EP3414006A2 - Absorber und herstellung eines absorbers - Google Patents

Absorber und herstellung eines absorbers

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EP3414006A2
EP3414006A2 EP18706541.2A EP18706541A EP3414006A2 EP 3414006 A2 EP3414006 A2 EP 3414006A2 EP 18706541 A EP18706541 A EP 18706541A EP 3414006 A2 EP3414006 A2 EP 3414006A2
Authority
EP
European Patent Office
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sulfosuccinic
acid
sulfosuccinic acid
absorber
alkali metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18706541.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alex STÖGLEHNER
Alexander KASSLER
Michael König
Martina KOGLER
Helmut HINTERWIRTH
Raffael SCHUECKER
Martin Häubl
Lutz DOMKE
Bernhard Holub
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Esim Chemicals GmbH
Original Assignee
Esim Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esim Chemicals GmbH filed Critical Esim Chemicals GmbH
Publication of EP3414006A2 publication Critical patent/EP3414006A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
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    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an absorber, in particular a superabsorber. Furthermore, the invention relates to the use of an absorber and to the
  • Absorbers are polymeric materials having a capacity for attachment or
  • a polar liquid is, in particular, water and aqueous liquids, for example aqueous solutions or dispersions of organic and / or inorganic substances.
  • a polar liquid is, in particular, water and aqueous liquids, for example aqueous solutions or dispersions of organic and / or inorganic substances.
  • superabsorbents the amount of
  • Liquid which can be absorbed and retained, is large, typically many times the weight of the absorbent plastic material.
  • Absorbers are in particular a porous and / or fibrous and cross-linked polymer.
  • the term polymer encompasses homopolymers, all types of co-polymers and polyblends.
  • Absorbers and superabsorbents are known in principle.
  • F.L. Buchholz and AT. Graham “Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, 1998, pp. 69-117.
  • Absorbers and in particular superabsorbents are used, for example, in baby diapers,
  • Body excretions such as urine, and other body fluids, such as blood used.
  • absorbers and in particular superabsorbents are used, for example, for the production of gel-forming extinguishing agents for firefighting, for the production of gel beds (special type of water beds) and for increasing the water storage capacity of soils for cultivating commercial and ornamental plants.
  • WO 2007/098932 A2 a process for the preparation of a superabsorbent composition is known, according to which a hydrogel by radical polymerization an aqueous monomer solution containing at least one monomer is prepared, this hydrogel is dried to obtain a water-absorbing polymer structure, and this water-absorbent polymer structure is surface-crosslinked.
  • WO 2007/098932 A2 mentions various examples in which a starch compound is incorporated. With such a superabsorbent composition improved hygiene articles should be accessible in their environmental compatibility.
  • biodegradable crosslinked polymer where suitable crosslinkers are mentioned: compounds having at least two polymerizable double bonds and compounds having at least one polymerizable double bond and at least one further functional group which is reactive with acid groups, mono-, di- and polyesters of acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid and maleic acid, mono-, di- and polyesters of the polyhydric alcohols butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and polyglycerol, and the resulting alkoxylated homologues, the esters of these acids with allyl alcohol and its alkoxylated homologues, N-diallylacrylamide , Diallyl phthalate, triallyl citrate, trimonoallyl polyethylene glycol ether citrate, allyl acrylamide, allyl ethers of diols and polyols and their ethoxylates, diamine
  • the absorbers and superabsorbers known in the art often have no defined swelling behavior, i. For example, it is not possible to use the absorbent
  • Base material - in particular due to its preparation - to prepare so that a defined or desired amount of the liquid to be absorbed is absorbed by a predetermined amount of the absorber or superabsorber. Consequently, the
  • Hydrolysis reactions and / or physicochemical processes (e.g., dissolution) and / or photochemical processes (e.g., photodegradation).
  • environment conditions are understood in particular the prevailing conditions in a composting and / or a digester conditions.
  • An object of the present invention is to provide an absorber and in particular a superabsorbent, the individual and in particular all of the aforementioned
  • the absorber or superabsorber to be provided should in particular be easy to define and adjust and have a defined swelling behavior. Furthermore, it is desirable to simultaneously allow biodegradability.
  • Fig. La shows schematically the course of a DC method for operating a
  • FIG. 1b schematically illustrates the sequence of a countercurrent process for operating a
  • an absorber in particular a superabsorber, is obtained by crosslinking a polymer material with a sulfosuccinic acid material.
  • a “sulfosuccinic acid material” is understood to mean, in particular, an aqueous solution of sulfosuccinic acid, primarily an aqueous solution of 70% by weight.
  • sulfosuccinic acid a derivative of sulfosuccinic acid, a mixture of several sulfosuccinic acid derivatives or a mixture of sulfosuccinic acid with at least one derivative of sulfosuccinic acid or a solution of sulfosuccinic acid and / or one or more sulfosuccinic acid derivatives in a suitable solvent.
  • Derivatives are, in particular, the Sulfobernsteinklaanhydrid that Sulfobernsteinklamonochloride (HOOC-CH 2 -CH (S0 3 H) -COCl and HOOC-CH (S0 3 H) - CH 2 -COCl) and the Sulfobernsteinklaichlorid (C10C-CH2-CH ( S0 3 H) -C0C1) understood.
  • the crosslinking of the polymer material by a sulfosuccinic material is in particular a thermal crosslinking.
  • Other crosslinking mechanisms such as an ionic crosslinking mechanism, can result in undesirable irreversible collapse of the material after drying, which is undesirable since the resulting material will have little or no absorbency.
  • the sulfosuccinic material used according to the invention is free or substantially free of alkali metal ions.
  • the sulfosuccinic material used is additionally free or in the
  • Sulfosuccinic additionally free or substantially free of positively charged foreign ions of any kind.
  • "Foreign ions” are understood as meaning ions, in particular metal ions, which are not due to a sulfosuccinic acid material used in the reaction
  • hydronium ions are formed in an aqueous solution of sulfosuccinic acid as a result of the protolysis reaction which occurs; Hydronium ions are not foreign ions in the sense of the present invention.
  • the sulfosuccinic acid used was partially in the form of a sodium salt of sulfosuccinic acid or contained another sodium ion-containing salt, the sodium ions would be foreign ions.
  • a composition is said to be "substantially" free of the above-defined ion (s) if the content of that ion (s) is so low that this ion (s) has substantially no disturbing effect on the evolution of the ion Implementation, which is subjected to the composition, and thus in particular in relation to the crosslinking reaction, has / have.
  • the content of alkali metal ions and optionally the content of alkaline earth metal ions and / or other positively charged foreign ions in the sulfosuccinic material is at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm, more preferably at most 10 ppm.
  • a composition is said to be free of the ion or ions defined above if the content of said ion (s) is so low that this ion / ions are not affected by the method used for ion detection
  • the detection limit for inorganic cations in a solution is often 5 ppm.
  • the respective contents of the content of alkali metal ions, alkaline earth metal ions or other positively charged foreign ions in a sulfosuccinic acid material are referred to below on the total weight of the sulfosuccinic acid material, the unit "ppm" is understood as perennialskonzentrationsweek.
  • the sulfosuccinic acid material is an aqueous solution of sulfosuccinic acid having a sulfosuccinic acid content of 70% by weight.
  • the polymer material which is crosslinked according to the invention preferably contains hydroxyl groups and / or amino groups.
  • the polymer material crosslinked according to the invention contains ionic groups which impart to the absorber a capacity, preferably high or even very large, for the absorption / uptake / binding of water and other polar liquids.
  • ionic groups which impart to the absorber a capacity, preferably high or even very large, for the absorption / uptake / binding of water and other polar liquids.
  • These groups are, for example, carboxylate groups (-COO).
  • the polymer material to be crosslinked contains, for example, hydroxyl groups and / or
  • the polymer material comprises a polymer which consists of polyvinyl alcohol, cellulose I, cellulose II, chitosan, dextrans,
  • Sodium acrylates existing group is selected.
  • Cellulose I, cellulose II, chitosan, starch, alginates, dextrans, cyclodextrins and carrageenans are particularly readily biodegradable. Therefore, using these polymers, absorbers or superabsorbents which are particularly readily biodegradable can be produced.
  • Dead weight can absorb and retain a particularly large amount of water and other polar liquids.
  • Degradation growth sites can be generated, for example, by copolymerization of appropriately selected monomers.
  • the break-down growth sites may be, for example, functional groups which may be degraded hydrolytically, oxidatively, photochemically or enzymatically.
  • the break-off growth points may also be, for example, carbon-carbon double bonds.
  • the sulfosuccinic material used is free or substantially free of alkali metal ions, in particular free or substantially free of alkali metal ions and alkaline earth metal ions and other positively charged foreign ions, so that the absorber according to the invention is well defined and adjustable to produce while at the same time determining the swelling behavior of the absorber prepared with this particular sulfosuccinic acid material in a manner not conventionally considered or anticipated can.
  • the said ions can then have no disturbing influence on reactions of sulfosuccinic acid, in particular on their crosslinking reactions.
  • sulfosuccinic acid material makes it possible, for example, for the addition of sulfosuccinic acid material to a polymer material not or only insignificantly changing the ion content of this polymer material by introducing additional alkali metal ions contained in the sulfosuccinic material and optionally alkaline earth metal ions and / or other positively charged foreign ions becomes. Consequently, it is possible, for example, to influence the swelling behavior of an absorber produced using a sulfosuccinic acid material or
  • an absorber or superabsorber according to the invention i. using a sulfosuccinic acid material which is free or substantially free of alkali metal ions and optionally other positively charged foreign ions.
  • a sulfosuccinic acid material which is free or substantially free of alkali metal ions and optionally other positively charged foreign ions.
  • the content of the sample of these ions can be measured, for example, by ICP-AAS. The measured content
  • Alkali metal ions and optionally other positively charged foreign ions are compared with the content of the starting polymer material on these ions.
  • a pH measurement can also be made because of the pH an aqueous
  • Liquid which is in contact with such an absorber or superabsorber, from Relationship between present in the absorber or superabsorbent carboxyl groups and carboxylate groups depends.
  • the invention provides for the use of such a sulfosuccinic acid material as cross-linker and / or as surface crosslinker for producing an absorber.
  • An advantage of the invention consists, for example, in being able to precisely adjust the properties of the absorber or superabsorber, in particular the absorption capacity and the kinetics of the swelling process. Accordingly, it is possible to provide absorbers or superabsorbents having reproducible properties and from these absorbers or superabsorbers, in turn, products which have a high degree of homogeneity (within one and the same product as well as when comparing products of the same production batch and products of different production batches). Accordingly, it is possible to provide products of high and consistent quality with these absorbers or superabsorbents.
  • Another advantage of the absorber or superabsorber according to the invention is, for example, that sulfosuccinic acid itself or sulfosuccinyl groups are readily biodegradable as an integral part in the polymer cross-linked with a sulfosuccinic acid.
  • an at least partial biodegradability of the absorber or superabsorber is given without special demands on the environment in which the degradation is to take place.
  • using the absorber or superabsorber according to the invention to provide products that are degraded faster than conventionally cross-linked absorber or superabsorber after they have entered the environment (soil, water, etc.), and therefore not to continuous pollution of Lead the environment.
  • the biodegradation of sulfosuccinic acid is rapid.
  • the biodegradation of the absorber or superabsorber according to the invention can be accelerated in comparison with an absorber or superabsorber prepared using another crosslinker.
  • the absorber or superabsorber according to the invention is preferably completely biodegradable. This can be achieved by the fact that the polymer material used for its production and subjected to crosslinking with a sulfosuccinic acid material in turn is biodegradable.
  • a further advantage of the invention results in the case of absorbers and superabsorbents which are obtainable by crosslinking a polymer material which, in addition to hydroxyl groups (-OH), also contains carboxy groups (-COOH) and carboxylate groups (-COO).
  • carboxylate groups (-COO) in the polymer causes the presence of cations, which are in particular alkali metal ions, for
  • the absorber produced by sulfosuccinic acid material is practically only available through the readily definable amount of ionic constituents which are present in the
  • polymer chains having a defined ion concentration can be used and treated with cross-linkers to form initial granules of the absorber or superabsorber, ie to produce a water-insoluble absorber or superabsorber with a granular structure from the mostly water-soluble polymers by cross-linking.
  • the initial granules can be aftertreated by surface crosslinking, ie further crosslinking in regions of the granule close to the surface.
  • the crosslinker By selecting and adjusting the crosslinker according to the invention which does not or only slightly changes the ion content of the absorber or superabsorber produced, it is possible to precisely adjust the total amount of monovalent ions and to provide absorbers or superabsorbents of high quality and high reproducibility.
  • the average particle size of the absorber (d50 value) or superabsorber is determined by means of
  • Laser diffraction or determined by sieving is used when the mean grain size is less than 500 ⁇ m, and sieving when the mean grain size is greater than 500 ⁇ m.
  • the cross-linking reaction is disturbed.
  • the rate of the crosslinking reaction may be significantly reduced.
  • Crosslinking reaction exceeds acceptable level.
