EP3374543A1 - Multilayer ceramic coating for high-temperature thermal protection, in particular for aeronautical application, and method for producing same - Google Patents

Multilayer ceramic coating for high-temperature thermal protection, in particular for aeronautical application, and method for producing same

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Publication number
EP3374543A1
EP3374543A1 EP16793837.2A EP16793837A EP3374543A1 EP 3374543 A1 EP3374543 A1 EP 3374543A1 EP 16793837 A EP16793837 A EP 16793837A EP 3374543 A1 EP3374543 A1 EP 3374543A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
coating
layers
substrate
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16793837.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Luc Bianchi
Sophie PEREIRA
André MALIE
Sarah Hamadi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Aircraft Engines SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Safran Aircraft Engines SAS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Safran Aircraft Engines SAS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Safran Aircraft Engines SAS
Publication of EP3374543A1 publication Critical patent/EP3374543A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of a nanostructured or finely structured multilayer ceramic coating, intended in particular to cover metal parts or metal alloys such as turbine blades and combustion chamber parts exposed to high temperatures in the engines used. particularly in the aeronautical, space, naval and nuclear industries.
  • Some metal parts or metal alloys are intended to be used at high temperature (that is to say up to a temperature of 1300 ° C) and to undergo thermal cycles of large amplitude. This is for example the case of gas turbine components (fixed and mobile blades, turbine rings, etc.).
  • thermal back This thermal barrier is generally made based on zirconia stabilized with yttrium (YSZ). Its function is, because of its low thermal conductivity, to limit the surface temperature seen by the structuring superalloy.
  • Thermal barriers are currently achieved either by dry thermal spraying or electron beam-assisted physical vapor deposition (EB-PVD for "Electron Beam Physical Vapor Deposition”).
  • EB-PVD electron beam-assisted physical vapor deposition
  • the technique of dry thermal spray deposition consists of introducing, via a carrier gas, powders of the material to be sprayed into a plasma jet, in which the particles will be melted and accelerated before crashing into the substrate to be covered.
  • the powders used for dry thermal spraying have a micrometric particle size or greater.
  • the use of nanometric powder is for example only possible in the form of agglomerates of micrometric sizes.
  • the deposit by dry thermal spraying in the particular case of ceramic oxide projections, is most often performed at atmospheric pressure: it is called APS deposit (for "Atmospheric Plasma Spraying" in English).
  • APS deposit makes it possible to produce thick layers, generally of a thickness of a few tens of micrometers to a few hundreds or even thousands of micrometers, of very varied natures on substrates to be coated all as varied.
  • This technique makes it possible to obtain a deposit having a porous lamellar structure, which gives the deposit a low thermal conductivity (of the order of 0.9 to 1.5 Wm-1K 1 in the case of YSZ).
  • a structure has a limited thermal fatigue resistance in the case of applications of the thermal barrier type.
  • the EB-PVD method allows the formation of layers having a columnar type architecture, which is particularly interesting for forming a thermal barrier, because this type of architecture has the particularity of giving the layers good resistance to thermal fatigue (from its ability to accommodate deformations), as well as an average thermal conductivity (of the order of 1.6 to 2 W.nr 1 .K 1 in the case of YSZ), which is greater than that of thermal barriers performed by APS deposit.
  • the columnar structure is sensitive to infiltration by pollutants, leading in the long term to a degradation of the layer.
  • the EB-PVD process is relatively expensive to implement compared to the APS process. It is also relatively difficult to coat large parts with EB-PVD.
  • CMAS dust particles or sand
  • CaO lime
  • MgO magnesium oxide
  • Al2O3 alumina
  • SiO2 silicon oxide
  • these particles are sucked by the turbine and can degrade the thermal barrier in two ways:
  • CMAS having melting points relatively low compared to the temperatures prevailing in the turbines, they can be melted on the surface of the thermal barrier and then interact with it.
  • One possible solution to protect the thermal barrier from the deleterious effect of CMAS is to block the penetration of CMAS inside the latter by the formation of a protective layer.
  • the multilayer and multifunctional coating thus obtained makes it possible to increase the performance of the thermal barrier by adding a complementary function of protection against CMAS.
  • this protective layer against CMAS many surface treatment processes can be used, such as PVD, CVD, sol-gel treatments, etc. or the APS and EB-PVD treatments mentioned above.
  • the inventor therefore set himself the goal of designing a multilayer ceramic coating, as well as its manufacturing process, which meet several criteria for improving the thermal barriers, namely, on the one hand, improving the combined performance resistance to thermal cycling and thermal conductivity of the thermal barrier and, on the other hand, the improvement of the life of the thermal barrier vis-à-vis the CMAS resistance.
  • a multilayer ceramic thermal protection coating intended to coat a surface of a substrate, characterized in that it comprises n consecutive ceramic layers, n being an integer greater than or equal to 2 , each of the n layers having a micrometric scale architecture of the columnar, segmented or homogeneous type and having a finely structured or nanostructured microstructure.
  • the n layers of the coating object of the invention have a nanostructured or finely structured porosity, having a homogeneous distribution, which has the effect of limiting the conduction of heat.
  • the term "size”, applied to particulate elements, particles or pores, refers to the largest dimension of such particulate elements, particles or pores;
  • nanoscale means greater than or equal to 1 nanometer and less than or equal to 100 nanometers;
  • submicrometer means greater than 100 nanometers and less than 1000 nanometers;
  • micrometric means greater than or equal to 1 micrometer and less than 1000 micrometers.
  • the term "columnar architecture”, applied to a layer, means that the layer has a structure having, at the micrometric scale, an orientation privileged elementary bricks in the direction of the thickness of the layer, these bricks being organized in the form of columns.
  • the average diameter of the columns is of the order of 40 ⁇ and is adjustable according to the projection conditions (heating and driving in step b)).
  • the intercolumn space reflects the compactness of the columnar stack and the amplitude of this intercolumn space is also adjustable according to the projection conditions.
  • homogeneous architecture applied to a layer means that the layer has a structure formed of elementary bricks that have no characteristic orientation at the micrometric scale. Similarly, the porosity of the layer has no characteristic orientation at the micrometric scale.
  • mented architecture applied to a layer means that the layer has a structure with a homogeneous architecture in which microcracks perpendicular to the surface have been generated during the formation of the layer. This architecture is an intermediate architecture between homogeneous architecture and columnar architecture.
  • the elementary bricks of the columnar, segmented and homogeneous architectures have a density of about 80% of the theoretical density of the bulk material and consist of particles (semi-melted and solidified) and pores distributed homogeneously.
  • microstructure applied to a layer, means that one speaks of its structure at the micrometric scale.
  • nanostructured applied to a layer means that the layer has a nanoscale organization of its porosity; the term “finely structured” applied to a layer means that the layer has a submicron scale organization of its porosity.
  • nanostructured and “finely structured” apply when at least 50% of the porosity meets these definitions.
  • the coating comprises a first columnar type architectural layer and a second homogeneous type architecture layer, the second layer surmounting the first layer.
  • the coating comprises a first layer of homogeneous type architecture, a second layer of columnar type architecture, and a third layer of homogeneous type architecture, the second layer overlying the first layer, and the third layer overlying the second layer.
  • the first, the second and the optional third layer have a nanostructured microstructure.
  • the n consecutive ceramic layers may be of materials selected from oxides of zirconium or hafnium, stabilized with yttrium oxide or other rare earth oxides, aluminum silicates, yttrium silicates or other rare earths, these silicates being doped with alkaline earth metal oxides, and rare earth zirconates, which crystallize in a pyrochlore structure.
  • the first, the second and the optional third layer are based on zirconia stabilized with yttrium (YSZ).
  • the invention also relates to a part comprising a substrate having a surface which is coated with a multilayer coating as defined above.
  • the substrate on which the coating is deposited is a metal substrate, that is to say that it is made of a material chosen from a metal or a metal alloy.
  • the invention also relates to a method for forming a multilayer coating on a surface of a substrate, the multilayer coating comprising n consecutive ceramic layers, n being an integer greater than or equal to 2.
  • the method is characterized in that each N layers are produced by an SPS arc plasma projection method of a suspension of submicron or nanometric particles.
  • a suspension comprising nanoscale solid particulate elements makes it possible to obtain a nanostructured layer, while the use of a suspension comprising solid particles of sub-micron sizes makes it possible to obtain a finely structured layer.
  • the structure of the layer obtained from this suspension will be mixed and function of the majority proportion of the size of the solid particles in the suspension.
  • the n layers are obtained by performing, for each of the n layers, the following operations:
  • steps a) and b) being carried out continuously and repeated for each of the n layers by modifying at least one of the following parameters:
  • this distance preferably being between 30 and 70 mm;
  • n ceramic layers of the multilayer coating therefore differ from each other either by their microstructures (nanostructured or finely structured layer), or by their architectures (columnar, homogeneous or segmented), or by their compositions.
  • Steps a) and b) of the process which is the subject of the invention are steps of a deposition technique known as SPS deposition (for "Plasma Suspension”). Spraying "in English).
  • SPS deposition for "Plasma Suspension”
  • spraying in English
  • the particles are injected into an SPS deposit from a suspension of nanometric or submicron sized particles. conveyed in a pressure vector liquid. This makes it possible to penetrate nanometric or submicron particles by inertia effect at the heart of the plasma jet without excessive disturbance of the latter and thus optimize their transport and heating by the plasma jet to obtain a microstructure deposit controlled.
