EP3430065A1 - Finely divided aqueous multistage polymerizate dispersion, method for the production thereof, and use thereof as a binder - Google Patents

Finely divided aqueous multistage polymerizate dispersion, method for the production thereof, and use thereof as a binder

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EP3430065A1
EP3430065A1 EP17710541.8A EP17710541A EP3430065A1 EP 3430065 A1 EP3430065 A1 EP 3430065A1 EP 17710541 A EP17710541 A EP 17710541A EP 3430065 A1 EP3430065 A1 EP 3430065A1
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EP
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polymer
weight
stage
monomers
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
EP17710541.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Roelof Balk
Bastiaan LOHMEIJER
Robert Wrazidlo
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to multistage aqueous polymer dispersions which exhibit excellent film formation at low temperatures, processes for their preparation, and their use as binders for the coating of subgreens.
  • Aqueous polymer dispersions are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the middle one is a disperse phase in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the diameter of the polymer particles is frequently in the range from 10 to 1000 nm, in particular in the range from 30 to 300 nm.
  • Aqueous polymer dispersions are used as binders in a large number of industrial applications. If they are used as a binder for coatings of substrates is one of the important requirements for such coatings that they have a high hardness and thus have a good scratch and block resistance. For environmental reasons, a filming of the binder in the range of ⁇ 0 to 40 ° C is sought, so that no or only small amounts of a film-forming aid are needed. If the binders are used in aqueous opaque coatings such as gloss or silk gloss for Do-It-Yourself (DIY) applications, film-forming auxiliaries must not be used as they evaporate during drying and pollute the environment.
  • DIY Do-It-Yourself
  • aqueous binders for DIY applications contain no components that require labeling or that the amounts of such components used in the binders are so low that they need not be labeled, since such components - from a certain levels - cause skin contact with allergic reactions, such as certain biocide components or additives.
  • multi-stage binders are used for these applications which have a low minimum film-forming temperature and lead to high hardness after drying. From EP-B 0 710 680 it is known that by multi-stage emulsion polymerization, it is possible to prepare polymer dispersions which have a low minimum film-forming temperature (MFT) and form films with good blocking resistance. In the formulations for glazes or silk gloss paints described in this document, film-forming aids are used.
  • WO 2012/130712 A1 describes multistage aqueous polymer dispersions which are film-forming at low temperatures but nevertheless produce films of high hardness and excellent blocking resistance and which are also distinguished by good wet adhesion and storage stability. Also described are methods for their preparation and their use as binders for the coating of substrates. The preparation takes place in the presence of emulsifiers; The crosslinking system used is diacetone acrylamide (DAAM) and adipic dihydrazide (ADDH).
  • DAAM diacetone acrylamide
  • ADH adipic dihydrazide
  • WO 95/29963 A1 describes a process for preparing an aqueous, crosslinkable polymer composition which is free from organic solvents.
  • the composition comprises an acid-functional oligomer A having a Tg of 10 to 125 ° C, crosslinkable functional groups and a polymer B having a Tg of at least 25 ° C below that of the polymer A.
  • the polymer compositions are characterized by a good balance of lower MFT and higher hardness. Achieving the good performance of these binders in the applications described was only possible by using DAAM as the crosslinking monomer and ADDH as the crosslinking additive.
  • an aqueous polymer coating composition comprising at least one vinyl polymer A having a weight average molecular weight Mw in the range from 1000 to 150,000 g / mol and an acid number> 5 mg KOH / g and a vinyl polymer B with a weight average the molecular weight Mw of at least 80,000 g / mol and an acid number of ⁇ 35 mg KOH / g.
  • DAAM is used as crosslinking monomer and ADDH as crosslinking additive.
  • WO 2012/084974 A1 describes an aqueous polymer dispersion comprising a vinyl polymer having at least two phases, comprising: A) 40 to 90% by weight of a vinyl polymer A having a glass transition temperature in the range from -50 to 30 ° C and B) from 10 to 60 % By weight of a vinyl polymer B having a glass transition temperature in the range of 50 to 130 ° C, wherein the vinyl polymer A contains 0.1 to 10 wt .-% of at least one acid-functional olefinically unsaturated monomer, wherein at least 20 wt .-% be used of the vinyl polymer, to form a vinyl polymer, and the vinyl polymer B is derived from at least one biologically derived regenerative olefinically unsaturated monomer.
  • EP 0 338 486 A2 describes a process for preparing stabilized latex, characterized by the steps of: a) mixing latex-forming monomers under emulsion polymerization conditions to form, in a first step, a hydrophilic low molecular weight polymer reaction mixture which, due to a pH adjustment can become water soluble; b) contacting the reaction mixture containing the first-stage polymer with latex-forming monomers under emulsion polymerization conditions to form in a second step a hydrophobic polymer forming an inverse core-shell emulsion with the first-stage polymer; and c) adjusting the pH of the emulsion to dissolve the first stage polymer as well as the prepared latex.
  • the diamine used in these publications causes after drying a crosslinking with the existing acetoacetoxy groups; because of its boiling point ⁇ 250 ° C, however, it contributes to the VOC content of the formulation (Volatile Organic Compound (s)).
  • EP 0916707 A1 describes aqueous coating compositions comprising an emulsion polymer having improved open time.
  • the polymer may, inter alia, have acetoacetoxy functionality;
  • the compositions also contain a polyether mono- or diamine.
  • WO 2012/140042 A1 describes a process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions which have good film-forming properties, good stability and clarity, and a polymer dispersions obtainable by the process, and coating compositions prepared from the polymer dispersions.
  • the polymer dispersions prepared in this document are optionally hydroplasticized by the addition of a base only after the polymerization of the second step.
  • EP 2 371 870 A1 describes a multistage emulsion polymer comprising 10 to 30% by weight, based on the weight of the multistage emulsion polymer, of a shell, of a first polymer having an acid number of 5 to 100 .mu.K KOH / g of polymer, the first polymer has a calculated Mn of 1000 to 4500 Da and a calculated Tg of less than 100 ° C, and from 70 to 90% by weight, based on the weight of the multistage emulsion polymer, of a core of a second polymer having a Acid number from 0 to half the acid number of the first polymer, wherein the second polymer has a calculated Mn greater than 20,000 Da.
  • no crosslinking monomers are used in the context of the present invention.
  • crosslinking monomer in both polymerization stages, as well as a subsequent addition of an at least tri-functional alkoxylated amine is not disclosed in any of the documents.
  • DAAM is used as crosslinking monomer
  • ADDH crosslinking additive. If one waives ADDH, one finds that a crack-free filming, especially in pigmented formulations, is not readily available. In addition, you do not reach the desired hardness and other properties such as water resistance, wet grip and mechanical strength are no longer found at the desired level. By suitable measures, such as adjustment of the glass transition temperatures, one can improve the film formation, but usually loses very quickly the desired high hardness of the films.
  • the coating systems In addition to good film formation and high hardness, the coating systems must of course have a number of other properties. A very important requirement for DIY applications is a good water resistance of the coating shortly after it has dried: it must not swell if it is exposed to water and has no surface damage after re-drying. Without further measures, the emulsion polymers described above would have insufficient early water resistance.
  • the object of the present invention was to produce emulsion polymers which, when used in aqueous coating compositions, at low temperatures without the use of film-forming auxiliaries, allow formation of crack-free films which have high hardness and blocking resistance as well as excellent early water resistance.
  • the object is achieved by a very finely divided polymer dispersion, obtainable by at least one two-stage emulsion polymerization, wherein
  • composition comprising
  • (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
  • a hydrophobic polymer P2 is prepared by free-radical polymerization from a second composition in the presence of the polymer P1 treated under 2)
  • (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
  • the object is also achieved by a process for the preparation of the polymer dispersion according to the invention, wherein at least one two-stage emulsion polymerization is carried out, comprising the steps:
  • a coating composition in the form of an aqueous composition containing i) at least one polymer dispersion according to the invention, ii) optionally at least one organic filler and / or one organic pigment, iii) optionally an additive, iv ) Water, dissolved.
  • the object is also achieved by the use of the polymer dispersion according to the invention for coating compositions or paints.
  • the implementation of free-radically initiated emulsion polymerizations of monomers, in particular unsaturated monomers, in an aqueous medium has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for this emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 et seq. (1987); DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35 et seq. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 et seq. (1972); D.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization reactions are usually carried out by dispersing the (ethylenically unsaturated) monomers with the concomitant use of dispersants in the aqueous medium in the form of monomer droplets and polymerizing them by means of a free-radical polymerization initiator.
  • two-stage emulsion polymerization can be understood as meaning an emulsion polymerization in which free-radical emulsion polymerization takes place in a first stage and the monomers comprising the first composition polymerize completely to give a polymer, optionally followed by neutralization with a base The polymerization is then followed by at least one further stage in which new monomers are polymerized by means of a free-radical emulsion polymerization in the presence of the polymer from the first stage to form a polymer.
  • "1)" corresponds to the first stage and "3" ) "of the second stage in the emulsion polymerization.
  • the addition of the monomers of the second stage can take place in the sense of a gradient procedure.
  • the gradient mode of operation for the purposes of the present invention is understood as meaning an emulsion polymerization in which one or more monomers are metered in at a non-constant rate.
  • continuous changes in speed can also be carried out without much additional effort.
  • a "polymer” can be understood as meaning a mixture of polymers which is formed from monomers to form macromolecules during a formation reaction.
  • the term (organic) organic includes inorganic and / or organic.
  • the preparation of the polymer dispersion may take place in the presence of at least one surfactant compound.
  • a detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 41 1 to 420.
  • Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C10), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: C) 8 -C 3 6) and polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers. These may comprise the alkylene oxide units randomly distributed or in copolymerized form in the form of blocks. Well suited z. B. EO / PO block copolymers.
  • Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical C 1 -C 30, average degree of ethoxylation 5 to 100) and, with particular preference, those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of from 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols are preferably used.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cis) or alkylbenzylsulfonic acids, alkaline earth alkylbenzenesulfonates, sulfonated fatty acids, sulfonated olefins, sulfonated diephenyl ethers, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates, al
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208.
  • anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 2 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. B. trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, Benzyltriethylammonium- chloride or quaternary compounds of N-C6-C2o-alkylpyridines, -morpholinen or - imidazoles, z. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • emulsifiers it is also possible to use those which are incorporated into the polymer during the free-radical polymerization. These are generally compounds which carry at least one free-radically polymerizable group, preferably selected from the group consisting of allyl, acrylate, methacrylate and vinyl ether, and at least one emulsifying group, preferably selected from the group indicated above.
  • incorporatable Bisomer® brand emulsifiers such as Bisomer® MPEG 350 MA from Geo Specialty Chemicals, USA, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 or Noigen® RN-50 (APEO) from Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 61 12, Maxemul® 5010, Maxemul® 501 1 from Croda, Sipomer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer ® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 from Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka ® Reasoap® NE-40
  • co-polymerizable emulsifiers can also be used, as described in EP 14185506.4. According to the invention, however, both the polymerization of the first stage and the polymerization of the second stage take place completely or almost emulsifier-free. Preferably, a total of less than 2.5 or less than 2.0 wt .-% emulsifier, in particular less than 1, 5 wt .-%, based on the solids content of the polymer dispersion used.
  • the polymer of the first stage is used, which is converted in situ by the addition of neutralizing agent from a non-protective as a protective colloid, water-insoluble polymer in a protective colloid effective, water-soluble or water-swollen polymer.
  • the emulsion polymerization of the first and second stage can be started with water-soluble initiators.
  • Water-soluble initiators are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, for example sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is, for example, the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of sulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the initiators mentioned can be used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • concentration of initiators 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.2 to 20% by weight, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized in the respective stage . It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the polymer P1 is mixed with a base.
  • the neutralization can be carried out, for example, by acid groups of the polymer P1, in particular by at least partial addition of a base before and / or during the polymerization of the second stage.
  • the base can be added in a common feed with the monomers to be polymerized or in a separate feed, in particular after the first stage.
  • the amount of base required for the neutralization of at least 70%, preferably 70 to 100% or 70 to 95% acid equivalents, is preferably contained in the polymerization vessel.
  • the neutralization carried out after the first stage with a base is preferably carried out before the beginning of the second stage polymerization.
  • the base results in partial or complete neutralization of the ionic or latent-ionic groups of the first stage polymer; it can cause swelling of the polymer particles, but also completely dissolve them.
  • a partial neutralization is carried out, for example at least 70% of the ionic or latent ionic groups present, especially if in the second stage or subsequent to the polymerization further epoxy-containing monomers or epoxy-containing auxiliaries and additives, as described below among the monomers M o- of the additives described be added.
  • alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, Morpholine, ethylenediamine, 2-diethylaminethylamine, 2,3-diaminopropane, 1, 2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, nopanopanediamine, hexamethylenediamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine
  • ammonia is used as the base.
  • the polymerization can be carried out in the first stage by means of the in-situ seed method.
  • a portion of a monomer or monomer mixture of the first stage for example, ⁇ 35 wt.%, Preferably ⁇ 20 wt.%, Based on the total weight of the monomers of the first stage, for example ⁇ 10 wt.%, Preferably ⁇ 3 wt. %, based on the total weight of the monomers of the first stage and polymerized by means of an initiator, after which then the remaining amount of the first stage is metered.
  • the monomers of the first stage polymerization are selected such that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the first stage monomers is greater than 50 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C or in the range of 70 ° C to 125 ° C.
  • polymer compositions in particular aqueous polymer compositions, whose polymers have a glass transition temperature in the desired range.
  • Tg 1 / Tg X 1 Tg 1 + X 2 / Tg 2 + .... X n / T g n , where x 1 , x 2 , .. x n are the mass fractions of the monomers 1, 2... N and Tg 1 , Tg 2 ... Tg n mean the glass transition temperatures of each of the monomers 1, 2 ... n built polymers in degrees Kelvin.
  • the Tg values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J.
  • the second stage polymerization monomers are selected so that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the second stage monomers is at least 50 ° C lower than that of the first stage, preferably in the range below 30 ° C, especially in the range from 20 ° C to -80 ° C.
  • the vinyl monomers used, especially the first stage monomers include monomers having functional groups such as crosslinking groups and hydrophilic water-dispersible groups. Some functional groups can have more than one function.
  • (meth) acrylic acid is normally used as a water-dispersible monomer, but may also act as a crosslinking monomer here, and, for example, react with epoxide compounds or carbodiimides.
  • Crosslinking monomers such as acetoacetyl (meth) acrylates or acetoacetoxyethyl (meth) acrylates are used because they can undergo crosslinking reactions with themselves and, for example, with polyamines; they also contribute to wet grip.
  • Wet adhesion refers to the proper adhesion of a coating to a substrate under moist conditions.
  • the crosslinking can take place by reaction of the groups with one another and / or by adding a crosslinking additive. Preferably, the crosslinking takes place only after the actual film formation.
  • the alkyl radical has at least 3 carbon atoms.
  • Examples of (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid iso-butyl ester , Sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl (meth) acrylate, iso-pentyl (meth) acrylate, (2-methyl) methacrylate, (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid n-hexyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylbutyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (n-heptyl) methacrylate, (n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester (
  • methyl methacrylate methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 3-propylheptyl acrylate or mixtures thereof.
  • A2) Vinylaromatics with up to 20 C atoms These are optionally substituted aromatic systems with a vinyl group in conjugation to the aromatic ring system.
  • Such substituted vinylaromatics have one or more, preferably a 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms having linear or branched alkyl group, which may be located on the aromatic or on the vinyl group.
  • the substituent When the substituent is at the aromatic, the substituent may preferably be in the ortho or para position, more preferably in the para position to the vinyl group.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, vinylnaphthalene, o and p-methylstyrene, .alpha.-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene and .alpha.-methylstyrene.
  • the compounds A3) are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
  • C-containing alcohols preferably selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
  • ethylenically unsaturated nitriles are fumaronitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile and particularly preferably acrylonitrile.
  • Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms are fumaronitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile and particularly preferably acrylonitrile.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl butyrate and vinyl acetate, preferably vinyl acetate.
  • Vinyl halides with up to 10 carbon atoms The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms-containing alcohols 1 to 10 carbon atoms-containing alcohols
  • vinyl ethers there are e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl acrylate, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether.
  • Preferred are vinyl ethers having from 1 to 4 carbon atoms-containing alcohol.
  • the ionic groups may also be latent, such as in maleic anhydride, where the acid functionality is in the form of an anhydride group.
  • (meth) acrylic acid, crotonic acid or dicarboxylic acids e.g. Itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, more preferably methacrylic acid and acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids are used in the first acid-rich stage in amounts of 5 to 15 wt.%, Preferably 5 to 10 wt .-%, and in the second stage from 0 to 2 wt .-%, based on the total monomers of each stage.
  • the keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups.
  • Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde, or an aldehyde and a keto group. pe in the alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably comprises a total of 3 to 10 carbon atoms, for. B.
  • (meth) acryloxyalkylpropanale as described in DE-A-2722097.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides as described, for. From US-A-4226007, the DE- A-2061213 or DE-A-2207209 are known. Particular preference is given to acetoacetyl (meth) acrylate and, in particular, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate (AAEM).
  • the crosslinking monomer C) is preferably used in an amount of from 2 to 15% by weight, in the first stage, and in an amount of from 1 to 10% by weight in the second stage, based on the total weight of monomers used for the polymerization used in each stage.
