia Marcos
Stephan Hueffer
Thomas Wesley Holcombe
Roland Ettl
Alexander Panchenko
Susanne Carina ENGERT
Stefanie Juntermanns
Frank Janssen
Michael Dreja
Nadine BLUHM
Christa JUNKES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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Priority to US17/270,644 priority patent/US12384989B2/en
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Priority to PCT/EP2019/071357 priority patent/WO2020043458A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/008—Polymeric surface-active agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers to enhance the primary detergency of detergents when washing textiles against surfactant- or enzyme-sensitive soiling.
  • washing auxiliaries In addition to the ingredients that are essential for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents usually contain other components that can be summarized under the term washing auxiliaries and that include such different groups of active ingredients as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances whose presence enhances the detergency of surfactants without generally having to exhibit pronounced surfactant behavior themselves. Such substances are often referred to as detergency boosters.
  • the polymers are (mono)amino-based alkoxylates, preferably propoxylates, with an average molecular weight M w of 600-10000 g/mol, preferably 1300-6000 g/mol, particularly preferably 1400-4500 g/mol.
  • the polymers according to the invention contain only one amino group, ie only one nitrogen atom per molecule.
  • alkoxylated amino alcohols with a molecular weight M w of more than 600 g/mol after alkoxylation, the amino nucleus having a molecular weight of less than 200 g/mol and containing only one amino group, and the amino nucleus having a Alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof is alkoxylated, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • the alkoxylated amino alcohols can have block or random structures.
  • an alkoxylated amino alcohol obtainable starting from triethanolamine (TEA) by propoxylation, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide (PO) units each.
  • TEA triethanolamine
  • PO propylene oxide
  • an alkoxylated amino alcohol obtainable starting from triisopropanolamine (TIPA) by propoxylation, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide (PO) units each.
  • TIPA triisopropanolamine
  • PO propylene oxide
  • alkoxylated alkyl monoamines with a linear, branched or cyclic alkyl group alkoxylation being carried out with an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • the alkoxylated alkyl monoamines can have block or random structures.
  • alkoxylated alkyl monoamine obtainable starting from tert-butylamine (tBA) by propoxylation, preferably with a length of the two side arms of 12 propylene oxide (PO) units each.
  • the invention therefore relates to the use of polymers consisting of (mono)amino-based alkoxylates with an average molecular weight M w of 600-10000 g/mol, preferably 1300-6000 g/mol, particularly preferably 1400-4500 g/mol, to increase the primary detergency of detergents when washing textiles in particular aqueous and surfactant-containing washing liquid against surfactant- or enzyme-sensitive soiling, wherein the polymer contains two or three chains of alkylene oxide units per nitrogen atom, and wherein the polymer contains more than 90 mol% propylene oxide units, based on the sum of all alkylene oxide units, and 10 to 18 alkylene oxide units per alkylene oxide chain.
  • Another subject of the invention is a process for removing surfactant- or enzyme-sensitive soiling from textiles, in which a detergent and a polymeric active ingredient mentioned are brought into contact with soiled textiles in a particularly aqueous and surfactant-containing washing liquor.
  • This procedure can be carried out manually or by machine, for example using a domestic washing machine. It is possible in particular for liquid agents and the polymeric active substance to be used at the same time or apply sequentially. Simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent which contains the polymeric active substance.
  • Surfactant- or enzyme-sensitive soiling is understood to mean that which can usually be at least partially removed by surfactants or with the aid of enzymes, such as soiling from oil, grease, make-up or grass, mousse au chocolat, or egg.
  • the polymers used according to the invention also contribute to the removability of such stains in the absence of enzymes or in particular in the absence of bleaches.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are preferably realized by adding the polymer, consisting of (mono)amino-based alkoxylate, to an agent free of the corresponding polymer or to a wash liquor which contains an agent free of the corresponding polymer, the amount added of polymer, based on the total weight of the agent free of the corresponding polymer, is preferably in the range from 0.01% by weight to 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the polymer which is essential to the invention is particularly preferably used together with liquid detergents in particular which, based on the total weight of the detergent, have a surfactant concentration of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 65% by weight and in particular 50% by weight wt .-% up to 58 wt .-%. It is preferred that the wash liquor is produced by adding 7 ml to 100 ml, in particular 10 ml to 75 ml, preferably 20 ml to 50 ml, of a liquid aqueous detergent to 12 liters to 60 liters, in particular 15 liters to 20 liters of water .
