EP3525929A1 - Nano-catalyseur triptyque et son utilisation pour la photo-catalyse - Google Patents

Nano-catalyseur triptyque et son utilisation pour la photo-catalyse

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EP3525929A1
EP3525929A1 EP17794011.1A EP17794011A EP3525929A1 EP 3525929 A1 EP3525929 A1 EP 3525929A1 EP 17794011 A EP17794011 A EP 17794011A EP 3525929 A1 EP3525929 A1 EP 3525929A1
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EP
European Patent Office
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nano
catalyst
triptych
oxide
carbo
Prior art date
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Pending
Application number
EP17794011.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérémy CURE
Myrtil Kahn
Kévin COCQ
Gérald CASTEROU
Rémi Chauvin
Valérie MARAVAL
Hala ASSI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CURE, JEREMY
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a nano-catalyst nanoscale composition, as well as a method for producing the nano-catalyst.
  • the present invention also relates to the use for the photo-catalysis of the nano-catalyst of the invention, in particular for the photoelectrolysis of water.
  • Zinc oxide (ZnO) is an n-type semiconductor which has advantageous properties for its use as a photo-catalyst such as high transparency, high electron mobility, high thermal conductivity, a large direct bandgap (3.37 eV) and high excitonic binding energy (60 meV). It also satisfactory fennel and chemical stability, especially in an aqueous medium, and a moderate ecological cost.
  • the semiconductors ZnO and T1O2 which both have a large direct bandgap, do not absorb in the visible range of the solar spectrum but only in the UV range. To be usable as an effective photocatalyst, it appears necessary to increase the absorption range of the material so that it covers a wider range of the solar spectrum.
  • the nano-catalysts thus improved have still unsatisfactory yields and a limited life.
  • the production of these nano-catalysts is complex and expensive. Therefore, there is a need for new nano-catalysts simpler to produce, more efficient and more durable, especially for the production of hydrogen by photo-reduction of water.
  • the Applicant has designed and prepared a novel nano-particulate triptych nano-catalyst comprising the combination of a semiconductor, preferably nano-particulate or nano-rod, metal nanoparticles with plasmonic properties and a organic photo-sensitizer.
  • a semiconductor preferably nano-particulate or nano-rod, metal nanoparticles with plasmonic properties and a organic photo-sensitizer.
  • This triptych surprisingly exhibits photoelectrochemical properties suitable for use as a photo-catalyst, especially for photo-reduction of water and the production of hydrogen.
  • the present invention relates to a triptych nano-catalyst comprising:
  • nanoparticulate semiconductor or in the form of nano-rods
  • an organic photosensitizer which is a carbo-mother, preferably a carbo-bene or a carbo-n-butadiene.
  • the nano-particulate or nano-stick semiconductor is a metal oxide, preferably tin oxide, indium oxide, gallium oxide. , tungsten oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, zinc oxide or titanium oxide, more preferably zinc oxide or titanium oxide.
  • the plasmonic metal is gold, silver, copper, aluminum or platinum, preferably gold, silver or copper, more preferably silver.
  • the carbo-mer is a carbo-benzene, preferably 4- [10- (4-aminophenyl) -4,7,13,164-tetraphenylcyclooctadeca-1,2,3,7,8,9,13 , 14,15-nonaen-
  • the plasmonic metal nanoparticles are located on the surface of the nano-particulate semiconductor metal oxide or in the form of nano-rods.
  • the plasmonic metal nanoparticles are located on the surface of the nanoparticulate semiconductor or in the form of nano-rods. According to one embodiment, the nano-particulate semiconductor metal oxide and or the plasmonic metal nanoparticles are coated by the photosensitizer.
  • the nanoparticulate semiconductor or in the form of nano-rods, and or the plasmonic metal nanoparticles are coated by the photosensitizer.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the nano-triptych catalyst comprising the following steps:
  • step (Ib) mixing the composition obtained in step (la) with an organometallic complex of a plasmonic metal; optionally followed by a stirring step (1c); and
  • step (1b) (2) irradiating the composition obtained in step (1b) under electromagnetic radiation, preferably under sunlight.
  • the method for manufacturing the nano-triptych catalyst comprises the following steps:
  • step (Ib) mixing the composition obtained in step (la) with a complex comprising a ion of a plasmonic metal; optionally followed by a stirring step (1c); and
  • the organometallic complex of a plasmonic metal is an amidinate or carboxylate complex of silver, gold, copper, aluminum or platinum, preferably a amidinate complex of money.
  • the organometallic complex comprises the combination of at least one organic ion with at least one ion of a plasmonic metal.
  • the organometallic complex comprises the combination of at least one organic anion with at least one cation of a plasmonic metal.
  • the organometallic complex comprises the combination of at least one organic anion chosen from aminidates or carboxylates; with at least one cation of a plasmonic metal.
  • the organometallic complex is an amidinate or carboxylate of silver, gold, copper, aluminum or platinum, preferably a silver amidinate.
  • the present invention also relates to the use of the nano-triptych catalyst to produce hydrogen.
  • the present invention also relates to a power supply device, preferably a nomad power supply device, comprising the nano-triptych catalyst.
  • Alkyl relates to any linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon-based chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably of 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, and butyl, sec-buryl, isoburyl, t-butyl, pentyl and its isomers (eg n-pentyl, iso-penyl), hexyl and its isomers (eg n-hexyl, uo-hexyl).
  • Alkenyl relates to any linear, branched or cyclic hydrocarbon chain comprising at least one double bond, of 2 to 12 carbon atoms, preferably of 2 to 6 carbon atoms, and not containing an aromatic ring; as for example vinyl or allyl.
  • Alkynyl relates to any linear, branched or cyclic hydrocarbon chain comprising at least one triple bond, of 2 to 12 carbon atoms, preferably of 2 to 6 carbon atoms, and not having an aromatic ring; as for example ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 2-pentynyl and its isomers, 2-hexynyl and its isomers.
  • Aryl refers to a polyunsaturated aromatic hydrocarbyl group having a single ring (eg phenyl) or several fused (eg, naphthyl) or single covalently linked (eg biphenylyl) aromatic rings, typically containing 5 to 20 carbon atoms; preferably 6 to 12, wherein at least one ring is aromatic.
  • the aromatic ring may optionally include one to two additional rings (either cycloalkyl, heterocyclyl or heteroaryl) fused thereto.
  • Non-limiting examples of aryl groups include phenyl, biphenylyl, biphenylenyl, S or tetralinyl, naphthalene-1- or -2-yl, 4, 5, 6 or 7-indenyl, 1- 2-, 3-, 4 or 5-acenaphthylenyl, 3-, 4- or 5-acenaphthenyl, 1- or 2-pentalenyl, 4- or 5-indanyl, 5-, 6-, 7- or 8-tetrahydronaphthyl, 1,2,3,4 tetrahydronaphthyl, 1,4-dihydronaphthyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-pyrenyl.
  • Heteroaryl refers to aromatic rings of S to 12 carbon atoms or ring systems containing from 1 to 2 rings which are fused together or covalently bound, typically containing from 5 to 6 carbon atoms; at least one ring of which is aromatic, in which one or more carbon atoms in one or more of these rings are replaced by oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms; the nitrogen and sulfur atoms can optionally be oxidized and the nitrogen atoms can optionally be quaternized.
  • Such rings may be fused to an aryl, cycloalkyl, heteroaryl or heterocyclyl group.
  • heteroaryl groups include furanyl, thiophenyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, tetrazolyl, oxatriazolyl, thiatriazolyl, pyridinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, oxazinyl, dioxinyl, thiazinyl, triazinyl, imidazo [2,1b] [1,3] thiazolyl, thieno [3,2-b] furanyl, thieno [3,2-b] thiophenyl, thieno [2,3-d] [1,3] thiazolyl, thieno [2,3-d] imidazolyl, tetrazolo [1,5-
  • Carbo-mer refers to a molecule expanded by insertion of one or more C1 units in all bonds of a generic (topologically defined) set of bonds of any parent molecule (total carbo- cycle mother, peripheral carbo-mother, carbon skeleton carbo-mother, etc.); this expansion retains as a first approximation the local symmetry, the inter-atomic connectivity, and the ⁇ resonance of the parent molecule; the prefix "carbo-" is used as a global locus to designate a carbon skeleton carbo-mer independently of substituents, for example: a carbo-benzene; a carbo-n-butadiene.
  • the term “carbo-mother” does not refer to an infinite covalent structure such as graphene, graphyne or graphdiyne.
  • the term “carbo-mother” does not refer to a covalent structure in the form of a sheet
  • “Goroo-benzene” relates to a carbo-mother constructed by insertion of a C2 unit into each ring bond of benzene or a substituted benzene derivative.
  • a carbo-benzene is a molecule of general formula:
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be linear or branched.
  • Carbo-n-batadiene relates to a carbo-mother built by insertion of a C 2 unit in each of the bonds of the carbon skeleton of n-butadiene, independently of its possible substituents.
  • a carbo-n-butadiene is a molecule of formula the general:
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be linear or branched.
  • the carbon-butadiene relates to a carbo-mother constructed by insertion of a C 2 unit in each of the bonds of the carbon skeleton and into two non-geminal CH bonds of n-butadiene, independently of its possible substituents. .
  • Haldrogen refers to the hydrogen molecule (H2), unless otherwise indicated.
  • Sun light or “solar spectrum” concerns all the electromagnetic waves emitted by the Sun, and in particular the solar radiation received on the surface of the Earth. In particular, sunlight includes visible light.
  • Visible light or “visible spectrum” refers to the part of the electromagnetic spectrum visible to a human being, that is to say the set of monochromatic components of visible light.
  • the International Commission on Illumination defines the visible spectrum as including wavelengths in vacuum from 380 nm to 780 nm.
  • Nano-catalyst relates to a nano-particulate catalyst.
  • Nano-triptych catalyst relates to a nano-catalyst comprising three main elements, as described below.
  • Nano-particle relates to an assembly of atoms of which at least one of the dimensions is at the nanoscale, that is to say is less than about 100 nm.
  • Nanoparticle relates to an assembly of atoms whose three dimensions are at the nanoscale, that is to say a particle whose nominal diameter is less than about 100 nm.
  • “Plasmonia” relates to a resonant interaction obtained under certain conditions between electromagnetic radiation, for example visible light, and free electrons at the interface between a metal (“plasmonic metal”) and a dielectric material, for example air. This interaction generates waves of electron density, behaving like waves and called “plasmons” or "surface plasmons".
  • a plasmonic metal is for example silver, gold or copper.
  • Electromagnetic radiation or “light” refers to light in the UV, visible or Ht range, preferably sunlight or visible light.
  • the present invention relates to a triptych nano-catalyst comprising or consisting of:
  • the present invention relates to a triptych nano-catalyst comprising or consisting of:
  • the triptych nano-catalyst does not comprise or consist of a combination of graphene, cadmium sulphide (CdS) and / or platinum (Pt). According to one embodiment, the triptych nano-catalyst does not comprise or consist of a combination of graphyne, cadmium sulphide (CdS) and / or platinum (Pt). According to one embodiment, the triptych nano-catalyst does not comprise or consist of a combination of graphdiyne, cadmium sulphide (CdS) and / or platinum (Pt). According to one embodiment, the triptych nano-catalyst comprises or consists of:
  • nanoparticulate semiconductor or in the form of rods
  • the organic photosensitizer is not in the form of an infinite covalent structure such as a leaflet.
  • the triptych nano-catalyst is chosen from the compounds NI to N19 described in the following table:
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferentially the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. benzene, relative to the molar amount of Zn of ZnO.
  • the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of Zn from ZnO.
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferentially the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. benzene, relative to the molar amount of Ti of T1O2. According to one embodiment, the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of Ti of T1O2.
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferentially the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. benzene, relative to the molar amount of Cu of CuO.
  • the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of Cu of CuO.
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferentially the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. benzene, relative to the molar amount of Fe of Fe2O3.
  • the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of Fe of Fe203.
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferentially the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. benzene, relative to the molar amount of Ni NiO. According to one embodiment, the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of Ni NiO.
