EP3541860A1 - Method for producing polyol dispersions from polyurethane waste and use thereof - Google Patents

Method for producing polyol dispersions from polyurethane waste and use thereof

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EP3541860A1
EP3541860A1 EP17801676.2A EP17801676A EP3541860A1 EP 3541860 A1 EP3541860 A1 EP 3541860A1 EP 17801676 A EP17801676 A EP 17801676A EP 3541860 A1 EP3541860 A1 EP 3541860A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate
reactive
polyurethane
reaction
preparation
Prior art date
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Pending
Application number
EP17801676.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stanislav Fulev
Valentin Stoychev
Marin Boyadzhiev
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
H&s Anlagentechnik GmbH
Original Assignee
H&s Anlagentechnik GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by H&s Anlagentechnik GmbH filed Critical H&s Anlagentechnik GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen from polyurethane wastes and the use of obtainable by the process according to the invention isocyanate-reactive Polyoldispersonen for the production of polyurethane materials. (especially
  • the alcoholysis of PUR is based on an equilibrium reaction in which the stoichiometric amounts of hydroxyl groups in the form of diols and / or triols are required for the cleavage of the urethane groups.
  • the catalysis of the reaction with glycols is described in DE 2 238 109 A, DE 2 557 172, DE 2 71 1 145 A and DE 2 834 431.
  • As effective catalysts in the glycolysis were the typical transesterification catalysts, eg. As amino alcohols, metal carboxylates, hydroxides and alkoxides and Lewis acids found.
  • the polyols prepared by the known alcoholysis process are suitable for the production of PUR rigid foams because of the higher hydroxyl equivalent, but the polyurethane waste must be sorted by chemical composition.
  • a rapid reaction takes place at a comparatively low temperature.
  • two phases are formed in the reaction mixture - a low viscosity polyol phase and a hard oligourea phase.
  • the polyol phase can be reacted directly with a di- and / or polyisocyanate to give a product which is very similar to the original polyurethane.
  • a cold forming flexible foam can again be prepared by simple reaction of the resulting polyol phase with water and a polyaryl polyisocyanate.
  • the lower phase consisting of oligourea (about 40%), is unfortunately useless (without further reaction steps).
  • the process of DE 195 12 778 C1 leads to isocyanate-reactive polyol dispersions which, although they already have a relatively low hydroxyl number, still have a comparatively high acid number of always more than 5 mg KOH / g.
  • an acid number of more than about 2 mg KOH / g entails the risk of a negative effect on the blowing and gel catalysts necessary for the recovery of polyurethane slab soft foam, right up to their blocking.
  • the recyclate polyols described in DE 195 12 778 C1 are therefore disadvantageous.
  • DE102013106364A1 describes a process for preparing a polyurethane slabstock by acidolysis of polyurethane waste in a reaction with at least one dicarboxylic acid anhydride and a dripped polyol.
  • a special duplex steel is used for this purpose.
  • the present invention is also based on the object, a new process for the preparation of stable isocyanate-reactive recycling polyols by chemical degradation of mixed post-consumer polyurethane waste, in which the recycled polyols are particularly suitable for the production of rigid polyurethane foams. It was preferred to overcome one, several or all of the above-described disadvantages of the prior art.
  • Polyurethane mattress waste from the post-consumer sector in the presence of polyetherols characterized in that in a first reaction step a) the polyurethane waste first with a reaction mixture containing at least one dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, in particular a dicarboxylic anhydride and at least one polyetherol ( Poletherpolyol) having an average molecular weight of 400 to 6000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4, and preferably at least one radical initiator suitable for initiating a radical polymerization at temperatures of 170 ° C to 210 ° C, preferably to 200 ° C, further preferably 175 ° C to 190 ° C to form a dispersion; and in a second reaction step b) the dispersion obtained under a) with at least one short-chain diol having 2 to 8 carbon atoms and / or a short-chain triol having 2 to 8 carbon atoms at temperatures of 180 °
  • Waste from the post-consumer sector in the context of the present invention are, in particular, polyurethane materials intended for disposal by the end user.
  • these materials include polyurethane foam (PUR), highly elastic PUR (HR) foam, PUR viscoelastic foam, and / or others PUR foams.
  • post-consumer polyurethane waste may be waste of the appropriate composition which has been used by the end user in any suitable function, or could have been used by an end-user.
  • Preferred polyurethane wastes are those derived from upholstery, upholstery and most preferably mattresses. Particularly preferred polyurethane wastes within the meaning of the present invention are also complete or largely complete mattresses.
  • the process according to the invention is a process which can be referred to as acidolysis followed by glycolysis (combined acydolysis glycolysis) for the preparation of isocyanate-reactive recycled polyols from polyurethane waste in the presence of polyetherols, in which the mixed polyurethane post -Consumer- waste with a reaction mixture containing at least one dicarboxylic anhydride and at least one grafted polyetherol having a molecular weight from 400 to 6000, preferably 400 to 4000 and more preferably 500 to 3000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4 and preferably at least one for initiation a free-radical polymerization suitable radical generator converts.
  • Recyclatpolyole (recycled polyols) are obtained, which contain only a very small amount of unreacted acid groups, which z.
  • step b) in the process according to the invention runs partly parallel to step a).
  • recycled polyols are obtained whose hydroxyl equivalent or hydroxyl functionality is in the range of the polyetherols which can be used for the preparation of harder crosslinked rigid polyurethane foams.
  • Particularly suitable for the process according to the invention are all wastes of polyurethanes based on soft to semi-hard polyurethanes from the post-consumer sector. These may optionally be polyurethanes blended with other polymers and / or fillers, for example polyether or polyester based, as well as polyureas and their copolymers.
  • the process and application aspects of the polyurethanes used - for example, whether filler and additive containing, massive or foamed - are arbitrary for the inventive method.
  • Soft polyurethanes for the purposes of the present invention are those which have an open cell structure, a hardness of 300 to 500 N at 40% load measured according to SS-EN ISO 2439: 2008 (E) and an elasticity of 25 to 60% ( measured according to EN ISO 8307).
  • Semi-hard urethanes are materials with an open cell structure, but have a compressive strength of at least 100 kPa measured according to EN ISO 844: 2009).
  • the process according to the invention is also suitable for polyurethanes which are associated with thermoplastics, such as polyolefins, ABS or PVC, and which are difficult to separate from them. Such thermoplastics can be filtered out of the recycled polyol after conversion.
  • the abovementioned polyurethane wastes are preferably used, based on the total mass of all constituents (starting materials) used in step a) of the process according to the invention, in a total amount of 35 to 60% by weight, preferably 35 to 45% by weight.
  • dicarboxylic acids and / or dicarboxylic anhydrides preference is given to using dicarboxylic acids and / or dicarboxylic anhydrides, including cyclic dicarboxylic acid anhydrides, in the process according to the invention.
  • These decomposition agents are preferably selected from adipic acid, succinic anhydride, glutaric anhydride, malic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, dihalogenated and tetrahalogenated phthalic anhydrides, for example di- and tetrachlorophthalic anhydride or di- and tetrabromophthalic anhydride. According to the invention, mixtures of these compounds can also be used.
  • dicarboxylic acid selected from the group consisting of adipic acid, maleic acid, phthalic acid and succinic acid and derivatives thereof.
  • the abovementioned dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acid anhydrides formed in situ from the dicarboxylic acids and / or derivatives thereof which are based on these anhydrides are preferably used in a total amount of from 5 to 25% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, based on the total mass the starting materials in step a) of the process according to the invention.
  • To initiate or accelerate the chemical reaction of polyurethane groups with said dicarboxylic acid anhydrides i.
  • a free-radical initiator suitable for initiating free-radical polymerization is preferred.