  • the polymers essential to the invention can be obtained by processes which are known in principle.
  • the starter molecules especially amino-containing compounds, with alkylene oxides, such as. B. ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and / or butylene oxide (BO), preferably reacted under alkaline catalysis, wherein the polymer contains two or three chains of alkylene oxide units per nitrogen atom, and wherein the polymer contains more than 90 mol% propylene oxide units, based on the sum of all alkylene oxide units, and 10 to 18 alkylene oxide units per alkylene oxide chain.
  • alkylene oxides such as. B. ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and / or butylene oxide (BO)
  • the starter molecule is presented and drained.
  • the epoxides are then metered in in the desired order and quantity under alkaline catalysis, for example using KOH.
  • Suitable procedures and reaction conditions for the alkoxylation are generally known to those skilled in the art and are described, for example, in Standard work M. Ionescu, "Chemistry and technology of polyols for polyurethanes", Rapra Technology, Shrewsbury, UK, page 60 ff .
  • the following groups of compounds can serve as starters for the polymers consisting of certain alkoxylates described.
  • (Mono)amino alcohols e.g., triethanolamine, alkyl diethanolamine, alkyl diisopropanolamine, trialkylamino alcohols such as triisopropanolamine, N,N-di-(2-hydroxyethyl)cyclohexylamine, N,N-di-(2-hydroxypropyl)cyclohexylamine .
  • triethanolamine is preferred as a starter.
  • triisopropanolamine TIPA is used as the starter.
  • Alkyl monoamines such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine.
  • the initiator is preferably tert -butylamine (tBA).
  • Preferred polymers used according to the invention have a weight-average molecular weight of 1300-6000 g/mol, and very particularly preferably 1400-4500 g/mol.
  • the starter is reacted with an alkylene oxide consisting of propylene oxide or mixtures containing propylene oxide.
  • an alkylene oxide consisting of propylene oxide or mixtures containing propylene oxide.
  • only propylene oxide is used for the alkoxylation.
  • two chains of alkylene oxide units are preferably attached on each nitrogen atom of the starter.
  • three chains of alkylene oxide units are attached per nitrogen atom of the starter.
  • the concentration of the polymer defined above in the aqueous washing liquor is 0.001 g/l to 5 g/l, in particular 0 .01 g/l to 2 g/l.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at temperatures in the range from 10.degree. C. to 95.degree. C., in particular in the range from 20.degree. C. to 40.degree.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • Detergents which can be used in connection with the use according to the invention or in the process according to the invention in addition to the polymer and which, in particular, are pulverulent solids, in post-compacted particle form, as solutions or suspensions, can contain all known ingredients customary in such agents.
  • the funds can in particular builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, color transfer inhibitors, graying inhibitors, wrinkle-reducing and shape-retaining polymeric active ingredients, and other auxiliaries, such as optical brighteners , foam regulators, colorants and fragrances.
  • the agents can contain one or more surfactants, with anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof being particularly suitable, but cationic and/or amphoteric surfactants can also be present.
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of natural origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can correspond to a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alkyl glycosides of the general formula R 5 O(G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R 5 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C- corresponds to atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is from 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide type can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted to the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide catalyst.
  • anionic surfactants used are those of the sulfonate and sulfate type.
  • Surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, i.e. mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof as are obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alkyl sulfates of the general formula are also suitable RO-SO 3M , in which R is a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms and M is a counter-cation leading to charge neutralization of the sulfuric acid monoester, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula R1R2R3R4N + , _ _ in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R are derived from native C 12 -C 18 fatty alcohols, such as coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols or secondary alcohols of these chain lengths.
  • alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have a similar degradation behavior as the appropriate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 14 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in themselves, represent nonionic surfactants.
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol radicals are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)ylsuccinic acid preferably having 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or salts thereof.
  • Soaps come into consideration as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic and/or amphoteric surfactants can also be used.
  • Surfactants of this type are contained in detergents in amounts of preferably 5% by weight to 65% by weight.
  • particularly preferred detergents are liquid and have surfactant contents of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 60% by weight and in particular from 50% by weight to 58% by weight.
