EP3388554A1 - Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique, en présence d'un liquide ionique - Google Patents

Procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat, par voie électrochimique, en présence d'un liquide ionique Download PDF

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Publication number
EP3388554A1
EP3388554A1 EP18166891.4A EP18166891A EP3388554A1 EP 3388554 A1 EP3388554 A1 EP 3388554A1 EP 18166891 A EP18166891 A EP 18166891A EP 3388554 A1 EP3388554 A1 EP 3388554A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
process according
ionic liquid
mol
solution
Prior art date
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Pending
Application number
EP18166891.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering silver present on a substrate.
  • It relates more particularly to a method for recovering silver, electrochemically, in a solution of ionic liquids.
  • the present invention finds particular application in the recycling and recovery of photovoltaic panels.
  • Photovoltaic panels also called photovoltaic modules, are used to convert solar radiation into thermal or electrical energy.
  • the other photovoltaic panels are thin-layer type (10%).
  • a crystalline silicon photovoltaic panel comprises a plurality of photovoltaic cells electrically connected together, encapsulated by transparent polymer layers, and arranged between glass plates and an aluminum frame. Electrodes, for example, made of copper or silver, make it possible to collect the electric current generated by the photovoltaic cells.
  • Each photovoltaic cell is conventionally formed of a silicon substrate, whose front face is covered with silver metallizations.
  • a silicon photovoltaic module is therefore mainly composed of glass (74% of the total weight), aluminum (10%), polymer (about 6.5%) and silicon (about 3%), metals (zinc, lead, copper and silver) representing only a negligible part of the mass.
  • the current processes involve dismantling the modules chemically and / or thermally and then carrying out a series of treatments to dissolve the various metallic elements in solution, and finally recover the money.
  • the silver recovery process comprises the steps of: grinding the cells, treating the resulting powder in a solution of H 2 SO 4 (15 mol / L to 20 mol / L) at 60 to 100 ° C, recovery filtrate containing aluminum and crystallization at 100-150 ° C to obtain metallic aluminum.
  • the powder residues containing silicon and silver are treated with HNO 3 (4 to 12 mol / L).
  • the filtrate containing the silver is recovered and the silver is reduced in the presence of hypophosphorous acid.
  • Treatment with boric acid at a temperature of 900-1100 ° C makes it possible to form silver ingots.
  • this silver recovery process is complex and requires the use of many acids at high concentrations and / or temperatures (above 100 ° C and up to 1100 ° C).
  • the document TW-A-200836850 proposes to remove silver and aluminum by contactless electrolysis by immersing a photovoltaic cell in a solution containing nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and ferric chloride.
  • the anti-reflective layer of the cell is dissolved in the acid phosphoric acid heated to between 100 and 200 ° C.
  • the cell is rinsed with nitric acid to remove the last traces of silver. This process does not evoke the recovery of metals after dissolution by electrolysis. In addition, it uses many acids.
  • an object of the present invention to provide a simple silver recovery method requiring few steps and involving mild temperature conditions, while limiting energy and energy costs. reprocessing, so that it can be transposed on an industrial scale.
  • Is meant by ionic liquid the combination of at least one cation and an anion that generates a liquid with a melting temperature lower or close to 100 ° C.
  • solution is meant the presence of at least one ionic liquid. It can also be a mixture of several ionic liquids (two, three, ).
  • Silver is present on substrate.
  • the substrate is at least partially covered by silver.
  • the silver may be in the form of a continuous film, wires, or a grid. Money is available to be dissolved.
  • the substrate does not dissolve in the solution comprising the ionic liquid (s). It does not participate in electrochemical reactions.
  • a potential or a current By application of a potential or a current, is preferably meant a constant potential or a constant current.
  • the method is easy to implement and allows to control, via the application of a potential or a current, the rate of dissolution / recovery of silver.
  • the substrate plays the role of anode, the silver is oxidized and dissolved in solution.
  • the method makes it possible to reduce the steps compared with the prior art since, in a single unitary step, the silver is removed from the substrate and recovered in metallic form.
  • the dissolution and silver recovery steps are performed in the same tank, in which the electrodes are immersed.
  • the solution does not need to be processed, to be transferred between the electrodissolution step and the electroplating step. This leads to a great simplification of the process, a greater compactness of the installations, a reduction in the number of pipes and other devices for conveying fluids and solids, etc.
  • the process avoids a preliminary grinding, and energy consuming, of the substrate.
