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Die Erfindung betnfft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von wässngen, selbstvernetzenden Copolymensatdlsperslonen auf der Basis von Acetoacetyl- und Carboxylgruppen aufweisenden Acrylatcopo- Iymensaten, welche mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, und ihre Verwendung als Bindemittel für lagerstabile Einkomponentenlacke, weiche bel Raumtemperatur oder bel erhöhter Temperatur vernetzen.
Aus der AT-PS 396 934 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymensatdlsperslo- nen bekannt. Die Produkte welsen Jedoch einen Nachteil auf. Einerseits ist zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzungsdichte der Lackfilme ein hoher Anteil an Acetoacetylgruppen erforderlich, andererseits bewirkt dieser hohe Anteil an entsprechenden Monomeren während der Copolymensatlon die Bildung von Stippen und Koagulaten, die nur unter grossem zeitlichen und apparativen Aufwand wieder entfernt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch Filme wässriger Copolymensatdlspersionen mit geringen Anteilen an Acetoacetylgruppen eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen, wenn die Emulsionsco- polymerisation nach einem zweistufigen Verfahren erfolgt, wobei jeweils Acetoacetyl- oder Carboxylgruppen aufweisende Monomere nur in der ersten Stufe eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von wässngen, selbstvernetzenden Copolymensatdlspersionen, die (Aa) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)- acrylatmonomere, (Ab) 1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew-%, a, ss-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth) acrylsäure, (Ac) 11 bis 96 Gew.
-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, (Meth) acrylsäurealkylester sowie gegebe- nenfalls Diester der Malein- oder Fumarsäure und (Ad) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, andere radikalisch polymerislerbare Mono- mere, wie Vinylaromaten, Vinylester, Hydroxyalkyl (meth) acrylate und (Meth) acrylamid als Monomeren-Zusammensetzung aufweisen, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muss, und die mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
A) eine zweistufige, radikaiische Emulsionpolymerisation durchführt, mit der Massgabe, dass in der ersten
Stufe 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Aa) bis (Ad)
und In der zweiten Stufe 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Ac) und (Ad) copolymerisiert werden, wobei die
Summe der Prozentzahlen wiederum 100 ergeben muss und die Bedingung gilt, dass die Acrylatcopoly-
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2 bis 1, 7 Moi/kg, vorzugsweiseMol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0, 15 bis 1, 6 Mol/kg, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 75
Mol/kg, aufweisen, und dass die Carboxylgruppen in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von
80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen, und anschliessend
B) die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von
90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umsetzt.
Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisatdispersionen als Bindemittel für lagerstabile Einkomponentenlacke, die bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vernetzen.
Mit diesen Copolymerisatdispersionen lassen sich Lacke formulieren, die frei von toxikologisch bedenklichen, flüchtigen Anteilen sind und blockfeste, lösemittelbeständige Lackfilme ergeben. Die primären Polyamine dienen als Neutralisationsmittel zur Stabilisierung der wässrigen Copolymerisatdispersionen und schliesslich als Vernetzungskomponente während der Filmbildung.
Die Copolymensatdisperslonen werden erfindungsgemäss nach dem Verfahren einer zweistufigen radikalischen Emulsionscopolymerisation in bekannter Weise hergestellt. Dabei werden die im Hauptanspruch definierten Monomerenkomponenten Aa) bis Ad) In den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Als Monomerenkomponente (Aa) werden Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth) acrylatmonomere, wie N-Diaceton (meth) acrylamid, oder (Meth) acrylsäureacetoacetoxyalkylester, vorzugsweise der Ethylester, verwendet.
Als Monomerenkomponente (Ad) seien beispielsweise für Vinylaromaten Styrol und p-Methylstyrol und für Vinylester Vinylacetat genannt.
Es gilt die Bedingung, dass die Acrylatcopolymerisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0, 2 bis 1, 7 Mol/kg, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0, 15 bis 1, 6 Mol/kg, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 75 Mol/kg, enthalten, und dass die Carboxylgruppen in einer Menge von
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vorzugsweiseAnschliessend werden die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei pnmäre Aminogruppen Im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten pnmären Aminogruppen, unter Salzbildung umgesetzt.