  • Such concentrated liquid detergents are advantageous because they use fewer resources, which is due in particular to the lower transport weight and reduced consumption size. In comparison to detergents with a lower concentration, for example, you need a smaller bottle size and therefore less packaging material to achieve the same application performance .
  • highly concentrated agents are preferred by consumers because they take up little storage space in the household.
  • Textile-softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties, such as a softer "handle” (finish) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds that contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation because of its insufficient biodegradability.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products with alkylating agents in a manner known per se.
  • Dimethylolethylene urea is suitable as a finishing agent.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, in particular polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, and/or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers of these, which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality as
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g/mol and 200,000 g/mol, that of the copolymers between 2,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 120,000 g/mol. mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and/or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a relative molecular weight of between 1000 g/mol and 200,000 g/mol.
  • copolymers are those which contain acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid agents. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 0.5% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular aqueous, agents.
  • water-soluble inorganic builder materials are polymeric alkali metal phosphates, which can be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the crystalline detergent grade sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • suitable aluminosilicates do not have any particles with a particle size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 mg to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali metal silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O:SiO 2 of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x+1 y H 2 O are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x has the value 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
  • crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1 and produced from amorphous alkali metal silicates can also be used.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, such as can be produced from sand and soda.
  • crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • Detergents preferably contain builder substances in amounts of up to 60% by weight, in particular from 0.5% by weight to 40% by weight.
  • component a) in a preferred embodiment, 15% by weight to 25% by weight alkali metal carbonate, which can be replaced at least partially by alkali metal bicarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight 2.5% by weight of citric acid and/or alkali citrate.
  • component a) contains 5% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight, of citric acid and/or alkali metal citrate and up to 5% by weight, in particular 1% by weight .-% to 5 wt .-% alkali metal carbonate, which can be replaced at least partially by alkali metal bicarbonate included. If both alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate are present, component a) preferably has alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate in a weight ratio of from 10:1 to 1:1.
  • a preferred embodiment contains 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5.
  • a preferred embodiment contains 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and/or alkali metal phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkyl phosphonic acids which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • hydroxy and/or aminoalkylphosphonic acids and/or their alkali metal salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonic acid, amino-tris(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenediamine-tetrakis-(methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • alkali metal salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonic acid, amino-tris(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenedi
  • a preferred embodiment contains 15% by weight to 35% by weight of alkali metal phosphate, in particular trisodium polyphosphate.
  • Alkaline phosphate is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 can be distinguished in addition to higher-molecular representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60°) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders, very easily soluble in water, which lose the water of crystallization when heated and are converted into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ) at 200°C and into sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it is formed when phosphoric acid with caustic soda to a pH of 4.5 adjusted and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , a melting point of 253° (decomposes to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colourless, very easily water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76°C (decomposition), as decahydrate (equivalent to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100°C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is easily soluble in water with an alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (potassium tertiary or tribasic phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, when Thomas slag is heated with coal and potassium sulphate. Despite the higher price, the more easily soluble and therefore highly effective potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988°, also given as 880°) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94° with loss of water) .
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed when disodium phosphate is heated to >200°C or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardeners and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colourless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water at a pH of 1% solution at 25° is 10.4. Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish between cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates, and chain-type types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • Pentapotassium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (>23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used within the scope of the present invention. These arise, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • a preferred embodiment of the agent contains 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, selected in particular from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate selected in particular from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid.
  • the homopolymers of acrylic acid and among these, in turn, those with an average molar mass in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard) are particularly preferred.
  • Enzymes that can be used in the agents are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl® , Amylase- LT® , Maxamyl® , Duramyl ® and/or Purafect ® OxAm, lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® , Lipozym ® and/or Lipex ® , cellulases such as Celluzyme ® and/or Carezyme ® .
  • amylases such as Termamyl® , Amylase- LT® , Maxamyl® , Duramyl ® and/or Purafect ® OxAm
  • lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast
  • Enzymatic active substances obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable. Any enzymes used can be adsorbed on carriers and/or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation. Detergents preferably contain them in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agent contains 5% by weight to 65% by weight, in particular 8 to 55% by weight, of anionic and/or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight. -% builder and 0.2% to 5% by weight enzyme from the lipases, cutinases, amylases, pullulases, mananases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
  • the organic solvents that can be used in the detergents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • Polymers originating from nature that can be used as thickeners in aqueous liquid agents are, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatine and casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan gum; fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes can also be used as thickeners.
