EP3615638A1 - Procédé d'odorisation de fluide cryogénique - Google Patents

Procédé d'odorisation de fluide cryogénique

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EP3615638A1
EP3615638A1 EP18722690.7A EP18722690A EP3615638A1 EP 3615638 A1 EP3615638 A1 EP 3615638A1 EP 18722690 A EP18722690 A EP 18722690A EP 3615638 A1 EP3615638 A1 EP 3615638A1
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EP
European Patent Office
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odorant
cryogenic fluid
temperature
zone
liquid
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Application number
EP18722690.7A
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German (de)
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EP3615638B1 (fr
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Jean-Benoît CAZAUX
Laurent BARBON
Patrick Charles
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Publication of EP3615638B1 publication Critical patent/EP3615638B1/fr
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/08—Inhibitors
    • C10L2230/081—Anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L2230/08—Inhibitors
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    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/50—Screws or pistons for moving along solids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the odorization of cryogenic fluid, in particular to enable it to be detected and to detect possible leaks, in particular when the cryogenic fluid may represent an inhalation hazard. , a risk of explosion, and others.
  • the present invention also relates to a device for odorizing the cryogenic fluid by applying the method of the invention.
  • odorizing gases are now well known, including techniques for odorizing natural gas, as described for example in EP1758970, EP1934314 and EP2038382.
  • an odorant formulation which is liquid at ambient temperature, is added to a fuel in the form of a gas, for example natural gas.
  • cryogenic fluid within the meaning of the present invention is meant any fluid that can be stored in the liquid state under cryogenic conditions, that is to say at temperatures of the order of -150 ° C and below -150 ° C.
  • cryogenic fluids are, by way of non-limiting example, light alkanes (methane, ethane, propane), C2-C5 alkenes, inert gases (for example nitrogen), industrial gases (oxygen, hydrogen), and others. It should be understood that the invention is concerned with the addition of an odorant (odorization) in cryogenic fluids in the liquid state, and not with the addition of odorant in fluids in the state gaseous.
  • an effective odorization of a cryogenic fluid requires the dissolution of a generally very small amount and controlled odorant principle in said cryogenic fluid, so that the odorant is present homogeneously in the cryogenic fluid and when vapors of said cryogenic fluid (for example in case of leakage, when it is at ambient temperature) an effective amount of odorant is definitely present in said vapors and that the olfactory detection threshold in the air is reached to enable the required alert.
  • Document DE102004050419 describes a process for the odorization of a cryogenic liquid fuel, the odorization operation being carried out on the fluid in the gaseous state, after evaporation of said cryogenic fluid.
  • the diluent used must comply with imperative conditions in terms of the crystallization point, with respect to the odorant and with respect to the natural gas to be odorized, so that the diluent mainly mentioned, if not only mentioned, is the propane.
  • the appropriate diluent, (propane) which can be troublesome, depending on the nature of the cryogenic fluid to be odorized and the use that is made of it later.
  • the present invention aims to provide a simple method to implement, especially on the industrial level that is to say for the odorization of very large quantities of cryogenic fluids, without the known disadvantages of techniques of the prior art, especially those using a diluent that may contaminate said cryogenic fluid to be odorized, and thus potentially be a hindrance to the use that is made of said cryogenic fluid.
  • Another object of the invention is to provide a simple method to implement, especially on an industrial level, while allowing a controlled addition without restrictions with respect to flow conditions and pressure of an odorant to be introduced.
  • the present invention relates to a process for the odorization of a cryogenic fluid comprising at least the following steps:
  • a) supply at a temperature above the temperature of the cryogenic fluid and above the crystallization temperature of the odorant, for example at room temperature, continuously, a liquid or gaseous odorant, preferably under liquid form, in a feeding zone,
  • step b) supplying said odorant in liquid or gaseous form of step a) in a buffer zone in which the liquid or gaseous odorant is brought to a temperature close to the temperature of the cryogenic fluid, and
  • step c) supplying said odorant cooled in step b), in the contact zone, wherein said odorant comes into contact with said cryogenic fluid to be odorized.
  • each of the steps a), b) and c) of the process is carried out continuously.
  • the odorant flow rate in the contact zone is proportional to the flow rate of the cryogenic fluid.
  • the flow of odorant in the contact zone is controlled by the flow rate of the cryogenic fluid.
  • the amount of odorant coming into contact with the cryogenic fluid to be odorized is between the minimum amount necessary to odorize said cryogenic fluid and the maximum to reach saturation. Too much odorant in the cryogenic fluid can lead to solid deposits that could damage or plug channels, valves, and other organs present on the industrial site of odorization of said cryogenic fluid.
  • Step b) of the buffer zone is used to isolate the supply zone of the contact zone which is at the temperature of the cryogenic fluid.
  • the odorizing agent (optionally in the form of a fragrancing formulation) is, and remains, in the liquid state in the feed zone and is progressively brought to a temperature close to, or even to the temperature, of the fluid. cryogenic, out of this buffer zone.
  • the odorant in step b), is brought to a temperature close to the temperature of the cryogenic fluid.
  • a temperature close to the temperature of the cryogenic fluid means a temperature below 30 ° C, preferably below 20 ° C, more preferably below 10 ° C above the temperature of the cryogenic fluid to be odorized.
  • the odorant cooled in step b) is brought into contact with said cryogenic fluid to be odorized.
  • the odorant is most often in solid form, preferably in the form of solidified odorant droplets or in the form of solidified spray.
  • step c) the odorant comes into contact with the cryogenic fluid and is driven with the flow of cryogenic fluid, in which it dissolves, thus allowing the said cryogenic fluid to be odorized.
  • the odorant is dispersed / mixed with the cryogenic fluid.
  • This dispersion or mixture can be carried out according to any method known to those skilled in the art, for example by simple contact of the odorant with a flow of cryogenic fluid, or else by any mechanical means, such as static mixer, agitator, propeller, and others.
  • the mixture is produced by simple contact of the odorant with a flow of cryogenic fluid in a turbulent regime.
  • turbulent regime is meant a flow defined by a Reynolds number greater than the critical Reynolds number, that is to say, for a flow in a tubular pipe, a Reynolds number greater than 2000, or even greater than 3000.
  • the supply of odorant is such that the concentration of odorant in the cryogenic fluid is between 0.1 mg / m 3 (n) and 500 mg / m 3 (n), preferably between 0.5 mg / m 3 (n) and 100 mg / m 3 (n), more preferably between 0.5 mg / m 3 (n) and 50 mg / m 3 (n).
  • the concentration is measured with respect to m 3 (n) corresponding to 1 m 3 of gas in the vapor state under normal conditions of temperature and pressure (0 ° C and 1013.25 hPa).
  • the odorant used in the present invention may be of any nature, depending on the desired effect, the desired detection threshold, the expected odor, and others.
  • the odorizing agent is advantageously chosen from the family of hydrocarbons, for example terpenes, in the family of alcohols and phenols, in the family of aldehydes, in the family of ethers, cyclic or otherwise, in the family of esters, for example the family of acrylates and (alkyl) acrylates, in the family of fatty acids, in the family of ketones, in the family of lactones, in the family of mercaptans, for example alkyl mercaptans, (alkyl) thio alkyl mercaptans, the family of cyclic sulfides, the family of symmetrical or non-symmetrical dialkyl sulfides, the family of symmetrical or non-symmetrical dialkyl disulfides, or also in the family of selenium derivatives, for example selenides or diselen
  • the odorizing agent is chosen from alcohols, and phenols, such as, for example and without limitation, nerol, phenyl-3-propan-1-ol, linalool, geosmin, p-cresol, 3,5-dimethylphenol, 3-ethylphenol and 1-naphthol.
  • alcohols such as, for example and without limitation, nerol, phenyl-3-propan-1-ol, linalool, geosmin, p-cresol, 3,5-dimethylphenol, 3-ethylphenol and 1-naphthol.
