EP3388556A1 - Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique et en solution aqueuse - Google Patents

Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique et en solution aqueuse Download PDF

Info

Publication number
EP3388556A1
EP3388556A1 EP18166894.8A EP18166894A EP3388556A1 EP 3388556 A1 EP3388556 A1 EP 3388556A1 EP 18166894 A EP18166894 A EP 18166894A EP 3388556 A1 EP3388556 A1 EP 3388556A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
process according
substrate
solution
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18166894.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3388556A1 publication Critical patent/EP3388556A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering silver present on a substrate.
  • It relates more particularly to a method for recovering silver, electrochemically, and in aqueous solution.
  • the present invention finds particular application in the recycling and recovery of photovoltaic panels.
  • Photovoltaic panels also called photovoltaic modules, are used to convert solar radiation into thermal or electrical energy.
  • the other photovoltaic panels are thin-layer type (10%).
  • a crystalline silicon photovoltaic panel comprises a plurality of photovoltaic cells electrically connected together, encapsulated by transparent polymer layers, and arranged between glass plates and an aluminum frame. Electrodes, for example, made of copper or silver, make it possible to collect the electric current generated by the photovoltaic cells.
  • Each photovoltaic cell is conventionally formed of a silicon substrate, whose front face is covered with silver metallizations.
  • a silicon photovoltaic module is therefore mainly composed of glass (74% of the total weight), aluminum (10%), polymer (about 6.5%) and silicon (about 3%), metals (zinc, lead, copper and silver) representing only a negligible part of the mass.
  • the current processes involve dismantling the modules chemically and / or thermally and then carrying out a series of treatments to dissolve the various metallic elements in solution, and finally recover the money.
  • the silver recovery process comprises the steps of: grinding the cells, treating the resulting powder in a solution of H 2 SO 4 (15 mol / L to 20 mol / L) at 60 to 100 ° C, recovery filtrate containing aluminum and crystallization at 100-150 ° C to obtain metallic aluminum.
  • the powder residues containing silicon and silver are treated with HNO 3 (4 to 12 mol / L).
  • the filtrate containing the silver is recovered and the silver is reduced in the presence of hypophosphorous acid.
  • Treatment with boric acid at a temperature of 900-1100 ° C makes it possible to form silver ingots.
  • this silver recovery process is complex and requires the use of many acids at high concentrations and / or temperatures (above 100 ° C and up to 1100 ° C).
  • the document TW-A-200836850 proposes to remove silver and aluminum by contactless electrolysis by immersing a photovoltaic cell in a solution containing nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and ferric chloride.
  • the anti-reflective layer of the cell is dissolved in the acid phosphoric acid heated to between 100 and 200 ° C.
  • the cell is rinsed with nitric acid to remove the last traces of silver. This process does not evoke the recovery of metals after dissolution by electrolysis. In addition, it uses many acids.
  • an object of the present invention to provide a simple silver recovery process requiring few steps and involving mild conditions in terms of acidity and temperature, while limiting the energy and reprocessing costs, so that they can be transposed to an industrial scale.
  • Silver is present on substrate.
  • the substrate is at least partially covered by silver.
  • Money is available to be dissolved.
  • the silver may be in the form of a continuous film, wires, or a grid.
  • the substrate does not dissolve in the aqueous solution. It does not participate in electrochemical reactions.
  • a potential or a current By application of a potential or a current, is preferably meant a constant potential or a constant current.
  • the method is easy to implement and allows to control, via the application of a potential or a current, the rate of dissolution / recovery of silver.
  • the substrate plays the role of anode, the silver is oxidized and dissolved in solution.
  • the method makes it possible to reduce the steps compared with the prior art since, in a single unitary step, the silver is removed from the substrate and recovered in metallic form.
  • the dissolution and silver recovery steps are performed in the same tank, in which the electrodes are immersed.
