EP3411466A1 - Procede de nettoyage d'un substrat contamine par des particules - Google Patents

Procede de nettoyage d'un substrat contamine par des particules

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EP3411466A1
EP3411466A1 EP17713716.3A EP17713716A EP3411466A1 EP 3411466 A1 EP3411466 A1 EP 3411466A1 EP 17713716 A EP17713716 A EP 17713716A EP 3411466 A1 EP3411466 A1 EP 3411466A1
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EP
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cleaning
particles
polymer
polymer matrix
substrate according
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EP17713716.3A
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EP3411466B1 (fr
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Mathias REYNES
Simon Clavaguera
Sylvie MOTELLIER
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0014—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by incorporation in a layer which is removed with the contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method of cleaning a surface having been contaminated with particles, for example metal oxide nanoparticles.
  • the field of use of the present invention relates in particular to the decontamination of metal, glass, plastic or ceramic surfaces.
  • nanoparticles in fields as varied as health, microelectronics, energy, or cosmetics requires studying the possible health or environmental impact that these nanoparticles are likely to generate.
  • nanoparticles whose quantity marketed each year is estimated at about 11.5 million tonnes, include carbon black (9.6.10 6 1), synthetic amorphous silica (1.5.10 6 t), aluminum oxide (200,000 t), barium titanate (15,000 t), titanium dioxide (10,000 t), cerium oxide (10,000 t), and zinc oxide (8,000 t).
  • wipe cleaning wet and the use of a peelable film are the most interesting.
  • the use of acidic or basic solutions, surfactants, powders or abrasive creams is particularly suitable for cleaning hard surfaces such as ceramics, metals, plastics or glass. This is particularly the case when the surfaces are not flat.
  • peelable materials are of interest for cleaning large areas. Indeed, the solid residue containing the particles contaminating the surface can be easily handled and removed, in particular by peeling a single large film or brushing followed by suction.
  • the peeling of a single large film is particularly suitable for smooth and flat surfaces while brushing followed by suction is applicable to any type of surface.
  • US 2002/0160224 discloses a treatment for cleaning and treating surfaces such as ceramic, steel, plastic, glass or external surfaces of a vehicle. This treatment also comprises the deposition of a hydrophilic polymer remaining on the cleaned surface so as to avoid the formation of traces during drying.
  • US 2010/0313907 discloses a method for removing contaminants using magnetic nanoparticles.
  • the application of a magnetic field thus makes it possible to simultaneously remove the magnetic nanoparticles and the contaminants to which they are linked.
  • the document US 1982/4341687 describes the use of a peelable film to protect surfaces and this, prior to possible contamination. The film is removed only in case of contamination. The contaminants thus removed are based on the peelable film, they are in no case prisoners of it.
  • the prior art includes many methods for cleaning various types of surfaces by wet wiping and peelable film deposition.
  • the Applicant has developed an inexpensive alternative, thanks to a polymer matrix for trapping particles contaminating a substrate.
  • the present invention makes it possible to clean a substrate whose surface is polluted by particles by virtue of the action of a polymer matrix which may be a microgel which, after drying, forms a varnish trapping the particles in the polymer matrix. . Particles present or adsorbed on solid surfaces are impregnated into the polymer matrix. The varnish can then be peeled off the surface of the substrate.
  • a polymer matrix which may be a microgel which, after drying, forms a varnish trapping the particles in the polymer matrix.
  • the present invention relates to a method for cleaning a substrate contaminated with particles, comprising the following steps:
  • R 1 H or CH 3
  • R 2 NH 2 ; NHR 3 ; NR 3 2 ; or OR 3
  • R 3 H or group comprising 1 to 22 carbon atoms (Ci-C 22 ) impregnation of the particles in the polymer matrix;
  • Ci-C 22 denotes a hydrocarbon group comprising 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Ci-C 22 may comprise heteroatoms (O, N, S for example) and / or at least one aromatic group.
  • C 1 -C 22 is advantageously a linear or branched alkyl group.
  • the group C 1 -C 22 may in particular be a methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl or strearyl alkyl.
  • the counter-ion is advantageously a cation of an alkali metal or an ammonium, in particular a quaternary ammonium.
  • the substrate that can be cleaned using the process according to the invention can be carried out a material selected from the group consisting of plastics, metals, metal oxides, textiles, glass, and ceramics.
  • a substrate whose contaminated part has a smooth surface that is to say a surface whose roughness (average of the depths of the micro geometric defects of the surface) is advantageously less than 1 ⁇ , in particular in the case of a metal substrate.
  • the substrate generally corresponds to a surface of a unit for producing or handling nanoparticle-type particles.
  • the particles trapped according to the invention have a size advantageously between 1 and 1000 nanometers, more advantageously between 1 and 100 nanometers. Their aggregates and agglomerates may be larger.
  • the particles are metal particles, metal oxide particles or carbon-based particles. It may especially be TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , or Ag particles.