  • divalent or higher valent ions can form a three-dimensional ionic gel network with the polymer material, thereby suppressing the desired covalent crosslinking.
  • alginates gel in the presence of calcium ions. Upon drying, however, these networks collapse irreversibly and show only a very low or no
  • Sulfosuccinic acid material which is free or substantially free of alkali metal ions, alkaline earth metal ions and other positively charged foreign ions, prepared by adding a suitable starting compound selected from maleic anhydride, maleic acid,
  • Fumaric acid and derivatives thereof may be selected with
  • Sulfur dioxide is reacted in aqueous solution. It is possible that the anhydride of sulfosuccinic acid or its derivatives is intermediately formed during the production of the sulfosuccinic material.
  • the aqueous sulfosuccinic acid solution provided in this way is free or substantially free of any
  • Sulfosuccinic acid starting material which has initially at least alkali metal ions and optionally additionally alkaline earth metal ions and / or other positively charged foreign ions, by means of a strongly acidic ion exchanger, which is a
  • an absorber is obtainable by crosslinking a polymer material with a sulfosuccinic material.
  • the absorber is a superabsorber.
  • the content of alkali metal ions in the sulfosuccinic material is at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm, more preferably at most 10 ppm.
  • Sulfosuccinic material free or substantially free of alkali metal ions and additionally free or substantially free of alkaline earth metal ions.
  • Sulfosuccinic material free or substantially free of alkali metal ions and in addition other positively charged foreign ions.
  • the content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the sulfosuccinic material is at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm, more preferably at most 10 ppm.
  • the content of positively charged foreign ions in the sulfosuccinic material is at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm, more preferably at most 10 ppm. According to a further preferred embodiment of the invention, the
  • Sulfosuccinic acid material at least one of sulfosuccinic acid
  • the sulfosuccinic material preferably comprises sulfosuccinic acid. That's it Sulfosuccinic acid material more preferably an aqueous solution of sulfosuccinic acid, more preferably an aqueous solution of sulfosuccinic acid with a
  • the crosslinking is a core crosslinking and / or a surface crosslinking.
  • the absorber or superabsorber is biodegradable, in particular compostable.
  • the polymer material is at least partially a polymer structure which has break-growth points, in particular carbon-carbon double bonds, and which in particular has a linear polymer structure.
  • Polymeric material at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cellulose I, cellulose II, chitosan, starch, alginates, carrageenans, dextrans, cycodextrins, copolymers of acrylic acid and sodium acrylates.
  • Polymer material carboxy groups and / or sodium carboxylate groups and / or
  • the absorber or superabsorber may, upon contact with a polar liquid at least half, preferably at least be simple, more preferably at least twice its own weight on the take up polar liquid.
  • the polar liquid is preferably an aqueous liquid, more preferably an aqueous solution, even more preferably water, especially deionized water.
  • the absorber or superabsorber is present at least partially in the form of granules, wherein the granules preferably have a mean particle size (d50) of at least 10 ⁇ m, more preferably at least 20 ⁇ m, even more preferably at least 50 ⁇ m.
  • the absorber or superabsorber is present at least partially in the form of granules, wherein the granules preferably have an average particle size (d50) of at most 4000 ⁇ m, more preferably at most 2000 ⁇ m, even more preferably at most 1000 ⁇ m.
  • d50 average particle size
  • absorber or superabsorber according to the invention in one of the foams, shaped articles, fibers, films, films, cables, sealing materials,
  • Liquid-absorbent hygiene articles carriers for plant and
  • absorber materials e.g., column materials
  • absorber materials useful for chromatographic separations, excipients for enzymes and / or microorganisms, materials useful for membrane separations, and personal care and / or cosmetic absorber materials.
  • Absorber or superabsorber according to the invention used to prepare a gel or hydrogel.
  • Embodiment of the absorber or superabsorber according to the invention mixed with a liquid.
  • the invention Material obtained by crosslinking of the polymer material is not or only partially dried so that at least a portion of the amount of liquid required for gel formation remains in the material and then need not be added in a separate step.
  • the liquid is preferably an aqueous liquid, more preferably water, in particular deionized water.
  • the absorber By absorbing aqueous liquid, the absorber swells and forms the hydrogel, which is typically syrupy, i. highly viscous-flowable, or gelatinous, i.
  • the gel or hydrogel prepared according to the invention can be used, for example, as a constituent of cosmetic products or pharmaceutical products such as ointments, for example as an additive to creams and lotions.
  • ointments for example as an additive to creams and lotions.
  • gel or hydrogel for example, the desired consistency of a cream or a lotion can be adjusted.
  • the gel or hydrogel advantageously has a good skin compatibility and is as odorless and colorless.
  • Hydrogels can, for example, based on polymers or copolymers of
  • Acrylic acid based for example on the basis of the called carbomers polyacrylic acid, wherein the crosslinked polymer contains sufficient for the formation of gel amount of water.
  • Sulfosuccinic acid material for the production of an absorber or superabsorbent by a crosslinking, in particular a thermal crosslinking, of a polymer material with the sulfosuccinic acid material used.
  • the sulfosuccinic material is free or substantially free of alkali metal ions.
  • the process according to a further preferred embodiment of the invention is a process for producing an absorber or superabsorber by crosslinking, in particular thermal crosslinking, of a polymer material with a sulfosuccinic acid material, wherein the sulfosuccinic acid material is free or in the Is substantially free of alkali metal ions, the process preferably comprising at least the following steps:
  • the solvent is in particular water, preferably deionized water
  • the sulfosuccinic material is free or substantially free of alkali metal ions, preferably free or substantially free of alkali metal and alkaline earth metal ions, more preferably free or substantially free of positively charged foreign ions, and
  • sulfosuccinic material is optionally at least partially present as a solution
  • the solution is in particular a solution in water or in a mixture of acetone and water, preferably a solution in deionized water;
  • Temperature treatment at least temporarily carried out at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 100 ° C, even more preferably at least 110 ° C.
  • Temperature treatment at least temporarily carried out at a temperature of at most 160 ° C, preferably at most 140 ° C, more preferably at most 130 ° C.
  • the weight ratio of the sulfobematic acid or the sulfosuccinic acid derivative and the polymer material in the process for producing an absorber or superabsorbent is at least 0.01: 1, preferably at least 0.02: 1, more preferably at least 0.05: 1 even more preferably at least 0.1: 1 and / or at most 5: 1, preferably at most 3: 1, more preferably at most 1: 1, even more preferably at most 0.5: 1, particularly preferably at most 0.1: 1.
  • the process according to a further preferred embodiment of the invention is a process for preparing a sulfosuccinic acid material comprising at least one compound selected from the group consisting of sulfosubstance acid and the monoesters and diesters of sulfosilicic acid, preferably a solution of the at least one compound, in particular an aqueous one Solution of the at least one compound, the process comprising at least the following steps:
  • Ion exchanger if in the step of reacting an ester of maleic acid and / or fumaric acid has been used;
  • the process according to another preferred embodiment of the invention is a process for preparing a sulfosuccinic acid material comprising at least one of sulfosuccinic acid and the monoesters and
  • the sulfosuccinic acid selected group selected compound preferably a solution of the at least one compound, in particular an aqueous solution of the at least one compound,
  • Monoester and diesters of maleic acid as well as monoester and diester esters of fumaric acid existing group selected compound is reacted with sulfur dioxide to sulfosuccinic acid.
  • the reaction is carried out in an aqueous reaction mixture, in particular in an aqueous reaction solution
  • Substance of the compound selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, monoesters and diesters of maleic acid and monoesters and diesters of fumaric acid at most 1000, preferably at most 500, more preferably at most 100.
  • Substance of the compound selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, monoesters and diesters of maleic acid and monoesters and diesters of fumaric acid at least 1, preferably at least 5, more preferably at least 10.
  • the temperature of the reaction mixture in the reaction is at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture in the reaction is at most 250 ° C, preferably at most 200 ° C, more preferably at most 190 ° C.
  • Sulfosuccinic acid material could be a cross-linker are found, which is not only biodegradable, but is also suitable for the production of an absorber or superabsorbent with a defined swelling behavior. This is inventively by the new process for the preparation of sulfosuccinic material using sulfur dioxide or by the specially selected methods for desalting a
  • a process for the reaction of maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid or their derivatives (for example esters of the acids mentioned) in an aqueous medium with sulfite salts (sulfites, hydrogen sulfites, disulfides of metals) are known in the art.
  • No. 5,543,555 A discloses a process in which a maleic diester is reacted with a mixture of sodium disulfite and sodium sulfite in an aqueous medium and the corresponding sodium sulfosuccinate diester is obtained.
  • JP 2010064987 A discloses a process in which fumaric acid is reacted with different mixtures of sodium disulfite and sodium sulfite and the corresponding sodium sulfosuccinate is obtained.
  • the reaction products of these known processes ie sulfosuccinic acid or the corresponding sulfosuccinic acid derivatives, are obtained as salts with metal cations, in particular as alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • JP 2010064987 A describes the preparation of the free acid form of sulfosuccinic acid starting from sodium sulfosuccinate by the use of acidic ion exchangers. The JP 2010064987 A leaves open whether the
  • Ion exchangers are operated in the DC or countercurrent process.
  • Substantially free of alkali metal ions is to be used as such a crosslinker.
  • Sulfosuccinic acid material which is free or substantially free of alkali metal ions can be prepared in a particularly efficient and economical manner, in contrast to the cited prior art, the use of alkali metal sulfite salts such as sodium sulfite, sodium bisulfite and sodium disulfite,
  • Erdalkalimentallsulfitsalzen and sulfite salts of other metals is avoided. In this case, no alkali metal ions, alkaline earth metal ions and other metal ions are introduced.
  • the sulfosuccinic acid is obtained in the desired free acid form without the need for an additional ion exchange process.
  • sulfosuccinic acid is formed by reacting at least one of the compound selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and their derivatives with sulfur dioxide
  • Presence of water can be produced.
  • Sulfosuccinic acid using sulfur dioxide instead of sulfite salts is the possibility of the total absence of alkali metals, alkaline earth metals and other positively charged foreign ions in the reaction process and, consequently, the
  • maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or a mixture of at least two of these substances are introduced into an aqueous phase saturated with sulfur dioxide.
  • Maleic anhydride can do this
  • Maleic anhydride, fumaric acid or a mixture of at least two of these substances prepared aqueous solution may be added. It will be sulfur dioxide in the
  • Sulfur dioxide is preferably introduced into the reaction mixture until the thin-layer chromatographic analysis indicates no starting material.
  • the entry of sulfur dioxide into the reaction solution is preferably carried out under pressure. After completion of the reaction, the reaction vessel is depressurized and the
  • Reaction solution heated in the atmosphere to drive off excess dissolved sulfur dioxide.
  • the resulting aqueous solution of sulfosuccinic acid is completely free of any alkali metal ions, alkaline earth metal ions and other positively charged foreign ions.
  • gaseous sulfur dioxide and water vapor are introduced under pressure into a melt of maleic anhydride in order to convert the maleic anhydride to the sulfosuccinic acid.
  • These ions may alternatively or additionally be alkali metal ions other than sodium ions, alkaline earth metal ions or other positively charged ions (with the exception of H + ).
  • Ion exchanger flows, the direction from bottom to top.
  • the regeneration is shown in Fig. Lb in the second drawing from the left.
  • the purpose of the regenerant is to replace the ions retained by the ion exchange resin with H + to regenerate the ion exchange resin.
  • the concentration of ions originally retained by the ion exchange resin increases while the concentration of H + decreases. That means that
  • the capacity of the regenerant becomes weaker as it flows through the ion exchanger for regeneration. Accordingly, the regeneration is on the side where the regenerant leaves the ion exchanger and is disposed of as waste,
  • the sulfosuccinic acid solution thus prepared is used as sulfosuccinic acid material for the production of the absorber or superabsorbent according to the invention.
  • desalting may be carried out by means of a membrane separation process. As a result, a desalination with little time and resources is possible.
  • the aqueous solution of sulfosuccinic acid prepared using sulfite salts of sodium and therefore containing sodium ions is acidified with a strong acid and the solution is removed by removing the sodium salt of this acid from the solution by means of a salt or ions of that salt Desalted membrane. If the acidification is carried out with hydrochloric acid, for example, the membrane must be permeable at least to Na + and Cl "
  • Sulfobemstemklareans is used as sulfosuccinic acid material for the production of the absorber or superabsorber according to the invention.
  • Examples 1 to 3 are examples of the preparation of
  • Sulfobemstemklare which is free or substantially free of sodium ions and other positively charged foreign ions, using sulfur dioxide, wherein the provided Sulfobemstemklarefit for use as sulfosuccinic acid material for the production of an absorber or superabsorbent according to the invention is provided.
  • Example 4 is an example of the preparation of
  • Alkali sulfosuccinic acid solution which is not substantially free of sodium ions, according to a method well known in the art.
  • the product prepared in this example serves as starting material for Examples 5 and 6.
