EP3417454A1 - Verfahren zum beschichten von metalloberflächen mit spinübergangsverbindungen - Google Patents

Verfahren zum beschichten von metalloberflächen mit spinübergangsverbindungen

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EP3417454A1
EP3417454A1 EP17714384.9A EP17714384A EP3417454A1 EP 3417454 A1 EP3417454 A1 EP 3417454A1 EP 17714384 A EP17714384 A EP 17714384A EP 3417454 A1 EP3417454 A1 EP 3417454A1
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EP
European Patent Office
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spacer
spin
group
ligand group
coated
Prior art date
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Danny Müller
Peter Weinberger
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Technische Universitaet Wien
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Technische Universitaet Wien
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    • B05D7/548—No curing step for the last layer
    • B05D7/5483—No curing step for any layer

Definitions

  • the present invention relates to a wet-chemical process for coating metal surfaces with spin-transfer compounds.
  • the spin-transition effect discovered by the Italian researchers Cambi and Szegö in 1931 is the change of some transition metals with the electron configuration d 4 to d 7 between a low-spin (LS) and a high-spin (HS) ) State, which differ in the number of unpaired electrons.
  • certain properties of the materials change, in particular the magnetic behavior (eg between dia- and paramagnetic), but also the structure (bond lengths), electrical (dielectric constant) and optical properties (color, refractive index) of corresponding complex compounds.
  • the change between the two spin states can be achieved by the application of energy such as heat, pressure or by irradiation with light of defined wavelength, e.g. using laser, induce.
  • energy such as heat, pressure or by irradiation with light of defined wavelength, e.g. using laser, induce.
  • the light-excited transition from the LS to the HS state is referred to as the light induced excited spin state trapping (LIESST) effect.
  • LIESST light induced excited spin state trapping
  • Non-destructive detection methods such as various spectroscopy methods (IR, UV-VIS / NIR, Raman or Mössbauer spectroscopy), structure elucidation or determinations of the magnetic moment are, however, associated with a high expenditure on apparatus and therefore de facto for miniaturization and commercial application not suitable.
  • the object of the invention was to provide a method by which the above disadvantages of the prior art can be at least partially eliminated.
  • This object is achieved in a first aspect of the present invention by providing a wet-chemical method for coating metal surfaces with spin-transfer compounds by stepwise applying components of the spin-junction compound to the surface to be coated.
  • an organic spacer which comprises at least one anchor group capable of bonding to the surface and at least one ligand group capable of coordinating transition metal cations, to form a surface coated with the spacer receive;
  • the spacer ensures that there is a sufficient distance between the metal surface and the central atom of the spin-transfer compound to prevent undesired interactions between these metals and, on the other hand, effectively prevents it from forming cross-links or between the individual complexes, whereby for the first time targeted monolayers of a spin-transition compound can be generated on metal surfaces.
  • the organic spacer used is preferably a hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms, preferably at least 6 carbon atoms, more preferably at least 10 carbon atoms, substituted with the at least one anchor group and the at least one ligand group, in order to ensure sufficient distance of the central atom of the complex from the metal surface.
  • the exact length of the spacer depends both on the properties of the metal surface and the complex central atom and on the nature of the hydrocarbon radical.
  • the spacer is not particularly limited in terms of length, volume, but also substitution patterns, as long as it itself does not undergo undesirable interactions with the spin-transition complex.
  • the organic spacer comprises at least one anchor group, for which any groups come into question, via which it can be stably bound to the metal surface, but preferably from carboxy, sulfonate, amino, thiol, chlorosilyl, alkoxysilyl, phosphate and Phosphonate groups, derivatives and combinations thereof is selected.
  • the presence of several anchor groups on the spacer is expressly covered by the present invention.
  • the central atom of the spin-transfer compound comprises at least one ligand group, ie a group which is capable of forming a coordinative bond with the central atom in step b) of the process according to the invention.
  • the ligand group is selected from optionally substituted heterocycles, more preferably selected from substituted heterocyclic compounds such as pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, pyrazole, imidazole, pyrimidine, triazole and tetrazole, since such ligands have a high coordinating ability, can be easily derivatized and, in some cases, also have relatively well-researched properties, as specifically for Imidazole, triazole and tetrazole compounds fertilize ligands.
  • a transition metal complex with Fe 2+ is used as the central atom and substituted triazoles or tetrazoles as ligands.