  • the carbon-based particles may be carbon nanotubes, graphene, carbon black, or nanocellulose.
  • the first step of the process according to the invention consists in depositing a polymer matrix on the substrate to be cleaned, and more particularly on a surface of the substrate being contaminated by the presence of particles.
  • the deposition of the polymer matrix may in particular be carried out by manual deposition of drops, by spraying, or by coating, for example with a brush.
  • the polymer matrix used is advantageously in the form of a microgel.
  • a microgel corresponds to gel particles whose size is between 0.1 and 100 micrometers, the size corresponding to the largest dimension of the gel, that is to say the diameter for spherical particles.
  • the polymer matrix has, before the formation of the varnish, a weight ratio polymer / water advantageously between 1 and 75%, more preferably between 5 and 50%.
  • the acrylic monomer is acrylamide or methacrylamide.
  • the radical polymerization is carried out conventionally in the presence of a radical polymerization initiator consisting of an initiator preferably chosen from the family of azo initiators and peroxides.
  • a radical polymerization initiator consisting of an initiator preferably chosen from the family of azo initiators and peroxides.
  • preferred initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN) and potassium persulfate (KPS).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • KPS potassium persulfate
  • the polymer for forming the polymer matrix is crosslinked with at least one crosslinking agent.
  • the crosslinking of the polymer is generally carried out in the presence of a crosslinking agent during the polymerization of the acrylic monomer or monomers.
  • the crosslinking agent is advantageously a compound having at least two vinyl functional groups such as N, N'-methylenebisacrylamide, ⁇ , ⁇ '-ethylenebisacrylamide, dihydroxyethylene bisacrylamide, ⁇ , ⁇ '-bisacryloylpiperazine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, glycerin triacrylate, divinylbenzene, vinylsulfone or carbodiimidesglycol dimethacrylate, advantageously N, N'-methylene-bis-acrylamide.
  • vinyl functional groups such as N, N'-methylenebisacrylamide, ⁇ , ⁇ '-ethylenebisacrylamide, dihydroxyethylene bisacrylamide, ⁇ , ⁇ '-bisacryloylpiperazine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, glycerin triacrylate, divinylbenzene, vinylsulfone or carbod
  • the crosslinking agent represents 0.01 to 20 mol%, relative to the acrylic monomer (s), more advantageously 0.5 to 5 mol%.
  • the polymer matrix can also comprise chelating functions that can promote the cleaning of certain (nano) particles.
  • the polymer matrix may comprise catechol or thiol functions, especially for the removal of (nano) metal particles such as (nano) particles of silver or gold.
  • the polymer matrix may be obtained in the presence of at least one surfactant. It may especially be one or more anionic, cationic, zwitterionic and / or nonionic surfactants. These surfactants can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the surfactant may be chosen from the following groups: alkylbenzene sodium sulphonates, sodium alkyl sulphonates, polyoxyethylene sodium alkyl ether sulphonates, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol.
  • the surfactant is preferably 1,4-bis (2-ethylhexoxy) -1,4-dioxobutane-2-sulfonate sodium (AOT; CAS 577-11-7); sodium dodecyl sulfate (SDS, CAS 151-21-3) or the nonionic surfactant corresponding to CAS No. 9003-11- 6.
  • the surfactant used may have unsaturations thus making it polymerizable.
  • agent (s) surfactant (s) represent (s) advantageously between 0.1 and 10% by weight of the polymer matrix (water + polymer + crosslinking agent if appropriate), more preferably less than 0.1 to 5 %% by weight of the polymer matrix.
  • the nature of the surfactant also makes it possible to modify the polymer matrix.
  • the polymer matrices, and more particularly in the form of microgels, containing the surfactants having the following CAS numbers CAS 9003-116, CAS 151 -21 -3 and CAS 577-117 have a decreasing size .
  • the impregnation, or even the migration, of the particles within the polymer matrix takes place between the polymer matrix deposition and the varnish formation stages, that is to say during the drying of the polymer matrix, by evaporation. some water.
  • the polymer matrix is in the aqueous phase devoid of an organic solvent, drying has the advantage of not producing volatile organic compounds.
  • the removed particles can be treated in conventional nanoscale solid waste management channels while limiting the volume of effluent to be treated.
  • the drying of the polymer matrix may in particular be carried out at atmospheric pressure and at a relative humidity which may be between 20 and 70%.
  • the formation of the varnish is advantageously obtained after 1 to 72 hours at this temperature, more advantageously between 2 and 24 hours.
  • the drying step can be accelerated, for example by increasing the temperature and / or lowering the pressure.
  • the particles are then trapped in the varnish formed by drying the polymer matrix.
  • the varnish is in the form of a polymer film on the surface of the substrate. It is advantageously removed by tearing.
  • the formation of the varnish by drying the polymer matrix may be accompanied by cracking.
