EP3571265A1 - Produit retardateur de flamme, procede de fabrication d'un tel produit et dispositif d'extinction comportant un tel produit - Google Patents

Produit retardateur de flamme, procede de fabrication d'un tel produit et dispositif d'extinction comportant un tel produit

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EP3571265A1
EP3571265A1 EP18700605.1A EP18700605A EP3571265A1 EP 3571265 A1 EP3571265 A1 EP 3571265A1 EP 18700605 A EP18700605 A EP 18700605A EP 3571265 A1 EP3571265 A1 EP 3571265A1
Authority
EP
European Patent Office
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flame retardant
carbon component
retardant product
product
mass
Prior art date
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Pending
Application number
EP18700605.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Eric Issartel
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Suez International SAS
Original Assignee
Eitl
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Filing date
Publication date
Application filed by Eitl filed Critical Eitl
Publication of EP3571265A1 publication Critical patent/EP3571265A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
    • B64D1/00—Dropping, ejecting, releasing, or receiving articles, liquids, or the like, in flight
    • B64D1/16—Dropping or releasing powdered, liquid, or gaseous matter, e.g. for fire-fighting

Definitions

  • the present invention relates to flame retardant products for fire fighting, processes for preparing such products and fire extinguishing devices.
  • a flame retardant product which slows down the development of the fire, or even decreases its intensity, is conventionally dispersed on the supports to be protected, for example by means of a fire hose, a sprinkler sprinkler head, a bomber plane or a bomber helicopter.
  • a "short term" flame retardant product is liquid and generally has more than 99% by weight of water.
  • the flame retardancy of the short-lived product comes mainly from the consumption of the energy released by the fire, to evaporate the water. Due to its low viscosity, close to that of water, a short-lived flame retardant product is easily dispersed. It can be used to protect a multitude of media. However, its low viscosity limits its adhesion.
  • a "long-lasting" flame retardant product is conventionally used to protect wooden substrates.
  • it comprises an intumescent agent, for example ammonium phosphate or ammonium sulfate in aqueous solution.
  • the reaction of the intumescent agent with wood cellulose produces ammonia as well as phosphoric acid, with the effect of acidifying the medium where the reaction. This acidification promotes the dehydration of cellulose.
  • the original cellulose then remains only a structure with a high carbon content, called the "charred layer", whose thermal properties make it possible to reduce the thermal gradients in the mass of the wood, and to retard its combustion.
  • the gas evolution produced by the reaction of ammonium phosphate with cellulose causes intumescence, that is to say the development of a carbonaceous foam, by growth of cells within the charcoal layer.
  • the long-life flame retardant product typically has a high viscosity which allows it to adhere to the carrier for days or even weeks, preventing the development of a fire.
  • specific devices capable of achieving high pressures are required.
  • Such a product is unsuitable for dispersion using conventional devices, such as for example using a fire hose or using a sprinkler type sprinkler head.
  • the water acts as a solvent and / or carrier for transporting the constituents of the product.
  • the invention aims to satisfy this need.
  • the subject of the present invention is, according to a first of its aspects, a flame retardant product, called “concentrate”, consisting of an aqueous solution comprising:
  • an intumescent agent capable of dehydrating at least partially or totally the hydroxylated carbon component so as to generate, under the effect of heat, a carbonated foam
  • a thixotropic agent chosen to have a viscosity which increases under the effect of an addition of water in the absence of shear
  • the aqueous solution being sufficiently concentrated in hydroxylated carbon component and intumescent agent that an addition of water in said solution increases the viscosity in the absence of shear of said solution.
  • a concentrated product according to the invention is easy to store, has a thixotropic behavior, and has a viscosity which can, after addition of water, be advantageously reduced by simple shearing.
  • a viscosity which can, after addition of water, be advantageously reduced by simple shearing.
  • the low viscosity during the dispersion, resulting from shear advantageously allows dispersion at low pressure.
  • a flame retardant product according to the invention comprises a hydroxylated carbon component which can react with the intumescent agent to form a charcoal froth.
  • a flame retardant product according to the invention comprises all the constituents necessary for the generation of the carbonaceous foam and may advantageously be used for substrates not containing cellulose or small amounts of cellulose, for example on resinous trees , or even on hydrocarbons or to retard fires of electrical origin. It can also be used on household or industrial waste.
  • a flame retardant product according to the invention is thus of universal application.
  • a concentrated flame retardant product according to the invention may further comprise one or more of the following optional features:
  • the hydroxylated carbon constituent is chosen from the group consisting of carbohydrates, polyols, osamines and their mixtures and / or the intumescent agent comprises an element chosen from the group consisting of halogens, phosphorus, nitrogen, sulfur, zinc, aluminum, magnesium and mixtures thereof and / or the thixotropic agent is selected from the group consisting of xanthan gum, gum arabic, senegal gum, bentonite, cellulose ethers and mixtures thereof preferably, the hydroxylated carbon component is selected from the group consisting of sucrose, glucose, xylose, sorbitol, pentaerythritol, maltose, arabinose and mixtures thereof, and / or the intumescent and desiccant agent is selected in the group consisting of ammonium polyphosphate, di-ammonium phosphate, mono-ammonium phosphate, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, urea phosphate, melamine phosphate
  • the thixotropic agent is chosen from the group consisting of xanthan gum, gum arabic, senegal gum, cellulose ethers and their mixtures;
  • the hydroxyl-containing carbon constituent is chosen from the group consisting of sucrose, glucose, fructose, xylose, sorbitol, pentaerythritol, maltose, arabinose and their mixtures;
  • the hydroxyl-containing carbon component comprises sucrose and glucose;
  • the hydroxyl-containing carbon component comprises sucrose and glucose and fructose
  • the total mass content of sucrose, glucose and fructose is greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 15%, or even greater than 20%, expressed as a percentage by weight, expressed on the basis of mass of the flame retardant product;
  • the glucose content is greater than 5%, in percentage by mass, expressed on the basis of the mass of the flame retardant product
  • sucrose content is greater than 5%, as a percentage by mass, expressed on the basis of the mass of the flame retardant product
  • the fructose content is greater than 5%, as a percentage by mass, expressed on the basis of the mass of the flame retardant product;
  • the carbon component is derived from a sugar extraction process of a plant, and / or the intumescent agent is ammonium polyphosphate;
  • the carbon component comprises sugar, less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 1% by weight of the sugar of said carbon component being crystallizable;
  • the flame retardant product comprises, by weight, more than 5% and less than 20% of xanthan gum;
  • the concentrated flame-retardant product comprises, by mass, less than 0.5% of an antimicrobial agent and / or an antifungal agent.
  • the concentrated flame-retardant product comprises, by weight, in less than 0.5% of an anticorrosion agent.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a concentrated flame retardant product according to the invention. According to this method, the thixotropic agent is added in an aqueous solution comprising the hydroxylated carbon component and the intumescent agent, the total weight content of hydroxylated carbon component and intumescent agent being greater than 80%, greater than 90% or greater than 95% of the saturation mass content for which saturation is reached.
  • this method advantageously limits the water likely to interact with the thixotropic agent during the addition of the latter.
  • the thixotropic agent present in the concentrated flame retardant product is thus available to increase the viscosity of the flame retardant product when this product is diluted.
  • the thixotropic agent therefore remains substantially inactive as regards its effect on the viscosity before this dilution.
  • a simple addition of water, particularly immediately before use of the flame retardant product is sufficient to activate the thixotropic agent, and thus to increase the viscosity of the flame retardant product and to increase its adhesion capacity.
  • temporary shearing makes it possible to limit the viscosity of the flame retardant product during its application.
  • the process reduces the amount of water available for the development of microorganisms and fungi within the concentrated flame retardant product obtained by the process, as well as the corrosion of containers in which the concentrated flame retardant product is contained.
  • the invention also relates to a concentrated flame retardant product, in particular according to the invention, obtained or obtainable by the manufacturing method according to the invention.
  • the invention also relates to a flame retardant product, said "diluted", preferably ready-to-use, obtained by dilution in water of a concentrated flame retardant product according to the invention, wherein the ratio of the mass of water added to the total mass of the diluted product is preferably greater than 0.8.
  • the diluted flame retardant product preferably comprises more than 1% and / or less than 8% by weight of an emulsifier.
  • the invention also relates to a fire extinguishing device comprising:
  • a device for diluting the product from the reservoir and to the spraying device optionally, a device for diluting the product from the reservoir and to the spraying device.
  • the extinguishing device may be chosen in particular from a group consisting of a fire extinguisher bomber plane, a fire extinguisher bomber helicopter, in particular of the type conventionally used for extinguishing forest fires, a fire-fighting truck, a head stationary sprinkler type sprinkler, in particular fixed on a wall or ceiling of a building.
  • the invention also relates to a fire fighting method comprising the following steps:
  • the fire-fighting method according to the invention may in particular be implemented by means of a fire-extinguishing device according to the invention. It can in particular be used to protect a carrier having less than 50%, less than 40%, less than 30%, less than 20%, less than 10% of cellulose, in percentage by weight, or even no cellulose.
  • the support may be selected from a tree, a storage tank wall, in particular hydrocarbon, a wall of a building, and waste, including household and / or industrial.
  • the shear may result from mixing or simple displacement, for example in a pipe, or the passage of a nozzle.
  • a “charcoal foam” is a honeycomb structure comprising more than 80%, more than 90%, or substantially 100% carbon by weight.
  • a "molasses” is a residue of the sugar industry, obtained at the end of the sugar crystallization stage (in particular, sucrose, glucose or fructose).
  • the sugar of a molasses is substantially non-crystallizable.
  • the molasses is in the form of a saturated aqueous solution of carbohydrates. It may especially include glucose and sucrose and fructose. It generally has a minimum mass content of 30% in carbohydrates, more generally between 40% and 55%, as well as mineral salts and proteins.
  • the carbohydrate mass content of a molasses can be greater than 60%.
  • a molasses of sugar cane or beet respectively denotes a molasses obtained during the process for producing sucrose sugar crystallized from sugar cane or beetroot.
  • a material with thixotropic rheological behavior is a material whose viscosity decreases over time when it is sheared, and whose viscosity increases and stabilizes, as a result of a rest period after stopping said shear, at a value less than or equal to its initial value before said shear.
  • a "thixotropic agent" is a substance capable of modifying the rheological behavior of a material to make it thixotropic, possibly after activation by adding water.