  • the odorizing agent is chosen from the family of aldehydes, such as, for example and without limitation, trans-2, trans-4-decadienal, trans-2, trans-4-hexadienal, trans-2, trans-4-octadienal, trans-2, trans-4 nonadienal, ethylvanillin, cis-3-hexenal, trans-4-hexenal, trans-2, cis-6-nonadienal , the 4,5-epoxy-2-dodecenal and '/' n-valeraldehyde.
  • aldehydes such as, for example and without limitation, trans-2, trans-4-decadienal, trans-2, trans-4-hexadienal, trans-2, trans-4-octadienal, trans-2, trans-4 nonadienal, ethylvanillin, cis-3-hexenal, trans-4-hexenal, trans-2, cis-6-nona
  • the odorizing agent is chosen from the family of ethers, such as, in a nonlimiting manner, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, pyrans, for example the c / ' s-rose-oxide.
  • the odorizing agent is chosen from the family of mercaptans, such as, in a nonlimiting manner, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan. , ⁇ / 'so-butyl mercaptan, n-propyl mercaptan, ⁇ /' so-propyl mercaptan, the pentylmercaptans, cyclohexylmercaptan, and n-dodecyl.
  • family of mercaptans such as, in a nonlimiting manner, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan. , ⁇ / 'so-butyl mercaptan, n-propyl mercaptan, ⁇ /' so-propy
  • the odorizing agent is chosen from the family of sulphides, disulfides and even alkyl polysulfides, such as, in a nonlimiting manner, methyl and ethyl sulphide (MES). , dimethyl sulphide (DMS) and diethyl sulphide (DES) or tetrahydrothiophene (THT).
  • MES methyl and ethyl sulphide
  • DMS dimethyl sulphide
  • DES diethyl sulphide
  • TTT tetrahydrothiophene
  • the odorizing agent is chosen from the family of esters, such as, in a nonlimiting manner, methyl, ethyl, allyl and n-propyl acrylates, d '/' so-propyl, n-butyl, d '/' so-butyl, te / f-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and dodecyl, methyl methacrylates , ethyl, allyl, n-propyl, d '/' so-propyl, n-butyl, to / 'so-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and dodecyl, the '/' so-propyl valerate, l '/' so-valerate / 'n-pentyl
  • the odorant is selected from the family of fatty acids such as, without limitation, butyric acid, / 'n-valeric acid and methyl -2-propionic acid.
  • the odorizing agent is chosen from the family of nitrogen compounds comprising, by way of non-limiting examples, lactones (such as caprolactone), nitriles (such as 2 -nonenenitrile) and pyrazine compounds (such as 2-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, tetramethylpyrazine, 2-ethylpyrazine, , 3-diethylpyrazine, 5,2-methylethylpyrazine, 2,3-methylethylpyrazine, 5,2,3-methyldiethylpyrazine and 3,5,2- as well as 3,6,2-dimethylethylpyrazine), 2, 3-methylethylpyrazine and tetramethylpyrazine, and others, as mentioned in DE19837066.
  • lactones such as caprolactone
  • nitriles such as 2 -nonen
  • the ketone family also represents a family of preferred odorants, ketones, among which, by way of nonlimiting examples, there may be mentioned 3-methylnonan-2,4-dione, 1-nonen-3- one, 3-hydroxy-4,5-dimethyl-2 (5 / - /) - furanone, 3-hydroxy-4,5-diethyl-2 (5 / -) - furanone, 3-hydroxy-4 5-methyl-5-ethyl-5 (5H) -furanone, 3-hydroxy-4-ethyl-5-methyl-2 (5H) -furanone, 3-hydroxy-4-methyl-5 -butyl-2 (5 / - /) - furanone, 3-hydroxy-4-methyl-5- / 'n-butyl-2 (5 / - /) - furanone, 3-hydroxy-4-methyl-5 -propyl-2 (5 / - /) - furanone, 2,5-dimethyl-4-methoxy-3 (2H) - furanone, ionones, damas
  • lactones such as, for example, and without limitation, 3,6-dimethyl-3a, 4,5,7a-tetrahydro-2 (3 / - /) benzofuranone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -undecalactone, (Z) -6-dodeceno-Y-lactone, and coumarin.
  • the odorizing agent is chosen from the family of selenium derivatives, among which mention may be made, by way of non-limiting examples, of dimethyl selenide, dimethyl diselenide, diethyl selenide, diphenyl selenide, diphenyl diselenide and ethylselenol, and the like, such as those mentioned in WO2015050509.
  • the thresholds for perception of odorants mentioned above are all of the order of magnitude of the ten parts per billion (ppb), or even lower. They are mostly less than 1 ppb.
  • the odorant that can be used in the present invention is chosen from methyl and ethyl sulphide, dimethyl sulphide, diethyl sulphide, dimethyl disulfide and disulphide.
  • odorants used in the context of the present invention may be used pure, in a mixture of two or more of them in all proportions or diluted with other compounds compatible with the cryogenic fluid, in particular with one or more solvents known to those skilled in the art and are liquid at room temperature such as those selected from alkanes, C5-C6 (e.g., n-pentane, / 'so- pentane, cyclohexane, methylpentane, the petroleum ether, as well as mixtures of two or more thereof), alcohols, ethers, esters, ketones, sulfones, sulfoxides, and preferably selected from alkanes, alcohols and ethers.
  • alkanes e.g., n-pentane, / 'so- pentane, cyclohexane, methylpentane, the petroleum ether, as well as mixtures of two or more thereof
  • odorants in the context of the present invention alone or in mixtures of two or more of them in all proportions, optionally, but not preferably, diluted with one or more solvents as indicated ci above, in proportions of solvent (s) not exceeding 20%, more preferably not exceeding 10% by weight of solvent relative to the total weight (odorizing agent (s) + solvent (s)) ).
  • the solvent is selected from C5-C6 alkanes whose physical properties allow easy handling, and typically those which are liquid at room temperature.
  • the solvent is ⁇ / ' so-pentane which allows in particular to lower the crystallization point of the odorizing composition and to approach the temperature of the cryogenic fluid, which is for example de - 162 ° C for LNG ("Liquefied Natural Gas”), and therefore close to the melting temperature of isopentane (-160 ° C).
  • the odorant used in the context of the present invention may also include one or more additives selected from thermal stabilizers, dyes, antioxidants, such as for example those of phenolic type , stable nitroxy radicals, for example of the tetramethylpiperidine oxide type (also known as TEMPO) and other derivatives, in particular described in "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides” by LB Volodarsky et al., CRC Press, (1993), ISBN : 0-8493-4590-1.
  • thermal stabilizers such as for example those of phenolic type
  • stable nitroxy radicals for example of the tetramethylpiperidine oxide type (also known as TEMPO) and other derivatives, in particular described in "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides” by LB Volodarsky et al., CRC Press, (1993), ISBN : 0-8493-4590-1.
  • the concentration of odorant, when diluted in a solvent and / or when it is mixed with one or more additives can be included in large proportions, and generally between 0, 1% and 100% by weight of odorant relative to the total weight of the odorizing formulation.
  • the odorant is 100% of the odorant formulation, i.e. the odorant is used without a solvent.
  • the odorant will represent between 10 and 50% by weight of the odorizing formulation.
  • the odorant is used in the absence of solvent and / or in the absence of any other additive, to minimize the pollution of the cryogenic fluid.
  • the present invention consists in a process which continuously produces fine particles of a solid odorant from said odorant in liquid form, said fine particles of said solid odorant being then introduced. continuously in a cryogenic fluid in which they dissolve.
  • cryogenic fluid odorization process it is preferred to carry out the cryogenic fluid odorization process continuously, this embodiment being particularly adapted to facilitate the mixing and in particular ensure the homogeneity of the cryogenic fluid odorized.