  • Example 5 is an example of preparing sulfobstemic acid solution which is substantially free of sodium ions and other positively charged foreign ions by desalting by means of a membrane separation process
  • Example 6 is an example of preparing sulfobstemic acid solution which is substantially free of sodium ions and other positively charged foreign ions by countercurrent ion exchange desalting using sulfonemic acid solution prepared for use as sulfosuccinic acid material for the preparation of an absorber of the present invention or superabsorber is provided.
  • Example 7 is an example of the use according to the invention of a sulfosuccinic acid solution which is free or substantially free of sodium ions and other positively charged foreign ions, as sulfosuccinic acid material for producing an absorber or superabsorbent according to the invention.
  • reaction vessel was filled with 100 ml of water and sulfur dioxide at
  • Reaction mixture cooled to room temperature and the reaction vessel carefully relaxed. The reaction mass was then refluxed for two hours in the atmosphere. 117 g of a clear aqueous solution of sulfosuccinic acid having a sulfosuccinic acid content of 14.6% by weight were obtained. This solution was then rotary evaporated to a solution having a sulfosuccinic acid content of 70% by weight in vacuo. Subsequently, the sodium content of this solution was determined by means of ICP-AAS. It was less than 5 ppm.
  • reaction vessel was filled with 130 ml of water and sulfur dioxide at
  • reaction vessel was filled with 500 ml of water and sulfur dioxide at
  • Reaction vessel remained constant. The introduction of sulfur dioxide was continued until the thin-layer chromatography analysis showed no starting material. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature and the reaction vessel was gently decompressed. The reaction mass was then heated in the atmosphere for two hours at the reflux. 600 g of a clear aqueous solution of sulfosuccinic acid having a sulfosuccinic acid content of 16.8% by weight were obtained. This solution was rotary evaporated to a solution containing sulfosuccinic acid content of 70% by weight. Subsequently, the sodium content of this solution was determined by means of ICP-AAS. It was less than 5 ppm.
  • Reaction solutions from Example 4 were acidified to pH 1 with 20% strength by weight sulfuric acid and pressed through a nanofiltration membrane (SR3D Koch Membrane Systems) at a pressure of 10 bar.
  • SR3D Koch Membrane Systems nanofiltration membrane
  • Na + and HSO4 permeated through the membrane
  • sulfosuccinic acid as the anion protonated at both carboxylic acid groups according to the formula
  • the column was rinsed with demineralized water (about 1000 ml) until a pH of more than 5.5 was reached (elution rate about 500-800 ml / h).
  • the reaction solution was applied to the ion exchanger and eluted from top to bottom at about 300-500 ml / h.
  • the product obtained was collected as soon as the pH of the eluate dropped below 1.5, and the collection of the resulting product was stopped as soon as the pH rose above 3. Thereafter, this solution was concentrated on 70 wt .-% sulfosuccinic acid and tested by ICP-AAS in terms of sodium content.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) was dissolved in deionized water at 90 ° C with stirring, stirring for at least 6 hours to obtain a solution with at least 10 wt% PVA.
  • This solution was mixed with various amounts of sulfosuccinic acid solution (hereinafter also referred to as SSA) obtained in any one of Examples 1 to 3 and therefore free of alkali metal ions, and the resultant
  • Mixtures A to F are each stirred for 24 hours.
  • the mixtures A to F differ in terms of the weight ratio of the contained in them
  • the swelling behavior of the crosslinked polymer material prepared in Example 7 was determined as follows:
  • a sample of known mass was placed in a bag of known mass (specifically a teabag) and immersed in demineralized water for 30 minutes. After that was the sample swelled completely, ie it did not absorb more water when further added with water. Thereafter, the sample was dropped for 30 minutes and then weighed to determine total water uptake by the sample and teabag. Of this total water absorption was previously determined
  • a small portion of the sample thus treated was frozen in a DSC measuring device for a defined initial weight.
  • the free water froze while the bound water did not freeze.
  • DSC Metal-Toledo DSC 3
  • the amount of free water could be determined.
  • the amount of bound water was calculated by taking the difference between the part of the sample used for the DSC measurement
  • Reaction Scheme 1 schematically illustrates the cross-linking of PVA with sulfosuccinic acid.
  • Table 2 shows the water uptake of the sample, the amount of bound water and the amount of free water for the mixtures A to E respectively. These three parameters are in each case based on the mass of the crosslinked polymer material before

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Abstract

Ein Absorber, derdurch eine Vernetzung, insbesondere durch eine thermische Vernetzung, eines Polymermaterials mit einem Sulfobernsteinsäurematerial erhältlich ist. Das Sulfobernsteinsäurematerial ist frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen.

Description

Absorber und Herstellung eines Absorbers
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Absorber, insbesondere einen Superabsorber. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Absorbers und auf die
Verwendung eines Sulfobernsteinsäurematerials zur Herstellung eines Absorbers sowie auf Verfahren zum Herstellen eines Absorbers.
Unter Absorbern werden Polymermaterialien mit einer Kapazität zur Anlagerung bzw.
Absorption von Flüssigkeiten, insbesondere polaren Flüssigkeiten und vor allem wässrige Flüssigkeiten, verstanden. Absorber sind somit in der Lage, Flüssigkeiten aufzunehmen und zurückzuhalten. Bei einer polaren Flüssigkeit handelt es sich insbesondere um Wasser und wässrige Flüssigkeiten, beispielsweise wässrige Lösungen oder Dispersionen organischer und/oder anorganischer Substanzen. Im Falle von Superabsorbern ist die Menge der
Flüssigkeit, die aufgenommenen und zurückgehaltenen werden kann, groß, in der Regel ein Vielfaches des Eigengewichts des absorbierenden Kunststoffmaterials.
Bei Absorbern handelt es sich insbesondere um ein poröses und/oder faserartiges und quervernetztes Polymer. Der Begriff Polymer umfasst dabei Homopolymere, alle Arten von Co-Polymeren und Polyblends.
Absorber und Superabsorber sind grundsätzlich bekannt. Beispielhaft wird auf F.L. Buchholz und AT. Graham, "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117 verwiesen. Absorber und insbesondere Superabsorber werden beispielsweise in Babywindeln,
Damenbinden, Inkontinenzprodukten und Verbandmaterial zum Aufnehmen von
Körperausscheidungen, beispielsweise Harn, und anderen Körperflüssigkeiten, beispielsweise Blut, verwendet. Ferner werden Absorber und insbesondere Superabsorber beispielsweise zur Herstellung gelbildender Löschmittel zur Brandbekämpfung, zur Herstellung von Gelbetten (spezielle Art von Wasserbetten) und zur Erhöhung der Wasserspeicherkapazität von Böden zum Kultivieren von Nutz- und Zierpflanzen verwendet.
Aus der WO 2007/098932 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer superabsorbierenden Zusammensetzung bekannt, nach welchem ein Hydrogel durch radikalische Polymerisation einer wässrigen, mindestens ein Monomer beinhaltenden Monomerlösung hergestellt wird, dieses Hydrogel unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Polymergebildes getrocknet wird und dieses wasserabsorbierende Polymergebilde oberfiächenvernetzt wird. Ferner werden in der WO 2007/098932 A2 verschiedene Beispiele genannt, in denen eine Stärkeverbindung eingearbeitet wird. Mit einer derartigen superabsorbierenden Zusammensetzung sollen in ihrer Umweltverträglichkeit verbesserte Hygieneartikel zugänglich sein.
Aus der WO 2011/141522 AI ist ein superabsorbierendes Material umfassend ein
bioabbaubares vernetztes Polymer bekannt, wobei als geeignete Vernetzer genannt werden: Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen und Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, die gegenüber Säuregruppen reaktiv ist, Mono-, Di- und Polyester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Mono-, Di- und Polyester von den mehrwertigen Alkoholen Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin, sowie die daraus resultierenden oxalkylierten Homologen, die Ester dieser Säuren mit Allylalkohol und seinen oxalkylierten Homologen, N-Diallylacrylamid, Diallylphthalat, Triallylcitrat, Trimonoallyl-polyethylenglykolethercitrat, Allylacrylamid, Allylether von Di- und Polyolen und deren Oxethylate, Diamine und deren Salze mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Substituenten, Di- und Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, 1,4-Butandioldiacrylat (BDDA), Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat (ALMA). Dadurch soll ein superabsorbierendes Material zugänglich sein, das nach Erfüllung seiner Aufgabe biologisch abbaubar ist.
Die im Stand der Technik bekannten Absorber und Superabsorber weisen häufig kein definiertes Quellverhalten auf, d.h. es ist beispielsweise nicht möglich, das absorbierende
Grundmaterial - insbesondere bedingt durch dessen Herstellung - so zu präparieren, dass eine definierte oder gewünschte Menge der zu absorbierenden Flüssigkeit von einer vorgegebenen Menge des Absorbers oder Superabsorbers aufgenommen wird. Folglich kann die
Saugfähigkeit von Produkten, beispielsweise Hygieneartikeln, die mit herkömmlichen Absorbern oder Superabsorbern hergestellt sind, nicht oder nicht genau reproduzierbar eingestellt werden. Um sicherzustellen, dass derartige Produkte trotz der schlechten
Reproduzierbarkeit der Saugfähigkeit ein gewünschtes Mindestmaß an Saugfähigkeit aufweisen, wird herkömmlich häufig ein großer Überschuss an Absorbern oder
Superabsorbern eingesetzt, was aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig ist. Ferner ist es herkömmlich nur unzureichend oder nicht zufriedenstellend möglich, zu bestimmen, wie sich das Volumen eines Absorbers oder Superabsorbers bei der
Flüssigkeitsaufnahme verändert und mit welcher Geschwindigkeit die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt. Folglich ist im Falle von unter Verwendung herkömmlicher Absorber und
Superabsorber hergestellten Produkten nicht nur die Saugfähigkeit schlecht reproduzierbar, sondern es ist bei solchen Produkten auch nicht in reproduzierbarer Weise
vorherzubestimmen, ob die Aufnahme von Flüssigkeit schnell oder langsam erfolgt und wie stark dabei die Volumenzunahme ist. Die im Stand der Technik bekannten Absorber und Superabsorber sind außerdem nur zum
Teil biologisch abbaubar. Ein rascher und nach Möglichkeit vollständiger biologischer Abbau von Absorbern und Superabsorbern ist jedoch im Hinblick auf den Umweltschutz und die Verbraucherakzeptanz vorteilhaft. Unter der "biologischen Abbaubarkeit" eines Stoffes wird das Vermögen dieses Stoffes, unter Umweltbedingungen zu einfacher aufgebauten Strukturen, bevorzugt zu natürlich
vorkommenden Endprodukten, abgebaut zu werden, verstanden. Daran können neben biologischen Prozessen beispielsweise auch chemische Prozesse (beispielsweise
Hydrolysereaktionen) und/oder physikochemische Prozesse (beispielsweise Auflösung) und/oder photochemische Prozesse (beispielsweise Photodegradation) beteiligt sein. Unter "Umweltbedingungen" werden dabei insbesondere auch die in einer Kompostieranlage und/oder einem Faulbehälter vorherrschenden Bedingungen verstanden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Absorbers und insbesondere eines Superabsorbers, der einzelne und insbesondere alle der vorgenannten
Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung. Der bereitzustellende Absorber oder Superabsorber soll insbesondere gut definierbar und einstellbar herzustellen sein und ein definiertes Quellverhalten aufweisen. Ferner ist es erwünscht, gleichzeitig eine biologische Abbaubarkeit zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Absorber gemäß Anspruch 1 , eine Verwendung eines Absorbers gemäß Anspruch 9, ein Verfahren gemäß Anspruch 10, eine Verwendung eines Sulfobernsteinsäurematerials gemäß Anspruch 11, ein Verfahren gemäß Anspruch 12, ein Verfahren gemäß Anspruch 14 und ein Verfahren gemäß Anspruch 15. Die in den jeweiligen Unteransprüchen festgelegten Merkmale und die in der Beschreibung angeführten Merkmale stellen Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen definierten Lösungsprinzips dar und tragen jeweils weiter zur Erreichung der überraschenden Effekte und weiterer unerwarteten Vorteile bei, die nachfolgend beschrieben werden.
In der Beschreibung wird auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen.
Fig. la stellt schematisch den Ablauf eines Gleichstromverfahrens zum Betrieb eines
Ionenaustauschers dar.
Fig. lb stellt schematisch den Ablauf eines Gegenstromverfahrens zum Betrieb eines
Ionenaustauschers dar. Erfindungsgemäß wird ein Absorber, insbesondere ein Superabsorber durch die Vernetzung eines Polymermaterials mit einem Sulfobernsteinsäurematerial erhalten.
Unter einem "Sulfobernsteinsäurematerial" wird dabei insbesondere eine wässrige Lösung der Sulfobernsteinsäure verstanden, vornehmlich eine wässrige Lösung mit 70 Gew.-%
Sulfobernsteinsäure.
Es kann darunter aber auch eine wässrige Lösung mit einer anderen
Sulfobernsteinsäurekonzentration oder eine Lösung von Sulfobernsteinsäure in einem von Wasser verschiedenen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, verstanden werden.
