EP3436615A2 - Component for media-conducting gas or water lines, which contains a copper alloy - Google Patents

Component for media-conducting gas or water lines, which contains a copper alloy

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Publication number
EP3436615A2
EP3436615A2 EP17718474.4A EP17718474A EP3436615A2 EP 3436615 A2 EP3436615 A2 EP 3436615A2 EP 17718474 A EP17718474 A EP 17718474A EP 3436615 A2 EP3436615 A2 EP 3436615A2
Authority
EP
European Patent Office
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component according
alloy
lead
component
content
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17718474.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Haake
Andreas Hansen
Frank Leistritz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Geberit International AG
Gebr Kemper GmbH and Co KG
Rehau Automotive SE and Co KG
Original Assignee
Geberit International AG
Rehau AG and Co
Gebr Kemper GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE202016101661.4U external-priority patent/DE202016101661U1/en
Application filed by Geberit International AG, Rehau AG and Co, Gebr Kemper GmbH and Co KG filed Critical Geberit International AG
Publication of EP3436615A2 publication Critical patent/EP3436615A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/02Alloys based on copper with tin as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a component for media-carrying gas or water pipes, in particular fitting or fitting for drinking water pipes, wherein the component consists at least partially of a lead-free copper alloy.
  • metallic materials for use in components for water-bearing especially drinking water leading trades, such as fittings, fittings, pipes, press connectors, roof gutters or gutters, special requirements must be met.
  • the corrosion resistance should be mentioned.
  • copper-containing non-ferrous metal alloys such as bronze, brass or gunmetal also contain a certain amount of lead, because lead has the
  • EP 1 798 298 A1 discloses a largely lead-free and nickel-free copper alloy which, in addition to copper and unavoidable impurities, contains 2% by weight to 4.5% by weight of silicon, 1% by weight to 15% by weight.
  • the alloy described in EP 1 798 298 A1 exhibits an improved migration behavior for lead, nickel, copper and zinc ions compared to a conventional gunmetal.
  • the alloy can be subjected to a heat treatment after casting in order to achieve a high proportion of ⁇ -mixed crystal and thus a particularly favorable migration behavior of the alloy.
  • CuSn5Zn5Pb2 with contents of about 5 wt% tin and about 5 wt% zinc is widely used.
  • This copper alloy has excellent corrosion resistance and can therefore be used in all water qualities within the drinking water supply. Alloys of this type are usually formed in the structure of a single phase and offer
  • CONFIRMATION COPY Her a high plastic deformability. However, it is precisely this plastic deformability that causes problems in machining machining. Single-phase copper materials tend to form a long chip. This type of chip inhibits the work flow during fully automated turning or drilling, and leads to heavy wear on the tool cutting edges. In order to be able to process the products nevertheless economically, lead is added to the alloys as a chip-breaking additive. Lead enables economical, fully automated mechanical processing.
  • Lead is practically insoluble in copper and has a low melting point. As a result, it is the last solidifying element in copper-tin alloys. This constitutional behavior leads to lead at the end of solidification in the microstructure in the form of evenly distributed, small, drop - shaped particles in between
  • Dendrite arms present. These fine, teardrop-shaped particles act as chipbreakers without affecting the original properties of the material. This is particularly evident in the corrosion resistance, since the lead particles are present as incoherent phases and thus can not interact with the surrounding matrix. Also, the uniform distribution of small, teardrop-shaped lead particles ensures that similar mechanical characteristics are consistently to be expected over a uniform cross section.
  • the present invention has the object to provide a lead-free copper alloy for the production of components for media-carrying gas or water pipes, compared to a conventional gunmetal alloy, such as CuSn5Zn5Pb2, a corrosion-resistant matrix, good strength properties with good handling properties, a high pressure tightness and improved migration behavior.
  • the lead-free copper alloy should have a good casting behavior, eg. In sand or continuous casting.
  • the lead-free copper alloy has improved corrosion resistance over the entire frame prescribed by the Drinking Water Ordinance (hereinafter referred to as "TWVO") Accordingly, the present invention preferably constitutes a component for media-carrying gas or water pipelines, particularly. in particular a fitting or a fitting for drinking water pipes, wherein the component consists at least partially of the lead-free copper alloy according to the invention.
  • the formed sulfides preferably as copper sulfide, offer the advantage, similar to the lead particles, of being present as incoherent phases.
  • the tin content has an influence on the strength, corrosion resistance and on the phase distribution and, in the claimed range from 3.5% by weight to ⁇ 4.8% by weight, achieves an optimally balanced, economical ratio of the properties described above. With a tin content of more than 4.8% by weight, the strength and corrosion resistance in the matrix continue to increase, but under normal cooling conditions in sand casting, the distribution of the sulfides becomes coarser and the size increases. At levels below 3.5% by weight of tin, there is insufficient corrosion inhibition. Also, because of the weak solid solution hardening necessary for the practice properties are not achieved.
  • the sulfur content of 0.25 wt .-% to 0.65 wt .-% determines the volume fraction of the sulfides with. From 0.25 wt .-% sulfur, an amount of sulfide particles is produced, which ensures sufficient machinability of the alloy. Sulfur content above 0.65 wt% sulfur can lead to the formation of undesirable coarse sulfide particles. In addition, due to the high proportion of sulfide particles, the load-transmitted cross section, ie the cross section of the component which absorbs stresses from the outside, can be reduced so much that a deterioration of the mechanical characteristics, such as elongation at break and the like, occurs.
  • the metal sulfides are present in such a sulfur content in the lead-free copper alloy as an incoherent, finely divided, disperse phase in the form of finely divided particles. This offers the advantage that any corrosion occurring only to a limited extent locally on these particles and not along coherent, larger, individual phases of the alloy structure takes place, as is the case, for example, with standard brass. Due to the small size of the particles no significant corrosive attack takes place.
  • the proportion of phosphorus (P) in the lead-free copper alloy according to the invention is 0.015 wt .-% to 0.1 wt .-%. Below 0.015% by weight of phosphorus, there is no sufficient deoxidation of the melt, which has a negative effect on the phase formation of the alloy. On the other hand, with a phosphorus content of more than 0.1% by weight, the lead-free copper alloy tends to adversely affect the mechanical properties, such as reduced elongation at break. From these viewpoints, the weight proportion of phosphorus in the lead-free copper alloy is preferably in the range of 0.02 wt% to 0.08 wt%, more preferably in the range of 0.04 wt% to 0.06 wt%. -%.
  • the term "lead-free copper alloy” means a copper alloy containing, in particular, lead as an unavoidable impurity in an amount of not more than 0.25 wt%, but preferably 0.09 wt%, more preferably not more than 0
  • the lead content is at most 0.25% by weight, preferably at most 0.09% by weight and particularly preferably at most less than or equal to 0.05% by weight
  • the alloy shows no signs of increased lead delivery in the first few weeks From the eighth week of testing, no significant lead migration is detected in the drinking water or lies within the range of the measuring accuracy of the method.
  • the low lead content in the alloy used in the invention thus leads to a significant reduction of metal ion migration in drinking water, the low lead content has no negative effects on the chip breaking and thus on the machinability of the alloy used in the invention.
  • the nickel content in the alloy used in the invention is at most 0.4 wt .-%, preferably, the nickel content is at most 0.3 wt .-%.
  • the addition of nickel increases the corrosion resistance of the alloy, without being in conflict with hygienic safety. Similar to lead, the values of nickel migration are far below the legally required limit when tested according to DIN EN 15664-1. Furthermore, it was found that an antimony content of at most 0.1% by weight with respect to the properties of the drinking water migration is not critical.
  • the alloy may furthermore have an iron content of at most 0.3% by weight.
  • the lead-free copper alloy may also contain fractions of the elements iron (Fe), zirconium (Zr) and / or boron (B) alone or in a combination of at least two of said elements as grain refiner. It is preferred that iron in a weight fraction of up to 0.3 wt .-%, zirconium in a weight fraction of up to 0.01 wt .-% and / or boron in a weight fraction of up to 0.01 wt. -% are contained in the lead-free copper alloy. Avoid the grain finer
  • the copper content of the lead-free copper alloy is at least 90% by weight, preferably more than 91% by weight.
  • the sulfides of the lead-free copper alloy are homogeneously distributed in the structure.
  • the number of sulfide particles should be high and their average size should be low in order to ensure uniform mechanical properties, good corrosion resistance, improved machinability and high pressure tightness over the entire microstructure.
  • copper sulfide is preferable. because the presence of copper sulphide allows to substitute the volume of lead with a much lower content of sulfur.
  • the component according to the invention at least in sections has a wall thickness in the range of 0.5 mm to 6.0 mm, since the thin wall thickness leads to suitable cooling rates for the formation of copper sulfides.
  • the entire component according to the invention has a wall thickness within the ranges of 0.5 mm to 4.0 mm, since a wall thickness in this range results in a particularly increased formation of the desired sulfide particles.
  • a wall thickness below 0.5 mm could not have sufficient mechanical strength of the component according to the invention due to the small cross section. From these points of view, it is preferred that the component according to the invention at least partially has a wall thickness in the range of 1, 0 mm to 4.0 mm.
  • At a wall thickness of less than 6 mm in the transverse section of the component according to the invention at least a proportion of 1, 6 area percent sulfide particles and / or a surface area factor ASP% is less than 1000.
  • Such values result in sulfur sulfides being present as an incoherent, finely divided, disperse phase.
  • deep trough and / or hole-shaped attacks, in particular corrosion attacks are avoided on the components according to the invention.
  • the term "Area Property Code ASP%" is the mathematical description for the measure of the shape and location of a bell curve, which is a plot of the averages of the area classes (abscissa) in combination with the percentage distribution of the area
  • Sulfide particles in these surface classes results (see Fig. 1).
  • the value of the surface content index ASP% is obtained by measuring the area of the respective particles, for example from an enlarged image of a micrograph, the percentage allocation of the particles detectable in the image in classes, the multiplication of the percentage values of the allocation with the mean value of the class and the formation of a large average from the resulting averages of the classes, with the large mean being taken as the "area key figure ASP%".
  • the alloy used in the invention has the excellent property of forming a topcoat very rapidly on the inner, water-wetted surface.
  • the cover layer has a thickness of preferably at least 2 ⁇ m, more preferably of at least 3 ⁇ , on. This covering layer increases the corrosion resistance and ensures the longevity of the components made of this material, since further corrosion is prevented. Migration from the material to the drinking water can only take place if corrosion processes take place in the material.
  • the top layer thus acts as a protective layer and limits the further metal delivery to the drinking water to a minimum.
  • the copper content in the described alloy is higher than in conventional gunmetal alloys, such. As CuSnZn5Pb2, only a reduced copper metal release takes place.
  • the term "component for media-carrying gas or drinking water lines" is to be understood in particular as those components which come into contact with a domestic installation pipe system with water, in particular with drinking water, whereby fitting and fittings of such domestic installation pipe systems are preferred according to the invention
  • a fitting is to be mentioned in particular the connection piece known from EP 2 250 421 A1.