  • the odorization process according to the invention may also be carried out batchwise, this embodiment being able to typically be carried out by introducing a charge of odorant (optionally in the form of a fragrancing formulation) into at least a portion of the cryogenic fluid. to odorize, for example in a vein of static cryogenic fluid, in a bypass or bypass, and the like, then dilution of this at least a portion of the cryogenic fluid odorized in said cryogenic fluid to be odorized.
  • the present invention relates to a device for introducing an odorant into a cryogenic fluid, said device being adapted for carrying out the method according to the present invention.
  • the device comprises:
  • a feed zone which is supplied with odorant in liquid or gaseous form, preferably liquid,
  • the feed zone consists of any system for transferring the odorant from storage to the buffer zone.
  • the feed zone is fed, preferably continuously, with an odorant which is in liquid or gaseous form, preferably in liquid form, said feed being preferably carried out at ambient temperature.
  • the feeding of the odorant in the solid state is not preferred, for obvious reasons of handling and dosing, particularly when the odorization method according to the present invention is operated in continuous mode.
  • the transfer of the odorant into the feed zone can be achieved using a pump or other pumping technology, or by pressure difference between the storage and the buffer zone, or alternatively by differential pressure when injecting doses pre-loaded into an intermediate storage.
  • the flow can also be controlled, for example by means of a flowmeter, possibly combined with a control valve.
  • the odorant can be supplied by any means known per se, for example by means of pump or any other device for applying a pressure differential.
  • the feed pressure is between 0.1 MPa and 10 MPa, preferably between 0.1 MPa and 5 MPa.
  • the pressure values given above are values corresponding to absolute pressures.
  • the odorant can be stored and used in a wide range of temperatures, for example ranging from -100 ° C to + 100 ° C, typically -50 ° C. at + 60 ° C.
  • the storage temperature is the temperature of the odorization site.
  • the storage pressure is most generally atmospheric pressure, the operating pressure may be different from the storage pressure to ensure the transport of the odorant to the feed zone.
  • the supply of odorant can be carried out by any device for the transfer of fluid (in the liquid or gaseous state), preferably in a controlled manner, and preferably in a controlled and regulated manner.
  • the arrival in the buffer zone b) of the odorant, typically when it is liquid can be carried out by any means known per se, and for example by means of at least one or more elements selected from cannula, nozzle, injector or any other means for feeding by drip or spray, and the like, said aforementioned elements may be used alone or in combination with one or more of them.
  • This arrival in the buffer zone b) can also be carried out, typically when the odorant is in gaseous form, by driving said odorant (vapor pressure), optionally with a carrier gas, as described for example in FIG.
  • the odorant can be thermostated in the feed zone a) and / or optionally upstream of said feed zone, in order to regulate / control the concentration of odorant in the vector gas.
  • the odorant is injected in the form of a spray, said spray being obtainable by any technique known to those skilled in the art.
  • the feed zone and preferably the buffer zone, is (are) equipped with means for maintaining a temperature greater than the crystallization temperature of the feed zone.
  • odorant so that said odorant is maintained in the fluid state (liquid or gaseous state)
  • these means being typically one or more thermal insulation systems well known to those skilled in the art, and for example insulation by the vacuum, or a circulation of a gas whose boiling temperature is less than or equal to the temperature of the cryogenic fluid.
  • thermal insulation systems well known to those skilled in the art, and for example insulation by the vacuum, or a circulation of a gas whose boiling temperature is less than or equal to the temperature of the cryogenic fluid.
  • the thermal insulation may be achieved by reheating the supply zone with a heat transfer fluid, optionally thermostatically, by heating by means of a heating resistor, by induction, conduction, or other.
  • the buffer zone b) makes it possible in particular to bring the odorant, liquid or gaseous, to a temperature close to the temperature of the cryogenic fluid.
  • This buffer zone has the effect of isolating the supply zone from the zone of contact which is at the temperature of the cryogenic fluid.
  • the odorant is, and remains, in the fluid state (liquid or gaseous) in the feed zone and is progressively brought to a temperature close to, or even at the temperature, of the cryogenic fluid, at leave buffer zone b).
  • the temperature of the buffer zone is maintained, at least in part, at a temperature above the melting point of the odorant, to avoid cooling said odorant below its crystallization point, because of the proximity of the contact zone whose temperature, typically equal to that of the cryogenic fluid. Maintaining this temperature can be achieved by any means known to those skilled in the art, for example by means of a gas sky in at least a portion of the feed zone and / or the buffer zone, by preheating of the optionally formulated odorant, heating of the feed zone and / or the buffer zone, use of thermally insulating materials, and the like, or a combination of two or more of the aforementioned techniques.
  • the gas sky is generally created by feeding a gas whose liquefaction point is less than or equal to the boiling temperature of the cryogenic fluid.
  • gases are nitrogen, argon, helium, hydrogen, methane, natural gas, and the like, as well as mixtures thereof.
  • This gas can be introduced into at least part of the feed zone and / or at least part of the buffer zone.
  • the rate of introduction of this gas is generally between 0.1 L.min -1 and 500 L.min -1 , preferably between 0.2 L.min -1 and 10 L.min -1 . More specifically, the gas flow rate may also make it possible to apply a pressure differential permitting a controlled and regulated supply of the odorant in the feed zone In a preferred solution, the gas flow rate is slaved to a controlled temperature. temperature measurement performed within the feeding area.
  • the heating of the feed zone and / or the preheating of the odorant agent makes it possible to maintain the temperature of the feed zone and / or at least a portion of the buffer zone at a higher temperature. at the melting point of the odorant.
  • the buffer zone b) represents the space between the feed zone in which the odorant is in liquid or vapor form, and the contact zone (or surface of the cryogenic fluid) in which the odorant comes from in contact with the cryogenic fluid.
  • This buffer zone has a temperature gradient between the temperature of the feed zone and the temperature of the contact zone.
  • the temperature gradient (typically cooling) is obtained by the cryogenic fluid under consideration.
  • the buffer zone b) can be equipped with mechanical assistance for improved transport of said odorant to the cryogenic fluid, as described later in the description.
  • the introduction of the odorant into the cryogenic fluid is carried out in the contact zone c).
  • Said contact zone c) is preferably agitated to facilitate the dispersion of the odorant to facilitate rapid dissolution in the medium.
  • This agitation can be generated by any means known to those skilled in the art, for example mechanical stirring, convection, circulation or recirculation by means of pumps or any other device for generating a more or less significant flow rate.
  • the contact of the odorant with the surface of the cryogenic fluid will be carried out in a cryogenic fluid stream thus making it possible to promote the dispersion of the odorant, and this in a homogeneous manner, at within the cryogenic fluid which thus becomes a cryogenic fluid odorized.
  • the passage of the feed zone to the contact zone, through the buffer zone can be carried out gravitationally and / or with mechanical assistance, to convey the odorant, optionally in the form of odorant formulation, to the cryogenic fluid to ensure contacting.
  • the method of the present invention thus has several advantages and particularly that of not using the preparation of a premix containing the odorant in a matrix as for example described in the patent application FR2201424.
  • the method of the present invention is therefore easier to implement in that it does not require the use of additional solvent or in small quantities, so no storage, and therefore little or no pollutant in the cryogenic fluid odorized.
  • the addition of the odorant in the cryogenic fluid is simplified, without the need for prior preparation of an odorant concentrate, by example in a hydrocarbon such as propane, as described for example in FR2201424.
  • odorization device of a cryogenic fluid described above can be in various forms and aspects.
  • Figures 1 and 2 attached show two possible embodiments but not limiting.
  • FIG. 1 shows an example of a device for implementing the cryogenic fluid odorization process, according to the present invention.
  • This device comprises a feed zone (A), a buffer zone (B), and a contact zone (C).
  • FIG. 2 represents another example of a device making it possible to implement the process for the odorization of a cryogenic fluid, according to the present invention, the device also comprising a feed zone (A), a buffer zone (B) , and a contact zone (C).