  • Bonding agents D) are, for example, compounds having an amino, urea or an N-heterocyclic group, for example dialkylaminoalkyl esters, dialkylaminoalkylamides of acrylic or methacrylic acid, in particular those having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group; free radically polymerizable compounds of urea, ethylene or propylene urea and polymerizable imidazolines having a -NC (0) N group.
  • N- (2-methacyloyloxyethyl) ethyleneurea methacrylamidoethylethyleneurea, N- (2-methacryloxyacetamidoethyl-N, N, N ', N'-ethyleneurea, allylalkylethyleneurea, N-methacrylamidomethylurea, N-methacryoylurea, N- [3- (1,3 -diazocyclohexan-2-one-propyl)] methacrylamide, 2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate, 2- (1-imidazolidin-2-one) ethyl methacrylate, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone and 3-allyl-4, 5-methoxy- 2-imidazolidinone.
  • N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea ureidomethacrylate
  • methacrylamidoethylethyleneurea ureidomethacrylate
  • the monomers D) are used in the first stage in amounts of 0 to 4 wt .-% and in the second stage in amounts of 0 to 2 wt .-% based on the total weight of the monomers used for the polymerization of the respective stage.
  • the monomer E) used is t-butyl acrylate in amounts of at least 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers of the first stage used for the polymerization, then the addition of the water-soluble alkoxylated polyamine can be achieved. waive a sufficient water resistance.
  • no t-butyl acrylate is used in the first stage, the amount of water-soluble polyamine used must be greater than 0.
  • the amount of t-butyl acrylate used in the first stage is between 0 and 25% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization of FIG. Stage, preferably between 1, 5 and 25 wt .-%.
  • both t-butyl acrylate in amounts greater than 0 wt .-% and an at least tri-functional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxy and / or propoxylated triamine min used.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates as such, and for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular
  • Corresponding dihydrogen phosphate ester monomers include phosphoalkyl (meth) acrylates, such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2- Phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • phosphoalkyl (meth) acrylates such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2- Phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • vinylsulfonic acid allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acids and 2-acrylamido-2-methylpropane. sulfonic acid.
  • Suitable styrenesulfonic acids and derivatives thereof are styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, e.g. For example, sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate.
  • Suitable monomers M are also vinyl monomers with alkoxylated side chains, such as (alkoxy) polyethylene glycol (meth) acrylates, in the form of various products of the name Bisomer® from Geo Specialty Chemicals, USA. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
  • Suitable monomers M are vinyl monomers with epoxide groups, such as allyl glycidyl ether and 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate. These latter monomers are preferably used in the 2nd stage.
  • monomers M also ⁇ , ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid amides selected from the group consisting of (meth) acrylamide, Crotonklamid, amides of dicarboxylic acids or mixtures thereof. Particular preference is given to using itaconic diamide, maleic acid diamide or fumaric diamide, particular preference being given to methacrylic acid amide and acrylamide.
  • Other monomers M can also di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1, 2-
  • These monomers are preferably used in the 2nd stage.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers to be polymerized in the first and second stages.
  • Suitable regulators are e.g. Compounds with a thiol group such as tert-butyl mercaptan, thioglycolic acid alkyl ester, mercaptoethanol, mercaptopropionic acid,
  • Ethylhexyl thioglycolate, mercaptopropyltrimethoxysilane, n- or tert-dodecylmercaptan are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • alkyl esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid such as 2-ethylhexyl thioglycolate and i-octylmercaptopropionate.
  • EP-A-0 196 783 and EP-A-0 199 436 describe the use of certain and other types of cobalt (II) chelates as chain transfer agents for the preparation of oligomers of olefinically unsaturated monomers by free radical polymerization.
  • WO-A-87/03605 claims the use of certain cobalt (II) chelate complexes for this purpose as well as the use of certain chelate complexes of other metals, such as e.g. Iridium and rhenium.
  • the weight average molecular weight of the first stage polymerization monomers is between 2 and 35 kDa, preferably between 5 and 20 kDa.
  • the weight-average molecular weight of the second stage is preferably greater than 50 kDa.
  • the molecular weights were determined by size exclusion chromatography.
  • the weight ratio of acid-rich first stage to the hydrophobic second stage is preferably in the range of 20/80 to 50/50.
  • water-soluble alkoxylated triamine added after the polymerization of P1 and P2 is meant an ethoxylated and / or propoxylated triamine having a average molecular weight of 140 to 5000.
  • polyoxyalkylenetnamines and their preparation are disclosed in DE 38 25 637, as well as in WO2004056903, the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference and which, with regard to the disclosure of these compounds, are intended to form part of the present application.
  • Examples of commercially available ethoxylated and / or propoxylated triamines are Jeffamine® T403 (from Huntsman) or Baxxodur® EC310 (from BASF SE).
  • a propoxylated triamine is used.
  • the ratio of the propoxylated triamine used based on the keto- or aldehyde-functional monomer e) is 1: 1 to 1: 9 (molar).
  • the first composition preferably comprises in the polymer dispersion according to the invention
  • the second composition preferably comprises in the polymer dispersion according to the invention
  • auxiliaries and additives include, for example, pH-adjusting substances, reducing and bleaching agents, such as.
  • reducing and bleaching agents such as.
  • alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid z. B. Rongalit C ® BASF Stock Corporation society
  • chelating agents such as sodium citrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium
  • water-soluble or -dispersible epoxysilanes can serve to improve the adhesion to various substrates, as well as to further reduce the water sensitivity of the coating by reaction with the carboxylic acid groups present the polymer dispersion. In addition, they can lead to further crosslinking of the coating by condensation reactions of the silane groups.
  • silanes are described inter alia in WO 98/1451. 1 Typical examples are glycidoxypropyltri (m) ethoxysilane (Geniosil GF 80 and 82 from Wacker) or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilanes (CoatOSil or Silquest brands from the company Momentive).
  • the solids content of the dispersion is preferably 25-55% by weight, based on the total amount of the liquid components of the dispersion.
  • the solids content is particularly preferably 30-50% by weight.
  • the particle size of the polymer of the first and / or second stage is preferably in the range from 1 nm to 100 nm, in particular in the range from 5 nm to 75 nm and most preferably in the range from 25 to 65 nm.
  • the particle size of the polymer according to the invention was determined by means of hydrodynamic chromatography (HDC).
  • the coating composition of the invention is preferably used in aqueous paints.
  • These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system.
  • the proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK).
  • paints can be classified using the PVK as follows: Highly filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
  • PVK ⁇ 50 more preferably PVK ⁇ 35 and even more preferably in low-filled systems (PVK ⁇ 23) and clearcoats (PVK ⁇ 5).
  • Suitable fillers in clearcoat systems are z. As matting agents, which greatly affect the desired gloss. Matting agents are usually transparent and can be both organic and inorganic. Inorganic fillers based on silica are the most suitable and are widely available commercially. Examples include Syloid ® grades from WR Grace & Company and the Acematt ® brands of the company. Evonik GmbH. Organic matting agents are eg available from BYK-Chemie GmbH under the Ceraflour ® - the and. Ceramat ® brands, from the company deuteron GmbH under the deuteron MK ® -. Brand.
  • Suitable fillers for emulsion paints are aluminosilicates, such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc. Paints are naturally preferred finely divided fillers. The fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. As calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc. Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers or contain no fillers.
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • Suitable pigments are, for example, inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, Manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the dispersion paints according to the invention may also contain organic color pigments, eg. B. Sepia, Cambogia,
  • Kasseler Braun Toluidine Red, Para red, Hansa Yellow, Indigo, azo dyes, anthraquinoid and indigo dyes and dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and metal complex pigments.
  • synthetic white pigments with air inclusions for increasing light scattering as the Ropaque ® - and AQACell ® dispersions.
  • Luconyl ® brands from BASF SE such as the Lyconyl ® -Yellow, Lyconyl ® -. Brown and Luconyl ® -Red, in particular the transparent variants.
  • the coating composition according to the invention also called aqueous coating material, may contain, in addition to the polymer dispersion, optionally additional film-forming polymers, pigments and other additives.
  • the usual additives include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic acid or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and naphthalenesulfonic acid Salts, in particular their sodium salts.
  • Important additives are the film forming aids, thickeners and defoamers. Suitable film-forming aids include Texanol ® by the company.
  • Eastman Chemicals and glycol ethers and esters for example, commercially available from BASF SE under the name Solvenon ® and Lusolvan ®, and from Dow under the trade names Dowanol ®.
  • the amount is preferably ⁇ 10 wt .-% and particularly preferably ⁇ 5 wt .-% of the total formulation. It is also possible to formulate completely without solvents.
  • Suitable additives are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners.
  • Suitable thickeners are z.
  • the amount of thickener is preferably less than 2.5 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-% thickener, based on solids content of the paint.
  • Further formulation instructions for wood coatings are described in detail in "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings" by the authors M. Schwartz and R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
  • a further subject of the present invention is the use of the polymer dispersion according to the invention for coating compositions.
  • Another object of the present invention is the use of the polymer dispersion according to the invention for paints.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the additives, and then first the polymeric binder, d. H. As a rule, the aqueous dispersion of the polymer is mixed with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating.
  • the paints of the invention are characterized by easy handling and good processing properties.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. good water resistance, good wet adhesion, and good blocking resistance, good paintability, and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • FIG. 1 shows elevations on glass of the formulation according to the invention after drying for 2 days at RT and 2 hours of contact with water.
  • FIG. 1 shows four different coatings of the formulation according to the invention on glass plate, where after drying at room temperature (RT), demineralized water (demineralized water) was placed in the lower region.
  • the formulations contain a polymer dispersion with crosslinking monomer only in the first stage (VB 1A and 1 C) and this monomer in both stages (B 1A and 1 C, according to the invention). It can be seen that the coatings based on the polymer dispersions of the invention have no destruction or damage to the surfaces.
  • Example 1 A polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control was placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 4a (homogeneous mixture of):
  • Feed 4b (homogeneous mixture of):
  • the resulting 3307 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.3% by weight and a pH of 7.4.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 800 kDa.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 36 nm.
  • Example 1 500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 41.3% by weight, pH was 9.5.
  • Example 1 500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 42.3% by weight, pH was 8.7.
  • Example 1 500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
  • Example 2 In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • the 3291 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.3.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 40 nm.
  • Example 2 500.0 g of Example 2 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 42.2% by weight, pH was 8.7.
  • Feed 4a (homogeneous mixture of):
  • Feed 4b (homogeneous mixture of):
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
  • the resulting 3307 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.3.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 810 kDa.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 38 nm. Comparative Example 1A (VB 1A)
  • Solids content of the mixture was 42.0% by weight, pH was 8.5.
  • feed 1 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
  • Feed 4a (homogeneous mixture of):
  • the obtained 3296 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.3 wt .-% and a pH of 7.3.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 40 nm.
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • the 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.6.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 720 kDa.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
  • the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
  • the 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.0% by weight and a pH of 7.5.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 730 kDa.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
  • feed 1 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
  • Feed 4a (homogeneous mixture of):
  • the obtained 3296 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.6.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
  • Example 5 500.0 g of Example 5 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 42.3 wt%, pH was 9.5.
  • feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered in, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 minutes.
  • Feed 1 (homogeneous solution 55.8 g of deionized water and
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
  • the 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.0% by weight and a pH of 7.5.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 690 kDa.
  • the with deionized water Dilute aqueous polymer dispersion has a weight-average particle diameter of 42 nm.
  • feed 1 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
  • Feed 4a (homogeneous mixture of):
  • the 3295.7 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.6% by weight and a pH of 7.6.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 37 nm.
  • Example 6 500.0 g of Example 6 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 42.0% by weight, pH was 9.5.
  • Example 6 500.0 g of Example 6 was initially charged and stirred
  • Solids content of the mixture was 43.7% by weight, pH was 9.8. measurement methods
  • the weight average molecular weight Mw is determined by size exclusion chromatography (SEC) with tetrahydrofuran + 0.1% by weight trifluoroacetic acid as eluent at a flow rate of 1 ml / min and 35 ° C column temperature.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the sample is diluted in the eluent to a concentration of 2 mg / ml and injected with 100 ⁇ of it after the sample solution has been filtered through a 0.2 ⁇ filter (Sartorius Minisart SRP 25) to remove any gel fraction.
  • any gel fraction of the polymer is removed, so that the stated values relate to the sol fraction.
  • the solids content (FG) was generally determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 1 g) in an aluminum crucible with an inner diameter of about 5 cm at 140 ° C in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were made. The values given in the examples represent the mean value of the respective two measurement results.
  • the determination of the minimum film-forming temperature was carried out in accordance with Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 17.
  • the measuring apparatus used was a film formation bank of Coesfeld (metal plate, to which a temperature gradient is applied). The filming took place at a wet layer thickness of 1 mm.
  • the minimum film-forming temperature is the temperature at which the film begins to crack. particle size
  • the particle size of the polymer according to the invention was determined by means of hydrodynamic chromatography (HDC). Glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg was determined using the Fox equation.
  • a formulation of the particular polymer dispersion, as defined in Table 1, is applied wet on glass at a thickness of 300 ⁇ m. It is then dried for X days at RT (standard climate). Then deionized water is placed on the coating and it is maintained. The assessment was in grades 0 to 5 after Y Std.
  • Example 1 shows the effect on the water resistance of the coating when the crosslinking monomer is used in both stages; the series A - C shows the effect of different added amount of the propoxylated triamine.
  • Example 2 shows the effect on the water resistance of the coating when in the 2nd stage an epoxy group-carrying monomer M is used.
  • Examples 3, 4 and 5 show the effect on the water resistance of the coating when t-butyl acrylate is used in Step 1; moreover, Example 5A shows the additional improvement when the propoxylated triamine is added.
  • Example 6A and Comparative Example 6B show the comparison of the use of a propoxylated triamine and an aliphatic diamine.

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Abstract

The invention relates to a very finely divided polymerizate dispersion, which can be obtained by means of at least a two-stage emulsion polymerization, wherein 1) an acid-rich first polymerizate P1 is produced from a first composition by radical polymerization, the first composition comprising A) at least one monomer selected from the group of the (meth)acrylic acid (cyclo)alkyl esters, the vinyl aromatics having up to 20 C atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of the ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl halogenides having up to 10 C atoms, and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 C atoms, B) at least one α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, C) at least one cross-linking monomer having a keto group or aldehyde group, D) optionally at least one adhesion promoter, E) optionally t-butyl acrylate, F) optionally further monomers M, in the presence of a chain length regulator, 2) the polymerizate P1 produced under 1) is mixed with a base, 3) a hydrophobic polymerizate P2 is produced from a second composition by radical polymerization in the presence of the polymerizate P1 treated under 2), the second composition comprising A) at least one monomer selected from the group of the (meth)acrylic acid (cyclo)alkyl esters, the vinyl aromatics having up to 20 C atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of the ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl halogenides having up to 10 C atoms, and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 C atoms, B) optionally at least one α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, C) at least one cross-linking monomer having a keto group or aldehyde group, D) optionally at least one adhesion promoter, and E) optionally further monomers M, 4) and by optionally adding a water-soluble at least trifunctional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxylated and/or propoxylated triamine, after the polymerization of P1 and P2.

Description

Feinteilige wässrige mehrstufige Polymerisatdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Bindemittel Beschreibung  Fine-particle aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and its use as binder Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrstufige wässrige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Filmbildung aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergrün- den. The present invention relates to multistage aqueous polymer dispersions which exhibit excellent film formation at low temperatures, processes for their preparation, and their use as binders for the coating of subgreens.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymer- matrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlereAqueous polymer dispersions are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution. The middle one
Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 nm. Wässrige Polymerisatdispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als Bindemittel eingesetzt. Werden sie als Bindemittel für Beschichtungen von Untergründen eingesetzt ist eine der wichtigen Anforderungen für solche Beschichtungen, dass sie eine hohe Härte besitzen und damit eine gute Kratz- und Blockfestigkeit aufweisen. Aus ökologischen Gründen wird eine Verfilmung des Bindemittels im Bereich von < 0 bis 40°C angestrebt, so dass keine oder nur geringe Mengen eines Filmbilde-Hilfsmittels benötigt werden. Werden die Bindemittel in wässrigen opaken Beschichtungen wie Glanz- oder Seidenglanzfarben für Do-It-Yourself (DIY) Anwendungen eingesetzt dürfen keine Filmbilde-Hilfsmittel eingesetzt werden, da diese während der Trocknung verdampfen und die Umwelt belasten. The diameter of the polymer particles is frequently in the range from 10 to 1000 nm, in particular in the range from 30 to 300 nm. Aqueous polymer dispersions are used as binders in a large number of industrial applications. If they are used as a binder for coatings of substrates is one of the important requirements for such coatings that they have a high hardness and thus have a good scratch and block resistance. For environmental reasons, a filming of the binder in the range of <0 to 40 ° C is sought, so that no or only small amounts of a film-forming aid are needed. If the binders are used in aqueous opaque coatings such as gloss or silk gloss for Do-It-Yourself (DIY) applications, film-forming auxiliaries must not be used as they evaporate during drying and pollute the environment.