  • the triptych nano-catalyst comprises from more than 0% to 10 mol% of carbo-benzene, preferably from 1% to 5%, more preferably the triptych nano-catalyst comprises approximately 2 mol% of carbo-benzene. -benzene, relative to the molar amount of W of WO3.
  • the triptych nano-catalyst comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10 mol% of carbo-benzene relative to the molar amount of W of WO3.
  • the semiconductor is nano-particulate or in the form of a nano-stick.
  • the nanoparticulated semi-conductor is a ⁇ -VI type semiconductor, for example a nano-particle type oxyde-VI semiconductor electron oxide.
  • the nanoparticulate semiconductor metal oxide is tin oxide (SnO2), indium oxide (I11203), gallium oxide (GaaOi), tungsten oxide (WO3), copper oxide (CuO or C1120), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO), iron oxide (FeO, Fe2O3, Fe2O4) ), zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO2).
  • the semiconductor is titanium oxide (T1O2) or zinc oxide (ZnO).
  • the semiconductor is titanium oxide (T1O2).
  • the semiconductor is zinc oxide (ZnO).
  • the nano-particulate semiconductor is tin oxide (SnO2), indium oxide (I11203), gallium oxide (Ga2O3), oxide tungsten (WO3), copper oxide (CuO or C0O), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO), iron oxide (FeO, ⁇ e2O3, Fe3O-i), zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (T1O2).
  • the semiconductor is titanium oxide (T1O2) or zinc oxide (ZnO).
  • the semiconductor is titanium oxide (T1O2).
  • the semiconductor is zinc oxide (ZnO).
  • the nano-particulate semiconductor metal oxide is a mixed oxide such as a spinel type metal oxide (X 2t ) (Y 3+ ) 2 (O a- ) 4 where X and Y are two different metals, for example CoFe204, ZnFe2O4 or MnFe2O4; or a perovskite metal oxide (X 2+ ) (Y 44 ) (O 2 ⁇ ) 3 where X and Y are two different metals, for example CaTiO 3 or CaSnO 3.
  • a spinel type metal oxide X 2t ) (Y 3+ ) 2 (O a- ) 4 where X and Y are two different metals, for example CoFe204, ZnFe2O4 or MnFe2O4
  • a perovskite metal oxide X 2+ ) (Y 44 ) (O 2 ⁇ ) 3 where X and Y are two different metals, for example CaTiO 3 or CaSnO 3.
  • the nanoparticulate semiconductor is a mixed oxide such as a spinel type metal oxide (X 2+ ) (Y 3+ ) 2 (0 2- ) 4 where X and Y are two different metals, for example CoFfao-i, ⁇ 2 ⁇ 4 or MnFe20 4 ; or a perovskite metal oxide (X 2+ ) (Y 44 ) (O 2 ⁇ ) 3 where X and Y are two different metals, for example CaTiO3 or CaSnO3.
  • the nano-particulate semiconductor is a sulfide, an equivalent selenide, or an equivalent tellurium, for example ZnS, CuS, CdSe, CdTe, PbS or PbSe.
  • the nano-particulate semiconductor is a ⁇ -V type semiconductor, for example GaAs, GaN, InAs or InP.
  • the nano-particulate semiconductor is a mixed semiconductor of types ⁇ -VI and IH-V, for example ZnO: GaN.
  • the nano-particulate semiconductor is full. According to one embodiment, the nano-particulate semiconductor is partially or completely hollow.
  • the nano-particulate semiconductor is in the form of isotropic or anisotropic nanoparticles. According to one embodiment, the nanoparticulate semiconductor is in the form of monocrystalline or polycrystalline nanoparticles.
  • the nano-particulate semiconductor has an average diameter of more than 0 nm to 100 nm; preferably from 10 nm to 100 nm; from 20 nm to 100 nm; from 30 nm to 100 nm; from 40 nm to 100 nm; from 50 nm to 100 nm; from 60 nm to 100 nm; from 70 nm to 100 nm; from 80 nm to 100 nm or from 90 nm to 100 nm.
  • the nano-particulate semiconductor has a mean diameter of about 23 nm.
  • the nano-particulate semiconductor has a mean diameter of about 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 , 80, 85, 90, 95 or 100 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor has a mean diameter of more than 0 nm to 50 nm; preferably from 10 nm to 50 nm; from 15 nm to 50 nm; from 20 nm to 50 nm; from 25 nm to 50 nm; from 30 nm to 50 nm; from 35 nm to 50 nm; from 40 nm to 50 nm; or from 45 nm to 50 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is zinc oxide (ZnO) in the form of particles with a mean diameter of more than 0 nm to 100 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is zinc oxide (ZnO) in the form of particles with an average diameter of more than 0 nm to 50 nm.
  • the semiconductor is zinc oxide (ZnO) in the form of nano-rods.
  • the nano-particulate semiconductor is titanium oxide (TiO 2) in the form of particles with a mean diameter of 23 nm.
  • the semiconductor is titanium oxide (10 2) in the form of nano-rods.
  • the nanoparticulate semiconductor is titanium oxide (T1O2) in the form of particles of average diameter from more than 0 nm to 50 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is copper oxide (CuO) in the form of particles with a mean diameter of more than 0 nm to 50 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is iron oxide, preferably Fe 2 O 3, in the form of particles with a mean diameter of more than 0 nm to 50 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is nickel oxide (NiO) in the form of particles with an average diameter of more than 0 nm to 50 nm.
  • the nanoparticulate semiconductor is tungsten oxide (WO 3) in the form of particles having a mean diameter of more than 0 nm to 50 nm.
  • the plasmonic metal nanoparticles are nanoparticles of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al) or platinum (Pt).
  • the plasmonic metal nanoparticles are nanoparticles of gold (Au), silver (Ag) or copper (Cu).
  • the plasmonic metal nanoparticles are aluminum (Al) or platinum (Pt) nanoparticles.
  • the nanoparticles of plasmonic metal are gold nanoparticles (Au).
  • the plasmonic metal nanoparticles are silver nanoparticles (Ag). In another specific embodiment, the plasmonic metal nanoparticles are copper (Cu) nanoparticles. In one embodiment, the plasmonic metal nanoparticles are a mixture of nanoparticles of at least two plasmonic metals. In one embodiment, the plasmonic metal nanoparticles consist of a mixture of nanoparticles of at least two plasmonic metals.
  • the plasmonic metal nanoparticles for example gold nanoparticles (Au), silver (Ag) or copper (Cu), allow and / or facilitate the absorption of electromagnetic radiation by the nano-catalyst triptych in the visible range.
  • the plasmonic metal nanoparticles for example aluminum (Al) or platinum (Pt) nanoparticles, allow and / or facilitate the absorption of electromagnetic radiation by the triptych nano-catalyst in the UV range.
  • the metal nanoparticles Plasmonics constitute a mixture of nanoparticles of at least two plasmonic metals and allow and / or facilitate the absorption of electromagnetic radiation by the nano-triptychic catalyst in the UV and / or visible range, preferably UV and visible.
  • the nanoparticles of plasmonic metal are solid.
  • the plasmonic metal nanoparticles are partially or entirely hollow.
  • the nanoparticles of plasmonic metal are isotropic.
  • the plasmonic metal nanoparticles are anisotropic.
  • the plasmonic metal nanoparticles are monocrystalline or polycrystalline.
  • the organic photosensitizer has intermolecular self-assembly properties, i.e. the photosensitizer comprises or consists of molecules that adopt an arrangement without the need to apply a external source of energy.
  • the organic photosensitizer is an electrical conductor, that is to say it contains mobile electric charge carriers capable of carrying an electric current.
  • the photosensitizer has a high capacity to separate the charges by its moderate aromatic character and its extensive ⁇ conjugation, thus avoiding unwanted recombination of photoinduced charges.
  • the organic photosensitizer absorbs electromagnetic radiation in the UV, visible and / or IR range, for example sunlight or visible light.
  • the photosensitizer absorbs sunlight.
  • the photosensitizer absorbs visible light.
  • the electromagnetic radiation absorbed by the photosensitizer generates photoinduced charges.
  • the photosensitizer is weakly emissive, that is to say that it emits little or no electromagnetic radiation.
  • the photosensitizer has intermolecular self-assembly properties, is an electrical conductor, and absorbs electromagnetic radiation in the visible spectrum.
  • the organic photosensitizer is a carbo-mer, for example a carbo-benzene or a carbo-n-butadiene.
  • the organic photosensitizer is a carbobenzene, preferably a functionalized carbobenzene, more preferably a carbobenzene comprising one or more organic functions, said organic functions comprising at least one heteroatom.
  • the organic photosensitizer is a carbo-benzene substituted with at least one group selected from amino, hydroxyl, carboxyl, and thiol.
  • the photosensitizer is a carbobenzene, for example a compound of formula (I):
  • the photosensitizer is 4,4 '((4,7,13,16-tetraphenylcyclooctadecyl)
  • the photosensitizer is a carbo-n-butadiene, for example 4- ⁇ 12- [4-aminophenyl] -6,9-diphenyl-1,14-bis [tris (propan-2- yl) silyl] tetradeca-3,4,5,9,10,11-hexa-1,7,13-triyn-3-yl ⁇ -aniline.
  • the amount of nano-particulate semiconductor in the nano-triptych catalyst is between 99.9% and 30%; preferably between 99% and 50%; more preferably between 90% and 70% by weight relative to the total mass of the nano-triptych catalyst.
  • the amount of nano-particulate semiconductor in the nano-triptych catalyst is from 99.9% to 30%; preferably from 99.9% to 40%; from 99.9% to 50%; from 99.9% to 60%; from 99.9% to 70%; from 99.9% to 80%; or from 99.9% to 90% by weight relative to the total mass of the nano-triptych catalyst.
  • the amount of nano-particulate semiconductor in the nano-triptych catalyst is about 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 , 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, or 99%, by mass relative to the total mass of the nano-triptych catalyst .
  • the amount of nano-particulate semiconductor in the nano-triptych catalyst is from 99.9% to 30%; preferably from 90% to 30%; from 85% to 30%; from 80% to 30%; from 75% to 30%; from 70% to 30%; from 65% to 30%; from 60% to 30%; from 55% to 30%; from 50% to 30%; from 45% to 30%; from 40% to 30%; or from 35% to 30% by weight relative to the total mass of the triptych nano-catalyst.
  • the amount of plasmonic metal nanoparticles in the nano-triptych catalyst is between 0.01% and 10%; preferably between 0.10% and 8%; more preferably between 0.10% and 5% by weight relative to the total mass of the triptych nano-catalyst.
  • the amount of plasmonic metal nanoparticles in the nano-triptych catalyst is from 0.01% to 10%; preferably from 1% to 10%, preferably from 2% to 10%, preferably from 3% to 10%, preferably from 4% to 10%, preferably from 5% to 10%, preferably 6% at 10%, preferably from 7% to 10%, preferably from 8% to 10%, or preferably from 9% to 10% by weight relative to the total mass of the triptych nano-catalyst.
  • the amount of metal nanoparticles plasmonic in the nano-triptyque catalyst is from 0.01% to 1%; preferably 0.01% and 0.09%; 0.01% and 0.08%; 0.01% and 0.07%; 0.01% and 0.06%; 0.01% and 0.05%; 0.01% and 0.04%; 0.01% and 0.03%; or 0.01% and 0.02%, by mass relative to the total mass of the nano-triptych catalyst.
  • the quantity of plasmonic metal nanoparticles in the nano-triptych catalyst is about 1%, 2%, 3%, 4% or 5%, by mass relative to the total mass of the nano-catalyst. triptych.
  • the proportion of plasmonic metal nanoparticles in the nano-triptych catalyst is about 1%, 2%, 3%, 4% or 5%.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptych catalyst is between 0.09% and 60%; preferably between 0.90% and 42%; more preferably between 2% and 25% by weight relative to the total mass of the nano-triptych catalyst.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptych catalyst is from 0.09% to 60%; preferably from 0.09% to 55%; from 0.09% to 50%; from 0.09% to 45%; from 0.09% to 40%; from 0.09% to 35%; from 0.09% to 30%; from 0.09% to 25%; from 0.09% to 20%; from 0.09% to 15%; from 0.09% to 10%; from 0.09% to 5%; or from 0.09% to 1% by weight relative to the total mass of the nano-triptych catalyst.