  • the odorant (optionally in the form of odorant formulation) is introduced via the pipe (2), with a carrier gas via the pipe (3), into the feed zone (A) comprising a heating resistor (4). ) intended to maintain a temperature above the solidification temperature of the odorant (or odorizing formulation) which passes through gravity, via the buffer zone (B), into the contact zone (C) where it (she) is dispersed (5) in the cryogenic fluid (1) which flows in the indicated direction.
  • the odorization device presented in this invention has many advantages, among which we can mention the great ease of use. Indeed, because of its small size and its easy installation, the device can be easily installed in places where it is desired to practice the odorization of a cryogenic fluid.
  • the method of the invention therefore finds a particularly advantageous application when it is implemented by means of the device according to the present invention.
  • processes for the odorization, continuously or discontinuously, of cryogenic fluids. can be implemented in many situations, such as, as non-limiting examples, when loading / filling tankers, tanks, boats, barges, gas cylinders, and others, from tanks, boats, barges or during the same process of liquefaction of the cryogenic fluid during transfer to / or within the storage, and others.
  • the odorization method according to the invention finds a particularly interesting application for the odorization of Liquefied Natural Gas (LNG), especially when loading tank trucks or static or mobile storage from LNG carriers, through or not one or more tanks.
  • LNG Liquefied Natural Gas
  • the odorant belongs to the family of odorants conventionally used to odorize natural gas and is typically selected from mercaptans and sulfides.
  • This embodiment is particularly suitable for the odorization of LNG, which then has a characteristic odor of gas, which allows the detection and identification of leaks during transport, storage and use of said LNG, in order to warn of any danger associated with the accumulation of natural gas in the air.
  • the method of the present invention particularly when it is used for the odorization of LNG, it is now possible to dispense with gas odorization stations during the LNG regasification stage. .
  • the odorization process of the present invention can be carried out at a single centralized point.
  • This centralization thus makes it possible to limit the number of places concerned by the storage and handling of odorizing agents and odorizing formulations and thus the risks of olfactory pollution, the costs associated with the maintenance of the injection stations, and others.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'odorisation d'un fluide cryogénique comprenant une étape a) d'alimentation, à une température supérieure à la température du fluide cryogénique et supérieure à la température de cristallisation de l'agent odorisant, en continu, d'un agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse, dans une zone d'alimentation, une étape b) d'alimentation dudit agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse de l'étape a) dans une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique, et une étape c) d'alimentation dudit agent odorisant refroidi à l'étape b), dans la zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser. La présente invention concerne également un dispositif d'odorisation permettant la mise en œuvre dudit procédé d'odorisation.

Description

PROCÉDÉ D'ODORISATION DE FLUIDE CRYOGÉNIQUE [0001] La présente invention concerne un procédé d'odorisation de fluide cryogénique, notamment afin d'en permettre la détection olfactive et alerter de fuites éventuelles, en particulier lorsque le fluide cryogénique peut représenter un danger par inhalation, un risque d'explosion, et autres.
[0002] La présente invention concerne également un dispositif permettant d'odoriser le fluide cryogénique en appliquant le procédé de l'invention.
[0003] Les techniques permettant d'odoriser des gaz sont maintenant bien connues, et notamment les techniques pour odoriser le gaz naturel, comme décrit par exemple dans EP1758970, EP1934314 et EP2038382. Dans ces documents, une formulation odorisante, liquide à température ambiante, est ajoutée à un combustible à l'état de gaz, par exemple du gaz naturel.
[0004] Cependant, aucun des odorisants classiquement utilisés pour le gaz naturel n'est liquide aux températures des fluides cryogéniques. À ces températures, les odorisants classiques se trouvent à l'état solide, ce qui pose des problèmes de compatibilité des systèmes d'odorisation connus aujourd'hui. Il n'est donc pas possible de transposer les technologies d'odorisation des gaz connues jusqu'à présent pour odoriser les fluides cryogéniques.
[0005] Par « fluide cryogénique » au sens de la présente invention, on entend tout fluide qui peut être stocké à l'état liquide dans des conditions cryogéniques, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de -150°C et inférieures à -150°C. Des exemples de fluides cryogéniques sont, à titre d'exemple non limitatifs les alcanes légers (méthane, éthane, propane), les alcènes en C2-C5, les gaz inertes (par exemple azote), les gaz industriels (oxygène, hydrogène), et autres. Il doit être compris que l'invention s'intéresse à l'addition d'un agent odorisant (odorisation) dans des fluides cryogéniques à l'état liquide, et non à l'addition d'agent odorisant dans des fluides à l'état gazeux.
[0006] Ainsi, le fait d'introduire un agent odorisant, éventuellement sous forme de formulation odorisante, connu(e) de l'homme du métier et présentant des points de cristallisation bien supérieurs à -150°C, comme indiqué précédemment, dans un fluide cryogénique, aurait pour conséquence une cristallisation dudit agent ou de ladite formulation au sein des systèmes d'injections. L'introduction directe sous forme de spray, telle que décrite par exemple dans le brevet US6862890, aurait pour effet de solidifier instantanément ledit agent ou ladite formulation odorisante sous forme de fines particules, pouvant entraîner des problèmes de colmatage et de bouchage, et éventuellement la nécessité d'augmenter drastiquement les débits et les pressions afin d'éviter ces problèmes. Il va de soi que de tels problèmes de colmatage, bouchage ou solution drastiques pour éviter ces problèmes sont difficilement compatibles avec un processus industriel performant et sûr.
[0007] Or une odorisation efficace d'un fluide cryogénique nécessite la dissolution d'une quantité généralement très faible et maîtrisée du principe odorisant dans ledit fluide cryogénique, de sorte que l'odorisant soit présent de manière homogène dans le fluide cryogénique et que lorsque des vapeurs dudit fluide cryogénique (par exemple en cas de fuite, lorsque celui-ci se trouve à température ambiante) une quantité efficace d'odorisant soit présente de manière certaine dans lesdites vapeurs et que le seuil olfactif de détection dans l'air soit atteint pour permettre l'alerte requise.
[0008] Le document DE102004050419 décrit quant à lui un procédé d'odorisation d'un carburant liquide cryogénique, l'opération d'odorisation étant effectuée sur le fluide à l'état gazeux, après évaporation dudit fluide cryogénique.
[0009] L' odorisation de gaz naturel liquéfié a fait l'objet d'une demande de brevet publiée sous le n° FR2201424. Cette demande de brevet divulgue en effet un procédé d'odorisation comprenant la préparation d'une solution d'un diluant avec un produit odorisant, le refroidissement de cette solution, puis l'introduction de cette solution refroidie dans le gaz naturel liquéfié dans des quantités d'odorisation efficaces pour odoriser le gaz naturel liquéfié. La technique présentée dans cette demande de brevet souffre cependant de nombreux inconvénients, dont celui de nécessiter la préparation d'une solution d'un diluant du principe odorisant qui doit être refroidie avant emploi. En outre, le diluant utilisé doit respecter des conditions impératives en termes de point de cristallisation, par rapport à l'odorisant et par rapport au gaz naturel à odoriser, de sorte que le diluant principalement mentionné, pour ne pas dire uniquement mentionné, est le propane. Ainsi un autre inconvénient liée à la technique précitée est la pollution du fluide à odoriser par le diluant approprié, (du propane), ce qui peut être gênant, selon la nature du fluide cryogénique à odoriser et à l'utilisation qui en est fait ultérieurement.
[0010] La présente invention a pour objectif de proposer un procédé simple à mettre en œuvre, tout particulièrement sur le plan industriel c'est-à-dire pour l'odorisation de très grandes quantités de fluides cryogéniques, sans présenter les inconvénients connus des techniques de l'art antérieur, notamment celles mettant en œuvre un diluant pouvant venir polluer ledit fluide cryogénique à odoriser, et ainsi être potentiellement une gêne pour l'utilisation qui est faite dudit fluide cryogénique.
