EP3471875A1 - Speichermaterial und verfahren zur chlorspeicherung - Google Patents

Speichermaterial und verfahren zur chlorspeicherung

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EP3471875A1
EP3471875A1 EP17732074.4A EP17732074A EP3471875A1 EP 3471875 A1 EP3471875 A1 EP 3471875A1 EP 17732074 A EP17732074 A EP 17732074A EP 3471875 A1 EP3471875 A1 EP 3471875A1
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EP
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chlorine
storage
storage material
gas
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17732074.4A
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Vinh Trieu
Gerhard Langstein
Paul Heinz
Rainer Weber
Yuliya SCHIESSER
Knud Werner
Verena Haverkamp
Sebastian Polarz
Andreas SCHACHTSCHNEIDER
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a new storage material based on nanoporous silica particles for the adsorption of chlorine, the use of this storage material for chlorine recovery and for the liquefaction of chlorine for the purpose of storage, transport 5 and cleaning.
  • the invention is based on known storage material based on modified silicas, which have become known for the adsorptive storage of liquid chlorine in the prior art.
  • Chlorine is stored for industrial use in liquid form and transported to the respective points of consumption, whereby the transport via pipelines or else above-ground
  • the chlorine here is in liquid form at room temperature under elevated pressure of e.g. about 7 bar ago.
  • chlorine may be stored at low pressures, but at the same time at very low temperatures in the range of -35 ° C.
  • the liquefaction of chlorine is also used in its purification in order to separate impurities that are generated during the production process.
  • impurities include other gases such as oxygen, nitrogen or carbon dioxide, which have lower boiling points than the chlorine and thus can be separated via a liquefaction of the chlorine.
  • the liquefaction of chlorine are the high energy consumption for the cooling of the chlorine and the so
  • chlorine is removed from the process gas by chemical reaction, for example with sodium hydroxide solution, whereby it is no longer present as usable chlorine. It can also be removed by physical absorption with organic solvents, for example with carbon tetrachloride, wherein the chlorine is also no longer directly usable for the chemical process management, because it contains organic impurities. In this case, it would be desirable to be able to recover the chlorine in a simple manner without impurities from the process gas and thus make it usable again for the chemical reaction.
  • the object of the present invention is to provide a silica-based storage material for a chlorine storage method which can absorb large amounts of chlorine by adsorption and is easily available. This storage material should also be used to easily isolate and recover chlorine from process gases.
  • a specific object of the invention is to provide a storage material which has a significantly higher chlorine absorption capacity than the adsorbents described above (ie at least a capacity of 0.4 g of chlorine per g of storage material) in order to avoid cost disadvantages in the technical realization.
  • the storage material must additionally be chemically as well as structurally stable to corrosive chlorine.
  • the adsorption of chlorine on this storage material should preferably be reversible in order to make as much chlorine as possible usable again.
  • the adsorption and desorption of chlorine on this storage material should in particular be able to proceed faster than known storage material in order to enable a technical application.
  • silica in nanoporous form with an open-pore structure in the pore diameter range ⁇ 10 nm, preferably in combination with larger pores having a pore diameter of at least 20 nm, which can be formed, for example, by particle interstices, and a degree of condensation of at least 0.91 outstanding is suitable to absorb chlorine in large quantities.
  • this storage material fulfills in particular further criteria such as corrosion resistance to chlorine, reversibility of chlorine adsorption, and rapid adsorption and desorption on a minute scale.
  • the invention relates to a porous storage material for the reversible storage of chlorine in the liquid phase based on particles of silicon dioxide, in which the particles have pores with a pore diameter of ⁇ 10 nm, with a maximum in the pore diameter distribution in the range of 1 nm to 8 nm, preferably in the range of 1.5 to 2.5 nm, and the silicon dioxide with a degree of condensation determined by means of 29-silicon solid-state NMR spectroscopy of at least 0.91, preferably of at least 0.94.
  • both the loading and the discharge of the new storage material of chlorine have, in particular, a faster kinetics, i. on a minute scale. It was also found that the adsorption kinetics of memory materials, the pores having a maximum of pore distribution in the size range of ⁇ 10 nm in combination with larger pores having a pore diameter of £ .20 nm, is additionally accelerated. These additional larger pores may result from the interparticle spaces that arise when particles having a particle diameter less than 1 ⁇ are present.
  • a preferred storage material is characterized in that the silica particles have a particle diameter in the range of 30 nm to 2 ⁇ m, preferably of 100 nm to 1 ⁇ m. In a further preferred embodiment of the invention, the particles have a mean particle diameter in the range from 200 nm to 1 ⁇ m, preferably from 300 nm to 700 nm.
  • a particularly preferred embodiment of the storage material comprises silicon dioxide particles which at 0 ° C. and at most 3 bar already have a loading capacity of at least 0.4 g chlorine / g storage material, preferably at least 0.6 g chlorine / g storage material, more preferably at least 1 g chlorine / g storage material have.
  • a preferred embodiment of the storage material is specifically characterized in that the storage material for the loading of chlorine for a period of ⁇ 40 min and for the discharge of chlorine for a period of ⁇ 60 min based on 1 g of chlorine per g of material, measured at -26 ° C and 1 bar.
  • the silica particles of the previously described storage material are packaged three-dimensionally together to form a storage body.
  • a preferred form of the aforementioned storage body is characterized in that the storage body has additional pores with a pore diameter of at least 20 nm, preferably in the range of 20 nm to 2 ⁇ . These additional pores serve as transport pores which facilitate the loading of the material with chlorine to reduce the loading time.
  • the storage material according to the invention and the storage bodies according to the invention are expediently used to form a storage system for the reversible storage of chlorine.
  • the invention therefore also relates to a storage system for the reversible storage of chlorine in the liquid phase, at least comprising a supply line for a chlorine-containing gas, a derivative for chlorine-containing gas, optionally a derivative of residual gas separated from the chlorine, a thermally insulated pressure vessel, the is filled with a storage material based on silica for the adsorption of chlorine, characterized in that a new storage material described here or a new storage body described here is provided as the storage material.
  • the new storage material will also enable a new process for the reversible storage of chlorine in the liquid phase.
  • a further subject of the invention is therefore also a process for the reversible storage of chlorine in the liquid phase, which comprises at least the following process steps:
  • a chlorine-containing process gas to a storage material which is maintained at a temperature of at most 40 ° C at a pressure of 0.25 bar to 10 bar, then either desorption of the stored chlorine by passing inert gas over the storage material or desorption of the stored chlorine by optionally reducing the pressure over the storage material or by increasing the temperature of the storage material, characterized in that a new storage material described here or a new storage body described here is used as the storage material.
  • the new storage method is performed in a new storage system described above.
  • the invention also provides the use of porous silicon dioxide material for uptake of chlorine in large quantities (> 0.4 g per g of storage material) under conditions with lower pressures or higher temperatures than the boiling point of chlorine (eg p ⁇ 7 bar at Room temperature or T> -35 ° C at atmospheric pressure), which has at least pores with pore diameters in the size range of ⁇ 10 nm.