Es kann darunter auch ein Derivat der Sulfobernsteinsäure, eine Mischung mehrerer Derivate der Sulfobernsteinsäure oder eine Mischung aus Sulfobernsteinsäure mit mindestens einem Derivat der Sulfobernsteinsäure oder eine Lösung von Sulfobernsteinsäure und/oder einem oder mehreren Sulfobernsteinsäurederivaten in einem geeigneten Lösungsmittel verstanden werden. Unter Derivaten werden dabei insbesondere das Sulfobernsteinsäureanhydrid, die Sulfobernsteinsäuremonochloride (HOOC-CH2-CH(S03H)-COCl und HOOC-CH(S03H)- CH2-COCl) und das Sulfobernsteinsäuredichlorid (C10C-CH2-CH(S03H)-C0C1) verstanden. Bei der Vernetzung des Polymermaterials durch ein Sulfobernsteinsäurematerial handelt es sich insbesondere um eine thermische Vernetzung. Andere Vernetzungsmechanismen, z.B. ein ionischer Vernetzungsmechanismus, können zu einem unerwünschten irreversiblen Kollabieren des Materials nach der Trocknung führen, was unerwünscht ist, da das entstehende Material dann kein oder nur ein sehr geringes Absorptionsvermögen aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Sulfobernsteinsäurematerial ist frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen. Bevorzugt ist das eingesetzte Sulfobernsteinsäurematerial zusätzlich frei oder im
Wesentlichen frei von Erdalkalimetallionen. Weiter bevorzugt ist das eingesetzte
Sulfobernsteinsäurematerial zusätzlich frei oder im Wesentlichen frei von positiv geladenen Fremdionen jeder Art. Unter "Fremdionen" werden Ionen, insbesondere Metallionen verstanden, die nicht aufgrund einer im eingesetzten Sulfobernsteinsäurematerial
stattfindenden Säure-Base-Gleichgewichtsreaktionen gebildet werden. So bilden sich in einer wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure infolge der auftretenden Protolysereaktion Hydroniumionen; Hydroniumionen sind keine Fremdionen im Sinne der vorliegenden Erfindung. Wenn die eingesetzte Sulfobernsteinsäure beispielsweise teilweise in Form eines Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure vorläge bzw. ein anderes natriumionenhältiges Salz enthielte, würden die Natriumionen Fremdionen darstellen.
Eine Zusammensetzung wird als "im Wesentlichen" frei von dem vorstehend definierten Ion bzw. den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn der Gehalt an diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass dieses Ion/diese Ionen im Wesentlichen keinen störenden Einfluss auf den Verlauf einer Umsetzung, der die Zusammensetzung unterzogen wird, und somit insbesondere in Bezug auf die Vernetzungsreaktion, hat/haben.
Es hat sich gezeigt, dass ein derartiger störender Einfluss insbesondere dann unterbleibt, wenn der Gehalt an Alkalimetallionen und gegebenenfalls der Gehalt an Erdalkalimetallionen und/oder anderer positiv geladener Fremdionen im Sulfobernsteinsäurematerial höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm ist.
Eine Zusammensetzung wird als frei von dem vorstehend definierten Ion bzw. den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn der Gehalt an diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass dieses Ion/diese Ionen durch das zum Ionennachweis verwendete Verfahren nicht
nachweisbar ist/sind. Die Nachweisgrenze für anorganische Kationen in einer Lösung liegt häufig bei 5 ppm. Die jeweiligen Angaben des Gehalts an Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen bzw. anderen positiv geladenen Fremdionen in einem Sulfobernsteinsäurematerial werden nachfolgend auf das Gesamtgewicht des Sulfobernsteinsäurematerials bezogen, wobei die Einheit "ppm" als Gewichtskonzentrationsmaß verstanden wird. Folgendes Beispiel soll dies exemplarisch veranschaulichen: Handelt es sich bei dem Sulfobernsteinsäurematerial beispielsweise um eine Sulfobernsteinsäurelösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-%, so bedeutet ein Natriumionengehalt von 50 ppm, dass 1 kg dieser Sulfobernsteinsäurelösung 50 x 10"6 kg = 50 mg Natriumionen enthält.
Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass es sich bei dem Sulfobernsteinsäurematerial um eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% handelt. Wenn eine derartige Lösung beispielsweise einen Natriumionengehalt von 50 ppm aufweist, bedeutet dies, dass in der Lösung pro Kilogramm Sulfobernsteinsäure 50/0,7 = 71 mg Natriumionen vorhanden sind. Über das Molekulargewicht der
Sulfobernsteinsäure von 198,15 g/mol wird berechnet, dass in einer derartigen Lösung pro Mol Sulfobernsteinsäure 71/(1000/198,15) = 14,15 mg (entsprechend 0,61 mmol)
Natriumionen enthalten sind.
Vorzugsweise enthält das Polymermaterial, welches erfindungsgemäß vernetzt wird, Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen.
Vorzugsweise enthält das Polymermaterial, welches erfindungsgemäß vernetzt wird, ionische Gruppen, die dem Absorber eine - vorzugsweise große oder sogar sehr große - Kapazität zur Absorption/ Aufnahme/Bindung von Wasser und anderen polaren Flüssigkeiten verleihen. Bei diesen Gruppen handelt es sich beispielsweise um Carboxylatgruppen (-COO ). Entsprechend enthält das zu vernetzende Polymermaterial beispielsweise Hydroxygruppen und/oder
Aminogruppen und optional zusätzlich Carboxygruppen und/oder Natriumcarboxylatgruppen und/oder Kaliumcarboxylatgruppen. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymermaterial ein Polymer umfasst, das aus der aus Polyvinylalkohol, Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Dextranen,
Cyclodextrinen, Stärke, Alginaten, Carrageenen, Copolymeren der Acrylsäure und
Natriumacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Stärke, Alginate, Dextrane, Cyclodextrine und Carrageene sind dabei besonders leicht biologisch abbaubar. Daher können unter Verwendung dieser Polymere Absorber oder Superabsorber hergestellt werden, die besonders leicht biologisch abbaubar sind.
Unter Verwendung der Copolymere der Acrylsäure und Natriumacrylate lassen sich durch Vernetzung mit einem Sulfobernsteinsäurematerial Absorber oder Superabsorber herstellen, die eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit aufweisen, d.h. die bezogen auf ihr
Eigengewicht eine besonders große Menge an Wasser und anderen polaren Flüssigkeiten aufnehmen und zurückhalten können.
Polyvinylalkohol, Copolymere der Acrylsäure und Natriumacrylate sind an sich schwer oder gar nicht biologisch abbaubar. Durch den Einbau biologisch spaltbarer Einheiten
("Abbauschwachstellen") in die Polymerketten dieser Polymere kann deren biologische Abbaubarkeit verbessert werden bzw. überhaupt erst eine biologische Abbaubarkeit ermöglicht werden. Abbauschwachstellen können beispielsweise durch Copolymerisation geeignet ausgewählter Monomere erzeugt werden. Bei den Abbauschwachstellen kann es sich beispielsweise um funktionelle Gruppen, die hydrolytisch, oxidativ, photochemisch oder enzymatisch abgebaut werden können, handeln. Bei den Abbauschwachstellen kann es sich ferner beispielsweise um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen handeln.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass die Vernetzungsreaktion des
Polymermaterials nicht gestört wird, wenn darauf geachtet wird, dass das eingesetzte Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen, insbesondere frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen sowie anderen positiv geladenen Fremdionen ist, so dass der erfindungsgemäße Absorber gut definierbar und einstellbar herzustellen ist, während gleichzeitig das Quellverhalten des mit diesem speziell eingestellten Sulfobernsteinsäurematerial hergestellten Absorbers in einer herkömmlich weder in Betracht gezogenen noch zu erwartenden Weise bestimmt werden kann. Außerdem können die genannten Ionen dann keinen störenden Einfluss auf Reaktionen der Sulfobernsteinsäure, insbesondere auf deren Vernetzungsreaktionen haben. Es hat sich gezeigt, dass die Vernetzungsreaktion durch die Einlagerung von Alkalimetallsalzen oder Salzen, die von anderen positiv geladenen Fremdionen mit Anionen gebildet werden, beispielsweise die Einlagerung von Natriumsalzen der der Sauerstoffsäuren des Schwefels (beispielsweise Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit) gestört wird. Erfindungsgemäß wird die Einlagerung solcher Salze vermieden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines derartigen Sulfobernsteinsäurematerials ist es beispielsweise möglich, dass durch die Zugabe von Sulfobernsteinsäurematerial zu einem Polymermaterial der Ionengehalt dieses Polymermaterials nicht oder nur unwesentlich durch den Eintrag von zusätzlichen, im Sulfobernsteinsäurematerial enthaltenen Alkalimetallionen und gegebenenfalls Erdalkalimetallionen und/oder anderen positiv geladenen Fremdionen verändert wird. Folglich ist es etwa möglich, eine Beeinflussung des Quellverhaltens eines unter Verwendung eines Sulfobernsteinsäurematerials hergestellten Absorbers oder
Superabsorbers, die auf den Eintrag zusätzlicher Alkalimetallionen zurückzuführen ist, zu verringern oder überhaupt zu vermeiden.
Mittels geeigneter Messmethoden ist feststellbar, ob ein Absorber oder Superabsorber erfindungsgemäß, d.h. unter Verwendung eines Sulfobernsteinsäurematerials, welches frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen und gegebenenfalls weiteren positiv geladenen Fremdionen ist, hergestellt ist. Dazu wird beispielsweise der Gehalt an
Alkalimetallionen und gegebenenfalls weiteren positiv geladenen Fremdionen in einer aus einem Absorber oder Superabsorber bestehenden Probe gemessen, wozu die Probe zuvor bevorzugt thermisch aufgeschlossen wird. Der Gehalt der Probe an diesen Ionen kann beispielsweise mittels ICP-AAS gemessen werden. Der gemessene Gehalt an
Alkalimetallionen und gegebenenfalls weiteren positiv geladenen Fremdionen wird mit dem Gehalt, welchen das Ausgangspolymermaterial an diesen Ionen aufweist, verglichen. Anstatt der direkten Messung der Konzentration an Alkalimetallionen und anderen positiv geladenen Fremdionen kann im Falle von Absorbern oder Superabsorbern, die unter Verwendung von Carboxygruppen- und Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren hergestellt worden sind, auch eine pH- Wert-Messung vorgenommen werden, da der pH- Wert einer wässrigen
Flüssigkeit, die mit einem solchen Absorber oder Superabsorber in Kontakt steht, vom Verhältnis zwischen im Absorber oder Superabsorber vorhandenen Carboxygruppen und Carboxylatgruppen abhängt.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines derartigen Sulfobernsteinsäurematerials als Quervernetzer und/oder als Oberflächenvernetzer zur Herstellung eines Absorbers vorgesehen.
Ein Vorteil der Erfindung besteht beispielsweise darin, die Eigenschaften des Absorbers oder Superabsorbers, insbesondere die Absorptionsfähigkeit und die Kinetik des Quellvorgangs, genau einstellen zu können. Entsprechend ist es möglich, Absorber oder Superabsorber mit reproduzierbaren Eigenschaften und aus diesen Absorbern oder Superabsorbern wiederum Produkte, die eine hochgradige Homogenität (innerhalb ein und desselben Produkts sowie bei Vergleich von Produkten derselben Produktionscharge und von Produkten verschiedener Produktionschargen) aufweisen, bereitzustellen. Entsprechend ist es also möglich, mit diesen Absorbern oder Superabsorbern Produkte mit hoher und gleichbleibender Qualität bereitzustellen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers besteht beispielsweise darin, dass Sulfobernsteinsäure selbst bzw. Sulfosuccinylgruppen als integraler Bestandteil im mit einem Sulfobernsteinsäure quervernetzten Polymer leicht biologisch abbaubar sind. Dadurch ist eine zumindest teilweise biologische Abbaubarkeit des Absorbers oder Superabsorbers gegeben, ohne dass an das Milieu, in dem der Abbau erfolgen soll, besondere Anforderungen zu stellen sind. So ist es möglich, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers Produkte bereitzustellen, die schneller als in herkömmlicher Weise vernetzte Absorber oder Superabsorber abgebaut werden, nachdem sie in die Umwelt (Boden, Gewässer usw.) gelangt sind, und daher nicht zu anhaltender Verschmutzung der Umwelt führen.
