EP3558500A1 - Gereckte siliconmembranen - Google Patents

Gereckte siliconmembranen

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Publication number
EP3558500A1
EP3558500A1 EP17710497.3A EP17710497A EP3558500A1 EP 3558500 A1 EP3558500 A1 EP 3558500A1 EP 17710497 A EP17710497 A EP 17710497A EP 3558500 A1 EP3558500 A1 EP 3558500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membranes
silicone
pore
membrane
forming agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17710497.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian ANGER
Barbara Moser
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3558500A1 publication Critical patent/EP3558500A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/21—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/28—Pore treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing expanded microporous silicone membranes, as well as the membranes obtainable therewith and their use.
  • Membranes are thin porous moldings and are used for the separation of mixtures. Another application arises in the text area, e.g. as a breathable and water repellent membrane. Coagulated asymmetric microporous polyurethane membranes are often used (Loeb-Sourirajan method). Alternative microporous membranes are based on biaxially stretched polytetrafluoroethylene.
  • Silicon carbonate copolymer taught By this method, only anisotropic pore size along the
  • Silicone elastomers are necessary, whereby the so accessible membranes are much less temperature stable than
  • thermoplastic silicone elastomers have an undesirable
  • Patent patents mentioned silicone copolymers, even thin porous membranes based on pure silicone rubbers
  • the invention relates to a method for producing thin porous membranes of crosslinkable
  • Silicone compositions (S) with a pore-forming agent (P) and optionally solvent (L) is formed,
  • the mixture is brought into a mold and the silicone composition (S) is vulcanized and optionally present solvent (L) is removed, wherein a
  • Membranes made of crosslinked silicone rubber can be irreversibly opened by stretching and the stretched membranes have a symmetrical, isotropic distribution.
  • Diffusion of, for example, water vapor can be accelerated many times over.
  • Silicone membranes can be achieved high water vapor permeabilities, as for example in
  • Particularly preferred networking is liquid, ie with viscosities up to 300,000 MPa, gel or highly viscous, ie viscosities over 2 000 000 MPa, silicones such as those marketed by Wacker Chemie AG under the brand name ELASTOSIL ®.
  • Liquid silicone used.
  • a preferred liquid silicone (LSR) is one
  • the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) preferably has a composition of the average general formula (1)
  • R 1 is a monovalent, optionally halogen or
  • R 2 is a monovalent, optionally halogen or
  • x is such a nonnegative number that at least two residues
  • R 1 are present in each molecule
  • y is a non-negative number such that (x + y) is in the range of 1.8 to 2.5.
  • the alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinking agent (B).
  • alkenyl groups with 2 to 6
  • Carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl,
  • Cyclopentadienyl cyclohexenyl, preferably vinyl and allyl.
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups may be bonded to silicon of the polymer chain, consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • n values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • o mean values of 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (2) are bonded to the left of a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular on the terminal silicon atoms.
  • unsubstituted radicals R 2 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl radical and iso-
  • Octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, ⁇ -5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and the 3-norbornenyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals,
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R 2 are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Component (A) may also be a mixture of various components
  • Alkenyl groups containing polyorganosiloxanes which, for example, in the alkenyl group content, the nature of
  • Alkenyl group or structurally different.
  • the structure of the alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A) may be linear, cyclic or branched.
  • the content of tri- and / or tetrafunctional units leading to branched polyorganosiloxanes is typically very low, preferably at most 20 mol%, in particular at most 0.1 mol%.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C is preferably 0.5 to 500 Pa-s, in particular 1 to 100 Pa-s, most preferably 1 to 50 Pa-s.
  • the at least two SiH functions per molecule containing organosilicon compound (B) preferably has a
  • R 3 is a monovalent, optionally halogen or
  • R 3 are the radicals indicated for R 2 .
  • R 3 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • Preferred is the use of an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule. When using only two SiH bonds per molecule containing organosilicon compound (B), the use of a polyorganosiloxane (A), which has at least three alkenyl groups per molecule is recommended.
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen ,
  • the organosilicon compound (B) preferably contains
  • organosilicon compound (B) containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the organosilicon compound (B) may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • organosilicon compounds (B) are linear polyorganosiloxanes of the general formula (5)
  • R 4 has the meanings of R 3 and
  • Silicon compound contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups at 0.5 to 5, especially at 1.0 to 3.0.
  • hydrosilylation catalyst (C) it is possible to use all known catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions.
  • hydrosilylation catalysts (C) in particular metals and their compounds from the group platinum, rhodium,
  • platinum and platinum compounds are used.
  • Polyorganosiloxanes are soluble. As soluble
  • Platinum compounds for example, the platinum-olefin
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl2C3Hg) 2, the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution is particularly preferred.
  • Particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.
  • the hydrosilylation catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.
  • hydrosilylation catalysts (C) The content of hydrosilylation catalysts (C) is
  • Silicone composition (S) has a Pt content of 0.1 to 200 ppm by weight, in particular from 0.5 to 40 ppm by weight.
  • Inihibtor (I) for example, ethynylcyclohexanol can be used.
  • the silicone composition (S) may contain at least one filler (D).
  • Fillers (D) with a BET surface area of up to 50 m 2 / g are, for example, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders, such as aluminum, titanium, iron, or
  • Zinc oxides or their mixed oxides barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder.
  • Reinforcing fillers ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, in particular 100 to 400 m 2 / g, are, for example, pyrogenically prepared
  • Silica precipitated silica, aluminum hydroxide, carbon black, such as furnace and acetylene black, and large BET surface area silicon-aluminum mixed oxides.
  • the stated fillers (D) may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes,
  • Organosilazanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups can be a kind of
  • Filler (D) it can also be a mixture of at least two fillers (D) can be used.
  • the silicone compositions (S) contain
  • filler fraction (D) at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight and at most 40% by weight of filler fraction (D).
  • the silicone compositions (S) may optionally contain, as further component (E), possible additives in a proportion of 0 to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may be, for example, resinous polyorganosiloxanes other than the polyorganosiloxanes (A) and (B), coupling agents, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers and inhibitors. These include additives such as dyes and pigments.
  • thixotropic components such as finely divided silica or other commercially available
  • Thixotropieadditive be included.
  • a further constituent (E) for better crosslinking preferably at most 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight, in particular ⁇ 0.1% by weight, of peroxide may be present.
  • pore formers are monomeric, oligomeric and polymeric glycols. Preference is given to glycols of the general formula (6)
  • R 5 is hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • g values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • h is from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • glycols are ethylene glycol,
  • polyglycols such as polyethylene glycol 200,
  • Polyethylene glycol 400 polypropylene glycol 425 and
  • the pore formers (P) are used in amounts of preferably from 20 to 2000 parts by weight, more preferably from 30 to 300
  • solvents (L) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, esters, in particular aliphatic esters, such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones, in particular aliphatic ketones, such as acetone or Methyl ethyl ketone, sterically hindered alcohols, especially aliphatic alcohols such as i-propanol, t-butanol, amides such as DMF, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohe
  • Solvent or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa are preferred.
  • the solvents (L) are to
  • solvents (L) are used, they are amounts of preferably 1 to 300 parts by weight, especially preferably 10 to 200 parts by weight, in particular 20 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight
  • the silicone compositions (S), pore formers (P), and optionally solvents (L) are in the first step preferably under high shear, for example with a Turrax ® or Speedmixer ® to a homogeneous mixture
  • the mixture is included in the first step
  • the homogeneous mixture contains at most 1
  • the mixture is preferably applied to a thin membrane e.g. by doctoring.
  • the mixture is preferably applied to a substrate in the second step.
  • Preferred geometrical embodiments of the producible thin porous membranes are films, hoses, fibers,
  • the applied to substrates mixtures are preferably processed into films.
  • the substrates preferably contain one or more substances from the group comprising metals, metal oxides, polymers or glass.
  • the substrates are basically none
  • substrates in the form of plates, films, textile surface substrates, woven or preferably nonwoven nets or particularly preferably in the form of nonwoven webs are used.
  • Substrates based on polymers contain, for example, polyamides, polyimides, polyetherimides, polycarbonates,
  • Polybenzimidazoles polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, polyvinylchlorides,
  • quartz glass for example, quartz glass, lead glass, float glass or soda-lime glass.
  • Preferred mesh or nonwoven substrates include glass, carbon, aramid, polyester, polyethylene, polypropylene,
  • the layer thickness of the substrates is preferably> 1 ⁇ , particularly preferably> 10 .mu.m, very particularly preferably> 100 ⁇ and preferably ⁇ 2 mm, more preferably ⁇ 100 .mu.m, most preferably ⁇ 50 ⁇ . Most preferred ranges for the layer thickness of the substrates are the ranges formable from the above values.
  • the thickness of the porous membranes is determined primarily by the coating height. All technically known forms of the order of the mixture on substrates can be used for the production of the porous membranes.
  • the application of the mixture to the substrate is carried out preferably by means of a doctor blade, by meniscus coating, casting, spraying, dipping, screen printing, gravure printing,
  • the mixtures thus applied have film thicknesses of preferably> 10, particularly preferably ⁇ 100 ⁇ m, in particular> 200 ⁇ and preferably ⁇ 10,000 ⁇ m, more preferably ⁇ 5000 ⁇ m, in particular ⁇ 1000 ⁇ m. Most preferred areas for the
  • Film thicknesses are the areas formulated from the above values.