  • storage materials are used which have pores with pore diameters in the size range of ⁇ 10 nm in combination with larger pores with pore diameters> 20 nm.
  • Preferred is the use of the new porous storage material or a new storage body as described above for the adsorption of chlorine with the aim of separating chlorine from process gases containing chlorine.
  • the process gas preferably contains, in addition to chlorine, gases such as hydrogen, oxygen, nitrogen or inert gases such as argon and helium. Such gases are not condensable under the storage conditions (storage temperature T> -35 ° C at atmospheric pressure).
  • gases such as hydrogen, oxygen, nitrogen or inert gases such as argon and helium.
  • the process gas consisting of the residual gas of a process for chlorine liquefaction, which contains chlorine, hydrogen and oxygen as main constituents.
  • the process gas may preferably also be the gas which is obtained from the catholyte chamber of a HC1 diaphragm electrolysis and contains at least hydrogen and chlorine.
  • the process gas is the exhaust gas containing at least oxygen and chlorine from a gas phase oxidation process for reacting hydrogen chloride with oxygen.
  • Another preferred subject of the invention is the use of the new porous storage material or a new storage body as described above for the liquefaction of chlorine for the purification, storage or reliable transport of liquid chlorine.
  • storage materials are suitable for use in the absorption of chlorine in large quantities under conditions of lower pressure or higher than the boiling point of chlorine (eg p ⁇ 7 bar at room temperature or T> -35 ° C at atmospheric pressure), the degree of condensation of at least 0.91 (as determined by 29-silicon solid-state NMR spectroscopy) and thereby have high chemical and structural resistance to chlorine.
  • Other silicon dioxide storage materials with a degree of condensation of at most 0.90 do not have sufficient stability for the use according to the invention, since structural and / or chemical changes can be observed by contact with chlorine.
  • Storage material A at -26 ° C, 0 ° C and 30 ° C.
  • Storage material A consists of SiCh with a mean pore diameter between 1.4 nm and 3.4 nm, and a particle diameter of about 100 nm to 800 nm.
  • FIG. 2 shows the chlorine storage isotherms of the silicon dioxide according to the invention.
  • Storage material B at -26 ° C, 0 ° C and 30 ° C.
  • Storage material B consists of SiCh with an average pore diameter between 1.8 nm and 3.2 nm, and a particle diameter of about 300 nm to 1 ⁇ .
  • Fig. 3 shows the time-dependent chlorine adsorption on the silicon dioxide storage materials A and B according to the invention at -26 ° C.
  • Comparative material C shows the time-dependent adsorption of chlorine on a comparison silicon dioxide material C with larger particles than the materials A and B.
  • Comparative material C consists of S1O2 with a mean pore diameter between 5.5 nm and 8 nm, and a particle diameter of about 1 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ .
  • 5 shows the time-dependent desorption of chlorine from the silicon dioxide storage materials A and B according to the invention at -26.degree.
  • Material A consists of SiCh with a mean pore diameter between 1.4 nm and 3.4 nm, and a particle diameter of about 100 nm to 800 nm.
  • the preparation was carried out according to the following recipe: While stirring at room temperature, 87.5 ml of ethanol and 70.3 ml of deionized water were mixed with 7.9 ml of aqueous ammonia solution (25% by weight). 2.83 g of cetyltrimethylammonium bromide were added and dissolved by stirring for 10 minutes at room temperature. While stirring, 5.42 g of tetraethylorthosilicate were added rapidly and stirring was continued for 2 h. The resulting colorless solid was separated by centrifugation (10 min at 6000 min -1 ). The solid was redispersed in 40 mL of ethanol and separated by centrifugation (10 min at 6000 min '1 ).
  • the solid was then stored for 16 h at 50 ° C in air and then calcined for 15 h at 500 ° C under air.
  • Material B The material B consists of S1O2 with a mean pore diameter between 1.8 nm and 3.2 nm, and a particle diameter of about 300 nm to 1 ⁇ .
  • the preparation was carried out according to the following formula: While stirring at room temperature, 1.75 g of cetyltrimethylammonium bromide were dissolved in 411.6 ml of deionized water. To the solution was added 31.6 ml of aqueous ammonia solution (25% by weight) and stirred for 20 minutes at room temperature. While stirring, 8.33 g of tetraethyl orthosilicate was added rapidly. It was stirred for 5 h at room temperature. The resulting colorless solid was separated by filtration, washed with 50 mL of water and dried at 105 ° C for 24 h. It was then calcined for 15 h at 500 ° C under air.
  • chlorine adsorption isotherms were recorded. To measure the adsorption of chlorine on the material in a magnetic suspension balance, approximately 200 mg of storage material were heated at 2 ⁇ 10 -3 bar and 150 ° C. For defined temperatures and chlorine pressures, the mass increase of the sample was measured, resulting in adsorption isotherms.
  • Figure 1 shows the adsorption and desorption isotherms of chlorine on material A at -26 ° C, 0 ° C and 30 ° C.
  • Figure 2 shows the adsorption and desorption isotherms of chlorine on material B at -26 ° C, 0 ° C and 30 ° C. Based on the isotherms, it can be seen that the materials have a chlorine storage capacity of more than 1 g of chlorine per 1 g of storage material. Thus, they are clearly superior to those described in the prior art materials with a storage capacity of up to 0.26 g of chlorine per 1 g of material. The storage isotherms also show that considerable chloroadsorption occurs even at low pressures.
  • the materials have, for example, at a temperature of 0 ° C and a pressure of 3 bar, a loading of more than 0.4 g of chlorine per 1 g of storage material.
  • the loading of chlorine on SiCh materials is in [W.Q. Xiao, Dissertation, Chlorine Adsorption Properties of NaX, NaY, MCM-41, MCM-48 and Mordenite Molecular Sieves, Taiyuan University of Technology, China, 2010] below 0.2g of chlorine per 1g of material.
  • the storage materials allow for a liquefaction of chlorine in the pores at a temperature higher than -35 ° C at atmospheric pressure or lower than 6.8 bar at room temperature, which results from comparing the density of the adsorbed chlorine with the densities of liquid and gaseous chlorine can be concluded under the same conditions:
  • the density of liquid chlorine under these conditions is 1.38 g / cm 3 , while the density of gaseous chlorine is 0.003 g / cm 3 . Consequently, here too, a large proportion of the adsorbed chlorine is present in liquid form.
  • a material C was produced in which the particle diameters are larger. As a result, the number of larger transport pores in relation to the smaller storage pores is significantly reduced.
  • Material C C consisting of SiCh with a mean pore diameter between 5.5 nm and 8 nm, and a particle diameter of about 1 ⁇ to 1.5 ⁇ .
  • Preparation of material C is carried out analogously [J. At the. Chem. Soc., 1998, 120 (24), pp 6024-6036]: While stirring at room temperature, 4.0 g of poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) (M "5800 , Brand name Pluronic P123) in a mixture of 30 mL Water and 130 mL aqueous HCl (2.0 M).