  • the process does not involve the use of acid either.
  • the electrodissolution / electrodeposition step of the method according to the invention uses a system comprising a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrodes are connected to a device making it possible to control the potential of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the potential difference between the two positive and negative electrodes.
  • the device makes it possible to control the current of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the difference in current between the two positive and negative electrodes.
  • the system further comprises a reference electrode, for example Ag / AgCl.
  • the potential applied to the positive electrode ranges from -0.4 V to +0.2 V vs Ag / AgCl.
  • the potential applied to the negative electrode ranges from -0.4V to -1V vs. Ag / AgCl.
  • the choice of the applied potential makes it possible to control the microstructure of the deposit and the rate of dissolution.
  • the solution further comprises a second ionic liquid LI2 formed by a second cation and a second anion.
  • the mixture comprises two ionic liquids.
  • the first ionic liquid is a complexing ionic liquid.
  • the second ionic liquid is an ionic liquid solvent.
  • complexing ionic liquid an ionic liquid that promotes the electro-dissolution of silver and has a complexing power vis-à-vis money.
  • the complexation is selective with respect to silver to avoid the possible deposit of another metal.
  • a complexing agent it is possible to adjust the electroplating potential of the silver.
  • the complexing agent makes it possible to lower the electrodissolution potential of silver, via the formation of silver complexes.
  • the solution comprises at least one complexing ionic liquid.
  • the complexation and dissolution properties depend on the anion.
  • Solvent ionic liquid is understood to mean an ionic liquid which does not permit the dissolution of silver, which has no or very little complexing power with respect to silver but which acts as a solvent.
  • the electro-dissolution of silver is improved by reducing the complexing force of the complexing agent.
  • the complexing agent is chosen so as to be sufficiently complexing in the electrochemical stability window of the solution.
  • an ionic liquid as a complexing agent of the metal to be dissolved has many advantages in terms of chemistry, cost or process. Ionic liquids are not degraded during electrochemical reactions. The complexing ionic liquid is regenerated at the end of the process, which limits the cost of the process and avoids the treatment of the solution after electrodeposition.
  • an electrolytic solution when it comprises only ionic liquids LI1 and LI2, has an undeniable advantage in terms of industrial implementation, not only because of the intrinsic properties of these ionic liquids (high thermal stability , almost zero vapor pressure, very low volatility and very low flammability), but also given the relatively low temperatures involved, typically below 100 ° C.
  • the first and second cations are chosen from the group consisting of an ammonium, an imidazolium, a pyrrolidinium, a phosphonium, a sulphonium and a piperidinium.
  • the first cation and / or the second cation is an imidazolium, advantageously an N, N- dialkylimidazolium and, preferably, 1-butyl-3-methylimidazolium, also noted BMIM.
  • Imidazolium ionic liquids are the least viscous.
  • the first and second cations are identical to increase the solubility of LI1 in LI2.
  • the first anion is selected from the group consisting of halide anions, such as Cl - , Br - , I - , amines, such as dicyanamides N (CN) 2 - noted DCA - , and sulfur ligands such as thiocyanate SCN -.
  • halide anions such as Cl - , Br - , I -
  • amines such as dicyanamides N (CN) 2 - noted DCA -
  • sulfur ligands such as thiocyanate SCN -.
  • the LI2 cation is associated with an organic or inorganic anion having no or very little complexing affinity, excluding anions having a ligand role on silver: halides, amines and / or sulfur compounds.
  • the second anion is chosen from the group consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (CF 3 SO 2 ) 2 N - noted TFSI - , bis (trifluoromethanesulfony) imide noted NTf 2 - , bis (fluorosulfonyl) imide (FSO 2 ) 2 N - noted FSI - , trifluoromethanesulfonate or triflate CF 3 SO 3 - , tris ( pentafluoroethyl) trifluorophosphate noted FAP - and bis (oxalato) borate noted BOB - .
  • the mixture LI1 and LI2 is liquid at ambient temperature.
  • the electrolyte solution comprises from 1 mol% to 50 mol% of the first LI1 ionic liquid, and from 50 mol% to 99 mol% of the second LI2 ionic liquid.
  • the molar concentration of the first ionic liquid LI1 and / or the second ionic liquid LI2, in the solution ranges from 0.01 mol / l to 2 mol / l, advantageously between 0.05 mol / l to 1.0 mol. / L. These concentrations favor the kinetics of dissolution of the metal and the recovery of silver.