  • suitable free-radical initiators it is possible with preference to add customary peroxidic compounds.
  • a peroxidic compound may be an inorganic peroxide, preferably hydrogen peroxide, and / or an organic peroxide, preferably tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and / or cumene hydroperoxide, be.
  • the abovementioned peroxides are used together in a total amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, based on the total mass of the starting materials in step a) and b) of the process according to the invention.
  • the hydroxyl equivalent or the hydroxyl functionality of the recyclate polyol is preferably adjusted or increased.
  • an amount of at least one short-chain diol and / or short-chain triol is added to the reaction mixture in step b), in particular to bind any residual amounts of acid groups that may still be present.
  • the term short-chain diol and / or triol here means in particular a diol and / or a triol having 2 to 8 carbon atoms, in the case of the triol preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the short-chain diol and / or triol may preferably be selected from the group consisting of ethylene glycol (glycol), dipropylene glycol, 1, 3-propane glycol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butane glycol and glycerol.
  • the diol and / or triol is selected from the group consisting of ethylene glycol (glycol), dipropylene glycol and glycerol.
  • the dispersion obtained is used in a total amount of from 1.0 to 30% by weight and more preferably from 3 to 12% by weight, based in each case on the educts used in step b) of the process according to the invention, at least one short-chain diol and / or at least one short chain triol, ie a diol and / or triol as mentioned above, to a, in particular ready to use, isocyanate-reactive Polyoldispersion implemented.
  • the process according to the invention takes place at least in reaction step a) in a container made of stainless steel.
  • reaction step a) uses the post-consumer polyurethane waste in a total amount of 30 to 60 wt .-% and / or the at least one polyetherol in a total amount of 20 to 45 wt .-%, preferably having a molecular weight of 400 to 3000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4 and / or the at least one dicarboxylic acid or the at least one dicarboxylic acid derivative, especially as dicarboxylic anhydride in a total amount of 5 to 25 wt .-%; and / or the at least one free-radical initiator suitable for initiating a free-radical polymerization, preferably a peroxide in a total amount of from 0.1 to 5% by weight and / or the dis
  • polyurethane post-consumer waste in reaction step a) is introduced into the reaction mixture heated to 175 ° C. to 190 ° C. such that the temperature during the reaction in reaction step a) is between 185 ° C. up to 195 ° C is maintained.
  • Part of the invention is also the use of an obtainable by a process according to the invention isocyanate-reactive Polyoldispersion for the production of polyurethane materials, preferably rigid polyurethane foam materials, preferably the polyol obtainable from the process according to the invention (Recyclatpolyol) with a base polyol (newly produced, so unrecycled polyol) in the ratio of 10 to 90 to 40 to 60 is used.
  • polyurethane rigid foam materials are those materials which have a closed cell structure and a compressive strength of at least 100 kPa in the region of the polyurethane, measured in accordance with EN ISO 844: 2009).
  • An embodiment of the process according to the invention for the preparation of isocyanate-reactive polyol dispersions is characterized in that, after the reaction mixture has been reacted with the polyurethane waste, the resulting dispersion is heated to temperatures of up to 230.degree.
  • reaction apparatus When choosing the reaction apparatus and equipment, it should be noted that solvolysis takes place in the presence of acids and oxidants. Accordingly, it is preferred that the entire reaction device and periphery be made of corrosion and acid resistant stainless steel.
  • the product had the following characteristics: (Specification)
  • Viscosity 2,400 m Pa s at 25 ° C, measured according to DIN 53019
  • a stainless steel reactor 35 wt .-% of a long-chain polyether triol (Lupranol® 3300, BASF) having an average molecular weight of 420 g / mol together with 14% by weight of phthalic acid, 1 wt .-% maleic acid, 1 wt .-% Acrylic acid and an amount of 3 wt .-% tert-butyl hydroperoxide (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) and heated to 180 ° C within 120 minutes.
  • a long-chain polyether triol Liupranol® 3300, BASF
  • the product has the following property picture:
  • Viscosity 4,500 m Pa s at 25 ° C,
  • Foam tests for the production of rigid polyurethane foam panels using recyclate polyols prepared according to the invention were carried out several times. In these foam tests, polyols in the ratio by weight of hard foam base polyol / recycled polyol (Example 1 or 2) from 90/10 to 60/40 were used. Conventional formulations for the production of rigid polyurethane foam panels were used and 7 industrial foaming tests were carried out with a density of 28 kg / m 3 to 60 kg / m 3 .
  • PUR hard foam panels could be produced without the properties of the polyurethane products made from base polyol / recyclate polyol being correspondingly disadvantageously changed compared to corresponding original PUR products, that is to PUR products without the addition of recycled polyol.
  • the properties of the panels such as compressive strength, dimensional stability and thermal conductivity of the products were therefore comparable or equivalent.

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Abstract

The invention relates to a method for producing isocyanate-reactive polyol dispersions from polyurethane waste as well as to the use of an iscocyanate-reactive polymer dispersion obtained according to the claimed method, for producing polyurethane materials, (in particular rigid polyurethane foam materials).

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoldispersionen aus Polyurethanabfällen und deren Verwendung  Process for the preparation of Polyoldispersionen from polyurethane wastes and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus Polyurethanabfällen sowie die Verwendung einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersonen zur Herstellung von Polyurethanmaterialien. (insbesondereThe present invention relates to a process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen from polyurethane wastes and the use of obtainable by the process according to the invention isocyanate-reactive Polyoldispersonen for the production of polyurethane materials. (especially
Polyurethanhartschaummaterialien. Rigid polyurethane foam materials.
Einige Millionen benutzter Matratzen werden in Deutschland jedes Jahr entsorgt. Diese Postconsumer-Matratzen enthalten je nach Zusammensetzung verwertbare Mengen an Polyurethanschaum(PUR), hochelastischem PUR-(HR)-Schaum, PUR-Viscoschaum, synthetisches oder natürliches Latex und Springstahlfedern. Hinzu kommen Fasern, Textilien und Holzelemente sowie nicht gewünschte Bestandteile wie z.B. Schimmel, Bakterien, Staubmilben, Hautschuppen und Viren. Vor dem Hintergrund der enormen Menge von zu entsorgenden gebrauchten Matratzen - allein in Deutschland fallen jährlich 20.000 t an - und den gesetzlichen Rücknahmepflichten von gebrauchten Matratzen ( z.B. in Frankreich und Belgien ) besteht die Notwendigkeit, die Matratzen in einem ökologischen und ökonomischen Verfahren wieder in den Rohstoffkreislauf zurückzuführen. Ähnlich sieht die Situation bei anderen Polyurethanabfällen aus dem Post- Consumer-Bereich aus: Auch in Autositzen oder Möbeln wie z. B. Sitzganituren und in weiteren Gebrauchsgegenständen wie beispielsweise Kissen, Polster, Lehnen, PTC werden nennenswerte Mengen von Polyurethan-Materialien verarbeitet und nach Ende des Gebrauches vom Endverbraucher entsorgt. Auch diese Materialien sollten in einem möglichst ökologischen und ökonomischen Verfahren so weit wie möglich wieder in den Rohstoffkreislauf zurückgeführt werden. Several million used mattresses are disposed of in Germany every year. Depending on the composition, these post-consumer mattresses contain usable amounts of polyurethane foam (PUR), highly elastic PUR (HR) foam, polyurethane viscous foam, synthetic or natural latex and spring steel springs. There are also fibers, textiles and wood elements as well as unwanted components such as mold, bacteria, dust mites, dander and viruses. Against the background of the enormous amount of used mattresses to be disposed of - in Germany alone, 20,000 t per year - and the legal take back obligations of used mattresses (eg in France and Belgium), there is the need to return the mattresses in an ecological and economical process Recycled raw material cycle. The situation with other polyurethane wastes from the post-consumer sector looks similar: even in car seats or furniture such as car seats. As seating and other utensils such as pillows, upholstery, backrest, PTC significant amounts of polyurethane materials are processed and disposed of by the end user after use. Also these materials should be in one as far as possible are returned to the raw material cycle as far as possible.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Recycling-Polyolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die gewonnenen Recyclat-Polyole für die Herstellung insbesondere von Polyurethan- Hartschaumstoffen geeignet sind. Bevorzugt sollte dabei möglichst wenig Vorsortierung der Ausgangsmaterialien erforderlich sein. It is an object of the present invention to provide a novel process for the preparation of isocyanate-reactive recycling polyols in which the recycled polyols obtained are particularly suitable for the production of rigid polyurethane foams. Preferably, as little pre-sorting of the starting materials as possible should be required.