  • the diameter of the storage pores was between 5.5 nm and 8 nm, with a maximum of the pore diameter distribution at 6.6 ⁇ 1.0 nm.
  • the loading kinetics of the sample C is shown in FIG. Sample C needs at least 20 minutes to reach maximum loading, whereas the maximum load for A and B is approximately 10 minutes. The lower number of transport pores in relation to the storage pores thus leads to a significantly slower material loading in material C.
  • the investigation of the desorption kinetics was analogous to the investigation of the adsorption kinetics, whereby the volume fraction of chlorine in the gas stream was reduced from 88.5% by volume to 0% by volume and the time-dependent mass decrease was measured.
  • the discharge of the materials A and B corresponds largely to an exponential decrease of the adsorbed chlorine (see FIG. 5). Complete discharge of materials A and B takes place within 20 minutes.
  • the material A with a degree of condensation of 0.95 and the material B with a degree of condensation of 0.92 also showed after repeated complete loading and unloading Chlorine no structural changes.
  • Energy-dispersive X-ray spectroscopy revealed the absence of chlorine in storage materials A and B after treatment. Thus, irreversible reactions of the storage materials with chlorine during the treatment can be excluded.
  • a comparative material D was prepared which has a lower degree of condensation and thus does not possess sufficient chlorine stability.
  • Comparative Material D The material D consists of SiCh as airgel with a degree of condensation of 0.90.
  • comparative material D At room temperature, 4.0 ml of tetramethylorthosilicate were dissolved in 3.0 ml of methanol. With vigorous stirring, a solution of 2.0 mL of 0.1 M aqueous
  • Solvent in the gel replaced by overcoating with acetone.
  • the solvent in the gel was exchanged by overlaying with liquid CO2 (62 bar, room temperature). By increasing the temperature to over 40 ° C (p> 80 bar), the CO2 was brought into the supercritical state. Subsequently, the pressure was lowered to about 5 bar / h to normal pressure and removed the material.
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Abstract

Es wird ein neues Speichermaterial auf der Basis von nanoporösen Siliziumdioxidpartikeln für die Adsorption von Chlor, die Verwendung dieses Speichermaterials für die Chlorwiedergewinnung sowie für die Chlorverflüssigung zwecks Speicherung, Transport und Reinigung beschrieben.

Description

Speichermaterial und Verfahren zur Chlorspeicherung
Die Erfindung betrifft ein neues Speichermaterial auf der Basis von nanoporösen Siliziumdioxidpartikeln für die Adsorption von Chlor, die Verwendung dieses Speichermaterials für die Chlorwiedergewinnung sowie für die Chlorverflüssigung zwecks Speicherung, Transport 5 und Reinigung.
Die Erfindung geht aus von an sich bekanntem Speichermaterial auf Basis von modifizierten Siliziumdioxiden, die für die adsorptive Speicherung von flüssigem Chlor im Stand der Technik bekannt geworden sind.
Bei der industriellen Herstellung und Verwendung von Chlor gibt es verschiedene Prozess-Schritte, 10 die optimierungsfähig sind. Darunter fallen die Chlorverflüssigung zum Zwecke der Speicherung und des Transports von verflüssigtem Chlor und zum Zwecke der Reinigung sowie die Chlorwiedergewinnung aus Chlor enthaltendem Prozessgas.
Chlor wird für die industrielle Anwendung in flüssiger Form gespeichert und zu den jeweiligen Verbrauchsstellen transportiert, wobei der Transport über Rohrleitungen oder aber auch überirdisch
15 über Straße oder Schiene erfolgt. In der Regel liegt das Chlor hierbei in flüssiger Form bei Raumtemperatur unter erhöhtem Druck von z.B. ca. 7 bar vor. Alternativ hierzu kann Chlor auch bei niedrigen Drücken, dann jedoch bei gleichzeitig sehr niedrigen Temperaturen im Bereich von - 35°C, gespeichert werden. Bei der Speicherung und auch beim Transport von Chlor wäre es wünschenswert, unter geänderten Bedingungen mit geringerem Druck bzw. höherer Temperatur
20 arbeiten zu können, um Energiekosten zu senken. Zusätzlich wäre es auch hinsichtlich der Arbeitssicherheit von hohem Vorteil, einen niedrigeren Kesseldruck handhaben zu können. Befindet sich das Chlor z.B. unter einem niedrigeren Druck als dem Gleichgewichtsdampfdruck bei Raumtemperatur (ca. 7 bar), kann es im Falle einer Leckage nicht so schnell entweichen, und man hätte Zeit gewonnen, um entsprechende Schutz- und Reparaturmaßnahmen zu ergreifen.
25 Die Verflüssigung von Chlor wird auch bei dessen Reinigung angewandt, um Verunreinigungen abzutrennen, die beim Produktionsprozess anfallen. Zu diesen Verunreinigungen zählen andere Gase wie Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, die niedrigere Siedepunkte als das Chlor aufweisen und damit über eine Verflüssigung des Chlors abgetrennt werden können. Bei der Chlorverflüssigung sind der hohe Energieaufwand für die Abkühlung des Chlors und die damit
30 verbundenen Energiekosten von großem Nachteil. Hierbei wäre es wünschenswert, eine Verflüssigung unter Bedingungen mit einem niedrigeren Druck bzw. bei höherer Temperatur (z.B. einem Druck p < 7 bar bei Raumtemperatur oder einer Temperatur T > -35°C bei Atmosphärendruck) und somit mit niedrigerem Energieaufwand zu erzielen, was die damit verbundenen Energiekosten stark reduzieren würde. Die oben beschriebenen Verfahrensweisen zur Verflüssigung von Chlor zwecks Speicherung und Transport und Reinigung sind im Stand der Technik üblich. Es wurden noch keine alternativen Verfahren beschrieben, um Chlor für diese Anwendungen bei milderen Bedingungen zu verflüssigen, und damit Vorteile hinsichtlich Energieverbrauch, Energiekosten und auch Sicherheit zu erreichen.