Eine zusätzliche Anforderung an die wässrigen Bindemittel für DIY Anwendungen ist, dass sie keine Komponenten enthalten, die eine Kennzeichnung erfordern, bzw. die in den Bindemitteln eingesetzten Mengen solcher Komponenten so niedrig sind, dass sie nicht gekennzeichnet werden müssen, da solche Komponenten - ab eines gewissen Levels - bei Hautkontakt zu allergischen Reaktionen führen, wie beispielsweise gewisse Biozid-Komponenten oder Additive. In der Regel werden für diese Anwendungen mehrstufige Bindemittel eingesetzt die eine niedrige Mindestfilmbildungstemperatur aufweisen und nach der Trocknung zu hoher Härte führen. Aus EP-B 0 710 680 ist bekannt, dass man durch mehrstufige Emulsionspolymerisation, Polymerisat-Dispersionen herstellen kann, die eine niedrige Mindestfilmbildetemperatur (MFT) aufweisen und Filme mit guter Blockfestigkeit bilden. In den in dieser Schrift beschriebenen Formu- lierungen für Lasuren oder Seidenglanzfarben werden Filmbilde-Hilfsmittel eingesetzt. An additional requirement of the aqueous binders for DIY applications is that they contain no components that require labeling or that the amounts of such components used in the binders are so low that they need not be labeled, since such components - from a certain levels - cause skin contact with allergic reactions, such as certain biocide components or additives. As a rule, multi-stage binders are used for these applications which have a low minimum film-forming temperature and lead to high hardness after drying. From EP-B 0 710 680 it is known that by multi-stage emulsion polymerization, it is possible to prepare polymer dispersions which have a low minimum film-forming temperature (MFT) and form films with good blocking resistance. In the formulations for glazes or silk gloss paints described in this document, film-forming aids are used.
In der WO 2012/130712 A1 sind mehrstufige wässrige Polymerisat-Dispersionen beschrieben, die bei niedrigen Temperaturen filmbildend sind, aber trotzdem Filme mit hoher Härte und ausgezeichneter Blockresistenz erzeugen und die sich außerdem durch eine gute Nasshaftung und Lagerstabilität auszeichnen. Ebenfalls werden Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen beschrieben. Die Herstellung erfolgt in Gegenwart von Emulgatoren; als vernetzendes System wird Diacetonacrylamid (DAAM) und Adipinsäuredihydrazid (ADDH) eingesetzt. Die WO 95/29963 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die frei ist von organischen Lösungsmitteln. Die Zusammensetzung umfasst ein Säure-funktionelles Oligomer A mit einer Tg von 10 bis 125 °C, vernetzbare funktionelle Gruppen und ein Polymer B mit einer Tg von mindestens 25°C unter der des Polymers A. Die Polymerzusammensetzungen zeichnen sich aus durch eine gute Balance von niedriger MFT und höher Härte. Erreichung der guten Performance dieser Bindemittel in den beschriebenen Anwendungen war nur möglich durch Verwendung von DAAM als vernetzendem Monomer und ADDH als vernetzendem Additiv. WO 2012/130712 A1 describes multistage aqueous polymer dispersions which are film-forming at low temperatures but nevertheless produce films of high hardness and excellent blocking resistance and which are also distinguished by good wet adhesion and storage stability. Also described are methods for their preparation and their use as binders for the coating of substrates. The preparation takes place in the presence of emulsifiers; The crosslinking system used is diacetone acrylamide (DAAM) and adipic dihydrazide (ADDH). WO 95/29963 A1 describes a process for preparing an aqueous, crosslinkable polymer composition which is free from organic solvents. The composition comprises an acid-functional oligomer A having a Tg of 10 to 125 ° C, crosslinkable functional groups and a polymer B having a Tg of at least 25 ° C below that of the polymer A. The polymer compositions are characterized by a good balance of lower MFT and higher hardness. Achieving the good performance of these binders in the applications described was only possible by using DAAM as the crosslinking monomer and ADDH as the crosslinking additive.
In der WO 2012/084973 A1 wird eine wässrige Polymerbeschichtungszusammensetzung, um- fassend mindestens ein Vinylpolymer A mit einem Massenmittel der Molmasse Mw im Bereich von 1.000 bis 150.000 g / mol und einer Säurezahl > 5 mg KOH / g und ein Vinylpolymer B mit einem Massenmittel der Molmasse Mw von mindestens 80.000 g / mol und einer Säurezahl <35 mg KOH / g, beschrieben. In den Beispielen wird als vernetzendes Monomer DAAM und als vernetzendes Additiv ADDH eingesetzt. In WO 2012/084973 A1, an aqueous polymer coating composition comprising at least one vinyl polymer A having a weight average molecular weight Mw in the range from 1000 to 150,000 g / mol and an acid number> 5 mg KOH / g and a vinyl polymer B with a weight average the molecular weight Mw of at least 80,000 g / mol and an acid number of <35 mg KOH / g. In the examples, DAAM is used as crosslinking monomer and ADDH as crosslinking additive.
WO 2012/084974 A1 beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Vinylpolymer mit wenigstens zwei Phasen, umfassend: A) 40 bis 90 Gew.-% eines Vinylpolymers A mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -50 bis 30 ° C und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Vinyl- polymeren B mit einer Glasübergangstemperatur der Bereich von 50 bis 130 °C, wobei das Vinylpolymer A 0,1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem säurefunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei mindestens 20 Gew.-% des Vinylpolymers verwendet werden, um ein Vinylpolymer zu bilden, und das Vinylpolymer B aus zumindest einem biologisch abgeleiteten regenerativen olefinisch ungesättigte Monomer abgeleitet ist. WO 2012/084974 A1 describes an aqueous polymer dispersion comprising a vinyl polymer having at least two phases, comprising: A) 40 to 90% by weight of a vinyl polymer A having a glass transition temperature in the range from -50 to 30 ° C and B) from 10 to 60 % By weight of a vinyl polymer B having a glass transition temperature in the range of 50 to 130 ° C, wherein the vinyl polymer A contains 0.1 to 10 wt .-% of at least one acid-functional olefinically unsaturated monomer, wherein at least 20 wt .-% be used of the vinyl polymer, to form a vinyl polymer, and the vinyl polymer B is derived from at least one biologically derived regenerative olefinically unsaturated monomer.
EP 0 338 486 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Latex, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Vermischen von Latex bildenden Monomeren unter Emulsions- polymerisationsbedingungen, um in einer ersten Stufe eine hydrophile niedermolekulare Polymerreaktionsmischung zu formen, die aufgrund einer pH-Wert Einstellung wasserlöslich werden kann; b) Kontaktieren der Reaktionsmischung, enthaltend das Polymer der ersten Stufe mit Latex-bildenden Monomeren unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, um in einer zweiten Stufe ein hydrophobes Polymer zu bilden, das eine inverse Kern-Schale-Emulsion mit dem Po- lymer aus der ersten Stufe bildet, und c) Einstellen des pH-Wertes der Emulsion, um das Polymers der ersten Stufe als auch den hergestellten Latex aufzulösen. In den aufgeführten Beispielen werden keine vernetzenden Monomere und vernetzenden Additive im Sinne der vorliegenden Schrift verwendet. In WO 93/16133 A2 wie auch in US 5498659A werden lagerstabile vernetzbare wässrige poly- mere Formulierungen beschrieben, sowie Verfahren zu deren Herstellung, enthaltend wenigstens eine ein- oder mehrstufige polymere Komponente die sowohl Säure- als auch Acetoace- toxy-Funktionalität trägt und ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin. In den Beispielen wird diese Acetoacetoxy-Funktionalität in der einzigen bzw. nur in der ersten Polymerstufe einge- setzt; als Amin wird Hexamethylendiamin verwendet. EP 0 338 486 A2 describes a process for preparing stabilized latex, characterized by the steps of: a) mixing latex-forming monomers under emulsion polymerization conditions to form, in a first step, a hydrophilic low molecular weight polymer reaction mixture which, due to a pH adjustment can become water soluble; b) contacting the reaction mixture containing the first-stage polymer with latex-forming monomers under emulsion polymerization conditions to form in a second step a hydrophobic polymer forming an inverse core-shell emulsion with the first-stage polymer; and c) adjusting the pH of the emulsion to dissolve the first stage polymer as well as the prepared latex. In the examples listed, no crosslinking monomers and crosslinking additives are used in the sense of the present specification. In WO 93/16133 A2 as well as in US 5498659A storage-stable crosslinkable aqueous polymeric formulations are described, as well as processes for their preparation, containing at least one single- or multi-stage polymeric component which carries both acid and acetoacetoxy functionality and a non-polymeric polyfunctional amine. In the examples, this acetoacetoxy functionality is used in the single or only in the first polymer stage; the amine used is hexamethylenediamine.
Das in diesen Schriften verwendete Diamin bewirkt nach der Trocknung eine Vernetzung mit den vorhandenen Acetoacetoxy-Gruppen; wegen seines Siedepunkts < 250°C trägt es allerdings zum VOC-Gehalt der Formulierung bei (Volatile Organic Compound(s)).  The diamine used in these publications causes after drying a crosslinking with the existing acetoacetoxy groups; because of its boiling point <250 ° C, however, it contributes to the VOC content of the formulation (Volatile Organic Compound (s)).
EP 0916707 A1 beschreibt wässrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein Emulsionspolymerisat mit verbesserter offener Zeit. Das Polymer kann unter anderem eine Acetoacetoxy-Funktionalität tragen; die Zusammensetzungen enthalten neben einem Alkylpolygly- cosid auch ein Polyethermono- oder -diamin. EP 0916707 A1 describes aqueous coating compositions comprising an emulsion polymer having improved open time. The polymer may, inter alia, have acetoacetoxy functionality; In addition to an alkylpolyglycoside, the compositions also contain a polyether mono- or diamine.
Die WO 2012/140042 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylpolymer- Dispersionen, die gute Filmbildungseigenschaften, eine gute Stabilität und eine Klarheit aufweisen, sowie eine Polymerdispersionen, erhältlich durch das Verfahren, und Beschichtungszusammensetzungen, hergestellt aus dem Polymerdispersionen. Die in dieser Schrift hergestell- ten Polymerisat-Dispersionen werden optional erst nach der Polymerisation des zweiten Schritts durch Zugabe einer Base hydroplastiziert. Die EP 2 371 870 A1 beschreibt ein Mehrstufen-Emulsionspolymer, umfassend 10 bis 30 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Mehrstufen-Emulsionspolymers, einer Schale, eines ersten Polymers mit einer Säurezahl von 5 bis 100 mgr KOH/g Polymer, wobei das erste Polymer ein berechnetes Mn von 1000 bis 4500 Da und eine berechnete Tg von weniger als 100°C auf- weist, und von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mehrstufen- Emulsionspolymers, eines Kerns eines zweiten Polymers mit einer Säurezahl von 0 bis zur Hälfte der Säurezahl des ersten Polymers, wobei das zweite Polymer eine berechnete Mn von größer als 20.000 Da aufweist. In den aufgeführten Beispielen werden keine vernetzenden Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt. WO 2012/140042 A1 describes a process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions which have good film-forming properties, good stability and clarity, and a polymer dispersions obtainable by the process, and coating compositions prepared from the polymer dispersions. The polymer dispersions prepared in this document are optionally hydroplasticized by the addition of a base only after the polymerization of the second step. EP 2 371 870 A1 describes a multistage emulsion polymer comprising 10 to 30% by weight, based on the weight of the multistage emulsion polymer, of a shell, of a first polymer having an acid number of 5 to 100 .mu.K KOH / g of polymer, the first polymer has a calculated Mn of 1000 to 4500 Da and a calculated Tg of less than 100 ° C, and from 70 to 90% by weight, based on the weight of the multistage emulsion polymer, of a core of a second polymer having a Acid number from 0 to half the acid number of the first polymer, wherein the second polymer has a calculated Mn greater than 20,000 Da. In the examples listed no crosslinking monomers are used in the context of the present invention.
Der zwingende Einsatz eines vernetzenden Monomers in beiden Polymerisationsstufen, sowie eine nachträgliche Zugabe eines mindestens tri-funktionalen alkoxylierten Amins wird in keiner der Schriften offenbart. Bei einigen, der in diesen Schriften beschriebenen Beispielen wird als vernetzendes Monomer DAAM eingesetzt und als vernetzendes Additiv ADDH. Verzichtet man auf ADDH stellt man fest dass eine rissfreie Verfilmung insbesondere in pigmentierten Formulierungen nicht ohne weiteres gegeben ist. Darüber hinaus erreicht man die gewünschte Härte nicht und sonstige Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Nasshaftung und mechanische Festigkeit finden sich nicht mehr auf dem gewünschten Level. Durch geeignete Maßnahmen, wie Anpassung der Glasübergangstemperaturen, kann man die Filmbildung verbessern, aber in der Regel verliert man sehr schnell die gewünschte hohe Härte der Filme. The mandatory use of a crosslinking monomer in both polymerization stages, as well as a subsequent addition of an at least tri-functional alkoxylated amine is not disclosed in any of the documents. In some of the examples described in these documents, DAAM is used as crosslinking monomer and ADDH as crosslinking additive. If one waives ADDH, one finds that a crack-free filming, especially in pigmented formulations, is not readily available. In addition, you do not reach the desired hardness and other properties such as water resistance, wet grip and mechanical strength are no longer found at the desired level. By suitable measures, such as adjustment of the glass transition temperatures, one can improve the film formation, but usually loses very quickly the desired high hardness of the films.
Neben einer guten Filmbildung und hoher Härte müssen die Beschichtungssysteme selbstver- ständlich ein Reihe andere Eigenschaften aufweisen. Eine ganz wichtige Anforderung für DIY- Anwendungen ist eine gute Wasserfestigkeit der Beschichtung schon kurz nachdem sie getrocknet ist: sie darf nicht aufquellen wenn sie Wasser ausgesetzt wird und nach der Rücktrock- nung keine Schädigungen der Oberfläche aufweisen. Ohne weitere Maßnahmen würden die oben beschriebenen Emulsionspolymerisate eine unzureichende frühe Wasserfestigkeit aufwei- sen. In addition to good film formation and high hardness, the coating systems must of course have a number of other properties. A very important requirement for DIY applications is a good water resistance of the coating shortly after it has dried: it must not swell if it is exposed to water and has no surface damage after re-drying. Without further measures, the emulsion polymers described above would have insufficient early water resistance.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Emulsionspolymerisate herzustellen, die, eingesetzt in wässrige Beschichtungszusammensetzungen, bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung von Filmbilde-Hilfsmitteln Bildung von rissfreien Filmen ermöglichen, die eine hohe Härte und Blockresistenz sowie eine ausgezeichnete frühe Wasserfestigkeit aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst durch eine sehr feinteilige Polymerisat-Dispersion, erhältlich durch mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation, wobei The object of the present invention was to produce emulsion polymers which, when used in aqueous coating compositions, at low temperatures without the use of film-forming auxiliaries, allow formation of crack-free films which have high hardness and blocking resistance as well as excellent early water resistance. The object is achieved by a very finely divided polymer dispersion, obtainable by at least one two-stage emulsion polymerization, wherein
1 ) ein säurereiches erstes Polymerisat P1 durch eine radikalische Polymerisation aus einer 1 . Zusammensetzung hergestellt wird, umfassend 1) an acid-rich first polymer P1 by a free-radical polymerization from a 1. Composition is made comprising
A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der A) at least one monomer selected from the group of
(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen  (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters, the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
B) mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure  B) at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid
C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe C) at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group
D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers D) optionally at least one adhesion promoter
E) gegebenenfalls t-Butylacrylat  E) optionally t-butyl acrylate
F) gegebenenfalls weitere Monomere M in Gegenwart eines Kettenlängereglers  F) optionally further monomers M in the presence of a chain length regulator
2) das unter 1 ) hergestellte Polymerisat P1 mit einer Base versetzt wird, 2) the polymer P1 prepared under 1) is mixed with a base,
3) ein hydrophobes Polymerisat P2 durch radikalische Polymerisation aus einer 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisates P1 hergestellt wird, umfassend 3) a hydrophobic polymer P2 is prepared by free-radical polymerization from a second composition in the presence of the polymer P1 treated under 2)
A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der A) at least one monomer selected from the group of
(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen  (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters, the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
B) gegebenenfalls mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure B) optionally at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid
C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder AldehydgruppeC) at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group
D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers sowie D) optionally at least one adhesion promoter and
E) gegebenenfalls weitere Monomere M 4) und durch gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens tri-funktionalen alkoxylierten Polyamins, insbesondere eines ethoxy- und/oder propoxylierten Triamins. E) optionally further monomers M 4) and optionally after the polymerization of P1 and P2 adding a water-soluble at least tri-functional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxy- and / or propoxylated triamine.
Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion gelöst, wobei mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, umfassend die Schritte: The object is also achieved by a process for the preparation of the polymer dispersion according to the invention, wherein at least one two-stage emulsion polymerization is carried out, comprising the steps:
1 ) Herstellung eines säurereichen ersten Polymerisats P1 aus der obengenannten 1 . Zusammensetzung  1) Preparation of an acid-rich first polymer P1 from the abovementioned 1. composition
2) Versetzung des unter 1 ) hergestellten Polymerisats P1 mit einer Base 2) displacement of the polymer P1 prepared under 1) with a base
3) Herstellung eines hydrophoben Polymerisats P2 aus der obengenannten 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisates P1 3) Preparation of a hydrophobic polymer P2 from the abovementioned second composition in the presence of the polymer P1 treated under 2)
4) und gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens tr-ifunktionalen alkoxylierten Polyamins, insbesondere eines ethoxy- und/oder propoxylierten Triamins. 4) and optionally following the polymerization of P1 and P2, adding a water-soluble at least tr-ifional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxy- and / or propoxylated triamine.
Die Aufgabe wird zudem durch ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend i) wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisat-Dispersion, ii) gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder ein (an)organisches Pigment, iii) gegebenenfalls ein Additiv, iv) Wasser, gelöst. The object is also achieved by a coating composition in the form of an aqueous composition containing i) at least one polymer dispersion according to the invention, ii) optionally at least one organic filler and / or one organic pigment, iii) optionally an additive, iv ) Water, dissolved.