  • the spacer is in step a) preferably as a solution in a wetting solvent, selected from water, tetrahydrofuran, formamides, preferably ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, cyclic and linear esters, preferably ⁇ -butyrolactone, carbonates, preferably ethylene carbonate or propylene carbonate , lower alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol or 2-propanol, ketones, preferably acetone, nitriles, preferably acetonitrile or benzonitrile, and mixtures thereof, brought into contact with the surface to form a blanket coating of the surface with the spacer to ensure.
  • a wetting solvent selected from water, tetrahydrofuran, formamides, preferably ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, cyclic and linear esters, preferably ⁇ -butyrolactone, carbonates, preferably ethylene carbonate or propylene carbonate , lower alcohols, preferably methanol,
  • the transition metal ion in step b) is preferably contacted with the spacer-coated surface as a solution of a salt thereof in water, an aqueous solvent mixture or a polar organic solvent to contact it to bind the ligand group of the spacer.
  • a solution of a slightly water-soluble salt of the transition metal ion is used, which in turn is preferably the Fe 2+ ion, since its complexes are simple and inexpensive to produce and well-researched, but not limited thereto.
  • the solvent need not be removed between the steps. Otherwise, such a removal may be advantageous to ensure complete conversion of the individual reactions.
  • the remaining ligands of the spin-transfer compound applied in the following step c), in addition to the ligand group of the spacer are not particularly limited, but are preferably selected from the same options as the ligand group of the spacer and more preferably have the same heteroaromatic ring structure as the ligand group of the spacer, Therefore, it is particularly preferable for the above reasons to have a triazole or tetrazole structure.
  • step c) a solution of the remaining, the spin-transition-complex-forming ligand in water, an aqueous solvent mixture or a polar organic solvent which acts surface-wetting, preferably applied, whereby on the surface of the spin-junction compound is generated in situ, and more preferably a monolayer of Spin transition compound is generated on the surface.
  • a pretreatment of the surface can be carried out, for example, from metallization, cleaning and texturing processes, e.g. a roughening treatment, as well as combinations thereof is selected.
  • a metallization may be carried out as a pretreatment by applying a corresponding metal layer, wherein the metal is preferably selected from gold, silicon, copper and aluminum.
  • metal also includes silicon and other semimetals.
  • the silicon surfaces used Prior to functionalization, the silicon surfaces used were cleaned for 10 minutes in a UV ozone chamber.
  • the thus-purified substrate was then placed in a 1% solution of 1- (11-trimethoxysilyl) undecyl-1H-tetrazole as a spacer in ethanol under inert gas (argon) for 36 h. Thereafter, the thus coated with spacer surface was washed with pure ethanol and dried in a stream of nitrogen.
  • the surfaces thus coated with the spin-transfer compound were measured by surface enhanced Raman scattering (SERS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy (IR) and atomic force microscopy ", AFM), which clearly confirmed the presence of a monolayer of the spin-transition complex on the silicon surface.
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • AFM atomic force microscopy
  • Fig. 1 shows the XPS spectrum of a coated surface thus obtained. The spectrum clearly indicates the presence of the elemental composition corresponding to a single layer of spin-transition compound on the surface.
  • Fig. 2 shows an AFM image of these monolayers on the silicon surface.
  • the thus purified substrate was then placed for 36 h in a 1% solution of 1 1 - (1 H -tetrazol-1-yl) undecan-1-thiol under inert gas (argon) as a spacer in ethanol. Thereafter, the thus coated with spacer surface was washed with pure ethanol and dried in a stream of nitrogen.
  • the surfaces thus coated with the spin-transfer compound were also measured by surface enhanced Raman scattering (SERS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy (IR), and atomic force microscopy (" atomic force microscopy ", AFM), which clearly confirmed the presence of a monolayer of the spin-transition complex on the gold surface.