  • the solution does not need to be processed, to be transferred between the electrodissolution step and the electroplating step. This leads to a great simplification of the process, a greater compactness of the installations, a reduction in the number of pipes and other devices for conveying fluids and solids, etc.
  • the electrodes are connected to a device making it possible to control the potential of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the potential difference between the two positive and negative electrodes.
  • the device makes it possible to control the current of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the difference in current between the two positive and negative electrodes.
  • the system further comprises a reference electrode, for example Ag / AgCl.
  • the potential applied to the positive electrode ranges from -0.4 V to +0.2 V vs Ag / AgCl.
  • the complexing agent for example thiourea, will not be degraded.
  • the potential applied to the negative electrode ranges from -0.4 V to -1V vs. Ag / AgCl.
  • the choice of the applied potential makes it possible to control the microstructure of the deposit and the rate of dissolution.
  • the process is carried out in a weakly acidic aqueous solution.
  • weakly acid means a pH greater than or equal to 2 and less than or equal to 6.
  • the aqueous solution has a pH ranging from 3 to 5.
  • a pH of less than 2 does not allow the selectivity of the treatment while a pH above 6 decreases the kinetics of silver recovery.
  • the acid is sulfuric acid H 2 SO 4 , nitric acid HNO 3 or a mixture thereof.
  • the method makes it possible to overcome the constraints related to the use of concentrated acid.
  • the complexing agent also called ligand or complexing agent, makes it possible to complex the dissolved silver element in the form of a silver complex.
  • the complexing agent is chosen so as to be sufficiently complexing to promote the electrodissolution of the silver and to facilitate the electroplating of the silver in the electrochemical stability window of the solution.
  • the use of silver complexing agent allows, via silver complex formation, to lower the electrodissolution potential of silver.
  • the complexing agent must be soluble in the electrolytic solution and selective for silver. In addition, it should not degrade in the pH range used.
  • the complexing agent is thiourea or a derivative thereof.
  • Thiourea as a complexing agent of the metal to be dissolved has many advantages in terms of chemistry, cost or process. It promotes the solubility and stability of the complexing agent, while lowering the electrodeposition potential of silver from 0.799 V to about 0.2 V. In addition, it is regenerated during silver deposition. The complexing agent of the silver is regenerated at the end of the electroplating step. The process can be carried out in a closed cycle, thus limiting the release of chemicals, the cost of production and the environmental impact.
  • the complexing agent concentration ranges from 0.01 mol / L to 1 mol / L, preferably from 0.05 mol / L to 1 mol / L, and even more preferentially, is of the order of 0.5 mol / L.
  • concentrations make it possible to promote the kinetics of dissolution of the metal and the recovery of silver.
  • This complexing agent concentration range is particularly advantageous, since a concentration of less than 0.01 mol / L decreases the complexing nature, whereas a concentration greater than 1 mol / L generally corresponds to the saturation level of the complexing agent. complexing agent solution. Even more advantageously, this concentration is equal to twice the stoichiometry of silver to dissolve.
  • the solution further comprises an agent promoting the ion transport properties.
  • This is, for example, a sulphate salt.
  • the sulfate salt may be any water-soluble salt of the sulfate ion [SO4 2- ], alone or in admixture.
  • the sulfate salt is a water-soluble salt of the sulfate ion [SO4 2- ]. It may especially be chosen from the group comprising Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and CaSO 4 .
  • the solution may comprise 0.001 to 1 mol / L of sulfate salt, preferably 0.1 to 0.5 mol / L. Salt does not interfere with electrode reactions and does not react with the solvent.
  • the agent promoting the ionic transport properties may be an additional acid.
  • the solution further comprises silver chloride or silver nitrate, promoting the initiation of the electrodeposition reaction by the introduction of small amounts of silver dissolved in the electrolytic solution.
  • the substrate is made of silicon. Silicon is electrochemically inert during the electrodissolution / electroplating step.
  • the substrate is a plate.