Ebenfalls wird die Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat- Dispersion für Beschichtungsmassen oder Anstrichmittel gelöst. Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von Monomeren, insbesondere ungesättigte Monomere, in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclope- dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen übli- cherweise dergestalt, dass man die (ethylenisch ungesättigten) Monomere unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. The object is also achieved by the use of the polymer dispersion according to the invention for coating compositions or paints. The implementation of free-radically initiated emulsion polymerizations of monomers, in particular unsaturated monomers, in an aqueous medium has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for this emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 et seq. (1987); DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35 et seq. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 et seq. (1972); D. Diederich, Chemistry in Our Time 24, pages 135 to 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and dispersions of synthetic high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. The free-radically initiated aqueous emulsion polymerization reactions are usually carried out by dispersing the (ethylenically unsaturated) monomers with the concomitant use of dispersants in the aqueous medium in the form of monomer droplets and polymerizing them by means of a free-radical polymerization initiator.
Unter„zweistufiger" Emulsionspolymerisation kann im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Emulsionspolymerisation verstanden werden, in der in einer ersten Stufe eine radikalische Emulsionspolymerisation erfolgt und die in der 1 . Zusammensetzung enthaltenden Monomere komplett zu einem Polymer polymerisieren. Daran schließt sich gegebenenfalls eine Neutralisierung mit einer Base an. Anschließend erfolgt die Polymerisation mindestens einer weiteren Stufe, in der neue Monomere mittels einer radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Polymers aus der der ersten Stufe zu einem Polymer polymerisiert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht "1 ) " der ersten Stufe und "3) " der zweiten Stufe in der Emulsionspolymerisation. For the purposes of the present invention, "two-stage" emulsion polymerization can be understood as meaning an emulsion polymerization in which free-radical emulsion polymerization takes place in a first stage and the monomers comprising the first composition polymerize completely to give a polymer, optionally followed by neutralization with a base The polymerization is then followed by at least one further stage in which new monomers are polymerized by means of a free-radical emulsion polymerization in the presence of the polymer from the first stage to form a polymer. For the purposes of the present invention, "1)" corresponds to the first stage and "3" ) "of the second stage in the emulsion polymerization.
Die Zugabe der Monomeren der zweiten Stufe kann im Sinne einer Gradienten-Fahrweise er- folgen. Unter der Gradienten-Fahrweise im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man eine Emulsionspolymerisation, bei der ein oder mehrere Monomere mit nicht konstanter Geschwindigkeit zu dosiert werden. Aus Gründen der einfachen apparativen Handhabbarkeit wurden bei den hier beschriebenen Experimenten die Geschwindigkeiten nicht kontinuierlich (="echter Gradient"), sondern stufenweise (= interpolierter Gradient) variiert (im mathematischen Sinne stellt somit die Auftragung der Dosiergeschwindigkeit gegen die Zeit eine nichtstetige Funktion dar). Kontinuierliche Geschwindigkeitsänderungen sind prinzipiell aber auch ohne großen Mehraufwand durchführbar. The addition of the monomers of the second stage can take place in the sense of a gradient procedure. The gradient mode of operation for the purposes of the present invention is understood as meaning an emulsion polymerization in which one or more monomers are metered in at a non-constant rate. For reasons of simple equipment handling, in the experiments described here, the velocities were not varied continuously (= "true gradient"), but in steps (= interpolated gradient) (in the mathematical sense, the application of the metering rate versus time thus represents a discontinuous function). , In principle, continuous changes in speed can also be carried out without much additional effort.
Unter einem„Polymerisat" kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Polyme- ren verstanden werden, das bei einer Bildungsreaktion aus Monomeren zu Makromolekülen entsteht. Der Begriff (an)organisch umfasst anorganisch und/oder organisch. For the purposes of the present invention, a "polymer" can be understood as meaning a mixture of polymers which is formed from monomers to form macromolecules during a formation reaction. The term (organic) organic includes inorganic and / or organic.
Die Herstellung der Polymerdispersion, kann in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung stattfinden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen. The preparation of the polymer dispersion may take place in the presence of at least one surfactant compound. A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 41 1 to 420. Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208. Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances. In particular, it has proven useful to use exclusively anionic emulsifiers or a combination of at least one anionic emulsifier and at least one nonionic emulsifier.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinhei- ten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1- C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxy- lierte Monoalkylphenole, eingesetzt. Useful nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C10), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: C) 8 -C 3 6) and polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers. These may comprise the alkylene oxide units randomly distributed or in copolymerized form in the form of blocks. Well suited z. B. EO / PO block copolymers. Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical C 1 -C 30, average degree of ethoxylation 5 to 100) and, with particular preference, those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of from 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols are preferably used.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis) oder Alkylbenzylsulfonsäuren Erdalkaliealkylbenzolsulfonate, sulfonierte Fettsäuren, sulfonierte Olefine, sulfonierte Diephenylether, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate, Alkylpo- lyglycolethersulfate, Fettalkoholethersulfate Fettalkoholphosphate, Alkylphenolphosphate, Al- kylpolyglycoletherphosphate, Alkylpolyalkylenoxidphosphate, und Fettalkoholetherphosphate. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208. Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company). Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cis) or alkylbenzylsulfonic acids, alkaline earth alkylbenzenesulfonates, sulfonated fatty acids, sulfonated olefins, sulfonated diephenyl ethers, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates , Fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol phosphates, alkylphenol phosphates, alkylpolyglycol ether phosphates, alkylpolyalkylene oxide phosphates, and fatty alcohol ether phosphates. Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208. Also suitable as anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 2 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium- chlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder - imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid. Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. B. trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, Benzyltriethylammonium- chloride or quaternary compounds of N-C6-C2o-alkylpyridines, -morpholinen or - imidazoles, z. B. N-Laurylpyridinium chloride.
Weiterhin können als Emulgatoren auch solche eingesetzt werden, die bei der radikalischen Polymerisation in das Polymer eingebaut werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Acrylat, Methacriyat und Vinylether, und mindestens einer emulgierend wirkenden Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe. Furthermore, as emulsifiers, it is also possible to use those which are incorporated into the polymer during the free-radical polymerization. These are generally compounds which carry at least one free-radically polymerizable group, preferably selected from the group consisting of allyl, acrylate, methacrylate and vinyl ether, and at least one emulsifying group, preferably selected from the group indicated above.
Dies sind beispielsweise einbaubare Emulgatoren der Marken Bisomer®, wie Bisomer® MPEG 350 MA der Firma Geo Specialty Chemicals, USA, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 oder Noigen® RN-50 (APEO) der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 61 12, Maxemul® 5010, Maxemul® 501 1 der Firma Croda, Sipo- mer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 der Firma Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR- 1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka® Reasoap® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30, Adeka® Reasoap® ER-40 der Firma Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A 23 R, Pluriol® A 46 R, Pluriol® A 750 R, Pluriol® A 950 R, Pluriol® A 590 I , Pluriol® A 1 190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1 190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R und DAA ES 8761 der Firma BASF, Latemul® S 180 A und Latemul ®S 180 der Firma Kao, Elemi- nol® JS-2 der Firma Sanyou Kasei, Aquaron® HS-1025 der Firma Daiichi Kogyou Seiyaku sowie C12-AMPS der Firma Lubrizol. These are, for example, incorporatable Bisomer® brand emulsifiers, such as Bisomer® MPEG 350 MA from Geo Specialty Chemicals, USA, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® BC-2020, Hitenol® KH-10 or Noigen® RN-50 (APEO) from Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 61 12, Maxemul® 5010, Maxemul® 501 1 from Croda, Sipomer® PAM 100, Sipomer® PAM 200, Sipomer ® PAM 300, Sipomer® PAM 4000, Sipomer® PAM 5000 from Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka ® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR-1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka® Reasoap ® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30, Adeka® Reasoap® ER-40 from Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A 23 R, Pluriol® A 46 R, Pluriol® A 750 R, Pluriol® A 950 R, Pluriol® A 590 I, Pluriol® A 1 190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1 190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R and DAA ES 8761 from BASF, Latemul® S 180 A and Latemul®S 180 from Kao, Eleminol® JS-2 Sanyou Kasei, Aquaron® HS-1025 from Daiichi Kogyou Seiyaku and C12-AMPS from Lubrizol.
Weiterhin können ebenso co-polymerisierbare Emulgatoren eingesetzt werden, wie sie in der EP 14185506.4 beschrieben sind. Erfindungsgemäß erfolgt aber sowohl die Polymerisation der ersten Stufe als auch die Polymerisation der zweiten Stufe ganz oder nahezu emulgatorfrei. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 2,5 oder weniger als 2,0 Gew.-% Emulgator, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion eingesetzt. Zur Stabilisierung der bei der Polymerisation der zweiten Stufe entstehenden Polymerdispersion wird das Polymerisat der ersten Stufe verwendet, welches in situ durch Zugabe von Neutralisationsmittel von einem nicht als Schutzkolloid wirksamen, wasserunlöslichen Polymer in ein als Schutzkolloid wirksames, wasserlösliches oder wassergequollenes Polymer umgewandelt wird. Die Emulsionspolymerisation der ersten und zweiten Stufe kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte ReduktionsOxi- dations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxi- dationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der schwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxyme- thansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Furthermore, co-polymerizable emulsifiers can also be used, as described in EP 14185506.4. According to the invention, however, both the polymerization of the first stage and the polymerization of the second stage take place completely or almost emulsifier-free. Preferably, a total of less than 2.5 or less than 2.0 wt .-% emulsifier, in particular less than 1, 5 wt .-%, based on the solids content of the polymer dispersion used. To stabilize the resulting in the polymerization of the second stage polymer dispersion, the polymer of the first stage is used, which is converted in situ by the addition of neutralizing agent from a non-protective as a protective colloid, water-insoluble polymer in a protective colloid effective, water-soluble or water-swollen polymer. The emulsion polymerization of the first and second stage can be started with water-soluble initiators. Water-soluble initiators are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, for example sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide. Also suitable as initiators are so-called reduction-oxidation (redox) initiator systems. The redox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent. The oxidation component is, for example, the initiators for emulsion polymerization already mentioned above. The reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of sulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid. The red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states. Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid. The individual components, for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
Die genannten Initiatoren können in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren in der jeweiligen Stufe. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspo- lymerisation Verwendung finden. Das Polymerisat P1 wird mit einer Base versetzt. Dabei kann die Neutralisation beispielsweise von Säuregruppen des Polymerisats P1 erfolgen, insbesondere durch zumindest teilweisen Zulauf einer Base vor und/oder während der Polymerisation der zweiten Stufe. Die Base kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden, insbesondere nach der ersten Stufe. Nach Zulauf sämtlicher Monomere der 2. Stufe ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 70%, vorzugsweise 70 bis 100% oder 70 bis 95% Säureäquivalenten benötigte Menge an Base in dem Polymerisationsgefäß enthalten. Die im Anschluss an die erste Stufe mit einer Base ausgeführte Neutralisation erfolgt vorzugsweise vor Anfang der Polymerisation der zweiten Stufe. Die Base führt zu einer teilweisen oder kompletten Neutralisation der ionischen oder latent-ionischen Gruppen des Polymeren der ersten Stufe; sie kann zu einer Quellung der Polymerteilchen führen, aber sie auch komplett in Lösung überführen. Vorzugsweise wird nur eine Teilneutralisierung durchgeführt, beispielsweise mindestens 70% der vorhandenen ionischen oder latent-ionischen Gruppen, insbesondere dann, wenn in der 2. Stufe oder im Anschluss an die Polymerisation weitere epoxyhaltige Monomere oder epoxyhaltige Hilfs- und Zusatzstoffe, wie nachfolgend unter den Monomere M o- der den Additiven beschrieben zugesetzt werden. Als Basen können beispielsweise Alkali-oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propyla- min, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3- Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, Ethylendiamin, 2- Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Ne- opentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt werden. The initiators mentioned can be used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water. In general, the concentration of initiators 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.2 to 20% by weight, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized in the respective stage , It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization. The polymer P1 is mixed with a base. The neutralization can be carried out, for example, by acid groups of the polymer P1, in particular by at least partial addition of a base before and / or during the polymerization of the second stage. The base can be added in a common feed with the monomers to be polymerized or in a separate feed, in particular after the first stage. After all the monomers of the second stage have been fed in, the amount of base required for the neutralization of at least 70%, preferably 70 to 100% or 70 to 95% acid equivalents, is preferably contained in the polymerization vessel. The neutralization carried out after the first stage with a base is preferably carried out before the beginning of the second stage polymerization. The base results in partial or complete neutralization of the ionic or latent-ionic groups of the first stage polymer; it can cause swelling of the polymer particles, but also completely dissolve them. Preferably, only a partial neutralization is carried out, for example at least 70% of the ionic or latent ionic groups present, especially if in the second stage or subsequent to the polymerization further epoxy-containing monomers or epoxy-containing auxiliaries and additives, as described below among the monomers M o- of the additives described be added. As bases, for example, alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, Morpholine, ethylenediamine, 2-diethylaminethylamine, 2,3-diaminopropane, 1, 2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, nopanopanediamine, hexamethylenediamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, polyethyleneimine or polyvinylamine can be used.
Vorzugsweise wird Ammoniak als Base verwendet. Die Polymerisation kann in der ersten Stufe mittels der Methode der in-situ Saatfahrweise durchgeführt werden. Dazu wird ein Teil eines Monomers oder des Monomergemisches der ersten Stufe, beispielsweise < 35 Gew.%, vorzugsweise < 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe, zum Beispiel < 10 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe vorgelegt und mit Hilfe eines Initiators anpolymerisiert, wonach anschließend die restliche Menge der ersten Stufe zu dosiert wird. Die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur grösser als 50 °C ist, insbesondere im Bereich von 50 °C bis 150 °C oder im Bereich von 70 °C bis 125 °C liegt. Preferably, ammonia is used as the base. The polymerization can be carried out in the first stage by means of the in-situ seed method. For this purpose, a portion of a monomer or monomer mixture of the first stage, for example, <35 wt.%, Preferably <20 wt.%, Based on the total weight of the monomers of the first stage, for example <10 wt.%, Preferably <3 wt. %, based on the total weight of the monomers of the first stage and polymerized by means of an initiator, after which then the remaining amount of the first stage is metered. The monomers of the first stage polymerization are selected such that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the first stage monomers is greater than 50 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C or in the range of 70 ° C to 125 ° C.
Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, Polymerzusammensetzungen, insbesondere wässrige Polymerzusammensetzungen, herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. By specific variation of the type and amount of the monomers, it is possible for the person skilled in the art to prepare polymer compositions, in particular aqueous polymer compositions, whose polymers have a glass transition temperature in the desired range.
Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung: Orientation is possible using the Fox equation. According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. 1956 [Ser II] 1, page 123 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) applies to a calculation of the glass transition temperature of copolymers in good approximation:
1 /Tg = X1 Tg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tgn, wobei x1, x2,.. xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2... n und Tg1 , Tg2... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2... n aufgebauten Polymeri- säten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet. 1 / Tg = X 1 Tg 1 + X 2 / Tg 2 + .... X n / T g n , where x 1 , x 2 , .. x n are the mass fractions of the monomers 1, 2... N and Tg 1 , Tg 2 ... Tg n mean the glass transition temperatures of each of the monomers 1, 2 ... n built polymers in degrees Kelvin. The Tg values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989. For ethyl acrylate, a value of -13 ° C is used.
Die Monomere der Polymerisation der zweiten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der zweiten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatu mindestens 50 °C niedriger ist, als die der ersten Stufe, vorzugsweise im Bereich kleiner 30 °C liegt, insbesondere im Bereich von 20 °C bis -80 °C. The second stage polymerization monomers are selected so that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the second stage monomers is at least 50 ° C lower than that of the first stage, preferably in the range below 30 ° C, especially in the range from 20 ° C to -80 ° C.
Die eingesetzten Vinylmonomere, insbesondere die Monomere der ersten Stufe, umfassen Monomere mit funktionalen Gruppen wie vernetzende Gruppen und hydrophile in Wasser disper- gierbare Gruppen. Einige funktionale Gruppen können mehr als eine Funktion haben. The vinyl monomers used, especially the first stage monomers, include monomers having functional groups such as crosslinking groups and hydrophilic water-dispersible groups. Some functional groups can have more than one function.
(Meth)acrylsäure wird beispielsweise normalerweise als Wasser dispergierbares Monomer benutzt, kann hier aber auch als vernetzendes Monomer agieren, und z.B. reagieren mit Epoxid- verbindungen oder Carbodiimiden. Vernetzende Monomere wie Acetoacetyl(meth)acrylate oder Acetoacetoxyethyl(meth)acrylate werden eingesetzt weil sie Vernetzungsreaktionen mit sich selbst und beispielsweise mit Poly- aminen eingehen können; sie tragen zusätzlich zur Nasshaftung bei. Unter Nasshaftung ver- steht man die einwandfreie Haftung einer Beschichtung an ein Substrat unter feuchten Bedingungen. For example, (meth) acrylic acid is normally used as a water-dispersible monomer, but may also act as a crosslinking monomer here, and, for example, react with epoxide compounds or carbodiimides. Crosslinking monomers such as acetoacetyl (meth) acrylates or acetoacetoxyethyl (meth) acrylates are used because they can undergo crosslinking reactions with themselves and, for example, with polyamines; they also contribute to wet grip. Wet adhesion refers to the proper adhesion of a coating to a substrate under moist conditions.