Es ist bekannt, Polyurethane (PUR) durch chemische Umwandlung in isocyanatreaktive, flüssige Produkte zu überführen. It is known to convert polyurethanes (PUR) by chemical conversion into isocyanate-reactive, liquid products.
Laut Stand der Technik werden neben der chemischen Umwandlung von Polyurethanen (PUR) mittels Wasser (Hydrolyse) auch Verfahren unter Verwendung von Aminen (Aminolyse), Säuren (Acidolyse) oder Alkoholen (Alkoholyse) vorgeschlagen, um Polyurethane (PUR) in Recyclatpolyole zu überführen. According to the prior art, in addition to the chemical conversion of polyurethanes (PUR) by means of water (hydrolysis), processes using amines (aminolysis), acids (acidolysis) or alcohols (alcoholysis) are proposed in order to convert polyurethanes (PUR) into recycled polyols.
Die Alkoholyse von PUR beruht auf einer Gleichgewichtsreaktion, bei welcher zur Spaltung der Urethangruppen überstöchiometrische Mengen an Hydroxylgruppen in Form von Diolen und/oder Triolen erforderlich sind. The alcoholysis of PUR is based on an equilibrium reaction in which the stoichiometric amounts of hydroxyl groups in the form of diols and / or triols are required for the cleavage of the urethane groups.
Die Lösung von Polyurethanabfällen in Glykolen (Glykolyse) bei erhöhter Temperatur und die Fällung der Amine mit Chlorwasserstoff wird in US 4,035,314 A beschrieben. The solution of polyurethane waste in glycols (glycolysis) at elevated temperature and the precipitation of the amines with hydrogen chloride is described in US 4,035,314 A.
Eine andere Variante, die Lösung von Polyurethanabfällen in Diole, Fällung der Amine durch halogenierte Ester der Phosphorsäure, Abtrennung der Aminsalze und Umsetzung mit Isocyanaten wird in US 4,044,046 A gelehrt. Another variant, the solution of polyurethane wastes in diols, precipitation of the amines by halogenated esters of phosphoric acid, separation of the amine salts and reaction with isocyanates is taught in US 4,044,046 A.
Die Katalyse der Reaktion mit Glykolen wird in den DE 2 238 109 A, DE 2 557 172, DE 2 71 1 145 A und DE 2 834 431 beschrieben. Als wirksame Katalysatoren bei der Glykolyse wurden dabei die typischen Umesterungskatalysatoren, z. B. Aminoalkohole, Metallcarboxylate, -hydroxide- und alkoxide sowie Lewis- Säuren gefunden. The catalysis of the reaction with glycols is described in DE 2 238 109 A, DE 2 557 172, DE 2 71 1 145 A and DE 2 834 431. As effective catalysts in the glycolysis were the typical transesterification catalysts, eg. As amino alcohols, metal carboxylates, hydroxides and alkoxides and Lewis acids found.
Die nach dem bekannten Alkoholyseverfahren hergestellten Polyole sind wegen des höheren Hydroxyläquivalents für die Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen geeignet, aber die Polyurethan-Abfälle müssen nach chemischer Zusammensetzung sortiert werden. Bei der Aminolyse von Polyurethanen läuft eine schnelle Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur ab. Als Ergebnis dieser Umsetzung entstehen zwei Phasen im Reaktionsgemisch - eine niedrigviskose Polyolphase und eine harte Oligoharnstoffphase. Die Polyolphase kann mit einem Di- und/oder Polyisocyanat direkt wieder zu einem dem ursprünglichen Polyurethan sehr ähnlichen Produkt umgesetzt werden. Werden z.B. bei der Spaltung ein Polyurethan- Kaltformweichschaumstoff und ein Dipropylentriamin eingesetzt, so kann durch einfache Umsetzung der erhaltenen Polyolphase mit Wasser und einem Polyarylpolyisocyanat wieder ein Kaltformweichschaumstoff hergestellt werden. Die untere Phase, bestehend aus Oligoharnstoff (ca. 40 %), ist (ohne weitere Umsetzungsschritte) leider unbrauchbar. The polyols prepared by the known alcoholysis process are suitable for the production of PUR rigid foams because of the higher hydroxyl equivalent, but the polyurethane waste must be sorted by chemical composition. In the aminolysis of polyurethanes, a rapid reaction takes place at a comparatively low temperature. As a result of this reaction, two phases are formed in the reaction mixture - a low viscosity polyol phase and a hard oligourea phase. The polyol phase can be reacted directly with a di- and / or polyisocyanate to give a product which is very similar to the original polyurethane. If, for example, a polyurethane flexible cold foam and a dipropylenetriamine are used in the cleavage, then a cold forming flexible foam can again be prepared by simple reaction of the resulting polyol phase with water and a polyaryl polyisocyanate. The lower phase, consisting of oligourea (about 40%), is unfortunately useless (without further reaction steps).