Beispiele für Polyamine sind Alkylendiamine, wie Ethylendiamin und dessen Homologe und Isomere, weiters dipnmäre Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, und andere Polyamine, wie Trimethylolpro- panhexaethoxytriamin oder dipnmäre Polyethoxydiamine.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisatdispersionen haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität und ergeben Filme mit guten Beständigkeitseigenschaften. Sie können als Bindemittel für Industrielacke und Grundierungen eingesetzt werden. Weiters lassen sich mit Ihnen Klarlacke formulieren, die zur Beschichtung von Holz, Kunststoff, Leder oder Papier verwendet werden, wobei bevorzugt ein pH-Wert unter 8 eingestellt wird, um die Verfärbung von Substraten, insbesonders von Holz, auszuschliessen
Die Vernetzung der Copolymerisatdispersionen erfolgt durch Umsetzung der primären Aminogruppen der Polyamine mit den Ketogruppen der Acetoacetylgruppen der Copolymensatdispersionen (A) bereits bei Raumtemperatur nach dem Abdunsten eines wesentlichen Anteils des Wassers.
Die Formulierung von wasserverdünnbaren Lacken unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Bindemitteln, und deren Applikation sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und in der einschlägigen Literatur ausführlich beschneben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel V1 Beispiel 1
In einem für die Emulsionscopolymerisation geeigneten Reaktor mit Rückflusskühler, Thermometer und zwei Zulaufgefässen wird eine Mischung aus 360 Tlen demineralisiertem Wasser, 24 Tlen Triton X 200 (Natnumalkylarylpolyethersulfonat, Hersteller : Rohm & Haas, USA) und 5, 4 Tlen Triton X 165 (Octylpheno-
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Hersteller :Butylmethacrylat, 280 Tlen Butylacrylat, 275 Tlen Styrol, 140 Tlen Acetoacetoxyethylmethacrylat und 40 Tlen Methacrylsäure beschickt. 5 % dieser Voremulsion werden In den Reaktor abgelassen. Der Reaktonnhalt wird unter Rühren auf 85 C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Sodann wird der verbleibende Inhalt des Zulaufgefässes I während 120 min bei 85 C gleichmässig in den Reaktor dosiert.
Anschliessend wird aus dem Zulaufgefäss 11 eine homogene Emulsion aus 100 Tlen demineralisiertem Wasser, 3, 1 Tlen Triton X 200, 2, 4 Tlen Triton X 165, 30 Tlen Butylacrylat, 70 Tlen Styrol und 0.8 Tlen Ammoniumperoxodisulfat während 30 min bel 85. C zudosiert. Nach Zulaufende wird der Reaktorinhalt auf 88 C erwärmt und 120 min bel dieser Temperatur gehalten. Schliesslich wird auf 25 C gekühlt und während einer Stunde werden 115 Tle einer 20%igen wässrigen Diethylentnaminlösung unter Rühren zugegeben. Man erhält eine 38,8%ige opaleszierende Dispersion mit einer mittleren Teilchengrösse von 90 Nanometern. Der pH-Wert beträgt 7, 9.
Die Beispiele 2 bis 5 werden analog zu Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Reaktorvorlagen und der Zuläufe, sowie geänderte Polymerisationsparameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen, In der folgende Abkürzungen verwendet werden :
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APS Ammoniumperoxodisulfat AS Acrylsäure BA Butylacrylat BMA Butylmethacrylat BV Hostapal BV conc. (Hoechst AG, DE) DAMA Diacetonmethacrylamid DBF Dibutylfumarat DETA Diethylentriamin DW Demineralisiertes Wasser EHA 2-Ethylhexylacrylat HDA Hexamethylendiamin 1, 6
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MS Methacrylsäure pMST p-Methylstyrol
ST Styrol
X 165 Triton X 165 (Rohm & Haas.