  • the thixotropic agent of a concentrated flame retardant product according to the invention has a viscosity which increases under the effect of an addition of water in the absence of shear.
  • Thixotropic agents in particular those having a viscosity that increases with the addition of water in the absence of shear, are well known to those skilled in the art.
  • a “saturated solution” is a liquid phase comprising a solvent, for example water, and a solute, in which an addition of compound constituting the solute no longer allows its dilution.
  • a solvent for example water
  • solute in which an addition of compound constituting the solute no longer allows its dilution.
  • hydrated agent an agent whose molecules or ions, after aqueous dissolution, interact with the water molecules of the aqueous solution. In a saturated solution, the excess solute is not hydrated.
  • viscosity of a material is meant the coefficient which relates the stress to which this material is subjected, whether it is solid or fluid, when it is sheared at a specific rate of deformation. The viscosity is expressed in Pa.s and is conventionally measured using a rheometer or a viscometer. Subsequently, the viscosity measurements were performed using a Brookfield type viscometer marketed under the name DV-I by the company LABOMAT.
  • the “rotational speed” corresponds to that expressed in rotations (or “turns”) per minute (or rpm) of the Brookfield dipstick rod immersed in the solution for which the viscometer measures a viscosity.
  • a “strain rate” is defined as a variation in speed with respect to a variation in length. For example, in the case of so-called planar shear, a solid or liquid product is positioned between two parallel plates separated by a height h, one of the plates being fixed, the other moving at a speed v. The rate of deformation is then equal to v / h. Subsequently, we confuse "rate of deformation” and “shear rate”. The “stress” is the force per unit area of the plate acting on the movable plate or fixed in the direction of movement of the plate.
  • impurities is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • the sugar of a carbon component is not considered “crystallizable” when it can not be crystallized by the use of processes conventionally used in the sugar industry. Such processes are for example described in the article “Extraction of beet sugar", by Alfa ARZATE, of October 27, 2005, published by the Center for research, development and technology transfer in maple syrup production, or in the article “ The extraction of sugar ", by Professor Mathlouthi and Mrs. Barbara Rogé (CEDUS file). Molasses, which still contains sugar, but in a non-crystallizable form is thus classically considered as a waste of this industry.
  • the hydroxylated carbonaceous constituent may comprise a molar content of C 1 and / or O and / or H, considering only the O and H atoms in the form of hydroxyl groups OH, preferably greater than 40%, greater than 50 %, greater than 60%, greater than 70%, greater than 80%, greater than 90%, molar percentage based on the total number of moles of atoms of the hydroxylated carbon component.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups OH to the number of moles of C is preferably greater than 0.2, greater than 0.5, greater than 1, greater than 2, greater than 3, and / or less than 10.
  • the hydroxylated carbon component may be selected from the group consisting of carbohydrates, polyols, osamines, and mixtures thereof. It may be selected from the group consisting of sucrose, glucose, xylose, sorbitol, pentaerythritol and its derivatives, maltose, arabinose and mixtures thereof.
  • the hydroxylated carbon component is derived from a sugar extraction process of a plant, preferably a sugar plant.
  • the preferred hydroxy carbonaceous component is selected from the group consisting of sucrose, glucose, pentaerythritol and its derivatives and mixtures thereof.
  • the intumescent agent is capable of modifying the conditions of the pyrolysis of the hydroxylated carbon component and / or the materials of the support to be protected if these materials comprise a hydroxylated substance, for example cellulose, so as to cause the intumescence of the retarding product of flame.
  • the intumescent agent may include a selected element in a group consisting of halogens, phosphorus, nitrogen, sulfur and their mixtures. Preferably, it comprises a member selected from the group consisting of phosphorus and nitrogen, and mixtures thereof.
  • ammonium polyphosphate di-ammonium phosphate, mono-ammonium phosphate, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, urea phosphate, phosphate melamine, ammonium sulfate, ammonium borate and mixtures thereof.
  • the preferred intumescent agent is ammonium polyphosphate.
  • the amounts of hydroxylated carbon component and intumescent agent are adapted, depending on the nature of the hydroxylated carbon component and the nature of the intumescent agent so as to obtain an intumescent system capable of generating, under the effect of heat , a charcoal froth.
  • the creation of an intumescent system from a hydroxylated carbon component and an intumescent agent is well known to those skilled in the art. All known intumescent systems can be used according to the present invention.
  • the amounts of the hydroxy-carbonaceous component and the intumescent agent depend on their nature.
  • the concentrated product may for example comprise from 2 to 40% of a hydroxylated carbon component, and from 30 to 60% of an intumescent agent.
  • a concentrated product according to the invention preferably has a hydroxylated carbonaceous constituent mass content greater than 5%, greater than 10%, even greater than 12.5%, or even greater than 15% and / or less than 30%, less than 25%, less than 22.5%, or even less than 20%.
  • a content by weight of hydroxylated carbon component of less than 5% does not allow the formation of a sufficient carbonaceous layer.
  • a hydroxide carbon content of more than 10% by mass favors the formation of an important charcoal layer which delays the development of the fire.
  • the hydroxylated carbon component content may be greater than 20%, or even greater than 25%.
  • the mass content of intumescent agent is preferably greater than 35%, greater than 40%, or even greater than 50%, and / or less than 55%.
  • the ratio of the mass content of intumescent agent to that of hydroxylated carbon component in the concentrated product is greater than 0.9, greater than 1.5, greater than 2, greater than 2.5, greater than 3, and / or less than 20, less than 10, less than 4.
  • the thixotropic agent is capable of modifying the rheological behavior of the flame retardant product. It may be selected from the group consisting of xanthan gum, gum arabic, guar gum, carob gum, bentonite, sepiolite clay, montmorillite, attapulgite, family of algae, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, CEC, CHC), sodium polyacrylate and its derivatives, Rhodopol sold by Rhodia, and mixtures thereof.
  • xanthan gum may be chosen from the group consisting of xanthan gum, gum arabic, guar gum, carob gum, sepiolite clay, montmorillite, attapulgite, the family of algae, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, CEC, CHC), sodium polyacrylate and its derivatives, Rhodopol sold by Rhodia, and mixtures thereof.
  • the preferred thixotropic agent is xanthan gum.
  • the concentrated flame retardant product comprising xanthan gum is particularly well suited to combating a hydrocarbon fire, the xanthan gum particles not swelling in contact with the alcoholic compounds produced by the hydrocarbon fire.
  • the diluted retarding product can thus form a carbonated foam which floats on the hydrocarbons.
  • the thixotropic agent should not be fully hydrated in the flame retardant concentrate product. Preferably less than 20%, less than 10%, less than 5%, less than 1%, less than 0.1%, even substantially 0% by weight of the thixotropic agent is hydrated.
  • the presence of the thixotropic agent modifies the rheological behavior of the flame retardant product without substantially modifying the aforementioned intumescent system.
  • the intumescent system must however be present in an amount sufficient for the aqueous solution to be close to saturation, or even saturated, in order to limit the quantity of water available for the thixotropic agent.
  • the product thus comprises thixotropic "free" agent, that is to say available to react with added water in order, by this reaction, to increase the viscosity of the product in the absence of shear.
  • the addition of the thixotropic agent therefore has little or no effect on the viscosity.
  • the amounts of thixotropic agent depend on its nature.
  • the concentrated product may for example comprise from 5 to 20% of a thixotropic agent.
  • the mass content of thixotropic agent is greater than 7.5%, greater than 10%, greater than 12%, and / or less than 17.5%, less than 15%.
  • the constituents other than the hydroxylated carbon component, the intumescent agent and the thixotropic agent are preferably water and impurities, for example inorganic salts, for example sodium chloride NaCl.
  • the amount of water is determined according to the amount and nature of the hydroxylated carbon component and the intumescent agent to ensure the presence of free thixotropic agent (activatable by addition of water).
  • To manufacture the concentrated flame retardant product for example, from 5 to 30% water can be added to the sources of the hydroxylated carbon component, the intumescent agent and the thixotropic agent.
  • a mass content of impurities of less than 3% impurities does not substantially modify the results.
  • the mass content of impurity is less than 2%, preferably less than 1%.
  • the concentrated flame retardant product according to the invention may exhibit a thixotropic and / or rheofluidizing or, preferably, Newtonian rheological behavior.
  • the viscosity is substantially constant.
  • the viscosity is greater than 100 cP (centipoise), greater than 300 cP, greater than 600 cP and / or less than 3000 cP, less than 2000 cP, less than 1000 cP.
  • the viscosity varies from less than 20%, or even less than 10%, with respect to the maximum value of the viscosity measured over this range. rotational speeds.
  • the diluted product is obtained by dilution in water of the concentrated flame retardant product according to the invention.
  • a ratio of the added water mass to the total mass of the diluted product greater than 0.8 is preferable for reducing the viscosity.
  • a ratio of the added water mass to the total mass of the product after dilution greater than 0.99 reduces the effectiveness of the diluted product.
  • the ratio of the added water mass to the total mass of the diluted product is greater than 0.85, greater than 0.9, greater than 0.92 and / or less than 0.99, less than 0, 98, less than 0.97.
  • the preferred ratio of the added water mass to the total mass of the diluted product is 0.94. Dilution by adding water in the concentrated product hydrates the available thixotropic agent. A thixotropic behavior of the diluted product can then develop.
  • the ratio of the viscosity of the concentrated product to that of the diluted product, the viscosities being measured at a rotation speed of less than 4 rpm (rotations per minute) after dilution and before dilution is preferably greater than 2, greater than 5 , greater than 10, greater than 20.
  • the ratio of the viscosity measured at a speed of less than 4 rpm to the viscosity measured at a speed greater than 100 rpm is preferably greater than 2, greater than 5, greater than 10 This ratio is particularly advantageous for improving the flame retardancy, because the high viscosity at rest promotes the retention of the diluted product on the supports to be protected and limits the flow to the soil of the diluted product.
  • the viscosity of the diluted product measured at a rotation speed of less than or equal to 4 rpm, may be greater than the viscosity of the concentrated product measured at the same rotational speed.
  • the viscosity of the diluted product at a rotation speed of less than or equal to 4 rpm is preferably greater than 800 cP, greater than 2000 cP, greater than 3000 cP, greater than 4000 cP, greater than 5000 cP and / or less than 50,000 cP. , less than 20000 cP.