Bei der Produktion von Chlor und auch bei anderen chemischen Produktionen, die Chlor verwenden, fallen verschiedene Prozessgase an, die Restmengen von Chlor enthalten. In der Regel wird das Chlor durch chemische Umsetzung, z.B. mit Natronlauge, aus dem Prozessgas entfernt, wobei es nicht mehr als nutzbares Chlor vorliegt. Es kann auch durch physikalische Absorption mit organischen Lösungsmitteln, z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff, entfernt werden, wobei das Chlor ebenfalls nicht mehr direkt für die chemische Prozessführung nutzbar ist, weil es organische Verunreinigungen enthält. Hierbei wäre es wünschenswert, das Chlor auf einfache Art ohne Verunreinigungen aus dem Prozessgas wiederzugewinnen und es somit wieder für die chemische Reaktion nutzbar zu machen. Für die Wiedergewinnung von Chlor aus Prozessgasen wird die Adsorption von Chlor an porösen Festkörpern über das Verfahren der Druckwechseladsorption (PSA Pressure Swing Adsorption) beschrieben. In EP0741108A2 werden als Adsorbentien für Chlor Zeolithe, nicht-zeolithische poröse saure Oxide, Aktivkohle und Molekularsiebkohle vorgeschlagen. US5376164A1 beschreibt als Adsorbentien Molekularsiebe einschließlich zeolithischer Siebe, Aktivkohle, Aktivton, Silikagel, und aktiviertes Aluminiumoxid. Die in US5376164A1 beschriebenen Chloradsorptionsmessungen an verschiedenen Zeolithen und Silikagel zeigen unter den jeweiligen Messbedingungen (Raumtemperatur, maximal 0,87 bar) eine maximale Chloraufhahmekapazität von < 0,2 g Chlor pro g Speichermaterial, was sehr gering und für eine industrielle Anwendung zu teuer ist. In [J. Phys. Chem, 1942, 46 (1), pp 31-35] wurde bereits früh die Chloradsorption an Silikagel untersucht, wobei die Chloraufhahmekapazität des Silikagels unter den Messbedingungen (-26°C, maximal 0,97 bar) 0,26 g Chlor pro g Speichermaterial beträgt. Messungen der Chloradsorption an mesoporösem Siliziumdioxid (MCM-41, MCM-48) wurden in [W.Q. Xiao, Dissertation, Chlorine Adsorption Properties of NaX, NaY, MCM-41, MCM-48 and Mordenite Molecular Sieves, Taiyuan University of Technology, China, 2010] beschrieben. Unter den Messbedingungen (0°C, 30°C und 50°C, maximal 3,25 bar) wurde eine maximale Chloraufhahmekapazität von < 0,2 g Chlor pro g Speichermaterial gemessen. In all diesen Fällen ist die Chloraufhahmekapazität für die industrielle Nutzung noch zu gering und für eine industrielle Anwendung noch zu teuer. Für eine technische Anwendung der Chlorspeicher im industriellen Maßstab ist außerdem eine kurze Prozesszeit von großer Bedeutung; daher sollte die Chlor-Adsorptions- und auch die Desorptionszeit möglichst kurz sein.
In US5376164A1 wird beschrieben, dass ungefähr 2 h benötigt werden, bis das Adsorbens das Chlor aufgenommen hat und keine weitere Gewichtszunahme mehr erfolgt. Die notwendige Zeit für die Desorption ist nicht näher beschrieben. Für eine industrielle Anwendung ist das bezüglich des technischen Aufwands und der damit verbundenen Kosten nachteilig. Eine Adsorptions- und Desorptionszeit auf einer Minutenskala wäre daher wünschenswert.
Das Verfahren der Druckwechseladsorption wird für die Chlorwiedergewinnung derzeit noch nicht kommerziell eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Speichermaterial auf Basis von Siliziumdioxid für ein Speicherverfahren von Chlor bereitzustellen, welches große Mengen von Chlor durch Adsorption aufnehmen kann und auf einfache Weise verfügbar ist. Dieses Speichermaterial sollte auch dazu genutzt werden können, um Chlor auf einfache Weise aus Prozessgasen zu isolieren und wiederzugewinnen.
Spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, ein Speichermaterial bereitzustellen, das eine wesentlich höhere Chloraufhahmekapazität als die bisher beschriebenen Adsorbentien besitzt ( d.h. mindestens eine Kapazität von 0,4 g Chlor pro g Speichermaterial), um damit Kostennachteile bei der technischen Realisierung zu vermeiden. Das Speichermaterial muss insbesondere zusätzlich sowohl chemisch als auch strukturell stabil gegenüber korrosivem Chlor sein. Bevorzugt sollte die Adsorption von Chlor an diesem Speichermaterial reversibel sein, um möglichst viel Chlor wieder nutzbar zu machen. Zudem sollte die Adsorption und die Desorption von Chlor an diesem Speichermaterial insbesondere schneller ablaufen können als bei bekanntem Speichermaterial, um eine technische Anwendung zu ermöglichen. Überaschenderweise wurde gefunden, dass Siliziumdioxid in nanoporöser Form mit einer offenporigen Struktur, im Porendurchmesserbereich < 10 nm, bevorzugt in Kombination mit größeren Poren mit einem Porendurchmesser von mindestens 20 nm die beispielweise durch Partikelzwischenräume gebildet werden können, und einem Kondensationsgrad von mindestens 0,91 hervorragend dazu geeignet ist, um Chlor in großen Mengen aufzunehmen. Die hierbei erzielte Aufhahmekapazität von bis zu > 1 g Chlor pro g Speichermaterial übertrifft die bisher beschriebenen Adsorbentien bei weitem Zusätzlich erfüllt dieses Speichermaterial insbesondere weitere Kriterien wie Korrosionsstabilität gegenüber Chlor, Reversibilität der Chloradsorption, und schnelle Adsorption und Desorption auf einer Minutenskala . Gegenstand der Erfindung ist ein poröses Speichermaterial für die reversible Speicherung von Chlor in flüssiger Phase auf Basis von Partikeln von Siliziumdioxid, in dem die Partikel Poren mit einem Porendurchmesser von < 10 nm aufweisen, mit einem Maximum in der Porendurchmesser- Verteilung im Bereich von 1 nm bis 8 nm, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 nm und das Siliziumdioxid mit einem Kondensationsgrad bestimmt mittels 29-Silizium-Festkörper-NMR- Spektroskopie von mindestens 0,91, bevorzugt von mindestens 0,94 vorliegt.
Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass die Adsorption an diesem Speichermaterial eine Verflüssigung von Chlor innerhalb der Poren bei geringerem Druck bzw. höherer Temperatur ermöglicht als den Bedingungen der entsprechenden Dampfdruckkurve für reines Chlor, was zum Zwecke der Reinigung, Speicherung und Transport wie oben beschrieben Vorteile hinsichtlich Energieverbrauch, Kosten und Sicherheit mit sich bringt.
Es wurde zudem überraschenderweise insbesondere gefunden, dass die Adsorption von Chlor an diesem Speichermaterial vollständig reversibel verläuft, was bezüglich einer Wechseladsorption analog der aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten Verfahren der PSA und bei der Rückgewinnung von Chlor aus Chlor enthaltenden Prozessgasen vorteilhaft ist.
Des Weiteren wurde überraschenderweise gefunden, dass sowohl die Beladung mit als auch die Entladung des neuen Speichermaterials von Chlor insbesondere eine schnellere Kinetik aufweist, d.h. im Minutenmaßstab erfolgt. Hierbei wurde außerdem gefunden, dass die Adsorptionskinetik bei Speichermaterialien, die Poren mit einem Maximum der Porenverteilung im Größenbereich von <10 nm in Kombination mit größeren Poren eines Porendurchmessers von £.20 nm aufweisen, zusätzlich beschleunigt ist. Diese zusätzlichen größeren Poren können aus den Partikelzwischenräumen resultieren, die entstehen, wenn Partikel mit einem Partikeldurchmesser unter 1 μπι vorliegen.