  • Fig. 1 shows exemplary plots of the areas of the particles versus the percentage
  • Fig. 2 is an overview of the test waters in the diagram according to Turner;
  • 3 shows a diagram from which the attack depths of the dezincification in the standard brass in the hot aging test carried out emerge after 5 months of aging
  • 4 is an overview diagram showing the formation of the cover layer in the lead-free copper alloy used in the present invention after 5 months of aging;
  • FIG. 6 shows a photograph of the alloy 2 used according to the invention, which shows an example of a continuous covering layer in the hot aging test (based on Turner with a chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5
  • Fig. 7 is a diagram of the thermal analysis of two melts with different zinc contents cast under the same conditions
  • Fig. 8 is a Ge Heilgeschliffsent a component of a melt, which was cast with a zinc content of about 3.9 wt .-%;
  • FIG. 9 is a Ge Schogeschliffsent a component according to the invention from a melt, which was cast with a zinc content of about 2.4 wt .-%; 10 is a Ge Schogeschliffsent a component according to the invention from a melt, which has been slowly cooled; and FIG. 11 shows a micrograph of a component according to the invention from a melt which has been cooled rapidly.
  • FIG. 2 shows a Turner diagram for the test waters used in the hot aging test.
  • the carbonate hardness (as a measure of water hardness) is plotted against the chloride ion content of the test water.
  • the line, labeled "Turner Classic”, represents the corrosion characteristic of dezincification developed by Turner ("The Influence of Water Composition on the Decini- zation of Duplex Brass Fittings", 1965). According to the usual interpretation of the world of corrosion, no dezincification takes place in the area below this line. Above this line, however, there is a very high risk that damage due to dezincification of the relevant component occurs.
  • the points shown give an overview of the different test waters that were used in the described hot swapping test.
  • test specimens For the production of test specimens, half cylinders with a wall thickness of 5 mm were cast from the alloys 1 and 2. Thereafter, the test specimens were on the outside by means of a turning to a roughness Rz of max. 25 ⁇ machined and on the inside by means of a drilling with a through hole roughness Rz of max. 40 pm provided.
  • This special surface treatment is intended to make it possible to compare the specimens with real components.
  • test specimens The surface of the specimens was cleaned with acetone. Subsequently, the test specimens were placed freely hanging in a test container. The test containers were then placed in a 90 ° C oven for five months with the test medium changed at seven-day intervals.
  • test media were each 21 different test water with different pH values and carbonate hardness (the carbonate hardness (KH) is the proportion of calcium and magnesium ions, for the unit volume in the equivalent concentration
  • test containers After completion of the five-month test period, the test containers are removed from the oven, cooled to room temperature, taken the test specimens from the respective test containers, dried, cut open and the cut surface is examined by appropriate optical microscopy.
  • Alloys 1 and 2 showed over the entire area of the drinking water ordinance tested in hot aging an outstanding formation of a protective, adherent, closed covering layer required for copper alloys which has a thickness of at least 2 ⁇ m in the hot aging test and thus an improved covering layer with respect to a conventional lead-containing copper alloy based on a CuSnZn alloy (eg CuSn5Zn5Pb). Furthermore, this layer is almost free of disturbances or defects and thus unfolds its full protection by avoiding a deeper, local corrosion attack (see FIG. 4 and FIG. 6).
  • the attack depths for standard brass (CuZn40Pb2) are shown after a five-month hot aging test for the respective test waters. In each case, a selective corrosion in the form of a dezincification, predominantly a zinc plating, appears. Clearly visible are attack depths, which in some cases suffice up to approx. 750 pm and thus illustrate a very poor corrosion resistance.
  • FIG. 4 shows the behavior of the cover layer formation of a lead-free copper alloy (alloy 1 and alloy 2) used according to the invention after a five-month hot aging test for the respective test waters. It turns out that it only comes to the formation of a protective topcoat. There is no visible selective corrosion attack. The thickness of the formed, adherent, protective cover layer is at least 4 pm.
  • Fig. 5 is a photograph of the microstructure in standard brass
  • FIG. 6 shows a photograph of the microstructure of a result of the five-month hot aging test, based on Turner, with a chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5 ° dH, based on an alloy component according to the invention 2 (Alloy 1 shows an analogous behavior) was performed.
  • the component according to the invention shows no selective corrosion attack after an identical heat aging test but a uniform, homogeneous structure of a protective, firmly adhering cover layer with a thickness of 4 ⁇ m to 23 ⁇ m.
  • the alloy in the hot aging test carried out here is free from selective corrosion attacks (eg dezincification and stress corrosion cracking) and almost all other corrosion phenomena.
  • the experiments also show that sulfur sulfides as incoherent, finely divided, disperse phases show a significant corrosive advantage. This results from the avoidance of deep trough and / or hole-shaped attacks, which could lead to a significantly accelerated corrosion by a possible decrease in the pH and a concentration of the critical ingredients of the medium.
  • FIG. 7 shows a thermal analysis in a temperature-time diagram, by means of which thermal effects (for example release of latent heat) of metals can be detected which can arise in the case of solid-to-liquid transitions or solid state phase transformations.
  • thermal effects for example release of latent heat
  • Plotted is the cooling temperature of the alloy and the first time derivative of the measurement signal against the time, which is described as the cooling rate.
  • a change in the peak in the cooling rate curve corresponds to a thermal effect in the material.
  • sulfide formation should be aimed for shortly before the end of solidification at low temperature, since in this way the sulfides, like the lead, are distributed more homogeneously in the microstructure.
  • the cooling rate in Fig. 7 corresponds to the typical solidification process of a copper-tin alloy to 5 wt .-% tin in sand casting. Upon further comparison of the two curves it becomes clear that in the alloy 3 at approx. 400s an early thermal effect occurs during the proceeding solidification process, which results in a
  • Des shimmer was recognized that the cooling conditions of the melt to a component according to the invention, have an influence on the sulfide formation.
  • a high cooling rate which is preferred for a thin wall, results in a fine-meshed dendritic network with fine residual melt areas, from which a globular formation of the sulfides is supported.
  • rapid cooling is preferred according to the invention.
  • 10 and 11 show micrographs of components according to the invention from an identical melt which has been cooled under varying conditions. In a rapid cooling, the micrograph in Fig. 11 shows a structure resulting in higher mechanical characteristics, e.g. Tensile strength, elongation at break and the like results.
  • the alloys used according to the invention can be characterized by an area content index ASP% of less than 1000.

Abstract

The present invention relates to a component for media-conducting gas or water lines, in particular a fitting for supply lines of drinking water, wherein the component is at least partially made of a lead-free copper alloy which has the following alloy components in wt.%: 3.5 wt.% ≤ Sn ≤ 4.8 wt.%; 1.5 wt.% ≤ Zn ≤ 3.5 wt.%; 0.25 wt.% ≤ S ≤ 0.65 wt.%; 0.015 wt.% ≤ P ≤ 0.1 wt.%; and unavoidable impurities, with the rest being copper.

Description

Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen  Component for media-carrying gas or water pipes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen, insbesondere Fitting oder Armatur für Trinkwasserleitungen, wobei das Bauteil zumindest teilweise aus einer bleifreien Kupferlegierung besteht. An metallische Werkstoffe für den Einsatz in Bauteilen für wasserführende, insbesondere trinkwasserführende Gewerke, wie beispielsweise Fittings, Armaturen, Rohre, Pressverbinder, Dach- oder Ablaufrinnen, sind besondere Anforderungen zu stellen. Insbesondere im Falle von mit Trinkwasser in Kontakt stehenden Bauteilen ist dabei die Korrosionsbeständigkeit zu nennen. Speziell stark kupferhaltige Buntmetall-Legierungen wie Bronze, Mes- sing oder Rotguss enthalten auch einen gewissen Anteil an Blei, weil Blei die The present invention relates to a component for media-carrying gas or water pipes, in particular fitting or fitting for drinking water pipes, wherein the component consists at least partially of a lead-free copper alloy. On metallic materials for use in components for water-bearing, especially drinking water leading trades, such as fittings, fittings, pipes, press connectors, roof gutters or gutters, special requirements must be met. In particular, in the case of standing in contact with drinking water components, the corrosion resistance should be mentioned. Especially copper-containing non-ferrous metal alloys such as bronze, brass or gunmetal also contain a certain amount of lead, because lead has the
Bearbeitbarkeit derartiger Legierungen verbessert. In der Praxis ist in solchen Legierungen auch Nickel vorhanden, um die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Legierungen zu erhöhen. Aufgrund der Toxizität dieser Metalle müssen solche Werkstoffe allerdings eine geringe Migrationsneigung von Metallionen in das Medium aufweisen, d.h. eine geringe Abgabe von Ionen der Legierungskomponenten an das Medium. Hierzu sind von den Werkstoffen zum Schutz der Verbraucher sehr enge Grenzen einzuhalten, die durch die Trinkwasserordnung geregelt sind. Dazu ist aus der EP 1 798 298 A1 eine weitgehend blei- und nickelfreie Kupferlegierung bekannt, die neben Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen 2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% Silizium, 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Zink, 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Mangan sowie optional 0,05 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Aluminium und  Machinability of such alloys improved. In practice, nickel is also present in such alloys to increase the strength and corrosion resistance of the alloys. However, due to the toxicity of these metals, such materials must have a low tendency to migrate metal ions into the medium, i. a low release of ions of the alloy components to the medium. For this purpose, the materials used to protect consumers must comply with very narrow limits, which are regulated by the Drinking Water Ordinance. For this purpose, EP 1 798 298 A1 discloses a largely lead-free and nickel-free copper alloy which, in addition to copper and unavoidable impurities, contains 2% by weight to 4.5% by weight of silicon, 1% by weight to 15% by weight. Zinc, 0.05 wt .-% to 2 wt .-% manganese and optionally 0.05 wt .-% to 0.4 wt .-% of aluminum and
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Zinn umfasst. Die in der EP 1 798 298 A1 beschriebene Legierung zeigt ein gegenüber einem herkömmlichen Rotguss verbessertes Migrationsverhalten für Blei-, Nickel-, Kupfer- und Zinkionen. Die Legierung kann nach dem Gießen einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um einen hohen Anteil an α-Mischkristall und damit ein besonders günstiges Migrationsverhalten der Legierung zu erzielen.  0.05 wt .-% to 2 wt .-% tin. The alloy described in EP 1 798 298 A1 exhibits an improved migration behavior for lead, nickel, copper and zinc ions compared to a conventional gunmetal. The alloy can be subjected to a heat treatment after casting in order to achieve a high proportion of α-mixed crystal and thus a particularly favorable migration behavior of the alloy.