  • the viscosity of the diluted product measured at a speed of rotation greater than or equal to 100 rpm, may be lower than the viscosity of the precursor concentrate product at the same rotational speed.
  • the viscosity at a speed of rotation greater than or equal to 100 rpm is preferably less than 700 cP, less than 500 cP, less than 300 cP and / or greater than 10 cP, greater than 20 cP.
  • the thixotropic properties of the diluted product limit sedimentation and improve the preservation of the diluted product.
  • the diluted flame retardant product may also comprise more than 1% and / or less than 8% by weight of an emulsifier.
  • the emulsifier can be in particular a protein surfactant, that is to say which contains hydrolysed proteins, or a synthetic surfactant or an evolution of these surfactants, in particular an evolution A (resistant alcohol ), AFFF (Floating film format agent), FFFP (Protein Floating Film Primer), APPPP (Multi-Purpose Protective Film Producing Agent), AMM (Foaming Moistening Agent).
  • the emulsifier can in particular fluorine. Manufacturing process
  • the process for manufacturing a concentrated product according to the invention may comprise the following successive stages:
  • step b) mixing a thixotropic agent with the solution obtained in step a), the solution obtained at the end of step a) being such that the total mass content of hydroxylated carbon component and intumescent agent is greater than 80%, greater than 90% or greater than 95%, preferably greater than 99%, of the saturation mass content for which saturation is reached, or even equal to or even greater than said saturation content, the thixotropic agent being chosen so that an addition of water in the solution obtained at the end of step b) increases the viscosity in the absence of shear, and for a shear applied to the solution obtained at the end of step b ) decreases the viscosity.
  • a hydroxyl carbonaceous component may be in liquid form, or in the form of a powder. Preferably, it is in a liquid form, preferably in aqueous solution, preferably saturated with hydroxylated carbon component.
  • a raw material comprising a preferred hydroxylated carbonaceous component is a residue derived from a sugar extraction process of a plant, preferably a sugar plant, for example a molasses.
  • the raw material comprising a hydroxylated carbon component is selected from the group consisting of sugar cane molasses, beet molasses, and mixtures thereof.
  • the molasses gives the concentrated flame retardant product obtained by the manufacturing method according to the invention an excellent stability.
  • the raw material comprising the hydroxylated carbon component is in the form of a first liquid composition, comprising a first solvent, preferably aqueous, preferably being in water, in which is dispersed the hydroxylated carbon component.
  • the hydroxyl carbonaceous constituent content of the first liquid composition is greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%, or even greater than the mass content from which the liquid composition is saturated with hydroxylated carbon component.
  • the starting material comprising the hydroxylated carbon component is an aqueous solution containing sugars, which comprises by mass, less than 10%, preferably less than 5%, or even less than 1% of crystallizable sugars.
  • the raw material comprising the hydroxylated carbon component comprises glucose and fructose and sucrose.
  • the starting material comprising the hydroxyl-containing carbon component comprises, by weight, more than 30%, preferably more than 40% of hydroxylated carbon component. It may comprise more than 50% or even more than 60% or even more than 70% by weight of hydroxylated carbonaceous constituent.
  • the raw material comprising the hydroxylated carbon component is a molasses.
  • An intumescent and dehydrating agent may be in solid form, or in the form of a powder, or preferably in liquid form, preferably in aqueous solution, preferably saturated with intumescent agent.
  • a raw material comprising an intumescent agent may be chosen, for example, from fertilizers for soil fertilization, in particular in the form of a type of fertilizer of the ammonium polyphosphate liquid solution, known as ammonium polyphosphate 10-34-0. .
  • the raw material comprising the intumescent agent may comprise, by weight, less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 3% water, preferably less than 1% by weight. % water or even is free of water.
  • the raw material comprising the intumescent agent may be a second liquid composition, comprising a second solvent, preferably aqueous, especially water, in which the intumescent agent is dissolved.
  • the mass content of intumescent agent of the second composition is greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%, or even greater than the intumescent mass content from which the second liquid composition is saturated with intumescent agent.
  • a thixotropic agent may be in the form of a powder or a liquid, preferably pasty, or a gum.
  • a preferred raw material comprising a thixotropic agent is a xanthan gum.
  • the person skilled in the art knows, for example by routine experiments, to choose the thixotropic agent and to regulate the quantity of thixotropic agent necessary so that the viscosity of the diluted product is adapted to its dispersion on the surfaces to be protected, so that an addition of water in the solution obtained at the end of step b) increases the viscosity in the absence of shear, and for a shear applied to the solution obtained at the end of step b ) decreases the viscosity.
  • thixotropic agents may in particular be suitable.
  • the thixotropic agent is xanthan gum
  • its mass content in the concentrated product is greater than 5%, greater than 7.5%, greater than 10%, greater than 12%, and / or less than 17, 5%, less than 15%, less than 20%.
  • the solution is prepared by mixing a raw material comprising the hydroxylated carbon component with a raw material comprising the intumescent agent.
  • the raw material comprising the hydroxylated carbon component is a molasses, for example a sugarcane molasses and / or a beet molasses.
  • the raw material comprising the intumescent agent is ammonium polyphosphate, for example 10-34-0 ammonium polyphosphate.
  • the solution prepared in step a) is obtained by mixing a raw material comprising a hydroxylated carbon component, for example a sugarcane molasses or a beet molasses, with a raw material comprising an intumescent agent, by For example, ammonium polyphosphate 10-34-0, the ratio of the mass of the raw material comprising the intumescent agent to the mass of the starting material comprising a hydroxylated carbon component is preferably greater than 0.3, greater than 0. , 6 and / or less than 2, less than 1.6.
  • a first aqueous solution is prepared by saturating it with a raw material comprising a hydroxylated carbon component, and a second solution is prepared. saturating it with a raw material comprising an intumescent agent, and mixing said first and second solutions to prepare the solution obtained in step a).
  • the person skilled in the art knows how to adjust the proportions of the raw materials according to their quality so as to obtain a concentrated product according to the invention. In particular, it knows how to adjust the proportions of hydroxylated carbonaceous component and intumescent agent to obtain a concentrated product developing a charcoal foam by combustion.
  • step a) less than 10%, preferably less than 3%, of free water is added in percent by weight based on the weight of the intumescent system.
  • free water is meant an aqueous component comprising, by mass, more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, or even more than 99% water.
  • a diluted product according to the invention can be advantageously used in conventional extinguishing devices which shear the fire retardant products against fire at high deformation rates.
  • the flame-retardant product according to the invention in particular the concentrated product, may advantageously be packaged to be made available to the fire-fighting personnel, for example in the form of containers or cans or any other means of control. easily transportable packaging, especially manually. It can, for example, be delivered to the scene of a fire in a tank towed by a truck.
  • the dilution system of the extinguishing device may comprise, for example, a metering pump which delivers the desired content of concentrated product and water and a mixer to obtain a diluted product according to the invention.
  • the dosing pump can be connected to the extinguishing device, for example a fire hose, for spraying the diluted product.
  • the flame retardant product can be stored in a tank in dilute form, for example in the tank of a fire-fighting truck.
  • the tank of the fire extinguisher can be the dropping tank of a means of a fire extinguisher airplane or fire extinguisher helicopter.
  • This air means may comprise, in addition to the drop tank, a reservoir comprising the concentrated product which may be connected to the drop tank.
  • a dilution can be carried out in the dropping tank, for example after filling following the landing of the extinguisher bomber airplane on a body of water.
  • the extinguishing device according to the invention makes it possible to effectively fight against fire, in particular by retarding the ignition of the substances to be protected, by reducing the maximum amount of heat released during the fire, as well as the quantity total heat released by the fire.
  • a flame retardant product according to the invention to a support to be protected, the user can proceed as follows:
  • the chemical bonds created between the thixotropic agent and the water favor the increase of the viscosity of the diluted product.
  • the user can simply observe this increase by observing the consistency of the diluted product, which goes from a substantially liquid state just after the pouring of the concentrated product and the water to a substantially pasty state within minutes of dilution.
  • a spraying device for example a feed pump connected to a fire hose
  • the user applies a low pressure on the diluted product which is sheared accordingly.
  • the viscosity of the diluted product then decreases, a part of the chemical bonds between the thixotropic agent and the water being temporarily broken.
  • the diluted product then easily passes from the tank where it is at rest to a spray orifice of the device.
  • the diluted product of low viscosity is dispersed on a support to be protected, for example a tree trunk. Thanks to this low viscosity, it spreads easily on the surface of the support to cover it. The shearing speed ceases, the product then being at rest, the viscosity of the product increases by thixotropy. The adhesion of the diluted product on the support is favored. During a fire, the heat released triggers the pyrolysis of the flame retardant product. The intumescent agent reacts with the hydroxy carbonaceous component. The hydroxyl-containing carbonaceous component is dehydrated, creating a charred layer and the gas evolution resulting from the reaction favors the intumescence of this protective layer on the surface of the support to be protected.
  • compositions of the concentrated products are presented in Table 1.
  • the raw materials are first weighed independently. Solid raw materials containing hydroxyl carbonaceous constituents are diluted in water in a container until saturation of the aqueous solution. The 10-34-0 ammonium polyphosphate solution (APP) is then poured into the vessel. Homogenization of the mixture is then carried out using a stirrer. Table 1 shows the relative amounts of APP and saturated aqueous solution of hydroxylated carbon component poured at this stage into the vessel (APP / S column).
  • APP ammonium polyphosphate solution
  • the xanthan gum is added to the container containing the mixture obtained, so as to obtain the desired mass content in the concentrated product, and then the mixture is homogenized.
  • the ammonium polyphosphate solution, the saturated aqueous solution of hydroxylated carbon component and the xanthan gum represent 100% of the composition of the various examples.
  • Example 13 excluding the invention, are presented for comparison.
  • the diluted product of Example 13 consists of a composition based on 80% of water and 20% of APP conventionally used for the fight against forest fires.
  • the flame retardant product of Example 14 consists of water.
  • the viscosities of the concentrated products and diluted flame retardants of the various examples are measured using a Brookfield Rheometer.
  • the adhesion capacity on a support of a diluted product is estimated by measuring in grams (g) the mass deposited on a plate of 100 g of poplar wood. For this, the wooden plate is immersed vertically for 30 seconds in a container with a diluted product flame retardant and is then weighed. The increase in the mass of the wood plate before and after immersion makes it possible to evaluate the adhesion of the diluted product.