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • AFM atomic force microscopy

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein nasschemisches Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen mit Spinübergangsverbindungen durch schrittweises Aufbringen von Komponenten der Spinübergangsverbindung auf die zu beschichtende Oberfläche, mit dem Kennzeichen, dass a) die Metalloberfläche, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, mit einem organischen Spacer in Kontakt gebracht wird, der zumindest eine zur Bindung an die Oberfläche fähige Ankergruppe und zumindest eine zur Koordination von Übergangsmetallionen fähige Ligandengruppe umfasst, um eine mit dem Spacer beschichtete Oberfläche zu erhalten; b) die spacerbeschichtete Oberfläche mit einer Lösung eines das Zentralatom der Spinübergangsverbindung bildenden Übergangsmetallions in Kontakt gebracht wird, um das Übergangsmetallion an die zumindest eine Ligandengruppe des Spacers zu binden; wonach c) eine Lösung der übrigen Liganden der Spinübergangsverbindung aufgebracht wird, um die Spinübergangsverbindung in situauf der Oberfläche zu bilden.

Description

Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen mit
Spinübergangsverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein nasschemisches Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen mit Spinübergangsverbindungen.
STAND DER TECHNIK
Bei dem bereits 1931 von den italienischen Forschern Cambi und Szegö entdeckten Spin-Übergangseffekt handelt es sich um den Wechsel einiger Übergangsmetalle mit der Elektronenkonfiguration d4 bis d7 zwischen einem Low-Spin- (LS-) und einem High- Spin- (HS-) Zustand, die sich in der Anzahl der ungepaarten Elektronen unterscheiden. Als Folge des Spinübergangs ändern sich bestimmte Eigenschaften der Materialien, vor allem das magnetische Verhalten (z.B. zwischen dia- und paramagnetisch), aber auch die Struktur (Bindungslängen), elektrische (Dielektrizitätskonstante) und optische Eigenschaften (Farbe, Brechungsindex) entsprechender Komplexverbindungen.
Der Wechsel zwischen den beiden Spinzuständen lässt sich durch Zufuhr von Energie wie etwa Wärme, Druck oder auch durch Bestrahlung mit Licht definierter Wellenlänge, z.B. mittels Laser, induzieren. Der mittels Licht angeregte Übergang vom LS- in den HS-Zustand wird als LIESST-Effekt ("light induced excited spin State trapping") bezeichnet.
Aufgrund der äußerst rasch vonstatten gehenden Übergänge im Bereich von Femto- sekunden richten sich jüngste Forschungen vor allem auf etwaige Anwendungen sol- eher Komplexverbindungen im Bereich der Sensorik, Magnetooptik, Datenspeicherung und Miniaturisierung schaltbarer Bauelemente. Ein bislang noch nicht zufrieden stellend gelöstes Hauptproblem im Hinblick auf eine technologische Anwendung ist dabei die Detektion des jeweils vorliegenden Spinzustands der Verbindungen, die nicht nur einfach durchführbar sein, sondern vor allem auch zerstörungsfrei erfolgen muss, ohne den Spinzustand durch dessen Bestimmung zu verändern. Zerstörungsfreie Detektionsmethoden, wie z.B. diverse Spektroskopieverfahren (IR-, UV-VIS/NIR-, Raman- oder Mößbauer-Spektroskopie), Strukturaufklärung oder Bestimmungen des magnetischen Moments, sind allerdings mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden und für Miniaturisierung und kommerzielle Anwendung daher de facto ungeeignet.
Speziell für den Zweck der Nutzung des LIESST-Effekts zur Konstruktion von magnetooptischen Bauelementen wäre es wünschenswert, monomolekulare Schichten, d.h. Monolagen oder Monolayers, einer beliebigen Spinübergangsverbindung auf einer ge- eigneten Oberfläche zu immobilisieren, was bislang ebenfalls noch nicht gelungen ist. Bei diversen Versuchen, Spinübergangsverbindungen auf (Metall-)Oberflächen abzuscheiden, z.B. mittels Vakuum-Abscheidung, Langmuir-Blodgett-Technik etc., wurden entweder mehr oder weniger dicke Filme und somit Multilayers, also Mehrfachlagen der jeweiligen Spinübergangsverbindung (siehe z.B. Ludwig et al., Angew. Chem. Int. Edit. 53(1 1 ), 3019-3023 (2014); Naggert et al., J. Mater. Chem. C 3(30), 7870-7877 (2015); Cobo et al., Angew. Chem. Int. Edit. 45(35), 5786-5789 (2006)), oder aber Submonolayers, d.h. eine unvollständige Bedeckung des Trägers mit der Verbindung erzeugt (Bernien et al., J. Phys. Chem. Lett. 3(23), 3431 -3434 (2012)). Im Falle von Cobo et al. (s.o.) wurden zudem nicht nur Mehrfachlagen, konkret Multilayers bimetallischer Komplexverbindungen vom Hofmann-Clathrat-Typ, sondern sogar ein dreidimensionales Netzwerk dieser Verbindungen erzeugt, in dem in mehreren vertikalen Schichten von Eisen-Pyrazin-Komplexen das Fe2+-lon jeweils über negativ geladene Cyanidkomplexe eines zweiten Metallions, M(CN)4 2" (mit M = Ni, Pd, Pt), miteinander verbunden sind. Durch eine solche Vernetzung in horizontaler Richtung würde sich allerdings jedwede zur Veränderung des Spinzustands in vertikaler Richtung zugeführte Energie auch horizontal ausbreiten, was eine gezielte, lokal begrenzte Anregung einzelner Spinübergangskomplexe gänzlich unmöglich macht. Zu all dem kommt, dass ein zu geringer Abstand der Spinübergangsverbindungen von der damit beschichteten Metalloberfläche reproduzierbare Übergänge zwischen den Spinzuständen verhindert (siehe z.B. Bernien et al. (s.o.); Miyamachi et al., Nat. Com- mun. 3, 938 (2012)), was ein weiteres bislang ungelöstes Problem darstellt.
Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das die obigen Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise ausgemerzt werden können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereit- Stellung eines nasschemischen Verfahrens zum Beschichten von Metalloberflächen mit Spinübergangsverbindungen durch schrittweises Aufbringen von Komponenten der Spinübergangsverbindung auf die zu beschichtende Oberfläche,
mit dem Kennzeichen, dass
a) die Metalloberfläche, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, mit einem orga- nischen Spacer in Kontakt gebracht wird, der zumindest eine zur Bindung an die Oberfläche fähige Ankergruppe und zumindest eine zur Koordination von Übergangsmetallkationen fähige Ligandengruppe umfasst, um eine mit dem Spacer beschichtete Oberfläche zu erhalten;
b) die spacerbeschichtete Oberfläche mit einer Lösung eines das Zentralatom der Spinübergangsverbindung bildenden Übergangsmetallkations in Kontakt gebracht wird, um das Übergangsmetallkation an die zumindest eine Ligandengruppe des Spa- cers zu binden; wonach
c) eine Lösung der übrigen Liganden der Spinübergangsverbindung aufgebracht wird, um die Spinübergangsverbindung in situ auf der Oberfläche zu bilden.
In einem solchen Beschichtungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird einerseits durch den Spacer gewährleistet, dass ein ausreichender Abstand zwischen der Metalloberfläche und dem Zentralatom der Spinübergangsverbindung besteht, um unerwünschte Wechselwirkungen zwischen diesen Metallen zu verhindern, und anderer- seits wirkungsvoll verhindert, dass es zur Ausbildung von Querverbindungen oder Ver- netzungen zwischen den einzelnen Komplexen kommt, wodurch erstmalig gezielt Mo- nolagen einer Spinübergangsverbindung auf Metalloberflächen erzeugt werden können. Als organischer Spacer wird vorzugsweise ein mit der zumindest einen Ankergruppe und der zumindest einen Ligandengruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zumindest 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter zumindest 10 Kohlenstoffatomen, eingesetzt, um ausreichenden Abstand des Zentralatoms des Komplexes zur Metalloberfläche zu gewährleisten. Die exakte Länge des Spacers hängt dabei sowohl von den Eigenschaften der Metalloberfläche und des Komplex-Zentralatoms als auch von der Art des Kohlenwasserstoffrests ab. Durch die Mindestlänge des (unsubstituierten) Spacers von 3 Kohlenstoffatomen ergibt sich einschließlich der Länge der Ankergruppe und jener der Ligandengruppe ein Mindestabstand von etwa 1 nm zwischen Zentralatom und Metalloberfläche, was un- erwünschte Wechselwirkungen wirksam ausschließt. Ansonsten ist der Spacer bezüglich Länge, Volumen, aber auch Substitutionsmuster nicht speziell eingeschränkt, solange er selbst keine unerwünschten Wechselwirkungen mit dem Spinübergangskomplex eingeht. Der organische Spacer umfasst zumindest eine Ankergruppe, wofür jedewede Gruppen infrage kommen, über die er stabil an die Metalloberfläche gebunden werden kann, die aber vorzugsweise aus Carboxy-, Sulfonat-, Amino-, Thiol-, Chlorsilyl-, Alkoxysilyl-, Phosphat- und Phosphonat-Gruppen, Derivaten und Kombinationen davon ausgewählt ist. Auch die Gegenwart mehrerer Ankergruppen auf dem Spacer ist ausdrück- lieh von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Zur Anbindung des Zentralatoms der Spinübergangsverbindung an den Spacer umfasst dieser zumindest eine Ligandengruppe, d.h. eine Gruppe, die zur Ausbildung einer