Für den Einsatz in der Trinkwasserinstallation findet derzeit die Rotgusslegierung For use in the drinking water installation is currently the gunmetal alloy
CuSn5Zn5Pb2 mit Gehalten von etwa 5 Gew.-% Zinn und etwa 5 Gew.-% Zink eine breite Anwendung. Diese Kupferlegierung besitzt eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und ist daher in allen Wasserqualitäten innerhalb der Trinkwasserversorgung einsetzbar. Legierungen dieser Art sind üblicherweise im Gefüge einphasig ausgebildet und bieten da- CuSn5Zn5Pb2 with contents of about 5 wt% tin and about 5 wt% zinc is widely used. This copper alloy has excellent corrosion resistance and can therefore be used in all water qualities within the drinking water supply. Alloys of this type are usually formed in the structure of a single phase and offer
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BESTÄTIGUNGSKOPIE her eine hohe plastische Verformbarkeit. Jedoch bereitet gerade diese plastische Verformbarkeit bei der spanabhebenden mechanischen Bearbeitung Probleme. Einphasige Kupferwerkstoffe neigen zu einer Langspanbildung. Diese Spanart hemmt den Arbeitsablauf beim vollautomatisierten Drehen, bzw. Bohren, und führt zu einem starken Verschleiß an den Werkzeugschneiden. Um die Produkte dennoch wirtschaftlich bearbeiten zu können, werden den Legierungen Blei als spanbrechender Zusatz hinzugegeben. Blei ermöglicht eine wirtschaftliche, vollautomatisierte mechanische Bearbeitung. CONFIRMATION COPY Her a high plastic deformability. However, it is precisely this plastic deformability that causes problems in machining machining. Single-phase copper materials tend to form a long chip. This type of chip inhibits the work flow during fully automated turning or drilling, and leads to heavy wear on the tool cutting edges. In order to be able to process the products nevertheless economically, lead is added to the alloys as a chip-breaking additive. Lead enables economical, fully automated mechanical processing.
Blei ist in Kupfer praktisch unlöslich und besitzt einen niedrigen Schmelzpunkt. Infolgedes- sen handelt es sich um das zuletzt erstarrende Element in Kupfer-Zinn-Legierungen. Dieses Konstitutionsverhalten führt dazu, dass Blei am Ende der Erstarrung im Gefüge in Form von gleichmäßig verteilten, kleinen, tropfenförmigen Partikeln zwischen den Lead is practically insoluble in copper and has a low melting point. As a result, it is the last solidifying element in copper-tin alloys. This constitutional behavior leads to lead at the end of solidification in the microstructure in the form of evenly distributed, small, drop - shaped particles in between
Dendritenarmen vorliegt. Diese feinen, tropfenförmigen Partikel wirken als Spanbrecher, ohne dass die ursprünglichen Eigenschaften des Werkstoffs, beeinflusst werden. Dies ist besonders deutlich an der Korrosionsbeständigkeit erkenntlich, da die Bleipartikel als inkohärente Phasen vorliegen und somit nicht mit der umgebenden Matrix interagieren können. Auch wird durch die gleichmäßige Verteilung kleiner, tropfenförmiger Bleipartikel gewährleistet, dass über einen gleichmäßigen Querschnitt durchgehend ähnliche mechanische Kennwerte zu erwarten sind. Dendrite arms present. These fine, teardrop-shaped particles act as chipbreakers without affecting the original properties of the material. This is particularly evident in the corrosion resistance, since the lead particles are present as incoherent phases and thus can not interact with the surrounding matrix. Also, the uniform distribution of small, teardrop-shaped lead particles ensures that similar mechanical characteristics are consistently to be expected over a uniform cross section.
In der Patentschrift US 8,470,101 B2 wird eine bleifreie Legierung beschrieben, die neben Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen aus 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Schwefel, bis zu 8 Gew.-% Zinn und bis zu 4 Gew.-% Zink besteht und in der die Aufgabe des Bleis über Schwefelphasen in Form von Sulfidpartikeln erfüllt werden. Im Gegensatz zum Ele- ment Blei besitzen diese Sulfide aber nicht die Eigenschaft, sich zwangsläufig am Ende der Erstarrung in Form von kleinen, verteilten Phasen auszubilden. Im Falle einer ungünstig gewählten Zusammensetzung der in Patentschrift US 8,470,101 B2 beschriebenen Legierung, kann es zu einer ungünstigen Sulfidausbildung im Gefüge kommen. Dadurch wird die Festigkeit reduziert und es kommt zu einer Absenkung der mechanischen Kennwerte. Wei- terhin besitzen die in der Patentschrift US 8,470,101 B2 beschriebenen Sulfide keine hohe Korrosionsbeständigkeit. Jedoch gerade für einen Einsatz einer solchen schwefelhaltigen Kupferlegierung in einer Trinkwasserinstallation ist eine korrosionsbeständige Matrix notwendig, um die Langlebigkeit der Bauteile zu gewährleisten. Nickel ist in Kupferlegierungen in der Lage, sowohl die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen als auch die Verteilung von Sulfidphasen im Gefüge zu verbessern. Hohe Nickelgehalte führen aber zu einer hohen Metallionenabgabe ins Trinkwasser und sind daher als hygienisch bedenklich eingestuft. Der vorgegebene Legierungsbereich in der Patentschrift US 8,470,101 B2 kann nicht über den gesamten, darin beschriebenen Umfang gewährleisten, dass ausreichend hohe Korrosions-, Festigkeits-, Bearbeitungs- oder Hygieneeigenschaften vorliegen. Doch besonders diese Eigenschaften sind für dünnwandige trinkwasserführende Bauteile essenziell. Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine bleifreie Kupferlegierung zur Herstellung von Bauteilen für medienführende Gas- oder Wasserleitungen anzugeben, die im Vergleich zu einer konventionellen Rotgusslegierung, wie z.B. CuSn5Zn5Pb2, eine korrosionsbeständige Matrix, gute Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig guten Bearbeitungseigenschaften, eine hohe Druckdichtigkeit und ein verbessertes Migrationsverhalten aufweist. Darüber hinaus soll die bleifreie Kupferlegierung ein gutes Gießverhalten, bspw. im Sand- oder Strangguss, besitzen. In the patent US 8,470,101 B2, a lead-free alloy is described, in addition to copper and unavoidable impurities from 0.1 wt .-% to 0.7 wt .-% sulfur, up to 8 wt .-% tin and up to 4 wt. -% zinc and in which the task of the lead over sulfur phases in the form of sulfide particles are met. In contrast to the element lead, however, these sulfides do not have the property of forming themselves inevitably at the end of solidification in the form of small, distributed phases. In the case of an unfavorably selected composition of the alloy described in US Pat. No. 8,470,101 B2, unfavorable sulfide formation in the microstructure may occur. As a result, the strength is reduced and there is a reduction of the mechanical characteristics. Furthermore, the sulfides described in US Pat. No. 8,470,101 B2 do not have high corrosion resistance. However, just for a use of such a sulfur-containing copper alloy in a drinking water installation, a corrosion-resistant matrix is necessary to ensure the longevity of the components. In copper alloys, nickel is able to increase both corrosion resistance and to improve the distribution of sulphide phases in the microstructure. However, high nickel contents lead to a high metal ion release into the drinking water and are therefore classified as hygienically questionable. The specified alloy range in US Pat. No. 8,470,101 B2 can not guarantee, over the entire scope described therein, that sufficiently high corrosion, strength, processing or hygiene properties are present. But especially these properties are essential for thin-walled drinking water-bearing components. Against this background, the present invention has the object to provide a lead-free copper alloy for the production of components for media-carrying gas or water pipes, compared to a conventional gunmetal alloy, such as CuSn5Zn5Pb2, a corrosion-resistant matrix, good strength properties with good handling properties, a high pressure tightness and improved migration behavior. In addition, the lead-free copper alloy should have a good casting behavior, eg. In sand or continuous casting.
Diese und andere Aufgaben werden durch ein Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Bauteils sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. These and other objects are achieved by a component for media-carrying gas or water pipes with the features of claim 1. Preferred embodiments of the component according to the invention are described in the dependent claims.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überaschenderweise erkannt, dass eine bleifreie Kupferlegierung, die als Legierungskomponenten in Gew.-% neben Kupfer (Cu) und unvermeidbaren Verunreinigungen noch 3,5 Gew.-% Zinn (Sn) .s 4,8 Gew.-%, 1 ,5 Gew.-% .s Zink (Zn) < 3,5 Gew.-%, 0,25 Gew.-% < Schwefel (S) < 0,65 Gew.-% und 0,015 Gew.-% < Phosphor (P) .s 0,1 Gew.-% umfasst, bei Kontakt mit Wassern verschiedener Wasserqualitäten eine gegenüber Standardmessing (CuZn40Pb2) und entzinkungsbeständigem Messing (CuZn36Pb2As) verbesserte Deckschichtbildung zeigt, was u.a. durch geeignete Warmauslagerungsversuche belegt wurde. Aufgrund dieser verbesserten Deckschichtbil- dung, zeigt die bleifreie Kupferlegierung keinerlei Entzinkung oder ähnliche selektive Korrosionsangriffe. Daher verfügt die bleifreie Kupferlegierung über eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit über den gesamten, durch die Trinkwasserverordnung (nachstehend als „TWVO" bezeichnet) vorgegebenen Rahmen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung bevorzugt ein Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen dar, insbe- sondere ein Fitting oder eine Armatur für Trinkwasserleitungen, wobei das Bauteil zumindest teilweise aus der erfindungsgemäßen bleifreien Kupferlegierung besteht. Surprisingly, according to the present invention, it has been recognized that a lead-free copper alloy containing as alloy components in% by weight, in addition to copper (Cu) and unavoidable impurities, 3.5% by weight of tin (Sn) .s, 4.8% by weight. , 1, 5 wt .-%. Zinc (Zn) <3.5 wt .-%, 0.25 wt .-% <sulfur (S) <0.65 wt .-% and 0.015 wt .-% < Phosphorus (P) .s 0.1 wt .-%, on contact with waters of different water qualities shows compared to standard brass (CuZn40Pb2) and dezincification resistant brass (CuZn36Pb2As) improved top layer formation, which has been proved, inter alia, by suitable hot aging experiments. Because of this improved overcoat, the lead-free copper alloy shows no dezincification or similar selective corrosion attack. Therefore, the lead-free copper alloy has improved corrosion resistance over the entire frame prescribed by the Drinking Water Ordinance (hereinafter referred to as "TWVO") Accordingly, the present invention preferably constitutes a component for media-carrying gas or water pipelines, particularly. in particular a fitting or a fitting for drinking water pipes, wherein the component consists at least partially of the lead-free copper alloy according to the invention.