  • the mixture is added in the second step
  • low-boiling solvent (L) is used, it is advantageous if this is prevented by vulcanization by e.g.
  • the solvent (L) is evaporated at the same time as the vulcanization.
  • the crosslinking of the mixture is preferably carried out by irradiation with light or heating, preferably at 30 to 250 ° C, in particular at 150-210 ° C.
  • the pore-forming agent (P) can in the third step on all the
  • Pore-forming agent (P) with solvent include, for example, water and those mentioned above
  • the pore-forming agent (P) is passed through
  • the extraction is preferably carried out with a
  • Solvent which does not destroy the formed porous structure but is well miscible with the pore-forming agent (P). Particularly preferred is the use of water as
  • Extractant The extraction is preferred
  • the preferred duration of the extraction can be determined for the respective system in a few experiments.
  • the duration of the extraction is preferably at least 1 second to several hours. The process can also be repeated several times.
  • the membrane is dried by the solvent, preferably at temperatures
  • Stretching in the fourth step opens the pores of the membrane.
  • the stretching is preferably carried out at 0 ° C to 100 ° C, more preferably at 10 ° C to 50 ° C.
  • the stretching in the fourth step can be performed monoaxially or biaxially. Preferably, the stretching is biaxial.
  • the membranes preferably have an isotropic pore distribution.
  • the membranes produced by the process exhibit in
  • the free volume is preferably at least 5 vol .-%, more preferably
  • At least 20% by volume in particular at least 35% by volume and at most 90% by volume, particularly preferably at most 80% by volume, in particular not more than 75% by volume.
  • the membranes thus obtained may e.g. for the separation of
  • the membranes can be removed from the substrate and then used directly without further support or optionally on others
  • Substrates such as nonwovens, fabrics or films are applied, preferably at elevated temperatures and under application of pressure, for example in a hot press or in a
  • adhesion promoters can be used.
  • the finished membranes have layer thicknesses of preferably at least 1 .mu.m, more preferably at least 10 ⁇ , in particular at least 50 ⁇ , preferably at most 10000 microns, more preferably at most 2000 microns, especially at most 1000 ⁇ , most preferably at most 100 on.
  • porous membranes can also be used in wound plasters.
  • use of the porous membranes in packaging materials in particular in the packaging of foods which, for example, undergo further maturing processes after production.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the viscosities are determined by the method of rotational viscometry according to DIN EN 53019
  • Viscosity data at 25 ° C and atmospheric pressure of 0.1013 MPa Viscosity data at 25 ° C and atmospheric pressure of 0.1013 MPa.
  • Base mass silicone composition Terminally vinyl-functionalized polydimethylsiloxane
  • Inhibitor PT 88 ethynylcyclohexanol
  • Example 1 Preparation of a liquid silicone rubber solution with additional solvent
  • 26.67 g of matrix silicone composition 13.33 g of vinyl polymer 20000 and 66.08 g of toluene are placed in a 250 ml laboratory glass bottle together with a PTPE magnetic stir bar KOMET and dissolved on a roll bar overnight.
  • Example 2 not According to the Invention: Production of Porous Silicone Rubber Membranes on PTFE Film
  • the polymer solution from Example 1 is placed in a PE beaker, homogenized for 1 minute at 2500 rpm and 0% vacuum and for 1 min. At 2500 rev / min and 100% vacuum on SpeedMixer DAC 400.1 V-DP degassed. Then slowly by hand with a Kastenfilmziehrahmen a 250 micron thick film on a Teflon ⁇ -Glasfaser film, the solvent is evaporated at 110 ° C in a convection oven and vulcanized simultaneously the film. After vulcanization, the crosslinked silicone film containing pore-forming agent is placed in a water bath at room temperature for 8 hours and the polymer membrane is dried at room temperature. The unstretched membrane of Example 2 is shown in FIG. The pores are predominantly indented and not symmetrically distributed isotropically.
  • Example 3 Production of porous silicone rubber membrane on PTFE film
  • Example 1 The polymer solution of Example 1 is placed in a PE beaker, homogenized for 1 minute at 2500 rpm and 0% vacuum and degassed for 1 minute at 2500 rpm and 100% vacuum on the SpeedMixer DAC 400.1 V-DP. Then you slowly by hand with a box Filmziehrahmen a 250 pm thick film on a
  • Teflon ® glass fiber film the solvent is evaporated at 110 ° C in a convection oven and simultaneously vulcanized the film. After vulcanization, the crosslinked silicone film containing pore-forming agent is placed in a water bath at room temperature for 8 hours. After drying the washed out
  • Polymer film the pores are opened by biaxial stretching.