Einige funktionellen Gruppen der Monomere tragen zur Vermittlung der latenten Vernetzbarkeit der Zusammensetzung bei. Dabei kann die Vernetzung durch Reaktion der Gruppen miteinan- der und/oder durch Zugabe eines vernetzenden Additivs stattfinden. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt. Some functional groups of the monomers contribute to mediating the latent crosslinkability of the composition. The crosslinking can take place by reaction of the groups with one another and / or by adding a crosslinking additive. Preferably, the crosslinking takes place only after the actual film formation.
In der Polymerisation, kann in der Polymerisation der 1 . und/oder 2. Zusammensetzung, mindestens eines der folgenden Monomere als A) eingesetzt werden: In the polymerization, in the polymerization of the 1. and / or second composition, at least one of the following monomers is used as A):
A1 ) (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester A1) (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters
Dies umfasst bevorzugt solche (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, deren linearer, zyklischer und/oder verzweigter Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bei zykli- sehen Verbindungen weist der Alkylrest mindestens 3 Kohlenstoffatome auf.  This preferably comprises (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters whose linear, cyclic and / or branched alkyl radical has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10, very particularly preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms. In the case of cyclic compounds, the alkyl radical has at least 3 carbon atoms.
Zu nennen als Beispiele für (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester, (Meth)acrylsäure-sek-butylester, Methacrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-n-pentylester, (Meth)acrylsäure-iso-pentylester, (Meth)acrylsäure-2- methyl- butylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäure-n-hexylester, (Meth)acrylsäure-2- ethylbutylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäure-n-heptylester, (Meth)acrylsäure- n-octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester (2-Ethylhexylacrylat), (Meth)acrylsäure-2- propylheptylester, (Meth)acrylsäure-n-decylester, (Meth)acrylsäureundecylester und Examples of (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid iso-butyl ester , Sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl (meth) acrylate, iso-pentyl (meth) acrylate, (2-methyl) methacrylate, (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid n-hexyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylbutyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (n-heptyl) methacrylate, (n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester ( 2-ethylhexyl acrylate), (meth) acrylic acid 2-propylheptyl ester, (meth) acrylic acid n-decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester and
(Meth)acrylsäure-n-dodecylester und (Meth)acrylsäure-cyclo-hexylester. (Meth) acrylic acid n-dodecyl ester and (meth) acrylic acid cyclohexyl ester.
Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und 3-Propylheptylacrylat oder Mischungen davon. Preference is given to methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 3-propylheptyl acrylate or mixtures thereof.
A2) Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen Dabei handelt es sich um optional substituierte aromatische Systeme mit einer Vinylgruppe, die sich in Konjugation zum aromatischen Ringsystem befindet. A2) Vinylaromatics with up to 20 C atoms These are optionally substituted aromatic systems with a vinyl group in conjugation to the aromatic ring system.
Solche substituierten Vinylaromaten weisen eine oder mehrere, bevorzugt eine 1 bis 10 Koh- lenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe auf, die sich am Aromaten oder an der Vinylgruppe befinden kann. Befindet sich der Substituent am Aromaten, so kann sich der Substituent bevorzugt in ortho- oder para-Position, besonders bevorzugt in para-Position zur Vinylgruppe befinden. Such substituted vinylaromatics have one or more, preferably a 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms having linear or branched alkyl group, which may be located on the aromatic or on the vinyl group. When the substituent is at the aromatic, the substituent may preferably be in the ortho or para position, more preferably in the para position to the vinyl group.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, o und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol und α-Methylstyrol in Betracht. A3) Radikalisch polymerisierbaren Verbindung Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, vinylnaphthalene, o and p-methylstyrene, .alpha.-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene and .alpha.-methylstyrene. A3) Free-radically polymerizable compound
Die Verbindungen A3) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis The compounds A3) are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-containing alcohols, preferably selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und besonders bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen. Ethylenisch ungesättigte Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen 10 C-containing alcohols and particularly preferably are ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms. Ethylenically unsaturated nitriles with up to 20 C atoms
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Fumarsäuredinitril, Acrylnitril und Methacryl- nitril, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril und besonders bevorzugt Acrylnitril. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren Examples of ethylenically unsaturated nitriles are fumaronitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile and particularly preferably acrylonitrile. Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl- propionat, Versaticsäurevinylester, Vinylbutyrat und Vinylacetat, bevorzugt Vinylacetat. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl butyrate and vinyl acetate, preferably vinyl acetate.
Vinylhalogenide mit bis zu 10 C-Atomen Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinyl halides with up to 10 carbon atoms The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen Vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms-containing alcohols
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Pro- pylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether und n-Octylvinylether. Bevorzugt werden Vinylether mit von 1 bis 4 C-Atome enthaltendem Alkohol. B) α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure As vinyl ethers, there are e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl acrylate, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether. Preferred are vinyl ethers having from 1 to 4 carbon atoms-containing alcohol. B) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid
Dabei handelt es sich um 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Optional können die ionischen Gruppen auch latent sein, wie beispielsweise in Maleinsäureanhydrid, wo die säure Funktionalität in der Form einer Anhydridgruppe vorhanden ist. These are from 3 to 10, preferably 3 to 6, particularly preferably 3 to 4 carbon atoms having α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Optionally, the ionic groups may also be latent, such as in maleic anhydride, where the acid functionality is in the form of an anhydride group.
Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure. Preferred are (meth) acrylic acid, crotonic acid or dicarboxylic acids, e.g. Itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, more preferably methacrylic acid and acrylic acid.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure. (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden in der ersten säurereichen Stufe in Mengen von 5 bis 15 Gew.% eingesetzt, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, und in der zweiten Stufe von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere der jeweiligen Stufe. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids are used in the first acid-rich stage in amounts of 5 to 15 wt.%, Preferably 5 to 10 wt .-%, and in the second stage from 0 to 2 wt .-%, based on the total monomers of each stage.
C) vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe C) crosslinking monomer with a keto or aldehyde group
Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisier- baren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogrup- pe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE- A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Ace- toacetyl(meth)acrylat und, insbesondere Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat (AAEM). The keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups. Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde, or an aldehyde and a keto group. pe in the alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably comprises a total of 3 to 10 carbon atoms, for. B. (meth) acryloxyalkylpropanale, as described in DE-A-2722097. Furthermore, N-oxoalkyl (meth) acrylamides as described, for. From US-A-4226007, the DE- A-2061213 or DE-A-2207209 are known. Particular preference is given to acetoacetyl (meth) acrylate and, in particular, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate (AAEM).
Das vernetzende Monomer C) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, in der ersten Stufe und in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% in der zweiten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der jeweiligen Stufen eingesetzt. The crosslinking monomer C) is preferably used in an amount of from 2 to 15% by weight, in the first stage, and in an amount of from 1 to 10% by weight in the second stage, based on the total weight of monomers used for the polymerization used in each stage.
Haftvermittler D) Adhesive D)
Unter den Haftvermittlern D) versteht man beispielsweise Verbindungen mit einer Amino-, Harnstoff- oder einer N-heterocyclischen-Gruppe wie beispielsweise Dialkylaminoalkylester, Dialkylaminoalkylamide der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; freie radikalisch polymerisierbare Verbindungen von Harnstoff, Ethylen- oder Propylenharnstoff und polymerisierbare Imidazoline mit einer -NC(0)N- Gruppe. Weitere Beispiele sind Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, 3-Dimethyl-amino-2,2-dimethylpropyl-l-acrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, 2-N- piperidinoethylacrylat, N-(3-Dimethylaminopropylacrylamide), N-(3-Dimethylamino-2, 2- dimethyl-propyl)acrylamid, N-(4-Morpholinomethyl) acrylamide. N-(2-methacyloyloxyethyl) ethylenharnstoff, Methacrylamidoethylethylenharnstoff, N-(2-methacryloxyacetamidoethyl-N,N, N', N'-ethylenharnstoff, Allylalkylethylenharnstoff, N-Methacrylamidomethylharnstoff, N-Methacryoyl harnstoff, N-[3-(1 , 3-diazocyclohexan-2-on-propyl)]methacrylamid, 2-(1 - lmidazolyl)ethylmethacrylat, 2-(1 -lmidazolidin-2-on)ethylmethacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrroli- done und 3-Allyl-4, 5-methoxy-2-imidazolidinone. Bonding agents D) are, for example, compounds having an amino, urea or an N-heterocyclic group, for example dialkylaminoalkyl esters, dialkylaminoalkylamides of acrylic or methacrylic acid, in particular those having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group; free radically polymerizable compounds of urea, ethylene or propylene urea and polymerizable imidazolines having a -NC (0) N group. Further examples are dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethyl-amino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate, 2-N-morpholinoethyl acrylate, 2-N-piperidinoethyl acrylate, N- (3-dimethylaminopropylacrylamide), N- ( 3-dimethylamino-2, 2-dimethyl-propyl) acrylamide, N- (4-morpholinomethyl) acrylamides. N- (2-methacyloyloxyethyl) ethyleneurea, methacrylamidoethylethyleneurea, N- (2-methacryloxyacetamidoethyl-N, N, N ', N'-ethyleneurea, allylalkylethyleneurea, N-methacrylamidomethylurea, N-methacryoylurea, N- [3- (1,3 -diazocyclohexan-2-one-propyl)] methacrylamide, 2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate, 2- (1-imidazolidin-2-one) ethyl methacrylate, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone and 3-allyl-4, 5-methoxy- 2-imidazolidinone.
Besonders bevorzugt sind N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff (Ureidomethacrylat) und Methacrylamidoethylethylenharnstoff.  Particularly preferred are N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea (ureidomethacrylate) and methacrylamidoethylethyleneurea.
Eine weitere Möglichkeit ist im Anschluss an die Polymerisation der 1. Zusammensetzung oder des Polymerisat P2 diese nachreagieren zu lassen mit Ethylen- oder Propylenimin, wie beschrieben in US 5739196A. Another possibility, following the polymerization of the first composition or of the polymer P2, is to allow it to react further with ethylene or propylene imine, as described in US Pat. No. 5,739,196A.
Die Monomere D) werden in der ersten Stufe in Mengen 0 bis 4 Gew.-% und in der zweiten Stufe in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Wird in der ersten Stufe als Monomer E) t-Butylacrylat in Mengen von mindestens 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der ersten Stufe eingesetzt so kann auf die Zugabe des wasserlöslichen alkoxylierten Polyamins zur Errei- chung einer genügenden Wasserfestigkeit verzichtet werden. Wird kein t-Butylacrylat in der ersten Stufe eingesetzt so muss die eingesetzte Menge des wasserlöslichen Polyamins größer 0 sein. Die eingesetzte Menge an t-Butylacrylat in der ersten Stufe liegt zwischen 0 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der 1 . Stufe, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 25 Gew.-%. The monomers D) are used in the first stage in amounts of 0 to 4 wt .-% and in the second stage in amounts of 0 to 2 wt .-% based on the total weight of the monomers used for the polymerization of the respective stage. If in the first stage the monomer E) used is t-butyl acrylate in amounts of at least 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers of the first stage used for the polymerization, then the addition of the water-soluble alkoxylated polyamine can be achieved. waive a sufficient water resistance. If no t-butyl acrylate is used in the first stage, the amount of water-soluble polyamine used must be greater than 0. The amount of t-butyl acrylate used in the first stage is between 0 and 25% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization of FIG. Stage, preferably between 1, 5 and 25 wt .-%.
Ganz bevorzugt wird sowohl t-Butylacrylat in Mengen größer 0 Gew.-% als auch ein mindestens tri-funktionales alkoxyliertes Polyamin, insbesondere ein ethoxy- und/oder propoxyliertes Tria- min eingesetzt. Most preferably, both t-butyl acrylate in amounts greater than 0 wt .-% and an at least tri-functional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxy and / or propoxylated triamine min used.
Es können weiterhin in untergeordneten Mengen, von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der ersten bzw. der zweiten Stufe andere als die oben aufgeführten Monomere eingesetzt werden. Beispiele für diese weiteren Monomere M sind phosphorhaltige Monomere z. B. Vinylphos- phonsäure und Allylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphon- säure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate als solche, sowie für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere It can also be used in minor amounts, from 0 to 10 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the polymerization of the first and the second stage, other than the monomers listed above. Examples of these further monomers M are phosphorus-containing monomers z. As vinylphosphonic acid and allylphosphonic. Also suitable are the mono- and diesters of phosphonic acid and phosphoric acid with hydroxyalkyl (meth) acrylates, especially the monoesters. Also suitable are diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are simply acrylate with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, for. As an alkanol, are esterified. Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates as such, and for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hy-droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphos-phatestermonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3- Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2- hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(OH)2 und 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Corresponding dihydrogen phosphate ester monomers include phosphoalkyl (meth) acrylates, such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2- Phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Also suitable are the esters of phosphonic acid and phosphoric acid with alkoxylated hydroxyalkyl (meth) acrylates, eg. B. the ethylene oxide condensates of (meth) acrylates, such as H 2 C = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 0) nP (OH) 2 and
H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(=0)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)- acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen- haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin geeignet sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethac- rylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hy- droxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sul- fonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Geeignete Monomere M sind auch Vinylmonomere mit alkoxylierten Seitenketten, wie beispielsweise (Alkoxy)polyethyleneglycol(meth)acrylate, in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Geo Specialty Chemicals, USA. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat. H 2 C = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) n P (= O) (OH) 2 where n is 1 to 50. Also suitable are phosphoalkyl crotonates, phosphoalkyl maleates, phosphoalkyl fumarates, phosphodialkyl (meth) acrylates, phosphodialkyl crotonates and allyl phosphates. Further suitable phosphorous group-containing monomers are described in WO 99/25780 and US 4,733,005, to which reference is hereby made. Also suitable are vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acids and 2-acrylamido-2-methylpropane. sulfonic acid. Suitable styrenesulfonic acids and derivatives thereof are styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, e.g. For example, sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate. Suitable monomers M are also vinyl monomers with alkoxylated side chains, such as (alkoxy) polyethylene glycol (meth) acrylates, in the form of various products of the name Bisomer® from Geo Specialty Chemicals, USA. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
Weitere geeignete Monomere M sind Vinylmonomere mit Epoxidgruppen, wie Allylglycidylether und 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat. Diese letzteren Monomere werden vorzugweise in der 2. Stufe eingesetzt.  Further suitable monomers M are vinyl monomers with epoxide groups, such as allyl glycidyl ether and 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate. These latter monomers are preferably used in the 2nd stage.
Weiterhin können als Monomere M auch a, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureamid, Crotonsäureamid, Amiden von Dicarbonsäuren oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Itaconsäurediamid, Malein- säurediamid oder Fumarsäurediamid eingesetzt werden, insbesondere bevorzugt sind Methac- rylsäureamid und Acrylsäureamid. Furthermore, as monomers M also α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid amides selected from the group consisting of (meth) acrylamide, Crotonsäureamid, amides of dicarboxylic acids or mixtures thereof. Particular preference is given to using itaconic diamide, maleic acid diamide or fumaric diamide, particular preference being given to methacrylic acid amide and acrylamide.
Weitere Monomere M können auch Di- und Poly(meth)acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol- diacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Other monomers M can also di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1, 2-
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol-propan- tri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra(meth)acrylat, sowie Divinylbenzol oder Allyl(meth)acrylat sein. Ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, as well as divinylbenzene or allyl (meth) acrylate.
Diese Monomere werden bevorzugt in der 2. Stufe eingesetzt. These monomers are preferably used in the 2nd stage.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation der ersten In one embodiment of the invention in the polymerization of the first
Stufe mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenab- bruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert- Butylmercaptan, Thioglycolsäurealkylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure, 2- Step used at least one molecular weight regulator. As a result, the molecular weight of the emulsion polymer can be reduced by a chain-breaking reaction. The regulators are bound to the polymer, generally to the chain end. The amount of regulator is in particular 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers to be polymerized in the first and second stages. Suitable regulators are e.g. Compounds with a thiol group such as tert-butyl mercaptan, thioglycolic acid alkyl ester, mercaptoethanol, mercaptopropionic acid,
Ethylhexylthioglykolat, Mercaptopropyltrimethoxysilan, n-oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol. Ethylhexyl thioglycolate, mercaptopropyltrimethoxysilane, n- or tert-dodecylmercaptan. Both Regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
Besonders bevorzugt sind Alkylester der Thioglycolsaure und der Mercaptopropionsaure, wie 2- Ethylhexylthioglykolat und i-Octylmercaptopropionat. Particularly preferred are alkyl esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, such as 2-ethylhexyl thioglycolate and i-octylmercaptopropionate.
Ebenfalls kann als Molekulargewichtsregler eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkomplexes und insbesondere eines Kobalt-Chelatkomplexes eingesetzt werden; diese Technik ist auf dem Fachgebiet als katalytische Kettentransfer-Polymerisation bekannt (CCT = Catalytic Chain Transfer). Also, as the molecular weight regulator, a catalytic amount of a transition metal complex, and especially a cobalt chelate complex, can be used; this technique is known in the art as catalytic chain transfer polymerization (CCT = Catalytic Chain Transfer).