  • the amount of organic photosensitizer in the triptych nano-catalyst is about 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, or 25%, by weight relative to the total mass of the triptych nano-catalyst.
  • the proportion of organic photosensitizer in the triptych nano-catalyst is about 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, or 25.
  • the proportion of plasmonic metal atoms in the nano-triptych catalyst is between 0.01% and 30 % ; preferably between 0.1% and 15%; more preferably between 0.5% and 7%, atomic with respect to the number of metal atoms in the nano-particulate semiconductor.
  • the proportion of plasmonic metal atoms in the triptych nano-catalyst is from 0.01% to 30%; preferably from 0.01% to 25%; from 0.01% to 20%; from 0.01% to 15%; from 0.01% to 10%; from 0.01% to 5% or from 0.01% to 1%.
  • the proportion of plasmonic metal atoms in the nano-triptych catalyst is from 0.1% to 30%; preferably from 1% to 30%; from 5% to 30%; from 10% to 30%; from 15% to 30%; from 20% to 30%, or from 25% to 30%. According to one embodiment, the proportion of plasmonic metal atoms in the triptych nano-catalyst is about 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% or 7%.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptych catalyst is between 0.01% and 30%; preferably between 0.1% and 15%; more preferably between 0.5% and 7%, molar relative to the molar amount of the metal in the nano-particulate semiconductor.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptyque catalyst is from 0.01% to 30%; preferably from 0.01% to 25%; from 0.01% to 20%; from 0.01% to 15%; from 0.01% to 10%; from 0.01% to 5% or from 0.01% to 1%, molar to the molar amount of metal in the nano-particulate semiconductor.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptyque catalyst is from 0.1% to 30%; preferably from 1% to 30%; from 5% to 30%; from 10% to 30%; from 15% to 30%; from 20% to 30%, or 25% to 30%, molar to the molar amount of metal in the nano-particulate semiconductor.
  • the amount of organic photosensitizer in the nano-triptych catalyst is about 1%; 1.1%; 1.2%; 1.3%; 1.4%; 1.5%; 1.6%; 1.7%; 1.8%; 1.9%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6% or 7%, molar to the molar amount of the metal in the nanoparticulate semiconductor.
  • the proportion of organic photosensitizer in the nano-triptych catalyst is about 1%; 1.1%; 1.2%; 1.3%; 1.4%; 1.5%; 1.6%; 1.7%; 1.8%; 1.9%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6% or 7%, molar to the molar amount of the metal in the nano-particulate semiconductor.
  • the plasmonic metal nanoparticles are in contact with the nano-particulate semiconductor. In one embodiment, the plasmonic metal nanoparticles are located on the surface of the nano-particulate semiconductor. According to one embodiment, the nano-particulate semiconductor and / or the plasmonic metal nanoparticles are coated with the organic photosensitizer. In one embodiment, the nano-particulate semiconductor is coated with the photosensitizer. In one embodiment, the plasmonic metal nanoparticles are coated by the photosensitizer. In one embodiment, the nano-particulate semiconductor and the plasmonic metal nanoparticles are coated by the photosensitizer.
  • the coating of the nano-particulate semiconductor and / or plasmonic metal nanoparticles by the photosensitizer increases the photoelectrochemical efficiency in the UV spectrum and / or visible, preferably in the visible spectrum, of the nano - triptych catalyst.
  • the coating of the nano-particulate semiconductor and / or plasmonic metal nanoparticles by the photosensitizer reduces or prevents the corrosion of the nano-particulate semiconductor and / or nanoparticles of plasmonic metal, thus increasing the duration of life of the nano-catalyst triptych.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a triptych nano-catalyst according to the invention, as described above.
  • the method comprises the following steps:
  • the method comprises the following steps:
  • step (la) mixing the composition obtained in step (la) with a precursor of nanoparticles of plasmonic metal; and (2) irradiating the composition obtained in step (1b) under electromagnetic radiation.
  • the plasmonic metal nanoparticle precursor decomposes by photo-reduction or photo-oxidation to give the plasmonic metal in the form of metal nanoparticles.
  • the decomposition occurs in contact with the nano-particulate semiconductor.
  • the precursor is an organometallic complex of a plasmonic metal.
  • the precursor is a amidate or carboxylate complex of a plasmonic metal, for example silver (Ag), gold (Au) or copper (Cu).
  • the precursor is a salt of nitrate or chloride of a plasmonic metal, for example silver (Ag), gold (Au) or copper (Cu).
  • the precursor is a silver amidinate complex, preferably silver ⁇ , ⁇ '- diisopropylacetamidinate (Ag).
  • the precursor is an amidinate or carboxylate complex with an ion of a plasmonic metal, such as, for example, silver (Ag), gold (Au) or copper (Cu).
  • a plasmonic metal such as, for example, silver (Ag), gold (Au) or copper (Cu).
  • the precursor is a salt of an ion of the plasmonic metal, the ion being preferably the nitrate ion or the chloride ion.
  • the precursor is a silver amidinate complex, preferably silver ⁇ , ⁇ '-diisopropylacetemidinate (Ag).
  • the organic photosensitizer used in the process of the invention is in solution in a solvent, for example an organic solvent. In one embodiment, the solvent is toluene.
  • the plasmonic metal nanoparticle precursor is in solution in a solvent, for example an organic solvent.
  • the solvent is toluene.
  • the mixing step (1) is followed by a stirring step (1-c) at a temperature of between 10 and 50 ° C., preferably at room temperature.
  • the mixing step (1) is followed by a step (1-c) stirring at a temperature of 10 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 40 ° C, 10 ° C to 30 ° C, or 10 ° C to 20 ° C vs.
  • the mixing step (1) (or (1b)) is followed by a step (1-c) of stirring at a temperature of about 10 ° C, 11 ° C, 12 ° C, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20.
  • step (1-c) lasts between 10 minutes and 2 hours, preferably 1 hour. In one embodiment, step (1-c) lasts from 10 min to 120 min, preferably from 10 min to 110 min; from 10 minutes to 100 minutes; from 10 minutes to 90 minutes; from 10 minutes to 80 minutes; from 10 minutes to 70 minutes; from 10 minutes to 60 minutes; from 10 minutes to 50 minutes; from 10 minutes to 40 minutes; from 10 minutes to 30 minutes or 10 minutes to 20 minutes.
  • the irradiation step (2) lasts between 10 min and 48 h, preferably between 10 min and 24 h, more preferably between 30 min and 5 h. According to one embodiment, the irradiation step (2) lasts Ih, 2h, 3h, 4h, or 5h.
  • the irradiation step (2) lasts 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min or 60 min.
  • the irradiation takes place at a temperature between 10 and 50 ° C, preferably at room temperature.
  • the irradiation takes place at a temperature of 10 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 40 ° C, 10 ° C to 30 ° C, or 10 ° C to 20 ° C.
  • the irradiation takes place at a temperature of about 10 ° C, 11 ° C, 12 ° C, 13 ° C, 14 ° C, 15 ° C, 16 ° C, 17 ° C, 18 ° C. ° C, 19 ° C or 20 ° C.
  • the irradiation takes place with stirring.
  • the electromagnetic radiation is light in the UV, visible or IR range, preferably sunlight or visible light.
  • the invention also relates to a method for producing hydrogen (H2) using a nano-triptych catalyst according to the invention, as described above.
  • the hydrogen is produced by a photo-reduction reaction of the water activated by the nano-triptych catalyst according to the invention.
  • the triptych nano-catalyst is immersed in water.
  • hydrogen is produced by electrochemical reduction of water.
  • the hydrogen produced is gaseous.
  • oxygen oxygen (oxygen, O2) is produced simultaneously by an electrochemical oxidation reaction of the water.
  • the product oxygen is gaseous.
  • the invention also relates to an energy source comprising a triptych nano-catalyst according to the invention, as described above.
  • the invention also relates to a power supply device, said device comprising a nano-triptych catalyst according to the invention, as described above.
  • the power supply device is a source of energy. According to one embodiment, the power supply device comprises a source of energy.
  • the energy source produces hydrogen using the triptych nano-catalyst according to the invention, as described above.
  • the hydrogen is produced by a photo-reduction reaction of the water activated by the nano-triptych catalyst according to the invention.
  • the energy source comprises means for storing the hydrogen produced.
  • the device produces hydrogen using the nano-triptych catalyst according to the invention, as described above.
  • the device comprises a means for storing the hydrogen produced.
  • the nano-triptych catalyst of the invention is still active after 60 hours of irradiation, preferably after 70 hours of irradiation, more preferably after 80 hours of irradiation. .
  • the triptych nano-catalyst of the invention is still active after 84 hours of irradiation.
  • the energy source produces electricity from hydrogen.
  • the device produces electricity from hydrogen.
  • the energy source is "static”, that is to say that its dimensions and / or its weight that it can not be easily transported by a single person.
  • the energy source is "nomadic”, that is to say that its dimensions and weight allow it to be transported by a single person for at least one day, preferably at least one week, more preferably at least one month.
  • the device is static or nomadic.
  • the power source and / or the device according to the invention allows the user to consume electricity in the absence of connection to the electrical network.
  • the invention also relates to a method for producing electricity comprising the use of the nano-triptych catalyst of the invention as described above.
  • the method of generating electricity comprises at least one step of using the energy source and / or the device of the invention as described above.
  • the method of generating electricity comprises at least one step of producing dihydrogen.
  • the rate of production of dihydrogen in the gas phase is between more than 0 and 100 ⁇ mol.h -1 .g -1 ; preferably from 1.10 -6 to 10 ⁇ mol.h -1 .g -1 ; more preferably 1.10 -4 to 3 ⁇ mol.h -1 .g -1 .
  • the rate of production of dihydrogen in the gas phase is S.lO-3 .mu.m.h -1 .g -1 .
  • the rate of production of dihydrogen gas phase is 12.2.1 ⁇ -3 ⁇ mol.h -1 .g -1 .
  • the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 17.2.1 ° -3 ⁇ mol ⁇ h -1 ⁇ g -1 . According to a mode As a result, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 6.10 -3 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gaseous phase is 0.029 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen gas phase is 7.9.10 -3 umoLhr'.g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 0.015 ⁇ mol.h -1 .g -1 .
  • the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 0.085 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 0.41 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 0.5 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 2.2 ⁇ mol.h -1 .g -1 . According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gas phase is 2.7 ⁇ mol.h -1 .g -1. According to one embodiment, the rate of production of dihydrogen in the gaseous phase is 1.4 ⁇ mol. .h -1 .g -1 .
  • Figure 1 is a diagram showing the general UV-visible absorption spectrum of the carbo-benzene molecule shown in the diagram.
  • Figure 2 is a photograph showing the en observations of nano-objects formed after irradiation in the UV alone (Example 2a).
  • Figure 3 is a photograph showing the TEM observations of the nano-objects formed after UV irradiation alone at D + 134 (Example 2a).
  • Figure 4 is a photograph showing the TEM observations of nano-objects formed after irradiation in the visible UV + domains (Example 2b-).
  • Figure 5 is a photograph showing the TEM observations of the nano-objects formed after irradiation in the visible UV + domains at D + 134 (Example 2b-).
  • Figure 6 is a photograph showing the TEM observations of nano-objects formed after irradiation in the visible range alone (Example 2c-).
  • Figure 7 is a photograph showing the en observations of nano-objects formed after irradiation in the visible range alone at D + 134 (Example 2c-).
  • Figure 8 is a photograph showing TEM observations of nano-object formation after 3 hours of irradiation in the visible only domain (Example 4).
  • Figure 9 is a photograph showing the RM NMR spectrum with T2 filter of the gas phase after 45 min of irradiation in the visible UV + domains (Example 4).
  • Figure 10 is a photograph showing the HRTEM observation of nano-objects at D + 20 (Example 4).
  • Figure 11 is a photograph showing the EDX analysis in HRTEM of nano-objects at D + 20 (Example 4).
  • Figure 12 is a photograph showing the analysis of the diffraction pattern of an Ag NP deposited on the surface of a ZnO NP from nano-objects at D + 20 (Example 4).