USA)
X 200 Triton X 200 (Rohm & Haas, USA)
X 305 Triton X 305 (Rohm & Haas, USA) (Alkylarylpolyetheralkohol) Vergleichsbeispiel Vl
Einstufige Copolymerisatdispersion mit hoher Acetoacetoxy-Funktionalität (entspricht dem Beispiel 7 der AT 396 934 B1)
In einem für die Emulslonspolymensatlon geeigneten Reaktor werden 40 Tle DW sowie 27 Tie einer Flotte, welche 80 Tle DW, 100 Tle einer Mischung aus 45 Tlen AAEMA, 10, 9 Tlen AS, 28, 1 Tlen BA und 16 Tlen BMA, 0, 5 Tlen Triton X 305, 1 TI Dodecylsulfonat, 0,2 Tlen tert.-Dodecylmercaptan und 1 TI APS enthält. auf 85 C erwärmt.
Die verbleibenden 155, 7 Tle der Flotte werden aus einem mit einem Rührer versehenen Zugabegefäss innerhalb von 2 Stunden gleichmässig zugegeben. Der theoretische Feststoffgehalt von 45 % Ist nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden erreicht. Der Ansatz wird auf 25 C gekühit und mit 31, 2 Tlen einer 20%igen wässrigen Lösung von DETA neutralisiert. Die einstufig hergestellte Copolymensatdlsperslon enthält Anteile von Stippen und Koagulaten, welche durch Filtration entfernt werden müssen.
Die Kennzahlen für die gemäss den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel V1 hergestellten Copolymerisatdispersionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Lacktechnische Ausprüfung der gemäss den Beispielen 1 bis 5 und gemäss dem Vergleichsbeispiel V1 hergestellten Copolymensatdisperslonen In Klarlacken
Aus 100 Tlen Bindemittel (als Feststoff), 0.8 Tlen eines handelsüblichen Entschäumungsmittels, 0.2
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und deionisiertem Wasser wurden Klarlacke hergestellt und diese folgenden lacktechnischen Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefasst sind :
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Tabelle1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaktorvorlage <SEP> 360 <SEP> DW <SEP> 420 <SEP> DW <SEP> 325 <SEP> DW <SEP> 325 <SEP> DW <SEP> 280 <SEP> DW
<tb> 24 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> BV <SEP> 10 <SEP> BV
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 305
<tb> Zulauf <SEP> 1 <SEP> 1150 <SEP> DW <SEP> 1210 <SEP> DW <SEP> 1100 <SEP> DW <SEP> 1000 <SEP> DW <SEP> 1100 <SEP> DW
<tb> 24 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> BV <SEP> 8 <SEP> BV
<tb> 10 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5,
<SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 305 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS
<tb> 165 <SEP> BMA <SEP> 195 <SEP> MMA <SEP> 185 <SEP> EHA <SEP> 250 <SEP> ST <SEP> 150 <SEP> MMA
<tb> 280 <SEP> BA <SEP> 200 <SEP> BA <SEP> 420 <SEP> BMA <SEP> 285 <SEP> BA <SEP> 205 <SEP> DBF
<tb> 275 <SEP> ST <SEP> 320 <SEP> AAEMA <SEP> 100 <SEP> BA <SEP> 120 <SEP> AAEMA <SEP> 180 <SEP> AAEMA
<tb> 140 <SEP> AAEMA <SEP> 85 <SEP> AS <SEP> 70 <SEP> DAMA <SEP> 45 <SEP> MS <SEP> 65 <SEP> MS
<tb> 40 <SEP> MS <SEP> 25 <SEP> AS <SEP>
<tb> % <SEP> Zulauf <SEP> I <SEP> in <SEP> 5 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Reaktorvorlage
<tb> Zulaufzeit <SEP> I <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> (min)
<tb> Zulauf <SEP> II <SEP> 100 <SEP> DW <SEP> 200 <SEP> DW <SEP> 200 <SEP> DW <SEP> 250 <SEP> DW <SEP> 300 <SEP> DW
<tb> 3, <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> BV <SEP> 7 <SEP> BV
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 305
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 1 <SEP> APS <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> APS
<tb> 30 <SEP> BA <SEP> 150 <SEP> BMA <SEP> 150 <SEP> ST <SEP> 100 <SEP> pMST <SEP> 200 <SEP> ST
<tb> 70 <SEP> ST <SEP> 50 <SEP> BA <SEP> 50 <SEP> EHA <SEP> 150 <SEP> BA <SEP> 100 <SEP> BA
<tb> 50BMA <SEP> 100BMA <SEP>
<tb> Zulaufzeit <SEP> II <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP>
<tb> (min)
<tb> Neutralisations- <SEP> 23 <SEP> DETA <SEP> 43 <SEP> HDA <SEP> 17,
5 <SEP> DETA <SEP> 29 <SEP> HDA <SEP> 34 <SEP> DETA
<tb> nittel*
<tb>
* eingesetzt als 20% ige wässrige Lösung
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> VI <SEP>
<tb> Kennzahlen