Ein bevorzugtes Speichermaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumdioxid-Partikel einen Partikeldurchmesser im Bereich von 30 nm bis 2 μητ, bevorzugt von 100 nm bis 1 μπι besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung weisen die Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 200 nm bis 1 μητ, bevorzugt von 300 nm bis 700 nm auf.
Eine besonders bevorzugte Ausführung des Speichermaterials weist Siliziumdioxid-Partikel auf, die bei 0°C und höchstens 3 bar bereits eine Beladungskapazität von mindestens 0,4 g Chlor / g Speichermaterial, bevorzugt mindestens 0,6 g Chlor / g Speichermaterial, besonders bevorzugt mindestens 1 g Chlor / g Speichermaterial haben. Eine bevorzugte Ausführung des Speichermaterials ist speziell dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial für die Beladung von Chlor eine Zeitdauer von < 40 min und für die Entladung von Chlor eine Zeitdauer von < 60 min bezogen auf 1 g Chlor pro g Material, gemessen bei -26°C und 1 bar, aufweist. Für praktische Anwendungen werden in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung die Siliziumdioxid-Partikel des zuvor beschriebenen Speichermaterials zur Bildung eines Speicherkörpers miteinander dreidimensional gepackt.
Eine bevorzugte Form des vorgenannten Speicherkörpers ist dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherkörper zusätzliche Poren mit einem Porendurchmesser von mindestens 20 nm, bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 2 μπι aufweist. Diese zusätzlichen Poren dienen als Transportporen, welche die Beladung des Materials mit Chlor erleichtern, um so die Beladungszeit zu reduzieren.
Das erfindungsgemäße Speichermaterial und die erfindungsgemäßen Speicherkörper werden zweckmäßigerweise zur Bildung eines Speichersystems für die reversible Speicherung von Chlor eingesetzt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Speichersystem für die reversible Speicherung von Chlor in flüssiger Phase, mindestens aufweisend eine Zuleitung für ein Chlor enthaltendes Gas, eine Ableitung für Chlor enthaltendes Gas, gegebenenfalls eine Ableitung für vom Chlor abgetrenntes Restgas, einen thermisch isolierten Druckbehälter, der mit einem Speichermaterial auf Basis von Siliziumdioxid zur Adsorption von Chlor gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Speichermaterial ein hier beschriebenes neues Speichermaterial oder ein hier beschriebener neuer Speicherkörper vorgesehen ist.
Mithilfe des neuen Speichermaterials wird auch ein neues Verfahren zur reversiblen Speicherung von Chlor in flüssiger Phase ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Chlor in flüssiger Phase, das wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
Zuleiten eines Chlor enthaltenden Prozessgases auf ein Speichermaterial, das auf einer Temperatur von höchstens 40 °C bei einem Druck von 0,25 bar bis 10 bar gehalten wird, anschließend entweder Desorption des gespeicherten Chlors durch Überleiten von Inertgas über das Speichermaterial oder Desorption des gespeicherten Chlors durch wahlweise Verminderung des Drucks über dem Speichermaterial oder durch Temperaturerhöhung des Speichermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass als Speichermaterial ein hier beschriebenes neues Speichermaterial oder ein hier beschriebener neuer Speicherkörper verwendet wird. Bevorzugt wird das neue Speicherverfahren in einem neuen zuvor beschriebenen Speichersystem durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von porösem Siliziumdioxid-Material zur Aufnahme von Chlor in großen Mengen (> 0,4 g pro g Speichermaterial) unter Bedingungen mit geringeren Drücken bzw. höheren Temperaturen als dem Siedepunkt von Chlor (z.B. p < 7 bar bei Raumtemperatur oder T > -35°C bei Atmosphärendruck), welches wenigstens Poren mit Porendurchmessern im Größenbereich von <10 nm aufweist. Bevorzugt werden Speichermaterialien verwendet, die Poren mit Porendurchmessern im Größenbereich von <10 nm in Kombination mit größeren Poren mit Porendurchmessern >20 nm aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung des neuen porösen Speichermaterials oder eines neuen Speicherkörpers wie oben beschrieben zur Adsorption von Chlor mit dem Ziel der Abtrennung von Chlor aus Prozessgasen, die Chlor enthalten. Bevorzugt enthält das Prozessgas bei dieser Verwendung neben Chlor Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Inertgase wie Argon und Helium. Solche Gase sind unter den Speicherbedingungen (Speichertemperatur T > -35°C bei Atmosphärendruck) nicht kondensierbar. Besonders bevorzugt ist das Prozessgas, bestehend aus dem Restgas eines Verfahrens zur Chlorverflüssigung, dass als Hauptbestandteile Chlor, Wasserstoff und Sauerstoff enthält.
Das Prozessgas kann bevorzugt auch das Gas sein, das aus der Katholytkammer einer HC1- Diaphragma-Elektrolyse erhalten wird und mindestens Wasserstoff und Chlor enthält. In einer anderen Ausführung der Verwendung ist das Prozessgas das mindestens Sauerstoff und Chlor enthaltende Abgas aus einem Gasphasenoxidationsprozess zur Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
Bevorzugter weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des neuen porösen Speichermaterials oder eines neuen Speicherkörpers wie zuvor beschrieben zur Verflüssigung von Chlor zur Reinigung, Speicherung oder zum betriebssicheren Transport von flüssigem Chlor.
Insbesondere sind Speichermaterialien für die Verwendung zur Aufnahme von Chlor in großen Mengen unter Bedingungen mit geringerem Druck bzw. höherer Temperatur als dem Siedepunkt von Chlor (z.B. p < 7 bar bei Raumtemperatur oder T > -35°C bei Atmosphärendruck) geeignet, die einen Kondensationsgrad von mindestens 0,91 aufweisen (bestimmt mittels 29-Silizium- Festkörper-NMR-Spektroskopie) und dadurch eine hohe chemische und strukturelle Beständigkeit gegenüber Chlor besitzen. Andere Siliziumdioxid-Speichermaterialien mit einem Kondensationsgrad von höchstens 0,90 (bestimmt mittels 29-Silizium-Festkörper-NMR- Spektroskopie) besitzen keine ausreichende Stabilität für die erfindungsgemäße Verwendung, da strukturelle und/oder chemische Veränderungen durch Kontakt mit Chlor beobachtet werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und Figuren, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert Es zeigen:
Fig. 1 die Chlor-Speicherisothermen des erfindungsgemäßen Siliziumdioxid-
Speichermaterials A, bei -26°C, 0°C und 30°C. Speichermaterial A besteht aus SiCh mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 1,4 nm und 3,4 nm, und einem Partikeldurchmesser von etwa 100 nm bis 800 nm. Fig. 2 die Chlor-Speicherisothermen des erfindungsgemäßen Siliziumdioxid-
Speichermaterials B bei -26°C, 0°C und 30°C. Speichermaterial B besteht aus SiCh mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 1,8 nm und 3,2 nm, und einem Partikeldurchmesser von etwa 300 nm bis 1 μητ.