  • FIG. 13 is a graph showing the evolution of the production of dihydrogen in the gaseous phase as a function of the irradiation time, during the photo reduction of the water, the reaction being catalyzed by zinc oxide nano-rods / 1% carbo-benzene / 3% silver; titanium oxide particles P25 Aeroxide / 2% carbobenzene / 1% silver; with particles of titanium dioxide P2S Aeroxide / 2% carbo-benzene / 2% silver; with titanium oxide particles P25 Aeroxide / 1% carbo-benzene / 1% silver; by titanium oxide / 1% carbon-benzene / 1% silver nanoparticles or Degussa P25 / 2% carbo-benzene / 1% silver titanium oxide particles.
  • NP nanoparticle
  • the nano-particle-type semiconductor used consists of commercial ZnO nanoparticles (NP) (nano-powder of size ⁇ 100 nm, Sigma-Aldrich).
  • the plasmonic nanoparticles used consist of silver NPs resulting from the photo-reduction of a silver amidinate complex, silver ⁇ , ⁇ '-diisopropylacetamidinate, obtained according to the method developed by Gordon [Lim, BS; Rahtu, A.; Park, J.-S .; Gordon, R. G., Inorg. Chem., 2003, 42 (24), 7951-7958].
  • the organic photo-sensitizer (PS) used, of the carbo-benzene type, is the compound "4,4" ((4,7,13,16-tetraphenylcyclooctadeca-1,2,3,7,8,9,13, 14,15-nonaOT
  • the TEM images of the complex obtained by steps 1 / to 4 show Ag NPs distributed on the carbon film of the microscopy grid, which indicates that it remains in the reaction medium of the silver amidinate complex. who did not react.
  • observation of the yellow supernatant means that Ag NPs were formed in solution and not on the surface of ZnO.
  • a 0.36 mg / mL silver amidinate solution is prepared from 18 mg solubilized in 50 mL of dry, degassed toluene. This amount corresponds to 5 atomic% of Ag with respect to the Zn atoms of ZnO.
  • step 7 / a- The solution obtained after step 5 / is illuminated under UV for 1 h (Mercure lamp, 100 W).
  • step 7 / b- The solution obtained after step 5 / is placed in the sun (UV + visible domains) for several hours.
  • step 7 The solution obtained after step 5 / is placed in the sun in a UV-filtered clean room (visible range only) for several hours.
  • the TEM images show that, irrespective of the irradiation source (visible range only, Figures 6 and 7, UV domain only, Figures 2 and 3, UV + visible range, Figures 4 and 5), produces an Ag NP deposit on the surface of the ZnO NPs. These Ag NPs have a size of the order of 8 nm ⁇ 1 nm.
  • the TEM images also show that carbo-benzene is organized in the form of an organic layer visible on the surface of Ag NPs and on the surface of ZnO NPs.
  • ZnO in the nano-particle state and under UV irradiation ( ⁇ ⁇ 350 nm) produces electron-hole pairs.
  • the electron and the hole will migrate to the surface of ZnO for use in reduction and oxidation reactions, respectively.
  • a 0.36 mg / mL silver amidinate solution is prepared from 18 mg in 50 mL of dry, degassed toluene. This amount corresponds to 1 atomic% of Ag with respect to the Zn atoms of ZnO.
  • a septum is placed on the small bottle of F-P for subsequent sampling and this bottle is coated in safelight (which allows the filtration of UV rays).
  • the solution is exposed to the brightness of a clean room (UV filtered room). A sample of the solution is taken at regular intervals to perform TEM observations: 30 min, 1 h, 3 h, 20 h. Results
  • Example 2 Contrary to the results of Example 2, it takes between 3 hours and 20 hours of irradiation to fully form the Ag NP. Several reasons can explain this difference: - the manipulation 3 was carried out in winter, at a time of the year when the sunshine time is considerably reduced and the intensity of the solar radiation is weak;
  • a 0.36 mg / mL silver amidinate solution is prepared from 18 mg in 50 mL of dry, degassed toluene. This amount corresponds to 1 atomic% of Ag with respect to the Zn atoms of ZnO.
  • the bottle of F-P is encapsulated in safelight (which allows the filtration of UV rays).
  • the solution is irradiated by a light source in the visible range only (Xenon lamp, 100 W provided with a filter blocking only UV radiation) with magnetic stirring for 3 h.
  • a light source in the visible range only Xenon lamp, 100 W provided with a filter blocking only UV radiation
  • the Applicant has synthesized several triptych nano-catalysts from the protocol described in Example 2, adapting the carbo-benzene and silver amounts, and / or substituting the zinc oxide particles with other metal oxides. .
  • the compositions of these triptych nano-catalysts are presented in the following table.
  • triptych nano-catalysts were characterized before and after their use in catalysis by one or more of the following techniques: transmission electron microscopy (TEM), high resolution transmission (HRTEM), solid phase UVTV, fluorescence spectroscopy of X-ray (FluoX), X-ray photoelectron spectroscopy, IR infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, or NMR nuclear magnetic resonance.
  • TEM transmission electron microscopy
  • HRTEM high resolution transmission
  • UVTV solid phase UVTV
  • FluoX fluorescence spectroscopy of X-ray photoelectron spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy IR infrared spectroscopy
  • Raman spectroscopy or NMR nuclear magnetic resonance.
  • the triptych nano-catalysts were used in catalysis according to the following protocol.
  • a quartz reactor with a capacity of 135 ml 30 ml of distilled water and 30 mg of nano-catalyst were mixed and stirred at room temperature.
  • the volume of the gaseous phase is 105 ml.
  • the irradiation was carried out with a UV / visible Xenon lamp of a power of 300 Watts equipped with an optical fiber.
  • the monitoring of the catalysis was carried out by sampling the gas phase every 6 hours.
  • nano-catalysts comprising titanium oxide are more active than those comprising zinc oxide;
  • nano-catalysts in the form of nano-rods are more active than those in nanoparticulate form
  • nano-catalysts comprising 2% carbo-benzene
  • the most active triptych nano-catalyst is composed of nano-rods of T1O2 / 1% carbo-benzene / 3% silver.

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Abstract

La présente invention concerne une composition à l'échelle nanométrique de type nano-catalyseur comprenant un semi-conducteur nano-particulaire, des nanoparticules de métal plasmonique et un photo-sensibilisateur organique de type carbo-mère. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur de l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation pour la photo-électrolyse du nano-catalyseur de l'invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l'eau, ainsi qu'une source d'énergie comprenant le nano-catalyseur.

Description

NANO-CATALYSEUR TRIPTYQUE ET SON UTILISATION POUR LA
PHOTO-CATALYSE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition à l'échelle nanométrique de type nano-catalyseur, ainsi qu'une méthode de production du nano-catalyseur.
La présente invention concerne également l'utilisation pour la photo-catalyse du nano-catalyseur de l'invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l'eau.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
La recherche de nouvelles sources d'énergie propres est un problème particulièrement critique de notre époque. La production d'hydrogène au moyen de la scission de l'eau par la lumière visible est une voie prometteuse qui utilise l'eau et la lumière solaire, c'est à dire une matière première abondante et une source d'énergie illimitée à l'échelle humaine. Par conséquent, cette méthode présente un grand intérêt économique et environnemental.
L'un des procédés les plus prometteurs concerne la conversion photo -catalytique de l'eau en hydrogène. Celui-ci nécessite l'utilisation d'un photo-catalyseur capable d'absorber la lumière solaire et de générer les charges permettant l'oxydo-réduction de l'eau produisant ainsi l'hydrogène. Parmi les nombreux photo-catalyseurs métalliques ou organométalliques qui ont été développés au cours des dernières décennies, les nano-catalyseurs ont fait l'objet d'un intérêt particulier en raison de leur surface spécifique élevée, qui leur confère une meilleure efficacité catalytique.
Des oxydes métalliques semi-conducteurs sont souvent inclus dans ces nano-catalyseurs, dont l'oxyde de zinc (ZnO) et l'oxyde de titane (TiΟ2), qui sont les plus utilisés. L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés avantageuses pour son utilisation comme photo-catalyseur telles qu'une grande transparence, une forte mobilité électronique, une haute conductivité thermique, une importante bande interdite directe (3.37 eV) et une énergie de liaison excitonique élevée (60 meV). Il a également une stabilité fhennique et chimique satisfaisante, notamment en milieu aqueux, et un coût écologique modéré.
Néanmoins, les semi-conducteurs ZnO et T1O2, qui possèdent tous deux une importante bande interdite directe, n'absorbent pas dans le domaine visible du spectre solaire mais uniquement dans le domaine UV. Pour être utilisable comme un photo-catalyseur efficace, il apparaît nécessaire d'augmenter le domaine d'absorption du matériau afin qu'il couvre un plus large domaine du spectre solaire. Diverses méthodes ont été proposées pour améliorer l'efficacité photo-électrochimique des nano-catalyseurs : par exemple, la modification de la structure tridimensionnelle du semi-conducteur ; le couplage avec un autre semi-conducteur dont la bande interdite directe est moins importante ; l'association du semi-conducteur avec un métal à propriétés plasmoniques dans le domaine visible ; l'inclusion au sein de la structure cristalline du semi-conducteur d'autres métaux ou de non-métaux (« dopage »), L'association avec des chromophores organiques ou organométalliques jouant le rôle de photo-sensibilisateurs ; la création de défauts dans la structure du semi-conducteur ; le développement et L'intégration sur des nanoparticules de complexes mimant Le centre actif d'enzymes de type hydrogénase (par exemple Ni/Fe) ; ou encore le développement de nanoparticules dans des peptides en milieu biologique.
Cependant, les nano-catalyseurs ainsi améliorés présentent des rendements encore insatisfaisants et une durée de vie limitée. De plus, la production de ces nano-catalyseurs est complexe et coûteuse. Par conséquent, il existe un besoin pour de nouveaux nano-catalyseurs plus simples à produire, plus performants et ou plus durables, notamment pour la production d'hydrogène par photo-réduction de l'eau.
La demanderesse a conçu et préparé un nouveau nano-catalyseur triptyque nano-particulaire comprenant l'association d'un semi-conducteur, de préférence nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnet, de nanoparticules de métal à propriétés plasmoniques et d'un photo-sensibilisateur organique. La demanderesse a constaté que ce triptyque présentait de manière surprenante des propriétés photo-électrochimiques appropriées pour un usage comme photo-catalyseur, notamment pour la photo-réduction de l'eau et la production d'hydrogène. RÉSUMÉ
La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant :
- un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique qui est un carbo-mère, de préférence un carbo-bemène ou un carbo-n-butadiène.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets, est un oxyde métallique, de préférence de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de gallium, de l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane, plus préférentiellement de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane.
Selon un mode de réalisation, le métal plasmonique est l'or, l'argent, le cuivre, l' aluminium ou le platine, de préférence l'or, l'argent ou le cuivre, plus préférentie llement l'argent. Selon un mode de réalisation, le carbo-mère est un carbo-benzène, de préférence le 4- [10-(4-aminophényl)-4,7,13,164étraphenylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-
5,11,17-triyn- 1 -yl]aniline ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca- l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis( ethyne-2,1-diyl)) di anil ine,p lus préférentiellement le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14, 15-nonaen-5,l l,17-triyne-l,10-diyl)bis(athyne-2,l-diyl))dianitine.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface du semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets. Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire et ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets, et ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur triptyque comprenant les étapes suivantes :
(la) le mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano- bâtonnets, de préférence un oxyde métallique semi-conducteur, avec un photo-sensibilisateur organique ;
(lb) le mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un complexe organométallique d'un métal plasmonique ; optionnellement suivi d'une étape d'agitation (le) ; et
(2) l'irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du nano-catalyseur triptyque comprend les étapes suivantes :
(la) le mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano- bâtonnets, avec un photo-sensibilisateur organique ;
(lb) le mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un complexe comprenant un ion d'un métal plasmonique ; optionnellement suivi d'une étape d'agitation (le) ; et
(2) l'irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire. Selon un mode de réalisation, le complexe organométallique d'un métal plasmonique est un complexe d'amidinate ou de carboxylate d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou de platine, de préférence un complexe d'amidinate d'argent.