Die DE 195 12 778 C1 schlägt nun die Herstellung von Weichschaum-Recyclatpolyolen durch Solvolyse von Polyurethanabfällen in einer Abbaureaktion mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, dihalogenierte Phthalsäureanhydride, tetrahalogenierte Phthalsäureanhydride und Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid bzw. den diesen Anhydriden zugrundeliegenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von Polyetherolen mit einer Molmasse von 500 bis 6.000 g/Mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 5 bei einer Temperatur von 140°C bis 250°C vor, wobei die Polyetherole vor, während oder nach der Abbaureaktion mit kohlenstoffungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Monomeren einer radikalischen Pfropfungsreaktion unterzogen werden. Gemäß den beschriebenen Beispielen führt das Verfahren der DE 195 12 778 C1 zu isocyanatreaktiven Polyoldispersionen, die, obwohl sie bereits eine relativ niedrige Hydroxylzahl aufweisen, immer noch eine vergleichsweise hohe Säurezahl von immer über 5 mg KOH/g aufweisen. Eine Säurezahl von über ca. 2 mg KOH/g birgt jedoch die Gefahr der negativen Einwirkung auf die für die Polyurethan- Blockweichschaum-Wiederherstellung nötigen Blas- und Gelkatalysatoren, bis hin zur Blockierung derselben. Die in der DE 195 12 778 C1 beschriebenen Recyclatpolyole sind daher nachteilig. DE102013106364A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Blockschaumstoffes durch Acidolyse von Polyurethan-Abfall in einer Reaktion mit wenigstens einem Dicarbonsäureanhydrid und einem getropften Polyol. Um einen hochqualitatives und für die Herstellung von ursprünglichem PUR-Blockschaum geeignetes Recyclat- Polyol herzustellen, verwendet man dafür einen speziellen Duplex-Stahl. Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von stabilen isocyanatreaktiven Recycling-Polyolen durch chemischen Abbau von gemischten Polyurethan-Post-Consumer- Abfällen, bei dem die Recyclat-Polyole insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen geeignet sind. Dabei war es bevorzugt, einen, mehrere oder alle der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. DE 195 12 778 C1 now proposes the preparation of flexible foam recyclate polyols by solvolysis of polyurethane waste in a degradation reaction with cyclic dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, malic anhydride, phthalic anhydride, dihalogenated phthalic anhydrides, tetrahalogenated phthalic anhydrides and Diels-Alder adducts of maleic anhydride or the latter Anhydrides underlying dicarboxylic acids or their derivatives in the presence of polyetherols having a molecular weight of 500 to 6,000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 5 at a temperature of 140 ° C to 250 ° C before, wherein the polyetherols before, during or after the degradation reaction be subjected to a free-radical grafting reaction with carbon-unsaturated, carbonyl-containing monomers. According to the examples described, the process of DE 195 12 778 C1 leads to isocyanate-reactive polyol dispersions which, although they already have a relatively low hydroxyl number, still have a comparatively high acid number of always more than 5 mg KOH / g. However, an acid number of more than about 2 mg KOH / g entails the risk of a negative effect on the blowing and gel catalysts necessary for the recovery of polyurethane slab soft foam, right up to their blocking. The recyclate polyols described in DE 195 12 778 C1 are therefore disadvantageous. DE102013106364A1 describes a process for preparing a polyurethane slabstock by acidolysis of polyurethane waste in a reaction with at least one dicarboxylic acid anhydride and a dripped polyol. In order to produce a high-quality recycled polyol suitable for the production of original PUR block foam, a special duplex steel is used for this purpose. The present invention is also based on the object, a new process for the preparation of stable isocyanate-reactive recycling polyols by chemical degradation of mixed post-consumer polyurethane waste, in which the recycled polyols are particularly suitable for the production of rigid polyurethane foams. It was preferred to overcome one, several or all of the above-described disadvantages of the prior art.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus According to the invention this object is achieved by a process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen
Polyurethan-Matratzen-Abfällen aus dem Post-Consumer Bereich in Gegenwart von Polyetherolen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt a) die Polyurethanabfälle zunächst mit einem Reaktionsgemisch, enthaltend wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat, insbesondere ein Dicarbonsäureanhydrid und wenigstens ein Polyetherol (Poletherpolyol) mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und bevorzugt wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner bei Temperaturen von 170°C bis 210°C, bevorzugt bis 200°C, weiter bevorzugt 175°C bis 190°C unter Bildung einer Dispersion umsetzt; und man in einem zweiten Reaktionsschritt b) die unter a) erhaltene Dispersion noch mit wenigstens einem kurzkettigen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem kurzkettigen Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 180°C bis 230°C, bevorzugt 195°C bis 220°C zu einer isocyanatreaktiven Polyoldispersion umsetzt. Polyurethane mattress waste from the post-consumer sector in the presence of polyetherols, characterized in that in a first reaction step a) the polyurethane waste first with a reaction mixture containing at least one dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, in particular a dicarboxylic anhydride and at least one polyetherol ( Poletherpolyol) having an average molecular weight of 400 to 6000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4, and preferably at least one radical initiator suitable for initiating a radical polymerization at temperatures of 170 ° C to 210 ° C, preferably to 200 ° C, further preferably 175 ° C to 190 ° C to form a dispersion; and in a second reaction step b) the dispersion obtained under a) with at least one short-chain diol having 2 to 8 carbon atoms and / or a short-chain triol having 2 to 8 carbon atoms at temperatures of 180 ° C to 230 ° C, preferably 195 ° C to 220 ° C to an isocyanate-reactive Polyoldispersion.
Abfälle aus dem Post-Consumer-Bereich im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Polyurethanmaterialien, die vom Endverbraucher zur Entsorgung vorgesehen sind. Bevorzugt umfassen diese Materialien Polyurethanschaum (PUR), hochelastischen PUR-(HR)-Schaumstoff, PUR-Viskoelastischen Schaumstoff und/oder andere PUR-Schaumstoffe. Grundsätzlich können Polyurethanabfälle aus dem Post-Consumer- Bereich Abfälle mit der entsprechenden Zusammensetzung sein, die in jeder beliebigen geeigneten Funktion beim Endverbraucher eingesetzt worden sind oder ebenso bei einem Endverbraucher hätten eingesetzt werden können. Bevorzugte Polyurethanabfälle sind solche, die aus Polstern, Polsterungen und ganz besonders bevorzugt aus Matratzen stammen. Besonders bevorzugte Polyurethanabfälle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch vollständige oder weitestgehend vollständige Matratzen. Waste from the post-consumer sector in the context of the present invention are, in particular, polyurethane materials intended for disposal by the end user. Preferably, these materials include polyurethane foam (PUR), highly elastic PUR (HR) foam, PUR viscoelastic foam, and / or others PUR foams. In principle, post-consumer polyurethane waste may be waste of the appropriate composition which has been used by the end user in any suitable function, or could have been used by an end-user. Preferred polyurethane wastes are those derived from upholstery, upholstery and most preferably mattresses. Particularly preferred polyurethane wastes within the meaning of the present invention are also complete or largely complete mattresses.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren, das als Acidolyse gefolgt von einer Glycolyse bezeichnet werden kann (kombinierte Acydolise-Glykolyse), zur Herstellung von isocyanatreaktiven Recyclat-Polyolen aus Polyurethanabfällen in Gegenwart von Polyetherolen, bei dem man in einer ersten Reaktionsphase die gemischten Polyurethan- Post-Consumer- Abfälle mit einem Reaktionsgemisch, enthaltend wenigstens ein Dicarbonsäureanhydrid und wenigstens ein gepfropftes Polyetherol mit einer Molmasse von 400 bis 6000, bevorzugt 400 bis 4000 und weiterbevorzugt 500 bis 3000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und bevorzugt wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner umsetzt. The process according to the invention is a process which can be referred to as acidolysis followed by glycolysis (combined acydolysis glycolysis) for the preparation of isocyanate-reactive recycled polyols from polyurethane waste in the presence of polyetherols, in which the mixed polyurethane post -Consumer- waste with a reaction mixture containing at least one dicarboxylic anhydride and at least one grafted polyetherol having a molecular weight from 400 to 6000, preferably 400 to 4000 and more preferably 500 to 3000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4 and preferably at least one for initiation a free-radical polymerization suitable radical generator converts.
Bevorzugte Kriterien für die einzusetzenden Polyetherpolyole: Preferred criteria for the polyether polyols to be used:
Sekundäre Hydroxylgruppen und/oder keine Zusatzstoffe mit antioxidative Wirkung (Antioxidans oder Antioxidationsmittel) und/oder keine Füllstoffe (SAN etc.) Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Polyurethanabfällen Recyclingpolyole gewonnen werden können, die über gute Produkteigenschaften verfügen und dass dafür eine viel geringere Vorsortierung der Polyurethanabfälle notwendig ist, als bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren (siehe auch weiter unten). Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur direkten Herstellung von stabilen, insbesondere finalen bzw. gebrauchsfertigen, isocyanatreaktiven Recyclat-Polyolen durch chemischen Abbau von Polyurethanabfällen zur Verfügung. Insbesondere werden Recyclatpolyole (Recyclingpolyole) erhalten, die nur eine sehr geringe Menge an nicht umgesetzten Säuregruppen enthalten, was z. B. die folgende Herstellung von Polyure- than-Hartschaumstoff erlaubt. Grundsätzlich ist es möglich, dass Schritt b) im erfindungsgemäßen Verfahren teilweise parallel zu Schritt a) abläuft. Secondary hydroxyl groups and / or no additives with antioxidant activity (antioxidant or antioxidant) and / or no fillers (SAN etc.) Surprisingly, it has been found that recycling polyols can be obtained by means of the inventive process of polyurethane waste, which have good product properties and that a much lower presorting of polyurethane wastes is necessary than in the known in the prior art method (see also below). The invention thus provides a process for the direct production of stable, in particular final or ready-to-use, isocyanate-reactive recyclate polyols by chemical degradation of polyurethane wastes. In particular, Recyclatpolyole (recycled polyols) are obtained, which contain only a very small amount of unreacted acid groups, which z. B. the following production of polyurethane hard foam allowed. In principle, it is possible that step b) in the process according to the invention runs partly parallel to step a).