<tb> Feststoffge- <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 39 <SEP> 38,6 <SEP> 37,1 <SEP> 41,2
<tb> halt <SEP> [%]
<tb> pH-Wert <SEP> 7, <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP>
<tb> mittlere <SEP> Teil- <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 180
<tb> chengrösse <SEP> [nm]
<tb> Mol/kg <SEP> AA(1) <SEP> 0,65 <SEP> 1,5 <SEP> 0,38 <SEP> 0,56 <SEP> 0,84 <SEP> 2,1
<tb> Mol/kg <SEP> Cil <SEP> 47 <SEP> 1,18 <SEP> 0,35 <SEP> 0,52 <SEP> 0,76 <SEP> 1,51
<tb> Mol% <SEP> C"'72 <SEP> 79 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> Mol% <SEP> A(1)
<SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 87 <SEP> 80
<tb>
(1) Acetoacetylgruppen (2) Carboxylgruppen (3) Mol% Carboxylgruppen bezogen auf AA (4) Mol% prim. Aminogruppen bezogen auf C Klebfreiheit : Drying Recorder, Glasstreifen, 150 um Nassfilm-Schichtstärke. bei 20 C (Angabe in Minuten) Schleifbarkeit : furniertes Holz, 150 um Nassfilm-Schichtstärke, geprüft wird das Untersetzen von Schleifpapier (Körnung 320) nach 10 Hüben nach einer Trocknungszeit von 60 Minuten bei Raumtemperatur (0 = kein Untersetzen ; MIN = Minimales Untersetzen.
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(DIN 53157) : Glasplatten,Bestandteilen gegen Aceton, Ethanol und Wasser Glasplatten, 120 m Nassfilm-Schichtstärke. Trock- nungszelt von 24 Stunden bei 20 * C.
Ein mit dem Lösemittel getränkter Wattebausch wird auf den Lackfilm aufgelegt und mit einem Becherglas abgedeckt Die Zeit bis zur Erweichung des Films wird gemessen
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Klarlack <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> V1
<tb> Klebefreiheit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Schleifbarkeit <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> MIN <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> MIN
<tb> Pendelhärte <SEP> 120 <SEP> tim <SEP> in <SEP> Sekunden <SEP> 65 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Acetonbeständigkeit <SEP> In <SEP> sec <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> > 60
<tb> Ethanolbeständigkeit <SEP> in <SEP> Std. <SEP> > 2 <SEP> > 2 <SEP> > 2 <SEP> > 2 <SEP> > 2 <SEP> < 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Wasserbeständigkeit <SEP> in <SEP> Std.
<SEP> > 24 <SEP> > 24 <SEP> > 24 <SEP> > 24 <SEP> > 24 <SEP> < 1
<tb>
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von wässngen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen, die (Aa) 3 bis 35 Gew-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)- acrylatmonomere, (Ab) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%. a.
-ethytenisch ungesättigte Carbonsäu- ren, vorzugsweise (Meth) acrylsäure, (Ac) 11 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, (Meth) acrylsäurealkylester sowie gege- benenfalls Diester der Malein- oder Fumarsäure und (Ad) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, andere radikalisch polymensierbare
Monomere, wie Vinylaromaten, Vinylester, Hydroxyalkyl (meth) acrylate und (Meth)- acrylamid als Monomeren-Zusammensetzung aufweisen, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muss, und die mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) eine zweistufige, radikalische Emulsionpolymensation durchführt, mit der Massgabe,
dass In der ersten Stufe 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Aa) bis (Ad) und in der zweiten Stufe 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Ac) und (Ad) copolymer- siert werden, wobei die Summe der Prozentzahlen wiederum 100 ergeben muss, und die Bedingung gilt, dass die Acrylatcopolymerisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0, 2 bis 1, 7 Mol/kg, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0, 15 bis 1, 6 Mol/kg, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 75 Mol/kg, aufweisen, und dass die Carboxylgruppen In einer Menge von
50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen, und anschliessend
B) die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen,
die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umsetzt.