Es ist dabei besonders vorteilhaft, dass der biologische Abbau von Sulfobernsteinsäure rasch erfolgt. Dadurch kann der biologische Abbau des erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers im Vergleich zu einem unter Verwendung eines anderen Vernetzers hergestellten Absorbers oder Superabsorbers beschleunigt werden. Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Absorber oder Superabsorber vollständig biologisch abbaubar. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das zu dessen Herstellung eingesetzte und der Vernetzung mit einem Sulfobernsteinsäurematerial unterzogene Polymermaterial seinerseits biologisch abbaubar ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich im Falle von Absorbern und Superabsorbern, die durch Vernetzung eines Polymermaterials, das neben Hydroxygruppen (-OH) auch Carboxygruppen (-COOH) und Carboxylatgruppen (-COO ) enthält, erhältlich sind. Die Anwesenheit von Carboxylatgruppen (-COO ) im Polymer bedingt die Anwesenheit von Kationen, bei denen es sich insbesondere um Alkalimetallionen handelt, zum
Ladungsausgleich. Das Quellverhalten eines durch Quervernetzung eines derartigen
Polymermaterials unter Verwendung des speziell bereitgestellten bzw. vorbereiteten
Sulfobernsteinsäurematerials hergestellten Absorbers wird erfindungsgemäß praktisch nur noch durch die gut definierbare Menge an ionischen Bestandteilen, welche in der
Polymermatrix gebunden sind, bestimmt und nicht durch einen unkontrollierbaren Eintrag durch das Sulfobernsteinsäurematerial beeinträchtigt. Für das Quellverhalten maßgeblich ist somit allein das Verhältnis zwischen der Anzahl an Carboxygruppen (-COOH) einerseits und der Anzahl an Carboxylatgruppen, die die Anwesenheit beispielsweise eines Alkalimetallions X+ zum Ladungsausgleich bedingen, andererseits (-COO"X+), d.h. das Verhältnis -COO"X+ : - COOH im Polymermaterial. Um die Gesamtmenge an einwertigen Alkalimetallionen beim Herstellen von Absorbern oder Superabsorbern genau einstellen zu können, ist es nötig und erfindungsgemäß möglich, deren Gehalt in den bei der Herstellung verwendeten
Ausgangsstoffen zu kennen und zu definieren. Erfindungsgemäß können somit Polymerketten mit definierter Ionenkonzentration eingesetzt und mit Quervernetzern behandelt werden, um initiale Körnchen des Absorbers oder Superabsorbers zu formen, d.h. um aus den meist wasserlöslichen Polymeren durch Quervernetzung einen wasserunlöslichen Absorber oder Superabsorber mit körniger Struktur herzustellen. Optional können die initialen Körnchen durch eine Oberflächenvernetzung, d.h. eine weitere Vernetzung in oberflächennahen Bereichen des Körnchens, nachbehandelt werden. Durch Auswahl und Einstellung des Quervernetzers gemäß der Erfindung, der den Ionengehalt des hergestellten Absorbers oder Superabsorbers nicht oder nur in geringem Maße verändert, ist es möglich, die Gesamtmenge an einwertigen Ionen genau einzustellen und Absorber oder Superabsorber hoher Qualität und hoher Reproduzierbarkeit bereitzustellen. Die mittlere Korngröße des Absorbers (d50-Wert) oder Superabsorbers wird mittels
Laserbeugung oder mittels Sieben bestimmt. In geeigneter Weise kommt dabei Laserbeugung zum Einsatz, wenn die mittlere Korngröße kleiner als 500 μιη ist, und Sieben, wenn die mittlere Korngröße größer als 500 μιη ist.
Darüber hinaus ist bei einem hohen Gehalt an Alkalimetall- und/oder anderen positiv geladenen Fremdionen, insbesondere an Alkalimetallionen und vor allem an Natriumionen, die Quervemetzungsreaktion gestört. Beispielsweise kann bei Anwesenheit derartiger Ionen die Geschwindigkeit der Quervemetzungsreaktion beträchtlich herabgesetzt sein. Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Sulfobernsteinsäurematerials, das frei oder im
Wesentlichen frei von Natriumionen und bevorzugt weiteren Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen und/oder anderen positiv geladenen Fremdionen ist, ist es möglich, zu verhindern, dass der Gehalt an Ionen ein für den gewünschten Verlauf der
Quervemetzungsreaktion akzeptables Maß überschreitet. Beispielsweise können zwei- oder höherwertige Ionen mit dem Polymermaterial ein dreidimensionales ionisches Gelnetzwerk ausbilden, wodurch die gewünschte kovalente Vernetzung unterdrückt wird. Zum Beispiel gelieren Alginate bei Anwesenheit von Calciumionen. Bei Trocknung kollabieren diese Netzwerke jedoch irreversibel und zeigen nur mehr ein sehr geringes bzw. kein
Quellverhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
Sulfobemsteinsäurematerial, das frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und anderen positiv geladenen Fremdionen ist, hergestellt, indem eine geeignete Ausgangsverbindung, die aus der aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure,
Fumarsäure sowie Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt sein kann, mit
Schwefeldioxid in wässriger Lösung zur Reaktion gebracht wird. Es ist dabei möglich, dass im Zuge der Herstellung des Sulfobernsteinsäurematerials intermediär das Anhydrid der Sulfobemsteinsäure oder ihrer Derivate gebildet wird. Die auf diese Weise bereitgestellte wässrige Sulfobernsteinsäurelösung ist frei oder im Wesentlichen frei von jeglichen
Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen und/oder anderen positiv geladenen
Fremdionen.. Unter "Derivaten" werden dabei insbesondere die Monoester und Diester der Maleinsäure und der Fumarsäure mit Alkoholen, bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen, mehr bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnFbn+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 , verstanden. Zur Verseifung von unter Einsatz derartiger Ester als Ausgangsstoffe hergestellter Sulfobernsteinsäureester wird bevorzugt ein basischer Ionenaustauscher verwendet, da auf diese Weise die Verwendung einer Base, welche positiv geladene Fremdionen enthält, vermieden werden kann. Unter "Derivaten" können beispielsweise auch die Säurechloride der Maleinsäure und der Fumarsäure (Monochloride HOOC-CH2=CH2-COCl und Dichloride C10C-CH2=CH2-C0C1) sowie Maleinsäureanhydrid verstanden werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Sulfobernsteinsäureausgangsmaterial, das zunächst zumindest Alkalimetallionen und optional zusätzlich Erdalkalimetallionen und/oder andere positiv geladene Fremdionen enthalten hat, mittels eines stark sauren Ionenaustauschers, bei welchem es sich um einen
Gegenstromaustauscher (d.h. um einen Ionenaustauscher, der im Gegenstromverfahren betrieben wird) handelt, entsalzt, um das Sulfobemstemsäurematerial bereitzustellen, das frei oder im Wesentlichen frei von den genannten Ionen ist. Durch die Anwendung des
Gegenstromverfahrens ist es bei vergleichsweise niedrigem Zeit- und Kostenaufwand möglich, durch Ionenaustausch einen im Vergleich zur Anwendung eines
Gleichstromverfahrens höheren Entsalzungsgrad des Sulfobernsteinsäurematerials zu erreichen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfühmngsform der Erfindung wird ein
Sulfobemsteinsäureausgangsmaterial, das Alkalimetallionen und optional
Erdalkalimetallionen und/oder andere positiv geladene Fremdionen enthalten hat, mittels einer für Alkalimetallionen durchlässigen Membran entsalzt, um das
Sulfobemstemsäurematerial bereitzustellen, das frei oder im Wesentlichen frei von den genannten Ionen ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfühmngsform der Erfindung wird ein
Sulfobemsteinsäureausgangsmaterial, das zunächst Alkalimetallionen und optional
Erdalkalimetallionen und/oder andere positiv geladene Fremdionen enthalten hat, durch eine Kombination aus einem stark sauren Ionenaustauscher, bei welchem es sich bevorzugt um einen Gegenstromaustauscher handelt, und einer für zumindest Alkalimetallionen
durchlässigen Membran entsalzt, um das Sulfobemstemsäurematerial bereitzustellen, die frei oder im Wesentlichen frei von den genannten Ionen ist. Erfindungsgemäß ist ein Absorber durch die Vernetzung eines Polymermaterials mit einem Sulfobernsteinsäurematerial erhältlich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Absorber um einen Superabsorber.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei der Gehalt an Alkalimetallionen im Sulfobernsteinsäurematerial höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen und zusätzlich frei oder im Wesentlichen frei von Erdalkalimetallionen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen und zusätzlich anderen positiv geladenen Fremdionen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen im Sulfobernsteinsäurematerial insgesamt höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an positiv geladenen Fremdionen im Sulfobernsteinsäurematerial insgesamt höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das
Sulfobernsteinsäurematerial mindestens eine der aus der aus Sulfobernsteinsäure,
Sulfobernsteinsäureanhydid, den Sulfobernsteinsäuremonochloriden und
Sulfobernsteinsäuredichlorid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung. Dabei umfasst das Sulfobernsteinsäurematerial bevorzugt Sulfobernsteinsäure. Dabei ist das Sulfobernsteinsäurematerial mehr bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure, noch mehr bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem
Sulfobernsteinsäuregehalt von 65 bis 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vernetzung eine Kernvernetzung und/oder eine Oberflächenvernetzung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Absorber oder Superabsorber biologisch abbaubar, insbesondere kompostierbar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polymermaterial zumindest teilweise eine Polymer struktur, welche Abbauschwachstellen, insbesondere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, aufweist und welche insbesondere eine lineare Polymerstruktur aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das
Polymermaterial Hydroxygruppen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das
Polymermaterial Aminogruppen zusätzlich oder alternativ zu den Hydroxygruppen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das
Polymermaterial mindestens ein aus der aus Polyvinylalkohol, Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Stärke, Alginaten, Carrageenen, Dextranen, Cycodextrinen, Copolymeren der Acrylsäure und Natriumacrylaten bestehenden Gruppe ausgewähltes Polymer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
Polymermaterial Carboxygruppen und/oder Natriumcarboxylatgruppen und/oder
Kaliumcarboxylatgruppen auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Absorber oder Superabsorber bei Kontakt mit einer polaren Flüssigkeit mindestens sein halbes, bevorzugt mindestens sein einfaches, mehr bevorzugt mindestens sein doppeltes Eigengewicht an der polaren Flüssigkeit aufnehmen. Bei der polaren Flüssigkeit handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Flüssigkeit, mehr bevorzugt um eine wässrige Lösung, noch mehr bevorzugt um Wasser, insbesondere um deionisiertes Wasser. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Absorber oder Superabsorber zumindest teilweise in Form von Körnchen vor, wobei die Körnchen bevorzugt eine mittlere Korngröße (d50) von mindestens 10 μιη, mehr bevorzugt mindestens 20 μιη, noch mehr bevorzugt mindestens 50 μιη aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Absorber oder Superabsorber zumindest teilweise in Form von Körnchen vor, wobei die Körnchen bevorzugt eine mittlere Korngröße (d50) von höchstens 4000 μιη, mehr bevorzugt höchstens 2000 μιη, noch mehr bevorzugt höchstens 1000 μιη aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
erfindungsgemäßer Absorber oder Superabsorber in einem der aus der aus Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien,
flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und
pilzwachstumsregulierende Mittel, Wasserspeichergranulaten für die Verwendung im
Agrarsektor, gelbildenden Löschmitteln, Verpackungszusätzen, Baustoffen,
Damenhygieneprodukten, Babyhygieneprodukten, Tierhygieneprodukten, Wundauflagen, Erwachseneninkontinenzprodukten, für chromatographische Trennungen verwendbaren Absorbermaterialien (beispielsweise Säulenmaterialien), Trägermaterialien für Enzyme und/oder Mikroorganismen, für Membrantrennungen verwendbaren Materialien sowie im Körperpflege- und/oder Kosmetikbereich einsetzbaren Absorbermaterialien bestehenden Gruppe ausgewählten Produkt verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
erfindungsgemäßer Absorber oder Superabsorber zur Herstellung eines Gels oder Hydrogels verwendet.
Zur Herstellung eines Gels oder Hydrogels wird gemäß einer Alternative der
Ausführungsform der erfindungsgemäße Absorber bzw. Superabsorber mit einer Flüssigkeit versetzt. Gemäß einer anderen Alternative der Ausführungsform wird das erfindungsgemäß durch Vernetzung des Polymermaterials erhaltene Material nicht oder nur teilweise getrocknet, sodass zumindest ein Teil der zur Gelbildung erforderlichen Flüssigkeitsmenge im Material verbleibt und anschließend nicht in einem separaten Schritt hinzugefügt werden muss. Bei der Flüssigkeit handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Flüssigkeit, mehr bevorzugt um Wasser, insbesondere um deionisiertes Wasser.
Durch die Aufnahme wässriger Flüssigkeit quillt der Absorber auf und bildet das Hydrogel, welches typischerweise sirupartige, d.h. hochviskos-fließfähige, oder gallertartige, d.h.
viskoelastische, Eigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Gel oder Hydrogel kann beispielsweise als Bestandteil von Kosmetikprodukten oder pharmazeutischen Produkten wie Salben eingesetzt werden, etwa als Zusatz zu Cremes und Lotions. Durch den Zusatz von Gel oder Hydrogel lässt sich beispielsweise die gewünschte Konsistenz einer Creme oder einer Lotion einstellen.
Außerdem ist es möglich, durch die Verwendung eines Gels oder Hydrogels das
Kosmetikprodukt feucht zu halten. Für den Einsatz in Kosmetikprodukten oder
pharmazeutischen Produkten weist das Gel oder Hydrogel vorteilhafterweise eine gute Hautverträglichkeit auf und ist möglichst geruchs- und farblos.