Selon un mode de réalisation, le complexe organométallique comprend l'association d'au moins un ion organique avec au moins un ion d'un métal plasmonique. Selon un mode de réalisation, le complexe organométailique comprend l'association d'au moins un anion organique avec au moins un cation d'un métal plasmonique. Selon un mode de réalisation, le complexe organométailique comprend l'association d'au moins un anion organique choisi parmi les aminidates ou les carboxylates ; avec au moins un cation d'un métal plasmonique. Selon un mode de réalisation, le complexe organométailique est un amidinate ou carboxylate d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou de platine, de préférence un amidinate d'argent.
La présente invention concerne également l'utilisation du nano-catalyseur triptyque pour produire de l'hydrogène. La présente invention concerne également un dispositif d'alimentation en énergie, de préférence un dispositif d'alimentation en énergie nomade, comprenant le nano-catalyseur triptyque.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
- « Alkyle », concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, w-butyle, sec-buryle, isoburyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (e.g. n-pentyle, iso-penryle), hexyle et ses isomères (e.g. n-hexyle, uo-hexyle).
- « Alcényle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une double liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple vinyle ou allyle.
- « Alcynyle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une triple liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle, 3-butynyle, 2-pentynyle et ses isomères, 2-hexynyle et ses isomères. « Aryle » concerne un groupe polyinsaturé hydrocarbyle aromatique ayant un seul cycle (par exemple phényle) ou plusieurs cycles aromatiques fusionnés (par exemple naphryle) ou liés par covalence simple (par exemple biphénylyle), contenant typiquement 5 à 20 atomes de carbone ; de préférence 6 à 12, dans lequel au moins un cycle est aromatique. Le cycle aromatique peut éventuellement inclure un à deux cycles supplémentaires (soit cycloalkyle, hétérocyclyle ou hétéroaryle) fusionnés à celui-ci. Des exemples non limitatifs de groupes aryles comprennent les groupes phényle, biphénylyle, biphénylényle, S ou 6 tétralinyle, naphtalène-1- ou -2-yle, 4, 5, 6 ou 7-indényle, 1- 2-, 3-, 4- ou 5- acénaphtylényle, 3-, 4- ou 5-acénaphtényle, 1- ou 2-pentalényle, 4- ou 5-indanyle, 5-, 6-, 7- ou 8-tétrahydronaphtyle, 1,2,3, 4-tétrahydronaphtyle, 1,4-dihydronaphtyle, le 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-pyrényle.
« Hétéroaryle » concerne des cycles aromatiques de S à 12 atomes de carbone ou des systèmes cycliques contenant de 1 à 2 cycles qui sont fusionnés ensemble ou liés de manière covalente, contenant typiquement S à 6 atomes de carbone ; dont au moins un cycle est aromatique, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces cycles sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre ; les atomes d'azote et de soufre pouvant optionnellement être oxydés et les atomes d'azote pouvant optionnellement être quaternisés. De tels cycles peuvent être condensés à un groupe aryle, cycloalkyle, hétéroaryle ou hétérocyclyle. Des exemples non limitatifs de groupes hétéroaryles comprennent les groupes furanyle, thiophényle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tétrazolyle, oxatriazolyle, thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle, pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle, thiazinyle, triazinyle, imidazo [2, l-b][l, 3]thiazolyle, thiéno[3, 2-b]furanyle, thiéno[3, 2-b]thiophényle, thiéno [2,3-d][l, 3] thiazolyle, thiéno[2,3-d]imidazolyle, tétrazolo[l, 5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, iso-indolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, benzothiophényle, isobenzothiophényle, indazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, 1,3,1,2-benzisoxazolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3-benzotbiazolyle,
1,2-benzoisothiazolyle, 2,1-benzoisothiazolyle, benzotriazolyle,
1,2,3-benzoxadiazolyle, 2,1,3-benzoxadiazolyle, 1,2,3-benzotbiadiazolyle, 2,1,3-benzotbiadiazolyle, thiénopyridinyle, purinyle, imidazofl, 2-a] pyridinyle, 6-oxo-pyridazine-l(6H)-yle, 2-oxopyridine-l(2H)-yle, 6-oxo-pyridazine-l(6H)-yle, 2-oxopyridin-l(2H)-yle, 1,3-benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle.
« Carbo-mère » concerne une molécule expansée par insertion d'une ou plusieurs unité(s) Ci dans toutes les liaisons d'un ensemble générique (topologiquement défini) de liaisons d'une molécule mère quelconque (carbo-mère total, carbo-mère de cycle, carbo-mère périphérique, carbo-mère de squelette carboné, etc.) ; cette expansion conserve en première approximation la symétrie locale, la connectivité inter-atomique, et la résonnance π de la molécule mère ; le préfixe « carbo- » est utilisé comme locant global pour désigner un carbo-mère de squelette carboné indépendamment des substituants, par exemple : un carbo-benzène ; un carbo-n-butadiène. Au sens de la présente invention, le terme « carbo-mère » ne désigne pas de structure covalente infinie telle que le graphène, le graphyne ou le graphdiyne. En particulier, dans la présente invention, le terme « carbo-mère » ne désigne pas une structure covalente sous forme de feuillet
« Goroo-benzène » concerne un carbo-mère construit par insertion d'une unité C2 dans chacune des liaisons du cycle du benzène ou d'un dérivé substitué du benzène. Dans l'invention, un carbo-benzène est une molécule de formule générale :
dans laquelle les substituants R1, i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H) des fonctions hétéroatomiques (liées au macrocycle Cis par un hétéroatome) ; ou plus communément des groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou hétéroaryl-, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-0-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S) ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, R\ i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou phényle, optionnel lement substitué par un groupement amino.
- « Carbo-n-batadiène » concerne un carbo-mère construit par insertion d'une unité C2 dans chacune des liaisons du squelette carboné du n-butadiène, indépendamment de ses éventuels substituants. Dans l'invention, un carbo-n-butadiène est une molécule de formu le générale :
dans laquelle les substituants Ri, i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H), des fonctions hétéroatomiques (liées au squelette linéaire CM par un hétéroatome), ou plus communément des groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou hétéroaryle, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-0-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S), silylalkyle (-Si(R')3) où les groupements R' sont des groupes hydrogène atomique (-H), alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, Ri, i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou phényle, optionnellement substitué par un groupement amino. Selon un mode de réalisation, lecarbo- n-butadiène concerne un carbo-mère construit par insertion d'une unité C2 dans chacune des liaisons du squelette carboné et dans deux liaisons C-H non-géminales du n-butadiène, indépendamment de ses éventuels substituants.
- « Environ » placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre.
- « Hydrogène » concerne la molécule de dihydrogène (H2), sauf indication contraire. « Lumière solaire » ou « spectre solaire » concerne l'ensemble des ondes électromagnétiques émises par le Soleil, et notamment le rayonnement solaire reçu à la surface de la Terre. En particulier, la lumière solaire comprend la lumière visible.
« Lumière visible » ou « spectre visible » concerne la partie du spectre électromagnétique visible pour un être humain, c'est-à-dire l'ensemble des composantes monochromatiques de la lumière visible. La Commission internationale de l'éclairage définit le spectre visible comme incluant les longueurs d'ondes dans le vide allant de 380 nm à 780 nm.
« Nano-catalyseur » concerne un catalyseur nano-particulaire. « Nano-catalyseur triptyque » concerne un nano-catalyseur comportant trois éléments principaux, tel que décrit ci-après.
« Nano-particulaire » concerne un assemblage d'atomes dont au moins une des dimensions se situe à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire est inférieure à environ 100 nm.
« Nanoparticule » concerne un assemblage d'atomes dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à environ 100 nm.
« Plasmoniqne » concerne une interaction résonante obtenue dans certaines conditions entre un rayonnement électromagnétique, par exemple la lumière visible, et les électrons libres à l'interface entre un métal (« métal plasmoniqne ») et un matériau diélectrique, par exemple l'air. Cette interaction génère des ondes de densité d'électrons, se comportant comme des vagues et appelées « plasmons » ou « plasmons de surface ». Dans l'invention, un métal plasmonique est par exemple l'argent, l'or ou le cuivre.
« Rayonnement électromagnétique » ou « lumière » concerne de la lumière dans le domaine UV, visible ou Ht, de préférence de la lumière solaire ou de la lumière visible. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Nano-catalyseur triptyque
La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant ou étant constitué d':
un semi-conducteur ;
- des nanoparticules d'un métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant ou étant constitué d' :
un semi-conducteur nano-particulaire ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique.
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque ne comprend pas ou n'est pas constitué d'une combinaison de graphène, de sulfure de cadmium (CdS) et/ou de platine (Pt). Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque ne comprend pas ou n'est pas constitué d'une combinaison de graphyne, de sulfure de cadmium (CdS) et/ou de platine (Pt). Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque ne comprend pas ou n'est pas constitué d'une combinaison de graphdiyne, de sulfure de cadmium (CdS) et/ou de platine (Pt). Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend ou est constitué d' :
- un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de bâtonnets ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique ;
sous réserve que le photo-sensibilisateur organique ne soit pas sous la forme d'une structure covalente infinie telle qu'un feuillet.
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque est choisi parmi les composés NI à N19 décrits dans le tableau suivant :
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiellement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiellement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de Ti du T1O2. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1 %, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Ti du T1O2. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiellement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de Cu du CuO. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Cu du CuO.
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiellement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de Fe du Fe2O3. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Fe du Fe203.
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiellement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de Ni du NiO. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Ni du NiO.
Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend de plus de 0% à 10% molaire de carbo-benzène, de préférence de 1% à 5%, plus préférentiell ement le nano-catalyseur triptyque comprend environ 2% molaire de carbo-benzène, par rapport à la quantité molaire de W du WO3. Selon un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10% molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de W du WO3. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur est nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnet. Selon un mode de réalisation, le semi -conducteur nano-parri culaire est un semi-conducteur de type Π-VI, par exemple un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire de type Π-Vl.
Dans un mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde d'étain (Sn02), de l'oxyde d'indium (I112O3), de l'oxyde de gallium (GaaOi), de l'oxyde de tungstène (WO3), un oxyde de cuivre (CuO ou C112O), de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de cobalt (CoO), un oxyde de fer (FeO, Fe203, Fe204), de l'oxyde de zinc (ZnO) ou de l'oxyde de titane (TiO2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane (T1O2) ou de l'oxyde de zinc (ZnO). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane (T1O2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO).
Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde d'étain (Sn02), de l'oxyde d'indium (I112O3), de l'oxyde de gallium (Ga203), de l'oxyde de tungstène (WO3), un oxyde de cuivre (CuO ou CmO), de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de cobalt (CoO), un oxyde de fer (FeO, Ρe2O3, Fe3O-i), de l'oxyde de zinc (ZnO) ou de l'oxyde de titane (T1O2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane (T1O2) ou de l'oxyde de zinc (ZnO). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane (T1O2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO). Dans un autre mode de réalisation, l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est un oxyde mixte tel qu'un oxyde métallique de type spinelle (X2t)(Y3+)2(Oa-)4 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CoFe204, ZnFe2O4 ou MnFe2O4 ; ou un oxyde métallique de type pérovskite (X2+)(Y44)(02~)3 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CaTi03 ou CaSn03. Dans un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un oxyde mixte tel qu'un oxyde métallique de type spinelle (X2+)(Y3+)2(02-)4 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CoFfâO-i, ΖηΡβ2θ4 ou MnFe204 ; ou un oxyde métallique de type pérovskite (X2+)(Y44)(02~)3 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CaTiO3 ou CaSnO3. Dans un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un sulfure, un séléniure équivalent, ou un tellure équivalent, par exemple ZnS, CuS, CdSe, CdTe, PbS ouPbSe.
Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur de type ΙΠ-V, par exemple GaAs, GaN, InAs ou InP. Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur mixte de types Π-VI et IH-V, par exemple ZnO:GaN.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est plein. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est partiellement ou entièrement creux.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules isotropes ou anisotropes. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules monocristallines ou polycristallines.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire a un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 100 nm ; de préférence de 10 nm à 100 nm ; de 20 nm à 100 nm ; de 30 nm à 100 nm ; de 40 nm à 100 nm ; de 50 nm à 100 nm ; de 60 nm à 100 nm ; de 70 nmà 100 nm ; de 80 nm à 100 nm ou de 90 nm à 100 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire a un diamètre moyen compris d'environ 23 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire a un diamètre moyen compris d'environ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 ou 100 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano- particulaire a un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm ; de préférence de 10 nm à 50 nm ; de 15 nm à 50 nm ; de 20 nm à 50 nm ; de 25 nm à 50 nm ; de 30 nm à 50 nm ; de 35 nm à 50 nm ; de 40 nm à 50 nm ; ou de 45 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde de zinc (ZnO) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 100 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde de zinc (ZnO) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO) sous forme de nano-bâtonnets. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde de titane (TiOz) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de 23 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur est de l'oxyde de titane ( 1O2) sous forme de nano-bâtonnets. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano- particulaire est de l'oxyde de titane (T1O2) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano- particulaire est de l'oxyde de cuivre (CuO) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano- particulaire est de l'oxyde de fer, de préférence Fe2O3, sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde de nickel (NiO) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est de l'oxyde de tungstène (WO3) sous forme de particules d'un diamètre moyen compris de plus de 0 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag), de cuivre (Cu), d'aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag) ou de cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'or (Au). Dans autre un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d'argent (Ag). Dans un autre mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules de cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont un mélange de nanoparticules d'au moins deux métaux plasmoniques. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont constituées d'un mélange de nanoparticules d'au moins deux métaux plasmoniques.
Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par exemple des nanoparticules d'or (Au), d'argent (Ag) ou de cuivre (Cu), permettent et/ou facilitent l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine visible. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par exemple des nanoparticules d'aluminium (Al) ou de platine (Pt), permettent et ou facilitent l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique constituent un mélange de nanoparticules d'au moins deux métaux plasmoniques et permettent et/ou facilitent l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par Le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV et/ou visible, de préférence UV et visible. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont pleines. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont partiellement ou entièrement creuses. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont isotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont anisotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont monocristallines ou polycristallines.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique a des propriétés d'auto-assemblage intermoléculaire, c'est-à-dire que le photo-sensibilisateur comprend ou consiste en des molécules qui adoptent un agencement sans la nécessité d'appliquer une source d'énergie extérieure. Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un conducteur électrique, c'est-à-dire qu'il contient des porteurs de charge électrique mobiles susceptibles de transporter un courant électrique. Avantageusement, le photo-sensibilisateur présente une grande capacité à séparer les charges de par son caractère aromatique modéré et sa conjugaison π étendue, évitant ainsi des recombinaisons non désirées des charges photo-induites.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique absorbe un rayonnement électromagnétique dans le domaine UV, visible et/ou IR, par exemple de la lumière solaire ou de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière solaire. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique absorbé par le photo-sensibilisateur génère des charges photo-induites. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est faiblement émissif, c'est-à-dire qu'il n'émet pas ou peu de rayonnement électromagnétique. Dans un mode de réalisation spécifique, le photo-sensibilisateur a des propriétés d'auto-assemblage intermoléculaire, est un conducteur électrique, et absorbe du rayonnement électromagnétique dans le spectre visible.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un carbo-mère, par exemple un carbo-benzène ou un carbo-n-butadiène .
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un carbo- benzène, de préférence un carbo-benzène fonctionnalisé, plus préférentiellement un carbo- benzène comprenant une ou plusieurs fonctions organiques, lesdites fonctions organiques comprenant au moins un hétéroatome. Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un carbo-benzène substitué par au moins un groupe choisi parmi amino, hydroxyle, carboxyle, et thiol.
Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un corbo-benzène, par exemple un composé de formule (I) :
dans lequel n est compris entre 0 et 3, par exemple le 4-[10-(4-aminophényl)-4,7,13,16- té^raphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,lS-nonaen-S,l l,17-triyn-l-yl]aniline (n = 0) ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll, 17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))diarnline (n = 1). Dans un mode de réalisation spécifique, le photo-sensibilisateur est le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-
(n = l). Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un carbo-n-butadiène, par exemple le 4- { 12-[4-aminophényl]-6,9-diphényl-l ,14-bis[tris(propan-2- yl)silyl]tétradéca-3,4,5,9,10, 11 -hexaen- 1,7, 13-triyn-3-yl} -aniline.
Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 99,9 % et 30 % ; de préférence comprise entre 99 % et 50 % ; plus préférentiell ement comprise entre 90 % et 70 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 99,9 % à 30 % ; de préférence de 99,9 % à 40 % ; de 99,9 % à 50 % ; de 99,9 % à 60 % ; de 99,9 % à 70 % ; de 99,9 % à 80 % ; ou de 99,9 % à 90 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, ou 99 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 99,9 % à 30 % ; de préférence de 90 % à 30 % ; de 85 % à 30 % ; de 80 % à 30 % ; de 75 % à 30 % ; de 70 % à 30 % ; de 65 % à 30 % ; de 60 % à 30 % ; de 55 % à 30 % ; de 50 % à 30 % ; de 45 % à 30 % ; de 40 % à 30 % ; ou de 35 % à 30 % , en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque.
Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 10 % ; de préférence comprise entre 0,10 % et 8 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,10 % et 5 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,01 % et 10 % ; de préférence de 1% à 10%, de préférence de 2% à 10%, de préférence de 3% à 10%, de préférence de 4% à 10%, de préférence de 5% à 10%, de préférence de 6% à 10%, de préférence de 7% à 10%, de préférence de 8% à 10%, ou de préférence de 9% à 10%, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,01 % et 1 % ; de préférence de 0,01 % et 0,09 % ; de 0,01 % et 0,08 % ; de 0,01 % et 0,07 % ; de 0,01 % et 0,06 % ; de 0,01 % et 0,05 % ; de 0,01 % et 0,04 % ; de 0,01 % et 0,03 % ; ou de 0,01 % et 0,02 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 1%, 2%, 3%, 4% ou 5%, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la proportion de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 1%, 2%, 3%, 4% ou 5%. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,09 % et 60 % ; de préférence comprise entre 0,90 % et 42 % ; plus préférentiellement comprise entre 2 % et 25 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,09 % à 60 % ; de préférence de 0,09 % à 55 % ; de 0,09 % à 50 % ; de 0,09 % à 45 % ; de 0,09 % à 40 % ; de 0,09 % à 35 % ; de 0,09 % à 30 % ; de 0,09 % à 25 % ; de 0,09 % à 20 % ; de 0,09 % à 15 % ; de 0,09 % à 10 % ; de 0,09 % à 5 % ; ou de 0,09 % à 1 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, ou 25%, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque. Selon un mode de réalisation, la proportion de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, ou 25. Selon un mode de réalisation, la proportion d'atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, atomique par rapport au nombre d'atomes de métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, la proportion d'atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,01 % à 30 % ; de préférence de 0,01 % à 25% ; de 0,01 % à 20% ; de 0,01 % à 15% ; de 0,01 % à 10% ; de 0,01 % à 5% ou de 0,01 % à 1%. Selon un mode de réalisation, la proportion d'atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,1 % à 30 % ; de préférence de 1 % à 30 % ; de 5 % à 30 % ; de 10 % à 30 % ; de 15 % à 30 % ; de 20 % à 30 %, ou de 25 % à 30 %. Selon un mode de réalisation, la proportion d'atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% ou 7%.
Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,01 % à 30 % ; de préférence de 0,01 % à 25% ; de 0,01 % à 20% ; de 0,01 % à 15% ; de 0,01 % à 10% ; de 0,01 % à 5% ou de 0,01 % à 1%, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise de 0,1 % à 30 % ; de préférence de 1 % à 30 % ; de 5 % à 30 % ; de 10 % à 30 % ; de 15 % à 30 % ; de 20 % à 30 %, ou de 25 % à 30 %, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 1% ; 1,1% ; 1,2% ; 1,3% ; 1,4% ; 1,5% ; 1,6% ; 1,7% ; 1,8% ; 1,9% ; 2% ; 3% ; 4% ; 5% ; 6% ou 7%, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano- particulaire. Selon un mode de réalisation, la proportion de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est d'environ 1% ; 1,1% ; 1,2% ; 1,3% ; 1,4% ; 1,5% ; 1,6% ; 1,7% ; 1,8% ; 1,9% ; 2% ; 3% ; 4% ; 5% ; 6% ou 7%, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont en contact avec le semi-conducteur nano-particulaire. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface du semi-conducteur nano-particulaire. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur organique. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est enrobé par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobées par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
Avantageusement, l'enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur augmente l'efficacité photo-électrochimique dans le spectre UV et/ou visible, de préférence dans le spectre visible, du nano-catalyseur triptyque.
Avantageusement, l'enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur réduit ou empêche la corrosion du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique, augmentant ainsi la durée de vie du nano-catalyseur triptyque.
Procédé de fabrication du nano-catalyseur
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
(1 ) mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique et avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue sous rayonnement électromagnétique.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
(la) mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ;
(1b) mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique.
Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique se décompose par photo-réduction ou photo-oxydation pour donner le métal plasmonique sous forme de nanoparticules métalliques. Dans un mode de réalisation, la décomposition se produit au contact du semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, le précurseur est un complexe organométallique d'un métal plasmonique. Dans un mode de réalisation, le précurseur est un complexe d'amidinate ou de carboxylate d'un métal plasmonique, par exemple l'argent (Ag), l'or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, le précurseur est un sel de nitrate ou de chlorure d'un métal plasmonique, par exemple l'argent (Ag), l'or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation spécifique, le précurseur est un complexe d'amidinate d'argent, de préférence le Ν,Ν ' -diisopropylacetamidinate d'argent (Ag).
Dans un mode de réalisation, le précurseur est un complexe d'amidinate ou de carboxylate avec un ion d'un métal plasmonique, tel que par exemple l'argent (Ag), l'or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, le précurseur est un sel d'un ion du métal plasmonique, l'ion étant de préférence l'ion nitrate ou l'ion chlorure. Dans un mode de réalisation, le précurseur est un complexe amidinate d'argent, de préférence le Ν,Ν ' -diisopropylacétemidinate d'argent (Ag). Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique utilisé dans le procédé de l'invention est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène.
Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène.
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange (1) (ou (lb)) est suivie d'une étape (1-c) d'agitation à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange (1) (ou (lb)) est suivie d'une étape (1-c) d'agitation à une température comprise de 10°C à 50 °C, de préférence de 10°C à 40°C, de 10°C à 30°C, ou de 10°C à 20°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange (1) (ou (lb)) est suivie d'une étape (1-c) d'agitation à une température d'environ 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C ou 20°C. Dans un mode de réalisation, l'étape (1-c) dure entre 10 min et 2 h, de préférence 1 h. Dans un mode de réalisation, l'étape (1-c) dure de 10 min à 120min, de préférence de 10 min à 110 min ; de 10 min à 100 min ; de 10 min à 90 min ; de 10 min à 80 min ; de 10 min à 70 min ; de 10 min à 60 min ; de 10 min à 50 min ; de 10 min à 40 min ; de 10 min à 30 min ou de 10 min à 20 min. Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation (2) dure entre 10 min et 48 h, de préférence entre 10 min et 24 h, plus préférentiellement entre 30 min et 5 h. Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation (2) dure Ih, 2h, 3h, 4h, ou 5h. Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation (2) dure 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min ou 60 min. Dans un mode de réalisation, l 'irradiation a lieu à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Selon un mode de réalisation, l'irradiation a lieu à une température comprise de 10°C à 50 °C, de préférence de 10°C à 40°C, de 10°C à 30°C, ou de 10°C à 20°C. Selon un mode de réalisation, l'irradiation a lieu à une température d'environ 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C ou 20°C. Dans un mode de réalisation, l'irradiation a lieu sous agitation. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique est de la lumière dans le domaine UV, visible ou IR, de préférence de la lumière solaire ou de la lumière visible.