  • the multilayer coating according to the invention therefore comprises n different consecutive ceramic layers each having an architecture controlled at the micrometric scale (columnar, homogeneous or segmented), and being nanostructured or finely structured, each layer being preferably produced by the SPS filing technique.
  • the continuous realization of the n layers by the technique of a SPS deposit makes it possible to easily modulate the architecture of the coating according to the intended application by continuously assembling several consecutive nanostructured or finely structured microstructure layers of different architectures (from columnar, segmented or homogeneous type) and / or different compositions, while easily varying the thickness of each layer according to the injection parameters (step a)) and projection (step b) heating and training ).
  • the thermal protection layer having a columnar or segmented or homogeneous architecture, which will make it possible to reduce the thermal conductivity and increase the resistance to thermal fatigue of the substrate, and a layer of protection against CMAS, having a columnar or segmented or homogeneous architecture, located above the thermal protection layer, which will serve as an environmental barrier by limiting the infiltration of CMAS into the thermal protection layer.
  • the thermal protection layer may have a columnar architecture, while the protective layer against CMAS has a homogeneous architecture. If the n layers comprise more than two layers, the additional layer or layers add additional functionality to the thermal protection layer serving as a thermal barrier: it may for example be an additional thermal protection layer, a additional CMAS protection layer, an abradable layer, etc.
  • the continuous shaping of the n consecutive ceramic layers of the multilayer coating by the SPS technique is time saving and of great economic interest.
  • the injection of the suspension into the plasma jet in step a) is done radially.
  • the inclination of the injector relative to the longitudinal axis of the plasma jet can vary from 20 to 160 °, but is preferably 90 °.
  • the orientation of the injector makes it possible to optimize the injection of the suspension into the plasma jet, and thus to promote the formation of a layer of good quality on the surface of the plasma jet. substrate.
  • the injector can be moved in the longitudinal direction of the plasma jet.
  • the diameter of the injector can vary between 50 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the injection device may be provided with one or more injectors, for example according to the amount of suspension and / or the number of different suspensions to be injected.
  • the injection in step a) is carried out by means of an injection system having an injection diameter of between 50 and 300 ⁇ at a pressure injection system injection of between 1 and 7 bars and from a suspension comprising between 1% and 40% by weight of solid particulate elements.
  • the method which is the subject of the invention has the advantage of being easily industrializable, since the injection system necessary for carrying out the injection can fit on most thermal spray devices that are used in the industry.
  • it can advantageously be carried out at atmospheric pressure and by using a plasma torch with an electrical power of less than 60 kW, this type of torch having the advantage of being available on most of the plasma projection devices used in the industry. , which does not require the purchase of additional expensive equipment.
  • the nanostructured layers and the finely structured layers have optimized properties, both mechanical and physicochemical. Indeed, a decrease in the size of the particles makes it possible to greatly increase their specific surface area, the number of inter-particle contacts, as well as the shape, the size and the geometry of the porosities.
  • the nanostructured layers and the finely structured layers have a lower thermal conductivity than the layers obtained from micrometric particles.
  • the combination of these microstructures with a controlled architecture also makes it possible to improve the thermal cycling life of the layers compared to coatings obtained from micron-sized powders. This is particularly the case of columnar architectures that are much less sensitive to deformations than homogeneous or segmented architectures and which have increased resistance to thermal cycling.
  • the coating according to the invention makes it possible, on the one hand, to improve the combined performance of resistance to thermal cycling and thermal conductivity of the thermal barrier by producing, as a layer intended to serve as a thermal barrier, a nanostructured or finely structured microstructure layer with controlled architecture (columnar, homogeneous or segmented) and, on the other hand, to improve the life of the thermal barrier with respect to CMAS resistance by adding an additional layer nanostructured or finely structured surface of the thermal barrier, composition and architecture may be different from that of the thermal barrier.
  • the ceramic compounds that can be used in the composition of the n consecutive layers of the coating obtained according to the invention mention may notably be made of:
  • oxides such as simple metal oxides (for example, an aluminum oxide or a zirconium oxide) or mixed metal oxides (for example, a metal silicate or a metal zirconate);
  • non-oxides such as, for example, carbides, borides and nitrides of metals such as tungsten, magnesium, platinum, silicon, zirconium, hafnium, tantalum and titanium;
  • composite ceramics generally defined as being a combination of one or more oxides and one or more non-oxides, such as those mentioned above.
  • the n consecutive ceramic layers can thus be zirconium or hafnium oxides stabilized with yttrium oxide or with other rare earth oxides (for example, (La, Gd or Nd ⁇ Z ⁇ O? (La, Gd, Nd) 2Ce 2 O 7)); aluminum silicates, yttrium or rare earths, these silicates being optionally doped with alkaline earth metal oxides; rare earth zirconates, which crystallize according to a pyrochlore structure, etc. (eg perovskite structures such as SrZr0 3 and BaZr0 3 ).
  • the continuous production of the n consecutive layers with, for each layer, the use of the injection and projection steps typical of an SPS deposit greatly facilitates the realization of the multilayer coating and makes possible the possible change of architecture and / or composition from one layer to another by varying the parameters of the suspension (particle size, charge rate, solvent, concentration, injection diameter, etc.) and the conditions of the plasma jet. It is furthermore possible to produce an architectural and / or composition gradient within the same layer by changing only at least one of the parameters mentioned above.
  • the surface of the substrate prior to the formation of the n consecutive ceramic layers of the coating according to the method which is the subject of the invention, it is possible to treat the surface of the substrate in order to improve the adhesion of the coating to the substrate.
  • This treatment is intended to remove impurities, pollutants and other foreign bodies on the surface of the substrate and is to adapt the coefficients of thermal expansion depending on the type of layer to be deposited on the surface of the substrate.
  • This pretreatment may for example consist of sanding the surface of the substrate to increase its roughness.
  • an alumino-forming layer (so-named because it forms alumina by selective oxidation and also called a bond coat or "bond coat” in English).
  • This layer is intended to protect the substrate from oxidation and corrosion.
  • This layer may, for example, be of NiPtAI or ⁇ / ⁇ 'composition based on nickel and platinum, thermochemically prepared (activated cementation), or else of MCrAIY, M composition which may be iron, nickel, cobalt or a combination of these elements, deposited by dry thermal spraying.
  • a layer of alumina generally between 0.5 and 1 ⁇ thick and called TGO (for "Thermally Grown Oxide” in English), can be obtained by heat treatment in air or in a controlled atmosphere at high temperature. (950-1100 ° C) of the tie layer.
  • This layer TGO formed between the bonding layer and the first of the n consecutive layers of ceramic, makes it possible to guarantee the protection of the bonding layer, while improving the bonding of the n ceramic layers.
  • FIG. 1 represents, in a schematic manner, the experimental device used to implement the manufacturing method according to the invention.
  • Figures 2a to 2c are images obtained by scanning electron microscopy of a layer respectively having a homogeneous architecture (Figure 2a), a segmented architecture ( Figure 2b) and a columnar architecture (Figure 2c).
  • FIG. 3 schematically represents, in a sectional view, a first embodiment of a multilayer coating according to the invention.
  • FIG. 4 is an image obtained by scanning electron microscopy of the coating made according to the first example, in a sectional view.
  • FIG. 5 schematically represents, in a sectional view, a second embodiment of a multilayer coating according to the invention.
  • FIG. 6 schematically represents, in a sectional view, a third embodiment of a multilayer coating according to the invention.
  • FIG. 7 is an image obtained by scanning electron microscopy of part of the coating made according to the third example, in a sectional view.
  • the n consecutive ceramic layers of the multilayer coating according to the invention are preferably produced by thermal spraying of suspension (SPS deposit), that is to say by injecting, in a plasma jet, a liquid suspension comprising particles of nanometric or submicron sizes.
  • SPS deposit thermal spraying of suspension
  • the multilayer coating may further comprise other layers (tie layer and / or TGO layer), but which are not realized by the SPS technique.
  • the suspension plasma projection used to produce the n ceramic layers of the multilayer coating according to the invention is shown diagrammatically in FIG. 1.
  • It consists of injecting into a flow with a high thermal and kinetic energy (for example a plasma jet 1 which can be produced by a plasma torch 2 DC), a liquid suspension 3 containing submicron ceramic particles and / or nanoscale material of the layer to be prepared.
  • the suspension 3 is injected by means of a mechanical injector 4 radially from a pressurized reservoir 5 and perpendicular to the axis of the jet 1.
  • the injection angle can be varied from 20 ° to 160 ° around the middle position at 90 °.
  • the injection can be made at the same distance or at different distances from the part to be coated 6.
  • the suspension thus injected will fragment in contact with the enthalpic carrier gas.
  • the solvent will then evaporate, the particles will be heat-treated and accelerated to the substrate, and thus form a nanostructured or finely structured layer 7.
  • the architecture of this nanostructured or finely structured layer will be chosen from a homogeneous (layer 400), segmented (layer 500) or columnar (layer 600) architecture and obtained by controlling the injection parameters, suspension and plasmagenic conditions.
  • An image obtained by scanning electron microscopy for each of these three architectures is given in FIGS. 2a to 2c.
  • a Sulzer Metco F4VB TM DC plasma torch equipped with an anode having an inside diameter of 6 mm is used to obtain the plasma jet used in the SPS technique for producing the n layers. ceramic.