  • the fire protection properties of a diluted flame retardant are evaluated as follows: a wooden plate is immersed vertically in a container with a diluted flame retardant for 30 seconds, then tested using a calorimeter cone combustor, which measures the following quantities indicative of fire protection effectiveness:
  • the time at ignition TTI expressed in seconds (s) corresponds to the time since the beginning of the test, before igniting the wooden plate
  • the peak PHHR expressed in kW / m 2 , corresponds to the maximum value of the calorific power released by the combustion of the wood slab
  • the THR quantity of total heat released by the combustion of the wood slab expressed in kJ / m 2 .
  • the calorimeter cone combustion test may, for example, be carried out using the device developed by NIST (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, United States of America).
  • the combustion test is carried out as follows.
  • a wood plate impregnated with a diluted flame retardant according to the protocol described above is deposited horizontally in a cup, the cup being placed on a scale which measures the loss of mass of the wooden plate as a function of time.
  • the wood plate is exposed on its upper surface with a heat flux of 35 kW / m 2 generated by a heating cone, corresponding to the heat flow generated by a developing fire, which causes a rise in temperature of the wooden plate. .
  • a spark is produced evenly over the irradiated surface until the wood plaque ignites.
  • the ignition time TTI is measured at the moment when the first flame appears.
  • the gases from the combustion are collected and analyzed by a probe located vertically above the sample and the heating cone.
  • the amount of oxygen contained in the gases from the combustion is measured in order to evaluate the amount of heat released as a function of time.
  • a flame retardant product is considered effective when the PHHR peak value and the THR amount are decreased, and as the TTI time increases.
  • Examples 4, 9, 10 and 11 have a higher TTI time, a lower PHHR peak and a lower THR amount than those of Example 13.
  • Example 8 generates a charcoal foam, but in insufficient quantity to effectively retard the development of flames.
  • the invention provides a product of remarkable efficiency, easy to implement.
  • the addition of water in a concentrated product according to the invention makes it possible to activate the thixotropic agent and thus to increase the viscosity in the absence of shearing, that is to say after application on the support to protect.
  • the application of shear at the time of application advantageously facilitates the handling of the diluted product.
  • the closed containers of the examples according to the invention do not show any sign of corrosion visible to the naked eye. Moreover, no development of microorganisms in the concentrated flame retardant product is observed. In addition, for Examples 1 to 5, 9 and 10, no settling of the constituents, and in particular of the sugars, is observed within the concentrated flame retardant product.
  • an "intumescent agent capable of at least partially dehydrating the hydroxy-carbonaceous component” also covers a mixture of an intumescent product and a moisturizing product.

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Abstract

La présente invention concerne un produit retardateur de flamme constitué d'une solution aqueuse comportant : - un constituant carboné hydroxylé, - un agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement, voire totalement le constituant carboné hydroxylé de manière à générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée, - un agent thixotrope, choisi pour présenter une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement, la solution étant suffisamment concentrée en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent pour qu'un ajout d'eau dans ladite solution en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement.

Description

PRODUIT RETARDATEUR DE FLAMME, PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL PRODUIT ET DISPOSITIF D'EXTINCTION COMPORTANT UN TEL PRODUIT
Domaine technique
La présente invention concerne les produits retardateurs de flamme pour lutter contre l'incendie, les procédés de préparation de ces produits et les dispositifs d'extinction d'incendie.
Etat de la technique
Pour lutter contre le développement d'un incendie, un produit retardateur de flamme, qui ralentit le développement de l'incendie, voire diminue son intensité, est classiquement dispersé sur les supports à protéger, par exemple au moyen d'une lance à incendie, d'une tête d'aspersion de type « sprinkler », d'un avion bombardier ou d'un hélicoptère bombardier.
Un produit retardateur de flamme « à courte durée » est liquide et comporte généralement plus de 99 % en masse d'eau. Le pouvoir retardateur de flamme du produit à courte durée provient principalement de la consommation de l'énergie dégagée par l'incendie, pour évaporer l'eau. Grâce à sa faible viscosité, proche de celle de l'eau, un produit retardateur de flamme à courte durée est aisément dispersé. Il peut être utilisé pour protéger une multitude de supports. Cependant, sa faible viscosité limite son adhérence.
Un produit retardateur de flamme « à longue durée » est classiquement utilisé pour protéger des supports en bois. A cet effet, il comporte un agent intumescent, par exemple du phosphate d'ammonium ou du sulfate d'ammonium en solution aqueuse.
Au-delà d'une température supérieure à 80°C, la réaction de l'agent intumescent avec la cellulose du bois produit de l'ammoniac ainsi que de l'acide phosphorique, avec pour conséquence d'acidifier le milieu où se produit la réaction. Cette acidification favorise la déshydratation de la cellulose. Il ne subsiste alors de la cellulose originelle qu'une structure à haute teneur en carbone, dite « couche charbonnée », dont les propriétés thermiques permettent de diminuer les gradients thermiques dans la masse du bois, et de retarder sa combustion. En outre, le dégagement gazeux produit par la réaction du phosphate d'ammonium avec la cellulose provoque l'intumescence, c'est à dire le développement d'une mousse charbonnée, par croissance d'alvéoles au sein de la couche charbonnée. Le produit retardateur de flamme à longue durée présente classiquement une viscosité élevée qui lui permet d'adhérer au support plusieurs jours, voire plusieurs semaines, en prévention du développement d'un incendie. Pour disperser un tel produit visqueux, des dispositifs spécifiques capables d'atteindre des pressions élevées sont nécessaires. Un tel produit est donc inadapté à une dispersion à l'aide de dispositifs classiques, comme par exemple à l'aide d'une lance à incendie ou à l'aide d'une tête d'aspersion de type « sprinkler ». Dans un produit retardateur de flamme à longue durée, l'eau agit comme solvant et/ou comme vecteur pour transporter les constituants du produit.
Il existe donc un besoin pour un produit retardateur de fiamme adapté pour être dispersé sans mise en œuvre de pressions élevées et capable d'adhérer efficacement à un support, par exemple un arbre, une paroi de cuve de stockage, notamment d'hydrocarbure, ou un mur d'un bâtiment.
L'invention vise à satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet, selon un premier de ses aspects, un produit retardateur de flamme, dit « concentré », constitué d'une solution aqueuse comportant :
un constituant carboné hydroxylé,
un agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement, voire totalement le constituant carboné hydroxylé de manière à générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée,
un agent thixotrope choisi pour présenter une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement,
la solution aqueuse étant suffisamment concentrée en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent pour qu'un ajout d'eau dans ladite solution en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement de ladite solution.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit concentré selon l'invention est facile à stocker, présente un comportement thixotrope, et présente une viscosité qui peut, après ajout d'eau, être avantageusement réduite par simple cisaillement au moment de la dispersion, et qui, dès que le cisaillement a cessé, typiquement dès que le produit a été déposé sur le support à protéger, présente, du fait de l'ajout d'eau, une viscosité augmentée, favorisant avantageusement son adhérence sur le support. La faible viscosité lors de la dispersion, résultant du cisaillement, permet avantageusement une dispersion à basse pression.
Par ailleurs, à la différence des produits retardateurs de flamme connus, qui ne sont efficaces que sur des supports comportant de la cellulose, un produit retardateur de flamme selon l'invention comporte un constituant carboné hydroxylé qui peut réagir avec l'agent intumescent pour former une mousse charbonnée. Autrement dit, un produit retardateur de flamme selon l'invention comporte tous les constituants nécessaires à la génération de la mousse charbonnée et peut avantageusement être utilisé pour des supports ne comportant pas de cellulose ou des quantités faibles de cellulose, par exemple sur des arbres résineux, ou même sur des hydrocarbures ou pour retarder des incendies d'origine électrique. Il peut aussi être utilisé sur des déchets ménagers ou industriels.
De manière remarquable, un produit retardateur de flamme selon l'invention est ainsi d'application universelle.
Un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le constituant carboné hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines et leurs mélanges et/ou l'agent intumescent comporte un élément choisi dans le groupe constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre, le zinc, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges et/ou l'agent thixotrope est choisi dans le groupe constitué par la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme sénégal, la bentonite, les éthers de cellulose et leurs mélanges, de préférence le constituant carboné hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges, et/ou l'agent intumescent et déshydratant est choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono- ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges, et/ou l'agent thixotrope est le xanthane ;
- l'agent thixotrope est choisi dans le groupe constitué par la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme sénégal, les éthers de cellulose et leurs mélanges;
- le constituant carboné hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le fructose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges ; - le constituant carboné hydroxylé comporte du saccharose et du glucose ;
- le constituant carboné hydroxylé comporte du saccharose et du glucose et du fructose ;
- la teneur totale en masse de saccharose, de glucose et de fructose est supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, de préférence supérieure à 15 %, voire supérieure à 20 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme ;
- la teneur en glucose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme;
- la teneur en saccharose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme;
- la teneur en fructose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme;
- le constituant carboné est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, et/ou l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium ;
- le constituant carboné comporte du sucre, moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 1% en masse du sucre dudit constituant carboné étant cristallisable ;
- le produit retardateur de flamme comporte, en masse, plus de 5 % et moins de 20 % de gomme xanthane ;
- moins de 20 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté ;
- le produit retardateur de flammes concentré comporte, en masse, moins de 0,5 % d'un agent antimicrobien et/ou d'un agent antifongique.
- le produit retardateur de flammes concentré comporte, en masse, en moins de 0,5 % d'un agent anticorrosion. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention. Suivant ce procédé, l'agent thixotrope est ajouté dans une solution aqueuse comportant le constituant carboné hydroxylé et l'agent intumescent, la teneur massique totale en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent étant supérieure à 80 %, supérieure à 90 % ou supérieure à 95 % de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ce procédé limite avantageusement l'eau susceptible de pouvoir interagir avec l'agent thixotrope lors de l'ajout de ce dernier. L'agent thixotrope présent dans le produit retardateur de flamme concentré est ainsi disponible pour augmenter la viscosité du produit retardateur de flamme lorsque ce produit est dilué.