Méthode de production d'hydrogène
L'invention concerne également une méthode de production d'hydrogène (H2) utilisant un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction de l'eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l'invention. Dans un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque est immergé dans l'eau. Selon un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par réduction électrochimique de l'eau. Dans un mode de réalisation, l'hydrogène produit est gazeux. Dans un mode de réalisation, de l'oxygène (dioxygène, O2) est produit simultanément par une réaction d'oxydation électrochimique de l'eau. Dans un mode de réalisation, l'oxygène produit est gazeux.
Source d' énergie/dispositif d'alimentation en énergie
L'invention concerne également une source d'énergie comprenant un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment. L'invention concerne également un dispositif d'alimentation en énergie, ledit dispositif comprenant un nano-catalyseur triptyque selon l'invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le dispositif d'alimentation en énergie est une source d'énergie. Selon un mode de réalisation, le dispositif d'alimentation en énergie comprend une source d'énergie.
Selon un mode de réalisation, la source d'énergie produit de l'hydrogène en utilisant le nano-catalyseur triptyque selon l'invention, comme décrit précédemment. Dans un mode de réalisation, l'hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction de l'eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l'invention. Dans un mode de réalisation, la source d'énergie comprend un moyen de stockage de l'hydrogène produit. Selon un mode de réalisation, le dispositif produit de l'hydrogène en utilisant le nano-catalyseur triptyque selon l'invention, comme décrit précédemment. Dans un mode de réalisation, le dispositif comprend un moyen de stockage de l'hydrogène produit. Selon un mode de réalisation, lors de la photo-réduction de l'eau, le nano-catalyseur triptyque de l'invention est toujours actif après 60h d'irradiation, de préférence après 70h d'irradiation, plus préférentiellement après 80h d'irradiation. Selon un mode de réalisation, lors de la photo- réduction de l'eau, le nano-catalyseur triptyque de l'invention est toujours actif après 84h d'irradiation. Selon un mode de réalisation, la source d'énergie produit de l'électricité à partir de l'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le dispositif produit de l'électricité à partir de l'hydrogène.
Selon un mode de réalisation, la source d'énergie est « statique », c'est-à-dire que ses dimensions et/ou son poids font qu'elle ne peut pas être aisément transportée par une personne seule. Selon un autre mode de réalisation, la source d'énergie est « nomade », c'est-à-dire que ses dimensions et son poids lui permettent d'être transportée par une personne seule durant au moins une journée, de préférence au moins une semaine, plus préférentiellement au moins un mois. Selon un mode de réalisation, le dispositif est statique ou nomade.
Avantageusement, la source d'énergie et/ou le dispositif selon l'invention permet à l'utilisateur de consommer de l'électricité en l 'absence de connexion au réseau électrique.
Méthode de production d'énergie électrique
L'invention concerne également une méthode de production d'électricité comprenant l'utilisation du nano-catalyseur triptyque de l'invention tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, la méthode de production d'électricité comprend au moins une étape d'utilisation de la source d'énergie et/ou du dispositif de l'invention tels que décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation, la méthode de production d'électricité comprend au moins une étape de production de dihydrogène.
Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est comprise entre plus de 0 et 100 μmol.h-1.g-1 ; de préférence de 1.10-6 à 10 μmol.h-1.g-1 ; plus préférentiellement 1.10-4 à 3 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de S.lO-3μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 12,2.1ο-3 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 17,2.1ο-3 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 6.10-3 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 0,029 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 7,9.10-3 umoLhr'.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 0,015 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 0,085 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 0,41 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 0,5 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 2,2 μmol.h-1.g-1. Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 2,7 μmol.h-1.g-1 Selon un mode de réalisation, la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse est de 1,4 μmol.h-1.g-1.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 est un schéma montrant le spectre d'absorption UV-visible général de la molécule de type carbo-benzène qui est représentée sur le schéma.
Figure 2 est une photographie montrant les observations en ΊΈΜ des nano-objets formés après irradiation dans l'UV seul (Exemple 2a-).
Figure 3 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans l'UV seul à J + 134 (Exemple 2a-).
Figure 4 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 2b-).
Figure 5 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible à J + 134 (Exemple 2b-).
Figure 6 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans le domaine visible seul (Exemple 2c-). Figure 7 est une photographie montrant les observations en ΤΈΜ des nano-objets formés après irradiation dans le domaine visible seul à J + 134 (Exemple 2c-).
Figure 8 est une photographie montrant les observations en TEM de la formation des nano-objets après 3 h d'irradiation dans le domaine du visible seul (Exemple 4).
Figure 9 est une photographie montrant le spectre RMN ¾ avec filtre T2 de la phase gazeuse après 45 min d'irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 4).
Figure 10 est une photographie montrant l'observation en HRTEM des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
Figure 11 est une photographie montrant l'analyse EDX réalisée en HRTEM des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
Figure 12 est une photographie montrant l'analyse de la figure de diffraction d'une NP d'Ag déposée à la surface d'une NP de ZnO provenant des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
Figure 13 est un graphe montrant l'évolution de la production de dihydrogène en phase gazeuse en fonction du temps d'irradiation, lors de la photo réduction de l 'eau, la réaction étant catalysée par des nano-bâtonnets d'oxyde de zinc/1% carbo-benzène/3% argent; par des particules d'oxyde de titane P25 Aeroxide/2%carbo- benzène/l% argent; par des particules d'oxyde de titane P2S Aeroxide/2% carbo-benzène/2% argent; par des particules d'oxyde de titane P25 Aeroxide/1% carbo-benzène/1 % argent ; par des nano- bâtonnets d'oxyde de titane/ 1% carbo-benzène/ 1 % argent ou par des particules d'oxyde de titane P25 Degussa/2% carbo-benzène/1 % argent.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.
Abréviations
NP : nanoparticule ;
F-P : Fisher-Porter ; BAG : Boite à Gants ;
TEM : Microscopie Electronique à Transmission ;
HRTEM : Microscopie Electronique à Transmission Haute Résolution ;
PS : photo-sensibilisateur. Matériel
Le semi-conducteur à l'état nano-particulaire utilisé consiste en des nanoparticules (NP) de ZnO commercial (nano-poudre de taille < 100 nm, Sigma-Aldrich).
Les nanoparticules plasmoniques utilisées consistent en des NP d'argent issues de la photo-réduction d'un complexe d'amidinate d'argent, le Ν,Ν ' -diisopropy lacétamidinate d'argent, obtenu selon la méthode développée par Gordon [Lim, B. S.; Rahtu, A. ; Park, J.-S. ; Gordon, R. G., Inorg. Chem., 2003, 42(24), 7951-7958].
Le photo-sensibilisateur (PS) organique utilisé, de type carbo-benzène, est le composé « 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaOT
l,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))dianiline », de formule :
qui est obtenu par la méthode de synthèse développée par l'équipe de R. Chauvin pour un composé analogue [Rives, A. ; Baglai, I ; Malytskyi, V. ; Maraval, V. ; Saffon-Merceron, N. ; Voitenko, Z. ; Chauvin, R. Chem. Commun., 2012, 48, 8763-8765]. Le spectre d'absorption UV-visible de ce composé est représenté Figure 1.
Exemple 1 : Fabrication d'un nano-catalvseur diptyque, en l'absence de photo-sensibilisateur organique
Méthode
1/ 60 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de Fisher-Porter (F-P) puis introduits en boite à gants (BAG).
2/ 20 mg de complexe d'amidinate d'argent en solution dans S mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés. Cette quantité correspond à 20 % atomique d'Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
3/ Un précipité blanc est observé dans la solution, qui est soumise à un rayonnement UV (lampe Mercure, 100 W) pendant 2 h.
4/ Une suspension jaune apparaît après agitation manuelle. Une observation est réalisée enTEM.
Lors d'un second essai, la manipulation s'effectue avec une durée d'exposition au rayonnement UV de 30 min et sous agitation. Un surnageant jaune est également observé dans ce cas.
Résultats
Les images TEM du complexe obtenu par les étapes 1/ à 4/ montrent des NP d'Ag réparties sur le film carbone de la grille de microscopie, ce qui indique qu'il reste dans le milieu réactionnel du complexe d'amidinate d'argent qui n'a pas réagi. De plus, l'observation du surnageant jaune signifie que des NP d'Ag ont été formées en solution et non à la surface de ZnO.
La photo-réduction directe du complexe d'amidinate d'argent par rayonnement UV des NP de ZnO ne permet donc pas de faire croître des NP d'Ag en l'absence de ligand. Une molécule organique (« ligand ») agissant comme agent stabilisant est nécessaire pour stabiliser les NP d'Ag formées. Dans les exemples 2 à 4, un photo-sensibilisateur organique (de type carbo-benzène) est utilisé, qui joue ce rôle de ligand dans le procédé de fabrication du nano-catalyseur.
Exemple 2 : Fabrication d'un nano-catalvseur triptyque en présence de rayonnement UV et/ou visible (5 % Ag.5 % carbo-benzènè) Méthode
1/ 2,15 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis entrés enBAG.
2/ 1,0 mL de carbo-benzène en solution dans du toluène sec et dégazé (1,0 mg/mL) sont ajoutés. Cette quantité de carbo-benzène (1,0 mg) correspond à 5 % molaire de carbo-benzènè par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO.
3/ Le mélange résultant est agité à température ambiante en BAG pendant 1 h.
4/ 5 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés.
5/ En parallèle, une solution d'amidinate d'argent à 0,36 mg/mL est préparée à partir de 18 mg solubilisés dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 5 % atomique d' Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
6/ 6 mL de cette solution sont introduits dans un tube de Schlenk contenant la solution précédemment préparée de NP de ZnO + carbo-benzène.
7/a- La solution obtenue après l'étape 5/ est éclairée sous UV pendant 1 h (lampe Mercure, 100 W).
8/a- Une analyse TEM est effectuée juste après la manipulation (Figure 2) puis à J + 134 (Figure 3).
Répétition des étapes 1/ à 6/ puis :
7/b- La solution obtenue après l'étape 5/ est placée au soleil (domaines UV + visible) pendant plusieurs heures.
8/b- Une analyse TEM est effectuée juste après la manipulation (Figure 4) puis à J + 134 (Figure 5). Répétition des étapes 1/ à 6/ puis :
7/c- La solution obtenue après l'étape 5/ est placée au soleil en salle blanche filtrée UV (domaine visible uniquement) pendant plusieurs heures.
8/c- Une analyse ΤΈΜ est effectuée juste après la manipulation (Figure 6) puis à J + 134 (Figure 7).
Résultats
Les images TEM montrent que, quelle que soit la source d'irradiation (domaine du visible uniquement, Figures 6 et 7 ; domaine de l'UV uniquement, Figures 2 et 3 ; domaine UV + visible, Figures 4 et 5), il se produit un dépôt de NP d'Ag à la surface des NP de ZnO. Ces NP d'Ag présentent une taille de l'ordre de 8 nm ± 1 nm. Les images TEM montrent également que le carbo-benzène s'organise sous la forme d'une couche organique visible à la surface des NP d'Ag et à la surface des NP de ZnO.
Il est connu que ZnO à l'état nano-particulaire et sous irradiation UV (λ ~ 350 nm) produit des paires électrons-trous. L'électron et le trou vont migrer à la surface du ZnO pour être utilisés respectivement dans des réactions de réduction et d'oxydation.
Cette expérience révèle quatre effets du carbo-benzène utilisé comme photo-sensibilisateur (PS) :
(1) formation d'une solution colloïdale des NP de ZnO dans le solvant utilisé (ici le toluène sec dégazé). En effet, en l'absence de carbo-benzène, les NP de ZnO se trouvent sous forme d'une suspension dans le solvant utilisé et non sous forme colloïdale ;
(2) stabilisation des NP d'Ag formées à partir de la photo-réduction du complexe amidinate d'argent. En effet, contrairement à ce qui a été observé en l'absence de carbo-benzène (Exemple 1), ici toutes les NP d'Ag sont en contact avec la surface des NP de ZnO et non isolées ;
(3) formation d'une couche organique protectrice à la surface des NP de ZnO et des NP d'Ag ;
(4) génération de paires d'électrons/trous au sein du ZnO à partir du rayonnement visible (que celui-ci soit associé ou non à un rayonnement UV). En effet, les Manipulations 2a-, 2b- et 2c-, qui ont été effectuées dans des conditions de rayonnements différentes (UV seul, visible seul et UV + visible), ne révèlent aucune différence notable quant à la formation des NP d'Ag par photo-réduction de l'amidinate d'argent. A l'inverse, en l'absence de photo-sensibilisateur, les NP de ZnO ne créent directement des paires d'électron/trou que sous rayonnement UV.