  • the stretched membrane of Example 3 is shown in FIG.
  • the pores are predominantly spherical in shape and symmetrically distributed isotropically.
  • Example 4 Determination of the Performance of Biaxially Stretched Silicone Membranes with Respect to Water Vapor Permeability
  • the water vapor transmission is determined by the method JIS 1099 AI.
  • the water vapor permeability is 5642 g / m 2 * 24 h at a layer thickness of 100 microns.
  • Example 5 determination of the performance of unstretched silicone membranes with respect to
  • the water vapor permeability is determined by the method JIS 1099 AI.
  • the water vapor permeability is 2542 g / m 2 * 24 h with a layer thickness of 50 ⁇ m.
  • the membrane is placed for 3 days between two rubber rollers, which press each other with a contact pressure of 7 kg weight.
  • the morphology of the membrane is maintained under pressure.
  • Example 8 not According to the Invention: Preparation of Porous Silicone Rubber Membranes on PTPE Polie
  • the polymer solution (Example 7) is placed in a PE beaker, homogenized for 1 minute at 2500 rpm and 0% vacuum and degassed for 1 min. At 2500 rpm and 100% vacuum on SpeedMixer DAC 400.1 V-DP. Then, by hand, slowly applying a 250 ⁇ m thick film to a Teflon * glass fiber film by hand with a box-film-drawing frame, the solvent is evaporated at 110 ° C
  • the crosslinked silicone film containing pore-forming agent is allowed to stand at room temperature for at least 8
  • Example 9 Production of porous silicone rubber membrane on PTFE film
  • the crosslinked silicone film containing pore-forming agent is allowed to stand at room temperature for at least 8
  • the water vapor permeability is determined by the method JIS 1099 AI.
  • Example 9 The water vapor permeability of the membrane of Example 9 is 3895 g / m2 * 24h with a layer thickness of 55 ⁇ m.
  • the water vapor permeability is determined by the method JIS 1099 AI.
  • the water vapor permeability of the membrane of Example 8 is 1767 g / m2 * 24h at a layer thickness of 54 ⁇ .

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S), bei dem in einem ersten Schritt eine Mischung aus den Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird, in einem zweiten Schritt die Mischung in eine Form gebracht und die Silikonzusammensetzung (S) vulkanisiert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel (L) entfernt wird, wobei eine vernetzte Membran mit Poren entsteht, in einem dritten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird und in einem vierten Schritt die Poren der Membran durch Recken geöffnet werden; die so hergestellten Membranen sowie deren Verwendung zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, als Verpackungsmaterialien und als Textilmembran.

Description

Gereckte Siliconmembranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gereckter microporöser Siliconmembranen, sowie die damit erhältlichen Membranen und deren Verwendung.
Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im TextiIbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende Membran. Hierbei werden oftmals koagulierte asymmetrisch microporöse Polyurethanmembranen eingesetzt (Loeb-Sourirajan- Verfahren) . Alternative microporöse Membranen basieren auf biaxial verstrecktem Polytetrafluoretyhlen.
Die Herstellung poröser Silicon-Membranen nach dem Loeb- Souriraj an-Verfahren ist bekannt. So wird z.B. in JP55225703 die Herstellung einer porösen Silicon-Membran aus einem
Silicon-Carbonat-Copolymer gelehrt. Durch dieses Verfahren wird ausschließlich eine anisotrope Porengröße entlang der
Filmschichtdicke erhalten. Daneben benötigt man dabei auch immer ein separates Fällungsbad.
DE102010001482 lehrt weiter die Herstellung von isotropen
Silicon-Membranen mittels einer verdampfungsinduzierten
Phasenseparation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass für diesen Prozess thermoplastische
Siliconelastomere notwendig sind, wodurch die so zugänglichen Membranen deutlich weniger temperaturstabil sind als
vergleichbare dünne Siliconkautschukfolien. Des Weiteren weisen thermoplastische Siliconelastomere einen unerwünschten
sogenannten „kalten Fluss* auf, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern.