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The invention relates to a two-stage process for the preparation of aqueous, self-crosslinking copolymers based on acetoacetyl and carboxyl groups containing acrylate copolymers which are neutralized with polyamines acting as crosslinking components, and their use as binders for storage-stable one-component paints, soft or room temperature Network temperature.
From AT-PS 396 934, a one-step process for the production of such copolyamide satellites is known. However, the products have a disadvantage. On the one hand, a high proportion of acetoacetyl groups is required to achieve a sufficient crosslinking density of the lacquer films, on the other hand, this high proportion of corresponding monomers causes the formation of specks and coagulates during the copolymerization, which can only be removed again with great expenditure of time and equipment.
Surprisingly, it has now been found that films of aqueous copolymers with low proportions of acetoacetyl groups also have a high crosslinking density if the emulsion copolymerization is carried out by a two-stage process, monomers containing acetoacetyl or carboxyl groups being used only in the first stage.
The invention accordingly relates to a process for the preparation of aqueous, self-crosslinking copolymer dispersions which contain (Aa) 3 to 35% by weight, preferably 8 to 15% by weight, (meth) acrylate monomers containing acetoacetyl groups, (Ab) 1 to 20% by weight -%, preferably 3 to 16% by weight, a, ss-ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylic acid, (Ac) 11 to 96% by weight.
%, preferably 30 to 70% by weight, of (meth) acrylic acid alkyl esters and, if appropriate, diesters of maleic or fumaric acid and (Ad) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 25% by weight, of other free-radically polymerizable substances Monomers, such as vinyl aromatics, vinyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamide, have as monomer composition, the sum of the percentages of components (Aa) to (Ad) having to be 100, and the polyamines which act as crosslinking components are neutralized, which is characterized in that one
A) carries out a two-stage, radical emulsion polymerization, with the proviso that in the first
Stage 60 to 90% by weight of a mixture of the monomers (Aa) to (Ad)
and in the second stage 10 to 40% by weight of a mixture of the monomers (Ac) and (Ad) are copolymerized, the
The sum of the percentages must again be 100 and the condition applies that the acrylate copoly
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2 to 1.7 moi / kg, preferably mol / kg, and carboxyl groups in an amount of 0.15 to 1.6 mol / kg, preferably 0.4 to 0.75
Mol / kg, and that the carboxyl groups in an amount of 50 to 95 mol%, preferably of
80 to 90 mol%, based on the acetoacetyl groups, are present, and then
B) the carboxyl groups of the copolymer dispersions (A) with polyamines which have at least two primary amino groups in the molecule in a proportion of 50 to 100 mol%, preferably of
90 to 100 mol%, based on the total primary amino groups, reacted with salt formation.
The invention further relates to the use of the copolymer dispersions prepared according to the invention as binders for storage-stable one-component lacquers which crosslink at room temperature or at elevated temperature.
These copolymer dispersions can be used to formulate paints which are free from toxicologically harmful, volatile components and which give block-resistant, solvent-resistant paint films. The primary polyamines serve as neutralizing agents for stabilizing the aqueous copolymer dispersions and finally as a crosslinking component during film formation.
According to the invention, the copolymer dispersions are prepared in a known manner by the process of a two-stage radical emulsion copolymerization. The monomer components Aa) to Ad) defined in the main claim are used in the stated proportions.
As the monomer component (Aa), acetoacetyl group-containing (meth) acrylate monomers, such as N-diacetone (meth) acrylamide, or (meth) acrylic acid acetoacetoxyalkyl ester, preferably the ethyl ester, are used.
The monomer component (Ad) may be, for example, styrene and p-methylstyrene for vinyl aromatics and vinyl acetate for vinyl esters.
The condition applies that the acrylate copolymers (A) acetoacetyl groups in an amount of 0.2 to 1.7 mol / kg, preferably from 0.4 to 0.8 mol / kg, and carboxyl groups in an amount of 0.15 to 1.6 mol / kg, preferably from 0.4 to 0.75 mol / kg, and that the carboxyl groups in an amount of
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Subsequently, the carboxyl groups of the copolymer dispersions (A) with polyamines which have at least two primary amino groups in the molecule in a proportion of 50 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, based on the total primary amino groups, with salt formation implemented.