  • the process avoids a preliminary grinding, and energy consuming, of the substrate.
  • the electrically conductive substrate comes from a photovoltaic cell and the silver forms the metallizations of the photovoltaic cell.
  • the process is carried out at a temperature ranging from 15 ° C to 60 ° C, and preferably being of the order of 20-25 ° C. These conditions also make it possible to reduce the amount of energy required and to improve safety by compared to the processes of the prior art that can implement acid solutions in boiling.
  • the process can be carried out at room temperature (20-25 ° C) facilitating its use in an industrial environment.
  • the process can be carried out under air. It is particularly advantageous not to work under a controlled atmosphere and not to use inert gases.
  • the process is industrializable.
  • the silver recovery process described above and detailed below allows to obtain in a unitary step the electrochemical dissolution of the silver present on a substrate and its recovery in metallic form.
  • the method is described for recovering the silver contained in photovoltaic cells, preferably in crystalline or polycrystalline silicon, and more particularly for recovering the silver present on the front face and sometimes also on the back face of said cells.
  • the method could be used for any type of electrically conductive substrate not dissolving naturally in the electrolytic solution.
  • the cells Prior to the implementation of the method, the cells are removed from the photovoltaic panel and separated from the cables, junction boxes and metal frames.
  • the cells are subjected to heat treatment to remove, by calcination, polymer encapsulation materials, such as ethylene vinyl acetate (EVA).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the calcination step is, for example, carried out in an oven under air.
  • the heat treatment is, for example, carried out at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, more preferably between 450 and 550 ° C.
  • the duration of this treatment may be between 30 and 120 minutes, more preferably between 60 and 90 minutes.
  • the photovoltaic cell consists of an electrically conductive silicon substrate covered by one or more silver electrodes.
  • the silver electrodes are conventionally formed from a silver paste which may comprise a SiO 2 , B 2 O 3 , PbO and ZnO glass powder, silver and a binder.
  • the cells can also be separated from the electrical connectors.
  • the electrical connectors composed of a copper core coated with Sn 62 Pb 36 Ag 2 , for example, and the silver can be recovered using the process of the invention.
  • the different metals copper, lead, tin
  • the deposit on the negative electrode will be essentially silver. It is therefore particularly advantageous to be selective with respect to money.
  • the substrate is not ground to implement the process. It can be, for example, cut into a plate of a few cm 2 or dm 2 .
  • the substrate has a first face and a second face.
  • the first face corresponding to the front face of the photovoltaic cell, is covered with silver.
  • the second face corresponds to the rear face of the photovoltaic cell.
  • the second face may include aluminum.
  • the second face will advantageously be covered by a plate to prevent dissolution of the aluminum in solution.
  • aluminum can be protected by a plate.
  • the plate provides physical isolation of the aluminum from the solution. It can be electrically conductive. It will advantageously be chemically inert vis-à-vis the electrolytic solution.
  • the substrate and more particularly the first face of the silver-coated substrate, is electrically connected to a voltage or current source, such as a potentiostat.
  • a voltage or current source such as a potentiostat.
  • the potentiostat is preferably used in potentiostatic mode. It could be used in galvanostatic mode.
  • the substrate forms the positive electrode (or anode).
  • all the silver connectors (bus, bar) on the surface of the substrate is electrically connected to the potentiostat.
  • the negative electrically conductive electrode itself electrically connected, is also connected to the current or voltage source, and may be a substrate made of graphite, glassy carbon, stainless steel, titanium or a noble metal such as platinum, or indium oxide doped with tin.
  • the substrate is immersed, at least partially, in the electrolytic solution, and arranged facing the negative electrode (or cathode), itself immersed in the electrolytic solution.
  • a potential or a current is imposed on the positive or negative electrode, which simultaneously generates the electro-dissolution of the silver at the positive electrode and the electroplating / recovery of the silver in metallic form at the electrode negative.