Demgegenüber beschreiben US2004234786 Silikonkautschuk- Membranen ausgehend von wässrigen Emulsionen oder
DE102007022787 faserverstärkte Silikonkautschuk-Membranen, welche sich durch ihre thermische Stabilität und dem Fehlen des „kalten Flusses" auszeichnen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass so nur nicht-poröse Membranen zugänglich sind, welche zwar als Wassersperrschicht verwendet werden können, aber keine nennenswerte Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Dabei wäre es vorteilhaft, wenn anstelle der, in diesen
Patentschriften erwähnten Silicon-Copolymeren, auch dünne poröse Membranen auf der Basis reiner Siliconkautschuke
hergestellt werden können, welche aufgrund ihrer vernetzten Struktur thermisch stabil und nicht fließfähig sind, also keinen „kalten Fluss" zeigen. Die Herstellung isotroper poröser Siliconmembranen wäre ebenfalls vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren
Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem
in einem ersten Schritt eine Mischung aus den
Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Mischung in eine Form gebracht und die Silikonzusammensetzung (S) vulkanisiert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel (L) entfernt wird, wobei eine
vernetzte Membran mit Poren entsteht,
in einem dritten Schritt der Porenbildner (P) aus der
vernetzten Membran entfernt wird und
in einem vierten Schritt die Poren der Membran durch Recken geöffnet werden. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass Poren in
Membranen aus vernetztem Siliconkautschuk irreversibel durch Recken geöffnet werden können und die gereckten Membranen hierbei eine symmetrisch isotrope Verteilung aufweisen. Zusätzlich ist die Schichtdicke nach dem Recken und dem
Entspannen der Membranen unerwarteterweise größer als vor dem Recken. Es können bekannte Siliconkautschuke eingesetzt werden. Der Prozess des Reckens ist hierbei entscheidend, da die
Diffusion von beispielsweise Wasserdampf um ein vielfaches beschleunigt werden kann.
Ein derartiger Prozess zur Herstellung poröser Silicon- Membranen wurde bisher nicht beschrieben und war in dieser Art nicht zu erwarten.
Durch den Einsatz von isotropen symmetrisch microporösen
Siliconmembranen können hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten erzielt werden, wie sie beispielsweise in
Textilmembrananwendungen benötigt werden. Des Weiteren wird durch die symmetrisch isotrope Verteilung der Poren die
mechanische Stabilität dieser bedeutend erhöht. Dies bringt den Vorteil von sehr hohen Wassersäulen mit sich. Wasser
durchdringt derartige Siliconmembranen erst bei über 1 bar Wasserdruck .
Bevorzugt ist die Vernetzung der Siliconzusammensetzungen (S) zu Membranen über kovalente Bindungen, wie sie z.B. durch
Kondensations-reaktionen, Additionen oder radikalische
Mechanismen entstehen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung flüssiger, d.h. mit Viskositäten bis maximal 300 000 MPa, gelförmiger oder hochviskoser, d.h. Viskositäten über 2 000 000 MPa, Silicone, wie sie z.B. von der Wacker Chemie AG unter der Marke ELASTOSIL® vertrieben werden.
Als Siliconzusammensetzungen (S) werden bevorzugt
Flüssigsilicone (LSR) verwendet. Ein bevorzugtes Flüssigsilicon (LSR) ist eine
additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) , enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,2 bis
1000 Pa-s,
(B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel
(C) Hydrosilylierungskatalysator
(I) und Inhibitor.
0
Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (A) besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
auf, in der
R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten. Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel (B) zugänglich.
Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl ,
Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet .
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (2)
in der
m die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
n Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
o Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (2) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3-Brompropyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl und
5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl- , Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener
Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen
enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der
allgemeinen Formel (3) entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p->0, 50< (p+q) <20000, vorzugsweise 200< (p+q) <1000, und 0< (p+1) / (p+q) <0.2. Insbesondere ist p = 0.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa-s, insbesondere 1 bis 100 Pa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa-s. Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) besitzt vorzugsweise eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel ( 4 ) in der
R3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen CI - CIQ - Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen bedeutet und a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für R3 sind die für R2 angegebenen Reste. R3 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl. Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt. Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B) , die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5)
wobei
R4 die Bedeutungen von R3 hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen c, d, e und f folgende
Relationen erfüllen: und
Die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren
Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
Als Hydrosilylierungskatalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet.
Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in
Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln (PtCl2 -Olefin) 2 und H(PtCl3-01efin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3Hg) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan.
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln .
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird
vorzugsweise so gewählt, dass die additionsvernetzbare
Siliconzusammensetzung (S) einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew.-ppm besitzt.
Als Inihibtor (I) kann beispielsweise Ethinylcyclohexanol eingesetzt werden.
Die Siliconzusammensetzung (S) kann mindestens einen Füllstoff (D) enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe (D) mit einer BET- Oberfläche von bis zu 50 m2/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte
Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche.
Die genannten Füllstoffe (D) können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von
Füllstoff (D) , es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen (D) eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconzusammensetzungen (S)
mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% Püllstoffanteil (D) .
Die Siliconzusammensetzlingen (S) können wahlweise als weiteren Bestandteil (E) mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane, die von den Polyorganosiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und Inhibitoren sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe und Pigmente. Des Weiteren können als Bestandteil thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche
Thixotropieadditive enthalten sein. Auch können als weiterer Bestandteil (E) zur besseren Vernetzung vorzugsweise maximal 0,5 Gew, besonders bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, insbesondere <0,1% Gew.-% Peroxid vorhanden sein.
