EP3380566A1 - Pigmentpartikel mit einer oberflächenbeschichtung und beschichtungszusammensetzung mit solchen pigmentpartikeln - Google Patents

Pigmentpartikel mit einer oberflächenbeschichtung und beschichtungszusammensetzung mit solchen pigmentpartikeln

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EP3380566A1
EP3380566A1 EP16801999.0A EP16801999A EP3380566A1 EP 3380566 A1 EP3380566 A1 EP 3380566A1 EP 16801999 A EP16801999 A EP 16801999A EP 3380566 A1 EP3380566 A1 EP 3380566A1
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EP
European Patent Office
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pigment particles
coating
coating composition
mpas
amino
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16801999.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Entenmann
Irina ZIHAREVA
Heinz Greisiger
Rita Bitzer
Thadeus Schauer
Roman Maurer
Udo STÖCKLEIN
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C09C2200/408—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones comprising additional functional groups, e.g. –NH2, -C=C- or -SO3

Definitions

  • the invention relates to pigment particles with a surface coating which are particularly suitable for use in stratifying coating compositions with which coatings can be achieved on a substrate with a surface-distant, substrate-near enrichment of the pigment particles.
  • the invention further relates to substrates having a coating produced using the aforementioned stratifying coating composition and to a process for producing an effect pigment lacquer layer in which the stratifying properties of the pigment particles according to the invention are utilized.
  • Patent 4,654,270 discloses a polysiloxane component-containing self-stratifying coating composition which additionally contains a polyester binder and preferably an aminoplast curing agent.
  • Another stratifying coating composition is known from British patent specification GB 631,245, which is based on a paraffinic binder, a polyvinyl binder, in particular formed from a copolymer of a vinyl halide and vinyl acetate, and a solvent for these components and which also for coating metals should be suitable.
  • the above self-stratifying coating compositions are always based on at least two mutually incompatible polymeric or oligomeric components which separate into a near-surface and a substrate-near layer having different physical and chemical properties.
  • these self-stratifying coating compositions include binder mixtures of incompatible polymeric or oligomeric olefinic or paraffinic components on the one hand and siloxane or fluoro-organic components on the other.
  • binder mixtures of incompatible polymeric or oligomeric olefinic or paraffinic components on the one hand and siloxane or fluoro-organic components on the other.
  • too little pronounced substrate and / or interlayer adhesion proves to be problematic in these, formed on the incompatibility of binder components, separate layers forming systems, so that these systems, if at all, only for special applications.
  • the object of the invention is therefore to propose pigment particles and coating compositions containing them, which are suitable for demanding industrial protective coatings and coatings in the automotive sector.
  • the pigment particles of the present invention are particularly suitable for use in self-stratifying coating compositions where stratification is a distribution gradient of the components of the composition within a coherent layer, as viewed across the thickness of the coating obtained. Differing from each other and thus in case of doubt also peeling layers within the coating can be avoided. Also, with these self-stratifying coating compositions, a coating with very good substrate liability, which also meets very high requirements. In particular, distribution gradients of the pigment particles of the present invention in the coating can also be achieved with increased concentrations in substrate-near and surface-distant areas of the coating, an effect which results in additional advantages in a number of applications.
  • Reactive silane-functional components for the purposes of the present invention are components which comprise a silane compound which can undergo a crosslinking reaction with an amino-functional component.
  • the crosslinking reaction is not fixed to a specific type of reaction.
  • the surface coating does not necessarily cover the entire surface of these particles.
  • the thickness of the surface coating does not need to be homogeneous.
  • pigment particles are preferred in which the surface coating covers substantially the entire surface of the pigment particles, with a substantially uniform thickness of the surface coating being more preferred.
  • the method according to the invention is based on the knowledge of the inventors that organic coating formulations containing amino-functional hardener components lead to a surface-distant and substrate-like Enrichment of polar, especially amino-functional, components can come.
  • the inventors were able to both use comparative IR-microscopic measurements on the top and bottom sides of lacquer films detached from a substrate, or before detachment of the lacquer films on their surface and their substrate-proximate area
  • a significant increase in polar, amino-functional and hydroxyl-functional coating components on the (former) substrate side of the coating films can be observed.
  • surface-coated pigment particles according to the invention often increase their viscosity less when added to clearcoat formulations than corresponding pigment particles which have been surface-modified according to the prior art only with silane-functional components. On the one hand, this has favorable effects on the course of the clearcoat formulations on the substrate surface and thus also on the formation of a high surface gloss and on the extent of pigment stratification.
  • the upper limit is preferably a weight fraction of about 7 wt .-%, preferably maintained at about 5 wt .-%.
  • a further preferred range for the weight fraction of the surface coating on the weight of the uncoated pigment particles is about 2 to about 3.5 wt .-%, most preferably about 2.1 to about 3.5 wt .-%.
  • the organic amino-functional component used in the formation of the surface coating of the pigment particles according to the invention preferably comprises an oligomeric, amino-functional polyether, an oligomeric polyethylenimine, an aliphatic, aromatic and / or heterocyclic amine or mixtures of two or more of the abovementioned components.
  • Heterocyclic amines having two or more nitrogen atoms qualify in the context of the present invention as an amino-functional component having two or more amino groups.
  • Particularly preferred amino-functional components having two or more amino groups are polyoxypropylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 2,4,6-triaminopyramidine and 1H-benzotriazole.
  • a reactive, preferably epoxy- and / or amino-functional silane component is used as silane-functional component in the formation of Oberfiumbleenbe harshung the pigment particles of the invention.
  • Particularly preferred silane-functional components are N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) and 3-glycidyl-oxypropyl- trimethoxysilane (GLYMO).
  • DAMO N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyl-oxypropyl- trimethoxysilane
  • the preferred silane-functional components may
  • the surface coating according to the invention is formed using an amino-functional and a silane-functional component, wherein the ratio of the weight proportions of the silane to the amino-functional component in the surface coating of the particles is in particular about 1: 2 to about 5.8: 1 Preferably, about 1.2: 1 to about 5.8: 1, more preferably about 1.5: 1 to about 4.8: 1, most preferably about 1.8: 1 to about 2 , 8: 1.
  • the present invention is suitable for the modification of pigment particles of different shape and size, in particular also of granular and substantially spherical pigment particles.
  • pigment particles which are spatially anisotropic in particular platelet-shaped pigment particles.
  • the average particle size D 50 of the pigment particles is preferably about 0.1 m to about 120 pm, more preferably about 1 pm to about 30 pm, wherein in the case of spatially anisotropic particles, the mean particle size determined by the largest dimension of the particles becomes.
  • the invention furthermore relates, as already mentioned, to stratifying coating compositions, in particular in the form of coating compositions, these comprising a first polar, oligomeric or polymeric component, a proportion of a polar solvent and a proportion of pigment particles of the invention.
  • the proportion of pigment particles on which the coating composition is composed tion-forming solids in the range of about 0.05 wt .-% to about
  • stratifying and non-stratifying particles can also be used in the coating compositions, the proportion of non-stratifying pigment particles here being rather low, typically about 30% by weight of the proportion of particles used or less.
  • the proportion of non-stratifying particles can be higher depending on the task and, for example, approx.
  • the coating composition of the invention has a viscosity at 20 ° C and a shear rate of 10 s "1 from about 50 mPas to about 500 mPas, more preferably about 100 mPas to about 400 mPas, most preferably about 100 mPas to about 350 mPas.
  • coating compositions having pronounced thixotropy in which a difference in the viscosities determined at 20 ° C at shear rates of 10 s -1 and 1000 s -1 is about 300 mPas or less, more preferably about 200 mPas or less, most preferably about 150 mPas or less.
  • the difference in preferred coating compositions is about 20 mPas or more.
  • the coating composition of the present invention comprises one or more volatile solvents, which are also preferably selected from polar and non-polar solvents, the polar solvents being selected in particular from alcohols, esters and ketones and the non-polar solvents from hydrocarbons.
  • Particularly preferred coating compositions according to the invention each contain at least one polar and one nonpolar solvent which together form a hydrophobic medium, the polar solvents in particular from propyl and butyl acetates and the non-polar solvents, in particular from solvent naphtha (DIN 51 633) (SN), toluene , Xylene and petroleum ether are selected.
  • the polar solvents in particular from propyl and butyl acetates
  • the non-polar solvents in particular from solvent naphtha (DIN 51 633) (SN), toluene , Xylene and petroleum ether are selected.
  • compositions in which all solvent portions are selected from highly volatile solvents.
  • coating compositions according to the invention can be formulated with great advantages as coating compositions, in particular also as non-hiding coating material, in particular also as clearcoat material.
  • the invention further relates to a substrate with a coating which is produced using one of the coating compositions according to the invention.
  • Substrates according to the invention are preferably characterized in that, due to a stratification effect, the coating has in its surface area with a thickness corresponding to 25% of the total thickness of the coating a proportion of pigment particles which is about 20% or less of the mass of pigment particles in the entire coating , preferably about 15 wt% or less, more preferably about 13 wt% or less.
  • This reduction in the proportion of the pigment particles according to the invention in the near-surface area of the coating due to a stratification effect has the result that the proportion of pigment particles in regions of the coating which are adjacent to the substrate surface is above the average content of pigment particles.
  • the coating according to the invention has its advantageous properties, in particular the optical properties, but also, for example, the improved corrosion resistance in a - optionally repeated - polishing of the surface, in which significant proportions of the coating can be removed, in a significant Maintains extent, while conventional coatings are expected to be significant losses.