  • anhydrous desiccant may optionally be added which may be a salt not involved in the electrode reactions and not reactive with the solvent.
  • agents will preferably be MgSO 4 , Na 2 SO 4 , CaCl 2 , CaSO 4 , K 2 CO 3 , NaOH, KOH, CaO.
  • this mixture may be optionally added an agent promoting the transport properties, it may be a salt or the combination of an additional ionic liquid.
  • the process is carried out at a temperature ranging from 15 ° C to 60 ° C, and preferably of the order of 20-25 ° C.
  • the process can be carried out at room temperature (20-25 ° C) facilitating its use in an industrial environment.
  • the electrically conductive substrate is made of silicon. Silicon is electrochemically inert during the electrodissolution / electroplating step.
  • the substrate is a plate.
  • the process avoids a preliminary grinding, and energy consuming, of the substrate.
  • the substrate comes from a photovoltaic cell, in particular from a photovoltaic cell in which the silver forms the metallizations of this photovoltaic cell.
  • the process can be carried out under air. It is particularly advantageous not to work under a controlled atmosphere and not to use inert gases.
  • the silver recovery process described above and detailed below allows to obtain in a unitary step the electrochemical dissolution of the silver present on a substrate and its recovery in metallic form.
  • the method is described for recovering the silver contained in photovoltaic cells, preferably in crystalline or polycrystalline silicon, and more particularly for recovering the silver present on the front face and sometimes also on the back face of said cells.
  • the method could be used for any type of electrically conductive substrate not dissolving naturally in the electrolytic solution.
  • the cells Prior to the implementation of the method, the cells are removed from the photovoltaic panel and separated from the cables, junction boxes, and metal frames.
  • the cells are subjected to heat treatment to remove, by calcination, polymer encapsulation materials, such as ethylene vinyl acetate (EVA).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the calcination step is, for example, carried out in an oven under air.
  • the heat treatment is, for example, carried out at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, more preferably between 450 and 550 ° C.
  • the duration of this treatment may be between 30 and 120 minutes, more preferably between 60 and 90 minutes.
  • the photovoltaic cell consists of an electrically conductive silicon substrate covered by one or more silver electrodes.
  • the silver electrodes are conventionally formed from a silver paste which may comprise a SiO 2 , B 2 O 3 , PbO and ZnO glass powder, silver and a binder.
  • the cells can also be separated from the electrical connectors.
  • the electrical connectors composed of a copper core coated with Sn 62 Pb 36 Ag 2 , for example, and the silver can be recovered using the process of the invention.
  • the various metals (copper, lead, tin) forming very stable complexes with the complexing agent and / or being in a minimal amount and / or not being dissolved and / or not being electrodeposited with the potential used in the process the deposit on the negative electrode will be essentially money. It is therefore particularly advantageous to be selective with respect to money.
  • the substrate is not ground to implement the process. It can be, for example, cut into a plate of a few cm 2 or dm 2 .
  • the substrate has a first face and a second face.
  • the first face corresponding to the front face of the photovoltaic cell, is covered with silver.
  • the second face corresponds to the rear face of the photovoltaic cell.
  • the second face may include aluminum.
  • the second face may be protected by a plate.
  • the plate provides a physical isolation of aluminum from the electrolytic solution to prevent dissolution of aluminum in solution. It can be electrically conductive. It is, advantageously, chemically inert vis-à-vis the electrolytic solution.
  • the substrate and more particularly the first face of the silver-coated substrate, is electrically connected to a voltage or current source, such as a potentiostat.
  • a voltage or current source such as a potentiostat.
  • the potentiostat is preferably used in potentiostatic mode. It could be used in galvanostatic mode.
  • the substrate forms the positive electrode (or anode).
  • all the silver connectors (bus, bar) on the surface of the substrate is electrically connected to the potentiostat.
  • the negative electrically conductive electrode itself electrically connected, is also connected to the source of current or voltage, and may be a substrate made of glassy carbon, graphite, stainless steel, titanium or a noble metal such as platinum, or indium oxide doped with tin.
  • the substrate is immersed, at least partially, in the electrolytic solution, and arranged facing the negative electrode (or cathode), itself immersed in the electrolytic solution.
  • a potential or a current is imposed on the positive or negative electrode, which simultaneously generates the electro-dissolution of the silver at the positive electrode and the electroplating / recovery of the silver in metallic form at the electrode negative.