Exemple 3 : Fabrication d'un nano-catalvseur triptyque en l'absence de rayonnement UV f 1 % Ae. 1 % carbo -benzène)
Méthode
1/ 2,1 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis entrés en BAG.
2/ 0,2 mL de solution de carbo-benzène en solution dans du toluène sec et dégazé (l,0 mg/mL) avec 1 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés. Cette quantité de carto-benzène (0,2 mg) correspond à 1 % molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO.
3/ En parallèle, une solution d'amidinate d'argent à 0,36 mg/mL est préparée à partir de 18 mg dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 1 % atomique d'Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
4/ 0,4 mL de cette solution est introduit dans la petite bouteille de F-P contenant la solution précédemment préparée de NP ZnO +carbo-benzène, puis 1 mL de toluène sec et dégazé est ajouté.
5/ Un septum est placé sur la petite bouteille de F-P pour prélèvements ultérieurs et cette bouteille est enrobée dans du papier inactinique (qui permet la fîltration des rayons UV).
6/ La solution est exposée à la luminosité d'une salle blanche (salle filtrée UV). Un échantillon de la solution est prélevé à intervalles de temps réguliers pour effectuer des observations en TEM : 30 min, 1 h, 3 h, 20 h. Résultats
Les images TEM des différents prélèvements de la solution montrent que dès 30 min, il y a formation des NP d'Ag par photo-réduction du complexe amidinate d'argent. Néanmoins, des NP d'Ag seules sont également visibles sur le film carbone de la grille TEM, ce qui signifie qu'une partie du complexe amidinate d'argent n'a pas réagi.
Les observations à 1 h et 3 h montrent des résultats identiques.
Par contre, après 20 h d'irradiation dans le domaine du Visible seul, il n'y a plus de NP d'Ag seules sur le film carbone de la grille de microscopie, ce qui signifie que la totalité de Γ amidinate d'argent a été photo-réduite. Comme dans l'Exemple 2, toutes les NP d'Ag observées sont localisées à la surface des NP de ZnO et le carbo-benzène s'organise sous la forme d'une couche organique visible à la surface des NP d'Ag et à la surface des NP de ZnO.
Ces résultats montrent que le carbo-benzèas agit bien comme photo-sensibilisateur pour ZnO au niveau du rayonnement Visible. Les NP de ZnO ne pouvant pas produire de paires d'électron/trou directement (puisque le domaine UV a été filtré), c'est nécessairement le corbo-benzène qui absorbe le rayonnement du Visible (au vu de son profil en spectroscopie UV-Visible, le maximum d'absorption se situe à λmax = 493 nm) et qui transfère l'énergie de l'irradiation aux NP de ZnO afin que ces dernières produisent des paires d'électron/trou qui vont participer à la photo-réduction du complexe amidinate d'argent
Contrairement aux résultats de l'Exemple 2, il faut entre 3 h et 20 h d'irradiation pour entièrement former les NP d'Ag. Plusieurs raisons peuvent expliquer cette différence : - la manipulation 3 a été réalisée en hiver, à une période de l'année où le temps d'ensoleillement est considérablement réduit et l'intensité du rayonnement solaire est faible ;
- il existait du ligand amidinate libre dans l'échantillon d'amidinate d'argent, lequel peut venir s'oxyder ou se réduire à la place du complexe lui-même ; - il n'y a pas eu d'étape « d'imprégnation » du carbo-benzène autour des NP de ZnO, c'est-à-dire que l'agitation pendant 1 h entre les NP de ZnO seules et le carbo-benzène n'a pas eu lieu, contrairement à la méthode de l'Exemple 2.
Exemple 4 : Fabrication et utilisation d'un nano-catalvseur triptyque f 1 % Ag. 1 % carbo-benzèné) en l'absence de rayonnement UV pour la production photo-catalvtique d'hvdrogène
Méthode
1/ 2,15 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis introduits en BAG.
2/ 0,20 mL de solution de carbobenzène dans du toluène sec et dégazé (1 ,0 mg/mL) est ajouté avec 0,8 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité de carbo-benzène (0,20 mg) correspond à 1 % molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO).
3/ Le mélange est agité à température ambiante dans la BAG pendant 15 min.
4/ En parallèle, une solution d'amidinate d'argent à 0,36 mg/mL est préparée à partir de 18 mg dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 1 % atomique d'Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
5/ 0,4 mL de cette solution est introduit dans la petite bouteille de F-P contenant la solution précédemment préparée de NP ZnO + carbo -benzène, puis 3,6 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés (volume total de la solution : 5 mL).
6/ La bouteille de F-P est enrobée dans du papier inactinique (qui permet la fïltration des rayons UV).
7/ La solution est irradiée par une source de lumière dans le domaine du visible seul (lampe Xénon, 100 W munie d'un filtre bloquant uniquement le rayonnement UV) sous agitation magnétique pendant 3 h.
8/ Une observation est réalisée en TEM pour le contrôle de la formation des nano-objets et la photo-réduction totale de ramidinate d'argent (Figure 8). 9/ La solution est ensuite concentrée et transférée dans un tube RMN résistant à la pression.
10/ Le solvant est intégralement évaporé dans le tube RMN, lequel est placé sous atmosphère inerte par 3 cycles vide/argon.
11/ 200 microlitres d'eau distillée dégazée sous flux d'argon sont ajoutés, le tube est conditionné sous pression d'argon (100 mbar) puis irradié par une source de lumière émettant dans les domaines UV + visible (lampe Xénon, 100 W) pendant 45 min.
12/ La présence de dihydrogène H2 est contrôlée par spectroscopie RMN *H en phase gazeuse avec application d'un filtre de relaxation T2 (Figure 9).
13/ Une observation est réalisée en HRTEM (TEM Haute Résolution, Figure 10), suivie d'une analyse EDX à J + 20 (Figure 11) et d'une représentation de la figure de diffraction d'une NP d'Ag déposée à la surface d'une NP de ZnO à J + 20 des nano-objets formés (Figure 12).
Résultats Le contrôle de l'irradiation pour la formation des NP d'Ag (Figure 8) montre que la photo-réduction du complexe amidinate d'argent a lieu après 3 h d'irradiation.
La photo-réduction de l'eau est suivie par RMN 1H en phase gazeuse, avec application d'un filtre de relaxation T2 qui permet d'annuler le signal de l'eau en phase vapeur (tension de vapeur saturante). Deux signaux fins sont observés après application de ce filtre T2 : l'un correspondant au dihydrogène H2 (δ ~ 5 ppm) et l'autre correspondant à une espèce gazeuse protonée mobile non identifiée (δ~ 4 ppm) (Figure 9).
Les observations en HRTEM des nano-objets à J + 20 montrent que les NP d'Ag sont déposées soit directement sur les NP de ZnO, soit sur la couche organique de carbo-benzène (Figure 10). Les analyses EDX permettent de mettre en évidence la formation de NP d'Ag à la surface du ZnO (Figure 11). Les analyses de la figure de diffraction d'une NP d'Ag déposée à la surface d'une NP de ZnO (Figure 12) montrent que les nanoparticules d'argent déposées ne sont pas oxydées au contact de l'eau. Cette observation permet d'envisager une photo-électrolyse globale de l'eau, c'est-à-dire la réduction de l'eau (formation de dihydrogène H2 gazeux) et l'oxydation de l'eau (formation de dioxygène O2 gazeux) en même temps. On entend ici par « photo-électrolyse globale de l'eau », la décomposition chimique de l'eau pour conduire à la formation simultanée de dihydrogène Hz et de dioxygène O2 gazeux.
Exemple 5 : Fabrication et utilisation de nano-catalvseurs triptyques en l'absence de rayonnement UV pour la production photo-catalvtique d'hydrogène
La Demanderesse a synthétisé plusieurs nano-catalyseurs triptyques à partir du protocole décrit à l'exemple 2, en adaptant les quantités en carbo-benzène et en argent, et/ou en substituant les particules d'oxyde de zinc par d'autres oxydes métalliques. Les compositions de ces nano-catalyseurs triptyques sont présentées dans le tableau suivant.
Ces nano-catalyseurs triptyques ont été caractérisés avant et après leur utilisation en catalyse, par une ou plusieurs des techniques suivantes : microscopie électronique en transmission (TEM), en transmission haute résolution (HRTEM), spectroscopie UVTVisible en phase solide, spectroscopie de fluorescence des rayons X (FluoX), spectroscopie photo-électronique X « XPS », spectroscopie infrarouge « IR», spectroscopie Raman, ou résonnance magnétique nucléaire « RMN ».
Les nano-catalyseurs triptyques ont été employés en catalyse selon le protocole suivant. Dans un réacteur en quartz d'une capacité de 135 ml, 30 ml d'eau distillée et 30 mg de nano-catalyseur ont été mélangés et agités à température ambiante. Le volume de la phase gazeuse est de 105 ml. L'irradiation a été effectuée avec une lampe Xénon UV/visible d'une puissance de 300 Watts équipée d'une fibre optique.
Le suivi de la catalyse (vitesse de production d'hydrogène en fonction du temps d'irradiation) a été effectué par prélèvement de la phase gazeuse toutes les 6 heures.
Les résultats (Figure 13) montrent que les meilleurs résultats sont obtenus pour les nano-catalyseurs triptyques TiO2 / 2% carte-benzène / 3% argent.
Par ailleurs, la Demanderesse a également mesuré la vitesse de production de dihydrogène en phase gazeuse par différents catalyseurs après 84h d'irradiation. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
Les résultats montrent que même après 84 heures d'irradiation, les nano-catalyseurs de l'invention restent toujours actifs. D'une manière générale,
- les nano-catalyseurs comprenant de l'oxyde de titane sont plus actifs que ceux comprenant de l'oxyde de zinc ;
- les nano-catalyseurs sous forme de nano- bâtonnets sont plus actifs que ceux sous forme nanoparticulaires;
- lorsque des nano-catalyseurs particulaires sont employés, les meilleurs résultats sont obtenus avec des nano-catalyseurs comprenant 2% de carbo-benzène ;
- le nano-catalyseur triptyque le plus actif est composé de nano-bâtonnets de T1O2 / 1% carbo-benzene / 3% argent.

Claims

REVENDICATIONS 1. Un nano-catalyseur triptyque comprenant :
- un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique qui est un carbo-mère, de préférence un carte-benzène ou un carbo-n-butadiène. 2. Nano-catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets, est un oxyde métallique, de préférence de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de gallium, de l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane, plus préférentiellement de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane. 3. Nano-catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal plasmonique est l'or, l'argent, le cuivre, l'aluminium ou le platine, de préférence l'or, l'argent ou le cuivre, plus préférentiellement l'argent. 4. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le carbo-mère est un carte-benzène, de préférence le 4-[10-(4-aminophényl)- 4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen- 5,11,17-triyn-l- yl]aniline ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,
2,
3,7,8,9,13,14,15- nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,li-dliiyln))diean, plus préférentiellement le 4,
4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca- l,2,3,7,8,9,13,14,15-r_onaen-5,ll,17-triyne-1,10-diyl)bis(ethyne-2,1- diyl))dianiline.
5. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface du semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets.
6. Nano-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets, et ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
7. Un procédé de fabrication d'un nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
(la) le mélange d'un semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de nano-bâtonnets, avec un photo-sensibilisateur organique ;
(lb) le mélange de la composition obtenue à l'étape (la) avec un complexe comprenant un ion d'un métal plasmonique ; optionnellement suivi d'une étape d'agitation (le) ; et
(2) l'irradiation de la composition obtenue à l'étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le complexe comprenant un ion du métal plasmonique est un amidinate ou carboxylate d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou de platine, de préférence un amidinate d'argent 9. Utilisation d'un nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour produire de l'hydrogène. 10. Un dispositif d'alimentation en énergie, de préférence un dispositif d'alimentation en énergie nomade, comprenant un nano-catalyseur triptyque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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