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Recyclat- Polyole erhalten, deren Hydroxyläquivalent bzw. Hydroxylfunkionalität im Bereich der Polyetherole liegt, die zur Herstellung von härteren vernetzten Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzt werden können. By means of the process according to the invention, recycled polyols are obtained whose hydroxyl equivalent or hydroxyl functionality is in the range of the polyetherols which can be used for the preparation of harder crosslinked rigid polyurethane foams.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es somit erstmalig, auf direktem Wege die Eigenschaften von Recyclat-Polyolen aus Polyurethan-Post-Consumer- Abfällen zu erhalten, zum Beispiel die für die Herstellung der Polyurethan -Hartschaumpaneele mit flexiblen oder harten Deckschichten eingesetzt wurden. With the method according to the invention, it is thus possible for the first time to obtain directly the properties of recycled polyols from post-consumer polyurethane wastes, for example those used for the production of rigid polyurethane foam panels with flexible or hard cover layers.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders alle Abfälle von Polyurethanen auf der Basis von weichen bis halbharten Polyurethanen aus dem Post-Consumer- Bereich. Diese können gegebenenfalls mit anderen Polymeren und/oder Füllstoffen vermischte Polyurethane sein, beispielweise auf Polyether- oder Polyesterbasis, sowie Polyharnstoffe und deren Copolymere. Die Verfahrens- und anwendungstechnischen Gesichtspunkte der eingesetzten Polyurethane - beispielsweise ob füllstoff- und additiv- haltig, massig oder geschäumt - sind dabei für das erfindungsgemäße Verfahren beliebig. Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, die Polyurethanabfälle von Textilien, Stahl, Holz und weitere Fremdstoffe frei und in zerkleinerter Form einzuset- zen. Der Zerkleinerungsgrad ist frei wählbar und beeinflusst lediglich die Geschwindigkeit der Abbaureaktion. Particularly suitable for the process according to the invention are all wastes of polyurethanes based on soft to semi-hard polyurethanes from the post-consumer sector. These may optionally be polyurethanes blended with other polymers and / or fillers, for example polyether or polyester based, as well as polyureas and their copolymers. The process and application aspects of the polyurethanes used - for example, whether filler and additive containing, massive or foamed - are arbitrary for the inventive method. For procedural reasons, however, it is preferable to use the polyurethane waste of textiles, steel, wood and other foreign substances freely and in comminuted form. The degree of comminution is freely selectable and only affects the speed of the degradation reaction.
Weiche Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die über eine offene Zellenstruktur verfügen, eine Härte von 300 bis 500 N bei 40% Belastung gemessen nach SS-EN ISO 2439:2008(E) verfügen sowie eine Elastizität von 25 bis 60% (ge- messen nach EN ISO 8307). Soft polyurethanes for the purposes of the present invention are those which have an open cell structure, a hardness of 300 to 500 N at 40% load measured according to SS-EN ISO 2439: 2008 (E) and an elasticity of 25 to 60% ( measured according to EN ISO 8307).
Halbharte Urethane sind Materialien mit einer offenen Zellstruktur, die aber über eine Druckfestigkeit von mindestens 100 kPa verfügen gemessen nach EN ISO 844:2009). Semi-hard urethanes are materials with an open cell structure, but have a compressive strength of at least 100 kPa measured according to EN ISO 844: 2009).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für Polyurethane, die mit thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, ABS oder PVC, vergesellschaftet und von diesen nur schwer abtrennbar sind. Solche Thermoplaste können nach der Umwandlung aus dem Recyclat-Polyol herausfiltriert werden. Die vorgenannten Polyurethanabfälle werden bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmasse aller in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Bestandteile (Edukte), in einer Gesamtmenge von 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 - 45 Gew.% eingesetzt. The process according to the invention is also suitable for polyurethanes which are associated with thermoplastics, such as polyolefins, ABS or PVC, and which are difficult to separate from them. Such thermoplastics can be filtered out of the recycled polyol after conversion. The abovementioned polyurethane wastes are preferably used, based on the total mass of all constituents (starting materials) used in step a) of the process according to the invention, in a total amount of 35 to 60% by weight, preferably 35 to 45% by weight.
Bevorzugt werden für die Solvolyse in Schritt a) im erfindungsgemäßen Verfahren Dicarbonsäuren und / oder Dicarbonsäureanhydride, einschließlich cyclischer Dicarbonsäureanhydride eingesetzt. Diese Abbaumittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dihalogenierte und tetrahalogenierte Phthalsäureanhydride, beispielsweise Di- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Di- und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Erfindungsgemäß können ebenfalls Gemische dieser Verbindungen zum Einsatz gelangen. For the solvolysis in step a), preference is given to using dicarboxylic acids and / or dicarboxylic anhydrides, including cyclic dicarboxylic acid anhydrides, in the process according to the invention. These decomposition agents are preferably selected from adipic acid, succinic anhydride, glutaric anhydride, malic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, dihalogenated and tetrahalogenated phthalic anhydrides, for example di- and tetrachlorophthalic anhydride or di- and tetrabromophthalic anhydride. According to the invention, mixtures of these compounds can also be used.
Besonders bevorzugt wird eine Dicarbonsäure eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Maleinsäure, Phtalsäure und Bernsternsäure und deren Derivaten. Die vorgenannten Dicarbonsäureanhydride und/oder in-situ aus den diesen Anhydriden zugrundeliegenden Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate gebildeten Dicarbonsäureanhydride werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Um die chemische Reaktion von Polyurethangruppen mit den genannten Dicarbonsäureanhydriden in Gang zu bringen bzw. zu beschleunigen, d.h. um das Reaktionsgemisch zu aktivieren, wird bevorzugt wenigstens ein zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneter Radikalbildner zugesetzt. Als geeignete Radikalbildner können bevorzugt übliche peroxidische Verbindungen zugesetzt werden. Eine solche peroxidische Verbindung kann ein anorganisches Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und/oder ein organisches Peroxid, vorzugsweise tert.-Butyl-hydroperoxid, tert.- Amyl-hydroperoxid, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid, sein. Particular preference is given to using a dicarboxylic acid selected from the group consisting of adipic acid, maleic acid, phthalic acid and succinic acid and derivatives thereof. The abovementioned dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acid anhydrides formed in situ from the dicarboxylic acids and / or derivatives thereof which are based on these anhydrides are preferably used in a total amount of from 5 to 25% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, based on the total mass the starting materials in step a) of the process according to the invention. To initiate or accelerate the chemical reaction of polyurethane groups with said dicarboxylic acid anhydrides, i. In order to activate the reaction mixture, it is preferred to add at least one free-radical initiator suitable for initiating free-radical polymerization. As suitable free-radical initiators, it is possible with preference to add customary peroxidic compounds. Such a peroxidic compound may be an inorganic peroxide, preferably hydrogen peroxide, and / or an organic peroxide, preferably tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and / or cumene hydroperoxide, be.