koordinativen Bindung mit dem Zentralatom in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Lage ist. Vorzugsweise ist die Ligandengruppe aus gegebenenfalls substituierten Heterozyklen ausgewählt, noch bevorzugter aus substituierten Stick- stoff-Heterozyklen wie Pyrrolidin, Pyrrol, Piperidin, Pyridin, Pyrazol, Imidazol, Pyrimi- din, Triazol und Tetrazol, da solche Liganden hohe Koordinationsfähigkeit besitzen, in einfacher Weise derivatisierbar sind und zum Teil ebenfalls relativ gut erforschte Eigenschaften aufweisen, wie dies speziell für Imidazol-, Triazol- und Tetrazol-Verbin- düngen als Liganden gilt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex mit Fe2+ als Zentralatom und substituierten Triazo- len oder Tetrazolen als Liganden eingesetzt.
Der Spacer wird in Schritt a) vorzugsweise als Lösung in einem benetzenden Lösungs- mittel, ausgewählt aus der aus Wasser, Tetrahydrofuran, Formamiden, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, zyklischen und linearen Estern, vorzugsweise γ-Butyrolacton, Carbonaten, vorzugsweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder 2-Propanol, Ketonen, vorzugsweise Aceton, Nitrilen, vorzugsweise Acetonitril oder Benzonitril, und Gemischen da- von bestehenden Gruppe mit der Oberfläche in Kontakt gebracht, um eine flächendeckende Beschichtung der Oberfläche mit dem Spacer zu gewährleisten.
In der Folge wird - gegebenenfalls nach Entfernung des in Schritt a) eingesetzten Lösungsmittels - das Übergangsmetallion in Schritt b) vorzugsweise als Lösung eines Salzes davon in Wasser, einem wässrigen Lösungsmittelgemisch oder einem polaren organischen Lösungsmittel mit der spacerbeschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht, um es an die Ligandengruppe des Spacers zu binden. Vorzugsweise wird dabei eine Lösung eines leicht wasserlöslichen Salzes des Übergangsmetallions eingesetzt, das seinerseits vorzugsweise das Fe2+-lon ist, da dessen Komplexe einfach und kostengünstig herstellbar und gut erforscht sind, aber nicht darauf beschränkt ist.
Falls in einzelnen Schritten a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens dasselbe Lösungsmittel oder unterschiedliche, aber miteinander mischbare Lösungsmittel eingesetzt wird/werden, braucht das Lösungsmittel zwischen den Schritten nicht entfernt zu werden. Ansonsten kann eine solche Entfernung vorteilhaft sein, um vollständigen Umsatz der einzelnen Reaktionen zu gewährleisten. Die im nachfolgenden Schritt c) aufgebrachten übrigen Liganden der Spinübergangsverbindung, neben der Ligandengruppe des Spacers, sind zwar nicht speziell eingeschränkt, sind aber vorzugsweise aus denselben Optionen wie die Ligandengruppe des Spacers ausgewählt und weisen noch bevorzugter dieselbe heteroaromatische Ringstruktur wie die Ligandengruppe des Spacers auf, besonders bevorzugt daher aus obigen Gründen eine Triazol- oder Tetrazol-Struktur. Durch Vorsehen desselben Liganden (bis auf die Spacer-Gruppierung) an allen Koordinationsstellen des Zentralatoms sorgt für möglichst hohe räumliche Homogenität des Komplexes. Auch in Schritt c) wird vorzugsweise eine Lösung der übrigen, den Spinübergangskomplex bildenden Liganden in Wasser, einem wässrigen Lösungsmittelgemisch oder einem polaren organischen Lösungsmittel, das oberflächenbenetzend wirkt, aufgebracht, wodurch auf der Oberfläche die Spinübergangsverbindung in situ erzeugt wird und besonders bevorzugt eine Monolage der Spinübergangsverbindung auf der Ober- fläche erzeugt wird.