  • substrates in which the coating has a 20 ° gloss value, measured in accordance with DIN 67 530 / ISO 2813, in the range from about 75 to about 98, more preferably in the range from about 78 to about 95, on most preferably in the range of about 80 to about 92.
  • Further preferred substrates have a coating in the form of a multilayer coating, wherein the uppermost layer of the coating is produced using the coating composition according to the invention.
  • substrates according to the invention may be mentioned in which one of the layers of the multilayer coating is formed below the uppermost layer as a primer and / or basecoat layer.
  • a particularly important field of application of the coating compositions according to the invention is the industry, in particular also the automotive industry, wherein the coating compositions according to the invention can also be used, in particular, alternatively to conventional clearcoat formulations for the coating of vehicle bodies.
  • the invention also relates to a process for producing an ef-effect pigment coating, wherein a primer or basecoat film and then a coating composition according to the invention are applied to a substrate first.
  • FIG. 1 IR-microscopic measurements on surface-near and substrate-near areas of coatings of commercially available automotive clearcoats ProGloss, iGloss (both BASF Coatings) and CeramiClear (PPG);
  • FIG. 2 Sedimentation analyzes for the Iriodin Pigment 1103 in MPA, surface-modified according to the prior art (formulation Bl) and surface-coated according to the invention (formulation B3-A1);
  • FIG. 3 shows sedimentation analyzes for the Iriodin Pigment 1103 in MPA / solvent naphtha 1: 1, surface-modified according to the prior art (formulation Bl) and surface-coated according to the invention (formulation B3-A1);
  • FIG. 4 Sedimentation analyzes for the Iriodin Pigment 1504 in MPA, surface-modified according to the prior art (formulation Bl) and surface-coated according to the invention (formulation B3-A1);
  • FIG. 5 Sedimentation analyzes for the Iriodin Pigment 1504 in MPA / solvent denaphtha 1: 1, surface-modified according to the prior art (formulation Bl) and surface-coated according to the invention (formulation B3-A1);
  • FIG. 7 dependence of the 20 ° surface gloss value on the type of surface modification / coating of the Iriodin 103 and Iriodin 504 pigment particles in the clearcoat formulation B;
  • FIG. 8 anticorrosive examination using impedance measurements of the hydrophilic clearcoat formulation B with in each case 3% by weight of unmodified and surface-coated talcum pigment particles LP30 according to the invention according to Example 1;
  • Pigment particles according to the prior art Iriodin 103 Bl on the du values of a clearcoat formulation A for different pigment particle concentrations
  • Pigment particles according to the prior art Iriodin 103 Bl on the DOI values of a clearcoat formulation A for different pigment concentrations.
  • Example 1 Carrying out the surface modifications according to the prior art and the surface coating according to the invention
  • this mixture is heated with gentle stirring to 70 ° C and the proportion of the reactive silane-functional component 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO; Evonik AG) and optionally additionally 3-glycidyl-oxypropyl-trimethoxysilane (Dynasylan GLYMO , Evonik AG) was added to the mixture. After stirring for 30 minutes at 70 ° C., the resulting surface-coated pigment is filtered off and purified by repeated rinsing with distilled water.
  • the proportions of the amino-functional and the silane-functional components (also referred to as amino component or silane component for short) used in the individual example formulations are given in the following Table 1.
  • the example formulation defined in the following Table 1 as Bl serves as a comparison formulation with DAMO as a silane-functional component.
  • An amino-functional component is not used in this comparative example.
  • the surface modification carried out here corresponds to the prior art (EP 0 492 223 A2).
  • Example formulations B2-A1 and B3-A1 use surface coatings according to the invention using DAMO as the silane component and polyoxypropylenediamines (obtainable as Jeffamine D-400 with a molecular weight of about 430 g / mol from Huntsman Corp.) as the amino component.
  • DAMO silane component
  • polyoxypropylenediamines obtainable as Jeffamine D-400 with a molecular weight of about 430 g / mol from Huntsman Corp.
  • the proportions of the respective silane and amino-functional components in the formulations used for the surface coating can be found again in Table 1, in each case as wt .-% based on the content of uncoated pigment particles.
  • Example 2 Characterization of the Compatibility of Pigments Obtained from Example 1 by Sedimentation Analyzes in the Solvent Mixture Methoxypropyl Acetate / Solvent Naphtha and in Pure MPA
  • sedimentation analyzes were carried out in the polar solvent methoxypropyl acetate (MPA) and in a performed by Solventnaphatha (SN) addition of hydrophobic set 1: 1 solvent mixture MPA / SN.
  • the sedimentation analyzes include transparency measurements as a function of the sedimentation time. The content of pigment particles was in each case 0.09% by weight, based on the solvent.
  • a strong increase in the transparency with respect to the sedimentation time characterizes a lower wetting and compatibility of the respective surface-modified / -coated pigment particles with the respective solvent or solvent mixture.
  • the iriodin pigment particles based on iriodin 103 and iriodin 504 with the surface coating of the formulation B3-A1 according to the invention have a somewhat improved compatibilization and flocculation stability in the more polar solvent MPA than pigment particles with the surface modification according to the prior art the technique (formulation Bl), which were modified only with the silane-functional component.
  • the more hydrophobic solvent mixture with solvent naphtha can be used detect a reverse effect on the sedimentation behavior of the pigment particles.
  • the surface-coated pigment particles according to the invention are particularly suitable for use in coating compositions with high proportions of polar solvents.
  • Example 3 incorporation of pigment particles from Example 1 in clearcoat formulation and characterization of the resulting stratification effect by measuring the surface gloss
  • Desmophen® A 665 BA / X 50.30% by weight of Desmophen® A 665 BA / X, 65% by weight in butyl acetate / xylene
  • the clearcoat formulation A has a viscosity of 320 mPas at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 10 s -1 and a viscosity of 319 mPas at a shear rate of 1000 s -1 .
  • Proportions of pigment particles from Example 1, which are each specified below, relate to the solid formed from Desmodur® and Desmophen®.
  • the clearcoat formulation B has a viscosity of 331 mPas at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 10 s -1 and a viscosity of 330 mPas at a shear rate of 1000 s -1 .
  • the clearcoat formulation A (with solvent mixture MPA / SN in the ratio 1: 1) represents the less polar
  • the clearcoat formulation B (with solvent MPA) the more polar formulation.
  • the clearcoat formulations with the differently surface-modified or surface-coated pigment particles were applied pneumatically to black Leneta sheets (manufacturer: Leneta Company Inc.) with a dry film thickness of about 35 m.
  • a coating of a substrate could be shown by laser scanning microscope (type VK-X of Keyence Corp.) that coated according to the invention Iriodin pigment particles 1103 B3-A1 from Example 1 in a 40 pm thick coating with a pigment content of about 1% by weight, based on the solids of the coating composition, in a composition based on paint formulation B due to the stratification effect achieved according to the invention in the near-surface 10 ⁇ m only with a proportion of about 12 %, instead of the statistical value of 25%, while the same pigment in uncoated form even accumulates to about 32% in this near-surface area.
  • the viscosity values of the clearcoat formulation B remain substantially unchanged after addition of the pigment particles 1103 B3-A1 in a proportion of 1% by weight within the scope of the measurement accuracy.
  • the stratification effect has the advantage that substrates coated according to the invention, even after a surface polishing in which a quarter of the coating is removed, substantially unchanged in their - especially optical - properties present, while in a coating with untreated pigment significant losses in the optical equity Shafts must be accepted. Also, the corrosion resistance is substantially retained in a coating according to the invention after such a polishing, while in coatings with untreated pigments is to be expected with a significant deterioration. In addition, corrosion resistance is further enhanced by the fact that not only the near surface area of the coatings is depleted due to the stratification effect on pigments, but also that an enrichment of the pigment particles according to the invention which exceeds the statistical value is achieved in the substrate-near area of the coatings ,
  • the 20 ° surface gloss value according to DIN 67 530 / ISO 2813 was used as another practically relevant measure for the quantification of the obtained stratification of the pigment particle fractions in the coating composition.
  • the viscosity of the coating composition with the pigment particles 1103 B3-A1 at 20 ° C. and a shear rate of 10 s -1 was 336 mPas, the viscosity measured at 20 ° C. and a shear rate of 1000 s -1
  • compositions with pigment particles according to the prior art 103 Bl viscosity values "1 s or 1.000" resulted at 20 ° C of 341 mPas and 340 mPas at shear rates of 10 s. 1
  • Example 2 If one now assumes that in the copolymerization of low molecular weight polyfunctional amino-functional component (s), the amino functionality and the polarity of the pigment surface coating increase significantly and that higher proportions of the silane-functional component (s) in the inventive Surface coating of the pigment particles rather adversely affect the pigment wetting and flocculation stability, the sedimentation results in Example 2 and the surface gloss values obtained in Example 3 can be interpreted to mean that a higher amino-functional surface coating compared to the exclusive use of silane-functional components as in stand The technique has a favorable effect on the pigment particle wetting and also allows the achievement of high surface gloss values.
  • silane-functional component predominantly performs the function of fixing the reaction product of the organic amino-functional component with the silane-functional component on the pigment particle surface, since only then are correspondingly high surface gloss values achieved, if a critical and Networking necessary amount of silane-functional component is not exceeded.
  • formulation B2-A1 not only the highest proportions of the silane-functional component but at the same time the lowest total amounts of components were used for the surface coating, so that ultimately both factors mentioned for the lower gloss values obtained in the case of the formula B2-A1 are responsible.