Fig. 3 die zeitabhängige Chlor-Adsorption an den erfindungsgemäßen Siliziumdioxid- Speichermaterialien A und B bei -26°C.
Fig. 4 die zeitabhängige Chlor-Adsorption an einem Vergleichs-Siliziumdioxidmaterial C mit größeren Partikeln als die Materialien A und B. Vergleichsmaterial C besteht aus S1O2 mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 5,5 nm und 8 nm, und einem Partikeldurchmesser von etwa 1 μπι Μβ 1,5 μητ. Fig. 5 die zeitabhängige Chlor-Desorption von den erfindungsgemäßen Siliziumdioxid- Speichermaterialien A und B bei -26°C.
Beispiele Beispiel 1:
Zwei Speichermaterialien, die eine höhere Beladung als im Stand der Technik ermöglichen, wurden folgendermaßen hergestellt: Material A: Das Material A besteht aus SiCh mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 1,4 nm und 3,4 nm, und einem Partikeldurchmesser von etwa 100 nm bis 800 nm.
Die Herstellung erfolgte nach folgender Rezeptur: Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 87,5 mL Ethanol und 70,3 mL deionisiertes Wasser mit 7,9 mL wässriger Ammoniaklösung (25 Gew.- %) gemischt. Es wurden 2,83 g Cetyltrimethylarnmoniumbromid zugegeben und durch Rühren für 10 min bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren wurden 5,42 g Tetraethylorthosilikat schnell zugegeben und für 2 h weitergerührt. Der gebildete farblose Feststoff wurde durch Zentrifugation (10 min bei 6000 min'1) abgetrennt. Der Feststoff wurde in 40 mL Ethanol redispergiert und durch Zentrifugation (10 min bei 6000 min'1) abgetrennt Anschließend wurde der Feststoff für 16 h bei 50°C an Luft gelagert und dann 15 h bei 500°C unter Luft kalziniert. Das erhaltene Speichermaterial bestand aus sphärischen Partikeln mit Partikeldurchmessern von etwa 100 nm bis 800 nm Es wies eine innere Oberfläche von ABET = 1161 ± 23 m2/g und ein Porenvolumen von Vp = 0,83 cm3/g auf. Der Durchmesser der Poren lag zwischen 1,4 nm und 3,4 nm, mit einem Maximum der Porendurchmesserverteilung bei 2,3 ± 0,5 nm Eine weitere Charge des Materials wies abweichend eine innere Oberfläche von ABET = 1536 ± 97 m2/g und ein Porenvolumen von Vp = 0,70 cm3/g auf.
Material B: Das Material B besteht aus S1O2 mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 1,8 nm und 3,2 nm, und einem Partikeldurchemesser von etwa 300 nm bis 1 μιη.
Die Herstellung erfolgte nach folgender Rezeptur: Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,75 g Cetyltrimethylammoniumbromid in 411,6 mL deionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 31,6 mL wässrige Ammoniaklösung (25 Gew.-%) gegeben und für 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Unter Rühren wurden 8,33 g Tetraethylorthosilikat schnell zugegeben. Es wurde für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene farblose Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit 50 mL Wasser gewaschen und für 24 h bei 105°C getrocknet. Anschließend wurde für 15 h bei 500°C unter Luft kalziniert. Das erhaltene Speichermaterial bestand aus Partikeln mit Partikeldurchmessern von etwa 300 nm bis 1 μπι. Es wies eine innere Oberfläche von ABET = 1036 ± 5 m2/g und ein Porenvolumen von Vp = 0,78 cm3/g auf. Der Durchmesser der Poren lag zwischen 1,8 nm und 3,2 nm, mit einem Maximum der Porendurchmesserverteilung bei 2,5 ± 0,3 nm Um die Chlor-Speicherkapazität der Speichermaterialien zu untersuchen, wurden Chlor- Adsorptionsisothermen aufgenommen. Dabei wurden zur Messung der Adsorption von Chlor an dem Material in einer Magnetschwebewaage ca. 200 mg Speichermaterial bei 2 χ 10"3 bar und 150°C ausgeheizt. Für definierte Temperaturen und Chlordrücken wurde die Massenzunahme der Probe gemessen, wodurch Adsorptionsisothermen erhalten wurden.
Fig. 1 zeigt die Adsorptions- und Desorptionsisothermen von Chlor an Material A bei -26°C, 0°C und 30°C. Fig. 2 zeigt die Adsorptions- und Desorptionsisothermen von Chlor an Material B bei - 26°C, 0°C und 30°C. Anhand der Isothermen ist zu erkennen, dass die Materialien eine Chlor- Speicherkapazität von über 1 g Chlor pro 1 g Speichermaterial aufweisen. Damit sind sie den im Stand der Technik beschriebenen Materialien mit eine Speicherkapazität von bis zu 0,26 g Chlor pro 1 g Material deutlich überlegen. Die Speicherisothermen zeigen zudem, dass bereits bei geringen Drücken erhebliche Chloradsorption erfolgt. Die Materialien weisen beispielsweise bei einer Temperatur von 0°C und einem Druck von 3 bar eine Beladung von mehr als 0,4 g Chlor pro 1 g Speichermaterial auf. Unter denselben Bedingungen liegt die Beladung von Chlor an SiCh- Materialien in [W.Q. Xiao, Dissertation, Chlorine Adsorption Properties of NaX, NaY, MCM-41, MCM-48 and Mordenite Molecular Sieves, Taiyuan University of Technology, China, 2010] unterhalb von 0,2 g Chlor pro 1 g Material.
Die Adsorption von Chlor an den Speichermaterialien ist vollständig reversibel, wie anhand der fast übereinstimmenden Verläufe der Adsorptionsisothermen (gefüllte Symbole in Fig.l und 2) mit den entsprechenden Desorptionsisothermen (ungefüllte Symbole in Fig. 1 und 2) bei maximaler und minimaler Beladung zu erkennen ist.
Beispiel 2:
Die Speichermaterialien ermöglichen eine Verflüssigung von Chlor in den Poren bei höherer Temperatur als -35°C bei Atmosphärendruck bzw. bei geringerem Druck als 6,8 bar bei Raumtemperatur, was aus dem Vergleich der Dichte des adsorbierten Chlors mit den Dichten von flüssigem und gasförmigen Chlor unter denselben Bedingungen geschlossen werden kann:
Bei einer Temperatur von T = -26°C und pcuor = 0,90 bar ergibt sich für das Material A mit einer adsorbierten Masse m»ds = 1,03 g/g und einem Porenvolumen von Vp = 0,70 cm3/g eine durchschnittliche Dichte des adsorbierten Chlors von p = 1,47 g/cm3. Unter denselben Bedingungen wird für das Material B mit einer adsorbierten Masse m»ds = 1,09 g/g und einem Porenvolumen von Vp = 0,78 cm3/g eine durchschnittliche Dichte des adsorbierten Chlors von p = 1,40 g/cm3 beobachtet. Da flüssiges Chlor bei diesen Bedingungen eine Dichte von 1,53 g/cm3 und gasförmiges Chlor eine Dichte von 0,003 g/cm3 aufweist, liegt das Chlor in den Poren größtenteils in flüssiger Form vor.