  • a reference electrode for example Ag / AgCl, may also be added to the assembly.
  • the potential applied to the positive electrode ranges from -0.4 V to +0.2 V vs Ag / AgCl, for example 0 V vs. Ag / AgCl.
  • the potential applied to the negative electrode ranges from -0.4 V to -1 V vs. Ag / AgCl, for example -0.8 V vs. Ag / AgCl.
  • the potential or the current is applied for a period of 30 minutes to 5 hours, and preferably for a period of 1 hour to 3 hours.
  • the duration will be, in particular, chosen according to the amount of money to be valued and the potential or current applied.
  • the electrolytic solution comprises a first ionic liquid LI1, that is to say that this electrolyte solution may as well comprise a single ionic liquid LI1 a mixture of several (two, three, ...) ionic liquids.
  • the electrolyte solution comprises a first LI1 ionic liquid solvent and a second LI2 complexing ionic liquid.
  • the first and second cations are chosen from the group consisting of an ammonium, an imidazolium, a pyrrolidinium, a phosphonium, a sulphonium and a piperidinium.
  • the first cation and / or the second cation is an imidazolium, advantageously an N, N- dialkylimidazolium and, preferably, 1-butyl-3-methylimidazolium, also noted BMIM.
  • Imidazolium ionic liquids are the least viscous.
  • the first and second cations are identical to increase the solubility of LI2 in LI1.
  • the first anion is selected from the group consisting of halide anions, such as Cl - , Br - , I - , amines, such as dicyanamides N (CN) 2 - noted DCA - , and sulfur ligands such as thiocyanate SCN -.
  • halide anions such as Cl - , Br - , I -
  • amines such as dicyanamides N (CN) 2 - noted DCA -
  • sulfur ligands such as thiocyanate SCN -.
  • the second anion is chosen from the group consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (CF 3 SO 2 ) 2N - denoted TFSI - , bis (trifluoromethanesulfony) imide denoted NTf 2 - , bis (fluorosulfonyl) imide (FSO 2 ) 2 N - noted FSI - , trifluoromethanesulfonate or triflate CF 3 SO 3 - , tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate noted FAP - and bis (oxalato) borate noted BOB - .
  • association we will use an association like LI1: [BMIM] [Cl] and LI2: [BMIM] [TFSI] or even LI1: [BMIM] [Cl] and LI2: [BMIM] [NTf2].
  • the electrolyte solution comprises from 1 mol% to 50 mol% of the first LI1 ionic liquid, and from 50 mol% to 99 mol% of the second LI2 ionic liquid.
  • the electrolyte solution may further comprise an anhydrous desiccant selected from the group consisting of MgSO 4 , Na 2 SO 4 , CaCl 2 , CaSO 4 , K 2 CO 3 , NaOH, KOH and CaO.
  • anhydrous desiccant selected from the group consisting of MgSO 4 , Na 2 SO 4 , CaCl 2 , CaSO 4 , K 2 CO 3 , NaOH, KOH and CaO.
  • water can be added to improve the transport conditions (viscosity, ionic conductivity).
  • An increase in the dissolution can be obtained with a little water, thanks to the joint increase in protons and dissolved oxygen.
  • the electrolytic solution does not comprise an inorganic acid and / or an oxidant, such as hydrogen peroxide or metal salts (iron or copper sulphate, for example), to prevent the formation of a corresponding metal deposit in addition to that of money.
  • an oxidant such as hydrogen peroxide or metal salts (iron or copper sulphate, for example)
  • the solution may naturally contain dissolved oxygen. We will not add oxygen in addition to that naturally present in solution.
  • the naturally occurring oxygen can also be removed from the solution by bubbling with another gas, such as argon.
  • the solution has a low viscosity and good ionic conductivity.
  • the treatment is carried out at ambient temperature (20-25 ° C.).
  • the electrodissolution / electrodeposition step can be carried out under an argon atmosphere.
  • this step is carried out under an uncontrolled atmosphere such as air.
  • the process is advantageously carried out with mechanical stirring, for example between 200 and 1000 rpm.
  • the complexing ionic liquid LI2 is regenerated.
  • the solution can be reused, which reduces the consumption of reagents.
  • the silicon cell After electro-dissolution / electroplating of the silver metal, the silicon cell is extracted from the bath and it is possible to proceed to a new treatment cycle with a new substrate containing silver to be recovered.
  • silicon cells from conventional photovoltaic panels are used.