In einem Schritt a) vorausgehenden optionalen Verfahrensschritt kann zudem eine Vorbehandlung der Oberfläche erfolgen, die beispielsweise aus Metallisierungs-, Rei- nigungs- und Texturierungsverfahren, z.B. einer aufrauenden Behandlung, sowie Kombinationen davon ausgewählt ist.
Falls die zu beschichtende Oberfläche nicht oder nicht vollständig mit dem gewünschten Metall überzogen ist, kann als Vorbehandlung eine Metallisierung durch Aufbringen einer entsprechenden Metallschicht durchgeführt werden, wobei das Metall vorzugs- weise aus Gold, Silicium, Kupfer und Aluminium ausgewählt ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden unter "Metall" auch Silicium und andere Halbmetalle sub- summiert. BEISPIELE
Im Folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele unter Funktionalisierung von Silicium- bzw. Goldoberflächen beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die nachstehenden Beispiele le- diglich der Illustration dienen und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Der einschlägige Fachmann ist ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage, die für den jeweiligen Anwendungszweck optimale Kombination aus Spacer, zentralem Übergangsmetallion und Liganden zur Synthese der gewünschten Spinübergangsverbindung auf der jeweiligen Metalloberfläche auszuwählen.
Beispiel 1 - Beschichtung von Siliciumoberflächen
Vorbehandlung
Vor der Funktionalisierung wurden die verwendeten Siliciumoberflächen 10 min lang in einer UV-Ozonkammer gereinigt.
Schritt a)
Das so gereinigte Substrat wurde danach für 36 h in eine unter Inertgas (Argon) gehaltene 1 %ige Lösung von 1 -(1 1 -(Trimethoxysilyl)undecyl)-1 H-tetrazol als Spacer in Ethanol eingelegt. Danach wurde die so mit Spacer beschichtete Oberfläche mit reinem Ethanol gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.
Schritt b)
Die dermaßen spacerbeschichteten Oberflächen wurden für 5 min in eine 1 %ige Lö- sung von Fe(BF4)2 in Ethanol getaucht, anschließend mit Ethanol gewaschen und im Stickstoffstrom trocken geblasen.
Schritt c)
Die so Eisen-funktionalisierten Oberflächen wurden für 10 min in eine 5%ige Lösung von 1 -( 7/-/-Tetrazol-1 -yl)propan-3-ol in Ethanol getaucht, anschließend mit Ethanol gewaschen und erneut im Stickstoffstrom trocken geblasen. Ergebnisse
Die auf diese Weise mit der Spinübergangsverbindung beschichteten Oberflächen wurden mittels oberflächenverstärkter Raman-Streuung ("surface enhanced raman scattering", SERS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie ("X-ray photoelectron spectroscopy", XPS), Infrarotspektroskopie (IR) und Rasterkraftmikroskopie ("atomic force microscopy", AFM) untersucht, wodurch eindeutig das Vorliegen einer Monolage des Spinübergangskomplexes auf der Siliciumoberfläche bestätigt werden konnte.
Fig. 1 zeigt das XPS-Spektrum einer so erhaltenen beschichteten Oberfläche. Aus dem Spektrum geht eindeutig das Vorhandensein der Elementzusammensetzung hervor, die einer einzigen Lage der Spinübergangsverbindung auf der Oberfläche entspricht. Fig. 2 zeigt ein AFM-Bild dieser Monolayer auf der Siliciumoberfläche.
Beispiel 2 - Beschichtung von Goldoberflächen
Vorbehandlung
Vor der Funktionalisierung wurden die verwendeten Goldoberflächen 10 min lang in einer UV-Ozonkammer gereinigt. Schritt a)
Das so gereinigte Substrat wurde danach für 36 h in eine unter Inertgas (Argon) gehaltene 1 %ige Lösung von 1 1 -(1 H-Tetrazol-1 -yl)undecan-1 -thiol als Spacer in Ethanol eingelegt. Danach wurde die so mit Spacer beschichtete Oberfläche mit reinem Ethanol gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.
Schritt b)
Die dermaßen spacerbeschichteten Oberflächen wurden für 5 min in eine 1 %ige Lösung von Fe(BF4)2 in Ethanol getaucht, anschließend mit Ethanol gewaschen und im Stickstoffstrom trocken geblasen. Schritt c)
Die so Eisen-funktionalisierten Oberflächen wurden für 10 min in eine 5%ige Lösung von 1 -( 7/-/-Tetrazol-1 -yl)propan-3-ol in Ethanol getaucht, anschließend mit Ethanol gewaschen und erneut im Stickstoffstrom trocken geblasen.