  • the suspensions used for the formation of the n ceramic layers it is possible to use powders such as zirconium or hafnium oxides stabilized with yttrium oxide, other rare earth oxides, aluminum silicates , yttrium or rare earth doped with alkali metal oxides earth. It is thus possible, for example, to obtain zirconium layers of rare earths, which crystallize in a pyrochlore structure such as (La, Gd or Nd ⁇ Z ⁇ O or also (La, Gd, Nd) 2Ce 2 07, or according to Perovskite structures such as SrZrO3 and BaZrO3.
  • a pyrochlore structure such as (La, Gd or Nd ⁇ Z ⁇ O or also (La, Gd, Nd) 2Ce 2 07, or according to Perovskite structures such as SrZrO3 and BaZrO3.
  • compositions of the layers as well as their architecture (columnar, segmented or homogeneous) according to the functionalities sought for the multilayer coating.
  • the particle size of the powder used is greater than or equal to 10 nm and less than 1000 nm.
  • the powder is suspended with a filler content greater than 1% by weight in an aqueous or alcoholic solvent, preferentially in water or ethanol, depending on the type of deposit to be obtained (homogeneous or columnar).
  • a zirconia powder is used stabilized with 7% by mass of p ytti ⁇ um 0 ur achieve YSZ layers.
  • This powder is suspended at 12% by weight in an aqueous or alcoholic solvent depending on the type of deposit to be prepared.
  • the suspension is injected, by pressurizing the reservoir with argon, into the plasma jet at the outlet of the torch via a mechanical injector oriented at 90 ° with respect to the axis of the plasma jet and whose diameter varies between 50 and 300 ⁇ according to the projection conditions.
  • This set of conditions makes it possible to obtain nanostructured or finely structured coatings.
  • the substrate is first cleaned with acetone. It is also sandblasted, then preheated, before depositing the first layer of n layers of the multilayer coating, with the plasma jet at a temperature of about 100 ° C, which improves the adhesion of the deposit.
  • the selected projection parameters are adapted according to the type of deposit to be prepared.
  • the method that is the subject of the invention makes it possible to easily modulate the architecture of the n ceramic layers of the coating as a function of the intended application and of the desired functionalization, by continuously assembling via the SPS technique n layers that can have a composition. and / or a different architecture, among which a layer having a columnar type architecture, a layer having a homogeneous type architecture and a layer having a segmented type architecture.
  • This example illustrates the production of a coating 11 on one side of a substrate 304X stainless steel 50x50 mm 2 and rough machining (R a about 0.5 ⁇ ).
  • the coating 11 here comprises two nanostructured YSZ layers: a columnar type layer 12, surmounted by a homogeneous type layer 13 (FIG. 3).
  • the coating 11 is here a nanostructured YSZ bilayer.
  • the selected projection parameters are:
  • the projection is further carried out at atmospheric pressure.
  • yttrium having a particle size of between 30 and 60 nm.
  • the powder is suspended at 12% by weight in a suitable solvent. Ethanol is chosen as the solvent.
  • the carrier gas used to inject the suspension into the plasma jet at the outlet of the torch is argon.
  • the suspension is injected via a mechanical injector, oriented at 90 ° with respect to the main axis of the plasma jet.
  • the plasma torch is located at a distance of 50 mm from the surface of the substrate to be covered and the nozzle of the mechanical injector is located at a distance of 45 mm from this surface.
  • the substrate 10 is pre-cleaned by being immersed in an acetone bath for 30 minutes, then in an ethanol bath in which ultrasound is applied.
  • Substrate 10 is then dried, then sandblasted, for example by making crossed passes by projecting on the substrate corundum grains having an average diameter of 79 ⁇ at a pressure of 1.5 bars, until a roughness is obtained. close to about 0.8 ⁇ .
  • Substrate 10 is then preheated with the plasma jet at a temperature of about 100 ° C.
  • ethanol is used as solvent with an injector having a diameter of 150 ⁇ and the nozzle of the injector is located at a distance (projection distance) of 50 mm from the substrate to be covered.
  • the solvent used is water and the injector has a diameter of 250 ⁇ and the projection distance is 60 mm. .
  • FIG. 4 An image taken by scanning electron microscopy of the bilayer coating thus obtained is visible in FIG. 4.
  • a first columnar type layer 11 having a thickness of about 150 ⁇ is obtained, which allows the accommodation thermomechanical stresses, and a second layer 12 of homogeneous type having a thickness of about 150 ⁇ , which limits the infiltration of CMAS.
  • a multilayer coating 21 on one side of an AMI (nickel-based) superalloy substrate 20 the coating comprising a bonding layer 210, a TGO layer 211, a layer 22 having a columnar architecture as a thermal barrier and a layer 23 architecture of homogeneous type serving as protection against CMAS layers 23 and 23 forming a nanostructured YSZ bilayer.
  • the various bonding layers are a thermochemically prepared NiPtAI layer, a thermochemically prepared ⁇ / ⁇ 'NiPt layer, and a NiCoCrAlY layer prepared by dry plasma spraying.
  • a bonding layer 210 is formed by
  • NiPtAI on the AMI superalloy substrate 20.
  • the NiPtAI layer is then cleaned with ethanol and acetone, followed by sandblasting to obtain a roughness of approximately 1.6 ⁇ .
  • the layer 210 of NiPtAI is then placed for one hour at 1100 ° C. in air, which leads to the formation of a thin layer of alumina 211 (TGO layer) at its surface of approximately 0.9 ⁇ .
  • TGO layer alumina 211
  • a nanostructured bilayer is deposited in YSZ of homogeneous type using the same operating conditions as in Example 1.
  • a ⁇ / ⁇ NiPt bond layer 210 is formed on the AMI superalloy substrate 20.
  • the ⁇ / ⁇ NiPt layer is then cleaned with ethanol and acetone, followed by sandblasting to obtain a roughness of approximately 1 ⁇ .
  • a YSZ nanostructured bilayer with a homogeneous type architecture is deposited using the same operating conditions as in Example 1.
  • a NiCoCrAlY bonding layer 210 is formed on the AMI superalloy substrate 20.
  • a NiCoCrAlY layer having a roughness of approximately 7 ⁇ is thus obtained.
  • a YSZ nanostructured bilayer with a homogeneous type architecture is deposited using the same operating conditions as in Example 1.
  • a multilayer coating 31 on an AMI superalloy substrate 30, comprising a NiPtAI bonding layer 310, an alumina TGO layer 311, and a nanostructured YSZ tricouche comprising a layer 32 to homogeneous type architecture, a layer 33 with a columnar type architecture and a layer 34 with a homogeneous type architecture.
  • TGO 311 alumina proceed as indicated for the first coating of Example 2.
  • the same injection device (same tank containing the suspension and the same injector) can be used to make the first and third layers.
  • FIG. 7 is an image obtained by scanning electron microscopy which has been zoomed on the interfaces between the NiPtAI link layer 310, the TOG layer 311 and the homogeneous first layer 32 of the YSZ trilayer.

Abstract

The invention concerns a multilayer ceramic coating (11) for thermal protection intended to coat a surface of a substrate (10), characterised in that it comprises n consecutive ceramic layers (12, 13), n being an integer greater than or equal to 2, each of the n layers having a columnar, segmented or homogeneous architecture at the micrometre scale and having a finely structured or nanostructured microstructure. The invention also concerns a method for producing such a coating, the method being characterised in that each of the n ceramic layers of the coating is produced by spraying a suspension of submicrometric or nanometric particles by means of a suspension plasma spraying (SPS) method.

Description

REVÊTEMENT CÉRAMIQUE MULTICOUCHE  MULTILAYER CERAMIC COATING
DE PROTECTION THERMIQUE A HAUTE TEMPERATURE, NOTAMMENT POUR  THERMAL PROTECTION SYSTEM WITH HIGH TEMPERATURE, IN PARTICULAR FOR
APPLICATION AÉRONAUTIQUE, ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION  AERONAUTICAL APPLICATION, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
DESCRIPTION DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention concerne la fabrication d'un revêtement céramique multicouche nanostructuré ou finement structuré, destiné notamment à recouvrir des pièces métalliques ou en alliages métalliques telles que les aubes de turbines et les pièces de chambres de combustion exposées à de hautes températures dans les moteurs utilisés notamment dans les industries aéronautiques, spatiales, navales et nucléaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE The present invention relates to the manufacture of a nanostructured or finely structured multilayer ceramic coating, intended in particular to cover metal parts or metal alloys such as turbine blades and combustion chamber parts exposed to high temperatures in the engines used. particularly in the aeronautical, space, naval and nuclear industries. STATE OF THE PRIOR ART
Certaines pièces métalliques ou en alliages métalliques sont destinées à être utilisées à haute température (c'est-à-dire jusqu'à une température de 1300°C) et à subir des cycles thermiques de grande amplitude. C'est par exemple le cas des composants des turbines à gaz (aubes fixes et mobiles, anneaux de turbine, etc.). Some metal parts or metal alloys are intended to be used at high temperature (that is to say up to a temperature of 1300 ° C) and to undergo thermal cycles of large amplitude. This is for example the case of gas turbine components (fixed and mobile blades, turbine rings, etc.).
Afin de garantir une longue durée de vie à ces pièces, il est courant de les revêtir d'un revêtement réalisé à partir de céramiques réfractaires à base d'oxydes ; ce revêtement joue alors le rôle d'un isolant thermique et est couramment appelé « ba rrière thermique ». Cette barrière thermique est généralement réalisée à base de zircone sta bilisée à l'yttrium (YSZ). Sa fonction est, du fait de sa faible conductivité thermique, de limiter la température de surface vue par le superalliage structurant.  In order to ensure a long life of these parts, it is common to coat them with a coating made from refractory ceramics based on oxides; this coating then plays the role of a thermal insulator and is commonly called "thermal back". This thermal barrier is generally made based on zirconia stabilized with yttrium (YSZ). Its function is, because of its low thermal conductivity, to limit the surface temperature seen by the structuring superalloy.