  • the photovoltaic cells are subjected to heat treatment in order to burn the EVA encapsulation layers. This step takes place in an oven under air at 500 ° C for 1 hour. The cells are also separated from the connectors.
  • the electrolytic solution tested is a mixture of 20 mL of two ionic liquids, [BMIM] [Cl] and [BMIM] [NTf 2 ], at 1 mol.L -1 .
  • the solution is stirred under air at 20 ° C. at 200 rpm. It is specified that this mixture is liquid at room temperature.
  • the electrodissolution / electroplating is performed in potentiostatic mode.
  • a constant potential of -0.8 V is applied to the negative electrode, causing the silver of the positive electrode to dissolve and simultaneously the silver deposit on the negative electrode.
  • the potential is maintained for two hours to extract 8 Coulombs, or 97% of the available silver in the silicon cell.
  • Scans obtained by scanning electron microscopy (SEM) in backscattered mode highlight the state of the surface of the photovoltaic cell (positive electrode) before ( figure 1 ) and after ( figure 2 ) the implementation of the method of the invention.
  • White corresponds to heavy elements, here silver, and black to light elements, mainly silicon. At the end of the electrochemical treatment, only some residual traces of silver remain.
  • a deposit is visible on the glassy carbon electrode.
  • This deposit was analyzed by MEB and Energy Dispersive X-ray (EDX) in order to determine the chemical composition. SEM observations have highlighted the presence of a deposit of money. The presence of silver was confirmed by microanalysis by EDX. The microstructure of the deposit is of the "cauliflower" type. Some impurities of sulfur and chloride are present in the silver deposit. These residual impurities from the ionic liquid mixture will mainly be removed after a washing of the silver deposit in water or a water / ethanol mixture in which the deposit is insoluble.
  • This example shows that it is possible to recover the silver, by simultaneous electrochemical dissolution and electroplating thereof, under an uncontrolled atmosphere such as air, and in an electrolytic solution according to the invention.

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Abstract

Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un système comprenant :
o un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
o une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
o un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;

- immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et
- application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • La présente invention concerne un procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat.
  • Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de l'argent, par voie électrochimique, dans une solution de liquides ioniques.
  • La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques.
  • Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%).
  • Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple, en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques.
  • Chaque cellule photovoltaïque est classiquement formée d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent.
  • Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse.
  • En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV).
  • Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des panneaux photovoltaïques.
  • La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb,...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage.
  • Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement récupérer l'argent.
  • La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO3, H2SO4).
  • Par exemple, dans le document TW-A-201328990 , le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H2SO4 (15 mol/L à 20 mol/L) à 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO3 (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C).
  • Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides.
  • Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et/ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de récupération de l'argent simple, nécessitant peu d'étapes et mettant en jeu des conditions douces en termes de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle.
  • Ce but est atteint par un procédé récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    • fourniture d'un système comprenant :
      • ∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
      • ∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
      • ∘ un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;
    • immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et
    • application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.
  • On entend, par liquide ionique, l'association d'au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C. Par solution, on entend la présence au minimum d'un liquide ionique. Il peut également s'agir d'un mélange de plusieurs liquides ioniques (deux, trois,...).
  • L'argent est présent sur substrat. Autrement dit, le substrat est recouvert au moins partiellement par l'argent. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils, ou encore d'une grille. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous.
  • Le substrat ne se dissout pas dans la solution comprenant le ou les liquides ioniques. Il ne participe pas aux réactions électrochimiques.
  • Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant.
  • Le procédé est facile à mettre en oeuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution/récupération de l'argent. Le substrat joue le rôle d'anode, l'argent est oxydé et dissous en solution.
  • Le procédé permet de réduire les étapes par rapport à l'art antérieur puisqu'en une seule étape unitaire, l'argent est retiré du substrat et récupéré sous forme métallique. Les étapes de dissolution et de récupération de l'argent sont réalisées dans une même cuve, dans laquelle sont plongées les électrodes. La solution n'a pas besoin d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.
  • Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat. Le procédé n'implique pas non plus l'utilisation d'acide.
  • L'étape d'électrodissolution/électrodéposition du procédé selon l'invention met en oeuvre un système comprenant une électrode positive et une électrode négative. Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative.
  • Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négative.
  • Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.
  • Avantageusement, le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl.
  • Avantageusement, le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -1V vs Ag/AgCl. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt et la vitesse de dissolution.