Es wurde festgestellt, dass sich in der erfindungsgemäß verwendeten Legierung zwei schwefelhaltige Phasen, Kupfersulfid und Zinksulfid, im Gefüge temperaturabhängig und versetzt voneinander ausbilden. Um durch Sulfidpartikel optimale Zerspanungseigenschaften zu erreichen, sollten diese möglichst rund, feinverteilt und klein vorliegen. Dieses Verhalten ist bevorzugt bei der Bildung von Kupfersulfiden zu beobachten. Zinksulfide hingegen neigen zu einer geometrisch ungünstigen Form. Es wurde erkannt, dass der Zeitpunkt der Phasenausbildung, die Art, die Anzahl und die Verteilung der schwefelhaltigen Partikel entscheidend für die Zerspanbarkeit und für die mechanischen Eigenschaften, wie etwa der Dehnung, des Bauteils sind. Die ausgebildeten Sulfide, bevorzugt als Kupfersulfid, bieten ähnlich den Bleipartikeln den Vorteil, als inkohärente Phasen vorzuliegen. Der Zinngehalt nimmt Einfluss auf die Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und auf die Phasenverteilung und erreicht im beanspruchten Bereich von 3,5 Gew.-% bis < 4,8 Gew.-% ein optimal ausgewogenes, wirtschaftliches Verhältnis der davor beschriebenen Eigenschaften. Mit einem Zinngehalt von über 4,8 Gew.-% steigt zwar die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in der Matrix weiter an, bei üblichen Abkühlungsbedingungen im Sandguss wird die Verteilung der Sulfide aber gröber und die Größe nimmt zu. Bei Gehalten unter 3,5 Gew.-% Zinn liegt keine ausreichende Korrosionsinhibierung vor. Auch werden wegen der schwachen Mischkristallverfestigung die für die Praxis notwendigen Eigenschaften nicht erreicht. Bei Gehalten über 4,8% Gew.-% Zinn kann zwar eine hohe Zugfestigkeit erreicht werden, wohingegen die Dehnungswerte des Materials reduziert werden. Gehalte von weit über 4,8 Gew.-% Zinn führen zur Ausbildung eines Gefüges, welches sich versprödend und ungünstig auf die Bearbeitung auswirkt. It has been found that in the alloy used according to the invention, two sulfur-containing phases, copper sulfide and zinc sulfide, form in the microstructure as a function of the temperature and offset from one another. In order to achieve optimum machining properties through sulfide particles, they should be as round, finely divided and small as possible. This behavior is preferable to observe in the formation of copper sulfides. Zinc sulfides, however, tend to have a geometrically unfavorable shape. It has been recognized that the timing of phase formation, the type, number and distribution of the sulfur-containing particles are critical to machinability and mechanical properties such as elongation of the component. The formed sulfides, preferably as copper sulfide, offer the advantage, similar to the lead particles, of being present as incoherent phases. The tin content has an influence on the strength, corrosion resistance and on the phase distribution and, in the claimed range from 3.5% by weight to <4.8% by weight, achieves an optimally balanced, economical ratio of the properties described above. With a tin content of more than 4.8% by weight, the strength and corrosion resistance in the matrix continue to increase, but under normal cooling conditions in sand casting, the distribution of the sulfides becomes coarser and the size increases. At levels below 3.5% by weight of tin, there is insufficient corrosion inhibition. Also, because of the weak solid solution hardening necessary for the practice properties are not achieved. Although a high tensile strength can be achieved at levels above 4.8% by weight of tin, the elongation values of the material are reduced. Contents of well over 4.8 wt .-% tin lead to the formation of a structure which embrittlement and unfavorable effect on the processing.
Es konnte festgestellt werden, dass bei gleichbleibenden Abkühlungsbedingungen mit steigendem Zinkgehalt der Anteil von Kupfersulfid abnimmt und der Anteil von Zinksulfid steigt. Mit einem Zinkgehalt von 1 ,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Zinkgehalt im Bereich von 1 ,8 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, kann gesichert werden, dass in Wänden von bis zu 6 mm eine homogene Verteilung kleinerer Sulfide begünstigt wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist ein Zinkgehalt von 2,0 Gew-% bis 2,8 Gew-% besonders bevorzugt. Der Gehalt von max. 3,5 Gew.-% Zink sichert zusätzlich, dass partielle Korrosi- onserscheinungen vermieden und eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht werden kann. Der Schwefelgehalt von 0,25 Gew.-% bis 0,65 Gew.-% bestimmt den Volumenanteil der Sulfide mit. Ab 0,25 Gew.-% Schwefel wird eine Menge an Sulfidpartikeln erzeugt, welche eine ausreichende Zerspanbarkeit der Legierung gewährleistet. Ein Schwefelgehalt über 0,65 Gew.-% Schwefel kann zur Ausbildung von unerwünschten, groben Sulfidpartikeln führen. Darüber hinaus kann sich durch den hohen Sulfidpartikelanteil der lastübertragene Querschnitt, d.h. der Querschnitt des Bauteiles, welcher Spannungen von außen aufnimmt, so stark reduzieren, dass es zu einer Verschlechterung der mechanischen Kennwerte, wie z.B. Bruchdehnung und dergleichen, kommt. Weiter verbesserte Eigenschaften wurden mit einer Legierung erzielt, deren Schwefelanteil im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,35 Gew.-% bis 0,55 Gew.-% liegt. Aufgrund der erfindungsgemäß verwendeten Legierungszusammensetzung liegen die Metallsulfide bei einem derartigen Schwefelgehalt in der bleifreien Kupferlegierung als inkohärente, fein verteilte, disperse Phase in Form von fein verteilten Partikeln vor. Dies bietet den Vorteil, dass eine eventuell auftretende Korrosion nur in einem geringem Umfang lokal an diesen Partikeln und nicht entlang zusammenhängender, größerer, einzelner Phasen des Legierungsgefü- ges stattfindet, wie dies beispielsweise bei Standardmessing der Fall ist. Bedingt durch die geringe Größe der Partikel findet kein signifikanter Korrosionsangriff statt. Der Anteil an Phosphor (P) in der bleifreien Kupferlegierung beträgt erfindungsgemäß 0,015 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Unterhalb von 0,015 Gew.-% Phosphor erfolgt keine ausreichende Desoxidation der Schmelze, was sich auf die Phasenbildung der Legierung negativ auswirkt. Hingegen neigt die bleifreie Kupferlegierung bei einem Phosphoranteil von mehr als 0,1 Gew.-% zu ungünstigen Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften, wie z.B reduzierter Bruchdehnung. Unter diesen Gesichtspunkten liegt der Gewichtsanteil an Phosphor in der bleifreien Kupferlegierung vorzugsweise im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,04 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%. It was found that with constant cooling conditions with increasing zinc content, the proportion of copper sulfide decreases and the proportion of zinc sulfide increases. With a zinc content of 1, 5 wt .-% to 3.5 wt .-%, particularly preferably with a zinc content in the range of 1, 8 wt .-% to 3.0 wt .-%, it can be ensured that in Walls of up to 6 mm a homogeneous distribution of smaller sulfides is favored. From this point of view, a zinc content of 2.0% by weight to 2.8% by weight is particularly preferred. The content of max. 3.5% by weight of zinc additionally ensures that partial corrosion phenomena can be avoided and high corrosion resistance can be achieved. The sulfur content of 0.25 wt .-% to 0.65 wt .-% determines the volume fraction of the sulfides with. From 0.25 wt .-% sulfur, an amount of sulfide particles is produced, which ensures sufficient machinability of the alloy. Sulfur content above 0.65 wt% sulfur can lead to the formation of undesirable coarse sulfide particles. In addition, due to the high proportion of sulfide particles, the load-transmitted cross section, ie the cross section of the component which absorbs stresses from the outside, can be reduced so much that a deterioration of the mechanical characteristics, such as elongation at break and the like, occurs. Further improved properties have been achieved with an alloy whose sulfur content is in the range of 0.3% to 0.6% by weight, in particular in the range of 0.35% to 0.55% by weight , Due to the alloy composition used according to the invention, the metal sulfides are present in such a sulfur content in the lead-free copper alloy as an incoherent, finely divided, disperse phase in the form of finely divided particles. This offers the advantage that any corrosion occurring only to a limited extent locally on these particles and not along coherent, larger, individual phases of the alloy structure takes place, as is the case, for example, with standard brass. Due to the small size of the particles no significant corrosive attack takes place. The proportion of phosphorus (P) in the lead-free copper alloy according to the invention is 0.015 wt .-% to 0.1 wt .-%. Below 0.015% by weight of phosphorus, there is no sufficient deoxidation of the melt, which has a negative effect on the phase formation of the alloy. On the other hand, with a phosphorus content of more than 0.1% by weight, the lead-free copper alloy tends to adversely affect the mechanical properties, such as reduced elongation at break. From these viewpoints, the weight proportion of phosphorus in the lead-free copper alloy is preferably in the range of 0.02 wt% to 0.08 wt%, more preferably in the range of 0.04 wt% to 0.06 wt%. -%.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff„bleifreie Kupferlegierung" eine Kupferlegierung, die insbesondere Blei als unvermeidbare Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als 0,25 Gew.-% bevorzugt aber 0,09 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 Gew - % umfasst. In der Legierung liegt der Bleianteil bei maximal 0,25 Gew.-%, vorzugsweise bei maximal 0,09 Gew.-% und besonders bevorzugt bei maximal kleiner gleich 0,05 Gew.- %. Bei einer Prüfung der Bleimigration nach Norm DIN EN 15664-1 zeigt die Legierung keine Anzeichen einer erhöhten Bleiabgabe in den ersten Wochen. Stattdessen lässt sich ab der achten Prüfwoche keine nennenswerte Bleimigration mehr ins Trinkwasser ermitteln oder liegt im Bereich der Messgenauigkeit des Verfahrens. Der niedrige Bleigehalt in der erfindungsgemäß verwendeten Legierung, führt somit zu einer deutlichen Reduzierung der Metallionenmigration im Trinkwasser, wobei der niedrige Bleigehalt keine negativen Aus- Wirkungen auf den Spanbruch und somit auf die Zerspanbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Legierung besitzt. As used herein, the term "lead-free copper alloy" means a copper alloy containing, in particular, lead as an unavoidable impurity in an amount of not more than 0.25 wt%, but preferably 0.09 wt%, more preferably not more than 0 In the alloy, the lead content is at most 0.25% by weight, preferably at most 0.09% by weight and particularly preferably at most less than or equal to 0.05% by weight Examination of lead migration according to standard DIN EN 15664-1, the alloy shows no signs of increased lead delivery in the first few weeks From the eighth week of testing, no significant lead migration is detected in the drinking water or lies within the range of the measuring accuracy of the method. The low lead content in the alloy used in the invention thus leads to a significant reduction of metal ion migration in drinking water, the low lead content has no negative effects on the chip breaking and thus on the machinability of the alloy used in the invention.