Hydrogele können beispielsweise auf Basis von Polymeren oder Copolymeren der
Acrylsäure, etwa auf Basis der als Carbomere bezeichneten Polyacrylsäure, hergestellt werden, wobei das quervernetzte Polymer eine für die Gelbildung ausreichende Menge an Wasser enthält.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Sulfobernsteinsäurematerial für die Herstellung eines Absorbers oder Superabsorbers durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung, eines Polymermaterials mit dem Sulfobernsteinsäurematerial verwendet. Bevorzugt ist das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen.
Bei dem Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines Absorbers oder Superabsorbers durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung, eines Polymermaterials mit einem Sulfobernsteinsäurematerial, wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, wobei das Verfahren bevorzugt zumindest folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen des Polymermaterials, das optional zumindest teilweise in einem Lösungsmittel gelöst ist,
wobei es sich bei dem Lösungsmittel insbesondere um Wasser, bevorzugt um deionisiertes Wasser, handelt;
(b) Mischen des Polymermaterials mit dem Sulfobernsteinsäurematerial,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen, bevorzugt frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, mehr bevorzugt frei oder im Wesentlichen frei von positiv geladenen Fremdionen ist und
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial optional zumindest teilweise als Lösung vorliegt,
wobei es sich bei der Lösung insbesondere um eine Lösung in Wasser oder in einer Mischung aus Aceton und Wasser, bevorzugt um eine Lösung in deionisiertem Wasser, handelt;
(c) optional fortgesetztes mechanisches Behandeln der Mischung, insbesondere Rühren;
(d) optional Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur und/oder
vermindertem Druck;
(e) Durchführen einer Temperaturbehandlung zum Vernetzen des Polymermaterials mit der Sulfobernsteinsäure.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese
Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, bevorzugt mindestens 100 °C, noch mehr bevorzugt mindestens 110 °C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese
Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von höchstens 160 °C, bevorzugt höchstens 140 °C, mehr bevorzugt höchstens 130 °C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese
Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von etwa 120 °C durchgeführt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis der Sulfobemstemsäure oder des Sulfobemsteinsäurederivats und des Polymermaterials in dem Verfahren zum Herstellen eines Absorbers oder Superabsorbers mindestens 0,01 : 1, bevorzugt mindestens 0,02 : 1 , mehr bevorzugt mindestens 0,05: 1, noch mehr bevorzugt mindestens 0,1 :1 und/oder höchstens 5: 1, bevorzugt höchstens 3: 1, mehr bevorzugt höchstens 1 : 1, noch mehr bevorzugt höchstens 0,5: 1, insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 : 1.
Bei dem Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfobernsteinsäurematerials umfassend mindestens eine aus der aus Sulfobemstemsäure und den Monoestem und Diestern der Sulfobemstemsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, bevorzugt einer Lösung der mindestens einen Verbindung, insbesondere einer wässrigen Lösung der mindestens einen Verbindung, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst:
(a) Umsetzen mindestens einer aus der aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestem und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestem und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mit mindestens einem aus der aus Alkalimetalldisulfit, Erdalkalimetalldisulfit, Alkalimetallsulfit, Erdalkalimetallsulfit, Alkalimetallhydrogensulfit und Erdalkalimetallhydrogensulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Reaktanden;
(b) optional Verseifung mittels einer Lauge oder einem stark basischen
Ionenaustauscher, falls im Schritt des Umsetzens ein Ester der Maleinsäure und/oder der Fumarsäure verwendet worden ist;
(c) Entsalzung mittels eines Ionenaustauschers im Gegenstromverfahren und/oder mittels eines Membrantrennverfahrens, insbesondere eines
Nano filtrations Verfahrens .
Dabei handelt es sich bei den eingesetzten Monoestem und Diestern bzw. den erhaltenen Monoestem und Diestern der Sulfobemstemsäure bevorzugt um Monoester und Diester, die die entsprechenden Säuren mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnH2n+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 bilden können. Bei dem Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfobernsteinsäurematerials umfassend mindestens eine aus der aus Sulfobernsteinsäure und den Monoestem und
Diestern, die Sulfobernsteinsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, bevorzugt einer Lösung der mindestens einen Verbindung, insbesondere einer wässrigen Lösung der mindestens einen Verbindung,
wobei mindestens eine aus der aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Monoester und Diestern der Maleinsäure sowie Monoester und Diester Estern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung mit Schwefeldioxid zur Sulfobernsteinsäure umgesetzt wird.
Dabei handelt es sich bei den eingesetzten Monoestem und Diestern bzw. den erhaltenen Monoestem und Diestern der Sulfobernsteinsäure bevorzugt um Monoester und Diester, die die entsprechenden Säuren mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnFbn+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 bilden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in einer wässrigen Reaktionsmischung, insbesondere in einer wässrigen Reaktionslösung
durchgeführt, in die Schwefeldioxid unter Überdruck eingeleitet wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt für die
Umsetzung das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der
Stoffmenge der eingesetzten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestem und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestem und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung höchstens 1000, bevorzugt höchstens 500, mehr bevorzugt höchstens 100.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt für die
Umsetzung das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der
Stoffmenge der eingesetzten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestem und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestem und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mindestens 1, bevorzugt mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Umsetzung mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10 °C, mehr bevorzugt mindestens 20 °C. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Umsetzung höchstens 250 °C, bevorzugt höchstens 200 °C, mehr bevorzugt höchstens 190 °C.
Durch den Einsatz von alkalifreiem oder im Wesentlichen alkalifreiem
Sulfobernsteinsäurematerial konnte ein Quervernetzer gefunden werden, der nicht nur biologisch abbaubar, sondern auch für die Herstellung eines Absorbers oder Superabsorbers mit definiertem Quellverhalten geeignet ist. Dies wird erfindungsgemäß durch das neue Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäurematerial unter Einsatz von Schwefeldioxid oder durch die besonders ausgewählten Verfahren zur Entsalzung eines
Sulfobernsteinsäurematerials ermöglicht.
Verfahren zur Umsetzung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. deren Derivaten (beispielsweise Ester der genannten Säuren) in wässrigem Milieu mit Sulfitsalzen (Sulfite, Hydrogensulfite, Disulfite von Metallen) sind im Stand der Technik bekannt.
Die DE 25 07 520 AI offenbart ein Verfahren, in welchem ein Maleinsäuremonoalkylester mit Natriumsulfit zur Reaktion gebracht und der entsprechende
Natriumsulfosuccinatmonoester erhalten wird.
Die US 5,543,555 A offenbart ein Verfahren, in welchem ein Maleinsäurediester mit einer Mischung aus Natriumdisulfit und Natriumsulfit in wässrigem Milieu zur Reaktion gebracht und der entsprechende Natriumsulfosuccinatdiester erhalten wird. Die JP 2010064987 A offenbart ein Verfahren in welchem Fumarsäure mit unterschiedlichen Mischungen von Natriumdisulfit und Natriumsulfit zur Reaktion gebracht und das entsprechende Natriumsulfosuccinat erhalten wird. Die Reaktionsprodukte dieser bekannten Verfahren, d.h. Sulfobernsteinsäure bzw. die entsprechenden Sulfobernsteinsäurederivate, fallen jedoch als Salze mit Metallkationen, insbesondere als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze an. Um in weiterer Folge die freie Säureform der Sulfobernsteinsäure bzw. der entsprechenden Derivate, beispielsweise Ester, zu erhalten, wird durch zusätzliche Reinigungsschritte wie durch Einsatz eines Ionenaustauschers das Alkalimetallion (bzw. bei Einsatz von Sulfitsalzen anderer Metalle die entsprechenden Kationen) gegen Wasserstoff ausgetauscht. Als separater Reaktionsschritt wird in der JP 2010064987 A die Herstellung der freien Säureform der Sulfobernsteinsäure ausgehend von Natriumsulfosuccinat durch die Verwendung von sauren Ionenaustauschern beschrieben. Die JP 2010064987 A lässt dabei offen, ob die
Ionenaustauscher im Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren betrieben werden.
Der im Stand der Technik bekannte Einsatz von Ionenaustauschern ist zeitintensiv und erfordert große Mengen an Lösemitteln zur Regeneration und Konditionierung. Die
Entsorgung der dabei entstehenden Abfälle (beispielsweise Abwässer) ist außerdem ressourcen- und kostenintensiv.
Wie weiter oben ausgeführt ist es für die Herstellung effizienter biologisch abbaubarer Absorberprodukte oder Superabsorberprodukte wichtig, einen Quervernetzer, der frei oder im Wesentliche frei von Alkalimetallionen ist, zur Verfügung zu haben, um beispielsweise die Quellung des Endprodukts genau zu definieren, d.h. das Quellverhalten eines Absorbers oder Superabsorbers im Zuge der Herstellung desselben vorauszubestimmen. Überraschenderweise kann dann ein Sulfobernsteinsäurematerial, das frei oder im
Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, als ein solcher Quervernetzer eingesetzt werden.
Sulfobernsteinsäurematerial, das frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, kann auf besonders effiziente und ökonomische Weise hergestellt werden, wenn dabei im Gegensatz zum genannten Stand der Technik die Verwendung von Alkalimetallsulfitsalzen wie beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und Natriumdisulfit,
Erdalkalimentallsulfitsalzen und Sulfitsalzen anderer Metalle vermieden wird. In diesem Fall werden keine Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und andere Metallionen eingebracht. Die Sulfobernsteinsäure wird in der gewünschten freien Säureform erhalten, ohne dass dafür ein zusätzlicher Ionenaustauschprozess nötig ist.
Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass Sulfobernsteinsäure durch Reaktion mindestens einer der aus der aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mit Schwefeldioxid bei
Anwesenheit von Wasser hergestellt werden kann.
Unter Derivaten werden dabei insbesondere die Monoester und Diester, die die Maleinsäure und die Fumarsäure mit Alkoholen, bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen, mehr bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnFbn+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 bilden, verstanden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von für die Verwendung zum Herstellen von Absorbern oder Superabsorbern vorgesehener
Sulfobernsteinsäure unter Verwendung von Schwefeldioxid anstelle von Sulfitsalzen ist die Möglichkeit der völligen Abwesenheit von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen positiv geladenen Fremdionen im Reaktionsprozess und damit einhergehend die
Entbehrlichkeit eines zusätzlichen Ionenaustauschschritts. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird in eine mit Schwefeldioxid gesättigte wässrige Phase Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe eingetragen. Maleinsäureanhydrid kann dabei
beispielsweise als Feststoff oder in flüssiger Form als Schmelze zugegeben werden.
Alternativ oder zusätzlich kann eine unter Verwendung von Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe hergestellte wässrige Lösung zugegeben werden. Es wird Schwefeldioxid in das
Reaktionsgemisch eingetragen. Der Reaktionsverlauf wird bevorzugt
dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Bevorzugt wird so lange Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch eingetragen, bis die dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr anzeigt. Der Eintrag von Schwefeldioxid in die Reaktionslösung erfolgt bevorzugt unter Druck. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgefäß entspannt und die
Reaktionslösung an der Atmosphäre erhitzt, um überschüssiges gelöstes Schwefeldioxid auszutreiben. Die erhaltene wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure ist völlig frei von jeglichen Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und anderen positiv geladenen Fremdionen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform dieses Verfahrens werden gasförmiges Schwefeldioxid und Wasserdampf unter Druck in eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid eingetragen, um das Maleinsäureanhydrid zur Sulfobernsteinsäure umzusetzen.
Die Entsalzung von unter Verwendung von Sulfitsalzen hergestellter Sulfobernsteinsäure mit Hilfe von stark sauren Kationenaustauschern im Gleichstromverfahren ist hingegen sehr zeit- und ressourcenintensiv und daher ökonomisch nachteilig.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden Kationenaustauscher im
Gegenstromverfahren, in dem der Ionenaustauscher im Gegenstrom regeneriert wird, verwendet. Dadurch kann die Entsalzung bei geringem Zeit- und Ressourcenaufwand durchgeführt werden.
In Fig. la und Fig. lb sind das Gleichstromverfahren und das Gegenstomverfahren zum Betrieb eines sauren Ionenaustauschers schematisch gegenübergestellt. In der Darstellung dieser Zeichnungen sind Natriumionen (Na+) lediglich beispielhaft als die durch
Ionenaustausch aus einer Lösung zu entfernenden Ionen angegeben. Es kann sich bei diesen Ionen alternativ oder zusätzlich um von Natriumionen verschiedene Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder andere positiv geladene Ionen (mit der Ausnahme von H+) handeln.
Im Falle des Gleichstromverfahrens (Fig. la) erfolgt die Regeneration des verbrauchten Ionenaustauscherharzes mittels eines Regenerationsmittels, das in derselben Richtung durch den Ionenaustauscher fließt, in der auch die dem Ionenaustausch zu unterziehende Lösung beim Gebrauch des Ionenaustauschers hindurchfließt. In den Zeichnungen der Fig. la ist das die Richtung von oben nach unten. Die Regeneration ist in Fig. la in der dritten Zeichnung von links dargestellt.