Avantageusement, l'agent thixotrope reste donc sensiblement inactif en ce qui concerne son effet sur la viscosité avant cette dilution. Un simple ajout d'eau, en particulier immédiatement avant utilisation du produit retardateur de flamme, suffit cependant à activer l'agent thixotrope, et ainsi à augmenter la viscosité du produit retardateur de flamme et à augmenter sa capacité d'adhérence. Un cisaillement provisoire permet néanmoins de limiter la viscosité du produit retardateur de flamme lors de son application.
Par ailleurs, le procédé réduit la quantité d'eau disponible au développement de microorganismes et de champignons au sein du produit retardateur de flammes concentré obtenu par le procédé, ainsi que la corrosion des récipients dans lesquels le produit retardateur de flammes concentré est contenu.
Ainsi, l'invention concerne encore un produit retardateur de flammes concentré, notamment selon l'invention, obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention.
L'invention concerne aussi un produit retardateur de flamme, dit « dilué », de préférence prêt- à-Pemploi, obtenu par dilution dans de l'eau d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention, dans lequel le rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est de préférence supérieur à 0,8. Le produit retardateur de flamme dilué comporte de préférence plus de 1% et/ou moins de 8%, en masse d'un émulseur.
L'invention concerne aussi un dispositif d'extinction d'incendie comportant :
un réservoir contenant un produit retardateur de flamme concentré ou dilué selon l'invention,
- un dispositif d'aspersion connecté audit réservoir, et
optionnellement, un dispositif de dilution du produit provenant du réservoir et à destination du dispositif d'aspersion.
Le dispositif d'extinction peut être notamment choisi dans un groupe constitué par un avion bombardier extincteur, un hélicoptère bombardier extincteur, en particulier du type utilisé classiquement pour l'extinction des incendies de forêts, un camion de lutte contre l'incendie, une tête d'aspersion fixe, de type « sprinkler », en particulier fixée sur une paroi ou au plafond d'un bâtiment. L'invention concerne également un procédé de lutte contre un incendie comportant les étapes suivantes :
i) dilution d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention de manière à obtenir un produit retardateur de flamme dilué selon l'invention, ii) application d'un cisaillement sur le produit retardateur de flamme dilué de manière à en réduire la viscosité,
iii) application du produit retardateur de flamme dilué et cisaillé sur le support.
Le procédé de lutte contre l'incendie selon l'invention peut notamment être mis en œuvre au moyen d'un dispositif d'extinction d'incendie selon l'invention. Il peut notamment être utilisé pour protéger un support comportant moins de 50 %, moins de 40 %, moins de 30 %, moins de 20 %, moins de 10 % de cellulose, en pourcentage massique, voire pas de cellulose.
Le support peut être choisi parmi un arbre, une paroi de cuve de stockage, notamment d'hydrocarbure, un mur d'un bâtiment, et des déchets, notamment ménagers et/ou industriels.
Le cisaillement peut résulter d'un mélange ou d'un simple déplacement, par exemple dans un tuyau, ou de la traversée d'une buse.
Définitions
Une « mousse charbonnée » est une structure alvéolaire comportant plus de 80 %, plus de 90 %, voire sensiblement 100 % de carbone en masse.
Une « mélasse » est un résidu de l'industrie sucrière, obtenu à la fin de l'étape de cristallisation du sucre (en particulier, du saccharose, du glucose ou du fructose). En particulier, le sucre d'une mélasse est sensiblement non-cristallisable. La mélasse se présente sous forme d'une solution aqueuse saturée en glucides. Elle peut notamment comporter du glucose et du saccharose et du fructose. Elle comporte généralement une teneur massique minimale de 30 % en glucides, plus généralement comprise entre 40 % et 55 %, ainsi que des sels minéraux et des protéines. La teneur massique en glucides d'une mélasse peut être supérieure à 60 %. Une mélasse de canne à sucre ou de betterave désigne respectivement une mélasse obtenue lors du procédé de production de sucre de saccharose cristallisé à partir de canne à sucre ou de betterave.
Un matériau au comportement rhéologique « thixotrope » est un matériau dont la viscosité diminue au cours du temps lorsqu'il est cisaillé, et dont la viscosité augmente et se stabilise, à la suite d'un temps de repos après l'arrêt dudit cisaillement, à une valeur inférieure ou égale à sa valeur initiale avant ledit cisaillement. Un « agent thixotrope » est une substance apte à modifier le comportement rhéologique d'un matériau pour le rendre thixotrope, éventuellement après activation par ajout d'eau.
L'agent thixotrope d'un produit retardateur de flammes concentré selon l'invention présente une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement. Les agents thixotropes, en particulier ceux qui présentent une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement, sont bien connus de l'homme du métier.
Une « solution saturée » est une phase liquide comportant un solvant, par exemple de l'eau, et un soluté, dans laquelle un ajout de composé constituant le soluté ne permet plus sa dilution. L'homme du métier sait déterminer l'état saturé d'une solution, l'ajout de soluté conduisant à la formation de précipités.
Par agent « hydraté », on entend un agent dont les molécules ou les ions, après mise en solution aqueuse, interagissent avec les molécules d'eau de la solution aqueuse. Dans une solution saturée, l'excès de soluté n'est pas hydraté. Par « viscosité » d'un matériau, on entend le coefficient qui relie la contrainte à laquelle est soumise ce matériau, qu'il soit solide ou fluide, lorsqu'il est cisaillé à une vitesse de déformation spécifique. La viscosité est exprimée en Pa.s et est classiquement mesurée à l'aide d'un rhéomètre ou d'un viscosimètre. Par la suite, les mesures de viscosité ont été réalisées à l'aide d'un viscosimètre de type Brookfïeld commercialisé sous la dénomination DV-I par la société LABOMAT.
La « vitesse de rotation » correspond à celle, exprimée en rotations (ou « tours ») par minute (ou rpm) de la tige du rhéomètre Brookfïeld immergée dans la solution pour laquelle le viscosimètre mesure une viscosité.
Une « vitesse de déformation » est définie comme une variation de vitesse par rapport à une variation de longueur. Par exemple, dans le cas d'un cisaillement dit plan, un produit solide ou liquide est positionné entre deux plaques parallèles séparées d'une hauteur h, l'une des plaques étant fixe, l'autre se déplaçant à une vitesse v. La vitesse de déformation est alors égale à v/h. Par la suite, on confond « vitesse de déformation » et « vitesse de cisaillement ». La « contrainte » correspond à la force par unité de surface de la plaque s'exerçant sur la plaque mobile ou fixe dans la direction du mouvement de la plaque.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. Le sucre d'un constituant carboné n'est pas considéré comme « cristallisable » lorsqu'il ne peut pas être cristallisé par l'utilisation des procédés conventionnellement utilisés dans l'industrie sucrière. De tels procédés sont par exemple décrits dans l'article « Extraction du sucre de betterave », par Alfa ARZATE, du 27 octobre 2005, édité par le Centre de recherche, de développement et de transfert technologique en acériculture, ou dans l'article « L'extraction du sucre », par le professeur Mathlouthi et Madame Barbara Rogé (Dossier CEDUS). La mélasse, qui contient encore du sucre, mais sous une forme non cristallisable est ainsi classiquement considérée comme un déchet de cette industrie.
Sauf indication contraire, les teneurs des différents constituants sont fournies en pourcentage massique.
Description détaillée
Produit concentré
Le constituant carboné hydroxylé peut comporter une teneur molaire en C, et/ou en O et/ou en H, en ne considérant que les atomes O et H sous la forme de groupements hydroxyles OH, de préférence supérieure à 40 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, supérieure à 80 %, supérieure à 90 %, en pourcentage molaire sur la base du nombre total de moles d'atomes du constituant carboné hydroxylé.
Dans le constituant carboné hydroxylé, le rapport du nombre de moles de groupements hydroxyles OH sur le nombre de moles de C est de préférence supérieur à 0,2, supérieur à 0,5, supérieur à 1, supérieur à 2, supérieur à 3 et/ou inférieur à 10.
Le constituant carboné hydroxylé peut être choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines, et leurs mélanges. Il peut être choisi dans un groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol et ses dérivés, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges. De préférence, le constituant carboné hydroxylé est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, de préférence sucrière. Le constituant carboné hydroxylé préféré est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le pentaerythritol et ses dérivés et leurs mélanges.
L'agent intumescent est apte à modifier les conditions de la pyrolyse du constituant carboné hydroxylé et/ou des matières du support à protéger si ces matières comportent une substance hydroxylée, par exemple de la cellulose, de manière à provoquer l'intumescence du produit retardateur de flamme. L'agent intumescent peut comporter un élément choisi dans un groupe constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre et leurs mélanges. De préférence, il comporte un élément choisi dans le groupe constitué du phosphore et de l'azote, et leurs mélanges.
Il peut être choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono-ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges.
L'agent intumescent préféré est le polyphosphate d'ammonium.
Les quantités de constituant carboné hydroxylé et d'agent intumescent sont adaptées, en fonction de la nature du constituant carboné hydroxylé et de la nature de l'agent intumescent de manière à obtenir un système intumescent capable de générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée. La création d'un système intumescent à partir d'un constituant carboné hydroxylé et d'un agent intumescent est bien connue de l'homme du métier. Tous les systèmes intumescents connus peuvent être utilisés selon la présente invention. Les quantités du constituant carboné hydroxylé et de l'agent intumescent dépendent de leur nature. Le produit concentré peut par exemple comporter de 2 à 40 % d'un constituant carboné hydroxylé, et de 30 à 60 % d'un agent intumescent.
Un produit concentré selon l'invention présente de préférence une teneur massique en constituant carboné hydroxylé supérieure à 5 %, supérieure à 10 %, voire supérieure à 12,5 %, voire supérieure à 15 % et/ou inférieure à 30 %, inférieure à 25 %, inférieure à 22,5 %, voire inférieure à 20 %.
Une teneur massique en constituant carboné hydroxylé inférieure à 5 % ne permet pas la formation d'une couche charbonnée suffisante. Une teneur massique en constituant carboné hydroxylé supérieure à 10 % favorise la formation d'une importante couche charbonnée qui retarde le développement de l'incendie.
Selon une variante, la teneur en constituant carboné hydroxylé peut être supérieure à 20 %, voire supérieure à 25 %. La teneur massique en agent intumescent est de préférence supérieure à 35 %, supérieure à 40 %, voire supérieure à 50 %, et/ou inférieure à 55 %.