Die vorgenannten Peroxide werden bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte in Schritt a) und b) gemeinsam des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Gesamtmenge von 0,1 bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Um schließlich eine reaktionsfähige isocyanatreaktive Polyoldispersion zu erhalten, in der im Wesentlichen keine freien Säuregruppen vorliegen dürfen, wird bevorzugt noch das Hydroxyläquivalent bzw. die Hydroxylfunktionalität des Recyclatpolyols eingestellt bzw. erhöht. Daher wird dem Reaktionsgemisch in Schritt b) noch eine Menge wenigstens eines kurzkettigen Diols und/oder kurzkettigen Triols zugesetzt, insbesondere um eventuell noch vorhandene Restmengen von Säuregruppen zu binden. Der Begriff kurzkettiges Diol und/oder Triol bedeutet hierbei insbesondere ein Diol und/oder ein Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Falle des Triols bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. The abovementioned peroxides are used together in a total amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, based on the total mass of the starting materials in step a) and b) of the process according to the invention. Finally, in order to obtain a reactive isocyanate-reactive polyol dispersion in which essentially no free acid groups may be present, the hydroxyl equivalent or the hydroxyl functionality of the recyclate polyol is preferably adjusted or increased. For this reason, an amount of at least one short-chain diol and / or short-chain triol is added to the reaction mixture in step b), in particular to bind any residual amounts of acid groups that may still be present. The term short-chain diol and / or triol here means in particular a diol and / or a triol having 2 to 8 carbon atoms, in the case of the triol preferably 3 to 8 carbon atoms.
Das kurzkettige Diol und/oder Triol kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (Glykol), Dipropylenglykol, 1 ,3-Propanglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butanglykol und Glycerin. Bevorzugt ist das Diol und/oder Triol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (Glykol), Dipropylenglykol und Glycerin. The short-chain diol and / or triol may preferably be selected from the group consisting of ethylene glycol (glycol), dipropylene glycol, 1, 3-propane glycol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butane glycol and glycerol. Preferably, the diol and / or triol is selected from the group consisting of ethylene glycol (glycol), dipropylene glycol and glycerol.
Die erhaltene Dispersion wird erfindungsgemäß mit einer Gesamtmenge von 1 ,0 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Edukte, wenigstens eines kurzkettigen Diols und/oder wenigstens eines kurzkettigen Triols, d.h. eines Diols und/oder Triols wie vorstehend genannt, zu einer, insbesondere gebrauchsfertigen, isocyanatreaktiven Polyoldispersion umgesetzt. According to the invention, the dispersion obtained is used in a total amount of from 1.0 to 30% by weight and more preferably from 3 to 12% by weight, based in each case on the educts used in step b) of the process according to the invention, at least one short-chain diol and / or at least one short chain triol, ie a diol and / or triol as mentioned above, to a, in particular ready to use, isocyanate-reactive Polyoldispersion implemented.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren zumindest im Reaktionsschritt a) in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter erfolgt. According to the invention, it is preferred that the process according to the invention takes place at least in reaction step a) in a container made of stainless steel.
Durch diese Materialien ist gewährleistet, dass die Reaktion unbeeinflusst von dem Behältermaterial ablaufen kann. These materials ensure that the reaction can proceed uninfluenced by the container material.
Im Sinne des oben Gesagten ist besonders bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte im Reaktionsschritt a) und b) gemeinsam als 100 Gew.-%, in Reaktionsschritt a) einsetzt die Polyurethan-Post-Consumer- Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 bis 60 Gew.-% und/oder das wenigstens eine Polyetherol in einer Gesamtmenge 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt mit einer Molmasse von 400 bis 3.000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und/oder die wenigstens eine Dicarbonsäure oder das wenigstens eine Dicarbonsäurederivat, insbesondere als Dicarbonsäureanhydrid in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%; und/oder den wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner, vorzugsweise ein Peroxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-% und/oder zur unter a) erhaltenen Dispersion in Reaktionsschritt b), wenigstens ein kurzkettiges Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder wenigstens ein kurzkettiges Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit einer Gesamtmenge von 1 ,0 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%, In the sense of the above, particularly preferred is a process according to the invention, wherein, based on the total mass of the starting materials in reaction steps a) and b) together as 100 wt .-%, in reaction step a) uses the post-consumer polyurethane waste in a total amount of 30 to 60 wt .-% and / or the at least one polyetherol in a total amount of 20 to 45 wt .-%, preferably having a molecular weight of 400 to 3000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4 and / or the at least one dicarboxylic acid or the at least one dicarboxylic acid derivative, especially as dicarboxylic anhydride in a total amount of 5 to 25 wt .-%; and / or the at least one free-radical initiator suitable for initiating a free-radical polymerization, preferably a peroxide in a total amount of from 0.1 to 5% by weight and / or the dispersion obtained in a) in reaction step b), at least one short-chain diol with 2 to 8 carbon atoms and / or at least one short-chain triol having 2 to 8 carbon atoms, with a total amount of 1, 0 to 30 wt .-% and particularly preferably from 3 to 12 wt .-%,
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man die Polyurethan-Post- Consumer-Abfälle in Reaktionsschritt a) so in das auf 175°C bis 190°C aufgeheizte Reaktionsgemisch einbringt, dass die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt a) zwischen 185°C bis 195°C gehalten wird. Further preferred is a process according to the invention wherein the polyurethane post-consumer waste in reaction step a) is introduced into the reaction mixture heated to 175 ° C. to 190 ° C. such that the temperature during the reaction in reaction step a) is between 185 ° C. up to 195 ° C is maintained.
Mit dieser Verfahrensführung lassen sich besonders gute Produkte erzielen. Ferner bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man anschließend an Reaktionsschritt a) die Temperatur auf über 195°C bis 210°C erhöht und danach die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt b) zwischen 205°C bis 230°C gehalten wird. With this procedure, particularly good products can be achieved. Preference is furthermore given to a process according to the invention in which, subsequent to reaction step a), the temperature is raised to above 195 ° C. to 210 ° C. and then the temperature during the reaction in reaction step b) is kept between 205 ° C. and 230 ° C.
Auch diese Maßnahmen verbessern die Qualität der entstehenden Produkte. Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersion zur Herstellung von Polyurethanmaterialien, bevorzugt Polyurethanhartschaumstoffmaterialien, wobei bevorzugt das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyol (Recyclatpolyol) mit einem Basispolyol (neu hergestelltem, also nicht recycletes Polyol) im Verhältnis von 10 zu 90 bis 40 zu 60 eingesetzt wird. These measures also improve the quality of the resulting products. Part of the invention is also the use of an obtainable by a process according to the invention isocyanate-reactive Polyoldispersion for the production of polyurethane materials, preferably rigid polyurethane foam materials, preferably the polyol obtainable from the process according to the invention (Recyclatpolyol) with a base polyol (newly produced, so unrecycled polyol) in the ratio of 10 to 90 to 40 to 60 is used.
Auf Grund der guten Qualitäten des Recyclatpolyols, das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann, können verhältnismäßig hohe Anteile des erhaltenen Produktes in die Herstellung von hochwertigen Polyurethanmaterialien eingesetzt werden. Die genannten Verhältnisse sind dabei Gewichtsverhältnisse. Polyurethanhartschaummaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Materialien, die im Bereich des Polyurethans über eine geschlossene Zellenstruktur und eine Druckfestigkeit von mindestens 100 kPa verfügen gemessen nach EN ISO 844:2009). Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen zeichnet sich dadurch aus, dass man nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit den Polyurethanabfällen, die dabei erhaltene Dispersion zur Umsetzung auf Temperaturen bis zu 230°C aufheizt. Due to the good qualities of the Recyclatpolyols that can be obtained from the process according to the invention, relatively high levels of the resulting product can be used in the production of high-quality polyurethane materials. The ratios mentioned are weight ratios. For the purposes of the present invention, polyurethane rigid foam materials are those materials which have a closed cell structure and a compressive strength of at least 100 kPa in the region of the polyurethane, measured in accordance with EN ISO 844: 2009). An embodiment of the process according to the invention for the preparation of isocyanate-reactive polyol dispersions is characterized in that, after the reaction mixture has been reacted with the polyurethane waste, the resulting dispersion is heated to temperatures of up to 230.degree.