  • a reference electrode for example Ag / AgCl, may also be added to the assembly.
  • the potential applied to the positive electrode ranges from 0.4 V to +0.2 V vs Ag / AgCl, for example 0 V vs. Ag / AgCl.
  • the potential applied to the negative electrode ranges from -0.4 V to -1 V vs. Ag / AgCl, for example -0.8 V vs. Ag / AgCl.
  • the potential or the current is applied for a period of 30 minutes to 5 hours, and preferably for a period of 1 hour to 3 hours.
  • the duration will be, in particular, chosen according to the amount of money to be valued and the potential or current applied.
  • the electrolytic solution is a weakly acidic aqueous solution (pH of 2 to 6) comprising at least one acid, at least one silver complexing agent and, optionally, at least one sulfate salt for improving the ion transport within the solution. .
  • the acid used has a pKa between -7 and 3. It is a Brönsted acid, that is to say an acid capable of releasing at least one proton.
  • a Brönsted acid that is to say an acid capable of releasing at least one proton.
  • sulfuric acid, nitric acid or a mixture of these acids will be used.
  • the pH of the acidic solution can be controlled and optionally adjusted to these values by addition of acid.
  • the complexing agent is preferably thiourea (CAS number 62-56-6).
  • the solution may further include silver chloride or silver nitrate to facilitate the initiation of the electrodeposition reaction.
  • the electrolytic solution is preferably devoid of any solvent other than water.
  • the acidic solution is preferably devoid of an oxidizing agent such as, for example, hydrogen peroxide or metal salts (iron or copper sulfate, for example).
  • the solution may naturally contain dissolved oxygen. We will not add oxygen in addition to that naturally present in solution.
  • the naturally occurring oxygen can also be removed from the solution by bubbling with another gas, such as argon.
  • the solution has a low viscosity and good ionic conductivity.
  • the process is advantageously carried out with mechanical stirring, for example between 200 and 1000 rpm.
  • the acid treatment solution can be reused, possibly by adjusting its pH, which reduces the consumption of reagents.
  • the silicon cell After electro-dissolution / electroplating of the silver metal, the silicon cell is extracted from the bath and it is possible to proceed to a new treatment cycle with a new substrate containing silver to be recovered.
  • silicon cells from conventional photovoltaic panels are used.
  • the photovoltaic cells are subjected to heat treatment in order to burn the EVA encapsulation layers. This step takes place in an oven under air at 500 ° C for 1 hour. The cells are also separated from the connectors.
  • the solution is stirred under air at 20 ° C. at 200 rpm.
  • the electrodissolution / electroplating is performed in potentiostatic mode.
  • a constant potential of 0 V is applied to the positive electrode, causing the silver of the positive electrode to dissolve and simultaneously deposit the silver on the negative electrode.
  • the potential is maintained for two hours to extract 16 Coulombs, or 98% of the available silver in the silicon cell.
  • Scans obtained by scanning electron microscopy (SEM) in backscattered mode highlight the state of the surface of the photovoltaic cell (positive electrode) before ( figure 1 ) and after ( figure 2 ) the implementation of the method of the invention.
  • White corresponds to heavy elements, here silver, and black to light elements, mainly silicon. At the end of the electrochemical treatment, only some residual traces of silver remain.
  • a deposit is visible on the glassy carbon electrode.
  • This deposit was analyzed by MEB and Energy Dispersive X-ray (EDX) in order to determine the chemical composition. SEM observations have highlighted the presence of a deposit of money. The presence of silver was confirmed by microanalysis by EDX. The microstructure of the deposit is of the "cauliflower” type. Some sulfur impurities are present in the silver deposit. These impurities are removed with a washing of the silver deposit in water in which the deposit is insoluble.
  • This example shows that it is possible to recover the silver, by simultaneous electrochemical dissolution and electroplating thereof, under an uncontrolled atmosphere such as air, and in an electrolytic solution according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un système comprenant :
∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
∘ un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;

- immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6 ; et
- application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • La présente invention concerne un procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat.
  • Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de l'argent, par voie électrochimique, et en solution aqueuse.
  • La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques.
  • Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%).
  • Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple, en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques.
  • Chaque cellule photovoltaïque est classiquement formée d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent.
  • Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse.
  • En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV).
  • Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des panneaux photovoltaïques.
  • La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb,...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage.
  • Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement récupérer l'argent.
  • La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO3, H2SO4).
  • Par exemple, dans le document TW-A-201328990 , le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H2SO4 (15 mol/L à 20 mol/L) à 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO3 (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C).
  • Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides.
  • Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et/ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de récupération de l'argent simple, nécessitant peu d'étapes et mettant en jeu des conditions douces en termes d'acidité et de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle.
  • Ce but est atteint par un procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    • fourniture d'un système comprenant :
      • ∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
      • ∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
      • ∘ un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;
    • immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6 ; et
    • application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.
  • L'argent est présent sur substrat. Autrement dit, le substrat est recouvert au moins partiellement par l'argent. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils, ou encore d'une grille.
  • Le substrat ne se dissout pas dans la solution aqueuse. Il ne participe pas aux réactions électrochimiques.
  • Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant.
  • Le procédé est facile à mettre en oeuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution/récupération de l'argent. Le substrat joue le rôle d'anode, l'argent est oxydé et dissous en solution.
  • Le procédé permet de réduire les étapes par rapport à l'art antérieur puisqu'en une seule étape unitaire, l'argent est retiré du substrat et récupéré sous forme métallique. Les étapes de dissolution et de récupération de l'argent sont réalisées dans une même cuve, dans laquelle sont plongées les électrodes. La solution n'a pas besoin d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.
  • Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative.
  • Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négative.
  • Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.
  • Selon une variante, pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl. Dans cette gamme de potentiels, l'agent complexant, par exemple la thio-urée, ne sera pas dégradée.
  • Selon une autre variante, pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1V vs Ag/AgCl. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt et la vitesse de dissolution.
  • Le procédé est réalisé dans une solution aqueuse faiblement acide. Par faiblement acide, on entend un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 6. Avantageusement, la solution aqueuse a un pH allant de 3 à 5. De manière générale, un pH inférieur à 2 ne permet pas la sélectivité du traitement alors qu'un pH supérieur à 6 diminue la cinétique de récupération de l'argent. Avantageusement, l'acide est de l'acide sulfurique H2SO4, de l'acide nitrique HNO3 ou un de leurs mélanges.
  • Le procédé permet de s'affranchir des contraintes liées à l'utilisation d'acide concentré.
  • L'agent complexant, aussi appelé ligand ou complexant, permet de complexer l'élément argent dissous, sous la forme d'un complexe d'argent. Le complexant est choisi de manière à être suffisamment complexant pour favoriser l'électrodissolution de l'argent et faciliter l'électrodéposition de l'argent dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution. L'utilisation d'agent complexant de l'argent permet, via la formation de complexe d'argent, d'abaisser le potentiel d'électrodissolution de l'argent. L'agent complexant doit être soluble dans la solution électrolytique et sélectif vis-à-vis de l'argent. En outre, il ne devra pas se dégrader dans la gamme de pH utilisée.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent complexant est la thio-urée ou un dérivé de celle-ci. La thio-urée comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Elle favorise la solubilité et la stabilité du complexant, tout en abaissant le potentiel d'électrodéposition de l'argent de 0,799 V à environ 0,2 V. De plus, elle est régénérée durant le dépôt de l'argent. Le complexant de l'argent est régénéré à l'issue de l'étape d'électrodéposition. Le procédé peut être réalisé en cycle fermé, limitant ainsi le rejet de produits chimiques, le coût de réalisation et l'impact environnemental.