Eine derartige Technik wird in der Literatur beschrieben. Verschiedene Literaturstellen wie z. B. N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981 ) offenbaren z. B. die Verwendung von Kobalt(ll)-Porphyrinkomplexen als Kettentransferagenzien bei der Radikalpolymerisation, während US 4 526 945 die Verwendung von Dioxim-Komplexen von Kobalt(ll) für diesen Zweck offenbart. Verschiedene andere Publikationen, z. B. US 4 680 354, EP-A-0 196 783 und EP-A-0 199 436 beschreiben die Verwendung von bestimmten und anderen Typen von Kobalt(ll)-Chelaten als Kettentransferagenzien zur Herstellung von Oligomeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch Radikalpolymerisation. WO-A-87/03605 bean- sprucht andererseits die Verwendung von bestimmten Kobalt(ll)-Chelatkomplexen für diesen Zweck wie auch die Verwendung von bestimmten Chelatkomplexen anderer Metalle wie z. B. Iridium und Rhenium. Such a technique is described in the literature. Various references such. B.N.S. Enikolopyan et al., J. Polym. Be., Polym. Chem. Ed., Vol. 19, 879 (1981) disclose, for. See, for example, the use of cobalt (II) porphyrin complexes as chain transfer agents in radical polymerization, while US 4 526 945 discloses the use of dioxime complexes of cobalt (II) for this purpose. Various other publications, eg. No. 4,680,354, EP-A-0 196 783 and EP-A-0 199 436 describe the use of certain and other types of cobalt (II) chelates as chain transfer agents for the preparation of oligomers of olefinically unsaturated monomers by free radical polymerization. On the other hand, WO-A-87/03605 claims the use of certain cobalt (II) chelate complexes for this purpose as well as the use of certain chelate complexes of other metals, such as e.g. Iridium and rhenium.
Die Metall-Chelatkomplexe, die in diesen Literaturstellen offenbart sind, wie auch die speziellen Polymerisationstechniken, die darin zur Durchführung der katalytischen Kettentransferpolymeri- sation offenbart sind, werden hier durch diesen Hinweis aufgenommen. The metal chelate complexes disclosed in these references, as well as the specific polymerization techniques disclosed therein for carrying out the catalytic chain transfer polymerization, are hereby incorporated by reference.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Monomere der Polymerisation der ersten Stufe liegt zwischen 2 und 35 kDa, bevorzugt zwischen 5 und 20 kDa. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht der zweiten Stufe ist bevorzugt größer als 50 kDa. Die Molekulargewichte wurden mittels der Größenausschlußchromatographie bestimmt. The weight average molecular weight of the first stage polymerization monomers is between 2 and 35 kDa, preferably between 5 and 20 kDa. The weight-average molecular weight of the second stage is preferably greater than 50 kDa. The molecular weights were determined by size exclusion chromatography.
Das Gewichtsverhältnis von säurereicher erster Stufe zu der hydrophoben zweiten Stufe liegt bevorzugt im Bereich von 20/80 bis 50/50. The weight ratio of acid-rich first stage to the hydrophobic second stage is preferably in the range of 20/80 to 50/50.
Unter dem im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 zugesetzten wasserlöslichen alkoxylierten Triamin versteht man ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Triamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 140 bis 5000. Solche Polyoxyalkylentnamine und deren Herstellung sind in der DE 38 25 637, sowie in der WO2004056903 offenbart, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die hinsichtlich der Offenbarung dieser Verbindungen Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sein sollen. By the water-soluble alkoxylated triamine added after the polymerization of P1 and P2 is meant an ethoxylated and / or propoxylated triamine having a average molecular weight of 140 to 5000. Such polyoxyalkylenetnamines and their preparation are disclosed in DE 38 25 637, as well as in WO2004056903, the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference and which, with regard to the disclosure of these compounds, are intended to form part of the present application.
Beispiele für kommerziell erhältliche ethoxylierten und/oder propoxylierten Triamine sind Jeffa- mine®T403 (der Fa. Huntsman) oder Baxxodur® EC310 (der Fa. BASF SE). Examples of commercially available ethoxylated and / or propoxylated triamines are Jeffamine® T403 (from Huntsman) or Baxxodur® EC310 (from BASF SE).
Vorzugsweise wird im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 ein propoxyliertes Tria- min eingesetzt. Preferably, following the polymerization of P1 and P2, a propoxylated triamine is used.
Das Verhältnis des eingesetzten propoxylierten Triamins bezogen auf das keto- bzw. aldehyd- funktionelle Monomer e) ist 1 :1 bis 1 :9 (molar). Bevorzugt umfasst in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die 1. Zusammensetzung The ratio of the propoxylated triamine used based on the keto- or aldehyde-functional monomer e) is 1: 1 to 1: 9 (molar). The first composition preferably comprises in the polymer dispersion according to the invention
A) 33-93 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg größer 50°C, sowie 0 bis 60 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C, A) 33-93 wt .-% of at least one (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester having a Tg greater than 50 ° C, and 0 to 60 wt .-% of a (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester having a Tg less than 0 ° C.,
5-15 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, 5-15% by weight of at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
2-15 Gew.-5 mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aide hydgruppe 2-15% by weight of at least one crosslinking monomer having a keto or Aide hydgruppe
D) 0-4 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers, D) 0-4 wt .-% of at least one adhesion promoter,
E) 0-25 Gew.-% t-Butylacrylat F) 0-10 Gew.-% Monomere M, wobei die Mengenangaben von A) bis F) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 1. Zusammensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind. Der Ausdruck„wobei die Mengenangabe von jeweils auf 100 Gew.-% der in der 1. Zusammensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind" ist gleichzusetzen mit ", wobei sich die Gewichtsanteile auf jeweils 100 Gew.-% aufsummieren". Mit anderen Worten bedeutet dies, dass A) bis F) sich auf insgesamt 100 Gew.-% addieren. E) 0-25 wt .-% t-butyl acrylate F) 0-10 wt .-% of monomers M, wherein the amounts of A) to F) in each case based on 100 wt .-% of the monomers to be polymerized in the first composition are. The expression "wherein the quantities are in each case based on 100% by weight of the monomers to be polymerized in the first composition" is to be equated with ", where the In other words, this means that A) to F) add up to a total of 100 wt .-%.
Bevorzugt umfasst in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die 2. Zusammensetzung The second composition preferably comprises in the polymer dispersion according to the invention
A) 0-55 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters und/oder eines vi- nylaromatischen Monomers mit einer Tg größer 50°C, sowie 44 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C, B) 0-2 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, A) 0-55 wt .-% of at least one (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester and / or a vinylaromatic monomer having a Tg greater than 50 ° C, and 44 to 99 wt .-% of a (meth) acrylic acid (cyclo ) alkyl esters having a Tg of less than 0 ° C., B) 0-2% by weight of at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
C) 1 -10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aldehydgruppe D) 0-2 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers C) 1 -10% by weight of at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group D) 0-2% by weight of at least one adhesion promoter
E) 0-10 Gew.-% Monomere M wobei die Mengenangaben von A) bis E) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 2. Zusam- mensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind. E) 0-10% by weight of monomers M where the quantities from A) to E) are each based on 100% by weight of the monomers to be polymerized in the second composition.
Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Hilfs-und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise pH-Wert-einstellende Substanzen, Reduktions-und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit®C der BASF Akti- engesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs-und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden. Als Hilfs-und Zusatzstoffe können auch wasserlösliche oder -dispergierbare Epoxysilane eingesetzt werden. Diese können dienen zur Verbesserung der Haftung zu diversen Substraten, sowie zur weiteren Reduzierung der Wasserempfindlichkeit der Beschichtung durch Reaktion mit den vorhanden Carbonsäure-Gruppen der Polymerdispersion. Zusätzlich können sie zu einer weiteren Vernetzung der Beschichtung führen durch Kondensationsreaktionen der Silangrup- pen. Solche Silane sind unter anderen beschrieben in WO 98/1451 1 . Typische Beispiele sind Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan (Geniosil GF 80 und 82 der Fa. Wacker) oder 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (CoatOSil oder Silquest Marken der Fa. Momentive). Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der Dispersion 25-55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen Komponenten der Dispersion. Besonders bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt 30-50 Gew.-%. It is also possible to add customary auxiliaries and additives to the polymer dispersions. These include, for example, pH-adjusting substances, reducing and bleaching agents, such as. For example, the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid (z. B. Rongalit C ® BASF Stock Corporation society), chelating agents, deodorants, perfumes, and viscosity modifiers, such as alcohols, eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc. These auxiliaries and additives can be added to the polymer dispersions in the template, one of the feeds or after completion of the polymerization. As auxiliaries and additives it is also possible to use water-soluble or -dispersible epoxysilanes. These can serve to improve the adhesion to various substrates, as well as to further reduce the water sensitivity of the coating by reaction with the carboxylic acid groups present the polymer dispersion. In addition, they can lead to further crosslinking of the coating by condensation reactions of the silane groups. Such silanes are described inter alia in WO 98/1451. 1 Typical examples are glycidoxypropyltri (m) ethoxysilane (Geniosil GF 80 and 82 from Wacker) or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilanes (CoatOSil or Silquest brands from the company Momentive). The solids content of the dispersion is preferably 25-55% by weight, based on the total amount of the liquid components of the dispersion. The solids content is particularly preferably 30-50% by weight.
Bevorzugt liegt in der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion die Teilchengröße des Polymerisats der ersten und/oder der zweiten Stufe in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, insbesondere in einem Bereich von 5 nm bis 75 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 65 nm. Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Polymerisats wurde mittels der hydrodynamischen Chromatographie (HDC) bestimmt. In the polymer dispersion according to the invention, the particle size of the polymer of the first and / or second stage is preferably in the range from 1 nm to 100 nm, in particular in the range from 5 nm to 75 nm and most preferably in the range from 25 to 65 nm. The particle size of the polymer according to the invention was determined by means of hydrodynamic chromatography (HDC).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kommt vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pig- mentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (Vp) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungs- films in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85 The coating composition of the invention is preferably used in aqueous paints. These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system. The proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK). The PVK describes the ratio of the volume of pigments (V p ) and fillers (VF) to the total volume, consisting of the volumes of binder (VB), pigments and fillers of a dried coating film in percent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). For example, paints can be classified using the PVK as follows: Highly filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80 Interior paint, abrasion resistant, white / matt approx. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35 Semi-gloss paint, semi-gloss approx. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25 Semi-gloss color, silky-gloss approx. 25
Hochglanzfarbe ca. 15-25 High gloss color approx. 15-25
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55  Exterior facade color, white approx. 45-55
Klarlack < 5 Clearcoat <5
Diese Dispersionen werden bevorzugt eingesetzt in PVK<50, besonders bevorzugt PVK<35 und noch stärker bevorzugt in niedrig gefüllten Systemen (PVK<23) und Klarlacken (PVK<5). These dispersions are preferably used in PVK <50, more preferably PVK <35 and even more preferably in low-filled systems (PVK <23) and clearcoats (PVK <5).
Geeignete Füllstoffe in Klarlacksystemen sind z. B. Mattierungsmittel, die so gewünscht den Glanz stark beeinträchtigen. Mattierungsmittel sind in der Regel transparent und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Anorganische Füllstoffe auf Basis von Silika sind am bes- ten geeignet und sind weit verbreitet im Handel erhältlich. Beispiele sind die Syloid®-Marken von W.R. Grace & Company und die Acematt®-Marken von der Fa. Evonik GmbH. Organische Mattierungsmittel sind z.B. erhältlich von der Fa. BYK-Chemie GmbH unter die Ceraflour®- und die Ceramat®-Marken, von der Fa. Deuteron GmbH unter die Deuteron MK®- Marke. Andere geeignete Füllstoffe für Dispersionsfarben sind Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdi- oxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe. Suitable fillers in clearcoat systems are z. As matting agents, which greatly affect the desired gloss. Matting agents are usually transparent and can be both organic and inorganic. Inorganic fillers based on silica are the most suitable and are widely available commercially. Examples include Syloid ® grades from WR Grace & Company and the Acematt ® brands of the company. Evonik GmbH. Organic matting agents are eg available from BYK-Chemie GmbH under the Ceraflour ® - the and. Ceramat ® brands, from the company deuteron GmbH under the deuteron MK ® -. Brand. Other suitable fillers for emulsion paints are aluminosilicates, such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc. Paints are naturally preferred finely divided fillers. The fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. As calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc. Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers or contain no fillers.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt. Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimon- trioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfin- dungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt,Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments. To adjust the hiding power of the hue and the depth of shade, blends of color pigments and fillers are preferably used. Suitable pigments are, for example, inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, Manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green. In addition to the inorganic pigments, the dispersion paints according to the invention may also contain organic color pigments, eg. B. Sepia, Cambogia,
Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon und Metallkomplex- Pigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque®- und AQACell®-Dispersionen. Weiterhin geeig- net sind die Luconyl®-Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl®-Gelb, Lyconyl®- Braun und Luconyl®-Rot, insbesondere die transparenten Varianten. Kasseler Braun, Toluidine Red, Para red, Hansa Yellow, Indigo, azo dyes, anthraquinoid and indigo dyes and dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and metal complex pigments. Also suitable are synthetic white pigments with air inclusions for increasing light scattering as the Ropaque ® - and AQACell ® dispersions. Furthermore, suited are the Luconyl ® brands from BASF SE, such as the Lyconyl ® -Yellow, Lyconyl ® -. Brown and Luconyl ® -Red, in particular the transparent variants.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, auch wässriges Anstrichmittel genannt, können, neben der Polymerisat-Dispersion, gegebenenfalls zusätzliche, filmbildende Polymere, Pigmen- te und weitere Additive enthalten. The coating composition according to the invention, also called aqueous coating material, may contain, in addition to the polymer dispersion, optionally additional film-forming polymers, pigments and other additives.
Zu den üblichen Additiven (Hilfsmitteln) zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall und Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Ma- leinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäure-Salze, insbesondere deren Natriumsalze. Wichtige Additive sind die Filmbilde-Hilfsmittel, die Verdicker und Entschäumer. Geeignete Filmbilde-Hilfsmittel sind z.B. Texanol® von der Fa. Eastman Chemicals und die Glykolether und -Ester z.B. im Handel erhältlich von BASF SE, unter den Namen Solvenon® und Lusolvan®, und von Dow unter den Handelsnamen Dowanol®. Die Menge beträgt vorzugsweise < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% auf Gesamtformulierung. Es ist auch möglich, völlig ohne Lösemittel zu formulieren. The usual additives (auxiliaries) include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic acid or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and naphthalenesulfonic acid Salts, in particular their sodium salts. Important additives are the film forming aids, thickeners and defoamers. Suitable film-forming aids include Texanol ® by the company. Eastman Chemicals and glycol ethers and esters, for example, commercially available from BASF SE under the name Solvenon ® and Lusolvan ®, and from Dow under the trade names Dowanol ®. The amount is preferably <10 wt .-% and particularly preferably <5 wt .-% of the total formulation. It is also possible to formulate completely without solvents.
Weitere geeignete Additive sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativ-Verdicker, wie Polyurethan-Verdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Weitere Formulierungshinweise für Holzanstriche sind ausführlich beschrieben in„Waterbased acrylates for decorative coatings" von den Autoren M. Schwartz und R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion für Beschichtungsmassen. Further suitable additives are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners. Suitable thickeners are z. B. associative thickeners, such as polyurethane thickeners. The amount of thickener is preferably less than 2.5 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-% thickener, based on solids content of the paint. Further formulation instructions for wood coatings are described in detail in "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings" by the authors M. Schwartz and R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6. A further subject of the present invention is the use of the polymer dispersion according to the invention for coating compositions.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersion für Anstrichmittel. Another object of the present invention is the use of the polymer dispersion according to the invention for paints.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Additiven eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dis- persion des Polymeren, mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. The preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the additives, and then first the polymeric binder, d. H. As a rule, the aqueous dispersion of the polymer is mixed with the pigment paste or pigment dispersion.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, und gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit, und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen. The paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating. The paints of the invention are characterized by easy handling and good processing properties. The paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. good water resistance, good wet adhesion, and good blocking resistance, good paintability, and they show a good course when applied. The tool used can be easily cleaned with water.
Alle vorstehend aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen sind frei miteinander kombinierbar, sofern der Kontext nicht eindeutig dagegen spricht. Insbesondere umfasst der Ausdruck„umfassend", oder der Ausdruck„umfasst" die Ausdrücke „bestehend" oder„bestehend aus". Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Figur 1 veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt: Figur 1 : Aufzüge auf Glas von der erfindungsgemäßen Formulierung nach 2 tägiger Trocknung bei RT und 2 stündiger Kontakt mit Wasser. All the above-mentioned embodiments and preferred embodiments can be freely combined with each other, unless the context clearly contradicts. In particular, the term "comprising" or the term "comprising" includes the terms "consisting" or "consisting of". Further advantages and advantageous embodiments of the objects according to the invention are illustrated by FIG. 1 and explained in the following description. It should be noted that the drawing has only descriptive character and is not intended to limit the invention in any way. 1 shows elevations on glass of the formulation according to the invention after drying for 2 days at RT and 2 hours of contact with water.