Der Nickelanteil in der erfindungsgemäß verwendeten Legierung beträgt maximal 0,4 Gew.-%, bevorzugt beträgt der Nickelanteil maximal 0,3 Gew.-%. Der Nickelzusatz erhöht die Korrosionsbeständigkeit der Legierung, ohne im Widerspruch zur hygienischen Unbedenklichkeit zu stehen. Ähnlich wie beim Blei, befinden sich die Werte der Nickelmigration bei einer Prüfung nach Norm DIN EN 15664-1 weit unter den gesetzlich geforderten Grenzwert. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass ein Antimongehalt von maximal 0,1 Gew.-% bzgl. der Eigenschaften der Trinkwassermigration unkritisch ist. Die Legierung kann weiterhin einen Eisengehalt von maximal 0,3 Gew.-% aufwiesen. The nickel content in the alloy used in the invention is at most 0.4 wt .-%, preferably, the nickel content is at most 0.3 wt .-%. The addition of nickel increases the corrosion resistance of the alloy, without being in conflict with hygienic safety. Similar to lead, the values of nickel migration are far below the legally required limit when tested according to DIN EN 15664-1. Furthermore, it was found that an antimony content of at most 0.1% by weight with respect to the properties of the drinking water migration is not critical. The alloy may furthermore have an iron content of at most 0.3% by weight.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die bleifreie Kupferlegierung auch Anteile der Elemente Eisen (Fe), Zirconium (Zr) und/oder Bor (B) allein oder in einer Kombination von mindestens zwei der genannten Elemente als Kornfeiner enthalten. Dabei ist es bevorzugt, dass Eisen in einem Gewichtsanteil von bis zu 0,3 Gew.-%, Zirconium in einem Gewichtsanteil von bis zu 0,01 Gew.-% und/oder Bor in einem Gewichtsanteil von bis zu 0,01 Gew.- % in der bleifreien Kupferlegierung enthalten sind. Die Kornfeiner vermeiden In preferred embodiments, the lead-free copper alloy may also contain fractions of the elements iron (Fe), zirconium (Zr) and / or boron (B) alone or in a combination of at least two of said elements as grain refiner. It is preferred that iron in a weight fraction of up to 0.3 wt .-%, zirconium in a weight fraction of up to 0.01 wt .-% and / or boron in a weight fraction of up to 0.01 wt. -% are contained in the lead-free copper alloy. Avoid the grain finer
Warmrissigkeit und beeinflussen die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, Materialhärte und dergleichen positiv. Warm cracking and affect the mechanical properties, such. Tensile strength, material hardness and the like positive.
Vorzugsweise beträgt der Kupfergehalt der bleifreien Kupferlegierung mindestens 90 Gew.- %, vorzugsweise mehr als 91 Gew.-%. Preferably, the copper content of the lead-free copper alloy is at least 90% by weight, preferably more than 91% by weight.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die Sulfide der bleifreien Kupferlegierung homogen im Gefüge verteilt vorliegen sind. Die Anzahl der Sulfidpartikel sollte hoch und deren mittlere Größe gering sein, um über das gesamte Gefüge gleichmäßige mechanische Kennwerte, eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine verbesserte Spanbarkeit und eine hohe Druckdichtigkeit zu gewährleisten. Als Material der Sulfidpartikel ist Kupfersulfid bevorzugt, da das Auftreten von Kupfersulfid ermöglicht, mit einem deutlich geringeren Gehalt an Schwefel das Volumen von Blei zu substituieren. According to the invention it is preferred if the sulfides of the lead-free copper alloy are homogeneously distributed in the structure. The number of sulfide particles should be high and their average size should be low in order to ensure uniform mechanical properties, good corrosion resistance, improved machinability and high pressure tightness over the entire microstructure. As the material of the sulfide particles, copper sulfide is preferable. because the presence of copper sulphide allows to substitute the volume of lead with a much lower content of sulfur.
Darüber hinaus hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Bau- teil zumindest abschnittsweise eine Wandstärke im Bereich von 0,5 mm bis 6,0 mm aufweist, da die dünne Wandstärke zu für die Ausbildung der Kupfersulfide geeigneten Abkühlungsraten führt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das gesamte erfindungsgemäße Bauteil eine Wandstärke innerhalb der genannten Bereiche von 0,5 mm bis 4,0 mm besitzt, da es bei einer Wandstärke in diesem Bereich zu einer besonders erhöhten Ausbildung der ge- wünschten Sulfidpartikel kommt. Eine Wandstärke unterhalb von 0,5 mm könnte aufgrund des geringen Querschnitts keine ausreichende mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen Bauteils aufweisen. Unter diesen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Bauteil zumindest abschnittsweise eine Wandstärke im Bereich von 1 ,0 mm bis 4,0 mm aufweist. In addition, it has proved to be very advantageous if the component according to the invention at least in sections has a wall thickness in the range of 0.5 mm to 6.0 mm, since the thin wall thickness leads to suitable cooling rates for the formation of copper sulfides. Furthermore, it is preferred if the entire component according to the invention has a wall thickness within the ranges of 0.5 mm to 4.0 mm, since a wall thickness in this range results in a particularly increased formation of the desired sulfide particles. A wall thickness below 0.5 mm could not have sufficient mechanical strength of the component according to the invention due to the small cross section. From these points of view, it is preferred that the component according to the invention at least partially has a wall thickness in the range of 1, 0 mm to 4.0 mm.
Es kann auch von Vorteil sein, wenn bei einer Wandstärke unter 6 mm im Querschliff des erfindungsgemäßen Bauteiles mindestens ein Anteil von 1 ,6 Flächenprozent Sulfidpartikeln und/oder eine Flächeninhaltskennzahl ASP % kleiner als 1000 vorliegt. Derartige Werte führen dazu, dass Schwefelsulfide als inkohärente, fein verteilte, disperse Phase vorliegen. Dadurch werden tiefe mulden- und/oder lochförmige Angriffe, insbesondere Korrosionsangriffe, auf die erfindungsgemäßen Bauteile vermieden. Wie hierin verwendet ist der Begriff „Flächeninhaltskennzahl ASP %" die mathematische Beschreibung für das Maß der Form und der Lage einer Glockenkurve, welche sich aus einer Auftragung der Mittelwerte der Flächenklassen (Abszisse) in Kombination mit der prozentualen Verteilung der It may also be advantageous if at a wall thickness of less than 6 mm in the transverse section of the component according to the invention at least a proportion of 1, 6 area percent sulfide particles and / or a surface area factor ASP% is less than 1000. Such values result in sulfur sulfides being present as an incoherent, finely divided, disperse phase. As a result, deep trough and / or hole-shaped attacks, in particular corrosion attacks, are avoided on the components according to the invention. As used herein, the term "Area Property Code ASP%" is the mathematical description for the measure of the shape and location of a bell curve, which is a plot of the averages of the area classes (abscissa) in combination with the percentage distribution of the area
Sulfidpartikel in diesen Flächenklassen (Ordinate) ergibt (vgl. Fig. 1 ). Der Wert der Flächeninhaltskennzahl ASP% ergibt sich durch ein Vermessen der Fläche der jeweiligen Partikel, beispielsweise aus einer vergrößerten Aufnahme eines Schliffbildes, der prozentualen Zuteilung der in der Aufnahme erkennbaren Partikel in Klassen, der Multiplikation der prozentualen Werte der Zuteilung mit dem Mittelwert der Klasse und der Bildung eines großen Mittelwerts aus den sich ergebenden Mittelwerten der Klassen, wobei der große Mittelwert als„Flächeninhaltskennzahl ASP %" angenommen wird. Sulfide particles in these surface classes (ordinate) results (see Fig. 1). The value of the surface content index ASP% is obtained by measuring the area of the respective particles, for example from an enlarged image of a micrograph, the percentage allocation of the particles detectable in the image in classes, the multiplication of the percentage values of the allocation with the mean value of the class and the formation of a large average from the resulting averages of the classes, with the large mean being taken as the "area key figure ASP%".
Die erfindungsgemäß verwendete Legierung weist die hervorragende Eigenschaft auf, sehr schnell auf der inneren, trinkwasserbenetzten Oberfläche eine Deckschicht zu bilden. Die Deckschicht weist eine Dicke von vorzugsweise mindestens 2 μιη, besonders bevorzugt von mindestens 3 μηπ, auf. Diese Deckschicht erhöht die Korrosionsbeständigkeit und sichert die Langlebigkeit der Bauteile aus diesem Werkstoff, da eine weitere Korrosion verhindert wird. Eine Migration aus dem Werkstoff an das Trinkwasser kann nur stattfinden, wenn Korrosionsvorgänge im Werkstoff ablaufen. Hier fungiert die Deckschicht also als Schutzschicht und begrenzt die weitere Metallabgabe an das Trinkwasser auf ein Minimum. Obwohl der Kupfergehalt in der beschriebenen Legierung höher liegt als in konventionellen Rotgusslegierungen, wie z. B. CuSnZn5Pb2, findet nur eine reduzierte Kupfermetallabgabe statt. Die guten Ergebnisse der Prüfung nach DIN EN 15664-1 beweisen, dass ohne weitgehende Einschränkungen in der Bearbeitbarkeit die Zusammensetzung der erfindungs- gemäß verwendeten Legierung über den gesamten beanspruchten Bereich die Qualität des Trinkwassers nicht beeinträchtigt. Dabei weist die erfindungsgemäß verwendete Legierung im Vergleich zu konventionellen Rotguss-Legierungen, wie z.B. CuSnZn5Pb2, gleichzeitig ein verbessertes Migrationsverhalten in Kombination mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit auf. The alloy used in the invention has the excellent property of forming a topcoat very rapidly on the inner, water-wetted surface. The cover layer has a thickness of preferably at least 2 μm, more preferably of at least 3 μηπ, on. This covering layer increases the corrosion resistance and ensures the longevity of the components made of this material, since further corrosion is prevented. Migration from the material to the drinking water can only take place if corrosion processes take place in the material. Here, the top layer thus acts as a protective layer and limits the further metal delivery to the drinking water to a minimum. Although the copper content in the described alloy is higher than in conventional gunmetal alloys, such. As CuSnZn5Pb2, only a reduced copper metal release takes place. The good results of the test according to DIN EN 15664-1 prove that the composition of the alloy used according to the invention does not affect the quality of the drinking water over the entire claimed area without extensive restrictions in the workability. At the same time, compared to conventional gunmetal alloys, such as, for example, CuSnZn5Pb2, the alloy used according to the invention simultaneously has improved migration behavior in combination with excellent corrosion resistance.
In Gussversuchen konnte belegt werden, das die erfindungsgemäßen Bauteile für medienführende Gas- oder Wasserleitungen mit den herkömmlichen Gussverfahren, wie Sand-, Kokillen-, oder Stranggussverfahren herstellbar sind. Das durch derartige Gussverfahren hergestellte Gussteil lässt sich gut spanhebend bearbeiten. In casting experiments could be proven that the components of the invention for media-leading gas or water pipes with conventional casting methods, such as sand, mold or continuous casting can be produced. The casting produced by such casting method can be machined well spanhebend.