De préférence, le rapport de la teneur massique en agent intumescent sur celle en constituant carboné hydroxylé dans le produit concentré est supérieur à 0,9, supérieur à 1,5, supérieur à 2, supérieur à 2,5, supérieur à 3, et/ou inférieur à 20, inférieur à 10, inférieur à 4. L'agent thixotrope est apte à modifier le comportement rhéologique du produit retardateur de flamme. Il peut être choisi dans le groupe constitué de la gomme xanthane, de la gomme arabique, de la gomme de guar, de la gomme caroube, de la bentonite, de l'argile sépiolite, de la montmorillite, de l'attapulgite, de la famille des algues, des dérivés cellulosiques (carboxyméthyl cellulose, CEC, CHC), du polyacrylate de sodium et de ses dérivés, du Rhodopol commercialisé par la société RHODIA, et leurs mélanges. Il peut être choisi dans le groupe constitué de la gomme xanthane, de la gomme arabique, de la gomme de guar, de la gomme caroube, de l'argile sépiolite, de la montmorillite, de l'attapulgite, de la famille des algues, des dérivés cellulosiques (carboxyméthyl cellulose, CEC, CHC), du polyacrylate de sodium et de ses dérivés, du Rhodopol commercialisé par la société RHODIA, et leurs mélanges. L'agent thixotrope préféré est la gomme xanthane.
Le produit retardateur de flammes concentré comportant la gomme xanthane est particulièrement bien adapté pour lutter contre un incendie d'hydrocarbures, les particules de gomme xanthane ne gonflant pas au contact des composés alcooliques produit par l'incendie des hydrocarbures. Le produit retardateur dilué peut ainsi former une mousse charbonnée qui flotte sur les hydrocarbures.
L'agent thixotrope ne doit pas être totalement hydraté dans le produit concentré retardateur de flamme. De préférence moins de 20 %, moins de 10 %, moins de 5 %, moins de 1 %, moins de 0,1 %, voire sensiblement 0 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté. La présence de l'agent thixotrope modifie le comportement rhéologique du produit retardateur de flamme, sans modifier substantiellement le système intumescent susmentionné. Selon l'invention, le système intumescent doit cependant être présent en une quantité suffisante pour que la solution aqueuse soit proche de la saturation, voire saturée, afin de limiter la quantité d'eau disponible pour l'agent thixotrope. Le produit comporte ainsi de l'agent thixotrope « libre », c'est-à-dire disponible pour réagir avec de l'eau rajoutée afin, par cette réaction, d'augmenter la viscosité du produit en l'absence de cisaillement.
Dans le produit retardateur de flamme concentré, l'ajout de l'agent thixotrope n'a donc que peu d'effet, voire pas d'effet sur la viscosité.
Les quantités d'agent thixotrope dépend de sa nature. Le produit concentré peut par exemple comporter de 5 à 20 % d'un agent thixotrope.
De préférence, la teneur massique en agent thixotrope est supérieure à 7,5 %, supérieure à 10 %, supérieure à 12 %, et/ou inférieure à 17,5 %, inférieure à 15 %. Les constituants autres que le constituant carboné hydroxylé, l'agent intumescent et l'agent thixotrope sont de préférence l'eau et des impuretés, par exemple des sels minéraux, par exemple du chlorure de sodium NaCl.
La quantité d'eau est déterminée en fonction de la quantité et de la nature du constituant carboné hydroxylé et de l'agent intumescent afin de s'assurer de la présence d'agent thixotrope libre (activable par ajout d'eau). Pour fabriquer le produit retardateur de flamme concentré, on peut par exemple ajouter de 5 à 30 % d'eau aux sources du constituant carboné hydroxylé, de l'agent intumescent et de l'agent thixotrope.
On considère qu'une teneur massique en impuretés inférieure à 3% en impuretés ne modifie pas substantiellement les résultats. De préférence, la teneur massique en impureté est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %.
Le produit retardateur de flamme concentré selon l'invention peut présenter un comportement rhéologique thixotrope et/ou rhéofluidifïant, ou, de préférence, newtonien. De préférence, pour une vitesse de rotation comprise entre 20 rpm (rotations par minute) et 100 rpm, la viscosité est sensiblement constante. De préférence, la viscosité est supérieure à 100 cP (centiPoises), supérieure à 300 cP, supérieure à 600 cP et/ou inférieure à 3000 cP, inférieure à 2000 cP, inférieure à 1000 cP. De préférence, pour une vitesse de rotation comprise entre 4 rpm (rotations par minute) et 100 rpm, la viscosité varie de moins de 20 %, voire de moins de 10 %, par rapport à la valeur maximale de la viscosité mesurée sur cette gamme de vitesses de rotation.
Produit dilué
Le produit dilué est obtenu par dilution dans l'eau du produit retardateur de flamme concentré selon l'invention.
Un rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué supérieur à 0,8 est préférable pour réduire la viscosité. Un rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit après dilution supérieur à 0,99 réduit l'efficacité du produit dilué.
De préférence, le rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est supérieur à 0,85, supérieur à 0,9, supérieur à 0,92 et/ou inférieur à 0,99, inférieur à 0,98, inférieur à 0,97. Le rapport préféré de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est égal à 0,94. La dilution par ajout d'eau dans le produit concentré hydrate l'agent thixotrope disponible. Un comportement thixotrope du produit dilué peut alors se développer.
En particulier, le rapport de la viscosité du produit concentré sur celle du produit dilué, les viscosités étant mesurées à une vitesse de rotation inférieure à 4 rpm (rotations par minute) après dilution et avant dilution est de préférence supérieur à 2, supérieur à 5, supérieur à 10, supérieur à 20. Après dilution, le rapport de la viscosité mesurée à une vitesse inférieure à 4 rpm sur la viscosité mesurée à une vitesse supérieure à 100 rpm est de préférence supérieur à 2, supérieur à 5, supérieur à 10, supérieur à 20. Un tel rapport est particulièrement avantageux pour améliorer le pouvoir retardateur de flamme, car la viscosité élevée au repos favorise la tenue du produit dilué sur les supports à protéger et limite l'écoulement vers le sol du produit dilué.
La viscosité du produit dilué, mesurée à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 4 rpm peut être supérieure à la viscosité du produit concentré mesurée à la même vitesse de rotation. La viscosité du produit dilué à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 4 rpm est de préférence supérieure à 800 cP, supérieure à 2000 cP, supérieure à 3000 cP, supérieure à 4000 cP, supérieure à 5000 cP et/ou inférieure à 50000 cP, inférieure à 20000 cP.
La viscosité du produit dilué, mesurée à une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 rpm peut être inférieure à la viscosité du produit concentré précurseur à la même vitesse de rotation. La viscosité à une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 rpm est de préférence inférieure à 700 cP, inférieure à 500 cP, inférieure à 300 cP et/ou supérieure à 10 cP, supérieure à 20 cP.
Outre un effet avantageux pour lutter contre l'incendie, les propriétés thixotropes du produit dilué limitent la sédimentation et améliorent la conservation du produit dilué.
Le produit retardateur de flamme dilué peut encore comporter plus de 1% et/ou moins de 8%, en masse d'un émulseur.
L'émulseur peut être en particulier un tensio-actif protéinique, c'est-à-dire qui contient des protéines hydrolysées, ou un tensio-actif de synthèse ou une évolution de ces tensio-actifs, en particulier une évolution A (alcool résistant), AFFF (agent format un film flottant), FFFP (agent formant un film flottant protéinique), APPPP (agent produisant une pellicule protectrice polyvalente), AMM (Agent mouillant moussant). L'émulseur peut en particulier du fluor. Procédé de fabrication
Le procédé de fabrication d'un produit concentré selon l'invention peut comporter les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une solution comportant un agent intumescent et un constituant carboné hydroxylé, et optionnellement de l'eau, de manière à former un système intumescent générant, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée,
b) mélange d'un agent thixotrope avec la solution obtenue à l'étape a), la solution obtenue en fin d'étape a) étant telle que la teneur massique totale en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent est supérieure à 80 %, supérieure à 90 % ou supérieure à 95 %, de préférence supérieure à 99 %, de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte, voire égale ou même supérieure à ladite teneur de saturation, l'agent thixotrope étant choisi pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la viscosité.
Un constituant carboné hydroxylé peut se présenter sous une forme liquide, ou bien sous la forme d'une poudre. De préférence, il se présente sous une forme liquide, de préférence en solution aqueuse, de préférence saturée en constituant carboné hydroxylé. Une matière première comportant un constituant carboné hydroxylé préféré est un résidu issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, de préférence sucrière, par exemple une mélasse. De préférence, la matière première comportant un constituant carboné hydroxylé est choisie dans le groupe constitué d'une mélasse de canne à sucre, d'une mélasse de betterave, et leurs mélanges.
La mélasse confère, au produit retardateur de flammes concentré obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, une excellente stabilité.
Autrement dit, après une période de stockage, dans un récipient hermétiquement clos, supérieure à 1 mois, supérieure à 3 mois, supérieure à 6 mois, supérieure à 1 an, les sucres contenus dans la mélasse ne décantent pas au sein du produit retardateur concentré. Cet effet est attribué au fait que les sucres contenus dans la mélasse étant faiblement, voire substantiellement non cristallisables, une perte en eau par évaporation du produit retardateur de flammes concentré n'induit pas de précipitation des sucres. De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé se présente sous forme d'une première composition liquide, comportant un premier solvant, de préférence aqueux, de préférence étant dans l'eau, dans lequel est dispersé le constituant carboné hydroxylé. De préférence, la teneur en masse en constituant carboné hydroxylé de la première composition liquide est supérieure à 90 %, de préférence supérieure à 95 %, de préférence supérieure à 99 %, voire supérieure à la teneur en masse à partir de laquelle la composition liquide est saturée en constituant carboné hydroxylé.
De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé est une solution aqueuse contenant des sucres, qui comporte en masse, moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, voire moins de 1 % de sucres cristallisables.
De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé comporte du glucose et du fructose et du saccharose.
De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé, comporte en masse, plus de 30 %, de préférence plus de 40 % de constituant carboné hydroxylé. Elle peut comporter plus de 50 %, voire plus de 60 %, voire plus de 70 % en masse de constituant carboné hydroxylé.