  • the removal of the varnish can be facilitated by manual mechanical action, by using a brush, a vacuum or compressed air. This optional means makes it possible to eliminate any residues of varnish.
  • the polymer matrix used in the present invention does not require or little rinsing solvent.
  • the removal of the varnish is generally carried out without water.
  • the process according to the invention makes it possible to eliminate the majority of the particles by using a single deposit of polymer matrix.
  • the various process steps can be repeated, especially in the face of large quantities of particles to be removed.
  • a process comprising two consecutive sequences (polymer matrix / varnish / elimination) each making it possible to eliminate 90% of particles, could correspond to a total decontamination efficiency of 99%.
  • the present invention may in particular be implemented for cleaning instruments, equipment, vehicles, or surfaces in industry and research. It may also concern the restoration of monuments, works of art or an intervention after a disaster, for example after a fire resulting in the deposition of smoke particles or soot.
  • MG1-MG4 polymeric matrices according to the invention (MG1-MG4) of polymethacrylamide were prepared from the polymers P1-P4 obtained according to the following procedure and according to the conditions of Table 1.
  • the methacrylamide is polymerized by radical radical polymerization in the presence of a radical initiator and optionally a crosslinking agent and a surfactant.
  • a radical initiator for this purpose, an aqueous solution containing methacrylamide (CAS 79-39-0), ⁇ , ⁇ '-methylene-bis-acrylamide and a surfactant is prepared and degassed for several hours with argon.
  • an aqueous solution containing the radical initiator is prepared and degassed for several hours with argon.
  • microgel thus produced is dried at 70 ° C under vacuum and can be stored dry at room temperature for several years.
  • microgel Before each use, the microgel is suspended in heated water (5 to 50% by weight of microgel) until the optimum viscosity for easy application.
  • heated water 5 to 50% by weight of microgel
  • the nature of the surfactant used makes it possible to vary the size of the microgel with MG3>MG2> MG1.
  • Table 1 Polymers used to form the MG1-MG4 microgels.
  • AOT sodium 1,4-bis (2-ethylhexoxy) -1,4-dioxobutane-2-sulfonate (CAS 577-1 1-7)
  • SDS sodium dodecyl sulfate (CAS 151-21-3)
  • Pluronic® F-127 nonionic surfactant with CAS number 9003-1 1-6
  • MBA ⁇ , ⁇ '-methylene-bis-acrylamide with CAS number 1 10-26-9
  • the molar percentages (mol%) are expressed relative to the amount of methacrylamide monomer.
  • the suspension of TiO 2 used has a concentration of 1 g / l in water.
  • a deposit of 10 ⁇ is made on the substrate which is then dried on a hot plate at 50 ° C.
  • the microgel (MG1 to MG4) is solubilized in hot deionized water (approximately 50 ° C), then a few drops are pipetted onto the substrate to cover an area of approximately 1 cm 2 in the center of which the Ti0 2 deposition was performed.
  • the substrate is protected from dust at ambient temperature / pressure / humidity for 48 hours. At the end of these 48 hours, the microgel looks like a shell that comes off almost alone in one piece.
  • Table 2 cleaning protocols for the glass substrate.
  • the glass slide has not undergone treatment.
  • Example CE-2 a drop of deionized water was deposited on the glass slide. This drop of water, of the same volume as the microgels of Examples INV-1 to INV-3, was then dried before being subjected to a mechanical action simulating the detachment of the varnish as in Examples INV-1 to INV-3. 3.
  • examples INV-1 to INV-3 according to the invention a drop of a saturated aqueous solution of microgel was deposited on the glass slide. After drying, a slight mechanical action was applied to the blade so as to finish the peeling of the varnish formed by the dried microgel.
  • the polystyrene plate has not undergone treatment.
  • Example CE-4 a drop of deionized water was deposited on the polystyrene plate. This drop of water, of the same volume as the microgel of Example INV-4, was then dried before being subjected to a mechanical action simulating the detachment of the varnish as in Example INV-4.
  • the deposition of a drop of water followed by a mechanical action makes it possible to remove up to 40% of TiO 2 nanoparticles. The nanoparticles are likely displaced on the surface of the substrate and partially collected during the mechanical action (CE-4) consistent with the observations of the first experiment.
  • the use of the MG4 microgel makes it possible to eliminate more than 95% of the nanoparticles.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de nettoyage d'un substrat contaminé par des particules, comprenant les étapes suivantes: -dépôt en surface du substrat d'une matrice polymère comprenant de l'eau et un polymère, le polymère étant constitué d'unités dérivées d'un ou plusieurs monomères acryliques de formule CH2 =CR1-C(=O)-R2, et éventuellement d'au moins un agent réticulant, avec R1= H ou CH3, R2= NH2 ; NHR3; NR32; ou OR3, R3= H ou un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 22 atomes de carbone; -imprégnation des particules dans la matrice polymère; -formation d'un vernis par séchage de la matrice polymère; -élimination du vernis et des particules piégées dans le vernis.