Hierin verwendet sind unter dem Begriff„Bauteil für medienführende Gas- oder Trinkwasserleitungen" insbesondere solche Bauteile zu verstehen, die einem Hausinstallationsrohr- system mit Wasser, insbesondere mit Trinkwasser in Verbindung kommen, wobei Fitting und Armaturen derartiger Hausinstallationsrohrsysteme erfindungsgemäß bevorzugt sind. Als Beispiel für ein derartiges Fitting ist insbesondere das aus der EP 2 250 421 A1 bekannte Verbindungsstück zu nennen. As used herein, the term "component for media-carrying gas or drinking water lines" is to be understood in particular as those components which come into contact with a domestic installation pipe system with water, in particular with drinking water, whereby fitting and fittings of such domestic installation pipe systems are preferred according to the invention Such a fitting is to be mentioned in particular the connection piece known from EP 2 250 421 A1.
Nachstehend soll die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und damit durchgeführte Tests sowie beigefügte Zeichnungen näher erläutert werden. Es versteht sich, dass diese Beispiele nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend zu betrachten sind. Sofern nichts Anderes angegeben ist, sind in der vorliegenden Anmeldung einschließlich der Ansprüche sämtliche Prozentangaben und Anteilsangaben auf das Gewicht bezogen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen In the following, the present invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments and tests carried out therewith as well as attached drawings. It should be understood that these examples are not to be construed as limiting the invention in any way. Unless otherwise specified, all percentages and percentages in the present application including the claims are based on the weight. Brief description of the drawings
In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 exemplarische Auftragungen der Flächen der Partikel gegen die prozentuale In the drawings Fig. 1 shows exemplary plots of the areas of the particles versus the percentage
Verteilung der Partikel in verschiedenen Größenklassen, welche als Basis zur Ermittlung der ASP% dienen („Glockenkurve");  Distribution of particles in different size classes, which serve as a basis for determining the ASP% ("bell curve");
Fig. 2 eine Übersicht der Prüfwässer im Diagramm nach Turner; Fig. 2 is an overview of the test waters in the diagram according to Turner;
Fig. 3 ein Diagramm, aus dem die Angriffstiefen der Entzinkung beim Standardmessing im durchgeführten Warmauslagerungstest nach 5 Monaten Auslagerungsdauer hervorgehen; Fig. 4 ein Übersichtsdiagramm, dass die Bildung der Deckschicht bei der erfindungsgemäß verwendeten bleifreien Kupferlegierung im durchgeführten Warmauslagerungstest nach 5 Monaten Auslagerungsdauer zeigt; 3 shows a diagram from which the attack depths of the dezincification in the standard brass in the hot aging test carried out emerge after 5 months of aging; 4 is an overview diagram showing the formation of the cover layer in the lead-free copper alloy used in the present invention after 5 months of aging;
Fig. 5 eine fotografische Aufnahme, die ein Beispiel eines Korrosionsangriffs von Stan- dardmessing im Warmauslagerungstest (angelehnt an Turner mit einem 5 is a photograph showing an example of a corrosion attack of standard brass in the hot aging test (based on Turner with a
Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Karbonathärte von 5,5 °dH) zeigt;  Chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5 ° dH);
Fig. 6 eine fotografische Aufnahme der erfindungsgemäß verwendeten Legierung 2, die ein Beispiel einer durchgängigen Deckschicht im Warmauslagerungstest (angelehnt an Turner mit einem Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Karbonathärte von 5,56 shows a photograph of the alloy 2 used according to the invention, which shows an example of a continuous covering layer in the hot aging test (based on Turner with a chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5
°dH) zeigt; ° dH);
Fig. 7 ein Diagramm der thermischen Analyse zweier Schmelzen mit unterschiedlichen Zinkgehalten, die unter gleichen Bedingungen vergossen wurden; Fig. 7 is a diagram of the thermal analysis of two melts with different zinc contents cast under the same conditions;
Fig. 8 ein Gefügeschliffbild eines Bauteiles aus einer Schmelze, die mit einem Zinkgehalt von ca. 3,9 Gew.-% vergossen wurde; Fig. 8 is a Gefügeschliffbild a component of a melt, which was cast with a zinc content of about 3.9 wt .-%;
Fig. 9 ein Gefügeschliffbild eines erfindungsgemäßen Bauteiles aus einer Schmelze, die mit einem Zinkgehalt von ca. 2,4 Gew.-% vergossen wurde; Fig. 10 ein Gefügeschliffbild eines erfindungsgemäßen Bauteiles aus einer Schmelze, die langsam abgekühlt wurde; und Fig. 11 ein Gefügeschliffbild eines erfindungsgemäßen Bauteiles aus einer Schmelze, die schnell abgekühlt wurde. 9 is a Gefügeschliffbild a component according to the invention from a melt, which was cast with a zinc content of about 2.4 wt .-%; 10 is a Gefügeschliffbild a component according to the invention from a melt, which has been slowly cooled; and FIG. 11 shows a micrograph of a component according to the invention from a melt which has been cooled rapidly.
Warmauslaqerungstests zur Korrosionsbeständigkeit von Legierungen Zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von Kupferlegierungen wurde ein Warmausla- gerungstest entwickelt, der das Langzeitkorrosionsverhalten von Legierungen in einem fünfmonatigen Versuchszeitraum simuliert. Aufbau und Durchführung des Tests lehnen sich an die seit Jahrzehnten etablierten Korrosionstest und das darauf basierende Diagramm von Turner („The Influence of Water Composition on the Dezincification of Duplex Brass Fittings"; 1965) und die weiterführenden Untersuchungen durch Ladeburg („Untersuchungen von Entzinkungserscheinungen an Fittings aus Kupferlegierungen"; 1966) an. In diesen Untersuchungen wurden Korrosionskurven für die Entzinkung der Werkstoffe aufgenommen. Dabei wurde die Oberfläche der Bauteile nach einem Monat Auslagerungszeit in verschiedenen Wässern beurteilt und daraus Rückschlüsse auf die Entzinkungsbe- ständigkeit der Legierung gezogen. Heat Exposure Tests for Corrosion Resistance of Alloys To evaluate the corrosion resistance of copper alloys, a hot aging test was developed that simulates the long-term corrosion behavior of alloys in a five-month trial period. The construction and execution of the test are based on the corrosion test established for decades and the Turner diagram ("The Influence of Water Composition on the Decinification of Duplex Brass Fittings", 1965) based thereon and the further investigations by Ladeburg ("Studies of dezincification phenomena Fittings made of copper alloys "; 1966). In these investigations, corrosion curves were recorded for the dezincification of the materials. The surface of the components was evaluated after a month of aging in different waters and conclusions about the dezincification resistance of the alloy were drawn.
Fig. 2 zeigt ein Turner-Diagramm für die im Warmauslagerungstest eingesetzten Versuchswässer. In dem Diagramm ist die Karbonathärte (als Maß der Wasserhärte) gegen den Chloridionengehalt des Versuchswassers aufgetragen. Die mit„Turner klassisch" be- zeichnete Linie stellt die durch Turner entwickelte Korrosionskennlinie für Entzinkung dar („The Influence of Water Composition on the Dezincification of Duplex Brass Fittings"; 1965). Nach der gängigen Interpretation der Korrosionsfachwelt, findet im Bereich unterhalb dieser Linie keine Entzinkung statt, oberhalb dieser Line besteht dagegen ein sehr hohes Risiko, dass ein auf Entzinkung zurückzuführender Schaden des betreffenden Bau- teils auftritt. Die eingezeichneten Punkte geben einen Überblick über die unterschiedlichen Versuchswässer, die im beschriebenen Warmauslagerungstest verwendet wurden. FIG. 2 shows a Turner diagram for the test waters used in the hot aging test. In the diagram, the carbonate hardness (as a measure of water hardness) is plotted against the chloride ion content of the test water. The line, labeled "Turner Classic", represents the corrosion characteristic of dezincification developed by Turner ("The Influence of Water Composition on the Decini- zation of Duplex Brass Fittings", 1965). According to the usual interpretation of the world of corrosion, no dezincification takes place in the area below this line. Above this line, however, there is a very high risk that damage due to dezincification of the relevant component occurs. The points shown give an overview of the different test waters that were used in the described hot swapping test.
Für die durchgeführten Warmauslagerungstests wurden unter anderem die folgenden bleifreien Kupferlegierungen eingesetzt, wobei die Anteile der Komponenten in nachstehender Tabelle 1 in Gew.-% angegeben sind: Tabelle 1 : Inter alia, the following lead-free copper alloys were used for the heat aging tests carried out, the proportions of the components being given in the following Table 1 in% by weight: Table 1 :
Zur Herstellung von Prüfkörpern wurden, aus den Legierungen 1 und 2 Halbzylinder mit einer Wandstärke von 5 mm gegossen. Danach wurden die Prüfkörper an der Außenseite mittels einer Drehbearbeitung auf eine Rauigkeit Rz von max. 25μιη bearbeitet und an der Innenseite mittels einer Bohrbearbeitung mit einer Durchgangsbohrung der Rauigkeit Rz von max. 40 pm versehen. Diese spezielle Oberflächenbehandlung soll eine Vergleichbar- keit der Probekörper mit real gefertigten Bauteilen ermöglichen. For the production of test specimens, half cylinders with a wall thickness of 5 mm were cast from the alloys 1 and 2. Thereafter, the test specimens were on the outside by means of a turning to a roughness Rz of max. 25μιη machined and on the inside by means of a drilling with a through hole roughness Rz of max. 40 pm provided. This special surface treatment is intended to make it possible to compare the specimens with real components.
Die Oberfläche der Prüfkörper wurde mit Aceton gereinigt. Anschließend wurden die Prüfkörper frei hängend in ein Prüfbehältnis eingebracht. Die Prüfbehältnisse wurden dann für fünf Monate in einen Wärmeschrank bei 90°C eingestellt, wobei das Prüfmedium jeweils in Intervallen von sieben Tagen gewechselt wurde. The surface of the specimens was cleaned with acetone. Subsequently, the test specimens were placed freely hanging in a test container. The test containers were then placed in a 90 ° C oven for five months with the test medium changed at seven-day intervals.
Als Prüfmedien wurden jeweils 21 verschiedene Prüfwasser mit unterschiedlichen pH- Werten und Karbonathärten (Die Karbonathärte (KH) ist jener Anteil an Calcium- und Magnesiumionen, für den in der Volumeneinheit eine äquivalente Konzentration an The test media were each 21 different test water with different pH values and carbonate hardness (the carbonate hardness (KH) is the proportion of calcium and magnesium ions, for the unit volume in the equivalent concentration
Hydrogencarbonationen vorliegt) eingestellt, darüber hinaus wurden verschiedene Gehalte an Chloridionen und/oder Sulfationen eingestellt. Die Gehalte können aus Tabelle 2 entnommen werden: Hydrogencarbonationen is present), in addition, various levels of chloride ions and / or sulfate ions were set. The contents can be taken from Table 2:
Tabelle 2: Table 2:
Nach Abschluss des fünfmonatigen Testzeitraums werden die Prüfbehältnisse aus dem Wärmeschrank entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, die Prüfkörper aus den jeweiligen Prüfbehältnissen entnommen, getrocknet, aufgeschnitten und die Schnittfläche wird jeweils nach entsprechender Aufarbeitung lichtmikroskopisch untersucht. After completion of the five-month test period, the test containers are removed from the oven, cooled to room temperature, taken the test specimens from the respective test containers, dried, cut open and the cut surface is examined by appropriate optical microscopy.