Analog kann für eine Temperatur von T = 30°C und pchior = 6,53 bar für das Material A mit einer adsorbierten Masse rrud. = 0,95 g/g und einem Porenvolumen von Vp = 0,83 cm3/g eine durchschnittliche Dichte des adsorbierten Chlors von p = 1,14 g/cm3 beobachtet werden. Für das Material B ergibt sich bei T = 30°C und pchior = 6,50 bar mit einer adsorbierten Masse tiw. = 0,97 g/g und einem Porenvolumen von Vp = 0,78 cm3/g eine durchschnittliche Dichte des adsorbierten Chlors von p = 1,24 g/cm3. Die Dichte von flüssigem Chlor beträgt unter diesen Bedingungen 1,38 g/cm3, während die Dichte von gasformigem Chlor 0,003 g/cm3 beträgt. Folglich hegt auch hier ein Großteil des adsorbierten Chlors in flüssiger Form vor.
Beispiel 3:
Zur Untersuchung der Kinetik der Beladung der Speichermaterialien wurden ca. 150 mg Speichermaterial bei 0,01 bar und 150°C ausgeheizt. Das Speichermaterial wurde in eine Magnetschwebewaage eingebracht und bei T = 95°C und p = 1 bar mit Stickstoff mit einem Gasstrom von 150 sccm bis zur Gewichtskonstanz umströmt. Bei T = -26°C, p = 1 bar und einem Gesamtgasstrom von 150 sccm wurden definierte Volumenanteile des Gasstromes durch Chlor ersetzt. Zur Untersuchung der Adsorptionskinetik wurde der Volumenanteil an Chlor im Gasstrom von 0 Vol-% auf 88,5 Vol-% erhöht und die zeitabhängige Massenzunahme gemessen. Die Beladung der Materialien A und B folgt weitgehend einem beschränkten linearen Wachstum (siehe Fig. 3). Für die vollständige Beladung mit Chlor ergeben sich Zeiträume von etwa 10 bis 20 Minuten. Die schnelle Beladung der Materiahen beruht auf der guten Zugänglichkeit der Speicherporen (Durchmesser < lOnm) durch zusätzliche größere Transportporen (Durchmesser > 20 nm), beispielweise gebildet durch entsprechende Partikelzwischenräume bei Partikeldurchmessern unter 1 um.
Es wurde ein Material C hergestellt, bei dem die Partikeldurchmesser größer sind. Dadurch ist die Zahl der größeren Transportporen im Verhältnis zu den kleineren Speicherporen deutlich reduziert.
Material C: C bestehend aus SiCh mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 5,5 nm und 8 nm, und einem Partikeldurchmesser von etwa 1 μιη bis 1,5 μιη. Herstellung Material C erfolgt analog [J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (24), pp 6024-6036]: Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 4,0 g Poly(ethylenglycol)-block-poly(propylenglycol)-block- poly(ethylenglycol) (M„ ~ 5800, Markenname Pluronic P123) in einer Mischung aus 30 mL Wasser und 130 mL wässriger HCl (2,0 M) gelöst. Es wurden 8,5 g Tetraethylorthosilikat der Lösung zugegeben und diese 5 min bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde die Lösung für 18 h auf 35°C und dann für 24 h auf 80°C erhitzt. Der entstandene farblose Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit 50 mL Wasser, einmal mit 50 mL Ethanol gewaschen und anschließend für 30 h bei 500°C unter Luft kalziniert Das Material C bestand aus SiCh-Partikeln mit Partikeldurchmessern von etwa 1 μιη bis 1,5 μητ, einer innere Oberfläche von ABET — 656 ± 3 m2/g und einem Porenvolumen von Vp = 0,77 cm3/g. Der Durchmesser der Speicherporen betrugt dabei zwischen 5,5 nm und 8 nm, mit einem Maximum der Porendurchmesserverteilung bei 6,6 ± 1,0 nm. Die Beladungskinetik der Probe C ist in Fig. 4 gezeigt. Bis zur maximalen Beladung braucht Probe C mindestens 20 Minuten, wohingegen die maximale Beladung bei A und B im Zeitraum von ca. 10 Minuten liegt. Die geringere Zahl der Transportporen im Verhältnis zu den Speicherporen führt folglich bei Material C zu einer deutlich langsameren Beladung des Materials.
Die Untersuchung der Desorptionskinetik erfolgte analog zur Untersuchung der Adsorptionskinetik, wobei der Volumenanteil an Chlor im Gasstrom von 88,5 Vol-% auf 0 Vol-% gesenkt und die zeitabhängige Massenabnahme gemessen wurde.
Die Entladung der Materialien A und B entspricht weitgehend einer exponentiellen Abnahme des adsorbierten Chlors (siehe Fig. 5). Vollständige Entladung der Materialien A und B erfolgt innerhalb von 20 Minuten.
Beispiel 4:
Um die strukturelle und chemische Stabilität der Materialien gegenüber Chlor zu untersuchen, wurden die Materialien in Kontakt mit Chlor gebracht und anschließend erneut charakterisiert Dabei wurde ein Kondensationsgrad größer als 0,91 als wichtiger Parameter für hohe Stabilität identifiziert. Die Bestimmung des Kondensationsgrads der SiCh-Materialien in den Beispielen erfolgte hierbei über 29-Silizium-Festkörper-NMR-Spektroskopie (Magic angle spinning mit 10 kHz). Über Dekonvolution und Integration der Signale der unterschiedlichen (^-Zentren (Q° = Si(OSi)n(OH)4-n) wurden die Anteile der entsprechenden Zentren in den Materialien bestimmt. Der Kondensationsgrad der Materialien ergibt sich als Anteil der Si-OSi-Bindungen an allen Si-OR- Bindungen (Kondensationsgrad = (Anzahl Si-OSi-Bindungen) / (Anzahl Si-OR-Bindungen gesamt)).
Das Material A mit einem Kondensationsgrad von 0,95 und das Material B mit einem Kondensationsgrad von 0,92 zeigten auch nach wiederholter vollständiger Be- und Entladung mit Chlor keine strukturellen Änderungen. Über energiedispersive Röntgenspektroskopie konnte die Abwesenheit von Chlor in den Speichermaterialien A und B nach der Behandlung gezeigt werden. Somit können irreversible Reaktionen der Speichermaterialien mit Chlor während der Behandlung ausgeschlossen werden. Es wurde ein Vergleichsmaterial D hergestellt, das einen geringeren Kondensationsgrad aufweist und dadurch keine ausreichende Chlorstabilität besitzt.