Examples of polyamines are alkylenediamines, such as ethylenediamine and its homologues and isomers, furthermore dipnmary polyalkylene polyamines, such as diethylenetriamine, and other polyamines, such as trimethylolpropanehexaethoxytriamine or dipnmary polyethoxydiamines.
The copolymer dispersions prepared according to the invention have excellent storage stability and give films with good resistance properties. They can be used as binders for industrial paints and primers. Furthermore, you can formulate clear lacquers that are used to coat wood, plastic, leather or paper, whereby a pH value below 8 is preferably set in order to exclude the discoloration of substrates, especially wood
The copolymer dispersions are crosslinked by reacting the primary amino groups of the polyamines with the keto groups of the acetoacetyl groups of the copolymer dispersions (A) even at room temperature after a substantial portion of the water has evaporated.
The formulation of water-dilutable lacquers using the binders produced according to the invention, optionally in combination with other binders, and their application are likewise known to the person skilled in the art and are described in detail in the relevant literature.
The following examples illustrate the invention without restricting its scope. Unless otherwise stated, all parts or percentages relate to units of weight.
Examples 1 to 5 and Comparative Example V1 Example 1
A mixture of 360 parts of demineralized water, 24 parts of Triton X 200 (sodium alkylaryl polyether sulfonate, manufacturer: Rohm & Haas, USA) and 5.4 parts of Triton X 165 (octylphenol) is placed in a reactor with reflux condenser, thermometer and two feed vessels suitable for emulsion copolymerization.
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Manufacturer: Butyl methacrylate, 280 parts of butyl acrylate, 275 parts of styrene, 140 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate and 40 parts of methacrylic acid. 5% of this pre-emulsion are drained into the reactor. The reactor contents are heated to 85 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 minutes.
The remaining content of the feed vessel I is then metered uniformly into the reactor over a period of 120 min at 85.degree.
A homogeneous emulsion of 100 parts of demineralized water, 3.1 parts of Triton X 200, 2.4 parts of Triton X 165, 30 parts of butyl acrylate, 70 parts of styrene and 0.8 parts of ammonium peroxodisulfate is then metered in at 85 ° C. over 30 minutes from the feed vessel 11 . After the end of the feed, the reactor contents are heated to 88 ° C. and kept at this temperature for 120 minutes. Finally, the mixture is cooled to 25 ° C. and 115 parts of a 20% aqueous diethylenetamin solution are added with stirring over an hour. A 38.8% opalescent dispersion with an average particle size of 90 nanometers is obtained. The pH is 7.9.
Examples 2 to 5 are produced analogously to example 1. The compositions of the reactor templates and the feeds, and changed polymerization parameters, can be found in Table 1, in which the following abbreviations are used:
EMI2.3
APS ammonium peroxodisulfate AS acrylic acid BA butyl acrylate BMA butyl methacrylate BV Hostapal BV conc. (Hoechst AG, DE) DAMA diacetone methacrylamide DBF dibutyl fumarate DETA diethylenetriamine DW demineralized water EHA 2-ethylhexyl acrylate HDA hexamethylenediamine 1, 6
<Desc / Clms Page number 3>
MS methacrylic acid pMST p-methylstyrene
ST styrene
X 165 Triton X 165 (Rohm & Haas.
USA)
X 200 Triton X 200 (Rohm & Haas, USA)
X 305 Triton X 305 (Rohm & Haas, USA) (alkylaryl polyether alcohol) Comparative Example VI
Single-stage copolymer dispersion with high acetoacetoxy functionality (corresponds to Example 7 of AT 396 934 B1)
40 parts DW and 27 parts of a liquor containing 80 parts DW, 100 parts a mixture of 45 parts AAEMA, 10, 9 parts AS, 28, 1 part BA and 16 parts BMA, 0, 5 are in a reactor suitable for the Emulslonspolymensatlon Contains Tlen Triton X 305, 1 TI dodecyl sulfonate, 0.2 Tlen tert-dodecyl mercaptan and 1 TI APS. heated to 85 C.