[0011] Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple à mettre en œuvre, tout particulièrement sur le plan industriel, tout en permettant une addition contrôlée sans restrictions vis-à-vis des conditions de débits et pression d'un agent odorisant à introduire. D'autres objectifs et avantages apparaîtront encore dans la description qui suit de la présente invention.
[0012] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'odorisation d'un fluide cryogénique comprenant au moins les étapes suivantes :
a) alimentation, à une température supérieure à la température du fluide cryogénique et supérieure à la température de cristallisation de l'agent odorisant, par exemple à température ambiante, en continu, d'un agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse, de préférence sous forme liquide, dans une zone d'alimentation,
b) alimentation dudit agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse de l'étape a) dans une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique, et
c) alimentation dudit agent odorisant refroidi à l'étape b), dans la zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser.
[0013] Selon un aspect préféré de la présente invention, chacune des étapes a), b) et c) du procédé est réalisée en continu. Selon un autre aspect préféré de la présente invention, le débit d'agent odorisant dans la zone de contact est proportionnel au débit du fluide cryogénique. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le débit d'agent odorisant dans la zone de contact est asservi au débit du fluide cryogénique.
[0014] La quantité d'agent odorisant entrant en contact avec le fluide cryogénique à odoriser est comprise entre la quantité minimale nécessaire pour odoriser ledit fluide cryogénique et le maximum pour arriver à saturation. Une quantité trop importante d'agent odorisant dans le fluide cryogénique peut conduire à des dépôts de solide qui pourraient endommager, voire boucher des canalisations, des vannes, et autres organes présents sur le site industriel d'odorisation dudit fluide cryogénique.
[0015] L'étape b) d'alimentation de la zone tampon permet d'isoler la zone d'alimentation de la zone de contact qui se trouve à la température du fluide cryogénique. En d'autres termes, l'agent odorisant (éventuellement sous forme de formulation odorisante) est, et reste, à l'état liquide dans la zone d'alimentation et est progressivement amené à une température voisine, voire à la température, du fluide cryogénique, au sortir de cette zone tampon.
[0016] Selon un mode de réalisation préféré, dans l'étape b), l'agent odorisant est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique. Par température voisine, on entend une température inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C de préférence encore inférieure à 10°C au-dessus de la température du fluide cryogénique à odoriser. [0017] Dans l'étape c), l'agent odorisant refroidi à l'étape b) est amené au contact dudit fluide cryogénique à odoriser. Lors du contact, l'agent odorisant se trouve le plus souvent sous forme solide, avantageusement sous forme de gouttelettes d'agent odorisant solidifié ou encore sous forme de spray solidifié.
[0018] Ainsi, dans l'étape c), l'agent odorisant entre en contact avec le fluide cryogénique et est entraîné avec le flux de fluide cryogénique, dans lequel il se dissout, permettant ainsi l'odorisation dudit fluide cryogénique.
[0019] De manière optionnelle, mais préférée, l'agent odorisant est dispersé/mélangé au fluide cryogénique. Cette dispersion ou mélange peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par simple contact de l'agent odorisant avec un flux de fluide cryogénique, ou bien encore au moyen de tout moyen mécanique, tel que mélangeur statique, agitateur, hélice, et autres.
[0020] Parmi les systèmes d'assistance mécanique tout particulièrement adaptés pour véhiculer l'agent odorisant vers le fluide cryogénique, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les lames, racles, racleurs, couteaux, vis-sans-fin utilisés seuls ou combinés ou toute autre technologie permettant de convoyer des liquides ou des solides.
[0021] De manière préférée, le mélange est réalisé par simple contact de l'agent odorisant avec un flux de fluide cryogénique en régime turbulent. Par régime turbulent, on entend un flux défini par un nombre de Reynolds supérieur au nombre Reynolds critique, c'est-à-dire, pour un écoulement dans une canalisation tubulaire, un nombre de Reynolds supérieur à 2000, voire supérieur à 3000.
[0022] De manière générale, l'alimentation en agent odorisant est telle que la concentration en agent odorisant dans le fluide cryogénique est comprise entre 0, 1 mg/m3 (n) et 500 mg/m3 (n), de préférence entre 0,5 mg/m3 (n) et 100 mg/m3 (n), de préférence encore entre 0,5 mg/m3 (n) et 50 mg/m3 (n). La concentration est mesurée par rapport à des m3 (n) correspondant à 1 m3 de gaz à l'état vapeur dans les conditions normales de température et de pression (0°C et 1013,25 hPa).
[0023] Grâce à la présente invention, il est ainsi possible de disposer d'un procédé simple et efficace d'odorisation de fluide cryogénique, pouvant fonctionner en continu ou en discontinu, sans risque de colmatage ou bouchage de canalisations, tubulures, vannes ou autres dispositifs dans lesquels coule ledit fluide cryogénique, ledit procédé comprenant les étapes ci-dessus définies, dans lesquels un agent odorisant est mis au contact dudit fluide cryogénique
[0024] L'agent odorisant mis en œuvre dans la présente invention peut être de toute nature, selon l'effet recherché, le seuil de détection souhaité, l'odeur attendue, et autres. [0025] L'agent odorisant est avantageusement choisi dans la famille des hydrocarbures, par exemple les terpènes, dans la famille des alcools et des phénols, dans la famille des aldéhydes, dans la famille des éthers, cycliques ou non, dans la famille des esters, par exemple la famille des acrylates et des (alkyl)acrylates, dans la famille des acides gras, dans la famille des cétones, dans la famille des lactones, dans la famille des mercaptans, par exemple les alkylmercaptans, les (alkyl)thio-alkylmercaptans, la famille des sulfures cycliques, la famille des sulfures de dialkyle symétriques ou non, la famille des disulfures de dialkyle symétriques ou non, ou encore dans la famille des dérivés du sélénium, par exemple les séléniures ou diséléniures d'alkyle ou de dialkyle, qu'ils soient symétriques ou non. Des mélanges d'au moins deux des agents odorisants cités ci-dessus, en toutes proportions, peuvent également être envisagés.
[0026] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi parmi les alcools, et les phénols, tels que, par exemple et de manière non limitative, le nérol, le phényl-3- propan-1-ol, le linalol, la géosmine, le p-crésol, le 3,5-diméthylphénol, le 3-éthylphénol et le 1-naphtol. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des aldéhydes, tels que par exemple et de manière non limitative trans-2,trans-4- décadiénal, le trans-2,trans-4-hexadiénal, le trans-2,trans-4-octadiénal, le trans-2,trans-4- nonadiénal, l'éthylvanilline, le cis-3-hexénal, le trans-4-hexénal, le trans-2,cis-6-nonadiénal, le 4,5-époxy-2-dodécénal et l'/'so-valéraldéhyde.
[0027] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des éthers, tels que, de manière non limitative, le 1 -méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 1-éthoxynaphtalène, les pyranes, par exemple le c/'s-rose-oxyde.
[0028] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des mercaptans, tels que, de manière non limitative, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le te/f-butylmercaptan, le sec-butylmercaptan, Γ/'so-butylmercaptan, le n-propylmercaptan, Γ/'so-propylmercaptan, les pentylmercaptans, le cyclohexylmercaptan, et le n-dodécylmercaptan.
[0029] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des sulfures, disulfures voire polysulfures d'alkyle, tels que, de manière non limitative, le sulfure de méthyle et d'éthyle (MES), le sulfure de diméthyle (DMS) et le sulfure de diéthyle (DES) ou le tetrahydrothiophène (THT).
[0030] Dans encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des esters, tels que, de manière non limitative, les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'allyle, de n-propyle, d'/'so-propyle, de n-butyle, d'/'so-butyle, de te/f-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de dodécyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'allyle, de n-propyle, d'/'so-propyle, de n-butyle, d'/'so-butyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de dodécyle, l'/'so-valérate de propyle, l'/'so-valérate d'/'so-pentyle, le dodécanoate de méthyle, le dodécanoate d'éthyle, l'undécanoate d'éthyle, le carboxylate de méthylheptyne et le carbonate de di-(méthoxy-2-phényle).