Description

PROCEDE DE NETTOYAGE D'UN SUBSTRAT CONTAMINE PAR DES PARTICULES
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de nettoyage d'une surface ayant été contaminée par des particules, par exemple des nanoparticules d'oxyde métallique.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la décontamination de surfaces en métal, en verre, en plastique ou en céramique.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
L'utilisation croissante de nanoparticules dans des domaines aussi variés que la santé, la microélectronique, l'énergie, ou la cosmétique nécessite d'étudier l'éventuel impact sanitaire ou environnemental que ces nanoparticules sont susceptibles d'engendrer.
Ces nanoparticules, dont la quantité commercialisée chaque année est estimée à environ 11.5 millions de tonnes, incluent notamment le noir de carbone (9.6.106 1), la silice amorphe synthétique (1.5.106 t), l'oxyde d'aluminium (200 000 t), le titanate de baryum (15 000 t), le dioxyde de titane (10 000 t), l'oxyde de cérium (10 000 t), et l'oxyde de zinc (8 000 t).
La production et l'utilisation à l'échelle industrielle de nanomatériaux peut générer la contamination de surfaces, que ce soit accidentellement ou en relation avec des procédés industriels. Il en résulte de potentielles expositions par voie cutanée qui pourraient donner lieu dans un second temps à de potentielles expositions par ingestion en l'absence de décontamination efficace de la peau contaminée. En outre, la contamination de surfaces peut nuire à la qualité des produits manufacturés que ce soit sur le plan sanitaire ou sur les performances et propriétés attendues.
Afin de remédier à cette problématique de contamination, des procédés ont été développés, par exemple l'abrasion mécanique (voie sèche : sablage...), les techniques de trempage et d'essuyage (voie humide : nettoyage chimique...), éventuellement assistées par des ultrasons, le nettoyage haute pression, le nettoyage cryogénique (pulvérisation de dioxyde de carbone solide), ou l'utilisation d'un film pelable. Ces techniques de nettoyage de surfaces souillées par des (nano)particules présentent toutes des avantages et des inconvénients, ce qui permet de les distinguer en termes de :
performances ;
- simplicité de mise en œuvre ;
nature des surfaces pouvant être traitées ;
coût (matière et main d' œuvre) ;
quantité de déchets ou d'effluents à traiter ;
risque de remise en suspension des particules dans l'air pouvant donner lieu à une exposition par inhalation.
Parmi les différentes techniques mentionnées ci-dessus, le nettoyage par essuyage en voie humide et l'utilisation d'un film pelable sont les plus intéressantes. L'utilisation de solutions acides ou basiques, de surfactants, de poudres ou de crèmes abrasives est particulièrement adaptée au nettoyage de surfaces dures telles que la céramique, les métaux, le plastique ou le verre. Ceci est particulièrement le cas lorsque les surfaces ne sont pas planes. En revanche, les matériaux pelables présentent un intérêt pour nettoyer de grandes surfaces. En effet, le résidu solide contenant les particules contaminant la surface peut être facilement manipulé et éliminé, notamment par pelage d'un seul grand film ou par brossage suivi d'aspiration. Le pelage d'un seul grand film est particulièrement adapté aux surfaces lisses et planes alors que le brossage suivi d'aspiration est applicable à tout type de surface.
Le document US 2002/0160224 décrit un traitement pour nettoyer et traiter des surfaces comme la céramique, l'acier, le plastique, le verre ou les surfaces externes d'un véhicule. Ce traitement comprend également le dépôt d'un polymère hydrophile demeurant sur la surface nettoyée de manière à éviter la formation de traces lors du séchage.
Le document US 2010/0313907 décrit un procédé permettant d'éliminer des contaminants grâce à des nanoparticules magnétiques. L'application d'un champ magnétique permet ainsi d'éliminer simultanément les nanoparticules magnétiques et les contaminants auxquels elles sont liées. Le document US 1982/4341687 décrit l'utilisation d'un film pelable pour protéger des surfaces et ce, préalablement à d'éventuelles contaminations. Le film n'est retiré qu'en cas de contamination. Les contaminants ainsi éliminés reposent sur le film pelable, ils ne sont en aucun cas prisonniers de celui-ci.
En revanche, Caretti et al. (Accounts of Chemical Research, 2010, 43(6), 751-760) et Natali et al. (Langmuir, 2011, 27, 13226-13235) ont décrit l'application de gels polymériques pelables pour restaurer des œuvres d'art. Le document FR 2 891 470 décrit un gel pour décontaminer des surfaces contaminées par des particules radioactives. Ce gel peut être aspiré après séchage. Il est obtenu à partir d'une solution colloïdale gélifiante contenant des tensioactifs et des produits corrosifs permettant de récupérer dans le gel solidifié les contaminants. Ce document décrit donc l'utilisation de solutions colloïdales pour décontaminer des surfaces souillées.