  • the agents can contain acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the agents in not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Polymers capable of releasing dirt which are often referred to as "soil release” active substances or as “soil repellents” because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferably used dirt-removing polyesters include those compounds that are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO-(CHR 11 -) a OH, which can also be used as a polymeric diol H-(O-(CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen
  • a is a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300.
  • the polyesters obtainable from these preferably contain both monomer diol units -O-(CHR 11 -) a O- and polymer diol units -(O-(CHR 11 -) a ) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100:1 to 1:100, in particular 10:1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil-removing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably present in salt form, in particular as an alkali metal or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • HOOC-Ph-COOH monomer small proportions, in particular not more than 10 mol % based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the soil-removing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylenedicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Preferred diols HO-(CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is from 2 to 6 and those in which a is 2 and R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is from 2 to 6
  • R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molar mass in the range from 1000 to 6000.
  • these polyesters can also be end-capped, suitable end groups being alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid , Gadoleic acid, ar
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxy monocarboxylic acids can in turn via their hydroxyl group and their carboxyl group can be connected to one another and are therefore present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, i.e. their degree of oligomerization, is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the color transfer inhibitors suitable for use in detergents for washing textiles include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly(vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the agents can contain anti-crease agents, since textile fabrics, especially those made from rayon, wool, cotton and mixtures thereof, can tend to wrinkle because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transversely to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid alkylol esters, fatty acid alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the hard surface and in particular from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • starch derivatives other than those mentioned above can be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent.
  • the agents can contain optical brighteners, including, in particular, derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds that instead of morpholino - carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)diphenyl, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyryl)diphenyl, or 4-(4-chlorostyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • foam inhibitors are soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • suitable non-surfactant foam inhibitors are organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanated silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantage, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- and/or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • Peroxygen compounds which may be present in the detergents, in particular the detergents in solid form include, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and/or or persilicate. Hydrogen peroxide can also be generated with the help of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or, in particular in liquid compositions, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide is particularly preferably used.
  • Peroxygen compounds are preferably present in detergents in amounts of up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • customary bleach activators which form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions, and/or customary bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the component of the bleach activators which is optionally present, in particular in amounts of from 0.5% by weight to 6% by weight, comprises the N- or O-acyl compounds which are customarily used, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacety
  • the bleach activators can be coated with encapsulating substances in a known manner have been coated or granulated, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine with an average grain size of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and/ or trialkylammonium acetonitrile formulated in particulate form is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably present in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the detergent as a whole.
  • compositions presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation.
  • a process having an extrusion step is preferred.
  • Detergents in the form of aqueous solutions or solutions containing other customary solvents are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added to an automatic mixer as such or as a solution.
  • the agents in particular in concentrated liquid form, are present as a portion in a completely or partially water-soluble envelope. The portioning makes it easier for the consumer to dose.
  • the funds can be packed in foil bags, for example.
  • Pouch packaging made from water-soluble film eliminates the need for the consumer to tear open the packaging. In this way, a single portion measured for a wash cycle can be conveniently dosed by placing the bag directly in the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, bowl or hand wash basin.
  • the film bag surrounding the wash portion dissolves without leaving any residue when a certain temperature is reached.
  • water-soluble detergent portions which are in principle also suitable for producing detergents which can be used within the scope of the present invention.
  • the best-known methods are the tubular film method with horizontal and vertical sealing seams.
  • the thermoforming process deep-drawing process
  • the water-soluble envelopes do not necessarily have to consist of a film material, but can also be dimensionally stable containers that can be obtained, for example, by means of an injection molding process.
  • the filling material is injected into the capsule that is being formed, with the injection pressure of the filling liquid pressing the polymer strips into the cavities of the hemisphere.
  • a process for the production of water-soluble capsules in which first the filling and then the sealing takes place, is based on the so-called Bottle-Pack ® process.
  • a tube-like preform is fed into a two-part cavity. The cavity is closed, with the lower tube section being sealed, the tube is then inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the casing material used to produce the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, particularly preferably selected from the group (optionally partially acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, blends and composites, inorganic salts and mixtures of the materials mentioned, preferably hydroxypropylmethylcellulose and/or polyvinyl alcohol blends.
  • Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol® 3-83 , Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 , Mowiol® 8-88 and Clariant L648.
  • the water-soluble thermoplastic used to produce the portion can optionally also contain polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and/or mixtures of the above polymers.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular 82 mol -% to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably from 11,000 g/mol to 90,000 g/mol, particularly preferably 12,000 g /mol to 80,000 g/mol and in particular from 13,000 g/mol to 70,000 g/mol.
  • thermoplastics are used in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the hydroxyl number was determined titrimetrically based on ASTM E 1899-97.
  • the amine number was determined by titration with trifluoromethanesulfonic acid.
  • P1 74.6 g (0.50 mol) triethanolamine and 5.53 g 50% (weight %) KOH solution were mixed and then dehydrated in an autoclave at 100° C. and ⁇ 10 mbar for two hours.
  • the autoclave was rendered inert by flushing it three times with nitrogen and an inlet pressure of 2 bar was set.
  • the reactor was then heated to 120-130°C and 1307 g (22.5 mol) of propylene oxide was added to produce three 15 PO/OH arms (total 45 PO/triethanolamine). After the end of the metering, the reaction was allowed to react until the pressure was constant. Volatile components were removed within two hours at 90 °C and 20 mbar.
  • the product was characterized by 1H-NMR, OH number, amine number and GPC.
  • P2 99.68 g (0.60 mol) triethanolamine and 6.00 g 50% strength (% by weight) KOH solution were mixed and then dehydrated in an autoclave at 100° C. and ⁇ 10 mbar for two hours.
  • the autoclave was rendered inert by flushing it three times with nitrogen and an inlet pressure of 2 bar was set.
  • the reactor was then heated to 120-130°C and 1261 g (21.7 mol) of propylene oxide was added to produce three 12 PO/OH arms (total 36 PO/triethanolamine). After the end of the metering, the reaction was allowed to react until the pressure was constant. Volatile components were removed within two hours at 90 °C and 20 mbar.
  • the product was characterized by 1H-NMR, OH number, amine number and GPC.
  • P4 104 g (0.54 mol) triisopropanolamine and 4.2 g 50% strength (% by weight) KOH solution were mixed and then dewatered in an autoclave at 100° C. and ⁇ 10 mbar for two hours.
  • the autoclave was rendered inert by flushing it three times with nitrogen and an inlet pressure of 2 bar was set.
  • the reactor was then heated to 120-130°C and 1415 g (24.4 mol) of propylene oxide was added to produce three 15 PO/OH arms (total 45 PO/triisopropanolamine). After the end of the metering, the reaction was allowed to react until the pressure was constant. Volatile components were removed within two hours at 90 °C and 20 mbar.
  • the product was characterized by 1H-NMR, OH number, amine number and GPC.
  • Table 1 Detergent composition (% by weight) Ingredient / Agent V1 w1 W2 W3 W4 Linear C 10-13 alkyl benzene sulfonate 22 22 22 22 22 C 13/15 oxo alcohol with 8 EO 24 24 24 24 24 C 12-18 fatty acid 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 polymer P1 - 5 - - polymer P2 - - 5 - - polymer P3 - - - 5 - Polymer P4 - - - - 5 propylene glycol 8th 8th 8th 8th glycerin 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 Optical brightener 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 monoethanolamine 6 6 6 6 6 DTPMPA 7Na 0.7 0.7 0.7 0.7 ethanol 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2014/154508 A1 ist bekannt, dass das Aufziehen von Block-Copolymeren aus Polyetheralkohol-(Meth)acrylsäureestern und Aminoalkohol- oder Ammoniumalkohol-(Meth)acrylsäureestern auf Textilien das Ablösen von anschließend auf den Textilien sich niederschlagenden Anschmutzungen erleichtert. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2017/005793 A1 ist bekannt, dass poly-alkoxylierte Poly-Alkanolamine und poly-alkoxylierte Poly-Alkylenimine Vorteile bei der Reduktion von Fettrückständen zeigen. In DE 10 2011 089 948 A1 werden ethoxylierte und propoxylierte Polyethyleneimine zur Verstärkung der Primärwaschkraft beim Wäschewaschen eingesetzt. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch bestimmte weniger hochmolekulare Polymere besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften haben.