Als geeignete Porenbildner (P) können alle mit Siliconen nicht mischbaren organischen niedermolekulare Verbindungen eingesetzt werden .
Beispiele für Porenbildner (P) sind monomere, oligomere und polymere Glykole. Bevorzugt werden Glykole der allgemeinen Formel (6)
R5-0[(CH2)gO]h-R5 (6), eingesetzt, in der
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl,
g Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
h Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten. Bevorzugte Beispiele für Glykole sind Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol , Tetraethylenglykol ,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyldiethylenglykol, Dimethyldiethylenglykol , Trimethyldiethylenglykol
5 niedermolekulare Polyglykole wie Polyethylenglykol 200,
Polyethylenglykol 400, Polypropylenglykol 425 und
Polypropylenglykol 725.
Die Porenbildner (P) werden in Mengen von bevorzugt von 20 bis 2000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 30 bis 300
Gewichtsteilen, insbesondere von 50 bis 200 Gewichtsteilen jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben. Beispiele für Lösungsmittel (L) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl- t- butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie i-Propanol, t-Butanol, Amide wie DMF, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid oder Chloroform.
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln (L) um
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Falls Lösungsmittel (L) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Siliconzusammensetzung (S) . Die Siliconzusammensetzungen (S) , Porenbildner (P) , und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) werden im ersten Schritt vorzugsweise unter starker Scherung, beispielsweise mit einem Turrax® oder Speedmixer® zu einer homogenen Mischung
verarbeitet .
Vorzugsweise wird die Mischung im ersten Schritt bei
Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60oC,
besonders bevorzugt höchstens 50°C hergestellt.
Vorzugsweise enthält die homogene Mischung höchstens 1
Gewichtsteil, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gewichtsteile Tenside, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Siliconzusammensetzung (S) , insbesondere keine Tenside.
Im zweiten Schritt wird die Mischung vorzugsweise zu einer dünnen Membran aufgetragen z.B. durch Rakeln.
Zur Herstellung der Membranen wird die Mischung im zweiten Schritt vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht.
Bevorzugte geometrische Ausführungsformen der herstellbaren dünnen porösen Membranen sind Folien, Schläuche, Fasern,
Hohlfasern, Matten, wobei die geometrische Form an keinerlei feste Formen gebunden ist, sondern weites gehend von den verwendeten Substraten abhängt. Die auf Substrate aufgebrachten Mischungen werden dabei bevorzugt zu Folien weiterverarbeitet. Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide, Polymere oder Glas. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine
geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen eingesetzt werden. Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide, Polycarbonate,
Polybenzimidazole, Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride,
Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride, Polyetherglykole, Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone,
Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C. Substrate auf Basis von Glas enthalten
beispielsweise Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk-Natron- Glas .
Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Glas-, Carbon-, Aramid-, Polyester-, Polyethylene-, Polypropylene-,
Polyethylene/Polypropylene-Copolymer-- oder
Polyethylenterephthalat-Fasern.
Die Schichtdicke der Substrate beträgt vorzugsweise > 1 μπι, besonders bevorzugt > 10 um, ganz besonders bevorzugt > 100 μπι und vorzugsweise < 2 mm, besonders bevorzugt < 100 um, ganz besonders bevorzugt < 50 μπι. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Schichtdicke der Substrate sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche. Die Dicke der porösen Membranen wird vornehmlich durch die Beschichtungshöhe bestimmt. Alle technisch bekannten Formen des Auftrages der Mischung auf Substrate können für die Herstellung der porösen Membranen eingesetzt werden.
Das Auftragen der Mischung auf das Substrat erfolgt dabei bevorzugt mittels eines Rakels, durch Meniskusbeschichtung, Gießen, Sprühen, Tauchen, Siebdruck, Tiefdruck,
Transferbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Spin-on-Disk. Die so aufgetragenen Mischungen haben Filmdicken von vorzugsweise > 10 , besonders bevorzugt ≥ 100 μπι, insbesondere > 200 ≤ und vorzugsweise ≤ 10.000 um, besonders bevorzugt ≤ 5.000 um, ins- besondere ≤1000 um. Am meisten bevorzugte Bereiche für die
Filmdicken sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche .
Vorzugsweise wird die Mischung im zweiten Schritt bei
Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C/ insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60°C,
besonders bevorzugt höchstens 50°C in eine Form gebracht.
Anschließend erfolgt im dritten Schritt die Vulkanisation der in Form gebrachten Mischung.
wird leichtsiedendes Lösungsmittel (L) verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn dieses vor der Vulkanisation durch z.B.