Les barrières thermiques sont actuellement réalisées soit par projection thermique par voie sèche, soit par dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons (EB-PVD pour « Electron Beam Physical Vapour Déposition » en anglais). La technique du dépôt par projection thermique par voie sèche consiste à introduire, via un gaz porteur, des poudres du matériau à projeter dans un jet de plasma, dans lequel les particules vont être fondues et être accélérées avant d'aller s'écraser sur le substrat à recouvrir. Les poudres utilisées pour la projection thermique par voie sèche ont une granulométrie micrométrique ou supérieure. L'utilisation de poudre nanométrique n'est par exemple possible que sous la forme d'agglomérats de tailles micrométriques. Thermal barriers are currently achieved either by dry thermal spraying or electron beam-assisted physical vapor deposition (EB-PVD for "Electron Beam Physical Vapor Deposition"). The technique of dry thermal spray deposition consists of introducing, via a carrier gas, powders of the material to be sprayed into a plasma jet, in which the particles will be melted and accelerated before crashing into the substrate to be covered. The powders used for dry thermal spraying have a micrometric particle size or greater. The use of nanometric powder is for example only possible in the form of agglomerates of micrometric sizes.
Le dépôt par projection thermique par voie sèche, dans le cas particulier des projections d'oxydes céramiques, est le plus souvent réalisé à la pression atmosphérique : on parle alors de dépôt APS (pour « Atmospheric Plasma Spraying » en anglais). Le dépôt APS permet de réaliser des couches épaisses, généralement d'une épaisseur de quelques dizaines de micromètres à quelques centaines voire milliers de micromètres, de natures très variées sur des substrats à revêtir tous aussi variés. Cette technique permet d'obtenir un dépôt présentant une structure lamellaire poreuse, ce qui confère au dépôt une conductivité thermique faible (de l'ordre de 0,9 à 1,5 W.m-l.K 1 dans le cas du YSZ). Cependant, une telle structure présente une résistance à la fatigue thermique limitée dans le cas d'applications du type barrière thermique. The deposit by dry thermal spraying, in the particular case of ceramic oxide projections, is most often performed at atmospheric pressure: it is called APS deposit (for "Atmospheric Plasma Spraying" in English). The APS deposit makes it possible to produce thick layers, generally of a thickness of a few tens of micrometers to a few hundreds or even thousands of micrometers, of very varied natures on substrates to be coated all as varied. This technique makes it possible to obtain a deposit having a porous lamellar structure, which gives the deposit a low thermal conductivity (of the order of 0.9 to 1.5 Wm-1K 1 in the case of YSZ). However, such a structure has a limited thermal fatigue resistance in the case of applications of the thermal barrier type.
Le procédé EB-PVD permet la formation de couches ayant une architecture de type colonnaire, ce qui est particulièrement intéressant pour former une barrière thermique, car ce type d'architecture a la particularité de conférer aux couches une bonne résistance à la fatigue thermique (du fait de sa capacité à accommoder les déformations), ainsi qu'une conductivité thermique moyenne (de l'ordre de 1,6 à 2 W.nr 1.K 1 dans le cas du YSZ), qui est supérieure à celle des barrières thermiques réalisées par dépôt APS. Néanmoins, la structure colonnaire est sensible à l'infiltration par des polluants, entraînant à long terme une dégradation de la couche. Par ailleurs, le procédé EB-PVD est relativement coûteux à mettre en œuvre par rapport au procédé APS. Il est également relativement difficile de revêtir par EB-PVD des pièces de dimensions importantes. Enfin, il est relativement complexe de faire varier la microstructure et/ou la composition d'un revêtement de manière continue par le procédé EB-PVD. De ce fait, le procédé EB-PVD est généralement réservé à la réalisation de revêtements monocouches. Plus récemment, de nouvelles problématiques non traitées jusqu'alors sont apparues, nécessitant l'apport de nouvelles fonctionnalités aux barrières thermiques. C'est typiquement le cas de la protection des barrières thermiques contre les CMAS qui dégradent les performances de ces dernières, voire, dans certains cas, conduisent à leur destruction prématurée. The EB-PVD method allows the formation of layers having a columnar type architecture, which is particularly interesting for forming a thermal barrier, because this type of architecture has the particularity of giving the layers good resistance to thermal fatigue (from its ability to accommodate deformations), as well as an average thermal conductivity (of the order of 1.6 to 2 W.nr 1 .K 1 in the case of YSZ), which is greater than that of thermal barriers performed by APS deposit. Nevertheless, the columnar structure is sensitive to infiltration by pollutants, leading in the long term to a degradation of the layer. Furthermore, the EB-PVD process is relatively expensive to implement compared to the APS process. It is also relatively difficult to coat large parts with EB-PVD. Finally, it is relatively complex to vary the microstructure and / or composition of a coating continuously by the EB-PVD process. As a result, the EB-PVD process is generally reserved for producing monolayer coatings. More recently, new issues that have not been dealt with so far have appeared, requiring the introduction of new functionalities to thermal barriers. This is typically the case of the protection of thermal barriers against CMAS which degrade the performance of the latter, or even, in some cases, lead to their premature destruction.
En effet, les dépôts servant de barrière thermique, une fois en service et en particulier dans les moteurs d'avions, sont soumis à d'importantes dégradations par des particules de poussière ou de sable (appelés CMAS) qui constituent un mélange d'oxydes comportant généralement de la chaux (CaO), de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'alumine (AI2O3) et de l'oxyde de silicium (S1O2). A titre d'exemple, dans les moteurs d'avions, ces particules sont aspirées par la turbine et peuvent dégrader la barrière thermique selon deux voies :  Indeed, the deposits serving as thermal barrier, once in service and in particular in aircraft engines, are subject to significant degradation by dust particles or sand (called CMAS) which constitute a mixture of oxides generally comprising lime (CaO), magnesium oxide (MgO), alumina (Al2O3) and silicon oxide (S1O2). For example, in aircraft engines, these particles are sucked by the turbine and can degrade the thermal barrier in two ways:
- par voie physique : les collisions des particules à grande vitesse avec la barrière thermique conduisent soit à des déformations, soit à des arrachages de portions de la barrière thermique par érosion ;  - Physically: collisions of particles at high speed with the thermal barrier lead either to deformation or tearing portions of the thermal barrier erosion;
- par voie physico-chimique : les CMAS ayant des points de fusion relativement bas par rapport aux températures régnant dans les turbines, ils peuvent se retrouver fondus à la surface de la barrière thermique et alors interagir avec elle.  - physico-chemically: CMAS having melting points relatively low compared to the temperatures prevailing in the turbines, they can be melted on the surface of the thermal barrier and then interact with it.
Une solution possible pour protéger la barrière thermique de l'effet néfaste des CMAS est de bloquer la pénétration des CMAS à l'intérieur de cette dernière par la formation d'une couche de protection. Le revêtement multicouche et multifonctionnel ainsi obtenu permet d'augmenter la performance de la barrière thermique par adjonction d'une fonction complémentaire de protection contre les CMAS.  One possible solution to protect the thermal barrier from the deleterious effect of CMAS is to block the penetration of CMAS inside the latter by the formation of a protective layer. The multilayer and multifunctional coating thus obtained makes it possible to increase the performance of the thermal barrier by adding a complementary function of protection against CMAS.
Pour la formation de cette couche de protection contre les CMAS, de nombreux procédés de traitement de surface peuvent être utilisés, comme les traitements PVD, CVD, sol-gel, etc. ou les traitements APS et EB-PVD cités précédemment.  For the formation of this protective layer against CMAS, many surface treatment processes can be used, such as PVD, CVD, sol-gel treatments, etc. or the APS and EB-PVD treatments mentioned above.
Toutefois, la combinaison de différents procédés pour l'obtention d'un empilement multicouche peut rapidement s'avérer complexe à mettre en œuvre, au regard de la compatibilité des différentes microstructures obtenues par les différents procédés, et coûteux, étant donné que le coût de réalisation augmente drastiquement dès lors que l'on multiplie le nombre de procédés utilisés dans un séquentiel de fabrication. However, the combination of different methods for obtaining a multilayer stack can quickly prove to be complex to implement, with regard to the compatibility of the different microstructures obtained by the different processes, and costly, since the cost of realization increases drastically since the number of processes used in a manufacturing sequence is multiplied.
L'inventeur s'est donc fixé comme but de concevoir un revêtement céramique multicouche, ainsi que son procédé de fabrication, qui répondent à plusieurs critères d'amélioration des barrières thermiques, à savoir, d'une part, l'amélioration des performances combinées de résistance au cyclage thermique et de conductivité thermique de la barrière thermique et, d'autre part, l'amélioration de la durée de vie de la barrière thermique vis-à-vis de la résistance aux CMAS.  The inventor therefore set himself the goal of designing a multilayer ceramic coating, as well as its manufacturing process, which meet several criteria for improving the thermal barriers, namely, on the one hand, improving the combined performance resistance to thermal cycling and thermal conductivity of the thermal barrier and, on the other hand, the improvement of the life of the thermal barrier vis-à-vis the CMAS resistance.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un revêtement céramique multicouche de protection thermique destiné à revêtir une surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend n couches céramiques consécutives, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, chacune des n couches ayant une architecture à l'échelle micrométrique du type colonnaire, segmentée ou homogène et ayant une microstructure finement structurée ou nanostructurée. DISCLOSURE OF THE INVENTION This object is achieved by means of a multilayer ceramic thermal protection coating intended to coat a surface of a substrate, characterized in that it comprises n consecutive ceramic layers, n being an integer greater than or equal to 2 , each of the n layers having a micrometric scale architecture of the columnar, segmented or homogeneous type and having a finely structured or nanostructured microstructure.