  • Es handelt sich bei den Polymeren um (mono-)aminobasierte Alkoxylate, bevorzugt Propoxylate, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 600 - 10000 g/mol, bevorzugt 1300 - 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol. Die erfindungsgemäße Polymere enthalten nur eine Aminogruppe, d. h. nur ein Stickstoffatom pro Molekül.
  • Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 600 g/mol nach der Alkoxylierung, wobei der Amino-Kern ein Molgewicht von weniger als 200 g/mol aufweist und nur eine Aminogruppe enthält, und wobei der Amino-Kern mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bei den alkoxylierten Aminoalkoholen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln.
  • Besonders bevorzugt ist unter anderem ein alkoxylierter Aminoalkohol, erhältlich ausgehend von Triethanolamin (TEA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid (PO)-Einheiten.
  • Ebenfalls bevorzugt ist auch ein alkoxylierter Aminoalkohol, erhältlich ausgehend von Triisopropanolamin (TIPA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid (PO)-Einheiten.
  • Ebenfalls geeignet sind alkoxylierte Alkyl-Monoamine mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, wobei mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid.
  • Bei den alkoxylierten Alkyl-Monoaminen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln.
  • Bevorzugt ist auch ein alkoxyliertes Alkyl-Monoamin, erhältlich ausgehend von tert-Butylamin (tBA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der zwei Seitenarme von jeweils 12 Propylenoxid (PO)-Einheiten.
  • Geeignete Verbindungen werden auch durch die nachstehende generische Strukturformel definiert.
    Figure imgb0001
    • R =
    C1-C12 linear, zyklisch oder verzweigt, (CH2-CHR'O)n-(CH2CHR"O)m-H
    R' =
    H, CH3, CH2CH3
    R" =
    H, CH3, CH2CH3
    n =
    0-30, bevorzugt: 0-10, am meisten bevorzugt: 0-5
    m =
    0-30, bevorzugt 5-20, am meisten bevorzugt: 12-16
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, bevorzugt 1300 - 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen, wobei das Polymere zwei oder drei Ketten von Alkylenoxideinheiten pro Stickstoffatom enthält, und wobei das Polymere mehr als 90 mol% Propylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten, und pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, bei dem man ein Waschmittel und einen genannten polymeren Wirkstoff in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, dass insbesondere flüssige Mittel und den polymeren Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den polymeren Wirkstoff enthält, durchführen. Unter tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen werden solche verstanden, die üblicherweise von Tensiden oder mit Hilfe von Enzymen zumindest anteilsweise entfernbar sind, wie zum Beispiel Anschmutzungen von Öl, Fett, Make Up oder Gras, Mousse au chocolat, oder Ei. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere tragen auch in Abwesenheit von Enzymen oder insbesondere in Abwesenheit von Bleichmitteln zur Entfernbarkeit solcher Anschmutzungen bei. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise verwirklicht durch Zugabe des Polymeren, bestehend aus (mono-)aminobasiertem Alkoxylat, zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, wobei die Zugabemenge an Polymer, bezogen das Gesamtgewicht des von dem entsprechenden Polymer freien Mittels, vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt. Mit besonderem Vorzug wird das erfindungswesentliche Polymer gemeinsam mit insbesondere flüssigen Waschmitteln eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eine Tensidkonzentration von mindestens 30 Gew.-% vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% bis 58 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 7 ml bis 100 ml, insbesondere von 10 ml bis 75 ml, vorzugsweise von 20 ml bis 50 ml eines flüssigen wasserhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
  • Die erfindungswesentlichen Polymere können durch grundsätzlich bekannte Verfahren erhalten werden. Dabei werden die Startermoleküle, insbesondere aminogruppenhaltige Verbindungen, mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und/oder Butylenoxid (BO), bevorzugt unter alkalischer Katalyse umgesetzt, wobei das Polymere zwei oder drei Ketten von Alkylenoxideinheiten pro Stickstoffatom enthält, und wobei das Polymere mehr als 90 mol% Propylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten, und pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten.
  • Das Startmolekül wird vorgelegt und entwässert. Anschließend werden unter alkalischer Katalyse, zum Beispiel unter Verwendung von KOH, die Epoxide zu dosiert in der gewünschten Reihenfolge und Menge.