Vergleichsmaterial D: Das Material D besteht aus SiCh als Aerogel mit einem Kondensationsgrad von 0,90.
Herstellung Vergleichsmaterial D: Bei Raumtemperatur wurden 4,0 mL Tetramethylorthosilikat in 3,0 mL Methanol gelöst. Unter starkem Rühren wurde eine Lösung aus 2,0 mL 0,1 M wässrigem
Ammoniak und 3,0 mL Methanol schnell zugegeben und 1 min bei Raumtemperatur weitergerührt.
Das nach 20 min gebildete Gel wurde 1 d bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde das
Lösungsmittel im Gel durch Überschichten mit Aceton ausgetauscht. In einem Autoklaven wurde das Lösungsmittel im Gel durch Überschichten mit flüssigem CO2 (62 bar, Raumtemperatur) ausgetauscht. Durch Erhöhung der Temperatur auf über 40°C (p > 80 bar) wurde das CO2 in den überkritischen Zustand gebracht. Anschließend wurde der Druck mit ca. 5 bar/h auf Normaldruck abgesenkt und das Material entnommen.
Das Vergleichsmaterial D mit einem Kondensationsgrad von 0,90 wies bereits nach Kontakt für 30 min mit ein Chlorgasstrom bei Raumtemperatur und Normaldruck erhebliche strukturelle Änderungen auf. Die innere Oberfläche (ABET) verkleinerte sich von 820 ± 3 m2/g auf 649 ± 1 m2/g, während sich das Porenvolumen (Vp) von 1,95 cm3/g auf 3,14 cm3/g vergrößerte. IR- spektroskopisch konnte unter anderem eine Abnahme von OH- Schwingungen relativ zu SiO- Schwingungen beobachtet werden. Daraus folgt, dass chemischen Reaktionen am Material stattgefunden haben.

Claims

Patentansprüche
1. Poröses Speichermaterial für die reversible Speicherung von Chlor in flüssiger Phase auf Basis von Partikeln von Siliziumdioxid, in dem die Partikel Poren mit einem Porendurchmesser von < 10 nm aufweisen, mit einem Maximum in der Porendurchmesser- Verteilung im Bereich von 1 nm bis 8 nm, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 nm und das Siliziumdioxid mit einem Kondensationsgrad bestimmt mittels 29-Silizium-Festkörper- NMR-Spektroskopie von mindestens 0,91, bevorzugt von mindestens 0,94 vorliegt
2. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Partikeldurchmesser im Bereich von 30 nm bis 2 um, bevorzugt von 100 nm bis 1 μιη besitzen.
3. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm bis 1 μιη, bevorzugt von 300 nm bis 700 nm aufweisen.
4. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel gemessen bei 0°C und höchstens 3 bar, bevorzugt gemessen bei 0°C und höchstens 2 bar, eine Beladungskapazität von mindestens 0,4 g Chlor / g Speichermaterial, bevorzugt mindestens 0,6 g Chlor / g Speichermaterial, besonders bevorzugt mindestens 1 g Chlor / g Speichermaterial aufweisen.
5. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial für Beladung eine Zeitdauer von < 40 min (bezogen auf 1 g Chlor pro g Material) und für Entladung eine Zeitdauer von < 60 min (bezogen auf 1 g Chlor pro g Material) aufweist
6. Speicherkörper aufweisend ein Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in dem Speicherkörper 3-dimensional gepackt vorliegen.
7. Speicherkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Speicherkörper zusätzliche Poren mit einem Porendurchmesser von mindestens 20 nm, bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 2 μπι aufweist.
8. Speichersystem für die reversible Speicherung von Chlor in flüssiger Phase, mindestens aufweisend eine Zuleitung für ein Chlor enthaltendes Gas, eine Ableitung für Chlor enthaltendes Gas, gegebenenfalls eine Ableitung für vom Chlor abgetrenntes Restgas, einen thermisch isolierten Druckbehälter, der mit einem Speichermaterial auf Basis von Siliziumdioxid zur Adsorption von Chlor gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Speichermaterial ein Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Speicherkörper nach Anspruch 6 oder 7 vorliegt.
9. Verfahren zur reversiblen Speicherung von Chlor in flüssiger Phase mit wenigstens folgenden Verfahrensschritten:
Zuleiten eines Chlor enthaltenden Prozessgases auf ein Speichermaterial, das auf einer Temperatur von höchstens 40 °C bei einem Druck von 0,25 bar bis 10 bar gehalten wird, anschließend entweder Desorption des gespeicherten Chlors durch Überleiten von Inertgas über das Speichermaterial oder Desorption des gespeicherten Chlors durch wahlweise Verminderung des Drucks über dem Speichermaterial oder durch Temperaturerhöhung des
Speichermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass als Speichermaterial ein Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Speicherkörper nach Anspruch 6 oder 7 verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Speichersystem gemäß Anspruch 8 durchgeführt wird.
11. Verwendung des porösen Speichermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Speicherkörpers nach Anspruch 6 oder 7 zur Adsorption von Chlor zwecks Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltenden Prozessgasen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 wobei das Prozessgas neben Chlor Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Inertgase wie Argon und Helium enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 11 wobei das Prozessgas das mindestens Wasserstoff, Chlor und Sauerstoff enthaltende Restgas einer Chlorverflüssigung ist.
14. Verwendung nach Anspruch 11 wobei das Prozessgas das mindestens Wasserstoff und Chlor enthaltende Gas aus der Katholytkammer einer HCl-Diaphragma-Elektrolyse ist.
15. Verwendung nach Anspruch 11 wobei das Prozessgas das mindestens Sauerstoff und Chlor enthaltende Abgas aus einem Gasphasenoxidationsprozess zur Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ist
16. Verwendung des porösen Speichermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Speicherkörpers nach Anspruch 6 oder 7 zur Verflüssigung von Chlor zur Reinigung, Speicherung oder zum betriebssicheren Transport von Flüssigchlor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5296017A (en) 1991-05-28 1994-03-22 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method and apparatus for concentrating chlorine gas
US5500035A (en) * 1993-08-09 1996-03-19 Uop Pressure swing adsorption process for chlorine plant offgas
US5376164A (en) 1993-08-09 1994-12-27 Uop Pressure swing adsorption process for chlorine plant offgas
US5518528A (en) * 1994-10-13 1996-05-21 Advanced Technology Materials, Inc. Storage and delivery system for gaseous hydride, halide, and organometallic group V compounds
CN1124715A (zh) * 1994-11-07 1996-06-19 中国科学院化学研究所 一种多孔性二氧化硅微球的制备方法
CN103328382A (zh) * 2011-01-21 2013-09-25 Dic株式会社 多孔质二氧化硅颗粒的制造方法、防反射膜用树脂组合物、具有防反射膜的物品以及防反射薄膜
CN102249248B (zh) * 2011-06-11 2012-10-31 中国海洋大学 单分散球形介孔二氧化硅纳米材料及制备方法

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