Les n couches du revêtement objet de l'invention présentent une porosité nanostructurée ou finement structurée, ayant une répartition homogène, ce qui a pour effet de limiter la conduction de la chaleur.  The n layers of the coating object of the invention have a nanostructured or finely structured porosity, having a homogeneous distribution, which has the effect of limiting the conduction of heat.
Avant d'entrer plus en détails dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes.  Before going into more detail in the description of the invention, we specify the following definitions.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « taille », appliqué à des éléments particulaires, des particules ou à des pores, désigne la plus grande dimension de ces éléments particulaires, de ces particules ou de ces pores ; le terme « nanométrique » signifie supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres ; le terme « submicrométrique » signifie supérieur à 100 nanomètres et inférieur à 1000 nanomètres ; le terme « micrométrique » signifie supérieur ou égal à 1 micromètre et inférieur à 1000 micromètres.  In the context of the present invention, the term "size", applied to particulate elements, particles or pores, refers to the largest dimension of such particulate elements, particles or pores; the term "nanoscale" means greater than or equal to 1 nanometer and less than or equal to 100 nanometers; the term "submicrometer" means greater than 100 nanometers and less than 1000 nanometers; the term "micrometric" means greater than or equal to 1 micrometer and less than 1000 micrometers.
Le terme « architecture colonnaire », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure ayant, à l'échelle micrométrique, une orientation privilégiée de briques élémentaires dans le sens de l'épaisseur de la couche, ces briques étant organisées sous la forme de colonnes. Le diamètre moyen des colonnes est de l'ordre de 40 μιη et est modulable selon les conditions de projection (chauffage et entraînement à l'étape b)). L'espace intercolonnaire traduit la compacité de l'empilement colonnaire et l'amplitude de cet espace intercolonnaire est lui aussi modulable selon les conditions de projection. The term "columnar architecture", applied to a layer, means that the layer has a structure having, at the micrometric scale, an orientation privileged elementary bricks in the direction of the thickness of the layer, these bricks being organized in the form of columns. The average diameter of the columns is of the order of 40 μιη and is adjustable according to the projection conditions (heating and driving in step b)). The intercolumn space reflects the compactness of the columnar stack and the amplitude of this intercolumn space is also adjustable according to the projection conditions.
Le terme « architecture homogène », appliqué à une couche, signifie que la couche a une structure formée de briques élémentaires qui n'ont pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique. De même, la porosité de la couche n'a pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique.  The term "homogeneous architecture" applied to a layer means that the layer has a structure formed of elementary bricks that have no characteristic orientation at the micrometric scale. Similarly, the porosity of the layer has no characteristic orientation at the micrometric scale.
Le terme « architecture segmentée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure avec une architecture homogène au sein de laquelle ont été générées, au cours de la formation de la couche, des microfissures perpendiculaires à la surface. Cette architecture est une architecture intermédiaire entre l'architecture homogène et l'architecture colonnaire.  The term "segmented architecture" applied to a layer means that the layer has a structure with a homogeneous architecture in which microcracks perpendicular to the surface have been generated during the formation of the layer. This architecture is an intermediate architecture between homogeneous architecture and columnar architecture.
Les briques élémentaires des architectures colonnaire, segmentée et homogène ont une densité d'environ 80% de la densité théorique du matériau massif et sont constituées de particules (semi-fondues et solidifiées) et de pores repartis de manière homogène.  The elementary bricks of the columnar, segmented and homogeneous architectures have a density of about 80% of the theoretical density of the bulk material and consist of particles (semi-melted and solidified) and pores distributed homogeneously.
Le terme « microstructure », appliqué à une couche, signifie que l'on parle de sa structure à l'échelle micrométrique.  The term "microstructure", applied to a layer, means that one speaks of its structure at the micrometric scale.
Le terme « nanostructurée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une organisation à l'échelle nanométrique de sa porosité ; le terme « finement structurée », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une organisation à l'échelle submicrométrique de sa porosité.  The term "nanostructured" applied to a layer means that the layer has a nanoscale organization of its porosity; the term "finely structured" applied to a layer means that the layer has a submicron scale organization of its porosity.
Les termes « nanostructuré » et « finement structuré » s'appliquent dès lors qu'au moins 50% de la porosité répond à ces définitions.  The terms "nanostructured" and "finely structured" apply when at least 50% of the porosity meets these definitions.
Selon une première variante de l'invention, le revêtement comprend une première couche à architecture de type colonnaire et une deuxième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche. Selon une deuxième variante de l'invention, le revêtement comprend une première couche à architecture de type homogène, une deuxième couche à architecture de type colonnaire, et une troisième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche, et la troisième couche surmontant la deuxième couche. According to a first variant of the invention, the coating comprises a first columnar type architectural layer and a second homogeneous type architecture layer, the second layer surmounting the first layer. According to a second variant of the invention, the coating comprises a first layer of homogeneous type architecture, a second layer of columnar type architecture, and a third layer of homogeneous type architecture, the second layer overlying the first layer, and the third layer overlying the second layer.
De préférence, dans les première et deuxième variantes, la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche ont une microstructure nanostructurée.  Preferably, in the first and second variants, the first, the second and the optional third layer have a nanostructured microstructure.
Les n couches céramiques consécutives peuvent être en des matériaux choisis parmi les oxydes de zirconium ou de hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino- terreux, et les zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore.  The n consecutive ceramic layers may be of materials selected from oxides of zirconium or hafnium, stabilized with yttrium oxide or other rare earth oxides, aluminum silicates, yttrium silicates or other rare earths, these silicates being doped with alkaline earth metal oxides, and rare earth zirconates, which crystallize in a pyrochlore structure.
Avantageusement, la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche sont à base de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ).  Advantageously, the first, the second and the optional third layer are based on zirconia stabilized with yttrium (YSZ).
L'invention concerne également une pièce comportant un substrat ayant une surface qui est revêtue d'un revêtement multicouche tel que défini ci-dessus. De préférence, le substrat sur lequel est déposé le revêtement est un substrat métallique, c'est-à-dire qu'il est en un matériau choisi parmi un métal ou un alliage de métaux.  The invention also relates to a part comprising a substrate having a surface which is coated with a multilayer coating as defined above. Preferably, the substrate on which the coating is deposited is a metal substrate, that is to say that it is made of a material chosen from a metal or a metal alloy.
L'invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement multicouche sur une surface d'un substrat, le revêtement multicouche comprenant n couches céramiques consécutives, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Le procédé est caractérisé en ce que chacune des n couches est réalisée par un procédé SPS de projection par plasma d'arc d'une suspension de particules submicrométriques ou nanométriques.  The invention also relates to a method for forming a multilayer coating on a surface of a substrate, the multilayer coating comprising n consecutive ceramic layers, n being an integer greater than or equal to 2. The method is characterized in that each N layers are produced by an SPS arc plasma projection method of a suspension of submicron or nanometric particles.
L'utilisation d'une suspension comprenant des éléments particulaires solides de tailles nanométriques permet d'obtenir une couche nanostructurée, tandis que l'utilisation d'une suspension comprenant des éléments particulaires solides de tailles submicrométriques permet d'obtenir une couche finement structurée. Dans le cas de l'utilisation d'une suspension comprenant à la fois des éléments particulaires solides de tailles nanométriques et des éléments particulaires solides de tailles submicrométriques, la structure de la couche obtenue à partir de cette suspension sera mixte et fonction de la proportion majoritaire de la taille des éléments particulaires solides dans la suspension. The use of a suspension comprising nanoscale solid particulate elements makes it possible to obtain a nanostructured layer, while the use of a suspension comprising solid particles of sub-micron sizes makes it possible to obtain a finely structured layer. In the case of the use of a suspension comprising both solid particulate elements of nanometric sizes and solid particulate elements of sub-micron sizes, the structure of the layer obtained from this suspension will be mixed and function of the majority proportion of the size of the solid particles in the suspension.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les n couches sont obtenues en réalisant, pour chacune des n couches, les opérations suivantes :  According to a preferred embodiment of the invention, the n layers are obtained by performing, for each of the n layers, the following operations:
a) l'injection, dans un jet plasma, d'une suspension d'éléments particulaires solides dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm, les éléments particulaires solides étant choisies parmi des particules céramiques constitutives de la nième couche à obtenir et/ou au moins un précurseur solide de ces particules céramiques de ladite nième couche ; et a) injecting, in a plasma jet, a suspension of solid particulate elements whose largest dimension is greater than or equal to 10 nm and less than 1000 nm, the solid particulate elements being chosen from ceramic particles constituting the n th layer to obtain and / or at least one solid precursor of these ceramic particles of said n th layer; and
b) le chauffage et l'entraînement de ces éléments particulaires solides par le jet plasma sur la surface du substrat, moyennant quoi on obtient la nième couche ; b) heating and driving these solid particulate elements by the plasma jet onto the surface of the substrate, whereby the n th layer is obtained;
les étapes a) et b) étant réalisées en continu et répétées pour chacune des n couches en modifiant au moins l'un des paramètres suivants :  the steps a) and b) being carried out continuously and repeated for each of the n layers by modifying at least one of the following parameters:
- la composition de la suspension ;  - the composition of the suspension;
- la teneur en poids d'éléments particulaires solides dans la suspension ; the content by weight of solid particulate elements in the suspension;
- le diamètre d'injection de l'éventuel système d'injection ; the injection diameter of the possible injection system;
- la pression d'injection de l'éventuel système d'injection ;  the injection pressure of the possible injection system;
- la distance entre un point d'injection des éléments particulaires solides dans le jet plasma et une surface d'impact des éléments particulaires solides chauffés et entraînés par le jet plasma sur la surface du substrat, cette distance étant de préférence comprise entre 30 et 70 mm ;  the distance between an injection point of the solid particulate elements in the plasma jet and an impact surface of the solid particulate elements heated and entrained by the plasma jet on the surface of the substrate, this distance preferably being between 30 and 70 mm;
- la composition du jet plasma ;  - the composition of the plasma jet;
- le débit du jet plasma ; et  - the flow rate of the plasma jet; and
- la puissance d'une torche plasma produisant le jet plasma.  the power of a plasma torch producing the plasma jet.