  • Geeignete Verfahrensweisen und Reaktionsbedingungen für die Alkoxylierung sind dem Fachmann generell bekannt und sind beispielsweise beschrieben im Standardwerk M. Ionescu, "Chemistry and technology of polyols for polyurethanes", Rapra Technology, Shrewsbury, UK, Seite 60 ff.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere, bzw. deren Ausgangsstoffe, sind in den folgenden Absätzen beschrieben.
  • Als Starter für die Polymere, bestehend aus gewissen beschriebenen Alkoxylaten, können erfindungsgemäß unter anderem die folgenden Gruppen von Verbindungen dienen.
  • (Mono-)Aminoalkohole, z.B. Triethanolamin, Alkyl-diethanolamine, Alkyl-diisopropanolamine, Tri-alkylaminoalkohole wie Tri-isopropanolamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl) cyclohexylamin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl) cyclohexylamin.
  • Bevorzugt ist in einer Ausführungsform Triethanolamin (TEA) als Starter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Triisopropanolamin (TIPA) als Starter verwendet.
  • Alkyl-Monoamine wie n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Ocytlamin, Isopropylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Phenylethylamin.
  • Bevorzugt ist der Starter in einer Ausführungsform tert-Butylamin (tBA).
  • Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1300 - 6000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol.
  • Der Starter wird mit einem Alkylenoxid bestehend aus Propylenoxid oder Mischungen enthaltend Propylenoxid umgesetzt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird ausschließlich Propylenoxid zur Alkoxylierung verwendet.
  • Bevorzugt werden erfindungsgemäß pro Stickstoffatom des Starters jeweils zwei Ketten von Alkylenoxideinheiten angelagert.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß pro Stickstoffatom des Starters jeweils drei Ketten von Alkylenoxideinheiten angelagert.
  • Dabei werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung pro Alkylenoxid-Kette 12 bis 16 Alkylenoxideinheiten und besonders bevorzugt 12 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration an oben definiertem Polymer in der wässrigen Waschflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Handwäsche zum Einsatz kommt, 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 2 g/l beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
  • Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung oder im erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Polymer einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R5O(G)x eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
    Figure imgb0002
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel

            R-O-SO3M,

    in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel

            R1R2R3R4N+,

    in der R1, R2, R3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen C12-C18-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. C12-C16-Alkylsulfate und C12-C14-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, - O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% enthalten. Wie oben ausgeführt sind besonders bevorzugte Waschmittel flüssig und weisen Tensidgehalte von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 58 Gew.-% auf. Solche konzentrierten Flüssigwaschmittel sind vorteilhaft, weil sie mit geringerem Ressourceneinsatz einhergehen, was insbesondere durch ein geringeres Transportgewicht und eine verringerte Verbrauchsgröße bedingt wird, so braucht man im Vergleich zu niedriger konzentrierten Mitteln zum Beispiel eine geringere Flaschengröße und damit einen geringeren Verpackungsmaterialaufwand zum Erzielen der gleichen Anwendungsleistung. Außerdem werden solche hochkonzentrierten Mittel von den Verbrauchern bevorzugt, da sie geringe Lagerflächen in den Haushalten beanspruchen.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
  • Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.- %, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes "Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten "Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff "wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
    1. a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
    2. b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
    3. c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
    4. d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
    5. e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
    • wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
    • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
  • Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
  • Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
  • Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis-(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
  • Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) - Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind einsetzbar.
  • Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1,5 Gew.- % bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisationsbeziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 8 bis 55 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
  • Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und - propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
  • Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
  • Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
  • Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.- % bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.
  • Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
  • Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverrfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
  • Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
  • Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol- %, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 11 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Polymeren
  • Wenn nicht anders angegeben, wurden folgende Methoden zur Charakterisierung angewendet. GPC (Gelpermeationschromatographie):
    Zur Ermittlung des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymere wurde Gelpermeationschromatographie in THF als Lösungsmittel durchgeführt. Das GPC System wurde mit linearen Polystyrol-Standards im Molmassenbereich von 682 -2 520 000 g/mol kalibriert.
    • OH-Zahl:
  • Die Hydroxylzahl wurde in Anlehnung an ASTM E 1899-97 titrimetrisch bestimmt.
    • Aminzahl:
  • Die Aminzahl wurde über Titration mit Trifluormethansulfonsäure bestimmt.