En résumé, l'art antérieur comprend de nombreux procédés permettant de nettoyer divers types de surfaces par essuyage en voie humide et par dépôt de films pelables. Le Demandeur a mis au point une alternative peu onéreuse, grâce à une matrice polymère permettant de piéger les particules contaminant un substrat.
EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention permet de nettoyer un substrat dont la surface est polluée par des particules grâce à l'action d'une matrice polymère pouvant être un microgel qui, après séchage, forme un vernis emprisonnant les particules dans la matrice polymère. Les particules présentes ou adsorbées sur des surfaces solides sont imprégnées dans la matrice polymère. Le vernis peut ensuite être décollé de la surface du substrat.
Les particules, et notamment les nanoparticules, ne présentent alors plus de risque car elles se retrouvent piégées dans une matrice polymère. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de nettoyage d'un substrat contaminé par des particules, comprenant les étapes suivantes :
dépôt en surface du substrat d'une matrice polymère comprenant de l'eau et un polymère d'au moins un monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 avec
R1 = H ou CH3
R2 = NH2 ; NHR3 ; NR3 2 ; ou OR3
R3 = H ou groupement comprenant 1 à 22 atomes de carbone (Ci-C22) imprégnation des particules dans la matrice polymère ;
- formation d'un vernis par séchage de la matrice polymère ;
élimination du vernis et des particules piégées dans le vernis.
De manière générale, le polymère est constitué d'unités dérivées d'un ou plusieurs monomères acryliques de formule CH2=CR1-C(=0)-R2, et éventuellement d'au moins un agent réticulant. Par conséquent, le polymère ne comprend pas d'unités dérivées de monomères de type acrylonitrile.
Le groupement Ci-C22, correspondant au groupe R3 ci-dessus, désigne un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement 1 à 8 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, Ci-C22 peut comprendre des hétéroatomes (O, N, S par exemple) et/ou au moins un groupement aromatique. Cependant, Ci-C22 est avantageusement un groupement alkyle linéaire ou ramifié.
Le groupement Ci-C22 peut notamment être un alkyl de type methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2ethylhexyl, lauryl, ou strearyl.
Lorsque R2 ci-dessus correspond à O", le contre-ion est avantageusement un cation d'un métal alcalin ou un ammonium, notamment un ammonium quaternaire. Le substrat susceptible d'être nettoyé grâce au procédé selon l'invention peut être réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le plastique ; les métaux ; les oxydes métalliques ; le textile ; le verre ; et la céramique.
Il s'agit préférentiellement d'un substrat dont la partie contaminée présente une surface lisse, c'est-à-dire une surface dont la rugosité (moyenne des profondeurs des défauts micro géométriques de la surface) est avantageusement inférieure à 1 μιη, notamment dans le cas d'un substrat en métal. Le substrat correspond généralement à une surface d'une unité de production ou de manipulation de particules de type nanoparticules.
Aussi, les particules piégées selon l'invention présentent une taille avantageusement comprise entre 1 et 1000 nanomètres, plus avantageusement comprise entre 1 et 100 nanomètres. Leurs agrégats et agglomérats pouvant être de plus grande taille.
De manière générale, les particules sont des particules métalliques, des particules d'oxyde métallique ou de particules à base de carbone. Il peut notamment s'agir de particules en Ti02, Si02, A1203, Ce02, ou en Ag. Les particules à base de carbone peuvent être des nanotubes de carbone, du graphène, du noir de carbone, ou de la nanocellulose.
La première étape du procédé selon l'invention consiste à déposer une matrice polymère sur le substrat à nettoyer, et plus particulièrement sur une surface du substrat étant contaminée par la présence de particules.
Le dépôt de la matrice polymère peut notamment être réalisé par dépôt manuel de gouttes, par pulvérisation, ou par enduction par exemple avec un pinceau.
La matrice polymère mise en œuvre se présente avantageusement sous la forme d'un microgel.
De manière générale, un microgel correspond à des particules de gel dont la taille est comprise entre 0.1 et 100 micromètres, la taille correspondant à la dimension la plus importante du gel, c'est-à-dire le diamètre pour des particules sphériques.
La matrice polymère est obtenue par mise en contact d'un polymère d'au moins un monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 avec de l'eau.
La matrice polymère présente, avant la formation du vernis, un rapport massique polymère/eau avantageusement compris entre 1 et 75%, plus avantageusement entre 5 et 50 %. Le monomère acrylique de formule CH2=CR1-C(=0)-R2 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant (méth)acrylamide (R1 = H ou CH3 ; R2 = NH2) ; acide (méth)acrylique (R1 = H ou CH3 ; R2 = OR3 avec R3 = H) ; les sels d'acide (méth)acrylique (R1 = H ou CH3 ; R2 = 0 ) ; les esters d'acide (méth)acrylique (R1 = H ou CH3 ; R2 = OR3 avec R3 = groupement alkyle linéaire ou ramifié C1-C22) ; les N- alkylacrylamides (R1 = H ou CH3 ; R2 = NHR3 ou NR3 2 avec R3 = groupement alkyle linéaire ou ramifié Ci-C22) ; et leurs mélanges.