[0031] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des acides gras tels que, de manière non limitative, l'acide butyrique, l'acide /'so-valérique et l'acide méthyl-2-propionique.
[0032] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des composés azotés comprenant, à titre d'exemples non limitatifs, les lactones (telles que la caprolactone), les nitriles (tels que le 2-nonènenitrile) et les composés de type pyrazines (tels que la 2-méthylpyrazine, la 2,3-diméthylpyrazine, la 2,6-diméthylpyrazine, la 2,3,5-triméthylpyrazine, la tétraméthylpyrazine, la 2-éthylpyrazine, la 2,3-diéthylpyrazine, la 5,2-méthyléthylpyrazine, la 2,3-méthyléthylpyrazine, la 5,2,3-méthyldiéthylpyrazine et la 3,5,2- ainsi que la 3,6,2-diméthyléthylpyrazine), la 2,3-méthyléthylpyrazine et la tétraméthylpyrazine, et autres, tels que mentionnés dans le document DE19837066.
[0033] La famille des cétones représente également une famille d'agents odorisants préférée, cétones parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, la 3-méthylnonan-2,4-dione, la 1-nonén-3-one, la 3-hydroxy-4,5-diméthyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4,5-diethyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthyl-5-éthyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4-ethyl-5-methyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthyl-5-butyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthyl-5-/'so-butyl-2(5/-/)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthyl-5-propyl-2(5/-/)- furanone, la 2,5-diméthyl-4-méthoxy-3(2/-/)-furanone, les ionones, les damascénones, la trans-2-nonén-4-one, le furanéol, et la 1 -(2,2,6-triméthylcyclohexyl)-2-buténone.
[0034] Une autre famille d'odorisants préférés est constituée des lactones, telles que par exemple, et de manière non limitative, la 3,6-diméthyl-3a,4,5,7a-tétrahydro-2(3/-/)- benzofuranone, la γ-nonalactone, la γ-undécalactone, la (Z)-6-dodécéno-Y-lactone, et la coumarine.
[0035] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi dans la famille des dérivés du sélénium, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs le séléniure de diméthyle, le diséléniure de diméthyle, le séléniure de diéthyle, le séléniure de diphényle, le diséléniure de diphényle et l'éthylsélénol, et autres, tels que ceux mentionnés dans le document WO2015050509. [0036] Les seuils de perception des odorisants cités ci-dessus sont tous de l'ordre de l'ordre de grandeur de la dizaine de partie par milliard (ppb), voire inférieurs. Ils sont pour la plupart inférieurs à 1 ppb.
[0037] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'agent odorisant utilisable dans la présente invention est choisi parmi le sulfure de méthyle et d'éthyle, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le te/f-butylmercaptan, le sec-butylmercaptan, l'/'so- propylmercaptan, le n-propylmercaptan le cyclohexylmercaptan, le tétrahydrothiophène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, la méthyléthylpyrazine le séléniure de diméthyle, et le diséléniure de diméthyle.
[0038] Les agents odorisants utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être utilisés purs, en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions ou encore dilués avec d'autres composés compatibles avec le fluide cryogénique, notamment avec un ou plusieurs solvants connus de l'homme du métier et liquides à température ambiante, tels que ceux choisis parmi les alcanes en C5-C6 (par exemple le n-pentane, l'/'so- pentane, le cyclohexane, le méthylpentane, l'éther de pétrole, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux), les alcools, les éthers, les esters, les cétones, les sulfones, les sulfoxydes, et de préférence choisis parmi les alcanes, les alcools et les éthers.
[0039] On préfère cependant utiliser les agents odorisants dans le cadre de la présente invention seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, éventuellement, mais de manière non préférée, dilués avec un ou plusieurs solvants comme indiqué ci-dessus, dans des proportions de solvant(s) n'excédant toutefois pas 20%, mieux encore n'excédant pas 10% en poids de solvant par rapport au poids total (agent(s) odorisant(s) + solvant(s)).
[0040] Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est choisi parmi les alcanes en C5-C6 dont les propriétés physiques permettent une manipulation facilitée, et typiquement ceux qui sont liquides à température ambiante.
[0041] Dans un mode de réalisation préférée, le solvant est Γ/'so-pentane qui permet notamment d'abaisser le point de cristallisation de la composition odorisante et de se rapprocher de la température du fluide cryogénique, qui est par exemple de -162°C pour le GNL (« Gaz Naturel Liquéfié »), et donc proche de la température de fusion de l'isopentane (-160°C).
[0042] Outre l'éventuel solvant, l'agent odorisant utilisable dans le cadre de la présente invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les stabilisants thermiques, les colorants, les anti-oxydants, tels que par exemple ceux de type phénolique, les radicaux nitroxy stable, par exemple de type oxydes de tétraméthylpipéridine (également connus sous le nom de TEMPO) et autres dérivés, notamment décrits dans « Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides » by L.B. Volodarsky et coll., CRC Press, (1993), ISBN : 0-8493-4590-1.
[0043] La concentration d'agent odorisant, lorsqu'il est dilué dans un solvant et/ou lorsqu'il est mélangé à un ou plusieurs additifs (on parle alors de « formulation odorisante ») peut être comprise dans de larges proportions, et généralement entre 0, 1 % et 100% en poids d'agent odorisant par rapport au poids total de la formulation odorisante. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent odorisant représente 100% de la formulation odorisante, i.e. l'agent odorisant est utilisé sans solvant.
[0044] Dans une autre solution préférée, l'agent odorisant représentera entre 10 et 50% en poids de la formulation odorisante. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est utilisé en l'absence de solvant et/ou en l'absence de tout autre additif, permettant de minimiser les pollutions du fluide cryogénique.
[0045] Sans vouloir être lié par la théorie, la présente invention consiste en un procédé qui produit en continu de fines particules d'un agent odorisant solide à partir dudit agent odorisant sous forme liquide, lesdites fines particules dudit agent odorisant solide étant ensuite introduites en continu dans un fluide cryogénique dans lequel elles se dissolvent.
[0046] On préfère réaliser le procédé d'odorisation du fluide cryogénique en continu, ce mode de réalisation étant tout particulièrement adapté pour faciliter le mélange et en particulier assurer l'homogénéité du fluide cryogénique odorisé. Le procédé d'odorisation selon l'invention peut également être réalisé en discontinu, ce mode de réalisation pouvant typiquement être effectué par introduction d'une charge d'agent odorisant (éventuellement sous forme de formulation odorisante) dans au moins une partie du fluide cryogénique à odoriser, par exemple dans une veine de fluide cryogénique statique, dans un by-pass ou dérivation, et autre, puis dilution de cette au moins une partie du fluide cryogénique odorisé dans ledit fluide cryogénique à odoriser.
[0047] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif d'introduction d'un agent odorisant dans un fluide cryogénique, ledit dispositif étant adapté pour la mise en œuvre du procédé selon la présente invention. Dans un mode de réalisation préféré le dispositif comprend :
1) une zone d'alimentation, laquelle est alimentée en agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse, de préférence liquide,
2) une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique, et 3) une zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser.
[0048] La zone d'alimentation consiste en tout système permettant de transférer l'odorisant depuis son stockage vers la zone tampon. La zone d'alimentation est alimentée, de préférence en continu, avec un agent odorisant qui se présente sous forme liquide ou gazeuse, de préférence sous forme liquide, ladite alimentation étant de préférence réalisée à température ambiante. L'alimentation de l'agent odorisant à l'état solide n'est pas préférée, pour des raisons évidentes de manipulation et de dosage, particulièrement lorsque l'on met en œuvre le procédé d'odorisation selon la présente invention en mode continu.
[0049] Le transfert de l'agent odorisant dans la zone d'alimentation peut être réalisé, à l'aide d'une pompe ou toute autre technologie de pompage, ou bien par différence de pression entre le stockage et la zone tampon, ou en alternative par différentiel de pression lors de l'injection de doses pré-chargées dans un stockage intermédiaire. On peut en outre contrôler le débit, par exemple à l'aide d'un débitmètre, éventuellement combiné à une vanne de régulation.