  • P1: 74,6 g (0,50 mol) Triethanolamin and 5,53 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden vermischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1307 g (22,5 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 15 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 45 PO/Triethanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
  • P2: 99,68 g (0,60 mol) Triethanolamin and 6,00 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden vermischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1261 g (21,7 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 12 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 36 PO/Triethanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
  • P3: 366 g (4,9 mol) tert-Butylamin und 18,3 g Wasser wurden. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und dann ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 100 °C aufgeheizt, und es wurden 581 g (10,0 mol) Propylenoxid zugegeben, um tert-Butylamin + 2PO herzustellen. Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 80 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Zwischenprodukt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
  • 170 g (0,89 mol) des Zwischenprodukts und 5,30 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden vermischt und anschließend in einem Autoklaven bei 130 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und dann ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1150 g (19,8 mol) Propylenoxid zugegeben, um zwei 12 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 24 PO/tert-Butylamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 80 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
  • P4: 104 g (0,54 mol) Triisopropanolamin und 4,2 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden vermischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1415 g (24,4 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 15 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 45 PO/Triisopropanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
    • Beispiel 2: Waschversuche
  • Textile Flächengebilde aus den in Tabelle 2 angegebenen Materialien, die mit den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, wurden bei 30 °C mit Waschflotten, enthaltend jeweils 0,88 g/l eines Waschmittels V1, W1, W2, oder W3 der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, gewaschen und anschließend getrocknet. Die sich ergebenden Helligkeitswerte (Y-Werte) wurden bestimmt. Man erkennt, dass bei Zusatz eines erfindungswesentlichen Polymers die Waschergebnisse signifikant besser waren als ohne dessen Zusatz. Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
    Inhaltsstoff / Mittel V1 W1 W2 W3 W4
    Lineares C10-13-Alkylbenzolsulfonat 22 22 22 22 22
    C13/15-Oxoalkohol mit 8 EO 24 24 24 24 24
    C12-18 Fettsäure 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
    Polymer P1 - 5 - -
    Polymer P2 - - 5 - -
    Polymer P3 - - - 5 -
    Polymer P4 - - - - 5
    Propylenglykol 8 8 8 8 8
    Glycerin 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5
    Optischer Aufheller 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Monoethanolamin 6 6 6 6 6
    DTPMPA 7Na 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Ethanol 3 3 3 3 3
    Soil Release Polymer Texcare® SRN 170 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Parfüm 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Wasser Auf 100
    Figure imgb0007

Claims (15)

  1. Verwendung von Polymeren, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol,
    zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber Anschmutzungen, wobei das Polymere zwei oder drei Ketten von Alkylenoxideinheiten pro Stickstoffatom enthält, wobei es sich bei den Anschmutzungen um tensid- oder enzymsensitive Anschmutzungen handelt, und wobei das Polymere mehr als 90 mol% Propylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten, und pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zugabe des Polymers zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, erfolgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemenge an Polymer, bezogen auf die Menge an von dem entsprechenden Polymer freiem Mittel, im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
  4. Verfahren zum Entfernen von tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten, bevorzugt Propoxylaten, mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt, wobei das Polymere zwei oder drei Ketten von Alkylenoxideinheiten pro Stickstoffatom enthält, und wobei das Polymere mehr als 90 mol% Propylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten, und pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 10 ml bis 100 ml, insbesondere von 15 ml bis 75 ml, vorzugsweise von 25 ml bis 50 ml eines flüssigen wasserhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
  6. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 oder Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Tensidkonzentration von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 38 Gew.-% aufweist.
  7. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, ausschließlich Propylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten.
  8. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf einem Starter basiert, der ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Triethanolamin, Triisopropanolamin und tert-Butylamin.
  9. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf Triethanolamin basiert.
  10. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf Triisopropanolamin basiert.
  11. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf tert-Butylamin basiert.
  12. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, pro Alkylenoxid-Kette 12 bis 16 Alkylenoxideinheiten und bevorzugt 12 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
  13. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol pro Alkylenoxid-Kette 12 Alkylenoxideinheiten enthält.
  14. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol pro Alkylenoxid-Kette 15 Alkylenoxideinheiten enthält.
  15. Verwendung oder Verfahren einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molgewicht des Polymeren, bestehend aus (mono-)aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, im Bereich von 1300 - 6000 g/mol, und bevorzugt 1400 - 4500 g/mol liegt.
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