De manière encore plus avantageuse, le monomère acrylique est l'acrylamide ou le méthacrylamide .
La polymérisation radicalaire est réalisée de façon classique en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire constitué par un amorceur choisi de préférence dans la famille des amorceurs azoïques et des peroxydes. A titre d'exemple d'amorceurs préférés on citera l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le persulfate de potassium (KPS). Selon un mode de réalisation particulier, le polymère permettant de former la matrice polymère est réticulé avec au moins un agent réticulant.
La réticulation du polymère est généralement réalisée en présence d'un agent réticulant lors de la polymérisation du ou des monomères acryliques.
L'agent réticulant est avantageusement un composé ayant au moins deux fonctions vinyle tels que le N,N'-methylenebisacrylamide, Ν,Ν'-ethylenebisacrylamide, le dihydroxyethylene bisacrylamide, le Ν,Ν'-bisacryloylpiperazine, l'ethyleneglycol dimethacrylate, le diethylene glycol dimethacrylate, le triethylene glycol dimethacrylate, le glycerin triacrylate, le divinylbenzene, la vinylsulfone ou le carbodiimidesglycol dimethacrylate, avantageusement le N,N'-méthylène-bis- acrylamide.
De manière avantageuse, l'agent réticulant représente 0.01 à 20 mol %, par rapport au(x) monomère(s) acrylique(s), plus avantageusement 0.5 à 5 mol %.
Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère peut également comprendre des fonctions chélatantes qui peuvent favoriser le nettoyage de certaines (nano)particules. Par exemple, la matrice polymère peut comprendre des fonctions catéchol ou thiol, notamment pour l'élimination de (nano)particules métalliques comme les (nano)particules d'argent ou d'or. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère peut être obtenue en présence d'au moins un agent tensioactif. Il peut notamment s'agir d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques et/ou non ioniques. Ces surfactants peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. A titre d'exemple, le tensioactif peut être choisi parmi les groupes suivants : les alkylbenzene sodium sulfonates, les sodium alkyl sulfonates, les polyoxyethylene sodium alkyl ether sulfonates, les polyoxyethylene alkyl ether, les polyoxyethylene glycol et les polyoxypropylene glycol. Le tensioactif est préférentiellement le sodium l,4-bis(2-ethylhexoxy)-l,4- dioxobutane-2-sulfonate (AOT ; CAS 577-11-7) ; le sodium dodecyl sulfate (SDS ; CAS 151-21-3) ou le tensioactif non ionique correspondant au numéro CAS 9003-11- 6. En outre, le tensioactif utilisé peut présenter des insaturations le rendant ainsi polymérisable.
Le ou les agent(s) tensioactif(s) représente(nt) avantageusement entre 0.1 et 10% en poids de la matrice polymère (eau + polymère + agent réticulant le cas échéant), plus avantageusement moins de 0.1 à 5%% en poids de la matrice polymère.
En outre, la nature du tensioactif permet également de modifier la matrice polymère. Ainsi, à quantités égales, les matrices polymères, et plus particulièrement sous forme de microgels, contenant les tensioactifs ayant les numéros CAS suivants CAS 9003- 11 -6, CAS 151 -21 -3 et CAS 577- 11 -7 présentent une taille décroissante.
L'imprégnation, voire la migration, des particules au sein de la matrice polymère a lieu entre les étapes de dépôt de la matrice polymère et de formation du vernis, c'est-à-dire lors du séchage de la matrice polymère, par évaporation de l'eau.
La matrice polymère étant en phase aqueuse dépourvue de solvant organique, le séchage présente l'avantage de ne pas générer de composés organiques volatiles. Ainsi, les particules éliminées peuvent être traitées dans les filières conventionnelles de gestion des déchets nanométriques solides tout en limitant le volume d'effluents à traiter. Le séchage de la matrice polymère peut notamment être réalisé à pression atmosphérique et sous une humidité relative pouvant être comprise entre 20 et 70%.
Il peut être réalisé à une température avantageusement comprise entre 5 et 50°C, plus avantageusement entre 15 et 30°C.
La formation du vernis est avantageusement obtenue après 1 à 72 heures à cette température, plus avantageusement entre 2 et 24 heures. L'étape de séchage peut être accélérée, par exemple en augmentant la température et/ou en abaissant la pression.
Les particules sont alors piégées dans le vernis formé par séchage de la matrice polymère. Le vernis se présente sous la forme d'une pellicule de polymère sur la surface du substrat. Il est avantageusement éliminé par arrachage.