  • Avantageusement, la concentration en agent complexant va de 0,01 mol/L à 1 mol/L, de préférence de 0,05 mol/L à 1 mol/L, et encore plus préférentiellement, est de l'ordre de 0,5 mol/L. De telles concentrations permettent de favoriser la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent. Cette gamme de concentrations d'agent complexant est particulièrement avantageuse, étant donné qu'une concentration inférieure à 0,01 mol/L diminue le caractère complexant, alors qu'une concentration supérieure à 1 mol/L correspond généralement au taux de saturation de la solution en agent complexant. De manière encore plus avantageuse, cette concentration est égale à deux fois la stoechiométrie d'argent à dissoudre.
  • Avantageusement, la solution comprend, en outre, un agent favorisant les propriétés de transport ionique. Il s'agit, par exemple, d'un sel de sulfate. Le sel de sulfate peut être tout sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO42-], seul ou en mélange. De manière générale, le sel de sulfate est un sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO42-]. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant Na2SO4, K2SO4 et CaSO4. Par exemple, la solution peut comprendre 0,001 à 1 mol/L de sel de sulfate, de préférence de 0,1 à 0,5 mol/L. Le sel n'intervient pas dans les réactions aux électrodes et ne réagit pas avec le solvant.
  • Selon une variante, l'agent favorisant les propriétés de transport ionique peut être un acide additionnel.
  • Avantageusement, la solution comprend, en outre, du chlorure d'argent ou du nitrate d'argent, favorisant l'amorçage de la réaction d'électrodéposition par l'introduction de faibles quantités d'argent dissous dans la solution électrolytique.
  • Avantageusement, le substrat est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors de l'étape d'électrodissolution/électrodéposition.
  • Avantageusement, le substrat est une plaque. Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat.
  • Avantageusement, le substrat électriquement conducteur provient d'une cellule photovoltaïque et l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.
  • Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence étant de l'ordre de 20-25°C. Ces conditions permettent également de diminuer la quantité d'énergie nécessaire et d'améliorer la sécurité par rapport aux procédés de l'art antérieur qui peuvent mettre en oeuvre des solutions acides en ébullition. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel.
  • Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée et de ne pas utiliser des gaz inertes. Le procédé est industrialisable.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention.
  • Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 5 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
  • En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir en une étape unitaire la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat et sa récupération sous forme métallique.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels :
    • la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, d'un substrat en silicium recouvert de connectiques en argent, provenant d'une cellule photovoltaïque,
    • la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du substrat en silicium de la figure 1 sur lequel a été réalisé le procédé de l'invention,
    • les figures 3 et 4 sont des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en carbone vitreux à différentes échelles, et
    • la figure 5 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux.
    EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Par la suite, le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent présent en face avant et, parfois également, en face arrière desdites cellules.
  • Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur ne se dissolvant pas naturellement dans la solution électrolytique.
  • Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes.
  • A l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent sont classiquement formées à partir d'une pâte d'argent qui peut comprendre une poudre de verre SiO2, B2O3, PbO et ZnO, de l'argent et un agent liant.
  • Les cellules peuvent être, également, séparées des connecteurs électriques. Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un coeur en cuivre enrobé de Sn62Pb36Ag2, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexent et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous dans ces gammes de pH et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le procédé, le dépôt sur l'électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent.
  • Le substrat n'est pas broyé pour mettre en oeuvre le procédé. Il peut, être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm2 ou dm2.
  • Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face peut comprendre de l'aluminium. La seconde face sera, avantageusement, recouverte par une plaque pour éviter la dissolution de l'aluminium en solution. Par exemple, l'aluminium peut être protégé par une plaque. La plaque assure une isolation physique de l'aluminium vis à vis de la solution. Elle peut être conductrice sur le plan électrique. Elle sera, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis de la solution électrolytique.
  • Le substrat et, plus particulièrement la première face du substrat recouverte d'argent, est électriquement connecté à une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique. Le substrat forme l'électrode positive (ou anode). Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connectée au potentiostat.