  • finely divided pigment particles having a higher specific surface area such as, for example, platelet-shaped effect pigments
  • silane-functional component based on the pigment particle mass, for their surface coating, in particular about 2.0% by weight or more.
  • the silane-functional component essentially plays the role of the crosslinking partner in the surface coating of the pigment particles and less important for the development of a high surface gloss in the substrate coatings. Therefore, it is also evident in these examples that, in particular, the organic multiply functional amino component used nents to achieve the highest possible surface gloss value.
  • pigment particles which have a polar and strongly amino-functional surface coating accumulate more strongly at a greater distance to the surface during a paint application on a substrate surface and the subsequent course than conventionally - ie. with the exclusive use of silane-functional components - surface-modified pigment particles.
  • sufficiently high pigment contents and not too strong and not too weakly viscous set clearcoat systems could also a trend to lower the viscosity at certain shear rates for the surface-coated pigment particles according to the invention compared to the surface-modified pigment particles which are conventionally surface-modified using only silane-functional components.
  • the non-pigmented coating formulations show the lowest viscosities and the corresponding coating formulations with the conventional surface-modified pigment particles have the highest viscosities.
  • the surface-coated pigment particles according to the invention have a viscosity lying between the two extremes.
  • the surface coating of the pigment particles according to the invention therefore additionally has a favorable effect on the course of pigmented coating formulations, which also influences the stratification of the proportions of the pigment particles in the coating composition according to the invention and the expression of a high surface gloss value.
  • Example 4 incorporation of talcum pigment particles according to the invention obtained from Example 1 into a clearcoat formulation and characterization of the corrosion protection effects obtained by impedance measurements
  • FIG. 8 shows the results of a corrosion protection investigation using impedance measurements of the hydrophilic clearcoat formulation B with MPA as solvent after incorporation of in each case 3% by weight of differently surface-modified talcum pigment particles LP30, applied at a dry layer thickness of about 35 ⁇ m to sandblasted steel sheets 200 mm x 100 mm x 2.0 mm DC 04 B Rz 20-30 pm (Franz Krüppel Industrie office, GmbH + Co. KG).
  • the samples were thermocycled with 5% by weight aqueous brine for the duration indicated in the abscissa of Figure 8 with directly consecutive one-hour cycles of 23 ° C to 70 ° C. In this case, the heating of 23 ° C to 70 ° C for half an hour and then directly followed by the cooling from 70 ° C back to 23 ° C per cycle.
  • the results shown in FIG. 8 show that the more polar and hydrophilic clearcoat formulation B with MPA and the talcum pigment particles (LP30) with the surface coating according to the invention according to formulation B3-A1 according to the invention compared to a formulation with the - as usual in the art non-surface-modified talc has greatly improved anti-corrosion properties.
  • the stratification of the proportions of the pigment particles according to the invention in the lacquer layer and their accumulation in the region near the substrate lead to the formation of a better water and oxygen barrier.
  • Example 5 Influence According to the Invention of Surface-Modified Effect Pigment Particles from Example 1 at Different Concentrations in Clearcoat Target Formulations on the Dullness D u Values and the Distinctness of Image DOI Values
  • FIG. 9 shows the influences of selected surface-coated pigment particles Iriodin 103 B4-A4 and Iriodin 103 Bl according to the prior art from Example 1 on the automotive-relevant Dullness du values for the weaker polar clearcoat formulation A, with 1: 1.
  • a lower Dullness du value represents a higher surface quality of the paint layer.
  • the Dullness du value represents the ratio of the scattered light intensity at the edge of a pinhole to the scattered light intensity in the center of the pinhole (Konrad Lex, progression evaluation of the coating structure with the wave-scan dual, rl-press, reprint World of Colors, 3, 2006, 14 -19).
  • the differences in the du values are also strongly influenced by the level of the proportions of the pigment particles. At low pigment concentrations of 0.25% by weight, the differences in the Dullness du values between the formulations with surface-coated pigment particles according to the invention and surface-modified pigment particles according to the prior art are significantly lower.
  • FIG. 10 shows the effects of the pigment particles Iriodin 103 B4-A4 according to the invention and the pigment particles Iriodin 103 Bl according to the prior art from Example 1 on the Distinctness of Image DOI values (ASTM E 284), which are likewise significant in the automotive sector, for the weaker polar clearcoat Feed formulation A with a 1: 1 solvent mixture MPA / SN for the pigment concentrations of 0.25% by weight; 0.50 wt%, 1.00 wt% and 3.00 wt%. In contrast to the du values, a higher DOI value represents a higher surface quality of the lacquer layer.
  • Iriodin 103 in accordance with formulation Bl, is more favorable for the surface-coated pigment particles Iriodin 103 according to the invention when using the formulation B4-A4 compared to surface-modified pigment particles according to the prior art. give higher DOI values for pigmented clearcoat formulations. Concentrations of the pigment particles in the formulations in the range from 0.5% by weight to 1% by weight show the greatest differences in terms of the DOI value between the surface-coated pigment particles according to the invention and the surface-modified pigment particles according to the prior art.
  • Examples 2 to 5 show that the inventive surface coating according to Example 1 different pigment particles for various applications in different paint systems can be optimally optimized with regard to optimum wetting, compatibility and flocculation stability.

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Abstract

Um Pigmentpartikel und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich für anspruchsvolle industrielle Schutzbeschichtungen und Beschichtungen im Automobilbereich eignen, werden Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung zur Verwendung in einer stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, wobei die Ober- flächenbeschichtung der Pigmentpartikel unter Verwendung einer organischen Amino-funktionellen Komponente, welcheinsbesonderezwei oder mehr Aminogruppen aufweist, und einer hiervon verschiedenen reaktiven Silan-funktionellen Komponente gebildet ist.

Description

Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung und
Beschichtungszusammensetzung mit solchen Pigmentpartikeln
Die Erfindung betrifft Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung, die insbesondere zur Verwendung in stratifizierenden Beschichtungszusammenset- zungen geeignet sind, mit denen sich Beschichtungen auf einem Substrat mit einer Oberflächen-fernen, Substrat-nahen Anreicherung der Pigmentpartikel erzielen lassen.
Die Erfindung betrifft ferner Substrate mit einer Beschichtung, die unter Verwendung der vorgenannten stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Effektpigment-Lackschicht, bei der die stratifizierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel genutzt werden.
Stratifizierende Beschichtungszusammensetzungen sind von hohem industriellem und wirtschaftlichem Interesse, da sich bei den heute üblichen drei- bis fünflagigen Beschichtungen für industrielle Schutzbeschichtungen oder auch bei im Automobilsektor verwendeten Lacken sowohl durch die Verringerung der Zahl der einzelnen aufzutragenden Lagen zur Ausbildung der vollständigen Beschichtung als auch durch eine Reduzierung der Gesamt-Schichtdicke und damit des Materialverbrauchs eine höhere Kosteneffizienz ergibt. Aus den beiden U.S. -Patentanmeldungen US 2010/0317787 AI und US 2011/ 0028612 AI sind selbststratifizierende Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die auf - bevorzugt fluorierten - Polyetherkomponenten, einem Silses- quioxan als Siloxankomponente und einem Polyester-Polyol basieren.
Aus dem U .S. -Patent 4,654,270 ist eine Polysiloxan-Komponenten-haltige selbststratifizierende Beschichtungszusammensetzung bekannt, welche zusätzlich ein Polyesterbindemittel und bevorzugt ein Aminoplast als Härter enthält.
Eine weitere stratifizierende Beschichtungszusammensetzung ist aus der britischen Patentschrift GB 631,245 bekannt, welche auf einem paraffinischen Bindemittel, einem Polyvinyl-Bindemittel, insbesondere gebildet aus einem Copo- lymer eines Vinylhalogenids und Vinylacetat, und einem Lösemittel für diese Komponenten beruht und welche auch zur Beschichtung von Metallen geeignet sein soll.
Aus der U .S. -Patentanmeldung US 2004/0127593 AI ist eine selbststratifizierende wässrige Beschichtungszusammensetzung bekannt, in der mindestens zwei oligomere oder polymere Bindemittel enthalten sind, welche sich aufgrund unterschiedlicher Oberflächenspannungen nach der Applikation auf dem Substrat in unterschiedlichen Phasen schichtartig auftrennen.
Die oben genannten selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen basieren immer auf mindestens zwei miteinander unverträglichen polymeren oder oligomeren Komponenten, welche sich in eine Oberflächen-nahe und eine Substrat-nahe Lage mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften auftrennen.
Oftmals beinhalten diese selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen Bindemittelmischungen aus miteinander unverträglichen polymeren oder oligomeren olefinischen bzw. paraffinischen Komponenten einerseits und Siloxan- oder Fluor-organischen Komponenten andererseits. Als problematisch erweist sich bei diesen auf der Unverträglichkeit von Bindemittelkomponenten basierenden, getrennte Lagen ausbildenden Systemen insbesondere eine zu gering ausgeprägte Substrat- und/oder Zwischenlagen-Haftung, so dass sich diese Systeme, wenn überhaupt, nur für spezielle Anwendungen eignen.
Für die Anwendung im Bereich der industriellen Schutzbeschichtungen oder Beschichtungen bei der Automobilherstellung erscheinen sie, insbesondere aufgrund der dort üblichen umfangreichen Anforderungs- und Performance- Prüfungen, als wenig geeignet. Dies dürfte auch ein Grund dafür sein, dass die im Stand der Technik beschriebenen selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen bislang keine nennenswerte Markt-Akzeptanz gefunden haben.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Pigmentpartikel und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzungen vorzuschlagen, die sich für anspruchsvolle industrielle Schutzbeschichtungen und Beschichtungen im Automobilbereich eignen.