Les n couches céramiques du revêtement multicouche différent donc les unes des autres soit par leurs microstructures (couche nanostructurée ou finement structurée), soit par leurs architectures (colonnaire, homogène ou segmentée), soit par leurs compositions.  The n ceramic layers of the multilayer coating therefore differ from each other either by their microstructures (nanostructured or finely structured layer), or by their architectures (columnar, homogeneous or segmented), or by their compositions.
Les étapes a) et b) du procédé objet de l'invention sont des étapes d'une technique de dépôt connue sous le terme de dépôt SPS (pour « Suspension Plasma Spraying » en anglais). A la différence d'un dépôt APS où l'injection des particules se fait à l'aide d'un gaz porteur, l'injection des particules dans un dépôt SPS est réalisée à partir d'une suspension de particules de tailles nanométriques ou submicrométriques véhiculées dans un liquide vecteur sous pression. Cela permet de faire pénétrer les particules nanométriques ou submicrométriques par effet d'inertie au cœur du jet de plasma sans perturbation excessive de ce dernier et d'optimiser ainsi leur transport et leur chauffage par le jet de plasma afin d'obtenir un dépôt à microstructure contrôlée. Steps a) and b) of the process which is the subject of the invention are steps of a deposition technique known as SPS deposition (for "Plasma Suspension"). Spraying "in English). Unlike an APS deposit where the particles are injected using a carrier gas, the particles are injected into an SPS deposit from a suspension of nanometric or submicron sized particles. conveyed in a pressure vector liquid. This makes it possible to penetrate nanometric or submicron particles by inertia effect at the heart of the plasma jet without excessive disturbance of the latter and thus optimize their transport and heating by the plasma jet to obtain a microstructure deposit controlled.
Au final, le revêtement multicouche selon l'invention comporte donc n couches céramiques consécutives différentes ayant chacune une architecture contrôlée à l'échelle micrométrique (colonnaire, homogène ou segmentée), et étant nanostructurées ou finement structurées, chaque couche étant de préférence réalisée par la technique du dépôt SPS. La réalisation en continu des n couches par la technique d'un dépôt SPS permet de moduler aisément l'architecture du revêtement en fonction de l'application visée en assemblant en continu plusieurs couches consécutives à microstructure nanostructurée ou finement structurée, de différentes architectures (de type colonnaire, segmentée ou homogène) et/ou de différentes compositions, tout en faisant varier facilement l'épaisseur de chaque couche en fonction des paramètres d'injection (étape a)) et de projection (étape b) de chauffage et d'entraînement).  In the end, the multilayer coating according to the invention therefore comprises n different consecutive ceramic layers each having an architecture controlled at the micrometric scale (columnar, homogeneous or segmented), and being nanostructured or finely structured, each layer being preferably produced by the SPS filing technique. The continuous realization of the n layers by the technique of a SPS deposit makes it possible to easily modulate the architecture of the coating according to the intended application by continuously assembling several consecutive nanostructured or finely structured microstructure layers of different architectures (from columnar, segmented or homogeneous type) and / or different compositions, while easily varying the thickness of each layer according to the injection parameters (step a)) and projection (step b) heating and training ).
Parmi les n couches céramiques consécutives du revêtement, il est aisé de réaliser une couche de protection thermique, recouverte d'une couche de protection contre les CMAS.  Among the n consecutive ceramic layers of the coating, it is easy to produce a thermal protection layer, covered with a protective layer against CMAS.
A titre d'exemple, parmi les n couches céramiques consécutives nanostructurées ou finement structurées, on peut avoir une couche de protection thermique ayant une architecture de type colonnaire, segmenté ou homogène, qui va permettre de réduire la conductivité thermique et augmenter la résistance à la fatigue thermique du substrat, et une couche de protection contre les CMAS, ayant une architecture de type colonnaire, segmenté ou homogène, située au-dessus de la couche de protection thermique, qui va servir de barrière environnementale en limitant l'infiltration des CMAS dans la couche de protection thermique. La couche de protection thermique peut avoir une architecture colonnaire, tandis que la couche de protection contre les CMAS a une architecture homogène. Si les n couches comportent plus de deux couches, la ou les autres couches supplémentaires apportent une fonctionnalité supplémentaire à la couche de protection thermique servant de barrière thermique : il peut par exemple s'agir d'une couche de protection thermique supplémentaire, d'une couche de protection contre les CMAS supplémentaire, d'une couche abradable, etc. By way of example, among the n nanostructured or finely structured consecutive ceramic layers, it is possible to have a thermal protection layer having a columnar or segmented or homogeneous architecture, which will make it possible to reduce the thermal conductivity and increase the resistance to thermal fatigue of the substrate, and a layer of protection against CMAS, having a columnar or segmented or homogeneous architecture, located above the thermal protection layer, which will serve as an environmental barrier by limiting the infiltration of CMAS into the thermal protection layer. The thermal protection layer may have a columnar architecture, while the protective layer against CMAS has a homogeneous architecture. If the n layers comprise more than two layers, the additional layer or layers add additional functionality to the thermal protection layer serving as a thermal barrier: it may for example be an additional thermal protection layer, a additional CMAS protection layer, an abradable layer, etc.
Par ailleurs, la mise en forme en continu des n couches céramiques consécutives du revêtement multicouche par la technique SPS présente un gain de temps et un grand intérêt au niveau économique.  Moreover, the continuous shaping of the n consecutive ceramic layers of the multilayer coating by the SPS technique is time saving and of great economic interest.
Dans le procédé de fabrication selon l'invention, l'injection de la suspension dans le jet de plasma à l'étape a) se fait de manière radiale. L'inclinaison de l'injecteur par rapport à l'axe longitudinal du jet de plasma peut varier de 20 à 160°, mais est préférentiellement de 90°. De manière connue de l'homme du métier, l'orientation de l'injecteur permet d'optimiser l'injection de la suspension dans le jet de plasma, et donc de favoriser la formation d'une couche de bonne qualité sur la surface du substrat.  In the manufacturing method according to the invention, the injection of the suspension into the plasma jet in step a) is done radially. The inclination of the injector relative to the longitudinal axis of the plasma jet can vary from 20 to 160 °, but is preferably 90 °. In a manner known to those skilled in the art, the orientation of the injector makes it possible to optimize the injection of the suspension into the plasma jet, and thus to promote the formation of a layer of good quality on the surface of the plasma jet. substrate.
L'injecteur peut être déplacé dans le sens longitudinal du jet de plasma. The injector can be moved in the longitudinal direction of the plasma jet.
Plus l'injecteur sera près de la surface du substrat à recouvrir, plus le temps de séjour des particules dans le jet de plasma sera réduit, permettant ainsi de contrôler le traitement thermocinétique imposé aux particules. The closer the injector is to the surface of the substrate to be coated, the shorter the residence time of the particles in the plasma jet, thus making it possible to control the thermokinetic treatment imposed on the particles.
Le diamètre de l'injecteur peut varier entre 50 μιη et 300 μιη. Le dispositif d'injection peut être doté d'un ou plusieurs injecteurs, par exemple selon la quantité de suspension et/ou le nombre de suspensions différentes à injecter.  The diameter of the injector can vary between 50 μιη and 300 μιη. The injection device may be provided with one or more injectors, for example according to the amount of suspension and / or the number of different suspensions to be injected.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé objet de l'invention, l'injection à l'étape a) est réalisée au moyen d'un système d'injection ayant un diamètre d'injection compris entre 50 et 300 μιη, à une pression d'injection du système d'injection comprise entre 1 et 7 bars et à partir d'une suspension comprenant entre 1% et 40% en poids d'éléments particulaires solides. Ces paramètres particuliers rendent possible l'utilisation d'une torche plasma de faible puissance, c'est-à-dire une puissance maximale de 60 kW.  According to a preferred embodiment of the method which is the subject of the invention, the injection in step a) is carried out by means of an injection system having an injection diameter of between 50 and 300 μιη at a pressure injection system injection of between 1 and 7 bars and from a suspension comprising between 1% and 40% by weight of solid particulate elements. These particular parameters make possible the use of a low power plasma torch, that is to say a maximum power of 60 kW.