  • L'électrode négative, électriquement conductrice et elle-même électriquement connectée, est également reliée à la source de courant ou de tension, peut être un substrat en graphite, en carbone vitreux, en acier inoxydable, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou en oxyde d'indium dopé à l'étain.
  • Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution électrolytique, et disposé en regard de l'électrode négative (ou cathode), elle-même plongée dans la solution électrolytique.
  • On impose un potentiel ou un courant à l'électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent à l'électrode positive et l'électrodéposition/récupération de l'argent sous forme métallique à l'électrode négative.
  • Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl, peut également être ajoutée au montage.
  • Le potentiel appliqué à l'électrode positive va de 0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl, par exemple 0 V vs Ag/AgCl.
  • Le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl, par exemple -0,8 V vs Ag/AgCl.
  • Avantageusement, le potentiel ou le courant est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, et de préférence pendant une durée de 1 heure à 3 heures. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser et du potentiel ou du courant appliqué.
  • La solution électrolytique est une solution aqueuse faiblement acide (pH de 2 à 6) comprenant au moins un acide, au moins un agent complexant l'argent et, éventuellement, au moins un sel de sulfate pour améliorer le transport ionique au sein de la solution.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'acide utilisé présente un pKa compris entre - 7 et 3. Il s'agit d'un acide de Brönsted, c'est-à-dire un acide apte à libérer au moins un proton. On utilisera par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ces acides.
  • Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le pH de la solution acide peut être contrôlé et, éventuellement, ajusté à ces valeurs, par addition d'acide.
  • L'agent complexant est, de préférence, la thio-urée (numéro CAS 62-56-6).
  • La solution peut comprendre, en outre, du chlorure d'argent ou du nitrate d'argent pour faciliter l'amorçage de la réaction d'électrodéposition.
  • La solution électrolytique est, de préférence, dépourvue de solvant autre que l'eau. La solution acide est, de préférence, dépourvue d'agent oxydant tel que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou encore des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple).
  • La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas d'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon.
  • La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique.
  • Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute.
  • Les différentes étapes du procédé sont, avantageusement, réalisées sous air.
  • À l'issue de l'électrodéposition, l'agent complexant est régénéré. La solution acide de traitement peut donc être réutilisée, éventuellement en ajustant son pH, ce qui réduit la consommation de réactifs.
  • Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, la cellule en silicium est extraite du bain et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer.
    • •Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :
  • Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées.
  • Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant 1h. Les cellules sont également séparées des connecteurs.
  • Le système électrolytique utilisé dans le cadre de cette étude est constitué par une cellule comprenant trois électrodes :
    • une cathode de carbone vitreux en tant que contre-électrode (électrode négative),
    • une anode formée d'un morceau de cellule photovoltaïque d'une dizaine de cm2 environ est portée en électrode de travail (électrode positive), et
    • une électrode de référence Ag/AgCl.
  • Les électrodes sont plongées dans une solution aqueuse de 900 mL comprenant 10-3 mol.L-1 d'acide sulfurique (pH=3), 0,5 mol.L-1 de thio-urée et 0,1 mol.L-1 de Na2SO4. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 200 tours/min.
  • L'électrodissolution/électrodéposition est réalisée en mode potentiostatique. Un potentiel constant de 0 V est appliqué à l'électrode positive, provoquant la dissolution de l'argent de l'électrode positive et, simultanément, le dépôt d'argent sur l'électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant deux heures permettant d'extraire 16 Coulombs, soit 98% de l'argent disponible dans la cellule de silicium.
  • Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) en mode rétrodiffusé mettent en évidence l'état de la surface de la cellule photovoltaïque (électrode positive) avant (figure 1) et après (figure 2) la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le blanc correspond aux éléments lourds, ici l'argent, et le noir aux éléments légers, principalement le silicium. À la fin du traitement électrochimique, seules quelques traces d'argent résiduelles demeurent.
  • À la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent. La présence d'argent a été confirmée par microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre sont présentes dans le dépôt d'argent. Ces impuretés sont retirées avec un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau dans lequel le dépôt est insoluble.
  • Le procédé d'électrolyse a fonctionné : environ 98% de la masse d'argent initiale du panneau de silicium a été électrodissous et électrodéposé.
  • Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent, par dissolution électrochimique et électrodéposition simultanées de celui-ci, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air, et dans une solution électrolytique conforme à l'invention.