Diese Aufgabe der Erfindung wird im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Stratifizierende Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung, die solche Pigmentpartikel enthalten, sind in Anspruch 10 definiert.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpartikel eignen sich insbesondere für die Verwendung in selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen, bei denen sich die Stratifizierung als Verteilungsgradient der Komponenten der Zusammensetzung innerhalb einer kohärenten Lage, über die Dicke der erzielten Beschichtung gesehen, darstellt. Voneinander unterscheidbare und damit im Zweifel sich auch voneinander ablösende Lagen innerhalb der Beschichtung können so vermieden werden. Auch kann mit diesen selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen eine Beschichtung mit sehr guter Substrat- haftung erzielt werden, die auch sehr hohen Anforderungen genügt. Insbesondere lassen sich auch Verteilungsgradienten der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel in der Beschichtung erzielen mit erhöhten Konzentrationen in Substrat-nahen und Oberflächen-fernen Bereichen der Beschichtung, ein Effekt, der zusätzliche Vorteile in einer Reihe von Anwendungen zur Folge hat.
Reaktive Silan-funktionelle Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Komponenten, die eine Silanverbindung umfassen, welche mit einer Ami- no-funktionellen Komponente eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Die Vernetzungsreaktion ist hierbei nicht auf einen bestimmten Reaktionstyp festgelegt.
Zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel mit der Oberflä- chenbeschichtung eignen sich beispielweise Verfahren nach dem LCST-Prinzip, wie dies beispielsweise in der DE 100 06 538 C2 beschrieben ist.
Weitere Beschichtungsverfahren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel geeignet sind, sind beispielsweise in der WO 2010/063430 AI offenbart.
Bei den erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln bedeckt die Oberflächenbe- schichtung nicht notwendigerweise die gesamte Oberfläche dieser Partikel . Auch die Dicke der Oberflächenbeschichtung braucht nicht homogen zu sein.
Insbesondere sind Pigmentpartikel bevorzugt, bei denen die Oberflächenbeschichtung im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Pigmentpartikel bedeckt, wobei eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke der Oberflächenbeschichtung weiter bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erkenntnis der Erfinder, dass es bei organischen Beschichtungsformulierungen, welche Amino-funktionelle Härterkomponenten enthalten, zu einer Oberflächen-fernen und Substrat-na- hen Anreicherung von polaren, insbesondere Amino-funktionellen, Komponenten kommen kann.
So konnte von den Erfindern, wie in Figur 1 dargestellt, unter Verwendung von IR-mikroskopischen Vergleichsmessungen jeweils an den Ober- und den Unterseiten von von einem Substrat abgelösten Lackfilmen, beziehungsweise vor Ablösung der Lackfilme an deren Oberfläche und deren Substrat-nahem Bereich, sowohl bei kommerziell erhältlichen Automobil-Klarlacken ProGloss und iGloss (beide BASF Coatings) als auch für CeramiClear (PPG) eine signifikante Erhöhung von polaren, Amino-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Lackkomponenten an der (ehemalig) Substrat-nahen Seite der Lackfilme festgestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich sogar Partikel, insbesondere anisotrope und plättchenförmige Pigmentpartikel, welche eine Oberflä- chenbeschichtung basierend auf organischen Amino-funktionellen Komponenten aufweisen, Oberflächen-fern und Substrat-nah in Beschichtungen anreichern lassen, was im Folgenden auch mit dem Begriff Stratifizierung bezeichnet wird.
Oftmals wird erfindungsgemäß bei plättchenförmigen Pigmentpartikeln im Rahmen der Substrat-nahen Anreicherung bei der Stratifizierung zusätzlich eine gute Ausrichtung und Orientierung parallel zur Substratoberfläche der plättchenförmigen Partikel erzielt.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemäß oberflächenbeschichtete Pigmentpartikel bei Zugabe zu Klarlackformulierungen oftmals deren Viskosität weniger stark erhöhen als entsprechende Pigmentpartikel, welche gemäß dem Stand der Technik nur mit Silan-funktionellen Komponenten oberflächenmodifiziert wurden. Dies hat zum Einen günstige Auswirkungen auf den Verlauf der Klarlackformulierungen auf der Substratoberfläche und somit auch auf die Ausbildung eines hohen Oberflächenglanzes und auf das Ausmaß der Pigmentstratifizierung. Bevorzugt ist ein Gewichtsanteil der Oberfiächenbeschichtung am Gewicht der unbeschichteten Pigmentpartikel von ca. 0,3 Gew.-% oder mehr. Als Obergrenze wird bevorzugt ein Gewichtsanteil von ca. 7 Gew.-%, bevorzugt von ca. 5 Gew.-% eingehalten. Ein weiter bevorzugter Bereich für den Gewichtsanteil der Oberfiächenbeschichtung am Gewicht der unbeschichteten Pigmentpartikel liegt bei ca. 2 bis ca. 3,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt bei ca. 2,1 bis ca. 3,5 Gew.-%.
Die bei der Bildung der Oberfiächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel verwendete organische Amino-funktionelle Komponente umfasst vorzugsweise einen oiigomeren, Amino-funktionellen Poiyether, ein oiigomeres Polyethylenimin, ein aliphatisches, aromatisches und/oder heterocyclisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten.
Heterocyclische Amine mit zwei oder mehr Stickstoffatomen, beispielsweise lH-Benzotriazol, qualifizieren sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Amino-funktionelle Komponente mit zwei oder mehr Aminogruppen.
Besonders bevorzugte Amino-funktionelle Komponenten mit zwei oder mehr Aminogruppen sind Polyoxypropylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 2,4,6- Triaminopyramidin und lH-Benzotriazol .
Weiter bevorzugt wird als Silan-funktionelle Komponente bei der Bildung der Oberfiächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel eine reaktive, vorzugsweise Epoxy- und/oder Amino-funktionelle Silankomponente verwendet. Besonders bevorzugte Silan-funktionelle Komponenten sind N-(2-Ami- noethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan (DAMO), 3-Aminopropyl-trimethoxy- silan (AMMO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) sowie 3-Glycidyl- oxypropyl-trimethoxysilan (GLYMO). Die bevorzugten Silan-funktionellen Komponenten können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung wird unter Verwendung einer Amino-funktionellen und einer Silan-funktionellen Komponente gebildet, wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile der Silan- zur Amino-funktionellen Komponente in der Oberflächenbeschichtung der Partikel insbesondere ca. 1 : 2 bis ca. 5,8 : 1, bevorzugt ca. 1,2 : 1 bis ca. 5,8 : 1, weiter bevorzugt ca. 1,5 : 1 bis ca. 4,8 : 1, am meisten bevorzugt ca. 1,8 : 1 bis ca. 2,8 : 1 beträgt.
Die Verwendung von Amino-funktioneller Komponente im Überschuss gegenüber der Silan-funktionellen Komponente kann in Fällen von Beschichtungs- zusammensetzungen mit polarem Charakter vorteilhaft sein.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Modifizierung von Pigmentpartikeln unterschiedlicher Form und Größe, insbesondere auch von granulären und im Wesentlichen kugelförmigen Pigmentpartikeln.
Zur Erzielung besonderer Effekte bei dem Stratifizieren der Pigmentpartikel in der Oberflächenbeschichtung sind jedoch insbesondere Pigmentpartikel bevorzugt, welche räumlich anisotrop sind, insbesondere plättchenförmige Pigmentpartikel.
Die mittlere Partikelgröße D50 der Pigmentpartikel beträgt vorzugsweise ca. 0,1 m bis ca. 120 pm, weiter bevorzugt ca. 1 pm bis ca. 30 pm, wobei im Falle von räumlich anisotropen Partikeln die mittlere Partikelgröße anhand der größten Ausdehnung der Partikel bestimmt wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren, wie eingangs schon angesprochen, stratifi- zierende Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Form von Lackzusammensetzungen, wobei diese eine erste polare, oligomere oder polymere Komponente, einen Anteil eines polaren Lösemittels sowie einen Anteil an erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln umfassen.
Insbesondere liegt bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen der Anteil der Pigmentpartikel an dem sich aus der Lackzusammenset- zung bildenden Festkörper im Bereich von ca. 0,05 Gew.-% bis ca.
30 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ca.
0,1 Gew.-% bis ca. 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 0,1 bis ca.
0,25 Gew.-%.
Bei Anwendungen im Automobilbereich können neben den stratifizierenden auch nicht stratifizierende Partikel in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wobei der Anteil der nicht-stratifizierenden Pigmentpartikel hier eher gering ist, typischerweise ca. 30 Gew.-% des Anteils der verwendeten Partikel partikel oder weniger.
Im Bereich der Industrielacke kann der Anteil der nichtstratifizierenden Partikel je nach Aufgabenstellung höher ausfallen und beispielsweise ca.
30 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% des Anteils der verwendeten Pigmentpartikel betragen.
Weiter bevorzugt weist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammenset- zung eine Viskosität bei 20 °C und einer Scherrate von 10 s"1 von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas auf, weiter bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 400 mPas, am meisten bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 350 mPas.
Diese und alle weiteren Viskositätsmessungen wurden mit einem Kugel-Platte- Viskosimeter gemäß DIN 53019 durchgeführt (Typ MCR 301/CP50-1 der Fa. Anton Paar).