Abdampfen aus der Mischung entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel (L) zeitgleich mit der Vulkanisation verdampft. Die Vernetzung der Mischung erfolgt vorzugsweise durch Bestrahlen mit Licht oder Erwärmen, vorzugsweise bei 30 bis 250°C, insbesondere bei 150-210°C. Der Porenbildner (P) kann im dritten Schritt auf alle dem
Fachmann geläufigen Methoden Arten aus der Membran entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des
Porenbildners (P) mit Lösungsmittel. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Wasser und die vorstehend genannten
Lösungsmittel (L) .
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem dritten Schritt der Porenbildner (P) durch
Extraktion entfernt.
Die Extraktion erfolgt dabei vorzugsweise mit einem
Lösungsmittel, welche die sich ausgebildete poröse Struktur nicht zerstört, aber gut mischbar mit dem Porenbildner (P) ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als
Extraktionsmittel. Die Extraktion findet bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C statt. Die bevorzugte Dauer der Extraktion kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Extraktion mindestens 1 Sekunde bis mehrere Stunden. Dabei kann der Vorgang auch mehrmals wiederholt werden.
Vorzugsweise wird die Membran nach dem dritten Schritt vom Lösungsmittel getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20 °C und 120 °C, vorzugsweise bei Drucken von 0,0001 MPa bis 0,1 MPA. Das Recken im vierten Schritt öffnet die Poren der Membran. Das Recken erfolgt vorzugsweise bei 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10°C bis 50°C. Das Recken im vierten Schritt kann monoaxial oder biaxial durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Recken biaxial.
Bevorzugt ist die Produktion von Membranen mit einer
gleichmäßigen symmetrisch isotropen Porenverteilung entlang des Querschnittes. Besonders bevorzugt ist die Herstellung
mikroporöser Membranen mit Porengrößen von 0,1 um bis 20 μπ\.
Die Membranen besitzen bevorzugt eine isotrope Porenverteilung. Die nach dem Prozess hergestellten Membranen weisen im
Allgemeinen eine poröse Struktur auf . Das freie Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt
mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-*.
Die so erhaltenen Membranen können z.B. zur Trennung von
Gemischen eingesetzt werden. Alternativ können die Membranen vom Substrat abgenommen werden und dann direkt ohne weiteren Träger verwendet werden oder gegebenenfalls auf andere
Substrate, wie Vliese, Gewebe oder Folien aufgebracht werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einer Heißpresse oder in einem
Laminiergerät . Um die Haftung auf den anderen Substraten zu verbessern, können Haftvermittler eingesetzt werden.
Die fertig gestellten Membranen weisen Schichtdicken von vorzugsweise mindestens 1 um, besonders bevorzugt mindestens 10 μπι, insbesondere mindestens 50 μπι, vorzugsweise höchstens 10000 um, besonders bevorzugt höchstens 2000 um, insbesondere höchstens 1000 μηι, ganz besonders bevorzugt höchstens 100 um auf .
Die so erhaltenen Membranen können direkt als Membran,
vorzugsweise zur Trennung von Gemischen eingesetzt werden.
Weiterhin können die porösen Membranen auch in Wundpflaster eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der porösen Membranen in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln, die beispielsweise nach der Herstellung noch weitere Reifeprozesse durchlaufen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Membranen als Textilmembranen, insbesondere als atmungsaktive und/oder wasserabweisende
Schicht im Aufbau von Textillaminaten.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 101,3 kPa (abs.) und alle Temperaturen und Viskositätsangaben bei 25°C.
Bestimmung der Viskositäten:
Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, nach dem Verfahren der Rotationsviskosimetrie gemäß DIN EN 53019
bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle
Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 0,1013 MPa.
Verwendete Silicone:
Grundmasse Siliconzusammensetzung: Endständig vinylfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan
(Viskosität 1000 mPas)
Pyrogene Kieselsäure H-Polymer 1000:
Si-H funktionalisiertes Silicon/Si-H Gehalt 0,11 mmol/g
Vernetzer HO14 :
Si-H funktionelles Siloxan/ Si-H Gehalt 1,5 mmol/g
Inhibitor PT 88 : Ethinylcyclohexanol
Kat EP: Platinhaltiger Katalysator zur Hydrosilylierung Vinylpolymer 20000: Endständig vinylfunktionalisiertes
Polydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPas)
Beispiel 1: Herstellung einer Flüssigsiliconkautschuk-Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel
26,67 g Grundmasse Siliconzusammensetzung, 13,33 g Vinylpolymer 20000 und 66,08 g Toluol werden zusammen mit einem PTPE- Magnetrührstab KOMET in eine 250 ml Laborglasflasche gegeben und über Nacht auf einer Rollbank gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 3,618 g Vernetzer H014, 0,4 g Inhibitor PT 88 und 0,04 g Katalysator EP eingewogen und unter Rühren gelöst.
Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam 70,49 g Triethylenglykol zu und rührt solange, bis eine homogenes Gemisch entsteht. Beispiel 2 - nicht erfindungsgemäß: Herstellung von poröeen Siliconkautschukmembranen auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung aus Beispiel 1 wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon^-Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für min 8 Stunden in ein Wasserbad gegeben und die Polymermembran bei Raumtemperatur getrocknet . Die nicht gereckte Membran aus Beispiel 2 ist in Fig. 1 abgebildet. Die Poren sind überwiegend eingedrückt und nicht symmetrisch isotrop verteilt.
Beispiel 3: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung aue Beispiel 1 wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 pm dicken Film auf eine
Teflon®-Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für min 8 Stunden in ein Wasserbad gegeben. Nach Trocknung des ausgewaschenen
Polymerfilms werden die Poren durch biaxiales Recken geöffnet.
Die gereckte Membran aus Beispiel 3 ist in Fig. 2 abgebildet. Die Poren sind überwiegend sphärisch geformt und symmetrisch isotrop verteilt.
Beispiel 4: Bestimmung der Performance biaxial gestreckter Siliconmembranen hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit Die Wasserdampfdurchläseigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 5642 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 100 μm.
Beispiel 5 - nicht erfindungsgemäß: Bestimmung der Performance nicht gereckter Siliconmembranen hinsichtlich
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 2542 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 50 um.
Beispiel 6: Drucktest
Um die mechanische Stabilität der Membran bei Druck zu testen, legt man die Membran 3 Tage lang zwischen zwei Gummiwalzen, welche mit einem Anpressdruck von 7 kg Gewicht aufeinander pressen. Die Morphologie der Membran bleibt auch unter Druck erhalten.
Beispiel 7: Herstellung einer Plüssigsiliconkautschuk-Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel
40,00 g Grundmasse Siliconzusammensetzung und 66,42 g Toluol werden zusammen mit einem PTFE-Magnetrührstab KOMET in eine 250 ml Laborglasflasche gegeben und über Nacht auf einer Rollbank gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 3,84 g Vernetzer H014, 0,4 g Inhibitor PT 88 und 0,04 g Katalysator EP eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam 70,49 g Triethylenglykol zu und rührt solange, bis eine homogenes Gemisch entsteht.
Beispiel 8 - nicht erfindungsgemäß: Herstellung von poröeen Siliconkautschukmembranen auf PTPE-Polie Die Polymerlösung (Beispiel 7) wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon*- Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im
Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für mindestens 8
Stunden in ein Wasserbad gegeben und die Polymermembran bei Raumtemperatur getrocknet .
Beispiel 9: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung (Beispiel 7) in einen PE-Becher geben, 1
Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisieren und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgasen. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon*- Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im
Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für mindestens 8
Stunden in ein Wasserbad gegeben. Nach Trocknung des
ausgewaschenen Polymerfilms werden die Poren durch biaxiales Recken geöffnet.
Beispiel 10: Bestimmung der Performance biaxial gestreckter Siliconmembranen hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran aus Beispiel 9 beträgt 3895 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 55 um. Beispiel 11 - nicht erfindungsgeraäß: Bestimmung der Performance nicht gereckter Siliconmembranen hinsichtlich
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran aus Beispiel 8 beträgt 1767 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 54 μπι.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus
vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem
in einem ersten Schritt eine Mischung aus den
Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Mischung in eine Form gebracht und die Silikonzusammensetzung (S) vulkanisiert und
gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel (L) entfernt wird, wobei eine vernetzte Membran mit Poren entsteht,
in einem dritten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird und
in einem vierten Schritt die Poren der Membran durch Recken geöffnet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine
additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) eingesetzt wird, enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes
Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,2 bis
1000 Pa-s,
(B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel,
(C) Hydrosilylierungskatalysator und
(I) Inhibitor.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkenylgruppen
enthaltende Polyorganosiloxan (A) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1) aufweist, in der R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 und 3, bei dem die Organosiliciumverbindung (B) eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel
aufweist, in der
R3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen bedeutet und a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, bei dem der Hydrosilylierungskatalysator (C) ausgewählt wird aus Metallen und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Siliconzusammensetzung (S) mindestens einen Füllstoff (D) enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Porenbildner (P) ausgewählt wird aus monomeren, oligomeren und polymeren Glykolen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem 20 bis 2000 Gewichtsteile Porenbildner (P) , bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Recken biaxial erfolgt.
. Membranen, herstellbar nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9. 11. Verwendung der Membranen nach Anspruch 10 zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern oder als Textilmembranen.
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