Im Falle des Gegenstromverfahrens (Fig. lb) erfolgt die Regeneration des verbrauchten Ionenaustauscherharzes mittels eines Regenerationsmittels, das in einer Richtung durch den Ionenaustauscher fließt, die der Richtung entgegengesetzt ist, in der die dem Ionenaustausch zu unterziehende Lösung beim Gebrauch des Ionenaustauschers hindurchfiießt. In den Zeichnungen der Fig. lb ist die Richtung, in der das Regenerationsmittel durch den
Ionenaustauscher fließt, die Richtung von unten nach oben. Die Regeneration ist in Fig. lb in der zweiten Zeichnung von links dargestellt. Aufgabe des Regenerationsmittels ist es, die vom Ionenaustauscherharz zurückgehaltenen Ionen gegen H+ auszutauschen, um das Ionenaustauscherharz zu regenerieren. Dabei steigt im Regenerationsmittel die Konzentration der ursprünglich vom Ionenaustauscherharz zurückgehaltenen Ionen, während die Konzentration an H+ sinkt. Das heißt, dass das
Vermögen des Regenerationsmittels schwächer wird, während es zum Regenerieren durch den Ionenaustauscher fließt. Entsprechend ist die Regeneration auf der Seite, auf der das Regenerationsmittel den Ionenaustauscher verlässt und als Abfall entsorgt wird,
unvollständig, so dass auf dieser Seite nach Abschluss der Regeneration Natriumionen oder andere der durch die Regeneration eigentlich auszutauschenden Ionen zurückbleiben. Im Fall des Gleichstomverfahrens ist diese Seite die Seite, auf der auch das Produkt, d.h. einen dem Ionenaustausch unterzogene Lösung, den Ionenaustauscher verlässt. Die nach Abschluss der Regeneration zurückgebliebenen Ionen gelangen daher in das Produkt und verschlechtern so die Entsalzung des Produkts. Im Fall des Gegenstromverfahrens bleiben nach Abschluss der Regeneration auf der Seite, auf der das Produkt den Ionenaustauscher verlässt, keine Ionen zurück, so dass keine Verschleppung von Ionen in das Produkt erfolgt. Entsprechend kommt es zu keiner Verschlechterung der Entsalzung, wie es beim Gleichstromverfahren der Fall ist.
Weitere Verbesserungen sind durch Optimierung der Geometrie des Ionenaustauschers sowie der Austauschparameter möglich. Die so bereitgestellte Sulfobernsteinsäurelösung wird als Sulfobernsteinsäurematerial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers verwendet.
Alternativ oder zusätzlich zur Verwendung eines Kationenaustauschers kann eine Entsalzung mittels eines Membrantrennverfahrens durchgeführt werden. Dadurch ist eine Entsalzung mit geringem Zeit- und Ressourcenaufwand möglich.
In Ausführungsform der Erfindung wird die unter Verwendung von Sulfitsalzen des Natriums hergestellte und daher Natriumionen enthaltende wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einer starken Säure angesäuert und die Lösung durch Entfernen des Natriumsalzes dieser Säure aus der Lösung mittels einer für dieses Salz bzw. die Ionen dieses Salzes durchlässige Membran entsalzt. Wenn das Ansäuern etwa mit Salzsäure durchgeführt wird, muss die Membran zumindest für Na+ und Cl" durchlässig sein. Die so hergestellte
Sulfobemstemsäurelösung wird als Sulfobernsteinsäurematerial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers verwendet.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung vorliegender Erfindung und beschränken daher den Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise. Für den Fachmann ist es im Rahmen der gesamten Offenbarung offensichtlich, dass die nachfolgend beschriebenen Beispiele abgewandelt und modifiziert werden können.
Bei den Beispielen 1 bis 3 handelt es sich um Beispiele der Herstellung von
Sulfobemstemsäurelösung, welche frei oder im Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen positiv geladenen Fremdionen ist, unter Verwendung von Schwefeldioxid, wobei die bereitgestellte Sulfobemstemsäurelösung zur Verwendung als Sulfobernsteinsäurematerial für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers vorgesehen ist.
Bei Beispiel 4 handelt es sich um ein Beispiel der Herstellung von
Alkalisulfobernsteinsäurelösung, welche nicht im Wesentlichen frei von Natriumionen ist, nach einem im Stand der Technik grundsätzlich bekannten Verfahren. Das in diesem Beispiel hergestellte Produkt dient als Ausgangsmaterial für die Beispiele 5 und 6.
Bei Beispiel 5 handelt es sich um ein Beispiel zur Herstellung von Sulfobemstemsäurelösung, welche im Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen positiv geladenen Fremdionen ist, durch Entsalzung mittels eines Membrantrennverfahrens, wobei die hergestellte
Sulfobemstemsäurelösung zur Verwendung als Sulfobernsteinsäurematerial für die
Herstellung eines erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers vorgesehen ist.
Bei Beispiel 6 handelt es sich um ein Beispiel zur Herstellung von Sulfobemstemsäurelösung, welche im Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen positiv geladenen Fremdionen ist, durch Entsalzung mittels Ionenaustauscher im Gegenstrom- Verfahren, wobei die hergestellte Sulfobemstemsäurelösung zur Verwendung als Sulfobernsteinsäurematerial für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers vorgesehen ist. Bei Beispiel 7 handelt es sich um ein Beispiel für die erfindungsgemäße Verwendung einer Sulfobernsteinsäurelösung, welche frei oder im Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen positiv geladenen Fremdionen ist, als Sulfobernsteinsäurematerial zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Absorbers oder Superabsorbers.
Beispiel 1 :
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei
Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß
verschlossen und der Reaktionsansatz auf 150°C erhitzt. 10 g Maleinsäure wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde
Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die
dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der
Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt 117 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 14,6 Gew.-% . Diese Lösung wurde daraufhin auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum einrotiert. Daraufhin wurde mittels ICP-AAS der Natriumgehalt dieser Lösung ermittelt. Er betrug weniger als 5 ppm.
Beispiel 2:
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 130 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei
Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß
verschlossen und der Reaktionsansatz auf 170°C erhitzt. 10 g Maleinsäureanhydrid wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die
dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der
Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt 147 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 11,6 Gew.-%. Nach dem Einrotieren dieser Lösung auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum wurde der
Natriumgehalt dieser Lösung mittels ICP-AAS bestimmt. Er betrug weniger als 5 ppm. Beispiel 3 :
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei
Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß
verschlossen und der Reaktionsansatz auf 180°C erhitzt. 50 g geschmolzenes
Maleinsäureanhydrid wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im
Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfiuss erhitzt. Man erhielt 600 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 16,8 Gew.-%. Diese Lösung wurde auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum einrotiert. Daraufhin wurde mittels ICP-AAS der Natriumgehalt dieser Lösung ermittelt. Er betrug weniger als 5 ppm.
Beispiel 4:
130,3 g (1,25 Äquivalente) Natriumsulfit wurden bei Raumtemperatur in einem 1000 ml fassenden Reaktionsgefäß mit 480 ml Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst (10 min). 101,4 g (1 Äquivalent) Maleinsäureanhydrid wurden als Feststoff in zehn gleich großen Portionen zugeben. Nach der vollständigen Zugabe wurde bei 65 °C für 4 h gerührt und daraufhin die Temperatur auf 95 °C erhöht und für 2 h weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine farblose, klare Lösung (ca. 600 ml).
Von dieser Lösung wurden 25 % (ca. 150 ml) entnommen und mit der doppelten Menge vollentsalztem Wasser (ca. 300 ml) verdünnt. Diese verdünnte Lösung (ca. 450 ml) wurde schließlich für Beispiel 6 herangezogen. Für Beispiel 5 wurde die unverdünnte
Reaktionslösung verwendet.
Beispiel 5 :
Es wurden Reaktionslösungen aus Beispiel 4 mit 20 Gew.-%-iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und über eine Nanofiltrationsmembran (SR3D Koch Membrane Systems) bei einem Druck von 10 bar gepresst. Dabei permeierten Na+ und HSO4" durch die Membran, wohingegen die Sulfobernsteinsäure als das an beiden Carbonsäuregruppen protonierte Anion entsprechend der Formel
von dieser zurückgehalten wurde. Der pH- Wert der Lösung wurde dabei durch ständige Zugabe von 20 Gew.-%-iger H2SO4 auf einem pH- Wert von weniger als 1 gehalten. Da H2SO4 bei diesem Verfahren je nach Natriumgehalt in geringem Überschuss (Verhältnis Natriumgehalt : H2S04-Gehalt = 1 : 1,2) eingesetzt werden musste, war es notwendig, diesen Überschuss an Säure nach dem Beenden der Entsalzung durch Zugabe von vollentsalztem Wasser, beispielsweise ebenfalls über die Membran abzutrennen. Danach wurde die erhaltene Lösung auf 70 Gew.-% am Vakuum einrotiert.
Der mittels ICP-AAS ermittelte Natriumgehalt der in diesem Beispiel als Produkt erhaltenen Sulfobernsteinsäurelösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-%
(Gehaltsbestimmung mittels Titration) betrug 155 ppm.
Beispiel 6:
400 ml stark saurer Kationenaustauscher (Dowex 50WX8, H+, 1,7 meq/ml) wurde in eine Säule gefüllt (3 cm Innendurchmesser, ca. 60 cm Höhe; Totvolumen ca. 150 ml). Zusätzlich wurden auf dieses Ionenaustauschermaterial als inertes Material Glaskügelchen in einer 4 cm hohen Schicht aufgebracht, um bei der Gegenstromregeneration das Ionenaustauscherbett nicht zu verändern. Daraufhin wurde die Säule mit H2SO4 im Gegenstrom (von unten nach oben) konditioniert. Dazu wurde fünfprozentige Schwefelsäure (ca. 700 ml) bei einer Elutionsgeschwindigkeit von ca. 300-500 ml/h durch die Säule gepumpt, bis das Eluat im Wesentlichen frei von Natriumionen war (< 10 ppm Na+ bestimmt mittels ICP-AAS).
Daraufhin wurde die Säule mit vollentsalztem Wasser (ca. 1000 ml) gespült bis ein pH- Wert von über 5,5 erreicht war (Elutionsgeschwindigkeit ca. 500-800 ml/h). Die Reaktionslösung wurde auf den Ionenaustauscher aufgetragen und bei ca. 300-500 ml/h von oben nach unten eluiert. Das erhaltene Produkt wurde gesammelt, sobald der pH- Wert des Eluats auf unter 1 ,5 fiel und das Sammeln des erhaltenen Produkts wurde beendet, sobald der pH- Wert auf über 3 stieg. Daraufhin wurde diese Lösung auf 70 Gew.-% Sulfobernsteinsäure einrotiert und mittels ICP-AAS hinsichtlich des Natriumgehalts getestet. Der so ermittelte Natriumgehalt einer 70 Gew.-% Sulfobernsteinsäurelösung (Gehaltsbestimmung mittels Titration) betrug 41 ppm. Die Regeneration des Ionenaustauschers erfolgte danach im Gegenstrom, wie weiter oben bereits beschrieben. Beispiel 7:
Polyvinylalkohol (PVA) wurde in deionisiertem Wasser bei 90 °C unter Rühren gelöst, wobei für mindestens 6 Stunden gerührt wurde, um eine Lösung mit mindestens 10 Gew.-% PVA zu erhalten. Diese Lösung wurde mit verschiedenen Mengen an Sulfobernsteinsäurelösung (nachfolgend auch als SSA bezeichnet), die in einem der Beispiele 1 bis 3 erhalten worden war und die daher frei von Alkalimetallionen war, vermischt und die dabei erhaltenen
Mischungen A bis F jeweils für 24 Stunden gerührt. Die Mischungen A bis F unterscheiden sich dabei hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der in ihnen enthaltenen
Sulfobernsteinsäure zu dem in ihnen enthaltenen Polyvinylalkohol (Gewichtsverhältnis SSA:PVA). Das Gewichtsverhältnis SSA:PVA ist für die Mischungen A bis F in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Nach dem Rühren wurden diese Lösungen bei 60 °C am Vakuum einrotiert bis kein Wasser mehr abzuziehen war. Diese Masse wurde daraufhin jeweils in eine Kristallisierschale gegossen und im Trockenschrank bei je 60 °C für 3 Stunden getrocknet. Die Schichthöhe nach dem Trocknen betrug dabei etwa 5 mm. Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 120 °C für 2 Stunden, wodurch sich durch Quervernetzung ein in wässrigen Flüssigkeiten unlösliches Polymermaterial bildete. Der mittels ICP-AAS bestimmte Natriumgehalt des so hergestellten Polymermaterials betrug weniger als 5 ppm.