De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé est une mélasse. Un agent intumescent et déshydratant peut se présenter sous une forme solide, ou sous la forme d'une poudre, ou de préférence sous une forme liquide, de préférence en solution aqueuse, de préférence saturée en agent intumescent. Une matière première comportant un agent intumescent peut être choisie, par exemple, parmi les engrais de fertilisation des sols, en particulier sous forme d'un engrais de type solution liquide de polyphosphate d'ammonium, dénommée polyphosphate d'ammonium 10-34-0.
La matière première comportant l'agent intumescent, de préférence se présentant sous forme liquide, peut comporter, en masse, moins de 20 %, de préférence moins de 10 %, de préférence moins de 3 % d'eau, de préférence moins de 1 % d'eau, voire est exempte d'eau.
La matière première comportant l'agent intumescent peut être une deuxième composition liquide, comportant un deuxième solvant, de préférence aqueux, notamment de l'eau, dans lequel est dissout l'agent intumescent. De préférence, la teneur en masse en agent intumescent de la deuxième composition est supérieure à 90 %, de préférence supérieure à 95 %, de préférence supérieure à 99 %, voire supérieure à la teneur en masse en agent intumescent à partir de laquelle la deuxième composition liquide est saturée en agent intumescent. Un agent thixotrope peut se présenter sous la forme d'une poudre ou d'un liquide, de préférence pâteux, ou d'une gomme. Une matière première préférée, comportant un agent thixotrope, est une gomme xanthane.
L'homme du métier sait, par exemple par des expériences de routine, choisir l'agent thixotrope et régler la quantité d'agent thixotrope nécessaire pour que la viscosité du produit dilué soit adaptée à sa dispersion sur les surfaces à protéger, pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la viscosité.
Les agents thixotropes conventionnels peuvent en particulier convenir.
De préférence, quand l'agent thixotrope est la gomme xanthane, sa teneur massique dans le produit concentré est supérieure à 5 %, supérieure à 7,5 %, supérieure à 10 %, supérieure à 12 %, et/ou inférieure à 17,5%, inférieure à 15 %, inférieure à 20 %.
De préférence, à l'étape a), on prépare la solution en mélangeant une matière première comportant le constituant carboné hydroxylé avec une matière première comportant l'agent intumescent. De préférence, la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé est une mélasse, par exemple une mélasse de canne à sucre et/ou une mélasse de betterave. De préférence, la matière première comportant l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium, par exemple le polyphosphate d'ammonium 10-34-0.
Dans le cas où la solution préparée à l'étape a) est obtenue en mélangeant une matière première comportant un constituant carboné hydroxylé, par exemple une mélasse de canne à sucre ou une mélasse de betterave, avec une matière première comportant un agent intumescent, par exemple du polyphosphate d'ammonium 10-34-0, le rapport de la masse de la matière première comportant l'agent intumescent sur la masse de la matière première comportant un constituant carboné hydroxylé est de préférence supérieur à 0,3, supérieur à 0,6 et/ou inférieur à 2, inférieur à 1,6.
De préférence, on prépare une première solution aqueuse en la saturant avec une matière première comportant un constituant carboné hydroxylé, et on prépare une deuxième solution aqueuse en la saturant avec une matière première comportant un agent intumescent, puis on mélange lesdites première et deuxième solutions pour préparer la solution obtenue à l'étape a).
L'homme du métier sait ajuster les proportions des matières premières en fonction de leur qualité de façon à obtenir un produit concentré selon l'invention. Il sait en particulier ajuster les proportions de constituant carboné hydroxylé et d'agent intumescent pour obtenir un produit concentré développant une mousse charbonnée par combustion.
De préférence, à l'étape a), on ajoute moins de 10 %, de préférence moins de 3 % d'eau libre, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du système intumescent. Par « eau libre », on entend un constituant aqueux comportant, en masse, plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 %, voire plus de 99 % d'eau.
Un produit dilué selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans des dispositifs classiques d'extinction qui cisaillent les produits retardateurs de flamme contre l'incendie à des vitesses de déformation élevées. Le produit retardateur de flamme selon l'invention, en particulier le produit concentré, peut avantageusement être conditionné pour être mis à disposition des personnels de lutte contre l'incendie, par exemple sous la forme de récipients ou de bidons ou de tout autre moyen de conditionnement facilement transportable, en particulier manuellement. Il peut, par exemple, être acheminé sur les lieux d'un incendie dans une citerne tractée par un camion. Le système de dilution du dispositif extincteur peut comporter par exemple, une pompe doseuse qui délivre la teneur souhaitée en produit concentré et en eau et un mélangeur pour obtenir un produit dilué selon l'invention. La pompe doseuse peut être reliée au dispositif d'extinction par exemple une lance à incendie, pour l'aspersion du produit dilué. Le produit retardateur de flamme peut être stocké dans un réservoir sous forme diluée, par exemple dans la citerne d'un camion de lutte contre l'incendie.
Le réservoir du dispositif d'extinction peut être la cuve de largage d'un moyen d'un avion bombardier extincteur ou d'un hélicoptère bombardier extincteur. Ce moyen aérien peut comporter, en plus de la cuve de largage, un réservoir comportant le produit concentré qui est peut être relié à la cuve de largage. De cette façon une dilution peut être réalisée dans la cuve de largage, par exemple après remplissage suite à l'amerrissage de l'avion bombardier extincteur sur un plan d'eau. Le dispositif d'extinction selon l'invention permet de lutter efficacement contre l'incendie, en particulier en retardant l'inflammation des matières à protéger, en diminuant le maximum du taux de chaleur dégagée au cours de l'incendie, ainsi que la quantité de chaleur totale dégagée par l'incendie. Pour appliquer un produit retardateur de flamme selon l'invention sur un support à protéger, l'utilisateur peut procéder de la manière suivante :
Il sélectionne un produit concentré stocké par exemple dans un bidon. Il en mesure une quantité qu'il verse par exemple dans un réservoir. Il prépare ensuite un produit dilué en procédant à un ajout d'eau, dans les proportions définies précédemment. En alternative, il peut d'abord verser l'eau dans le réservoir, puis le produit concentré retardateur de flamme, ou bien encore le produit concentré retardateur de flamme et l'eau conjointement. De préférence, l'utilisateur peut procéder à une homogénéisation du produit dilué, en mélangeant par exemple à l'aide d'un malaxeur électrique, ou bien manuellement à l'aide d'une spatule, au cours ou bien après le versement de l'eau et du produit concentré. A la fin de cette étape de préparation, la viscosité du produit dilué augmente par thixotropie, car l'agent thixotrope disponible du produit concentré s'hydrate au contact de l'eau ajoutée. Les liaisons chimiques créées entre l'agent thixotrope et l'eau favorisent l'augmentation de la viscosité du produit dilué. L'utilisateur peut constater simplement cette augmentation en observant la consistance du produit dilué, qui passe d'un état sensiblement liquide juste après le versement du produit concentré et de l'eau à un état sensiblement pâteux dans les minutes qui suivent la dilution.
A l'aide d'un dispositif d'aspersion, par exemple une pompe d'alimentation reliée à une lance à incendie, l'utilisateur applique une faible pression sur le produit dilué qui est cisaillé en conséquence. La viscosité du produit dilué diminue alors, une part des liaisons chimiques entre l'agent thixotrope et l'eau étant temporairement rompues. Le produit dilué transite alors aisément du réservoir où il est au repos vers un orifice d'aspersion du dispositif.
Le produit dilué de faible viscosité est dispersé sur un support à protéger, par exemple un tronc d'arbre. Grâce à cette faible viscosité, il s'étale facilement sur la surface du support pour le recouvrir. La vitesse de cisaillement cessant, le produit étant alors au repos, la viscosité du produit augmente par thixotropie. L'adhérence du produit dilué sur le support s'en trouve favorisée. Au cours d'un incendie, la chaleur dégagée déclenche la pyrolyse du produit retardateur de flamme. L'agent intumescent réagit avec le constituant carboné hydroxylé. Le constituant carboné hydroxylé est déshydraté, créant une couche charbonnée et le dégagement gazeux issu de la réaction favorise l'intumescence de cette couche protectrice sur la surface du support à protéger.
Exemples
Les exemples suivants, non limitatifs, sont donnés à titre illustratif.
Pour fabriquer des produits concentrés retardateurs de flamme, les matières premières suivantes ont été utilisées :
• solution de polyphosphate d'ammonium 10-34-0 liquide, dénommé APP par la suite, fourni par la société PRAYON,
• sorbitol sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR,
• xylose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR,
• mélasse de betterave fournie par la société GOLDSAFT,
• mélasse de betterave fournie par la société FRANCE MELASSE.
• mélasse de canne à sucre,
• saccharose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR,
• glucose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR.
• gomme xanthane fournie par la société JUNGBUNZLAUER.
Les compositions des produits concentrés sont présentées dans le tableau 1.
Pour préparer les produits concentrés, les matières premières sont d'abord pesées indépendamment. Les matières premières solides comportant des constituants carbonés hydroxylés sont diluées dans l'eau dans un récipient jusqu'à saturation de la solution aqueuse. La solution de polyphosphate d'ammonium 10-34-0 (APP) est ensuite versée dans le récipient. Une homogénéisation du mélange est ensuite effectuée à l'aide d'un agitateur. Le tableau 1 présente les quantités relatives d'APP et de solution aqueuse saturée en composant carboné hydroxylé versées à cette étape dans le récipient (colonne APP/S).
A l'étape suivante, la gomme xanthane est ajoutée dans le récipient contenant le mélange obtenu, de façon à obtenir la teneur massique souhaitée dans le produit concentré, puis le mélange est homogénéisé. La solution de polyphosphate d'ammonium, la solution aqueuse saturée en composant carboné hydroxylé et la gomme xanthane représentent 100 % de la composition des différents exemples.
Les exemples 13 et 14, hors invention, sont présentés à titre comparatif. Le produit dilué de l'exemple 13 consiste en une composition à base de 80 % d'eau et 20 % d'APP classiquement utilisée pour la lutte contre les incendies de forêt. Le produit retardateur de flamme de l'exemple 14 consiste en de l'eau.
Pour préparer un produit dilué, de l'eau et un produit concentré retardateur de flamme sont pesés indépendamment puis versés dans un récipient, l'ordre de versement étant sans effet sur les propriétés du produit dilué retardateur de flamme.