La formation du vernis par séchage de la matrice polymère peut être accompagnée de craquèlement. L'élimination du vernis peut être facilitée par une action mécanique manuelle, par utilisation d'une brosse, d'un aspirateur ou d'air comprimé. Ce moyen facultatif permet d'éliminer les éventuels résidus de vernis.
Ce procédé est particulièrement avantageux étant donné que le vernis et ses éventuels résidus ne sont pas pulvérulents. Il est ainsi aisé d'éliminer les particules sans risquer de contaminer un autre substrat.
En outre, la matrice polymère utilisée dans la présence invention ne nécessite pas ou peu de solvant de rinçage. L'élimination du vernis est généralement réalisée sans eau.
De manière générale, le procédé selon l'invention permet d'éliminer la majorité des particules en utilisant un seul dépôt de matrice polymère. Toutefois, lorsque l'efficacité de nettoyage est inférieure à 90% d'élimination des particules, les différentes étapes du procédé peuvent être répétées, notamment face à d'importantes quantités de particules à éliminer. Ainsi, un procédé comprenant deux séquences consécutives (matrice polymère/vernis/élimination) permettant chacune d'éliminer 90% de particules, pourrait correspondre à une efficacité totale de décontamination de 99%. La présente invention peut notamment être mise en œuvre pour nettoyer des instruments, des équipements, des véhicules, ou des surfaces dans l'industrie et la recherche. Elle peut également concerner la restauration de monuments, d'œuvres d'art ou une intervention après un sinistre, par exemple après un incendie ayant entraîné le dépôt de particules de fumées ou de suie.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L' INVENTION
Quatre matrices polymères (microgels) selon l'invention (MG1-MG4) de polyméthacrylamide ont été préparés à partir des polymères P1-P4 obtenus selon le mode opératoire suivant et selon les conditions du tableau 1.
Le méthacrylamide est polymérisé par polymérisation radical aire en présence d'un initiateur radicalaire et éventuellement d'un agent réticulant et d'un tensioactif. A cet effet, une solution aqueuse contenant le méthacrylamide (CAS 79-39-0), le Ν,Ν'- méthylène-bis-acrylamide et un surfactant est préparée et dégazée plusieurs heures à l'argon. De la même manière, une solution aqueuse contenant l'initiateur radicalaire est préparée et dégazée plusieurs heures à l'argon.
Ces solutions sont ensuite additionnées et mélangées à 65°C pendant 24 heures. Le polymère ainsi obtenu est précipité, puis centrifugé après addition de méthanol. Le polymère est purifié par dialyse pendant 4 à 5 jours.
Le microgel ainsi produit est séché à 70 °C sous vide et peut être stocké sec à température ambiante plusieurs années.
Avant chaque utilisation, le microgel est mis en suspension dans de l'eau chauffée (5 à 50% en masse de microgel) jusqu'à obtenir la viscosité optimale pour une application aisée. La nature du tensioactif utilisé permet de faire varier la taille du microgel avec MG3>MG2>MG1. Tableau 1 : Polymères utilisés pour former les microgels MG1-MG4.
AOT = sodium l ,4-bis(2-ethylhexoxy)-l ,4-dioxobutane-2-sulfonate (CAS 577-1 1-7) SDS = sodium dodecyl sulfate (CAS 151-21-3)
Pluronic® F-127 = tensioactif non ionique dont le numéro CAS est 9003-1 1-6
MBA = Ν,Ν'-méthylène-bis-acrylamide dont le numéro CAS est 1 10-26-9
Les pourcentages molaires (mol%) sont exprimés par rapport à la quantité de monomère méthacrylamide.
Protocole général de nettoyage
Dans les exemples suivants, la suspension de Ti02 utilisée présente une concentration de 1 g/L dans l'eau. Un dépôt de 10 μΐ, est réalisé sur le substrat qui est ensuite séché sur une plaque chauffante à 50°C.
La caractérisation des substrats est effectuée par spectrométrie de fluorescence X (XRF) (NanoHunter - Rigaku) avec les réglages suivants (Z offset = 0, Angle = 0.75° ; Durée d'acquisition 200 sec ; tube Cu). Des mesures ont été réalisées avant et après l'application du protocole de nettoyage. Le pourcentage de particules éliminées a été déterminé en effectuant le rapport du signal de l'élément Ti sur l'échantillon avant et après nettoyage. Le microgel (MG1 à MG4) est solubilisé dans de l'eau deionisée à chaud (environ 50°C), puis quelques gouttes sont déposées à la pipette sur le substrat pour couvrir une zone d'environ 1 cm2 au centre de laquelle le dépôt de Ti02 a été réalisé. Le substrat est laissé à l'abri des poussières à température / pression / humidité ambiantes pendant 48 heures. A l'issue de ces 48 heures, le microgel ressemble à une écaille qui se décolle quasiment toute seule en un seul morceau.