The remaining 155.7 parts of the liquor are added uniformly from an addition vessel provided with a stirrer within 2 hours. The theoretical solids content of 45% is reached after a reaction time of 2 hours. The mixture is cooled to 25 ° C. and neutralized with 31.2 parts of a 20% aqueous solution of DETA. The single-stage copolymer sponge contains portions of specks and coagulates that have to be removed by filtration.
The key figures for the copolymer dispersions prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example V1 are summarized in Table 2.
Examination of the coating technology of the copolymers of dispersions prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example V1 in clearcoats
From 100 parts of binder (as a solid), 0.8 parts of a commercially available defoamer, 0.2
EMI3.1
and deionized water, clear coats were produced and these were subjected to the following paint tests, the results of which are summarized in Table 3:
<Desc / Clms Page number 4>
Table 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reactor template <SEP> 360 <SEP> DW <SEP> 420 <SEP> DW <SEP> 325 <SEP> DW <SEP> 325 <SEP> DW <SEP> 280 <SEP> DW
<tb> 24 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> BV <SEP> 10 <SEP > BV
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X < SEP> 165 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 305
<tb> Inlet <SEP> 1 <SEP> 1150 <SEP> DW <SEP> 1210 <SEP> DW <SEP> 1100 <SEP> DW <SEP> 1000 <SEP> DW <SEP> 1100 <SEP> DW
<tb> 24 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> BV <SEP> 8 <SEP > BV
<tb> 10 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5 ,
<SEP> 6 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 305 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS <SEP> 5 <SEP> APS
<tb> 165 <SEP> BMA <SEP> 195 <SEP> MMA <SEP> 185 <SEP> EHA <SEP> 250 <SEP> ST <SEP> 150 <SEP> MMA
<tb> 280 <SEP> BA <SEP> 200 <SEP> BA <SEP> 420 <SEP> BMA <SEP> 285 <SEP> BA <SEP> 205 <SEP> DBF
<tb> 275 <SEP> ST <SEP> 320 <SEP> AAEMA <SEP> 100 <SEP> BA <SEP> 120 <SEP> AAEMA <SEP> 180 <SEP> AAEMA
<tb> 140 <SEP> AAEMA <SEP> 85 <SEP> AS <SEP> 70 <SEP> DAMA <SEP> 45 <SEP> MS <SEP> 65 <SEP> MS
<tb> 40 <SEP> MS <SEP> 25 <SEP> AS <SEP>
<tb>% <SEP> inlet <SEP> I <SEP> in <SEP> 5 <SEP> 7.5 <SEP> 7.5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> reactor template
<tb> Inflow time <SEP> I <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> (min)
<tb> Inlet <SEP> II <SEP> 100 <SEP> DW <SEP> 200 <SEP> DW <SEP> 200 <SEP> DW <SEP> 250 <SEP> DW <SEP> 300 <SEP> DW
<tb> 3, <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> BV < SEP> 7 <SEP> BV
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 165 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 305
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> APS <SEP> 1 <SEP> APS <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> APS
<tb> 30 <SEP> BA <SEP> 150 <SEP> BMA <SEP> 150 <SEP> ST <SEP> 100 <SEP> pMST <SEP> 200 <SEP> ST
<tb> 70 <SEP> ST <SEP> 50 <SEP> BA <SEP> 50 <SEP> EHA <SEP> 150 <SEP> BA <SEP> 100 <SEP> BA
<tb> 50BMA <SEP> 100BMA <SEP>
<tb> Inflow time <SEP> II <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP>
<tb> (min)
<tb> Neutralization- <SEP> 23 <SEP> DETA <SEP> 43 <SEP> HDA <SEP> 17,
5 <SEP> DETA <SEP> 29 <SEP> HDA <SEP> 34 <SEP> DETA
<tb> middle *
<tb>
* used as a 20% aqueous solution
<Desc / Clms Page number 5>
Table 2
EMI5.1
<tb>
<tb> Example <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> VI <SEP>
<tb> key figures
<tb> Solid matter <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 39 <SEP> 38.6 <SEP> 37.1 <SEP> 41.2
<tb> hold <SEP> [%]
<tb> pH value <SEP> 7, <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP>
<tb> middle <SEP> partial <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 180
<tb> size <SEP> [nm]
<tb> Mol / kg <SEP> AA (1) <SEP> 0.65 <SEP> 1.5 <SEP> 0.38 <SEP> 0.56 <SEP> 0.84 <SEP> 2.1
<tb> Mol / kg <SEP> Cil <SEP> 47 <SEP> 1.18 <SEP> 0.35 <SEP> 0.52 <SEP> 0.76 <SEP> 1.51
<tb> Mol% <SEP> C "'72 <SEP> 79 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> mol% <SEP> A (1)
<SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 87 <SEP> 80
<tb>
(1) acetoacetyl groups (2) carboxyl groups (3) mol% carboxyl groups based on AA (4) mol% prim. Amino groups based on C non-tackiness: Drying recorder, glass strips, 150 µm wet film thickness. at 20 C (specification in minutes) Sandability: veneered wood, 150 µm wet film thickness, the underlaying of sandpaper (320 grit) is tested after 10 strokes after a drying time of 60 minutes at room temperature (0 = no underlaying; MIN = minimal underlaying .