Les viscosités des produits concentrés et des produits dilués retardateur de flamme des différents exemples sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Brookfîeld.
La capacité d'adhérence sur un support d'un produit dilué est estimée en mesurant en grammes (g) la masse déposée sur une plaque de 100 g de bois de peuplier. Pour cela, la plaque de bois est immergée verticalement pendant 30 secondes dans un récipient comportant un produit dilué retardateur de flamme puis est ensuite pesée. L'augmentation de la masse de la plaque de bois avant et après immersion permet d'évaluer l'adhérence du produit dilué.
Les propriétés de protection contre l'incendie d'un produit dilué retardateur de flamme sont évaluées de la façon suivante : une plaque de bois est immergée verticalement dans un récipient comportant un produit dilué retardateur de flamme pendant 30 secondes, puis testée à l'aide d'un dispositif de combustion au cône calorimètre, qui mesure les grandeurs suivantes, indicatrices de l'efficacité de protection contre l'incendie :
1. le temps à l'inflammation TTI, exprimé en secondes (s), correspond à la durée depuis le début du test, avant que ne s'enflamme la plaque de bois, 2. le pic PHHR, exprimé en kW/m2, correspond à la valeur maximale de la puissance calorifique dégagée par la combustion de la plaque de bois, 3. la quantité THR de chaleur totale dégagée par la combustion de la plaque de bois, exprimée en kJ/m2.
Le test de combustion au cône calorimètre peut, par exemple, être réalisé à l'aide du dispositif développé par le N.I.S.T. (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, Etats-Unis d'Amérique). Le test de combustion est réalisé de la façon suivante. Une plaque de bois imprégnée d'un produit dilué retardateur de flamme selon le protocole décrit ci-dessus est déposée horizontalement dans une coupelle, la coupelle étant placée sur une balance qui mesure la perte de masse de la plaque de bois en fonction du temps. La plaque de bois est exposée sur sa face supérieure à un flux de chaleur de 35 kW/m2 générée par un cône chauffant, correspondant au flux de chaleur dégagé par un incendie en développement, qui provoque une montée en température de la plaque de bois. Une étincelle est produite de manière régulière au-dessus de la face irradiée jusqu'à l'inflammation de la plaque de bois. Le temps à l'inflammation TTI est mesuré au moment où apparaît la première flamme. Les gaz issus de la combustion sont collectés et analysés par une sonde située verticalement au-dessus de l'échantillon et du cône chauffant. La quantité d'oxygène contenue dans les gaz issus de la combustion est mesurée afin d'évaluer la quantité de chaleur dégagée en fonction du temps.
Par rapport à l'exemple 14, où l'eau seule est utilisée comme produit retardateur de flamme, un produit retardateur de flamme est considéré comme efficace quand la valeur du pic PHHR et la quantité THR sont diminuées, et lorsque le temps TTI augmente.
Les exemples du tableau 2 indiquent que tous les produits retardateurs de flamme selon l'invention sont efficaces contre l'incendie de bois. Pour tous ces exemples, le temps TTI augmente, et la valeur du pic HHR et la quantité THR diminuent par rapport à l'exemple de référence 14. Tous les exemples selon l'invention présentent un temps TTI supérieur à celui mesuré avec l'exemple 13, correspondant à un produit retardateur de flamme de l'art antérieur.
Les exemples 4, 9, 10 et 11 ont un temps TTI supérieur, un pic PHHR inférieur et une quantité THR inférieur à ceux de l'exemple 13.
L'exemple 8 génère une mousse charbonnée, mais en quantité insuffisante pour retarder efficacement le développement de flammes.
Des essais effectués dans des conditions réelles d'application ont confirmé l'efficacité remarquable d'un produit retardateur de flamme selon l'invention.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit d'une efficacité remarquable, facile à mettre en œuvre. En particulier, l'ajout d'eau dans un produit concentré selon l'invention permet d'activer l'agent thixotrope et donc d'augmenter la viscosité en l'absence de cisaillement, c'est-à-dire après application sur le support à protéger. L'application d'un cisaillement au moment de l'application facilite cependant, avantageusement, la manipulation du produit dilué.
Par ailleurs, après un stockage d'une durée de deux ans, les récipients clos des exemples selon l'invention ne montrent aucun signe de corrosion visible à l'œil nu. Par ailleurs, aucun développement de microorganismes dans le produit retardateur de flammes concentré n'est observé. En outre, pour les exemples 1 à 5, 9 et 10, aucune décantation des constituants, et notamment des sucres, n'est observée au sein du produit retardateur de flammes concentré.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits et représentés fournis à des fins illustratives et non limitatives. En particulier, d'autres constituants carbonés hydroxylés, agents intumescents et agent thixotropes peuvent être utilisés.
En outre, il est préférable d'utiliser un unique produit pour obtenir la propriété intumescente et la propriété hydratante, en particulier un phosphate. Cependant un « agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement le constituant carboné hydroxylé » couvre également un mélange d'un produit intumescent et d'un produit hydratant.
Tableau 1
(*) Rapport de la teneur massique en solution de APP sur la teneur massique de solution saturée en constituant carboné hydroxylé (S) (1) mélasse de marque GOLDSAFT (2) mélasse de marque FRANCE MELASSE (3) Produit hors invention
Tableau 1 (suite)

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit retardateur de flamme constitué d'une solution aqueuse comportant :
un constituant carboné hydroxylé,
un agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement, voire totalement le constituant carboné hydroxylé de manière à générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée,
un agent thixotrope, choisi pour présenter une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement,
la solution étant suffisamment concentrée en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent pour qu'un ajout d'eau dans ladite solution en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement,
la teneur massique en constituant carboné hydroxylé étant supérieure à 10 %.
2. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines et leurs mélanges et/ou l'agent intumescent comporte un élément choisi dans le groupe constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre, le zinc, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges et/ou l'agent thixotrope est choisi dans le groupe constitué par la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme sénégal, les éthers de cellulose et leurs mélanges.
3. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges, et/ou l'agent intumescent est choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono-ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges, et/ou l'agent thixotrope est le xanthane.
4. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, et/ou l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium.
5. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le constituant carboné comporte du sucre, moins de 10% en masse du sucre étant cristallisable.
6. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant carboné hydroxylé comporte du saccharose et du glucose et du fructose, la teneur totale en masse de saccharose, de glucose et de fructose étant supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme.
7. Produit retardateur de flammes selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en glucose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme.
8. Produit retardateur de flammes selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel la teneur en saccharose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme.
9. Produit retardateur de flammes selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la teneur en fructose est supérieure à 5 %, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du produit retardateur de flamme.
10. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant, en masse, plus de 5 % et moins de 20 % de gomme xanthane.
11. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel moins de 20 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté.
12. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en constituant carboné hydroxylé est supérieure à 12,5 %.
13. Produit retardateur de flammes selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en constituant carboné hydroxylé est supérieure à 15 %.
14. Produit retardateur de flammes selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en constituant carboné hydroxylé est supérieure à 20 %.
15. Produit retardateur de flammes selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en constituant carboné hydroxylé est supérieure à 25 %.
16. Produit retardateur de flammes selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium, l'agent thixotrope est la gomme xanthane et le constituant carboné hydroxylé comporte du saccharose et du glucose et du fructose.
17. Produit dilué obtenu par dilution dans de l'eau d'un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est supérieur à 0,8.
18. Produit dilué selon la revendication précédente, comportant plus de 1% en masse d'un émulseur.
19. Dispositif d'extinction comportant :
un réservoir contenant un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications 1 à 16,
un dispositif d'aspersion connecté audit réservoir, et
optionnellement un dispositif de dilution du produit provenant du réservoir et à destination du dispositif d'aspersion.
20. Dispositif d'extinction selon la revendication précédente, choisi dans le groupe constitué par :
un avion bombardier extincteur,
un hélicoptère bombardier extincteur,
un camion de lutte contre l'incendie,
une tête d'aspersion fixe, de type « sprinkler », en particulier fixée sur une paroi d'un bâtiment.
Procédé de fabrication d'un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comportant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une solution comportant un agent intumescent et un constituant carboné hydroxylé, et optionnellement de l'eau, de manière à former un système intumescent générant, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée,
b) mélange d'un agent thixotrope avec la solution obtenue à l'étape a), la solution obtenue en fin d'étape a) étant telle que la teneur massique totale en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent est supérieure à 95 % de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte,
l'agent thixotrope étant choisi pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la viscosité.
22. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné hydroxylé se présente sous une forme liquide, de préférence aqueuse.
23. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné hydroxylé se présente sous une forme liquide saturée en constituant carboné hydroxylé.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel à l'étape a), on ajoute moins de 10 %, de préférence moins de 3 % d'eau libre, en pourcentage en masse exprimé sur la base de la masse du système intumescent.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel à l'étape a), la solution est obtenue en mélangeant une matière première comportant le constituant carboné hydroxylé avec une matière première comportant l'agent intumescent.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé est une mélasse, par exemple une mélasse de canne à sucre ou une mélasse de betterave.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, dans lequel la matière première comportant l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium, par exemple le polyphosphate d'ammonium 10-34-0.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans lequel le rapport de la masse de la matière première comportant l'agent intumescent sur la masse de la matière première comportant le constituant carboné hydroxylé est supérieur à 0,3, supérieur à 0,6 et/ou inférieur à 2, inférieur à 1,6.
29. Produit retardateur de flamme obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28.
30. Procédé de lutte contre un incendie comportant les étapes suivantes :
i) dilution d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 de manière à obtenir un produit retardateur de flamme dilué, de préférence selon la revendication 17, ii) application d'un cisaillement sur le produit retardateur de flamme dilué de manière à en réduire la viscosité,
iii) application du produit retardateur de flamme dilué et cisaillé sur le support.
31. Procédé de lutte contre un incendie selon la revendication précédente, dans lequel le support est choisi parmi un arbre, une paroi de cuve de stockage, notamment d'hydrocarbure, un mur d'un bâtiment, et des déchets, notamment industriels et/ou ménagers.
32. Procédé de lutte contre un incendie selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, dans lequel le support comporte, moins de 50 %, de préférence moins de 20 %, de préférence moins de 10 % de cellulose, en pourcentage massique, voire est exempt de cellulose.
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