Weiter bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen mit ausgeprägter Thixotropie, bei denen eine Differenz der bei 20 °C bestimmten Viskositäten bei Scherraten von 10 s"1 und 1.000 s"1 ca. 300 mPas oder weniger, weiter bevorzugt ca. 200 mPas oder weniger, am meisten bevorzugt ca. 150 mPas oder weniger beträgt. Typischerweise beträgt die Differenz bei bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen ca. 20 mPas oder mehr. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist insbesondere ein oder mehrere leicht flüchtige Lösemittel auf, welche vorzugsweise ebenfalls aus polaren und unpolaren Lösemitteln ausgewählt sind, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Alkoholen, Estern und Ketonen und die unpolaren Lösemittel aus Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen enthalten jeweils mindestens ein polares und ein unpolares Lösemittel, die zusammen ein hydrophobes Medium bilden, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Propyl- und Butyl-Acetaten und die unpolaren Lösemittel insbesondere aus Solventnaphtha (DIN 51 633) (SN), Toluol, Xylol und Petrolether ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, bei denen alle Lösemittelanteile aus leicht flüchtigen Lösemitteln selektiert sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen lassen sich mit großen Vorteilen als Lackzusammensetzungen, insbesondere auch als nicht deckender Lack, insbesondere auch als Klarlack, formulieren.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Substrat mit einer Beschichtung, welche unter Verwendung einer der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt ist.
Erfindungsgemäße Substrate zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass aufgrund eines Stratifizierungseffekts die Beschichtung in ihrem Oberflächenbereich mit einer Dicke entsprechend 25 % der gesamten Dicke der Beschichtung einen Anteil an Pigmentpartikeln aufweist, der ca. 20 % oder weniger der Masse an Pigmentpartikeln in der gesamten Beschichtung beträgt, vorzugsweise ca. 15 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 13 Gew.-% oder weniger. Diese Verminderung des Anteils der erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln in dem Oberflächen-nahen Bereich der Beschichtung aufgrund eines Stratifizie- rungseffekts hat zur Folge, dass der Anteil an Pigmentpartikeln in Bereichen der Beschichtung, die der Substratoberfläche benachbart sind, über dem durchschnittlichen Gehalt an Pigmentpartikeln liegt.
Dies hat unter anderem den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Beschichtung ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, aber auch beispielsweise die verbesserte Korrosionsfestigkeit, bei einer - gegebenenfalls auch wiederholten - Politur der Oberfläche, bei der erhebliche Anteile der Beschichtung abgetragen werden können, in signifikantem Umfang beibehält, während bei herkömmlichen Beschichtungen mit erheblichen Einbußen zu rechnen ist.
Besonders bevorzugt sind Substrate, bei denen die Beschichtung einen 20°- Glanzwert, gemessen nach DIN 67 530 /ISO 2813, im Bereich von ca. 75 bis ca. 98 aufweist, weiter bevorzugt im Bereich von ca. 78 bis ca. 95, am meisten bevorzugt im Bereich von ca. 80 bis ca. 92.
Weiter bevorzugte Substrate weisen eine Beschichtung in Form einer mehrlagigen Beschichtung auf, wobei die oberste Lage der Beschichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.
Des Weiteren sind erfindungsgemäße Substrate zu nennen, bei denen eine der Lagen der mehrlagigen Beschichtung unterhalb der obersten Lage als Primer- und/oder Basislackschicht ausgebildet ist.
Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Beschichtungs- zusammensetzungen ist die Industrie, insbesondere auch die Automobilindustrie, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen insbesondere auch alternativ zu konventionellen Klarlackformulierungen für die Beschichtung von Fahrzeugkarosserien zum Einsatz kommen können. Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Ef- fektpigmentlackbeschichtung, wobei auf ein Substrat zunächst eine Primer- oder Basislackschicht und danach eine erfindungsgemäße Beschichtungszu- sammensetzung aufgebracht wird.
Die vorstehend genannten Aspekte und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der folgenden Beispiele und Figuren näher erläutert.
Die Figuren zeigen im Einzelnen :
Figur 1 IR-mikroskopische Messungen an Oberflächen-nahen und Substratnahen Bereichen von Beschichtungen aus kommerziell erhältlichen Automobil-Klarlacken ProGloss, iGloss (beide BASF Coatings) und CeramiClear (PPG);
Figur 2 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment 1103 in MPA, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
Figur 3 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment 1103 in MPA/Sol- ventnaphtha 1 : 1, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
Figur 4 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment 1504 in MPA, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
Figur 5 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment 1504 in MPA/Solv- entnaphtha 1 : 1, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1); Figur 6 Abhängigkeit des 20°-Oberflächenglanzwertes von der Art der Ober- flächenmodifizierung/-beschichtung der Iriodin 103 und Iriodin 504 Pigmentpartikel in der Klarlackformulierung A;
Figur 7 Abhängigkeit des 20°-Oberflächenglanzwertes von der Art der Ober- flächenmodifizierung/-beschichtung der Iriodin 103 und Iriodin 504 Pigmentpartikel in der Klarlackformulierung B;
Figur 8 Korrosionsschutzuntersuchung unter Verwendung von Impedanzmessungen der hydrophilen Klarlackformulierung B mit jeweils 3 Gew.-% von nicht modifizierten und erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Talkum-Pigmentpartikeln LP30 gemäß Beispiel 1;
Figur 9 Einflüsse erfindungsgemäßer Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und
Pigmentpartikel gemäß dem Stand der Technik Iriodin 103 Bl auf die du-Werte einer Klarlack-Richtformulierung A für verschiedene Pigmentpartikel konzentrationen; und
Figur 10 Einflüsse erfindungsgemäßer Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und
Pigmentpartikel gemäß dem Stand der Technik Iriodin 103 Bl auf die DOI-Werte einer Klarlack-Richtformulierung A für verschiedene Pigmentkonzentrationen.
Beispiel 1: Durchführung der Oberflächenmodifizierungen gemäß dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung
Für die nachfolgend aufgeführten Oberflächenmodifizierungen wurden sowohl Effektpigmente der Fa. Merck, nämlich Iriodin 103 (Titandioxidpartikel mit D50 ~ 25 pm) und Iriodin 504 (Eisenoxidpartikel mit D50 ~ 25 pm), als auch Talkumpartikel LP30 der Fa. LITHOS Industrial Minerals GmbH (D50 ~ 9 pm) als Pigmentpartikel verwendet. Durchführung der Oberflächenbeschichtunq von Piqmentpartikeln
100 g plättchenförmige Pigmentpartikel (Iriodin 103 (1103), Iriodin 504 (1504), Talkum LP30 (LP30)) werden in 1 I destilliertem Wasser, welches den Anteil der organischen Amino-funktionellen Komponente enthält, für 15 min mit Hilfe eines Rührers (Dispermat Typ FKF80L/2T der Fa. VMA-Getzmann GmbH) bei 0,1 m/s bei Raumtemperatur dispergiert. Anschließend wird diese Mischung unter leichtem Rühren auf 70 °C erwärmt und der Anteil der reaktiven Silan-funktionellen Komponente 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy- silan (Dynasylan DAMO; Evonik AG) und gegebenenfalls zusätzlich 3-Glycidyl- oxypropyl-trimethoxysilane (Dynasylan GLYMO, Evonik AG) zu der Mischung zugegeben. Nach 30 min Rühren bei 70 °C wird das erhaltene oberflächenbeschichtete Pigment abfiltriert und durch mehrmaliges Spülen mit destilliertem Wasser gereinigt. Die in den einzelnen Beispielrezepturen verwendeten Anteile der Amino-funktionellen und der Silan-funktionellen Komponenten (auch kurz Aminokomponente bzw. Silankomponente genannt) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 als Bl definierte Beispielrezeptur dient als Vergleichsrezeptur mit DAMO als Silan-funktioneller Komponente. Eine Amino- funktionelle Komponente wird in diesem Vergleichsbeispiel nicht verwendet. Die hier durchgeführte Oberflächenmodifikation entspricht dem Stand der Technik (EP 0 492 223 A2).
In den Beispielrezepturen B2-A1 und B3-A1 werden erfindungsgemäße Ober- flächenbeschichtungen unter Verwendung von DAMO als Silankomponente sowie Polyoxypropylendiamine (erhältlich als Jeffamine D-400 mit einer Molmasse von ca. 430 g/mol bei der Huntsman Corp.) als Aminokomponente verwendet.
In den Beispielrezepturen B3-A2, B3-A3 und B3-A4 werden neben der Silan- funktionellen Komponente DAMO verschiedene weitere Amino-funktionelle Komponenten für die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung verwendet, nämlich in Beispielrezeptur
B3-A2 1,2-Diaminocyclohexan
B3-A3 2,4,6-Triaminopyramidin und
B3-A4 lH-Benzotriazol .
In den weiteren Beispielrezepturen B4-A1, B4-A2, B4-A3 und B4-A4 werden zwei Silan-funktionelle Komponenten, nämlich DAMO und GLYMO, bei der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel verwendet, während die Amino- funktionelle Komponente variiert wird wie folgt:
B4-A1 Polyoxypropylendiamin (Jeffamine D-400)
B4-A2 1,2-Diaminocyclohexan
B4-A3 2,4,6-Triaminopyramidin und
B4-A4 lH-Benzotriazol .
Die Anteile der jeweiligen Silan- und Amino-funktionellen Komponenten in den zur Oberflächenbeschichtung verwendeten Rezepturen finden sich wiederum in der Tabelle 1, jeweils als Gew.-% bezogen auf den Gehalt an unbeschichteten Pigmentpartikeln.