Le procédé objet de l'invention présente l'avantage d'être facilement industrialisable, puisque le système d'injection nécessaire pour réaliser l'injection peut s'adapter sur la plupart des dispositifs de projection thermique qui sont utilisés dans l'industrie. En outre, il peut avantageusement être réalisé à pression atmosphérique et en utilisant une torche plasma de puissance électrique inférieure à 60 kW, ce type de torche ayant l'avantage d'être disponible sur la plupart des dispositifs de projection plasma utilisés dans l'industrie, ce qui n'engendre pas l'achat de matériels coûteux supplémentaires. The method which is the subject of the invention has the advantage of being easily industrializable, since the injection system necessary for carrying out the injection can fit on most thermal spray devices that are used in the industry. In addition, it can advantageously be carried out at atmospheric pressure and by using a plasma torch with an electrical power of less than 60 kW, this type of torch having the advantage of being available on most of the plasma projection devices used in the industry. , which does not require the purchase of additional expensive equipment.
Les couches nanostructurées et les couches finement structurées présentent des propriétés optimisées, tant mécaniques que physico-chimiques. En effet, une diminution de la taille des particules permet d'augmenter fortement leur surface spécifique, le nombre de contacts inter-particulaires, ainsi que la forme, la taille et la géométrie des porosités. Les couches nanostructurées et les couches finement structurées présentent une conductivité thermique plus faible que les couches obtenues à partir de particules micrométriques. En outre, la combinaison de ces microstructures avec une architecture contrôlée (colonnaire, segmentée ou homogène) permet également d'améliorer la durée de vie en cyclage thermique des couches par rapport aux revêtements obtenus à partir de poudres micrométriques. C'est notamment le cas des architectures colonnaires qui sont beaucoup moins sensibles aux déformations que les architectures homogènes ou segmentées et qui présentent des résistances au cyclage thermique accrues.  The nanostructured layers and the finely structured layers have optimized properties, both mechanical and physicochemical. Indeed, a decrease in the size of the particles makes it possible to greatly increase their specific surface area, the number of inter-particle contacts, as well as the shape, the size and the geometry of the porosities. The nanostructured layers and the finely structured layers have a lower thermal conductivity than the layers obtained from micrometric particles. In addition, the combination of these microstructures with a controlled architecture (columnar, segmented or homogeneous) also makes it possible to improve the thermal cycling life of the layers compared to coatings obtained from micron-sized powders. This is particularly the case of columnar architectures that are much less sensitive to deformations than homogeneous or segmented architectures and which have increased resistance to thermal cycling.
Ainsi, le revêtement selon l'invention permet, d'une part, d'améliorer les performances combinées de résistance au cyclage thermique et de conductivité thermique de la barrière thermique par la réalisation, comme couche destinée à servir de barrière thermique, d'une couche à microstructure nanostructurée ou finement structurée et à architecture contrôlée (colonnaire, homogène ou segmentée) et, d'autre part, d'améliorer la durée de vie de la barrière thermique vis-à-vis de la résistance aux CMAS par l'adjonction d'une couche supplémentaire nanostructurée ou finement structurée en surface de la barrière thermique, de composition et d'architecture pouvant être différente de celle de la barrière thermique. Parmi les composés céramiques pouvant entrer dans la composition des n couches consécutives du revêtement obtenu selon l'invention, on peut notamment citer : Thus, the coating according to the invention makes it possible, on the one hand, to improve the combined performance of resistance to thermal cycling and thermal conductivity of the thermal barrier by producing, as a layer intended to serve as a thermal barrier, a nanostructured or finely structured microstructure layer with controlled architecture (columnar, homogeneous or segmented) and, on the other hand, to improve the life of the thermal barrier with respect to CMAS resistance by adding an additional layer nanostructured or finely structured surface of the thermal barrier, composition and architecture may be different from that of the thermal barrier. Among the ceramic compounds that can be used in the composition of the n consecutive layers of the coating obtained according to the invention, mention may notably be made of:
- les oxydes, tels que les oxydes simples de métal (par exemple, un oxyde d'aluminium ou encore un oxyde de zirconium) ou encore les oxydes mixtes de métal (par exemple, un silicate de métal ou encore un zirconate de métal) ;  oxides, such as simple metal oxides (for example, an aluminum oxide or a zirconium oxide) or mixed metal oxides (for example, a metal silicate or a metal zirconate);
- les non-oxydes, tels que, par exemple, les carbures, les borures et les nitrures de métaux tels que le tungstène, le magnésium, le platine, le silicium, le zirconium, le hafnium, le tantale et le titane ;  non-oxides, such as, for example, carbides, borides and nitrides of metals such as tungsten, magnesium, platinum, silicon, zirconium, hafnium, tantalum and titanium;
- les céramiques composites, définies généralement comme étant une combinaison d'un ou plusieurs oxydes et d'un ou plusieurs non-oxydes, tels que ceux cités ci-dessus.  composite ceramics, generally defined as being a combination of one or more oxides and one or more non-oxides, such as those mentioned above.
Les n couches consécutives en céramique peuvent ainsi être en oxydes de zirconium ou de hafnium stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares (par exemple, (La, Gd ou Nd^Z^O? ou encore (La, Gd, Nd)2Ce207)) ; en silicates d'aluminium, d'yttrium ou de terres rares, ces silicates étant éventuellement dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux ; en zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore, etc. (par exemple les structures pérovskites comme SrZr03 et BaZr03). The n consecutive ceramic layers can thus be zirconium or hafnium oxides stabilized with yttrium oxide or with other rare earth oxides (for example, (La, Gd or Nd ^ Z ^ O? (La, Gd, Nd) 2Ce 2 O 7)); aluminum silicates, yttrium or rare earths, these silicates being optionally doped with alkaline earth metal oxides; rare earth zirconates, which crystallize according to a pyrochlore structure, etc. (eg perovskite structures such as SrZr0 3 and BaZr0 3 ).
La réalisation en continu des n couches consécutives avec, pour chaque couche, l'utilisation des étapes d'injection et de projection typiques d'un dépôt SPS facilite grandement la réalisation du revêtement multicouche et rend aisée l'éventuel changement d'architecture et/ou de composition d'une couche à l'autre en jouant sur les paramètres de la suspension (taille des particules, taux de charge, solvant, concentration, diamètre d'injection, etc.) et sur les conditions du jet de plasma. Il est en outre tout à fait possible de réaliser un gradient d'architecture et/ou de composition à l'intérieur d'une même couche en changeant uniquement au moins l'un des paramètres cités ci-dessus.  The continuous production of the n consecutive layers with, for each layer, the use of the injection and projection steps typical of an SPS deposit greatly facilitates the realization of the multilayer coating and makes possible the possible change of architecture and / or composition from one layer to another by varying the parameters of the suspension (particle size, charge rate, solvent, concentration, injection diameter, etc.) and the conditions of the plasma jet. It is furthermore possible to produce an architectural and / or composition gradient within the same layer by changing only at least one of the parameters mentioned above.
Il est à noter que, préalablement à la formation des n couches céramiques consécutives du revêtement selon le procédé objet de l'invention, il est possible de traiter la surface du substrat afin d'améliorer l'adhérence du revêtement sur le substrat. Ce traitement a pour but d'éliminer des impuretés, polluants et autres corps étrangers à la surface du substrat et est à adapter les coefficients de dilatation thermique en fonction du type de couche destinée à venir être déposée sur la surface du substrat. Ce traitement préalable peut par exemple consister en un sablage de la surface du substrat pour augmenter sa rugosité. It should be noted that, prior to the formation of the n consecutive ceramic layers of the coating according to the method which is the subject of the invention, it is possible to treat the surface of the substrate in order to improve the adhesion of the coating to the substrate. This treatment is intended to remove impurities, pollutants and other foreign bodies on the surface of the substrate and is to adapt the coefficients of thermal expansion depending on the type of layer to be deposited on the surface of the substrate. This pretreatment may for example consist of sanding the surface of the substrate to increase its roughness.
D'autre part, il est possible d'appliquer sur la surface du substrat, préalablement à la formation des n couches céramiques consécutives du revêtement, une ou plusieurs couches particulières.  On the other hand, it is possible to apply on the surface of the substrate, prior to the formation of n consecutive ceramic layers of the coating, one or more particular layers.
On peut par exemple déposer une couche alumino-formatrice (ainsi nommée car elle forme de l'alumine par oxydation sélective et également appelée couche de liaison ou « bond coat » en anglais). Cette couche est destinée à protéger le substrat de l'oxydation et de la corrosion. Cette couche peut par exemple être de composition NiPtAI ou γ/γ' à base de nickel et de platine, préparée par voie thermochimique (cémentation activée), ou encore de composition MCrAIY, M pouvant être du fer, du nickel, du cobalt ou une combinaison de ces éléments, déposée par projection thermique par voie sèche.  For example, it is possible to deposit an alumino-forming layer (so-named because it forms alumina by selective oxidation and also called a bond coat or "bond coat" in English). This layer is intended to protect the substrate from oxidation and corrosion. This layer may, for example, be of NiPtAI or γ / γ 'composition based on nickel and platinum, thermochemically prepared (activated cementation), or else of MCrAIY, M composition which may be iron, nickel, cobalt or a combination of these elements, deposited by dry thermal spraying.