Ergebnisse
Die auf diese Weise mit der Spinübergangsverbindung beschichteten Oberflächen wurden ebenfalls mittels oberflächenverstärkter Raman-Streuung ("surface enhanced raman scattering", SERS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie ("X-ray photoelec- tron spectroscopy", XPS), Infrarotspektroskopie (IR) und Rasterkraftmikroskopie ("atomic force microscopy", AFM) untersucht, wodurch eindeutig das Vorliegen einer Monolage des Spinübergangskomplexes auf der Goldoberfläche bestätigt werden konnte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Nasschemisches Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen mit Spinübergangsverbindungen durch schrittweises Aufbringen von Komponenten der Spin- Übergangsverbindung auf die zu beschichtende Oberfläche,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Metalloberfläche, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, mit einem organischen Spacer in Kontakt gebracht wird, der zumindest eine zur Bindung an die Oberfläche fähige Ankergruppe und zumindest eine zur Koordination von Übergangsmetall- kationen fähige Ligandengruppe umfasst, um eine mit dem Spacer beschichtete Oberfläche zu erhalten;
b) die spacerbeschichtete Oberfläche mit einer Lösung eines das Zentralatom der Spinübergangsverbindung bildenden Übergangsmetallkations in Kontakt gebracht wird, um das Übergangsmetallkation an die zumindest eine Ligandengruppe des Spa- cers zu binden; wonach
c) eine Lösung der übrigen Liganden der Spinübergangsverbindung aufgebracht wird, um die Spinübergangsverbindung in situ auf der Oberfläche zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Spacer ein mit der zumindest einen Ankergruppe und der zumindest einen Ligandengruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zumindest 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter zumindest 10 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Spacer zumindest eine Ankergruppe, ausgewählt aus Carboxy-, Sulfonat-, Ami- no-, Thiol-, Chlorsilyl-, Alkoxysilyl-, Phosphat- und Phosphonat-Gruppen, Derivaten und Kombinationen davon umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer zumindest eine Ligandengruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Heterozyklen umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandengruppe aus gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen Heterozyklen, vorzugsweise zwei oder mehr Stickstoffatome enthaltenden Heterozyklen, ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandengruppe aus Triazol- und Tetrazol-Strukturen, vorzugsweise Tetrazol-Strukturen, ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die in Schritt c) aufgebrachten übrigen Liganden der Spinübergangsverbindung aus denselben Optionen wie die Ligandengruppe des Spacers ausgewählt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Liganden dieselbe heteroaromatische Ringstruktur wie die Ligandengruppe des Spacers, vorzugsweise eine Tetrazol-Gruppe, umfassen.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer in Schritt a) als Lösung in einem benetzenden Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus Wasser, Tetrahydrofuran, Formamiden, vorzugsweise N,N- Dimethylformamid, zyklischen und linearen Estern, vorzugsweise γ-Butyrolacton, Car- bonaten, vorzugsweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder 2-Propanol, Ketonen, vorzugsweise Aceton, Nitrilen, vorzugsweise Acetonitril oder Benzonitril, und Gemischen davon bestehenden Gruppe mit der Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallion als Lösung eines Salzes davon in Wasser, einem wässrigen Lösungsmittelgemisch oder einem polaren organischen Lösungsmittel mit der spacerbeschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallion Fe2+ ist.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt a) eine Vorbehandlung der Oberfläche, ausgewählt aus Metalli- sierungs-, Reinigungs- und Texturierungsverfahren sowie Kombinationen davon durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorbehandlung eine Metallisierung durch Aufbringen einer Schicht eines aus Gold, Silicium, Kupfer und Aluminium ausgewählten Metalls durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine Lösung der übrigen den Spinübergangskomplex bildenden Liganden in Wasser, einem wässrigen Lösungsmittelgemisch oder einem polaren organischen Lösungsmittel, das oberflächenbenetzend wirkt, aufgebracht wird, wodurch auf der Oberfläche die Spinübergangsverbindung in situ erzeugt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monolage der Spinübergangsverbindung auf der Oberfläche erzeugt wird.
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