Bei der Wahl der Reaktionsvorrichtung und Arbeitsgerätschaften ist zu berücksichtigen, dass die Solvolyse in der Gegenwart von Säuren und Oxydierungsmittel stattfindet. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die gesamte Reaktionsvorrichtung und Peripherie aus korrosions- und säurebeständigem Edelstahl ausgeführt werden. When choosing the reaction apparatus and equipment, it should be noted that solvolysis takes place in the presence of acids and oxidants. Accordingly, it is preferred that the entire reaction device and periphery be made of corrosion and acid resistant stainless steel.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Alle eingegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Edukte, soweit nichts anderes angegeben ist. Die eingesetzten Chemikalien sind - soweit nicht anders angegeben - jeweils in technischer Reinheit eingesetzt worden. The following examples illustrate the invention. All percentages entered are percentages by weight, based on the total mass of the educts used, unless stated otherwise. The chemicals used are - unless otherwise stated - each used in technical purity.
Beispiel 1 example 1
In einem Edelstahl-Reaktor wurden 35 Gew.-% eines Polyethertriols (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) mit einer mittlere Molmasse von 700 g/mol zusammen mit 15 Gew.-% Phthalsäure, 5 Gew.-% Maleinsäure und einer Menge von 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid (50 %ig) vorgelegt und innerhalb von 120 Minuten auf 170°C aufgeheizt. In a stainless steel reactor were 35 wt .-% of a Polyethertriols (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) having an average molecular weight of 700 g / mol together with 15 wt .-% of phthalic acid, 5 wt .-% maleic acid and an amount of 3 wt .-% hydrogen peroxide (50%) and heated to 170 ° C within 120 minutes.
Bei ab dieser Temperatur wurden 40 Gew.-% von aus Polyurethan-Post-Consumer- Matratzen (unsortiert, geschreddert auf ca. 2x2x2 cm Größe) Abfällen so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 180°C bis 190°C gehalten wurde, bis die Polyurethan- Materialien dispergiert waren. From this temperature, 40 wt .-% of polyurethane post-consumer mattresses (unsorted, shredded to about 2x2x2 cm size) waste was added so that the temperature was maintained between 180 ° C to 190 ° C until the Polyurethane materials were dispersed.
Danach wurde die Temperatur bis 210°C erhöht und zwei Stunden gerührt und danach unter Rühren 2 Gew.-% kurzkettiges Glykol (Diethylenglycol) so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 205°C bis 220°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 210°C (220) gerührt und danach unter Rühren bis 80°C abgekühlt. Das Recyclatpolyol wurde danach abgepumpt, mit einem 250 μιη selbstreinigendem Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt. So erhielt man ein Recyclatpolyol, bei dem die Säurezahl sicher unter 1 ,5 mg KOH/g liegt und der Gehalt von primären aromatischen Aminen lag immer unter 0,05 Gew.-%. Thereafter, the temperature was raised to 210 ° C and stirred for two hours, and then with stirring 2 wt .-% short-chain glycol (diethylene glycol) was added so that the temperature between 205 ° C to 220 ° C was maintained. The mixture was stirred for a further hour at a temperature of 210 ° C (220) and then cooled to 80 ° C with stirring. The recycled polyol was then pumped off, filtered with a 250 μιη self-cleaning filter and cooled to room temperature. Thus, a recycled polyol was obtained in which the acid value is certainly less than 1.5 mg KOH / g and the content of primary aromatic amines was always less than 0.05% by weight.
Das Produkt hatte folgendes Eigenschaftsbild: (Spezifikation) The product had the following characteristics: (Specification)
Hydroxylzahl : 200 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240 Hydroxyl number: 200 mg KOH / g, measured according to DIN 53240
Säurezahl : 1 ,0 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53402 Acid value: 1, 0 mg KOH / g, measured according to DIN 53402
Viskosität : 2.400 m Pa s bei 25°C, gemessen nach DIN 53019 Viscosity: 2,400 m Pa s at 25 ° C, measured according to DIN 53019
Aminzahl: 8 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53176 Amine number: 8 mg KOH / g, measured according to DIN 53176
Dieses Recyclat-Polyol ist für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum geeignet. Beispiel 2 This recyclate polyol is suitable for the production of rigid polyurethane foam. Example 2
In einem Edelstahl-Reaktor wurden 35 Gew.-% eines langkettigen Polyethertriols (Lupranol® 3300, BASF) mit einer mittlere Molmasse 420 g/mol zusammen mit 14 Gew.- % Phthalsäure, 1 Gew.-% Maleinsäure, 1 Gew.-% Acrylsäure und einer Menge von 3 Gew.-% tert.-Butyl-hydroperoxid (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) vorgelegt und innerhalb von 120 Minuten auf 180°C aufgeheizt. In a stainless steel reactor 35 wt .-% of a long-chain polyether triol (Lupranol® 3300, BASF) having an average molecular weight of 420 g / mol together with 14% by weight of phthalic acid, 1 wt .-% maleic acid, 1 wt .-% Acrylic acid and an amount of 3 wt .-% tert-butyl hydroperoxide (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) and heated to 180 ° C within 120 minutes.
Bei dieser Temperatur wurden 40 Gew.-% von Polyurethan-Post-Consumer-Matratzen (unsortiert, geschreddert auf ca. 2x2x2cm Größe) Abfällen so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 180°C bis 190°C gehalten wurde, bis die Polyurethanmaterialien dispergiert waren. At this temperature, 40% by weight of polyurethane post-consumer mattresses (unsorted, shredded to about 2x2x2cm size) was added to waste so that the temperature was maintained between 180 ° C to 190 ° C until the polyurethane materials were dispersed ,
Danach wurde zwei Stunden gerührt und im Anschluss daran 6 Gew.-% kurzkettiges Glykol (Diethylenglycol) so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 205°C bis 210°C gehalten wurde. Thereafter, it was stirred for two hours and then 6% by weight of short-chain glycol (diethylene glycol) was added so as to maintain the temperature between 205 ° C to 210 ° C.
Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 210°C gerührt, anschließend 2 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben und weitere 30 min bei 220°C gehalten und danach unter Rühren bis 80°C abgekühlt. Das Recyclatpolyol wurde danach abgepumpt, wie in Beispiel 1 gefiltert und bis Raumtemperatur abgekühlt. The mixture was stirred for a further hour at a temperature of 210 ° C, then 2 wt.% Dipropylene glycol was added and maintained at 220 ° C for a further 30 min and then cooled with stirring to 80 ° C. The recycled polyol was then pumped off, filtered as in Example 1 and cooled to room temperature.
Das Produkt hat folgendes Eigenschaftsbild: The product has the following property picture:
Hydroxylzahl : 265 mg KOH/g Hydroxyl number: 265 mg KOH / g
Säurezahl : 0,5 mg KOH/g Acid value: 0.5 mg KOH / g
Viskosität : 4.500 m Pa s bei 25°C, Viscosity: 4,500 m Pa s at 25 ° C,
Aminzahl: 16 mg KOH/g, jeweils gemessen wie in Beispiel 1.  Amine number: 16 mg KOH / g, each measured as in Example 1.