  • Avantageusement, la solution comprend, en outre, un deuxième liquide ionique LI2 formé par un deuxième cation et un deuxième anion. De préférence, le mélange comprend deux liquides ioniques. Le premier liquide ionique est un liquide ionique complexant. Le deuxième liquide ionique est un liquide ionique solvant.
  • On entend, par liquide ionique complexant, un liquide ionique qui favorise l'électro-dissolution de l'argent et qui possède un pouvoir de complexation vis-à-vis de l'argent. De préférence, la complexation est sélective vis-à-vis de l'argent pour éviter le dépôt éventuel d'un autre métal. En utilisant un agent complexant, il est possible d'ajuster le potentiel d'électrodéposition de l'argent. L'agent complexant permet d'abaisser le potentiel d'électrodissolution de l'argent, via la formation de complexes d'argent. La solution comprend au moins un liquide ionique complexant. Les propriétés de complexation et de dissolution dépendent de l'anion.
  • On entend, par liquide ionique solvant, un liquide ionique qui ne permet pas la dissolution de l'argent, qui ne possède pas ou très peu de pouvoir de complexation vis-à-vis de l'argent mais qui joue le rôle de solvant.
  • L'électro-dissolution de l'argent est améliorée en réduisant la force de complexation de l'agent complexant. Le complexant est choisi de manière à être suffisamment complexant dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution.
  • L'utilisation d'un liquide ionique comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Les liquides ioniques ne sont pas dégradés pendant les réactions électrochimiques. Le liquide ionique complexant est régénéré à l'issue du procédé, ce qui limite le coût du procédé et évite le traitement de la solution après électrodéposition.
  • La mise en oeuvre d'une solution électrolytique, lorsqu'elle ne comprend que des liquides ioniques LI1 et LI2, présente un avantage indéniable en termes de mise en oeuvre industrielle, non seulement en raison des propriétés intrinsèques de ces liquides ioniques (grande stabilité thermique, tension de vapeur quasi nulle, très faible volatilité et très faible inflammabilité), mais également compte tenu des températures impliquées relativement basses, typiquement inférieures à 100°C.
  • Il n'y a pas besoin d'ajouter de sel conducteur puisque le liquide ionique assure la conduction ionique, ni d'espèce comme la thio-urée ou les thiosulfates pour dissoudre l'argent.
  • Avantageusement, les premier et deuxième cations sont des choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium.
  • Avantageusement, le premier cation et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium, aussi noté BMIM. Les liquides ioniques à cation imidazolium sont les moins visqueux.
  • Ces cations organiques sont stables jusqu'à un potentiel cathodique suffisamment important pour déposer l'argent sans dégrader la solution.
  • Avantageusement, les premier et deuxième cations sont identiques pour augmenter la solubilité de LI1 dans LI2.
  • Avantageusement, le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl-, Br-, I-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)2 - notés DCA-, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN-.
  • Le cation de LI2 est associé à un anion organique ou inorganique, ayant pas ou très peu d'affinité complexante, excluant les anions ayant un rôle de ligand sur l'argent : halogénures, amines et/ou composés soufrés. Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF3SO2)2N- noté TFSI-, bis(trifluoromethanesulfony)imide noté NTf2 -, bis(fluorosulfonyl)imide (FSO2)2N- noté FSI-, trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 -, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP- et bis(oxalato)borate noté BOB-. Ces anions permettent d'obtenir une large fenêtre électrochimique, une faible viscosité, une température de fusion basse (liquide à température ambiante) et une bonne solubilité avec le liquide ionique complexant (LI1) et ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.
  • Par exemple, on utilisera une association comme LI1 : [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][TFSI] ou encore LI1 : [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][NTf2].
  • Avantageusement, le mélange LI1 et LI2 est liquide à température ambiante.
  • Avantageusement, la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50 % mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.
  • Avantageusement, la concentration molaire du premier liquide ionique LI1 et/ou du deuxième liquide ionique LI2, dans la solution, va de 0,01 mol/L à 2 mol/L, avantageusement entre 0,05 mol/L à 1,0 mol/L. Ces concentrations favorisent la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent.
  • À ce mélange, il peut être optionnellement ajouté un agent desséchant anhydre qui peut être un sel n'intervenant pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant. Ces agents seront préférentiellement MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH, CaO.
  • Avantageusement, à ce mélange, il peut être optionnellement ajouté un agent favorisant les propriétés de transport, celui-ci peut être un sel ou l'association d'un liquide ionique additionnel.
  • Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel.
  • Avantageusement, le substrat électriquement conducteur est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors de l'étape d'électrodissolution/électrodéposition.
  • Avantageusement, le substrat est une plaque. Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat.
  • Avantageusement, le substrat provient d'une cellule photovoltaïque, en particulier d'une cellule photovoltaïque dans laquelle l'argent forme les métallisations de cette cellule photovoltaïque.
  • Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée et de ne pas utiliser des gaz inertes.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention.
  • Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 4 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
  • En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir en une étape unitaire la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat et sa récupération sous forme métallique.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels :
    • la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, d'un substrat en silicium recouvert de connectiques en argent, provenant d'une cellule photovoltaïque,
    • la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du substrat en silicium de la figure 1 sur lequel a été réalisé le procédé de l'invention,
    • la figure 3 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent, obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en en carbone vitreux, et
    • la figure 4 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux.
    EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Par la suite, le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent présent en face avant et, parfois également, en face arrière desdites cellules.
  • Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur ne se dissolvant pas naturellement dans la solution électrolytique.
  • Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction, et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes.
  • À l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent, sont classiquement formées, à partir d'une pâte d'argent qui peut comprendre une poudre de verre SiO2, B2O3, PbO et ZnO, de l'argent et un agent liant.
  • Les cellules peuvent, également, être séparées des connecteurs électriques. Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un coeur en cuivre enrobé de Sn62Pb36Ag2, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexant et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le procédé, le dépôt sur l'électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent.
  • Le substrat n'est pas broyé pour mettre en oeuvre le procédé. Il peut être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm2 ou dm2.
  • Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face peut comprendre de l'aluminium. Par exemple, la seconde face peut être protégée par une plaque. La plaque assure une isolation physique de l'aluminium vis à vis de la solution électrolytique pour éviter la dissolution de l'aluminium en solution. Elle peut être conductrice sur le plan électrique. Elle est, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis de la solution électrolytique.
  • Le substrat et, plus particulièrement la première face du substrat recouverte d'argent, est électriquement connecté à une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique. Le substrat forme l'électrode positive (ou anode). Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connectée au potentiostat.
  • L'électrode négative, électriquement conductrice et elle-même électriquement connectée, est également reliée à la source de courant ou de tension, peut être un substrat en carbone vitreux, en graphite, en acier inoxydable, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou en oxyde d'indium dopé à l'étain.
  • Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution électrolytique, et disposé en regard de l'électrode négative (ou cathode), elle-même plongée dans la solution électrolytique.
  • On impose un potentiel ou un courant à l'électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent à l'électrode positive et l'électrodéposition/récupération de l'argent sous forme métallique à l'électrode négative.
  • Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl, peut également être ajoutée au montage.
  • Le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl, par exemple 0 V vs Ag/AgCl.
  • Le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl, par exemple -0,8 V vs Ag/AgCl.
  • Avantageusement, le potentiel ou le courant est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, et de préférence pendant une durée de 1 heure à 3 heures. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser et du potentiel ou du courant appliqué.
  • La solution électrolytique comprend un premier liquide ionique LI1, c'est-à-dire que cette solution électrolytique peut aussi bien comprendre un seul liquide ionique LI1 qu'un mélange de plusieurs (deux, trois,...) liquides ioniques.
  • De préférence, la solution électrolytique comprend un premier liquide ionique solvant LI1 et un deuxième liquide ionique complexant LI2.
  • Avantageusement, les premier et deuxième cations sont choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium.
  • Avantageusement, le premier cation et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium, aussi noté BMIM. Les liquides ioniques à cation imidazolium sont les moins visqueux.
  • Avantageusement, les premier et deuxième cations sont identiques pour augmenter la solubilité de LI2 dans LI1.
  • Avantageusement, le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl-, Br-, I-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)2 - notés DCA-, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN-.
  • Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF3SO2)2N- noté TFSI-, bis(trifluoromethanesulfony)imide noté NTf2 -, bis(fluorosulfonyl)imide (FSO2)2N- noté FSI-, trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 -, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP- et bis(oxalato)borate noté BOB-.
  • Par exemple, on utilisera une association on utilisera une association comme LI1: [BMIM][Cl] et LI2: [BMIM][TFSI] ou encore LI1: [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][NTf2].
  • De préférence, la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50 % mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.