Tabelle 1 Oberflächenmodifikationen gemäß dem Stand der Technik und erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungen von Pigmentpartikeln
Für die Oberflächenbeschichtung gemäß Rezeptur B2-A1 wurde zunächst eine geringe, in der Rezeptur B3-A1 eine höhere Konzentrationen der Silan-funktio- nellen Komponente bei gleichbleibendem Anteil der organischen Amino-funk- tionellen Komponente gewählt, um die Abhängigkeit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung von der Konzentration der Silan-funktionellen Komponente aufzuzeigen.
Die Rezeptur B2-A1 ist aufgrund der insgesamt relativ geringen Menge an Amino- und Silan-funktionellen Komponenten insbesondere für die Oberflächenbeschichtung von feinteiligen Pigmentpartikeln mit großen Partikeloberflächen eher weniger geeignet. Beispiel 2 Charakterisierung der Kompatibilität von Pigmenten erhalten aus Beispiel 1 durch Sedimentationsanalysen im Lösemittelgemisch Methoxypropylacetat/Solventnaphtha und in reinem MPA
Zur Charakterisierung der Kompatibilität der gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikel I103-B1 und I504-B1 und der erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel I103-B3-A1 und 1504- B3-A1 wurden Sedimentationsanalysen in dem polaren Lösemittel Methoxy- propylacetat (MPA) und in einem durch Solventnaphatha(SN)-Zugabe hydrophober eingestellten 1 : 1-Lösemittelgemisch MPA/SN durchgeführt. Die Sedimentationsanalysen beinhalten Transparenzmessungen in Abhängigkeit von der Sedimentationsdauer. Als Gehalt an Pigmentpartikeln wurde jeweils 0,09 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, gewählt.
Eine starke Zunahme der Transparenz in Bezug auf die Sedimentationsdauer kennzeichnet hierbei eine geringere Benetzung und Kompatibilität der jeweiligen oberflächenmodifizierten/-beschichteten Pigmentpartikel mit dem jeweiligen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch.
Die Ergebnisse der Sedimentationsanalysen für Iriodin-Pigmente 1103 und 1504, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl), als auch erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet unter zusätzlicher Verwendung der multifunktionalen organischen Aminokomponente Jeffamine D-400 (Rezeptur B3-A1), sind in den Diagrammen der Figuren 2 bis 5 vergleichend dargestellt.
Es ist zu erkennen, dass die Iriodin-Pigmentpartikel auf Basis von Iriodin 103 und Iriodin 504 mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der Rezeptur B3-A1 eine etwas verbesserte Kompatibilisierung und Flockulations- Stabilität in dem stärker polaren Lösemittel MPA aufweisen als Pigmentpartikel mit der Oberflächenmodifikation gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur Bl), welche nur mit der Silan-funktionellen Komponente modifiziert wurden. In der hydrophoberen Lösemittelmischung mit Solventnaphtha lässt sich hingegen ein umgekehrter Effekt auf das Sedimentationsverhalten der Pigmentpartikel feststellen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass sich die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel infolge der exzellenten Benetzung und Flockulationssta- bilität insbesondere zur Anwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Anteilen von polaren Lösemitteln eignen.
Beispiel 3: Einarbeitung von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1 in Klarlack- Richtformulierungen und Charakterisierung des erhaltenen Stratifizierungseffekts durch Messung des Oberflächenglanzes
Als Klarlack-Richtformulierungen wurden die nachfolgend aufgeführte sogenannte Richtrezeptur A mit Methoxypropylacetat (MPA) / Solventnaphtha (SN) im Verhältnis 1 : 1 und die nachfolgend aufgeführte Richtrezeptur B ausschließlich mit MPA, in Anlehnung an die Richtrezeptur RR 4210 für einen 2K- PUR-Klarlack, chemikalienbeständig, der Covestro AG (vormals Bayer Materi- alScience AG), vermischt:
Klarlack-Richtformulierunq A
50,30 Gew.-% Desmophen® A 665 BA/X, 65 Gew.-%ig in Butylacetat/Xylol
0,50 Gew.-% Baysilone®-Lackadditiv OL 17, 10 Gew.-%ig in MPA
0,50 Gew.-% Modaflow®,l Gew.-%ig in MPA
4,97 Gew.-% Tinuvin® 292, 10 Gew.-%ig in MPA
7,46 Gew.-% Tinuvin® 400, 10 Gew.-%ig in MPA
17,38 Gew.-% l-Methoxypropylacetat-2 (MPA)/Solventnaphtha (1 : 1)
18,89 Gew.-% Desmodur® N 3390 BA, 90 Gew.-%ig in Butylacetat
Anteile von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1, die im Folgenden jeweils spezifiziert sind, wobei sich die Anteile auf den aus Desmodur® und Desmophen® gebildeten Festkörper beziehen. Die Klarlack-Richtformulierung A weist bei einer Temperatur von 20 °C und einer Scherrate von 10 s"1 eine Viskosität von 320 mPas und bei einer Scherrate von 1.000 s"1 eine Viskosität von 319 mPas auf.
Klarlack-Richtformulierunq B
50,31 Gew.-% Desmophen® A 665 BA/X, 65 Gew.-%ig in Butylacetat/Xylol
0,50 Gew.-% Baysilone®-Lackadditiv OL 17, 10 Gew.-%ig in MPA
0,50 Gew.-% Modaflow®, 1 Gew.-%ig in MPA
4,97 Gew.-% Tinuvin® 292, 10 Gew.-%ig in MPA
7,46 Gew.-% Tinuvin® 400, 10 Gew.-%ig in MPA
17,38 Gew.-% l-Methoxypropylacetat-2 (MPA)
18,89 Gew.-% Desmodur® N 3390 BA, 90 Gew.-%ig in Butylacetat
Anteile von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1, die im Folgenden jeweils spezifiziert sind, beziehen sich auf den aus Desmodur® und Desmophen® gebildeten Festkörper.
Die Klarlack-Richtformulierung B weist bei einer Temperatur von 20 °C und einer Scherrate von 10 s"1 eine Viskosität von 331 mPas und bei einer Scherrate von 1.000 s"1 eine Viskosität von 330 mPas auf.
Die Viskositätsunterschiede bei den beiden Klarlack-Richtformulierungen A und B bei den unterschiedlichen Scherraten sind gering . In der industriellen Praxis werden jedoch häufig Lackzusammensetzungen verwendet, bei denen die Thi- xotropie-Eigenschaften stärker ausgeprägt sind.
Von den beiden oben definierten Klarlack-Richtformulierungen stellt die Klarlack-Richtformulierung A (mit Lösemittelgemisch MPA/SN im Verhältnis 1 : 1) die weniger polare, die Klarlack-Richtformulierung B (mit Lösemittel MPA) die stärker polare Formulierung dar. Die Klarlackformulierungen mit den unterschiedlich oberflächenmodifizierten bzw. oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln wurden auf schwarze Leneta Bleche (Hersteller: Leneta Company Inc.) mit einer Trockenschichtdicke von ca. 35 m pneumatisch appliziert.
Bei hochglänzenden Beschichtungen kann bei nicht zu hohen Pigmentpartikelgehalten davon ausgegangen werden, dass eine möglichst Oberflächen-ferne und eher Substrat-nahe Anordnung der Pigmentpartikel in der trockenen Lackschicht sich günstig auf möglichst hohe Oberflächenglanzwerte auswirkt. Diese Annahme konnte anhand von einzelnen Laserscanning-Mikroskop- und auch REM-Querschnittsabbildungen qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden.
Am Beispiel einer Beschichtung eines Substrats (schwarzes Leneta-Blech) konnte mittels Laserscanning-Mikroskop (Typ VK-X der Keyence Corp.) gezeigt werden, dass sich erfindungsgemäß beschichtete Iriodin-Pigmentpartikel 1103 B3-A1 aus Beispiel 1 in einer 40 pm dicken Beschichtung mit einem Pigmentgehalt von ca. 1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Beschichtungsmas- se, in einer auf der Lackrezeptur B basierenden Zusammensetzung aufgrund des erfindungsgemäß erzielten Stratifizierungseffektes in den Oberflächen-nahen 10 pm nur noch mit einem Anteil von ca. 12 % nachweisen lassen, statt des statistischen Wertes von 25 %, während dasselbe Pigment in unbeschichteter Form sich zu ca. 32 % in diesem Oberflächen-nahen Bereich sogar anreichert.
Die Viskositätswerte der Klarlack-Richtformulierung B bleiben nach einer Zugabe der Pigmentpartikel 1103 B3-A1 mit einem Anteil von 1 Gew.-% im Rahmen der Messgenauigkeit im Wesentlichen unverändert.
Der Stratifizierungseffekt hat den Vorteil, dass sich erfindungsgemäß beschichtete Substrate selbst nach einer Oberflächenpolitur, bei der ein Viertel der Beschichtung abgetragen wird, im Wesentlichen unverändert in ihren - insbesondere auch optischen - Eigenschaften präsentieren, während bei einer Beschichtung mit unbehandeltem Pigment deutliche Einbußen bei den optischen Eigen- Schäften in Kauf genommen werden müssen. Auch die Korrosionsfestigkeit bleibt bei einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einer solchen Politur im Wesentlichen erhalten, während bei Beschichtungen mit unbehandelten Pigmenten mit einer erheblichen Verschlechterung zu rechnen ist. Bei der Korrosionsfestigkeit kommt darüber hinaus noch zum Tragen, dass nicht nur der Oberflächen-nahe Bereich der Beschichtungen aufgrund des Stratifizierungs- effektes an Pigmenten verarmt, sondern dass sich im Substrat-nahen Bereich der Beschichtungen eine über den statistischen Wert hinausgehende Anreicherung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel einstellt.