Die Legierungen 1 und 2 zeigten über den gesamten in der Warmauslagerung geprüften Bereich der Trinkwasserverordnung eine herausragende Bildung einer für Kupferlegierungen notwendigen schützenden festhaftenden, geschlossenen Deckschicht, welche im Warmauslagerungstest eine Dicke von mindestens 2 μηι besitzt und damit eine verbesserte Deckschicht im Bezug auf eine herkömmliche, bleihaltige Kupferlegierung auf Basis einer CuSnZn-Legierung (z.B. CuSn5Zn5Pb) aufweist. Des Weiteren ist diese Schicht nahe- zu frei von Störungen bzw. Defekten und entfaltet damit ihren vollständigen Schutz durch die Vermeidung eines tiefergehenden, lokalen Korrosionsangriffes (siehe Fig. 4 und Fig. 6). Im Diagramm gemäß Fig. 3 sind die Angriffstiefen bei Standardmessing (CuZn40Pb2) nach einem fünfmonatigen Warmauslagerungstest für die jeweiligen Prüfwässer dargestellt. Es zeigt sich jeweils eine selektive Korrosion in Form einer Entzinkung, vorwiegend einer Propfenentzinkung. Deutlich zu erkennen sind Angriffstiefen, die teilweise bis zu ca. 750 pm hinreichen und somit eine sehr schlechte Korrosionsbeständigkeit illustrieren. Alloys 1 and 2 showed over the entire area of the drinking water ordinance tested in hot aging an outstanding formation of a protective, adherent, closed covering layer required for copper alloys which has a thickness of at least 2 μm in the hot aging test and thus an improved covering layer with respect to a conventional lead-containing copper alloy based on a CuSnZn alloy (eg CuSn5Zn5Pb). Furthermore, this layer is almost free of disturbances or defects and thus unfolds its full protection by avoiding a deeper, local corrosion attack (see FIG. 4 and FIG. 6). In the diagram according to FIG. 3, the attack depths for standard brass (CuZn40Pb2) are shown after a five-month hot aging test for the respective test waters. In each case, a selective corrosion in the form of a dezincification, predominantly a zinc plating, appears. Clearly visible are attack depths, which in some cases suffice up to approx. 750 pm and thus illustrate a very poor corrosion resistance.
Fig. 4 zeigt dagegen das Verhalten der Deckschichtbildung einer erfindungsgemäß eingesetzten bleifreien Kupferlegierungen (Legierung 1 und Legierung 2) nach einem fünfmona- tigen Warmauslagerungstest für die jeweiligen Prüfwässer. Es zeigt sich, dass es lediglich zur Bildung einer schützenden Deckschicht kommt. Es ist keinerlei selektiver Korrosionsangriff sichtbar. Die Dicke der gebildeten, festhaftenden, schützenden Deckschicht beträgt mindestens 4 pm. In Fig. 5 ist eine fotographische Aufnahme der Mikrostruktur bei Standardmessing On the other hand, FIG. 4 shows the behavior of the cover layer formation of a lead-free copper alloy (alloy 1 and alloy 2) used according to the invention after a five-month hot aging test for the respective test waters. It turns out that it only comes to the formation of a protective topcoat. There is no visible selective corrosion attack. The thickness of the formed, adherent, protective cover layer is at least 4 pm. In Fig. 5 is a photograph of the microstructure in standard brass
(CuZn40Pb2) als Ergebnis eines exemplarischen Korrosionsangriffs nach dem fünfmonatigen Warmauslagerungstest, angelehnt an Turner, mit einem Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Karbonathärte von 5,5 °dH gezeigt. Hierbei ist ein ungleichmäßiger, teilweise gestörter Aufbau der Deckschicht und der selektive Korrosionsangriff in Form einer  (CuZn40Pb2) as a result of an exemplary corrosion attack after the five-month hot aging test, based on Turner, with a chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5 ° dH. Here, an uneven, partially disturbed structure of the cover layer and the selective corrosion attack in the form of a
Entzinkung deutlich erkennbar. Entzinkung clearly recognizable.
Im Vergleich dazu zeigt Fig. 6 eine fotographische Aufnahme der Mikrostruktur eines Ergebnisses des fünfmonatigen Warmauslagerungstests, angelehnt an Turner, mit einem Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Karbonathärte von 5,5 °dH, der an einem erfindungs- gemäßen Bauteil aus der Legierung 2 (Legierung 1 zeigt ein dazu analoges Verhalten) durchgeführt wurde. Im Vergleich zu der in Fig. 4 dargestellten Mikrostruktur zeigt sich bei dem erfindungsgemäßen Bauteil nach einem identischen Wärmeauslagerungstest keinerlei selektiver Korrosionsangriff, sondern ein einheitlicher, homogener Aufbau einer schützenden, festhaftenden Deckschicht mit einer Dicke von 4 pm bis 23 pm. In comparison, FIG. 6 shows a photograph of the microstructure of a result of the five-month hot aging test, based on Turner, with a chloride content of 250 mg / l and a carbonate hardness of 5.5 ° dH, based on an alloy component according to the invention 2 (Alloy 1 shows an analogous behavior) was performed. Compared to the microstructure shown in FIG. 4, the component according to the invention shows no selective corrosion attack after an identical heat aging test but a uniform, homogeneous structure of a protective, firmly adhering cover layer with a thickness of 4 μm to 23 μm.
Im Vergleich zum Standardmessing zeigt sich die Legierung in dem hier durchgeführten Warmauslagerungstest in Anlehnung an Turner frei von selektiven Korrosionsangriffen (z.B. Entzinkung und Spannungsrisskorrosion) und nahezu allen anderen Korrosionserscheinungen. Die Versuche zeigen darüber hinaus, dass Schwefelsulfide als inkohärente, fein verteilte, disperse Phasen einen deutlichen korrosiven Vorteil zeigen. Dies resultiert aus der Vermeidung von tiefen mulden- und/oder lochförmigen Angriffen, welche durch ein mögliches Absinken des pH-Wertes und einer Aufkonzentration der kritischen Inhaltsstoffe des Mediums zu einer deutlich beschleunigten Korrosion führen könnten. Darüber hinaus werden keine korrosionstechnisch ungünstigen unedleren, flächenmäßig sehr großen Phasen gebildet, welche wie oben bereits beschrieben durch Korrosion angegriffen werden könnten und dann zu einem schnellen Ausfall des Bauteiles führen (vgl. ß-Phase im Standardmessing). Gussversuche zur Bestimmung der Einflüsse auf die Sulfidausbildung In comparison to the standard brass, the alloy in the hot aging test carried out here, based on Turner, is free from selective corrosion attacks (eg dezincification and stress corrosion cracking) and almost all other corrosion phenomena. The experiments also show that sulfur sulfides as incoherent, finely divided, disperse phases show a significant corrosive advantage. This results from the avoidance of deep trough and / or hole-shaped attacks, which could lead to a significantly accelerated corrosion by a possible decrease in the pH and a concentration of the critical ingredients of the medium. In addition, no unfavorable corrosion-unfavorable, surface-moderately large phases are formed, which could be attacked as already described above by corrosion and then lead to a rapid failure of the component (see ß-phase in standard brass). Casting tests to determine the effects on sulfide formation
Es konnte aus Versuchen ermittelt werden, dass die Legierungszusammensetzung die Verteilung, die Form und den Zeitpunkt der Phasenausbildung entscheidend mitbeeinflusst und ungünstige Gehalte sich negativ auf die Phasen- und Gefügeausbildung auswirken. It could be determined from experiments that the alloy composition decisively influences the distribution, the form and the time of phase formation and that unfavorable contents have a negative effect on the phase and microstructure formation.
Zuerst wurden thermische Versuche durchgeführt, die anschließend mittels Bildanalyse verifiziert worden sind. First, thermal tests were performed, which were subsequently verified by image analysis.
Fig. 7 stellt eine thermische Analyse in einem Temperatur-Zeit-Diagramm dar, durch das bei Metallen thermische Effekte (beispielweise Freigabe latenter Wärme) detektiert werden können, die bei Übergängen von fest nach flüssig oder bei Phasentransformationen im festen Zustand entstehen können. Aufgetragen ist die Abkühlungstemperatur der Legierung und die erste zeitliche Ableitung des Messsignals gegen die Zeit, die als Abkühlungsrate beschrieben ist. Eine Änderung des Peaks in der Abkühlungsratenkurve entspricht einem thermischen Effekt im Material. Bei der erfindungsgemäß verwendeten bleifreien Legierung ist eine Sulfidausbildung kurz vor Ende der Erstarrung bei niedriger Temperatur anzustreben, da hierdurch die Sulfide, ähnlich dem Blei, homogener im Gefüge verteilt werden. FIG. 7 shows a thermal analysis in a temperature-time diagram, by means of which thermal effects (for example release of latent heat) of metals can be detected which can arise in the case of solid-to-liquid transitions or solid state phase transformations. Plotted is the cooling temperature of the alloy and the first time derivative of the measurement signal against the time, which is described as the cooling rate. A change in the peak in the cooling rate curve corresponds to a thermal effect in the material. In the case of the lead-free alloy used in accordance with the invention, sulfide formation should be aimed for shortly before the end of solidification at low temperature, since in this way the sulfides, like the lead, are distributed more homogeneously in the microstructure.