Durch die Verwendung von einem kurzkettigen Glykol (Dipropylenglykol) wurde die Säurezahl weiter nach unten reduziert. So wird ein negativer Einfluss auf die Katalyse bei der nachfolgenden Herstellung von Polyurethan-Hartschaum vermieden. By using a short-chain glycol (dipropylene glycol), the acid number was further reduced downwards. Thus, a negative impact on the catalysis in the subsequent production of rigid polyurethane foam is avoided.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es erstmalig, auf direktem Wege die Eigenschaften von Recyclatpolyolen den Polyolen anzupassen, die für die Herstellung der ursprünglichen bzw. hier in der Wiederaufbereitung eingesetzten Polyurethane verwendet wurden. Insbesondere bei weichen Polyurethanen war dies mit den bisher bekannten Verfahren nicht möglich. By means of the process according to the invention, it is possible for the first time to directly adapt the properties of recycled polyols to the polyols which have been used for the preparation of the original polyurethanes used here or in the reprocessing. Especially with soft polyurethanes, this was not possible with the previously known methods.
Beispiel 3 Example 3
Es wurden mehrmals Schaumversuche zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum- Paneelen unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Recyclat-Polyolen durchgeführt. Bei diesen Schaumversuchen wurden Polyole im Gew.-Verhältnis Hart- schaum-Basispolyol/Recyclatpolyol (Beispiel 1 oder 2) von 90/10 bis 60/40 eingesetzt. Es wurden übliche Rezepturen für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Paneele verwendet und 7 Industrieverschäumungstests mit einem Raumgewicht von 28 kg/m3 bis 60 kg/m3 durchgeführt. Foam tests for the production of rigid polyurethane foam panels using recyclate polyols prepared according to the invention were carried out several times. In these foam tests, polyols in the ratio by weight of hard foam base polyol / recycled polyol (Example 1 or 2) from 90/10 to 60/40 were used. Conventional formulations for the production of rigid polyurethane foam panels were used and 7 industrial foaming tests were carried out with a density of 28 kg / m 3 to 60 kg / m 3 .
Es konnten PUR-Hartschaum-Paneele hergestellt werden, ohne dass dabei die Eigenschaften der aus Basispolyol/Recyclatpolyol hergestellten PUR-Produkte gegenüber entsprechenden originalen PUR-Produkten, also gegenüber PUR-Produkten ohne Zusatz von Recyclatpolyol, relevant nachteilig verändert wurden. Die Eigenschaften der Paneele wie Druckfestigkeit, Dimension-Stabilität und Wärmeleitfähigkeit der Produkte war somit vergleichbar bzw. gleichwertig. PUR hard foam panels could be produced without the properties of the polyurethane products made from base polyol / recyclate polyol being correspondingly disadvantageously changed compared to corresponding original PUR products, that is to PUR products without the addition of recycled polyol. The properties of the panels such as compressive strength, dimensional stability and thermal conductivity of the products were therefore comparable or equivalent.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus 1 . Process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen from
Polyurethan- Abfällen aus dem Post-Consumer Bereich in Gegenwart von Polyetherolen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt a) die Polyurethanabfälle zunächst mit einem Reaktionsgemisch, enthaltend wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat und wenigstens ein Polyetherol mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, bei Temperaturen von 170°C bis 210°C unter Bildung einer Dispersion umsetzt; und man in einem zweiten Reaktionsschritt b) die unter a) erhaltene Dispersion noch mit wenigstens einem kurzkettigen Diol und/oder einem kurzkettigen Triol bei Temperaturen bei 180°C bis 230°C zu einer isocyanatreaktiven Polyoldispersion umsetzt. Polyurethane waste from the post-consumer sector in the presence of polyetherols, characterized in that in a first reaction step a) the polyurethane waste first with a reaction mixture containing at least one dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative and at least one polyetherol having an average molecular weight of 400 to 6000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4, at temperatures of 170 ° C to 210 ° C to form a dispersion; and in a second reaction step b) the dispersion obtained under a) is reacted with at least one short-chain diol and / or a short-chain triol at temperatures of 180 ° C. to 230 ° C. to give an isocyanate-reactive polyol dispersion.
2. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherol eine Molmasse von 400 bis 4.000g/mol besitzt. 2. A process for the preparation of isocyanate-reactive polyol dispersions according to claim 1, characterized in that the polyetherol has a molecular weight of 400 to 4,000 g / mol.
3. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dicarbonsäure eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure oder deren Derivaten. 3. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a dicarboxylic acid is used, selected from the group consisting of adipic acid, maleic acid, phthalic acid and succinic acid or derivatives thereof.
4. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol und/oder Triol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,3-Propanglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butanglykol und Glycerin. 4. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the diol and / or triol is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propane glycol, 1, 2-butanediol, 1 , 4-butane glycol and glycerin.
5. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Reaktionsschritt a) in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter erfolgt. 5. A process for the preparation of isocyanate-reactive polyol dispersions according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least reaction step a) takes place in a container made of stainless steel.
6. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für Reaktionsgemisch in Schritt a) ein Radikalbildner eingesetzt wird, der ein anorganisches oder organisches Peroxid ist. 6. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for reaction mixture in step a), a radical generator is used, which is an inorganic or organic peroxide.
7. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte im Reaktionsschritt a) und b) gemeinsam als 100 Gew.-%, in Reakti- onsschritt a) einsetzt die Polyurethan-Post-Consumer- Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 bis 60 Gew.-% und/oder das wenigstens eine Polyetherol in einer Gesamtmenge 20 bis 45 Gew.-%, und/oder - die wenigstens eine Dicarbonsäure oder das wenigstens eine Dicarbonsäurederivat in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%; und/oder den wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-% und/oder zur unter a) erhaltenen Dispersion in Reaktionsschritt b), wenigstens ein kurzkettiges Diol und/oder ein kurzkettiges Triol, mit einer Gesamtmenge von 1 ,0 bis 30 Gew.-%. 7. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 to 6, characterized in that, based on the total mass of the reactants in reaction step a) and b) together as 100 wt .-%, in reaction on a step a) the post-consumer polyurethane waste in a total amount of 30 to 60% by weight and / or the at least one polyetherol in a total amount of 20 to 45% by weight, and / or - the at least one dicarboxylic acid or the at least one dicarboxylic acid derivative in a total amount of 5 to 25% by weight; and / or the at least one free-radical initiator suitable for initiating a radical polymerization in a total amount of 0.1 to 5 wt .-% and / or the dispersion obtained in a) in reaction step b), at least one short-chain diol and / or a short-chain triol , with a total amount of 1, 0 to 30 wt .-%.
8. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyurethan-Post- Consumer-Abfälle in Reaktionsschritt a) so in das auf 170°C bis 210°C aufgeheizte Reaktionsgemisch einbringt, dass die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt a) zwischen 185°C bis 195°C gehalten wird. 8. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the polyurethane post-consumer waste in reaction step a) so in the heated to 170 ° C to 210 ° C reaction mixture introduces that the Temperature during the reaction in reaction step a) is maintained between 185 ° C to 195 ° C.
9. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend an Reaktionsschritt a) die Temperatur auf über 195°C bis 220°C erhöht und danach die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt b) zwischen 205°C bis 230°C gehalten wird. 9. A process for the preparation of isocyanate-reactive Polyoldispersionen according to any one of claims 1 to 8, characterized in that subsequent to reaction step a) the temperature is raised to about 195 ° C to 220 ° C and then the temperature during the reaction in reaction step b) between 205 ° C to 230 ° C is maintained.
10. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersion zur Herstellung von Polyurethanmaterialien. 10. Use of a obtainable by a process according to any one of the preceding claims isocyanate-reactive Polyoldispersion for the production of polyurethane materials.
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