Als weiteres praxisrelevantes Maß für die Quantifizierung der erhaltenen Stra- tifizierung der Pigmentpartikelanteile in der Beschichtungszusammensetzung wurde der 20°-Oberflächenglanzwert nach DIN 67 530 / ISO 2813 verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind sowohl für die schwächer polare Klarlack-Formulierung A mit dem 1 : 1-Lösemittelgemisch MPA/SN in Figur 6 als auch für die stärker polare Klarlack-Richtformulierung B mit Lösemittel MPA in Figur 7 dargestellt, bei einem Gehalt von jeweils 3 Gew.-% der unterschiedlich ober- flächenmodifizierten/-beschichteten Iriodin-Pigmente Iriodin 103 und Iriodin 504 aus Beispiel 1.
Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung mit den Pigmentpartikeln 1103 B3-A1 bei 20 °C und einer Scherrate von 10 s"1 betrug 336 mPas. Die bei 20 °C und einer Scherrate von 1.000 s"1 gemessene Viskosität betrug
335 mPas.
Bei den Zusammensetzungen mit Pigmentpartikeln gemäß dem Stand der Technik 1103 Bl ergaben sich bei 20 °C Viskositätswerte von 341 mPas und 340 mPas bei Scherraten von 10 s"1 bzw. 1.000 s"1.
Bei den in der industriellen Praxis eingesetzten Lackzusammensetzungen zeigen sich bei den unterschiedlichen Scherraten oft deutlich höhere Unterschiede in den Viskositäten. Die Resultate der Figuren 6 und 7 lassen deutlich erkennen, dass die sich ausbildenden maximalen Oberflächenglanzwerte von der Art der Oberflächenmo- difizierung/-beschichtung, vom verwendeten Basispigment und auch wesentlich von der Polarität der Lösemittelkomponenten in den Klarlackformulierungen abhängen.
Dies bestätigt auch den Befund der Sedimentationsuntersuchungen aus Beispiel 2, der zeigte, dass die Benetzung und Flockulationsstabilität der Pigmentpartikel von der Oberflächenmodifizierung/-beschichtung, der Art der verwendeten Pigmentpartikel und auch wesentlich von der Polarität des verwendeten Lösemittels/Lösemittelgemischs abhängen.
Wenn man nun davon ausgeht, dass bei der Einpolymerisation von niedermolekularen mehrfach Amino-funktionellen Komponente(n) die Amino-Funktiona- lität und die Polarität der Pigmentoberflächenbeschichtung sich deutlich erhöhen und dass sich höhere Anteile der Silan-funktionellen Komponente(n) in der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel eher nachteilig auf die Pigmentbenetzung und Flockulationsstabilität auswirken, lassen sich die Sedimentationsergebnisse in Beispiel 2 und die erhaltenen Oberflächenglanzwerte in Beispiel 3 dahingehend interpretieren, dass eine höher Ami- no-funktionelle Oberflächenbeschichtung gegenüber der ausschließlichen Verwendung von Silan-funktionellen Komponenten wie im Stand der Technik sich günstig auf die Pigmentpartikelbenetzung auswirkt und auch die Erzielung hoher Oberflächenglanzwerte ermöglicht.
Eine Erhöhung des Oberflächenglanzwertes bzw. eine eher oberflächenferne Anreicherung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel lässt sich auch in Einklang bringen mit der für Amino-funktionelle Klarlacksysteme von den Erfindern festgestellten signifikanten Erhöhung von polaren, Amino-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Lackkomponenten an Substrat-nahen Beschich- tungsbereichen (vgl. Figur 1). Die in den Figuren 6 und 7 auftretenden Unterschiede zwischen den Rezepturen B2-A1 und B3-A1 spiegeln den Einfluss der Menge an Silan-funktioneller Komponente in der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel wider.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Silan-funktionelle Komponente überwiegend die Funktion der Fixierung des Reaktionsprodukts der organischen Amino-funktionellen Komponente mit der Silan-funktionellen Komponente an der Pigmentpartikeloberfläche übernimmt, da nur dann entsprechend hohe Oberflächenglanzwerte erreicht werden, wenn eine kritische und zur Vernetzung notwendige Menge an Silan-funktioneller Komponente nicht unterschritten wird.
Ferner wurden im Falle der Rezeptur B2-A1 nicht nur die höchsten Anteile der Silan-funktionellen Komponente, sondern gleichzeitig die geringsten Gesamtmengen an Komponenten für die Oberflächenbeschichtung verwendet, so dass letztlich beide genannten Faktoren für die im Falle der Rezeptur B2-A1 erhaltenen geringeren Glanzwerte mit verantwortlich sind .
Für feinteilige Pigmentpartikel mit einer höheren spezifischen Oberfläche, wie beispielsweise plättchenförmige Effektpigmente, ist es deshalb bevorzugt, größere Mengen an Silan-funktioneller Komponente bezogen auf die Pigmentpartikelmasse für deren Oberflächenbeschichtung zu verwenden, insbesondere ca. 2,0 Gew.-% oder mehr.
Es zeigt sich ferner bei den Rezepturen B4, bei denen ein Teil der Amino-funktionellen Silan-Komponente durch eine Epoxy-funktionelle Silan-Komponente ausgetauscht wurde, dass der Silan-funktionellen Komponente offensichtlich im Wesentlichen die Rolle des Vernetzungspartners in der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel und weniger eine tragende Rolle für die Ausprägung eines hohen Oberflächenglanzes bei den Substratbeschichtungen zukommt. Es zeigt sich deshalb auch bei diesen Beispielen, dass sich insbesondere durch die verwendete organische mehrfach funktionelle Amino-Kompo- nente die Ausprägung eines möglichst hohen Oberflächenglanzwertes erreichen lässt.
Grob vereinfacht ergibt sich nun das folgende Bild, dass Pigmentpartikel, welche eine polare und stark Amino-funktionelle Oberflächenbeschichtung aufweisen, sich während einer Lackapplikation auf einer Substratoberfläche und dem nachfolgenden Verlauf stärker ausgeprägt in größerer Entfernung zur Oberfläche anreichern als konventionell - d .h. unter ausschließlicher Verwendung von Silan-funktionellen Komponenten - oberflächenmodifizierte Pigmentpartikel.
Vergleicht man die Ergebnisse in Figuren 6 und 7 für die Iriodin 103 Titandioxid-Pigmentpartikel mit den entsprechenden Ergebnissen für die Iriodin 504 Eisenoxid-Pigmentpartikel, so zeigen oftmals die stärker polaren Iriodin 103 Pigmentpartikel die höheren Oberflächenglanzwerte. Auch in Bezug auf das Basispigment erscheint deshalb eine höhere Polarität günstig für die Ausbildung eines hohen Oberflächenglanzwertes zu sein.
Der Einfluss der Polarität der verwendeten Lösemittelmischungen auf die Ausbildung des Oberflächenglanzes in Figuren 6 und 7 erscheint hingegen eher gering zu sein. Bis auf einzelne Ausnahmen lassen sich für beide verwendete Klarlackformulierungen A und B ähnliche Trends für die Entwicklung der Oberflächenglanzwerte ableiten.
Bei geeigneten, genügend hohen Pigmentgehalten und nicht zu stark und nicht zu schwach viskos eingestellten Klarlacksystemen, beispielsweise im Bereich von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas, gemessen bei einer Scherrate von 10 s"1, konnte ferner ein Trend zur Erniedrigung der Viskosität bei bestimmten Scherraten für die erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel gegenüber den konventionell unter ausschließlicher Verwendung von Silan- funktionellen Komponenten oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln festgestellt werden. In vielen Fällen zeigen die nicht pigmentierten Lackformulierungen die geringsten und die entsprechenden Lackformulierungen mit den konventionell oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln die höchsten Viskositäten. Die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel hingegen weisen eine zwischen beiden Extremen liegende Viskosität auf.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel wirkt sich deshalb noch zusätzlich günstig auf den Verlauf von pigmentierten Lackformulierungen aus, was auch die Stratifizierung der Anteile der Pigmentpartikel in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und die Ausprägung eines hohen Oberflächenglanzwertes beeinflusst.
Beispiel 4: Einarbeitung von erfindungsgemäßen Talkum-Pigmentpartikeln erhalten aus Beispiel 1 in eine Klarlack-Richtformulierung und Charakterisierung der erhaltenen Korrosionsschutzeffekte durch Impedanzmessungen
In der Figur 8 sind die Ergebnisse einer Korrosionsschutzuntersuchung unter Verwendung von Impedanzmessungen der hydrophilen Klarlackformulierung B mit MPA als Lösemittel nach Einarbeitung von jeweils 3 Gew.-% von unterschiedlich oberflächenmodifizierten Talkum-Pigmentpartikeln LP30, appliziert bei einer Trockenschichtdicke von ca. 35 pm auf sandgestrahlte Stahlbleche 200 mm x 100 mm x 2,0 mm DC 04 B Rz 20-30 pm (Franz Krüppel Industriebedarf, GmbH+Co. KG), gezeigt.