1/ Décontamination d'un substrat en verre
Des quantités connues de nanoparticules de Ti02 ont été déposées sur des lames de verre conformément au protocole général ci-dessus.
Différents protocoles ont été testés pour le nettoyage comme indiqué dans le tableau 2.
Tableau 2 : protocoles de nettoyage du substrat en verre.
Tous les exemples ont été traités et analysés dans les mêmes conditions.
Dans le contre-exemple CE-1, la lame de verre n'a pas subi de traitement.
Dans le contre-exemple CE-2, une goutte d'eau déionisée a été déposée sur la lame de verre. Cette goutte d'eau, de même volume que les microgels des exemples INV-1 à INV-3, a ensuite été séchée avant d'être soumise à une action mécanique simulant le décollement du vernis comme dans les exemples INV-1 à INV-3. Dans les exemples INV-1 à INV-3 selon l'invention, une goutte d'une solution aqueuse saturée en microgel a été déposée sur la lame de verre. Après séchage, une légère action mécanique a été appliquée sur la lame de manière à finir le pelage du vernis formé par le microgel séché.
Ces exemples montrent que le dépôt d'une goutte d'eau suivi d'une action mécanique permet d'éliminer une partie des nanoparticules de Ti02 (CE-2 ; 46.8%). Les nanoparticules sont vraisemblablement déplacées sur la surface du substrat et partiellement recueillies lors de l'action mécanique.
L'utilisation de microgels spécifiques permet de drastiquement améliorer le nettoyage du substrat, 80 à 90% des nanoparticules étant éliminées (INV-1 à INV-3) en une étape. 21 Décontamination d'un substrat en polystyrène
Des quantités connues de nanoparticules de Ti02 ont été déposées sur des plaques de microscopie en polystyrène conformément au protocole général ci-dessus. Différents protocoles ont été testés pour le nettoyage comme indiqué dans le tableau 3.
Tableau 2 : protocoles de nettoyage du substrat en polystyrène.
Dans le contre-exemple CE-3, la plaque en polystyrène n'a pas subi de traitement.
Dans le contre-exemple CE-4, une goutte d'eau déionisée a été déposée sur la plaque en polystyrène. Cette goutte d'eau, de même volume que le microgel de l'exemple INV-4, a ensuite été séchée avant d'être soumise à une action mécanique simulant le décollement du vernis comme dans l'exemple INV-4. Le dépôt d'une goutte d'eau suivie d'une action mécanique permet de retirer jusqu'à près de 40 % des nanoparticules de Ti02. Les nanoparticules sont vraisemblablement déplacées sur la surface du substrat et partiellement recueillies lors de l'action mécanique (CE-4) en cohérence avec les observations de la première expérience. En revanche, l'utilisation du microgel MG4 permet d'éliminer plus de 95% des nanoparticules.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de nettoyage d'un substrat contaminé par des particules, comprenant les étapes suivantes :
dépôt en surface du substrat d'une matrice polymère comprenant de l'eau et un polymère, le polymère étant constitué d'unités dérivées d'un ou plusieurs monomères acryliques de formule CH2=CR1-C(=0)-R2, et éventuellement d'au moins un agent réticulant,
avec
R1 = H ou CH3
R2 = NH2 ; NHR3 ; NR3 2 ; ou OR3
R3 = H ou un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 22 atomes de carbone ;
imprégnation des particules dans la matrice polymère ;
formation d'un vernis par séchage de la matrice polymère ;
élimination du vernis et des particules piégées dans le vernis.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le plastique ; les métaux ; les oxydes métalliques ; le textile ; le verre ; et la céramique.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules sont des particules métalliques, des particules d'oxydes métalliques ou des particules à base de carbone ;
la taille des particules étant comprise entre 1 et 100 nm.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice polymère présente, avant la formation du vernis, un rapport massique polymère/eau compris entre 1 et 75%, avantageusement entre 5 et 50%.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi dans le groupe comprenant (méth)acrylamide ; acide (méth)acrylique ; les sels d'acide (méth)acrylique ; les esters d'acide (méth)acrylique ; les N-alkylacrylamides ; et leurs mélanges. Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est réticulé avec un agent réticulant.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est réticulé avec un agent réticulant représentant 0.01 à 20 mol %, par rapport au(x) monomère(s) acrylique(s), plus avantageusement 0.5 à 5 mol %.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice polymère est obtenue en présence d'au moins un agent tensioactif.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice polymère est obtenue en présence d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les groupes suivants : les alkylbenzene sodium sulfonates, les sodium alkyl sulfonates, les polyoxyethylene sodium alkyl ether sulfonates, les polyoxyethylene alkyl ether, les polyoxyethylene glycol et les polyoxypropylene glycol.
Procédé de nettoyage d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la formation du vernis est réalisée à une température comprise entre 5 et 50°C.
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