Das Quellverhalten des im Beispiel 7 hergestellten vernetzten Polymermaterials wurde wie folgt ermittelt:
Eine Probe mit bekannter Masse wurde in ein Filtersäckchen mit bekannter Masse (konkret in einen Teebeutel) gegeben und für 30 min in vollentsalztes Wasser eingetaucht. Danach war die Probe vollständig gequollen, d.h. sie nahm bei weiterem Versetzen mit Wasser keine größere Menge an Wasser mehr auf. Danach tropfte die Probe 30 min lang ab und wurde anschließend gewogen, um die gesamte Wasseraufnahme durch die Probe und den Teebeutel zu ermitteln. Von dieser gesamten Wasseraufhahme wurde die zuvor ermittelte
Wasseraufnahme eines Teebeutels abgezogen, um die Wasseraufnahme der Probe zu berechnen.
Ein einer definierten Einwaage entsprechender kleiner Teil der so behandelten Probe wurde in einer DSC-Messeinrichtung eingefroren. Dabei gefror das freie Wasser, während das gebundene Wasser nicht gefror. Durch anschließendes Ermitteln der Schmelzenergie des gefrorenen Wassers mittels DSC (Mettler-Toledo DSC 3) konnte die Menge des freien Wassers ermittelt werden. Die Menge an gebundenem Wasser wurde berechnet, indem die Differenz zwischen der dem für die DSC-Messung verwendeten Teil der Probe
entsprechenden Wasseraufnahme und der mittels DSC ermittelten Menge an freiem Wasser berechnet wurde.
In Reaktionsschema 1 ist die Quervernetzung von PVA mit Sulfobernsteinsäure schematisch dargestellt. Reaktionsschema 1
In Tabelle 2 sind für die Mischungen A bis E jeweils die Wasseraufnahme der Probe, die Menge an gebundenem Wasser sowie die Menge an freiem Wasser angegeben. Diese drei Parameter sind dabei jeweils auf die Masse des vernetzten Polymermaterials vor dem
Versetzen mit Wasser, d.h. auf die Trockenmasse der Probe, bezogen. Tabelle 2
Mischung Gewichtsverhältnis Wasseraufnahme Gebundenes Freies
SSArPVA [Gew.-%] Wasser Wasser
[Gew.-%] [Gew.-%]
A 0,1:1 193% 155,4% 37,6%
B 0,2:1 147% 118,4% 28,6%
C 0,3:1 124% 99,8% 24,2%
D 0,4:1 91% 73,3% 17,7%
E 0,5:1 78% 62,8% 15,2%
F 3:1 43% 34,6% 8,4%

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Absorber, erhältlich durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung, eines Polymermaterials mit einem Sulfobernsteinsäurematerial,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von
Alkalimetallionen ist.
Absorber gemäß Anspruch 1 ,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial zusätzlich frei oder im Wesentlichen frei von Erdalkalimetallionen und/oder anderen positiv geladenen Fremdionen ist.
Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei der Gehalt an Alkalimetallionen im Sulfobernsteinsäurematerial höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm ist, wobei vorzugsweise der Gehalt an Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen im Sulfobernsteinsäurematerial insgesamt höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm ist,
wobei insbesondere der Gehalt an positiv geladenen Fremdionen im
Sulfobernsteinsäurematerial höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm ist.
Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial mindestens eine der aus Sulfobernsteinsäure, Sulfobernsteinsäureanhydrid, den Sulfobernsteinsäuremonochloriden und
Sulfobernsteinsäuredichlorid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfasst, wobei das Sulfobernsteinsäurematerial bevorzugt Sulfobernsteinsäure umfasst, wobei das Sulfobernsteinsäurematerial mehr bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure ist,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial noch mehr bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 65 bis 75 Gew.-% ist,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial insbesondere bevorzugt eine wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% ist. Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei die Vernetzung eine Kernvernetzung und/oder eine Oberflächenvernetzung ist. Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei der Absorber biologisch abbaubar, insbesondere kompostierbar, ist, und wobei bevorzugt das Polymermaterial zumindest teilweise eine Polymerstruktur, welche Abbauschwachstellen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, aufweist und welche insbesondere eine lineare Polymerstruktur ist.
Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei das Polymermaterial Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen enthält, wobei das Polymermaterial bevorzugt mindestens ein aus der aus Polyvinylalkohol, Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Stärke, Alginaten, Carrageenen, Dextranen, Cyclodextrinen, Copolymeren der Acrylsäure und Natriumacrylaten bestehenden Gruppe ausgewähltes Polymer enthält und
wobei das Polymermaterial weiter bevorzugt Carboxygruppen und/oder
Natriumcarboxylat und/oder Kaliumcarboxylatgruppen aufweist.
Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei der Absorber ein Superabsorber ist und
wobei der Absorber bei Kontakt mit einer polaren Flüssigkeit mindestens sein halbes, bevorzugt mindestens sein einfaches, mehr bevorzugt mindestens sein doppeltes Eigengewicht und/oder bis zu seinem 500-fachen, bevorzugt 1000-fachen, mehr bevorzugt 2000-fachen Eigengewicht an der polaren Flüssigkeit aufnehmen kann, wobei es sich bei der polaren Flüssigkeit bevorzugt um eine wässrige Flüssigkeit, mehr bevorzugt um eine wässrige Lösung, handelt
wobei es sich bei der polaren Flüssigkeit insbesondere um Wasser, bevorzugt um deionisiertes Wasser handelt und
wobei der Absorber bevorzugt zumindest teilweise in Form von Körnchen vorliegt, und die Körnchen mehr bevorzugt eine mittlere Korngröße (d50) von mindestens 10 μιη, noch mehr bevorzugt mindestens 20 μιη, insbesondere bevorzugt mindestens 50 μιη und/oder mehr bevorzugt höchstens 4000 μιη, noch mehr bevorzugt höchstens 2000 μιη, insbesondere bevorzugt höchstens 1000 μιη aufweisen. Verwendung eines Absorbers gemäß einem der vorgenannten Ansprüche in einem aus der aus Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln,
Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumsregulierende Mittel, Wasserspeichergranulaten im Agrarsektor, gelbildenden Löschmitteln, Verpackungszusätzen, Baustoffen, Damenhygieneprodukten, Babyhygieneprodukten, Tierhygieneprodukten,
Wundauflagen, Erwachseneninkontinenzprodukten, für chromatographische Trennungen verwendbaren Absorbermaterialien, insbesondere Säulenmaterialien,
Trägermaterialien für Enzyme und/oder Mikroorganismen, für Membrantrennungen verwendbaren Materialien sowie im Körperpflege- und/oder Kosmetikbereich einsetzbaren Absorbermaterialien bestehenden Gruppe ausgewählten Produkt.
Verfahren zum Herstellen eines Gels, bevorzugt eines Hydrogels, insbesondere eines Hydrogels für die Verwendung im Kosmetikbereich, wobei ein Absorber gemäß einem der vorgenannten Ansprüche mit einer Flüssigkeit gemischt ist oder mit einer Flüssigkeit versetzt wird, um ein Gel bereitzustellen oder zu erhalten, wobei es sich bei der Flüssigkeit bevorzugt um eine wässrige Flüssigkeit, mehr bevorzugt um Wasser, insbesondere um deionisiertes Wasser handelt.
Verwendung eines Sulfobernsteinsäurematerials für die Herstellung eines Absorbers durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung, eines
Polymermaterials mit dem Sulfobernsteinsäurematerial,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von
Alkalimetallionen ist.
Verfahren zum Herstellen eines Absorbers durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung, eines Polymermaterials mit einem
Sulfobernsteinsäurematerial,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von
Alkalimetallionen ist,
wobei das Verfahren bevorzugt zumindest folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen des Polymermaterials, das optional zumindest teilweise in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei es sich bei dem Lösungsmittel insbesondere um Wasser, bevorzugt um deionisiertes Wasser, handelt;
(b) Mischen des Polymermaterials mit dem Sulfobernsteinsäurematerial,
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, bevorzugt frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, mehr bevorzugt frei oder im Wesentlichen frei von positiv geladenen Fremdionen, und
wobei das Sulfobernsteinsäurematerial optional zumindest teilweise als Lösung vorliegt,
wobei es sich bei der Lösung insbesondere um eine Lösung in Wasser, bevorzugt in deionisiertem Wasser, handelt;
(c) optional fortgesetztes mechanisches Behandeln der Mischung, insbesondere Rühren;
(d) optional Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur und/oder
vermindertem Druck
(e) Durchführen einer Temperaturbehandlung zum Vernetzen des Polymermaterials mit der Sulfobernsteinsäure.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12,
wobei die Temperaturbehandlung bevorzugt zumindest zeitweise bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, mehr bevorzugt mindestens 100 °C, noch mehr bevorzugt mindestens 110 °C und/oder bevorzugt höchstens 160 °C, mehr bevorzugt höchstens 140 °C, noch mehr bevorzugt höchstens 130 °C, insbesondere bevorzugt bei etwa 120 °C durchgeführt wird und/oder
wobei das Gewichtsverhältnis der Sulfobernsteinsäure oder des
Sulfobernsteinsäurederivats und des Polymermaterials mindestens 0,01 : 1, bevorzugt mindestens 0,02: 1 , mehr bevorzugt mindestens 0,05 : 1 , noch mehr bevorzugt mindestens 0,1 : 1 und/oder höchstens 5: 1, bevorzugt höchstens 3: 1, mehr bevorzugt höchstens 1 : 1, noch mehr bevorzugt höchstens 0,5: 1, insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 : 1 beträgt.
14. Verfahren zum Herstellen eines Sulfobernsteinsäurematerials umfassend mindestens eine aus der aus Sulfobernsteinsäure und den Monoestern und Diestern, die
Sulfobernsteinsäure mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnH2n+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 bilden kann, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, bevorzugt einer Lösung der mindestens einen Verbindung, insbesondere einer wässrigen Lösung der mindestens einen Verbindung, zur Verwendung als Sulfobernsteinsäurematerial in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13,
wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst:
(a) Umsetzen mindestens einer aus der aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestern und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestern und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mit mindestens einem aus der aus Alkalimetalldisulfit, Erdalkalimetalldisulfit, Alkalimetallsulfit, Erdalkalimetallsulfit, Alkalimetallhydrogensulfit und
Erdalkalimetallhydrogensulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Reaktanden;
(b) optional Verseifung mittels einer Lauge oder einem stark basischen
Ionenaustauscher, falls im Schritt des Umsetzens ein Monoester und/oder Diester der Maleinsäure und/oder der Fumarsäure verwendet worden ist;
(c) Entsalzung mittels eines Ionenaustauschers im Gegenstromverfahren und/oder mittels eines Membrantrennverfahrens, insbesondere eines
Nano filtrations Verfahrens .
15. Verfahren zum Herstellen eines Sulfobernsteinsäurematerials umfassend mindestens eine aus der aus Sulfobernsteinsäure und den Monoestern und Diestern, die
Sulfobernsteinsäure mit aliphatischen Alkoholen der Formel CnFbn+iOH mit n = 1 , 2, 3 oder 4 bilden kann, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, bevorzugt einer Lösung der mindestens einen Verbindung, insbesondere einer wässrigen Lösung der mindestens einen Verbindung, zur Verwendung als Sulfobernsteinsäurematerial in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13,
wobei mindestens eine aus der aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestern und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestern und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung in Anwesenheit von Wasser mit Schwefeldioxid zur Sulfobernsteinsäure umgesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Umsetzung in einer wässrigen
Reaktionsmischung, insbesondere in einer wässrigen Reaktionslösung durchgeführt wird, in die Schwefeldioxid unter Überdruck eingeleitet wird, wobei das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der Stoffmenge der eingesetzten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoestern und Diestern der Maleinsäure sowie Monoestern und Diestern der Fumarsäure bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung bevorzugt höchstens 1000, mehr bevorzugt höchstens 500, noch mehr bevorzugt höchstens 100 und/oder bevorzugt mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 10 ist und/oder
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10 °C, mehr bevorzugt mindestens 20 °C beträgt und/oder
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung höchstens 250 °C, bevorzugt höchstens
200 °C, mehr bevorzugt höchstens 190 °C beträgt.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113769720B (zh) * 2021-09-29 2024-02-09 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) 一种壳聚糖-阴离子树脂凝胶材料、其制备和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706771A (en) * 1969-07-22 1972-12-19 Allied Chem Alkenyl sulfosuccinic anhydrides,acids and salts thereof
DE3625581A1 (de) * 1986-07-29 1988-02-04 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur reinigung von malein- oder fumarsaeure enthaltender, waessriger sulfobernsteinsaeure
US5484695A (en) 1994-02-18 1996-01-16 Eastman Kodak Company Surfactants and hydrophilic colloid compositions and materials containing them
CA2351253A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-10 Groupe Lysac Inc./Lysac Group Inc. Crosslinked polysaccharide, obtained by crosslinking with substituted polyethylene glycol, as superabsorbent
KR20140095569A (ko) 2006-02-28 2014-08-01 에보니크 데구사 게엠베하 우수한 흡수성과 보유성을 지니는 생분해성 초흡수성 중합체 조성물
JP2010064987A (ja) 2008-09-11 2010-03-25 Adeka Corp スルホコハク酸またはその塩の製造方法
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