[0050] L'agent odorisant peut ainsi être alimenté par tout moyen connu en soi, par exemple au moyen de pompe ou tout autre dispositif permettant d'appliquer un différentiel de pression. Selon un mode de réalisation préféré, la pression d'alimentation est comprise entre 0, 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0, 1 MPa et 5 MPa. Les valeurs de pression indiquées ci-dessus sont des valeurs correspondant à des pressions absolues.
[0051] Un des avantages de la présente invention est que l'agent odorisant peut être stocké et utilisé dans une large gamme de de températures, par exemple pouvant aller de -100°C et +100°C, typiquement de -50°C à +60°C. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la température de stockage est la température du site d'odorisation. La pression de stockage est le plus généralement la pression atmosphérique, la pression d'utilisation pouvant être différente de la pression de stockage afin d'assurer le transport de l'agent odorisant vers la zone d'alimentation.
[0052] Ainsi, l'alimentation en agent odorisant peut être réalisée par tout dispositif permettant le transfert de fluide (à l'état liquide ou gazeux), avantageusement de manière contrôlée, et de préférence de manière contrôlée et régulée.
[0053] L'arrivée dans la zone tampon b) de l'agent odorisant, typiquement lorsque celui- ci est liquide peut être réalisée par tout moyen connu en soi, et par exemple au moyen d'au moins un ou plusieurs éléments choisis parmi canule, buse, injecteur ou tout autre moyen permettant l'alimentation par goutte à goutte ou en spray, et autres, lesdits éléments précités pouvant être utilisés seuls ou en combinaison de un ou plusieurs d'entre eux. [0054] Cette arrivée dans la zone tampon b) peut également être réalisée, typiquement lorsque l'agent odorisant est sous forme gazeuse, par entraînement dudit agent odorisant (tension de vapeur), éventuellement avec un gaz vecteur, comme décrit par exemple dans la demande internationale W01997019746, ou encore tel que de l'azote, de l'hélium, de l'argon, de l'hydrogène, du gaz naturel, du méthane, ou tout autre alcane léger, ou bien encore une partie du fluide cryogénique à odoriser, celui-ci ayant été préalablement vaporisé, par exemple avec un système de bypass, comme décrit par exemple dans le brevet US2058508.
[0055] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent odorisant peut être thermostaté dans la zone d'alimentation a) et/ou éventuellement en amont de ladite zone d'alimentation, afin de réguler/contrôler la concentration d'agent odorisant dans le gaz vecteur.
[0056] Dans un mode d'alimentation préféré, l'agent odorisant est injecté sous forme de spray, ledit spray pouvant être obtenu par toute technique connue de l'homme du métier.
[0057] Dans un autre mode de réalisation préférée, la zone d'alimentation, ainsi que de préférence la zone tampon, est(sont) équipée(s) de moyens permettant de maintenir à une température supérieure à la température de cristallisation de l'agent odorisant, de sorte que ledit agent odorisant est maintenu à l'état fluide (état liquide ou gazeux), ces moyens étant typiquement un ou plusieurs systèmes d'isolation thermique bien connus de l'homme du métier, et par exemple une isolation par le vide, ou une circulation d'un gaz dont la température d'ébullition est inférieure ou égale à la température du fluide cryogénique. On entend par cela le fait qu'un tel gaz ne se condensera pas en se refroidissant à la température du fluide cryogénique, permettant ainsi le maintien d'un zone libre de fluide cryogénique (zone tampon).
[0058] Dans un autre mode de réalisation préféré, l'isolation thermique pourra être réalisée par réchauffage de la zone d'alimentation avec un fluide caloporteur, éventuellement thermostaté, par réchauffage au moyen d'une résistance chauffante, par induction, conduction, ou autre.
[0059] La zone tampon b) permet notamment d'amener l'agent odorisant, liquide ou gazeux, à une température voisine de la température du fluide cryogénique. Cette zone tampon a pour effet d'isoler la zone d'alimentation de la zone de contact qui se trouve à la température du fluide cryogénique. En d'autres termes, l'agent odorisant est, et reste, à l'état fluide (liquide ou gazeux) dans la zone d'alimentation et est progressivement amené à une température voisine, voire à la température, du fluide cryogénique, au sortir de la zone tampon b). [0060] Dans un mode de réalisation préféré, la température de la zone tampon est maintenue, au moins en partie, à une température supérieure au point de fusion de l'agent odorisant, afin d'éviter le refroidissement dudit agent odorisant en dessous de son point de cristallisation, en raison de la proximité de la zone de contact dont la température, typiquement égale à celle du fluide cryogénique. Le maintien de cette température peut être réalisé par tous moyens connus de l'homme du métier, par exemple au moyen d'un ciel de gaz dans au moins une partie de la zone d'alimentation et/ou de la zone tampon, par préchauffage de l'agent odorisant éventuellement formulé, chauffage de la zone d'alimentation et/ou de la zone tampon, utilisation de matériaux thermiquement isolants, et autres, ou combinaison de deux ou plusieurs des techniques précitées.
[0061] Le ciel de gaz est généralement créé par alimentation d'un gaz dont le point de liquéfaction est inférieur ou égal à la température d'ébullition du fluide cryogénique. Des exemples typiques de gaz sont l'azote, l'argon, l'hélium, l'hydrogène, le méthane, le gaz naturel, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0062] Ce gaz peut être introduit dans au moins une partie de la zone d'alimentation et/ou au moins une partie de la zone tampon. Le débit d'introduction de ce gaz est généralement compris entre 0,1 L.min"1 et 500 L.min-1, de préférence entre 0,2 L.min-1 et 10 L.min-1. Dans un mode de réalisation plus particulier, le débit de gaz peut également permettre d'appliquer un différentiel de pression permettant une alimentation contrôlée et régulée de l'agent odorisant dans la zone d'alimentation. Dans une solution préférée, le débit de gaz est asservi à une mesure de température réalisée au sein de la zone d'alimentation.
[0063] Le chauffage de la zone d'alimentation et/ou le préchauffage de l'agent odorisant permet(tent) de maintenir la température de la zone d'alimentation et/ou au moins une partie de la zone tampon à une température supérieure au point de fusion de l'agent odorisant.
[0064] La zone tampon b) représente l'espace entre la zone d'alimentation dans laquelle l'agent odorisant est sous forme liquide ou vapeur, et la zone de contact (ou surface du fluide cryogénique) dans laquelle l'agent odorisant vient au contact du fluide cryogénique.
[0065] Cette zone tampon présente un gradient de température entre la température de la zone d'alimentation et la température de la zone de contact. Dans un mode de réalisation préférée, le gradient de température (typiquement refroidissement) est obtenu par le fluide cryogénique considéré.
[0066] Dans un mode de réalisation de l'invention, la zone tampon b) peut être équipée d'une assistance mécanique permettant un transport amélioré dudit agent odorisant vers le fluide cryogénique, comme décrit plus loin dans la description. [0067] L'introduction de l'agent odorisant dans le fluide cryogénique est réalisée dans la zone de contact c). Ladite zone de contact c) est préférentiellement agitée afin de faciliter la dispersion de l'agent odorisant pour faciliter une dissolution rapide dans le milieu. Cette agitation peut être générée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple agitation mécanique, convection, circulation ou recirculation au moyens de pompes ou tout autre dispositif permettant la génération d'un flux à débit plus ou moins important.
[0068] Dans un mode de réalisation préféré, le contact de l'agent odorisant avec la surface du fluide cryogénique sera réalisé dans un flux de fluide cryogénique permettant ainsi de favoriser la dispersion de l'agent odorisant, et ceci de façon homogène, au sein du fluide cryogénique qui devient ainsi un fluide cryogénique odorisé.