Figur 1 zeigt vier verschiedene Beschichtungen der erfindungsgemäßen Formulierung auf Glasplatte worauf nach einer Trocknung bei Raumtemperatur (RT) im unteren Bereich VE- Wasser (vollentsalztes Wasser) gestellt wurde. Die Formulierungen enthalten eine Polymerdispersion mit vernetzendem Monomer nur in der ersten Stufe (VB 1A und 1 C) sowie dieses Monomer in beiden Stufen (B 1A und 1 C, erfindungsgemäß). Es ist zu erkennen, dass die Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen Polymerisat-Dispersionen keine Zerstörungen oder Schädigungen der Oberflächen aufweisen. FIG. 1 shows four different coatings of the formulation according to the invention on glass plate, where after drying at room temperature (RT), demineralized water (demineralized water) was placed in the lower region. The formulations contain a polymer dispersion with crosslinking monomer only in the first stage (VB 1A and 1 C) and this monomer in both stages (B 1A and 1 C, according to the invention). It can be seen that the coatings based on the polymer dispersions of the invention have no destruction or damage to the surfaces.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bespiele näher erläutert. Beispiel 1 (B 1) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre The invention is explained in more detail by the following examples. Example 1 (B 1) A polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control was placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722,1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 8,6 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert. Zulauf 1 (homogene Lösung aus): 30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. The weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was about 8.6 kDa. Subsequently, feed 4a was started and metered in 45 min. After that, feed 4b was started immediately and feed 5 was started in parallel and metered in in 45 minutes. Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
369,5 g entionisiertem Wasser  369.5 g of deionized water
20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
53,2 g Methacrylsäure  53.2 g of methacrylic acid
19,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat 19.0 g of a 25 wt .-% solution of ureidomethacrylate in methyl methacrylate
331 ,7 g Methylmethacrylat 331, 7 g of methyl methacrylate
24.5 g n-Butylacrylat  24.5 g of n-butyl acrylate
47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  42.1 g of a 25 wt .-% ammonia solution
Zulauf 4a (homogene Mischung aus): Feed 4a (homogeneous mixture of):
181 ,8 g entionisiertem Wasser 181, 8 g of deionized water
17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
31 1 ,9 g n-Butylacrylat 31 1, 9 g of n-butyl acrylate
123,2 g Styrol  123.2 g of styrene
23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
6,3 g Allylglycidylether  6.3 g of allyl glycidyl ether
Zulauf 4b (homogene Mischung aus): Feed 4b (homogeneous mixture of):
181 ,8 g entionisiertem Wasser 181, 8 g of deionized water
17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
31 1 ,9 g n-Butylacrylat 31 1, 9 g of n-butyl acrylate
123,2 g Styrol  123.2 g of styrene
23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. 0.7 g of sodium peroxodisulfate After completion of feed 4b and 5, the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3307 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,3 Gew.-% auf und einen pH von 7,4. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 800 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 36 nm. The resulting 3307 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.3% by weight and a pH of 7.4. The MFT was ^ 0 ° C. The weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 800 kDa. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 36 nm.
Beispiel 1A (B 1A) Example 1A (B 1A)
500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde 500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
60,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403 (Fa. Huntsmann) zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert.  60.2 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamin® T403 (from Huntsmann) were added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,3 Gew.-%, pH war 9,5.  Solids content of the mixture was 41.3% by weight, pH was 9.5.
Beispiel 1 B (B 1 B) Example 1 B (B 1 B)
500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
40,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403  40.5 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamin® T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Fil- ter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,3 Gew.-%, pH war 8,7.  Solids content of the mixture was 42.3% by weight, pH was 8.7.
Beispiel 1 C (B 1 C) Example 1 C (B 1 C)
500,0 g von Beispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Example 1 was initially charged and stirred
20,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403  20.7 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamin® T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,7 Gew.-%, pH war 7,9. Beispiel 2 (B 2) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre Solids content of the mixture was 42.7% by weight, pH was 7.9. Example 2 (B 2) In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
728,0 g entionisiertes Wasser und 728.0 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4a was started and metered in 45 min. After that, feed 4b was started immediately and feed 5 was started in parallel and metered in in 45 minutes.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
369,5 g entionisiertem Wasser  369.5 g of deionized water
20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
53,2 g Methacrylsäure  53.2 g of methacrylic acid
350,7 g Methylmethacrylat  350.7 g of methyl methacrylate
24.5 g n-Butylacrylat  24.5 g of n-butyl acrylate
47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
31 ,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4a (homogene Mischung aus):  31.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution Feed 4a (homogeneous mixture of):
163,8 g entionisiertem Wasser  163.8 g of deionized water
17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
310,1 g n-Butylacrylat  310.1 g of n-butyl acrylate
121 ,8 g Styrol  121, 8 g of styrene
23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
6,3 g Allylglycidylether Zulauf 4b (homogene Mischung aus): 6.3 g of allyl glycidyl ether Feed 4b (homogeneous mixture of):
197,8 g entionisiertem Wasser 197.8 g of deionized water
17.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
313,6 g n-Butylacrylat 313.6 g of n-butyl acrylate
124,6 g Styrol 124.6 g of styrene
23.8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat  0.7 g of sodium peroxodisulfate
Nach Beendigung der Zulaufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. After completion of feed 4b and 5, the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert. Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3291 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 40 nm. The 3291 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.3. The MFT was <0 ° C. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 40 nm.
Beispiel 2A (B 2A) Example 2A (B 2A)
500,0 g von Beispiel 2 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde 500.0 g of Example 2 was initially charged and stirred
39,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403  39.5 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamine T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,2 Gew.-%, pH war 8,7.  Solids content of the mixture was 42.2% by weight, pH was 8.7.
Vergleichsbeispiel 1 (VB 1) Comparative Example 1 (VB 1)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722,1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 8,8 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4a gestartet und in 45 min dosiert. Danach wurde sofort Zulauf 4b und parallel dazu Zulauf 5 gestartet und in 45 min dosiert. 30.8 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate initially charged and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. The weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was about 8.8 kDa. Subsequently, feed 4a was started and metered in 45 min. After that, feed 4b was started immediately and feed 5 was started in parallel and metered in in 45 minutes.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
369,5 g entionisiertem Wasser 369.5 g of deionized water
20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
53,2 g Methacrylsäure  53.2 g of methacrylic acid
19,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat  19.0 g of a 25 wt .-% solution of ureidomethacrylate in methyl methacrylate
306,2 g Methylmethacrylat  306.2 g of methyl methacrylate
2,4 g n-Butylacrylat  2.4 g of n-butyl acrylate
95,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  95.2 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  42.1 g of a 25 wt .-% ammonia solution
Zulauf 4a (homogene Mischung aus): Feed 4a (homogeneous mixture of):
181 ,8 g entionisiertem Wasser 181, 8 g of deionized water
17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
323.4 g n-Butylacrylat  323.4 g of n-butyl acrylate
135.5 g Styrol  135.5 g of styrene
6,3 g Allylglycidylether  6.3 g of allyl glycidyl ether
Zulauf 4b (homogene Mischung aus): Feed 4b (homogeneous mixture of):
181 ,8 g entionisiertem Wasser 181, 8 g of deionized water
17,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  17.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
322,7 g n-Butylacrylat 136,2 g Styrol 322.7 g of n-butyl acrylate 136.2 g of styrene
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat  0.7 g of sodium peroxodisulfate
Nach Beendigung der Zuläufe 4b und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. After completion of the feeds 4b and 5, the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert. Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3307 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 810 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 38 nm. Vergleichsbeispiel 1A (VB 1A) The resulting 3307 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.3. The MFT was ^ 0 ° C. The weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 810 kDa. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 38 nm. Comparative Example 1A (VB 1A)
500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Comparative Example 1 was introduced and was stirred
60,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403  60.2 g of a 25 wt .-% aqueous solution of Jeffamin® T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,6 Gew.-%, pH war 9,3. Vergleichsbeispiel 1 B (VB 1 B) Solids content of the mixture was 41.6% by weight, pH 9.3. Comparative Example 1 B (VB 1 B)
500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Comparative Example 1 was introduced and was stirred
40,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin® T403  40.5 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamin® T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,0 Gew.-%, pH war 8,5.  Solids content of the mixture was 42.0% by weight, pH was 8.5.
Vergleichsbeispiel 1C (VB 1C) Comparative Example 1C (VB 1C)
500,0 g von Vergleichsbeispiel 1 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde 500.0 g of Comparative Example 1 was introduced and was stirred
20,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin ©T403 zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. 20.7 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamine® T403 added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 43,1 Gew.-%, pH war 7,8. Vergleichsbeispiel 2 (VB 2)  Solids content of the mixture was 43.1% by weight, pH was 7.8. Comparative Example 2 (VB 2)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 722,1 g entionisiertes Wasser und In a equipped with dosing and temperature control polymerization were at 20 to 25 ° C (room temperature) under nitrogen atmosphere 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
369,5 g entionisiertem Wasser 369.5 g of deionized water
20,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
53,2 g Methacrylsäure  53.2 g of methacrylic acid
350,7 g Methylmethacrylat  350.7 g of methyl methacrylate
24,5 g n-Butylacrylat  24.5 g of n-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
42,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  42.1 g of a 25 wt .-% ammonia solution
Zulauf 4a (homogene Mischung aus): Feed 4a (homogeneous mixture of):
361 ,6 g entionisiertem Wasser 35.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat 361, 6 g of deionized water 35.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
627,2 g n-Butylacrylat 627.2 g of n-butyl acrylate
249,2 g Styrol 249.2 g of styrene
47.6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt.  0.7 g of sodium peroxodisulfate After completion of feed 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3296 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,3 Gew.-% auf und einen pH von 7,3. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 40 nm. The obtained 3296 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.3 wt .-% and a pH of 7.3. The MFT was <0 ° C. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 40 nm.
Vergleichsbeispiel 2A (VB 2A) Comparative Example 2A (VB 2A)
500.0 g von Vergleichsbeispiel 2 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Comparative Example 2 was introduced and was stirred
39,5 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403  39.5 g of a 25% strength by weight aqueous solution of Jeffamine T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 41 ,8 Gew.-%, pH war 9,3. Beispiel 3 (B 3)  Solids content of the mixture was 41.8% by weight, pH 9.3. Example 3 (B 3)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722.1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,8 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert. 30.8 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate initially charged and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. The weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was about 7.8 kDa. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
283,2 g entionisiertem Wasser  283.2 g of deionized water
20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
47.6 g Methacrylsäure  47.6 g of methacrylic acid
38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat  38.1 g of a 25 wt .-% solution of ureidomethacrylate in methyl methacrylate
239,1 g Methylmethacrylat  239.1 g of methyl methacrylate
103,6 g t-Butylacrylat  103.6 g of t-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat  22.0 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  37.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution
Zulauf 4 (homogene Mischung aus): Feed 4 (homogeneous mixture of):
339,2 g entionisiertem Wasser 339.2 g of deionized water
35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  35.5 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
639,8 g n-Butylacrylat 639.8 g of n-butyl acrylate
260,4 g Styrol 260.4 g of styrene
23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. 0.7 g of sodium peroxodisulfate After completion of feeds 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 69 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 720 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm. The 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.6. The MFT was ^ 0 ° C. The weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 720 kDa. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
Beispiel 4 (B 4) Example 4 (B 4)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722,1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,7 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. The weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was about 7.7 kDa. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
283,2 g entionisiertem Wasser 283.2 g of deionized water
20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
47.6 g Methacrylsäure 38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat 47.6 g of methacrylic acid 38.1 g of a 25 wt .-% solution of ureidomethacrylate in methyl methacrylate
239.1 g Methylmethacrylat  239.1 g of methyl methacrylate
103,6 g t-Butylacrylat 103.6 g of t-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat  22.0 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):  37.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution feed 4 (homogeneous mixture of):
339.2 g entionisiertem Wasser  339.2 g of deionized water
35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  35.5 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
656,6 g n-Butylacrylat  656.6 g of n-butyl acrylate
243,6 g Styrol  243.6 g of styrene
23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat  0.7 g of sodium peroxodisulfate
Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. After completion of feeds 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 69 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% auf und einen pH von 7,5. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekular- gewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 730 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm. The 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.0% by weight and a pH of 7.5. The MFT was ^ 0 ° C. The weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 730 kDa. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
Beispiel 5 (B 5) Example 5 (B 5)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 726,6 g entionisiertes Wasser und In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere 726.6 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55.8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
369.5 g entionisiertem Wasser  369.5 g of deionized water
20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
47.6 g Methacrylsäure  47.6 g of methacrylic acid
282,8 g Methylmethacrylat 282.8 g of methyl methacrylate
98,0 g t-Butylacrylat  98.0 g of t-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21.9 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3:  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate feed 3:
37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  37.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution
Zulauf 4a (homogene Mischung aus): Feed 4a (homogeneous mixture of):
361 .6 g entionisiertem Wasser  361.6 g of deionized water
35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  35.5 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
627,2 g n-Butylacrylat  627.2 g of n-butyl acrylate
249,2 g Styrol  249.2 g of styrene
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. 0.7 g of sodium peroxodisulfate After completion of feed 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert. Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3296 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 45 nm. The obtained 3296 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 43.5% by weight and a pH of 7.6. The MFT was <0 ° C. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 45 nm.
Beispiel 5A (B 5A) Example 5A (B 5A)
500,0 g von Beispiel 5 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde 500.0 g of Example 5 was initially charged and stirred
39,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403  39.5 g of a 25% by weight aqueous solution of Jeffamine T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,3 Gew.-%, pH war 9,5.  Solids content of the mixture was 42.3 wt%, pH was 9.5.
Vergleichsbeispiel 3 (VB 3) Comparative Example 3 (VB 3)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722,1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug ca. 7,4 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wur- de, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. The weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was about 7.4 kDa. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered in, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 minutes.
Zulauf 1 (homogene Lösung 55,8 g entionisiertem Wasser und Feed 1 (homogeneous solution 55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
283,2 g entionisiertem Wasser 283.2 g of deionized water
20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
47.6 g Methacrylsäure  47.6 g of methacrylic acid
38,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in Methylmethacrylat  38.1 g of a 25 wt .-% solution of ureidomethacrylate in methyl methacrylate
318,2 g Methylmethacrylat  318.2 g of methyl methacrylate
24,5 g n-Butylacrylat  24.5 g of n-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
22,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat  22.0 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  37.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution
Zulauf 4 (homogene Mischung aus): Feed 4 (homogeneous mixture of):
339,2 g entionisiertem Wasser 339.2 g of deionized water
35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  35.5 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
639,8 g n-Butylacrylat 639.8 g of n-butyl acrylate
260,4 g Styrol 260.4 g of styrene
23,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  23.8 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
Zulauf 5 (homogene Lösung aus): Feed 5 (homogeneous solution off):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat  0.7 g of sodium peroxodisulfate
Nach Beendigung der Zuläufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. After completion of feeds 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react at 80 ° C. for a further 30 minutes; then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 69 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 69 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3146,9 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% auf und einen pH von 7,5. Die MFT betrug ^ 0°C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats der Dispersion betrug ca. 690 kDa. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 42 nm. The 3146.9 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.0% by weight and a pH of 7.5. The MFT was ^ 0 ° C. The weight-average molecular weight of the polymer of the dispersion was about 690 kDa. The with deionized water Dilute aqueous polymer dispersion has a weight-average particle diameter of 42 nm.
Beispiel 6 (B 6) Example 6 (B 6)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre In a equipped with dosing and temperature control polymerization vessel were at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
722,1 g entionisiertes Wasser und 722.1 g of deionized water and
30,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten dosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben und 10 min eingerührt. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und in 90 min dosiert. Nachdem die erste Hälfte von Zulauf 4 dosiert wurde, wurde Zulauf 5 gestartet und parallel zu dem restlichen Zulauf 4 in 45 min dosiert.  30.8 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and heated to 80 ° C with stirring. Upon reaching this temperature, the entire feed 1 was added and it was stirred for 2 minutes. Then feed 2 was started and metered within 45 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes, then feed 3 was added and stirred in for 10 minutes. Subsequently, feed 4 was started and metered in 90 minutes. After the first half of feed 4 was metered, feed 5 was started and metered in parallel to the remaining feed 4 in 45 min.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus): Feed 1 (homogeneous solution off):
55,8 g entionisiertem Wasser und  55.8 g of deionized water and
4,2 g Natriumperoxodisulfat  4.2 g of sodium peroxodisulfate
Zulauf 2 (homogene Mischung aus): Feed 2 (homogeneous mixture of):
373.7 g entionisiertem Wasser  373.7 g of deionized water
20.5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat  20.5 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate
47.6 g Methacrylsäure  47.6 g of methacrylic acid
359.8 g Methylmethacrylat  359.8 g of methyl methacrylate
21 ,0 g n-Butylacrylat  21, 0 g of n-butyl acrylate
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate
21 ,9 g 2-Ethylhexylthioglykolat  21.9 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Zulauf 3: Feed 3:
37,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung  37.6 g of a 25% strength by weight ammonia solution
Zulauf 4a (homogene Mischung aus): Feed 4a (homogeneous mixture of):
361 ,6 g entionisiertem Wasser 361, 6 g of deionized water
35,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat 627,2 g n-Butylacrylat 35.5 g of a 15% strength by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate 627.2 g of n-butyl acrylate
249,2 g Styrol 249.2 g of styrene
47,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat Zulauf 5 (homogene Lösung aus):  47.6 g of acetoacetoxyethyl methacrylate Feed 5 (homogeneous solution of):
9,3 g entionisiertem Wasser und  9.3 g of deionized water and
0,7 g Natriumperoxodisulfat  0.7 g of sodium peroxodisulfate
Nach Beendigung der Zulaufe 4 und 5 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C nachreagieren; dann wurde 1 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und weiterhin 60 Minuten bei 80°C gerührt. After completion of feed 4 and 5, the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 80.degree. then 1 17 g of deionized water was added and stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C.
Anschließend wurde noch 105 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter filtriert.  Subsequently, 105 g of deionized water were added and the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. Finally, the dispersion was filtered through a 125 μηη filter.