Tabelle 3 Table 3
Die Abkühlungsrate in Fig. 7 entspricht dem typischen Erstarrungsablauf einer Kupfer-Zinn- Legierung bis 5 Gew.-% Zinn im Sandguss. Beim weiteren Vergleich der beiden Kurven wird deutlich, dass es in der Legierung 3 bei ca. 400s zu einem frühzeitigen thermischen Effekt während des ablaufenden Erstarrungsvorgangs kommt, der auf eine The cooling rate in Fig. 7 corresponds to the typical solidification process of a copper-tin alloy to 5 wt .-% tin in sand casting. Upon further comparison of the two curves it becomes clear that in the alloy 3 at approx. 400s an early thermal effect occurs during the proceeding solidification process, which results in a
Sulfidausbildung zurückzuführen ist. Bei der erfindungsgemäßen Legierung 4 findet die Sulfidausbildung verzögert, kurz vor Ende der Erstarrung statt. Das beide Proben unter identischen Bedingungen abgekühlt worden sind, untermauert der weitere Abkühlungsratenverlauf der Proben, der nach der Phasenausbildung identisch vorliegt. Der variierende Zeitpunkt der Phasenausbildung ist somit auf den unterschiedlichen Zinkgehalt in den Le- gierungen zurückzuführen. Die frühzeitige Sulfidausbildung beeinflusst die Sulfidform und die Verteilung im Gefüge. Damit führt die frühzeitige Sulfidausbildung in der Legierung 3 zu einer heterogenen, partiellen Phasenverteilung, welche die mechanischen Kennwerte wie die Dehnung negativ beeinflusst. In Fig. 8 (Legierung 3) und Fig. 9 (erfindungsgemäß verwendete Legierung 4) sind die Unterschiede im Gefüge von Bauteilen, welche aus Schmelzen gemäß Legierung 3 und 4 aus Fig. 7 hergestellt worden sind, mit den unterschiedlichen Zinkgehalten zu sehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Materialzusammensetzung auf eine Art eingestellt, die eine vorzeitige Sulfidausbildung vermeidet und eine homogene Verteilung fördert. Sulfide education is due. In the alloy 4 according to the invention, the sulfide formation takes place delayed, shortly before the end of the solidification. The fact that both samples have been cooled under identical conditions is underpinned by the further cooling rate profile of the samples, which is identical after phase formation. The varying timing of the phase formation is thus due to the different zinc content in the alloys. Early sulfide formation affects the sulfide form and distribution in the microstructure. Thus, the early formation of sulfide in alloy 3 leads to a heterogeneous, partial phase distribution, which adversely affects the mechanical characteristics such as elongation. In Fig. 8 (Alloy 3) and Fig. 9 (Alloy 4 used in the present invention), the differences in the structure of components made of melts according to Alloys 3 and 4 of Fig. 7 are seen with the different zinc contents. According to the present invention, the material composition is adjusted in a way that avoids premature sulfide formation and promotes homogeneous distribution.
Desweiten wurde erkannt, dass die Abkühlungsbedingungen der Schmelze zu einem erfindungsgemäßen Bauteil, einen Einfluss auf die Sulfidausbildung besitzen. Durch eine hohe Abkühlrate wie sie bei einer dünnen Wand bevorzugt vorliegt entsteht ein feinmaschiges Dendritennetzwerk mit feinen Restschmelzegebieten, aus denen eine globulare Ausbildung der Sulfide unterstützt wird. Insofern ist ein schnelles Abkühlen erfindungsgemäß bevorzugt. Fig. 10 und Fig. 11 zeigt Gefügebilder erfindungsgemäßer Bauteile aus einer identischen Schmelze, die unter variierenden Bedingungen abgekühlt wurde. Bei einer schnellen Abkühlung zeigt das Gefügebild in Fig. 11 eine Struktur, die zu höheren mechanischen Kennwerten, wie z.B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung und dergleichen führt. Desweit was recognized that the cooling conditions of the melt to a component according to the invention, have an influence on the sulfide formation. A high cooling rate, which is preferred for a thin wall, results in a fine-meshed dendritic network with fine residual melt areas, from which a globular formation of the sulfides is supported. In this respect, rapid cooling is preferred according to the invention. 10 and 11 show micrographs of components according to the invention from an identical melt which has been cooled under varying conditions. In a rapid cooling, the micrograph in Fig. 11 shows a structure resulting in higher mechanical characteristics, e.g. Tensile strength, elongation at break and the like results.
Zur Bestätigung dieser Charakteristik wurden die Partikel mittels Bildanalyse an To confirm this characteristic, the particles were analyzed by image analysis
Gefügeschliffen der Probekörper untersucht und charakterisiert. Microstructures of specimens examined and characterized.
Dabei hat sich gezeigt, dass sich bei der Herstellung erfindungsgemäßer Bauteile unter den genannten Abkühlungsbedingungen einer Schmelze, einer erfindungsgemäß zusam- mengesetzten Legierung, erreicht werden kann, dass zumindest abschnittsweise in einem Gefügeschliff des Gussteiles mindestens 1 ,8 Flächenprozent der Gesamtfläche als Sulfidpartikel ausgebildet vorliegt. Unter anderem kann das Volumen der Sulfide und die Flächeninhalte mittels dieser Bildanalyse ermittelt werden. It has been shown that in the production of components according to the invention under the mentioned cooling conditions of a melt, an inventively together Alloyed, it can be achieved that at least partially present in a Gefügeschliff the casting at least 1, 8 area percent of the total area formed as sulfide particles. Among other things, the volume of sulfides and the surface area can be determined by means of this image analysis.
Zur näheren Bestimmung der Sulfidpartikel werden verschiedene Größenklassen eingeführt (vgl. Tabelle 4). Anschließend werden die Partikel vermessen und den Klassen pro- zentual zugerechnet. Nun werden die prozentualen Zurechnungen mit dem Mittelwert der Klasse multipliziert. Die sich ergebenden Mittelwerte der Klassen werden zu einem großen Mittelwert zusammengefasst. Der sich ergebende Wert stellt die Flächeninhaltskennzahl Sulfidpartikel ASP% dar. Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen lassen sich mit einer Flächeninhaltskennzahl ASP% kleiner als 1000 charakterisieren. For the further determination of the sulfide particles different size classes are introduced (see Table 4). Subsequently, the particles are measured and assigned to the classes by percentage. Now the percentages are multiplied by the mean of the class. The resulting mean values of the classes are summarized to a large mean. The resulting value represents the surface area factor of sulfide particles ASP%. The alloys used according to the invention can be characterized by an area content index ASP% of less than 1000.
Tabelle 4: Table 4:
Voranstehend wurde die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, dass die Erfin- dung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist, sondern sich der Umfang der vorliegenden Erfindung aus den beiliegenden Ansprüchen ergibt. Hitherto, the present invention has been described with reference to Examples and Comparative Examples. However, it will be apparent to those skilled in the art that the is not limited to these examples, but the scope of the present invention from the appended claims.

Claims

Patentansprüche claims
1. Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen, insbesondere Fitting oder Armatur für Trinkwasserleitungen, wobei das Bauteil zumindest teilweise aus einer bleifreien Kupferlegierung besteht, die die folgenden Legierungskomponenten in Gew.-% aufweist: 1. component for media-carrying gas or water pipes, in particular fitting or fitting for drinking water pipes, wherein the component consists at least partially of a lead-free copper alloy having the following alloy components in wt .-%:
3,5 Gew.-% -£ Sn < 4,8 Gew.-%; 3.5 wt% - £ Sn <4.8 wt%;
1 ,5 Gew.-% £ Zn <, 3,5 Gew.-%;  1.5% by weight of Zn <, 3.5% by weight;
0,25 Gew.-% < S < 0,65 Gew.-%;  0.25% by weight <S <0.65% by weight;
0,015 Gew.-% <, P <, 0,1 Gew.-%;  0.015 wt% <, P <, 0.1 wt%;
unvermeidbare Verunreinigungen sowie  unavoidable impurities as well
zum Rest Kupfer.  to the rest of copper.
2. Bauteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel-Anteil in der Legierung 0,3 Gew.-% £ S < 0,60 Gew.-%, insbesondere 0,35 Gew.-% s S s 0,552. Component according to claim 1, characterized in that the sulfur content in the alloy 0.3 wt .-% £ S <0.60 wt .-%, in particular 0.35 wt .-% s s s 0.55
Gew.-%, beträgt. Wt .-%, is.
3. Bauteil nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zink- Anteil in der Legierung 2,0 Gew.-% < Zn <, 3,0 Gew.-% beträgt. 3. Component according to claim 1 or claim 2, characterized in that the zinc content in the alloy 2.0 wt .-% <Zn <, 3.0 wt .-% is.
4. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phospor-Anteil in der Legierung 0,02 Gew.-% < P < 0,08 Gew.-%, insbesondere 0,04 Gew.-% s P s 0,06 Gew.-%, beträgt. 4. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of phosphorus in the alloy 0.02 wt .-% <P <0.08 wt .-%, in particular 0.04 wt .-% s P s 0 , 06 wt .-%, is.
5. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Blei nicht mehr als 0,25 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,09 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 0,05 Gew.-%, beträgt. 5. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the content of lead not more than 0.25 wt .-%, in particular not more than 0.09 wt .-% and preferably not more than 0.05 wt. %, is.
6. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ge- halt an Nickel nicht mehr als 0,4 Gew.-% beträgt. 6. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the content of nickel is not more than 0.4 wt .-%.
7. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Antimon nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt. 7. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the content of antimony is not more than 0.1 wt .-%.
8. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen, Zirkonium und/oder Bor allein oder in Kombination von zwei oder mehr der genannten Elemente nicht mehr als 0,3 Gew.-% beträgt. 8. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the content of iron, zirconium and / or boron alone or in combination of two or more of said elements is not more than 0.3 wt .-%.
9. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer in der bleifreien Kupferlegierung in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% enthalten ist. 9. Component according to one of the preceding claims, characterized in that copper is contained in the lead-free copper alloy in an amount of more than 90 wt .-%.
10. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest abschnittsweise eine Wandstärke im Bereich von 0,5 mm bis 6,0 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 mm bis 4,0 mm aufweist. 10. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the component at least partially has a wall thickness in the range of 0.5 mm to 6.0 mm, preferably in the range of 1, 0 mm to 4.0 mm.
11. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Wandstärke unter 6 mm im Querschliff des Bauteiles mindestens ein Anteil von 1 ,6 Flächenprozent Sulfidpartikeln und/oder eine Flächeninhaltskennzahl ASP% kleiner als 1000 vorliegt. 11. Component according to one of the preceding claims, characterized in that at a wall thickness below 6 mm in the transverse section of the component at least a proportion of 1, 6 area percent sulfide particles and / or a surface area factor ASP% is less than 1000.
12. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine homogene, schützende Deckschicht von mindestens 2 pm aufweist. 12. Component according to one of claims 1 to 11, characterized in that it has a homogeneous, protective cover layer of at least 2 pm.
13. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelsulfide als inkohärente, fein verteilte, disperse Phase vorliegen und somit tiefe mul- den- und/oder lochförmigen Angriffen, insbesondere Korrosionsangriffe, vermieden werden. 13. Component according to one of the preceding claims, characterized in that sulfur sulfides are present as incoherent, finely divided, disperse phase and thus deep multi- and / or hole-shaped attacks, in particular corrosion attacks, are avoided.
14. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der14. Component according to one of the preceding claims, characterized in that the
Werkstoff nach DIN EN 15664-2 nach 16 Wochen keine erhöhten Blei- bzw. Nickelmigration aufweist und den Vorgaben der DIN EN 15664-2 entspricht. Material according to DIN EN 15664-2 after 16 weeks has no increased lead or nickel migration and complies with the specifications of DIN EN 15664-2.
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