Die Proben wurden mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung für die in der Abszisse der Figur 8 angegebenen Dauer thermozyklisch mit direkt aufeinanderfolgenden Ein-Stunden-Zyklen von 23 °C bis 70 °C belastet. Dabei wurde pro Zyklus die Erwärmung von 23 °C auf 70 °C während einer halben Stunde und direkt anschließend die Abkühlung von 70 °C zurück auf 23 °C vorgenommen. Die in der Figur 8 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die stärker polare und hydrophilere Klarlackformulierung B mit MPA und den Talkum-Pigmentpartikeln (LP30) mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung gemäß Rezeptur B3-A1 im Vergleich mit einer Formulierung mit dem - wie im Stand der Technik üblich - nicht oberflächenmodifizierten Talkum stark verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften aufweist. Offensichtlich führen in diesem Fall die Stratifizierung der Anteile der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel in der Lackschicht und deren Anreicherung im substratnahen Bereich zur Ausbildung einer besseren Wasser- und Sauerstoffbarriere.
Beispiel 5: Einfluss erfindungsgemäß oberflächenmodifizierter Effektpigmentpartikel aus Beispiel 1 bei unterschiedlichen Konzentrationen in Klarlack-Richtformulierungen auf die Dullness du-Werte und die Distinctness of Image DOI-Werte
Figur 9 zeigt die Einflüsse von ausgewählten erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln Iriodin 103 B4-A4 und Iriodin 103 Bl gemäß dem Stand der Technik aus Beispiel 1 auf die im Automobilbereich bedeutsamen Dullness du-Werte für die schwächer polare Klarlack-Richtformulierung A, mit 1 : 1-Lösemittelgemisch MPA / Solventnaphtha, für die Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-%; 0,50 Gew.-%, 1,00 Gew.-% und 3,00 Gew.-%.
Ein geringerer Dullness du-Wert repräsentiert eine höhere Oberflächenqualität der Lackschicht. Messtechnisch repräsentiert der Dullness du-Wert das Verhältnis der Streulichtintensität am Rand einer Lochblende zur Streulichtintensität in der Mitte der Lochblende (Konrad Lex, Verlaufsbewertung des Lackaufbaus mit dem wave-scan dual, rl-press, Nachdruck Welt der Farben, 3, 2006, 14-19).
Die in der Figur 9 gezeigten Resultate lassen deutlich erkennen, dass für die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Iriodin 103 Pigmentpartikel gemäß Rezeptur B4-A4 im Vergleich zu einem gemäß dem Stand der Technik oberflä- chenmodifizierten Pigment Iriodin 103 Bl sich günstigere, d.h. niedrigere, Dullness du-Werte für pigmentierte Klarlack-Richtformulierungen ergeben.
Die Unterschiede in den du-Werten werden ferner stark von der Höhe der Anteile der Pigmentpartikel beeinflusst. Bei geringen Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-% fallen die Unterschiede in Bezug auf die Dullness du-Werte zwischen den Formulierungen mit erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln und gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln deutlich geringer aus.
Die Figur 10 zeigt die Einflüsse der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und der Pigmentpartikel Iriodin 103 Bl gemäß dem Stand der Technik aus Beispiel 1 auf die im Automobilbereich ebenfalls bedeutsamen Distinctness of Image DOI-Werte (ASTM E 284) für die schwächer polare Klarlack-Richtformulierung A mit einem 1 : 1-Lösemittelgemisch MPA / SN für die Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-%; 0,50 Gew.-%, 1,00 Gew.-% und 3,00 Gew.-%. Im Unterschied zu den du-Werten repräsentiert ein höherer DOI-Wert eine höhere Oberflächenqualität der Lackschicht.
Beim Betrachten der Resultate in Figur 10 lässt sich deutlich erkennen, dass sich für die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel Iriodin 103 bei Verwendung der Rezeptur B4-A4 im Vergleich zu gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln Iriodin 103 gemäß Rezeptur Bl günstigere, d .h. höhere DOI-Werte für pigmentierte Klarlack-Richtformulierungen ergeben. Für Konzentrationen der Pigmentpartikel in den Formulierungen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% zeigen sich in Bezug auf den DOI-Wert die größten Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln und den gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln.
Insgesamt zeigen die Beispiele 2 bis 5, dass durch die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung gemäß Beispiel 1 unterschiedliche Pigmentpartikel für verschiedenartige Anwendungszwecke in unterschiedlichen Lacksystemen gezielt in Bezug auf eine optimale Benetzung, Verträglichkeit und Flockula- tionsstabilität hin optimiert werden können .
Es zeigt sich ferner, dass es durch die Verwendung von erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln in niedrig pigmentierten, ebenfalls Amino-funktionellen Lacksystemen möglich wird, einen möglichst geschlossenen Oberflächen-nahen, nahezu pigmentfreien Lackschichtbereich auszubilden

Claims

Patentansprüche
1. Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung zur Verwendung in einer stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung, wobei die Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel unter Verwendung einer organischen Amino-funktionellen Komponente, welche insbesondere zwei oder mehr Aminogruppen aufweist, und einer hiervon verschiedenen reaktiven Silan-funktionellen Komponente gebildet ist.
2. Pigmentpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Oberflächenbeschichtung ca. 0,3 Gew.-% bis ca. 7 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,3 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 2 Gew.-% bis ca. 3,5 Gew.-%, des Gewichts der unbeschichteten Pigmentpartikel beträgt.
3. Pigmentpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Amino-Komponente einen oligomeren, Amino-funktionellen Polyether, ein oligomeres Polyethylenimin, ein aliphatisches, aromatisches und/oder heterocyciisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten umfasst.
4. Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan-funktionelle Komponente eine Acryl-, Epoxy- und/oder Amino-funktionelle Silan-funktionelle Komponente umfasst.
5. Pigmentpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Amino-funktionelle Komponente ausgewählt ist aus Polyoxy- propylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 2,4,6-Triaminopyramidin und lH-Benzotriazol .
6. Pigmentpartikel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Silan-funktionelle Komponente ausgewählt ist aus N-(2- Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-trimeth- oxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan.
7. Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile der Silan- zur Amino- funktionellen Komponente in der Oberflächenbeschichtung ca. 1 : 2 bis ca. 5,8 : 1, bevorzugt ca. 1,2 : 1 bis ca. 5,8 : 1, weiter bevorzugt ca. 1,5 : 1 bis ca. 4,8 : 1, am meisten bevorzugt ca. 1,8 : 1 bis ca. 2,8 : 1, beträgt.
8. Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikel räumlich anisotrope Partikel, insbesondere plättchenförmige Partikel sind.
9. Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße D50 der Pigmentpartikel ca. 0,1 m bis ca. 120 pm, bevorzugt ca. 1 pm bis ca. 30 pm, beträgt, wobei bei anisotropen Partikeln die mittlere Partikelgröße D50 anhand der größten Ausdehnung der Partikel bestimmt wird.
10. Stratifizierende Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine polare und oligomere oder polymere Beschichtungskomponente, einen Anteil eines polaren Lösemittels sowie einen Anteil an Pigmentpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Pigmentpartikel in der Beschichtungszusammensetzung ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,25 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf den Festkörper-Anteil der Beschichtungszusammensetzung, wobei optional die Pigmentpartikel als Effektpigmentpartikel ausgebildet sind.
12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität bei 20 °C und einer Scherrate von 10 s"1 von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas, bevorzugt von ca. 100 mPas bis ca. 400 mPas, weiter bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 350 mPas aufweist.
13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Differenz der jeweils bei 20 °C bestimmten Viskositäten bei Scherraten von 10 s"1 und 1.000 s"1 von ca. 300 mPas oder weniger, bevorzugt ca. 200 mPas oder weniger, weiter bevorzugt ca. 150 mPas oder weniger, aufweist.
14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere leichtflüchtige Lösemittel enthält, welche vorzugsweise aus polaren und unpolaren Lösemitteln ausgewählt sind, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Alkoholen, Estern und Ketonen und die unpolaren Lösemittel insbesondere aus Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind .
15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung jeweils mindestens ein polares und ein unpolares Lösemittel enthält, die zusammen ein hydrophobes Medium bilden, wobei die polaren Lösemittel bevorzugt ausgewählt sind aus Propyl- und Butyl-Acetaten, und die unpolaren Lösemittel bevorzugt ausgewählt sind aus Solventnaphtha, Toluol, Xylol und Petrolether.
16. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung als Lackzusammensetzung, insbesondere als nicht deckender Lack, formuliert ist.
17. Substrat mit einer Beschichtung, welche hergestellt ist unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 16.
18. Substrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in ihrem Oberflächenbereich mit einer Dicke entsprechend 25 % der gesamten Dicke der Beschichtung einen Anteil an beschichteten Pigmentpartikeln aufweist, der ca. 20 % oder weniger der Masse an Pigmentpartikeln in der gesamten Beschichtung, vorzugsweise ca.
15 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 13 Gew.-% oder weniger, beträgt.
19. Substrat nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats einen 20°-Oberflächenglanzwert (gemessen nach DIN 67 530 / ISO 2813) aufweist im Bereich von ca. 75 bis ca. 98, bevorzugt ca. 78 bis ca. 95, weiter bevorzugt ca. 80 bis ca. 92.
20. Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als eine mehrlagige Beschichtung ausgebildet ist, wobei die oberste Lage der Beschichtung unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.
21. Substrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Lagen der mehrlagigen Beschichtung unterhalb der obersten Lage als Basislackschicht oder Primerschicht ausgebildet ist.
22. Verfahren zur Herstellung einer Effektpigmentlackbeschlchtung, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat mit einer Primer- und/oder Basislackschicht eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16 aufgebracht wird.
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