Claims (14)

  1. Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - fourniture d'un système comprenant :
    ∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
    ∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
    ∘ un dispositif relié à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;
    - immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6 ; et
    - application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl.
  4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse a un pH allant de 3 à 5.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un de leurs mélanges.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en agent complexant va de 0,01 mol/L à 1 mol/L, de préférence de 0,05 mol/L à 1 mol/L, et encore plus préférentiellement, est de l'ordre de 0,5 mol/L.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent complexant est la thio-urée.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, un sel de sulfate, de préférence choisi parmi Na2SO4, CaSO4 et K2SO4.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, du chlorure d'argent.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat électriquement conducteur est en silicium.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat est une plaque.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat provient d'une cellule photovoltaïque et en ce que l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.
EP18166894.8A 2017-04-12 2018-04-11 Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique et en solution aqueuse Withdrawn EP3388556A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1753192A FR3065228B1 (fr) 2017-04-12 2017-04-12 Procede de recuperation de l'argent present sur un substrat, par voie electrochimique et en solution aqueuse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3388556A1 true EP3388556A1 (fr) 2018-10-17

Family

ID=59031187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18166894.8A Withdrawn EP3388556A1 (fr) 2017-04-12 2018-04-11 Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique et en solution aqueuse

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3388556A1 (fr)
FR (1) FR3065228B1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616332A (en) * 1969-12-17 1971-10-26 Texas Instruments Inc Process for recovering silver from scrap materials and electrolyte composition for use therein
DE2025211A1 (en) * 1970-05-23 1971-12-02 Kraft J Selective anodic recovery of silver - from scrap by electro - -deposition from aq soln
US4606797A (en) * 1985-09-12 1986-08-19 Engelhard Corporation Method for recovery of high grade gold alloy from karat gold-clad base metal substrates
WO2015130965A1 (fr) * 2014-02-26 2015-09-03 Greene Lyon Group, Inc. Récupération d'or et/ou d'argent à partir de ferraille
EP3023158A1 (fr) * 2014-11-18 2016-05-25 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de récupération de l'argent contenu dans un substrat en silicium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616332A (en) * 1969-12-17 1971-10-26 Texas Instruments Inc Process for recovering silver from scrap materials and electrolyte composition for use therein
DE2025211A1 (en) * 1970-05-23 1971-12-02 Kraft J Selective anodic recovery of silver - from scrap by electro - -deposition from aq soln
US4606797A (en) * 1985-09-12 1986-08-19 Engelhard Corporation Method for recovery of high grade gold alloy from karat gold-clad base metal substrates
WO2015130965A1 (fr) * 2014-02-26 2015-09-03 Greene Lyon Group, Inc. Récupération d'or et/ou d'argent à partir de ferraille
EP3023158A1 (fr) * 2014-11-18 2016-05-25 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de récupération de l'argent contenu dans un substrat en silicium

Also Published As

Publication number Publication date
FR3065228B1 (fr) 2019-06-14
FR3065228A1 (fr) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3178576B1 (fr) Procédé de recyclage de l' argent présent dans une cellule photovoltaïque
EP3023158B1 (fr) Procede de recuperation de l'argent contenu dans un substrat en silicium
Gu et al. Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by pulse electrodeposition and their electrocatalytic application
EP4159882A1 (fr) Procédé de récupération de l'argent contenu dans des particules provenant, par exemple, de cellules photovoltaïques
Modrzynski et al. Electrochemical recycling of photovoltaic modules to recover metals and silicon wafers
WO2012157179A1 (fr) Procédé de fabrication d'une tranche pour photopile, procédé de fabrication d'une photopile et procédé de fabrication d'un module de photopile
FR2471424A1 (fr) Cathodes a faible surtension d'hydrogene, prodede pour leur production et cellules electrolytiques les comprenant
WO2014049172A2 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
EP3388555B1 (fr) Procédé de récupération sélective de l'argent en présence d'aluminium, par voie électrochimique et en solution aqueuse
FR3065228B1 (fr) Procede de recuperation de l'argent present sur un substrat, par voie electrochimique et en solution aqueuse
FR3065230B1 (fr) Procede de recuperation de l'argent present sur un substrat, par voie electrochimique, en presence d'un liquide ionique
WO2012102280A1 (fr) Plaquette de cellule solaire et son procédé de fabrication
EP4499882A1 (fr) Procede de recuperation de l'indium a partir d'un subtrat comprenant de l'oxyde d'indium-etain et une couche metallique par voie de chimie verte
FR3053364A1 (fr) Procede de recuperation de platine, par voie electrochimique, a partir d'un materiau dans lequel il est contenu
JP5724614B2 (ja) 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
Dumitru et al. Electrodeposition of zinc oxide films from choline chloride based ionic liquid media containing zinc and nitrate ions
JP7466182B2 (ja) 電極とこの電極を用いた過酸化水素の製造方法
JP5724718B2 (ja) 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
JP5703780B2 (ja) 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
JP5880055B2 (ja) 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
EP4279191A1 (fr) Procede de recuperation de l'indium a partir d'un substrat comprenant de l'oxyde d'indium-etain et une couche metallique
JP2551274B2 (ja) アルミ系材料の表面処理方法
Popescu et al. Preliminary study for copper recovery in WEEE leachate by using ionic liquids based on choline chloride
WO2011069500A2 (fr) Procédé de production de cellules solaires et procédé de production de modules solaires
FR3099492A1 (fr) Procede de recuperation de rhodium par voie electrochimique

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180411

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20211203

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIESALTERNATIVES

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20250613