  • La solution électrolytique peut comprendre, en outre, un agent desséchant anhydre choisi parmi le groupe constitué par MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH et CaO.
  • Selon une variante, pour améliorer les conditions de transport (viscosité, conductivité ionique), de l'eau peut être ajoutée. Une augmentation de la dissolution peut être obtenue avec un peu d'eau, grâce à l'augmentation conjointe en protons et dioxygène dissous.
  • La solution électrolytique ne comprend pas d'acide inorganique et/ou d'oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène ou des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple), pour éviter la formation d'un dépôt du métal correspondant, en plus de celui de l'argent.
  • La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas d'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon.
  • La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique.
  • De manière avantageuse, le traitement est réalisé à la température ambiante (20-25°C).
  • L'étape d'électrodissolution/électrodéposition peut être réalisée sous atmosphère d'argon.
  • Selon une variante, cette étape est réalisée sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air.
  • Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute.
  • À l'issue de l'électrodéposition, le liquide ionique complexant LI2 est régénéré. La solution peut être réutilisée, ce qui réduit la consommation de réactifs.
  • Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, la cellule en silicium est extraite du bain et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer.
    • •Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :
  • Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées.
  • Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant 1h. Les cellules sont également séparées des connecteurs.
  • Le protocole mis en oeuvre dans le cadre de l'étude de la dissolution électrochimique de l'anode en platine va être décrit.
  • Le système électrolytique utilisé dans le cadre de cette étude est constitué par une cellule comprenant trois électrodes :
    • une cathode de carbone vitreux en tant que contre-électrode (électrode négative),
    • une anode formée d'un morceau de cellule photovoltaïque de quelques cm2 environ est portée en électrode de travail (électrode positive), et
    • une électrode de référence Ag/AgCl.
  • La solution électrolytique testée est un mélange de 20 mL de deux liquides ioniques, [BMIM][Cl] et [BMIM][NTf2], à 1 mol.L-1. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 200 tours/min. Il est précisé que ce mélange est liquide à température ambiante.
  • La dissolution électrochimique et l'électrodéposition simultanées ont été réalisées dans un volume de solution électrolytique.
  • L'électrodissolution/électrodéposition est réalisée en mode potentiostatique. Un potentiel constant de -0,8 V est appliqué à l'électrode négative, provoquant la dissolution de l'argent de l'électrode positive et, simultanément, le dépôt d'argent sur l'électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant deux heures permettant d'extraire 8 Coulombs, soit 97% de l'argent disponible dans la cellule de silicium.
  • Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) en mode rétrodiffusé mettent en évidence l'état de la surface de la cellule photovoltaïque (électrode positive) avant (figure 1) et après (figure 2) la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le blanc correspond aux éléments lourds, ici l'argent, et le noir aux éléments légers, principalement le silicium. A la fin du traitement électrochimique, seules quelques traces d'argent résiduelles demeurent.
  • À la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent. La présence d'argent a été confirmée par microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre et de chlorure sont présentes dans le dépôt d'argent. Ces impuretés résiduelles provenant du mélange liquide ionique seront majoritairement retirées après un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau ou un mélange eau/éthanol dans lequel le dépôt est insoluble.
  • Le procédé d'électrolyse a fonctionné : environ 98% de la masse d'argent initiale du panneau de silicium a été électrodissous et électrodéposé.
  • Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent, par dissolution électrochimique et électrodéposition simultanées de celui-ci, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air, et dans une solution électrolytique conforme à l'invention.

Claims (15)

  1. Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - fourniture d'un système comprenant :
    ∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
    ∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
    ∘ un dispositif relié à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;
    - immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et
    - application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl et/ou le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, un deuxième liquide ionique LI2 formé par un deuxième cation et un deuxième anion.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les premier et deuxième cations sont choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium, les premier et deuxième cations étant avantageusement identiques.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier cation organique et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl-, Br-, I-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)2 -, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN-.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par NTf2 -, TFSI-, FSI-, CF3SO3 -, FAP- et BOB-.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50% mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel la concentration molaire du premier liquide ionique LI1 et/ou du deuxième liquide ionique LI2, dans la solution, va de 0,01 mol/L à 2 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 1,0 mol/L.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution électrolytique comprend, en outre, un agent desséchant anhydre choisi parmi le groupe constitué par MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH et CaO.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat électriquement conducteur est en silicium.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat est une plaque.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat provient d'une cellule photovoltaïque et en ce que l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.
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