EMI5.2
<Desc / Clms Page number 6>
(DIN 53157): glass plates, components against acetone, ethanol and water glass plates, 120 m wet film thickness. Drying tent of 24 hours at 20 * C.
A cotton ball soaked in the solvent is placed on the lacquer film and covered with a beaker. The time until the film softens is measured
Table 3
EMI6.1
<tb>
<tb> Clear varnish <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> V1
<tb> Adhesive freedom <SEP> in <SEP> minutes <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Grindability <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> MIN <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> MIN
<tb> Pendulum hardness <SEP> 120 <SEP> tim <SEP> in <SEP> seconds <SEP> 65 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Acetone resistance <SEP> In <SEP> sec <SEP>> 60 <SEP>> 60 <SEP>> 60 <SEP>> 60 <SEP>> 60 <SEP>> 60
<tb> Ethanol resistance <SEP> in <SEP> hours <SEP>> 2 <SEP>> 2 <SEP>> 2 <SEP>> 2 <SEP>> 2 <SEP> <0, <SEP> 25 <SEP >
<tb> Water resistance <SEP> in <SEP> hours
<SEP>> 24 <SEP>> 24 <SEP>> 24 <SEP>> 24 <SEP>> 24 <SEP> <1
<tb>
1. Process for the preparation of aqueous, self-crosslinking copolymer dispersions which contain (Aa) 3 to 35% by weight, preferably 8 to 15% by weight, (meth) acrylate monomers containing acetoacetyl groups, (Ab) 1 to 20% by weight , preferably 3 to 16% by weight. a.
Ethyl-unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylic acid, (Ac) 11 to 96% by weight, preferably 30 to 70% by weight, (meth) acrylic acid alkyl esters and, if appropriate, diesters of maleic or fumaric acid and (ad ) 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 25 wt .-%, other radically polymerizable
Have monomers such as vinyl aromatics, vinyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamide as the monomer composition, the sum of the percentages of components (Aa) to (Ad) having to be 100, and neutralizing the polyamines acting as crosslinking components are characterized in that one
A) carries out a two-stage, radical emulsion polymerization, with the proviso that
that in the first stage 60 to 90% by weight of a mixture of the monomers (Aa) to (Ad) and in the second stage 10 to 40% by weight of a mixture of the monomers (Ac) and (Ad) copolymer Siert, the sum of the percentages must in turn be 100, and the condition applies that the acrylate copolymers (A) acetoacetyl groups in an amount of 0.2 to 1.7 mol / kg, preferably from 0.4 to 0.8 mol / kg, and carboxyl groups in an amount of 0.15 to 1.6 mol / kg, preferably from 0.4 to 0.75 mol / kg, and that the carboxyl groups in an amount of
50 to 95 mol%, preferably from 80 to 90 mol%, based on the acetoacetyl groups, are present, and then
B) the carboxyl groups of the copolymer dispersions (A) with polyamines,
which have at least two primary amino groups in the molecule, in a proportion of 50 to 100 mol%, preferably from 90 to 100 mol%, based on the total primary amino groups, with salt formation.