[0069] Comme indiqué précédemment, le passage de la zone d'alimentation vers la zone de contact, au travers de la zone tampon, peut être réalisé de manière gravitaire et/ ou avec une assistance mécanique, permettant de véhiculer l'agent odorisant, éventuellement sous forme de formulation odorisante, vers le fluide cryogénique afin d'assurer la mise en contact.
[0070] Le procédé de la présente invention présente ainsi plusieurs avantages et tout particulièrement celui de ne pas faire appel à la préparation d'un pré-mélange contenant l'agent odorisant dans une matrice comme par exemple décrit dans la demande de brevet FR2201424. Le procédé de la présente invention est donc plus facile à mettre en œuvre en ce qu'il ne nécessite pas d'utilisation de solvant additionnel ou bien en faibles quantités, donc pas de stockage, et donc peu ou pas de polluant dans le fluide cryogénique odorisé.
[0071] En effet, grâce au procédé de l'invention utilisant le dispositif décrit ci-dessus, l'addition de l'agent odorisant dans le fluide cryogénique est simplifiée, sans nécessité d'une préparation préalable d'un concentré odorisant, par exemple dans un hydrocarbure tel que le propane, comme décrit par exemple dans FR2201424.
[0072] Le dispositif d'odorisation d'un fluide cryogénique décrit plus haut peut se présenter sous diverses formes et aspects. Les figures 1 et 2 annexées présentent deux formes de réalisation possibles mais non limitatives.
[0073] La Figure 1 représente un exemple de dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé d'odorisation de fluide cryogénique, selon la présente invention. Ce dispositif comprend une zone d'alimentation (A), une zone tampon (B), et une zone de contact (C).
[0074] L'agent odorisant, éventuellement sous forme de formulation odorisante, est introduit avec un gaz vecteur via la canalisation (2) dans la partie supérieure de la vis sans fin (4) qui est soumise à un mouvement de rotation, via le moteur (3), de sorte que l'agent odorisant (ou la formulation odorisante) atteigne, sous forme de particules dispersées (5), le flux de fluide cryogénique (1 ) qui s'écoule dans le sens indiqué. [0075] La Figure 2 représente un autre exemple de dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé d'odorisation de fluide cryogénique, selon la présente invention, le dispositif comprenant également une zone d'alimentation (A), une zone tampon (B), et une zone de contact (C).
[0076] L'agent odorisant (éventuellement sous forme de formulation odorisante) est introduit via la canalisation (2), avec un gaz vecteur via la canalisation (3), dans la zone d'alimentation (A) comprenant une résistance chauffante (4) destinée à maintenir une température supérieure à la température de solidification de l'agent odorisant (ou de la formulation odorisante) qui transite par gravité, via la zone tampon (B), dans la zone de contact (C) où il(elle) est dispersé(e) (5) dans le fluide cryogénique (1) qui s'écoule dans le sens indiqué.
[0077] Le dispositif d'odorisation présenté dans cette invention présente de nombreux avantages, parmi lesquels on peut citer la grande facilité d'utilisation. En effet, en raison de son encombrement réduit et de son installation aisée, le dispositif peut être facilement installé aux endroits où l'on souhaite pratiquer l'odorisation d'un fluide cryogénique. Le procédé de l'invention trouve par conséquent une application tout particulièrement intéressante lorsqu'il est mis en œuvre au moyen du dispositif selon la présente invention [0078] Ainsi, de tels procédés d'odorisation, en continu ou en discontinu, de fluides cryogéniques peuvent être mis en œuvre dans de nombreuses situations, telles que , à titre d'exemples non limitatifs, lors de chargement/remplissage de camions-citernes, de réservoirs, de bateaux, de barges, de bouteilles de gaz, et autres, à partir de réservoirs, bateaux, barges ou lors du procédé même de liquéfaction du fluide cryogénique lors du transfert vers / ou au sein du stockage, et autres.
[0079] Plus spécifiquement, le procédé d'odorisation selon l'invention trouve une application tout particulièrement intéressante pour l'odorisation du Gaz Naturel Liquéfié (GNL), notamment lors du chargement de camions-citernes ou de stockages statiques ou mobiles à partir de méthaniers, par l'intermédiaire ou non d'un ou plusieurs réservoirs.
[0080] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'agent odorisant appartient à la famille des odorisants classiquement utilisés pour odoriser le gaz naturel et est typiquement choisi parmi les mercaptans et les sulfures. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté à l'odorisation du GNL, qui présente alors une odeur caractéristique de gaz, ce qui permet la détection et l'identification de fuites lors du transport, du stockage et l'utilisation dudit GNL, afin d'avertir tout danger lié à l'accumulation de gaz naturel dans l'air. [0081] Grâce au procédé de la présente invention en particulier lorsqu'il est mis en œuvre pour l'odorisation du GNL, il est désormais possible de s'affranchir des stations d'odorisation du gaz lors de l'étape de regazéification du GNL. En effet le procédé d'odorisation de la présente invention peut être réalisé en un seul point centralisé.
[0082] Cette centralisation permet ainsi de limiter le nombre de lieux concernés par le stockage et la manipulation des agents odorisants et des formulations odorisantes et ainsi les risques de pollutions olfactives, les frais liés à la maintenance des stations d'injections, et autres.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé d'odorisation d'un fluide cryogénique comprenant au moins les étapes suivantes :
a) alimentation, à une température supérieure à la température du fluide cryogénique et supérieure à la température de cristallisation de l'agent odorisant, en continu, d'un agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse, de préférence sous forme liquide, dans une zone d'alimentation,
b) alimentation dudit agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse de l'étape a) dans une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique, et
c) alimentation dudit agent odorisant refroidi à l'étape b), dans la zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le débit d'agent odorisant dans la zone de contact est proportionnel au débit du fluide cryogénique, de manière préférée, le débit d'agent odorisant dans la zone de contact est asservi au débit du fluide cryogénique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'agent odorisant est amené dans l'étape b) à une température inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C de préférence encore inférieure à 10°C, au-dessus de la température du fluide cryogénique à odoriser.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en agent odorisant dans le fluide cryogénique est comprise entre 0, 1 mg/m3 (n) et 500 mg/m3 (n), de préférence entre 0,5 mg/m3 (n) et 100 mg/m3 (n), de préférence encore entre 0,5 mg/m3 (n) et 50 mg/m3 (n).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent odorisant est choisi parmi les terpènes, les alcools, les phénols, les aldéhydes, les éthers, les esters, les acides gras, les cétones, les lactones, les nitriles, les composés de type pyrazines, les mercaptans, les sulfures cycliques, les sulfures de dialkyle, les disulfures de dialkyle, ou encore parmi les dérivés du sélénium, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs, en toutes proportions.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent odorisant est choisi parmi le sulfure de méthyle et d'éthyle, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le te/f-butylmercaptan, le sec-butylmercaptan, Γ/'so-propylmercaptan, le n-propylmercaptan le cyclohexylmercaptan, le tétrahydrothiophène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, la méthyléthylpyrazine le séléniure de diméthyle, et le diséléniure de diméthyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent odorisant est utilisé pur, en mélange ou dilué avec d'autres composés compatibles avec le fluide cryogénique, notamment avec un ou plusieurs solvants choisis parmi les alcanes en C5-C6, les alcools, les éthers, les esters, les cétones, les sulfones, les sulfoxydes, et de préférence choisis parmi les alcanes, les alcools et les éthers.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent odorisant comprend également un ou plusieurs additifs choisis parmi les stabilisants thermiques, les colorants, les anti-oxydants.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide cryogénique est du Gaz Naturel Liquéfié.
10. Dispositif d'introduction d'un agent odorisant dans un fluide cryogénique, ledit dispositif comprenant :
1) une zone d'alimentation, laquelle est alimentée en agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse, de préférence liquide,
2) une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené à une température voisine de la température du fluide cryogénique, et
3) une zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser.
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel la zone tampon b) est équipée d'une assistance mécanique.
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