Die erhaltene 3295,7 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,6 Gew.-% auf und einen pH von 7,6. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 37 nm. The 3295.7 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.6% by weight and a pH of 7.6. The MFT was <0 ° C. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 37 nm.
Beispiel 6A (B 6A) Example 6A (B 6A)
500,0 g von Beispiel 6 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Example 6 was initially charged and stirred
39,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Jeffamin T403  39.5 g of a 25% by weight aqueous solution of Jeffamine T403
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Fil- ter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 42,0 Gew.-%, pH war 9,5.  Solids content of the mixture was 42.0% by weight, pH was 9.5.
Vergleichsbeispiel 6B (VB 6B) Comparative Example 6B (VB 6B)
500,0 g von Beispiel 6 wurde vorgelegt und unter Rühren wurde  500.0 g of Example 6 was initially charged and stirred
7,8 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin  7.8 g of a 50 wt .-% aqueous solution of hexamethylenediamine
zugegeben. Es wurde 10 min weitergerührt, danach wurde die Dispersion über ein 125 μηη Filter abfiltriert. added. Stirring was continued for 10 minutes, after which the dispersion was filtered through a 125 μm filter.
Feststoffgehalt der Mischung war 43,7 Gew.-%, pH war 9,8. Messmethoden Solids content of the mixture was 43.7% by weight, pH was 9.8. measurement methods
Molekulargewicht molecular weight
In dieser Schrift wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, wenn nicht anders angegeben, bestimmt über eine Größenausschlußchromatographie (Size Exclusion Chromatography, SEC) mit Tetra hydrofu ran + 0,1 Gew% Trifluoressigsäure als Eluent bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min und 35 °C Säulentemperatur. Die Probe wird im Eluenten auf eine Konzentration von 2 mg/ml verdünnt und 100 μΙ davon injiziert, nachdem die Probelösung über ein 0,2 μηη Filter (Sartorius Minisart SRP 25) zur Entfernung eines etwaigen Gelanteils filtriert wurde. Als Säulen wurden drei Säulen mit einem inneren Durchmesser von 7,5 mm kombiniert wie folgt: 5 cm Vorsäule (PIgel 10μ Guard Vorsäule) gefolgt von zwei 30 cm Trennsäulen (jeweils PIgel 10μ Mixed B). Die Detektion erfolgte mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100, UV- Photometer Agilent 1 100 VWD, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent). Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteiltem Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 7.500.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb des Elutionsbereichs wurden extrapoliert. In this document, the weight average molecular weight Mw, unless otherwise indicated, is determined by size exclusion chromatography (SEC) with tetrahydrofuran + 0.1% by weight trifluoroacetic acid as eluent at a flow rate of 1 ml / min and 35 ° C column temperature. The sample is diluted in the eluent to a concentration of 2 mg / ml and injected with 100 μΙ of it after the sample solution has been filtered through a 0.2 μηη filter (Sartorius Minisart SRP 25) to remove any gel fraction. As columns, three columns with an inner diameter of 7.5 mm were combined as follows: 5 cm precolumn (PIgel 10μ guard precolumn) followed by two 30 cm separation columns (in each case PIgel 10μ Mixed B). The detection was carried out by means of an Agilent 1 100 differential refractometer, Agilent 1100 VWD UV photometer, PSS SLD7000-BI-MwA (UV / 254 nm / Agilent). The calibration was carried out with narrowly distributed polystyrene standards from the company Polymer Laboratories with molecular weights of M = 580 to M = 7,500,000, and hexylbenzene (M = 162). The values outside the elution range were extrapolated.
Durch die der Molekulargewichtsbestimmung vorgeschaltete Filtration wird ein etwaiger Gelan- teil des Polymeren entfernt, so dass sich die angegebenen Werte auf den Solanteil beziehen. As a result of the filtration preceding the molecular weight determination, any gel fraction of the polymer is removed, so that the stated values relate to the sol fraction.
Feststoffgehalt Solids content
Der Feststoffgehalt (FG) wurde generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 1 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweiligen beiden Messergebnisse dar.  The solids content (FG) was generally determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 1 g) in an aluminum crucible with an inner diameter of about 5 cm at 140 ° C in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were made. The values given in the examples represent the mean value of the respective two measurement results.
Mindestfilmbeildetemperatur Mindestfilmbeildetemperatur
Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) erfolge in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank der Fa. Coesfeld (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Mindestfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden. Teilchengröße The determination of the minimum film-forming temperature (MFT) was carried out in accordance with Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 17. The measuring apparatus used was a film formation bank of Coesfeld (metal plate, to which a temperature gradient is applied). The filming took place at a wet layer thickness of 1 mm. The minimum film-forming temperature is the temperature at which the film begins to crack. particle size
Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Polymerisats wurde mittels der hydrodynamischen Chromatographie (HDC) bestimmt. Glasübergangstemperatur  The particle size of the polymer according to the invention was determined by means of hydrodynamic chromatography (HDC). Glass transition temperature
Wenn nicht anders angegeben wurde die Glasübergangstemperatur Tg mittels der Fox- Gleichung ermittelt.  Unless otherwise stated, the glass transition temperature Tg was determined using the Fox equation.
Wasserfestigkeit der Beschichtung Water resistance of the coating
Eine Formulierung der jeweiligen Polymerisatdispersion, wie definiert in Tabelle 1 , wird mit einer Stärke von 300 μηη nass auf Glas aufgezogen. Anschließend wird sie X Tage bei RT (Normklima) getrocknet. Dann wird VE-Wasser auf die Beschichtung gestellt und es wird gewartet. Die Beurteilung wurde in Schulnoten von 0 bis 5 nach Y Std abgeben.  A formulation of the particular polymer dispersion, as defined in Table 1, is applied wet on glass at a thickness of 300 μm. It is then dried for X days at RT (standard climate). Then deionized water is placed on the coating and it is maintained. The assessment was in grades 0 to 5 after Y Std.
Note 0 = keine Schädigung, Note 5 = komplettes Versagen.  Grade 0 = no damage, grade 5 = complete failure.
Beispiel 1 zeigt den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn das vernetzende Monomer in beiden Stufen eingesetzt wird; die Reihe A - C zeigt den Effekt verschiedener zugesetzter Menge des propoxylierten Triamins. Example 1 shows the effect on the water resistance of the coating when the crosslinking monomer is used in both stages; the series A - C shows the effect of different added amount of the propoxylated triamine.
Beispiel 2 zeigt den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn in der 2. Stufe ein Epoxidgruppen tragendes Monomer M eingesetzt wird. Beispiel 3, 4 und 5 zeigen den Effekt auf die Wasserfestigkeit der Beschichtung wenn t- Butylacrylat in Stufe 1 eingesetzt wird; darüber hinaus zeigt Beispiel 5A die zusätzliche Verbesserung wenn das propoxylierte Triamin zugesetzt wird. Example 2 shows the effect on the water resistance of the coating when in the 2nd stage an epoxy group-carrying monomer M is used. Examples 3, 4 and 5 show the effect on the water resistance of the coating when t-butyl acrylate is used in Step 1; moreover, Example 5A shows the additional improvement when the propoxylated triamine is added.
Beispiel 6A und Vergleichsbeispiel 6B zeigen den Vergleich des Einsatzes eines propoxylierten Triamin und eines aliphatisches Diamin.  Example 6A and Comparative Example 6B show the comparison of the use of a propoxylated triamine and an aliphatic diamine.
Tabelle 1 : Formulierung einer opaken Beschichtung Table 1: Formulation of an opaque coating
Konzentration Gewichtsanteil Concentration weight percentage
Komponente Bedeutung Hersteller Component meaning manufacturer
(Gew.-%) (ppt) (Wt%) (ppt)
VE - Wasser 01 80VE - water 01 80
EnviroGem AD01 Benetzungsmittel Fa. Air Products 1EnviroGem AD01 Wetting Agent Fa. Air Products 1
FoamStar ST 2454 Entschäumer Fa. BASF SE 2FoamStar ST 2454 Defoamer Fa. BASF SE 2
Dispex CX 4231 Pigmentdispergiermittel Fa. BASF SE 30 7,5Dispex CX 4231 Pigment Dispersant Fa. BASF SE 30 7.5
Ammoniak, konzentriert Neutralsationsmittel 25 2Ammonia, concentrated neutralizer 25 2
Tiona 595 T1O2 Pigment Fa. Cristal 230Tiona 595 T1O2 pigment Fa. Cristal 230
Rheovis PU 1340 Polyurethan Verdicker Fa. BASF SE 30 17Rheovis PU 1340 polyurethane thickener from BASF SE 30 17
Emulsionspolymerisat 45 600Emulsion polymer 45 600
FoamStar Sl 2210 Entschäumer Fa. BASF SE 2FoamStar Sl 2210 Defoamer Fa. BASF SE 2
VE - Wasser 02 58,5 VE - water 02 58.5
Summe 1000  Sum 1000

Claims

Patentansprüche claims
1 . Polymerisat-Dispersion, erhältlich durch mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation, wobei 1 . Polymer dispersion obtainable by at least one two-stage emulsion polymerization, wherein
1 ) ein säurereiches erstes Polymerisat P1 durch eine radikalische Polymerisation aus einer 1. Zusammensetzung hergestellt wird, umfassend 1) an acid-rich first polymer P1 is prepared by a free-radical polymerization from a first composition, comprising
A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der A) at least one monomer selected from the group of
(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen  (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters, the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
B) mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure  B) at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid
C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder Aldehydgruppe C) at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group
D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers D) optionally at least one adhesion promoter
E) gegebenenfalls t-Butylacrylat  E) optionally t-butyl acrylate
F) gegebenenfalls weitere Monomere M in Gegenwart eines Kettenlängereglers  F) optionally further monomers M in the presence of a chain length regulator
2) das unter 1 ) hergestellte Polymerisat P1 mit einer Base versetzt wird, 2) the polymer P1 prepared under 1) is mixed with a base,
3) ein hydrophobes Polymerisat P2 durch radikalische Polymerisation aus einer 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisates P1 hergestellt wird, umfassend 3) a hydrophobic polymer P2 is prepared by free-radical polymerization from a second composition in the presence of the polymer P1 treated under 2)
A) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der A) at least one monomer selected from the group of
(Meth)acrylsäure(cyclo)alkylester, der Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen  (Meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters, the vinyl aromatic having up to 20 carbon atoms, a radically polymerizable compound selected from the group of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters containing up to 20 carbon atoms Carboxylic acids, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms
B) gegebenenfalls mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure B) optionally at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid
C) mindestens ein vernetzendes Monomer mit einer Keto- oder AldehydgruppeC) at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group
D) gegebenenfalls mindestens eines Haftvermittlers sowie E) gegebenenfalls weitere Monomere M D) optionally at least one adhesion promoter and E) optionally further monomers M
4) und durch gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens eines trifunktionellen Polyamins. 4) and optionally after the polymerization of P1 and P2, adding a water-soluble at least one trifunctional polyamine.
2. Polymerisat-Dispersion gemäß Anspruch 1 , wobei der Polymerisat-Dispersion im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 ein wasserlösliches trifunktionelles Poly- amin, insbesondere ein ethoxy/propoxyliertes Triamin zugesetzt wird. 2. Polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymer dispersion after the polymerization of P1 and P2, a water-soluble trifunctional poly amine, in particular an ethoxy / propoxylated triamine is added.
3. Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Verhältnis des eingesetzten ethoxy/propoxylierten Triamins bezogen auf das keto- bzw. aldehydfunk- tionelle Monomer e) 1 :1 bis 1 :9 (molar) beträgt. 3. Polymer dispersion according to one of claims 1 to 2, wherein the ratio of the ethoxy / propoxylated triamine used based on the keto- or aldehyde-functional e) 1: 1 to 1: 9 (molar).
Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Monomere der Polymerisation der ersten Stufe zwischen 2 und 35 kDa beträgt, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der zweiten Stufe größer ist als 50 kDa. A polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average molecular weight of the first stage polymerization monomers is between 2 and 35 kDa and the weight average molecular weight of the second stage is greater than 50 kDa.
Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis von säurereicher erster Stufe zu der hydrophoben zweiten Stufe im Bereich von 20/80 bis 50/50 liegt. A polymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio of acid-rich first stage to the hydrophobic second stage is in the range of 20/80 to 50/50.
Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe so ausgewählt sind, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur grösser als 50 °C ist. A polymer dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the monomers of the first stage polymerization are selected so that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the monomers of the first stage is greater than 50 ° C.
Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Monomere der Polymerisation der zweiten Stufe so ausgewählt sind, dass die für ein aus den Monomeren der zweiten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur mindestens 50 °C niedriger ist, als die der ersten Stufe. A polymer dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the monomers of the second stage polymerization are selected such that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the second stage monomers is at least 50 ° C lower than that of the first stage.
Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die 1. Zusammensetzung A) 33-93 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg größer 50°C, sowie 0 bis 60 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C, B) 5-15 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, A polymer dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the first composition A) 33-93 wt .-% of at least one (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester having a Tg greater than 50 ° C, and 0 to 60 wt .-% of a (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester having a Tg less than 0 ° C, B) 5-15% by weight of at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
C) 2-15 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aldehydgruppe D) 0-4 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers C) 2-15% by weight of at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group D) 0-4% by weight of at least one adhesion promoter
E) 0-25 Gew.-% t-Butylacrylat E) 0-25% by weight of t-butyl acrylate
F) 0-10 Gew.-% Monomere M enthält, wobei die Mengenangaben von A) bis F) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 1. Zusammensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind. F) 0-10 wt .-% of monomers M, wherein the amounts of A) to F) are each based on 100 wt .-% of the monomers to be polymerized in the first composition.
9. Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die 2. Zusammen- Setzung 9. The polymer dispersion according to one of claims 1 to 8, wherein the second composition
A) 0-55 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters und/oder vinyl- aromatischen Monomers mit einer Tg größer 50°C, sowie 44 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure(cyclo)alkylesters mit einer Tg kleiner 0 °C, B) 0-2 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,  A) 0-55 wt .-% of at least one (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl ester and / or vinyl aromatic monomer having a Tg greater than 50 ° C, and 44 to 99 wt .-% of a (meth) acrylic acid (cyclo) alkyl esters having a Tg of less than 0 ° C., B) 0-2% by weight of at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
C) 1 -10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomers mit einer Keto- oder Aldehydgruppe D) 0-2 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers C) 1 -10% by weight of at least one crosslinking monomer having a keto or aldehyde group D) 0-2% by weight of at least one adhesion promoter
E) 0-10 Gew.-% Monomere M enthält wobei die Mengenangaben von A) bis E) jeweils auf 100 Gew.-% der in der 2. Zusam- mensetzung zu polymerisierenden Monomere bezogen sind. E) 0-10 wt .-% of monomers M contains wherein the quantities of A) to E) are each based on 100 wt .-% of the monomers to be polymerized in the 2nd composition.
0. Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eingesetzte Menge an t-Butylacrylat in der ersten Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisa tion eingesetzten Monomere der 1 . Stufe, zwischen 1 ,5 und 25 Gew.-% liegt. 0. Polymer dispersion according to one of claims 1 to 9, wherein used amount of t-butyl acrylate in the first stage, based on the total weight of the monomers used for Polymerisa tion of the 1st Stage, between 1, 5 and 25 wt .-% is.
1 . Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Teilchengröße des Polymerisats der ersten und/oder der zweiten Stufe in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm liegt 1 . Polymer dispersion according to one of claims 1 to 10, wherein the particle size of the polymer of the first and / or the second stage is in a range of 1 nm to 100 nm
2. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei mindestens eine zweistufige Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, umfassend die Schritte: 2. A process for the preparation of a polymer dispersion according to any one of claims 1 to 1 1, wherein at least one two-stage emulsion polymerization is carried out, comprising the steps:
5) Herstellung eines säurereichen ersten Polymerisats P1 aus der obengenannten 1.  5) Preparation of an acid-rich first polymer P1 from the abovementioned 1.
Zusammensetzung  composition
6) Versetzung des unter 1 ) hergestellten Polymerisats P1 mit einer Base 6) Transfer of the polymer P1 prepared under 1) with a base
Herstellung eines hydrophoben Polymerisats P2 aus der obengenannten 2. Zusammensetzung in Gegenwart des unter 2) behandelten Polymerisats P1 Preparation of a hydrophobic polymer P2 from the abovementioned second composition in the presence of the polymer P1 treated under 2)
und gegebenenfalls im Anschluss an die Polymerisation von P1 und P2 Zugabe eines wasserlöslichen mindestens tr-ifunktionalen alkoxylierten Polyamins, insbesondere eines ethoxy und/oder propoxylierten Triamins. and, optionally after the polymerization of P1 and P2, adding a water-soluble at least tr-ifional alkoxylated polyamine, in particular an ethoxy and / or propoxylated triamine.
13. Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend i) wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , 13. Coating composition in the form of an aqueous composition comprising i) at least one polymer dispersion according to the invention as claimed in any one of claims 1 to 11,
ii) gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder ein  ii) optionally at least one (on) organic filler and / or a
(an)organisches Pigment,  (on) organic pigment,
iii) gegebenenfalls ein Additiv,  iii) optionally an additive,
iv) Wasser. 14. Verwendung einer Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für Be- schichtungsmassen. iv) water. 14. Use of a polymer dispersion according to any one of claims 1 to 1 1 for coating compositions.
15. Verwendung einer Polymerisat-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für Anstrichmittel. 15. Use of a polymer dispersion according to any one of claims 1 to 1 1 for paints.
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