Avantageusement, une couche d'alumine, d'une épaisseur généralement comprise entre 0,5 et 1 μιη et appelée TGO (pour « Thermally Grown Oxide » en anglais), peut être obtenue par traitement thermique sous air ou sous atmosphère contrôlée à haute température (950-1100°C) de la couche de liaison. Cette couche TGO, formée entre la couche de liaison et la première des n couches consécutives en céramique, permet de garantir la protection de la couche de liaison, tout en améliorant l'accrochage des n couches céramiques.  Advantageously, a layer of alumina, generally between 0.5 and 1 μιη thick and called TGO (for "Thermally Grown Oxide" in English), can be obtained by heat treatment in air or in a controlled atmosphere at high temperature. (950-1100 ° C) of the tie layer. This layer TGO, formed between the bonding layer and the first of the n consecutive layers of ceramic, makes it possible to guarantee the protection of the bonding layer, while improving the bonding of the n ceramic layers.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention.  Other features and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows and which relates to examples of implementation of the manufacturing method according to the invention.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS It goes without saying that this additional description is given only as an illustration of the subject of the invention and should in no way be interpreted as a limitation of this object. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La figure 1 représente, de manière schématique, le dispositif expérimental utilisé pour mettre en œuvre le procédé de fabrication selon l'invention. FIG. 1 represents, in a schematic manner, the experimental device used to implement the manufacturing method according to the invention.
Les figures 2a à 2c sont des images obtenues par microscopie électronique à balayage d'une couche ayant respectivement une architecture homogène (figure 2a), une architecture segmentée (figure 2b) et une architecture colonnaire (figure 2c).  Figures 2a to 2c are images obtained by scanning electron microscopy of a layer respectively having a homogeneous architecture (Figure 2a), a segmented architecture (Figure 2b) and a columnar architecture (Figure 2c).
La figure 3 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un premier exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.  FIG. 3 schematically represents, in a sectional view, a first embodiment of a multilayer coating according to the invention.
La figure 4 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage du revêtement réalisé selon le premier exemple, selon une vue en coupe.  FIG. 4 is an image obtained by scanning electron microscopy of the coating made according to the first example, in a sectional view.
La figure 5 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un deuxième exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.  FIG. 5 schematically represents, in a sectional view, a second embodiment of a multilayer coating according to the invention.
La figure 6 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, un troisième exemple de réalisation d'un revêtement multicouche selon l'invention.  FIG. 6 schematically represents, in a sectional view, a third embodiment of a multilayer coating according to the invention.
La figure 7 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une partie du revêtement réalisé selon le troisième exemple, selon une vue en coupe.  FIG. 7 is an image obtained by scanning electron microscopy of part of the coating made according to the third example, in a sectional view.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Comme nous venons de le voir, les n couches consécutives en céramique du revêtement multicouche selon l'invention sont de préférence réalisées par projection thermique de suspension (dépôt SPS), c'est-à-dire en injectant, dans un jet de plasma, une suspension liquide comprenant des particules de tailles nanométriques ou submicrométriques. Le revêtement multicouche peut en outre comprendre d'autres couches (couche de liaison et/ couche TGO), mais qui ne sont pas réalisées par la technique SPS. La projection plasma de suspension mise en œuvre pour réaliser les n couches céramiques du revêtement multicouche selon l'invention est schématisée sur la Figure 1. Elle consiste à injecter dans un écoulement à haute énergie thermique et cinétique (par exemple un jet de plasma 1 qui peut être produit par une torche plasma 2 à courant continu), une suspension liquide 3 contenant des particules céramiques submicrométriques et/ou nanométriques du matériau de la couche à préparer. La suspension 3 est injectée à l'aide d'un injecteur mécanique 4 de façon radiale, à partir d'un réservoir pressurisé 5, et perpendiculairement à l'axe du jet 1. As we have just seen, the n consecutive ceramic layers of the multilayer coating according to the invention are preferably produced by thermal spraying of suspension (SPS deposit), that is to say by injecting, in a plasma jet, a liquid suspension comprising particles of nanometric or submicron sizes. The multilayer coating may further comprise other layers (tie layer and / or TGO layer), but which are not realized by the SPS technique. The suspension plasma projection used to produce the n ceramic layers of the multilayer coating according to the invention is shown diagrammatically in FIG. 1. It consists of injecting into a flow with a high thermal and kinetic energy (for example a plasma jet 1 which can be produced by a plasma torch 2 DC), a liquid suspension 3 containing submicron ceramic particles and / or nanoscale material of the layer to be prepared. The suspension 3 is injected by means of a mechanical injector 4 radially from a pressurized reservoir 5 and perpendicular to the axis of the jet 1.
On peut faire varier l'angle d'injection de 20° à 160° autour de la position médiane à 90°.  The injection angle can be varied from 20 ° to 160 ° around the middle position at 90 °.
Selon les couches, l'injection peut se faire à la même distance ou à des distances différentes par rapport à la pièce à revêtir 6.  According to the layers, the injection can be made at the same distance or at different distances from the part to be coated 6.
La suspension ainsi injectée va se fragmenter au contact du gaz vecteur enthalpique. Le solvant va ensuite s'évaporer, les particules vont pouvoir être traitées thermiquement et être accélérées vers le substrat, et ainsi former une couche nanostructurée ou finement structurée 7.  The suspension thus injected will fragment in contact with the enthalpic carrier gas. The solvent will then evaporate, the particles will be heat-treated and accelerated to the substrate, and thus form a nanostructured or finely structured layer 7.
En fonction des propriétés et fonctionnalités recherchées, l'architecture de cette couche nanostructurée ou finement structurée sera choisie parmi une architecture homogène (couche 400), segmentée (couche 500) ou colonnaire (couche 600) et obtenue par contrôle des paramètres d'injection, de la suspension et des conditions plasmagènes. Une image obtenue par microscopie électronique à balayage pour chacune de ces trois architectures est donnée dans les figures 2a à 2c.  Depending on the properties and functionalities sought, the architecture of this nanostructured or finely structured layer will be chosen from a homogeneous (layer 400), segmented (layer 500) or columnar (layer 600) architecture and obtained by controlling the injection parameters, suspension and plasmagenic conditions. An image obtained by scanning electron microscopy for each of these three architectures is given in FIGS. 2a to 2c.
Dans les exemples qui vont suivre, on utilise une torche à plasma à courant continu Sulzer Metco F4VB™ équipée d'une anode ayant un diamètre interne de 6 mm, pour obtenir le jet de plasma utilisé dans la technique SPS pour la réalisation des n couches en céramique.  In the examples which follow, a Sulzer Metco F4VB ™ DC plasma torch equipped with an anode having an inside diameter of 6 mm is used to obtain the plasma jet used in the SPS technique for producing the n layers. ceramic.
Pour la réalisation des suspensions utilisées pour la formation des n couches céramiques, on peut utiliser des poudres telles que des oxydes de zirconium ou de hafnium stabilisés à l'oxyde d'yttrium, d'autres oxydes de terres rares, des silicates d'aluminium, d'yttrium ou de terres rares dopés par des oxydes de métaux alcalino- terreux. On peut ainsi, par exemple, obtenir des couches en zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore comme (La, Gd ou Nd^Z^O? ou encore (La, Gd, Nd)2Ce207, ou selon des structures pérovskites comme SrZrÛ3 et BaZrÛ3. For the production of the suspensions used for the formation of the n ceramic layers, it is possible to use powders such as zirconium or hafnium oxides stabilized with yttrium oxide, other rare earth oxides, aluminum silicates , yttrium or rare earth doped with alkali metal oxides earth. It is thus possible, for example, to obtain zirconium layers of rare earths, which crystallize in a pyrochlore structure such as (La, Gd or Nd ^ Z ^ O or also (La, Gd, Nd) 2Ce 2 07, or according to Perovskite structures such as SrZrO3 and BaZrO3.
On peut à loisir alterner les compositions des couches ainsi que leur architecture (colonnaire, segmentée ou homogène) en fonction des fonctionnalités recherchées pour le revêtement multicouche.  One can at leisure alternating the compositions of the layers as well as their architecture (columnar, segmented or homogeneous) according to the functionalities sought for the multilayer coating.
Dans les exemples de réalisation qui vont suivre, la granulométrie de la poudre utilisée est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm.  In the following exemplary embodiments, the particle size of the powder used is greater than or equal to 10 nm and less than 1000 nm.
La poudre est mise en suspension avec un taux de charge supérieur à 1% en masse dans un solvant aqueux ou alcoolique, préférentiellement dans de l'eau ou de l'éthanol, en fonction du type de dépôt à obtenir (homogène ou colonnaire).  The powder is suspended with a filler content greater than 1% by weight in an aqueous or alcoholic solvent, preferentially in water or ethanol, depending on the type of deposit to be obtained (homogeneous or columnar).
Dans les exemples qui vont suivre, on utilise une poudre de zircone stabilisée avec 7% massique d'yttiïum p0ur réaliser des couches YSZ. Cette poudre est mise en suspension à 12 % en masse dans un solvant aqueux ou alcoolique en fonction du type de dépôt à préparer. La suspension est injectée, par pressurisation du réservoir avec de l'argon, dans le jet de plasma en sortie de la torche via un injecteur mécanique orienté à 90° par rapport à l'axe du jet plasma et dont le diamètre varie entre 50 et 300 μιη suivant les conditions de projection. Cet ensemble de conditions permet d'obtenir des revêtements nanostructurés ou finement structurés. In the examples which follow, a zirconia powder is used stabilized with 7% by mass of p yttiïum 0 ur achieve YSZ layers. This powder is suspended at 12% by weight in an aqueous or alcoholic solvent depending on the type of deposit to be prepared. The suspension is injected, by pressurizing the reservoir with argon, into the plasma jet at the outlet of the torch via a mechanical injector oriented at 90 ° with respect to the axis of the plasma jet and whose diameter varies between 50 and 300 μιη according to the projection conditions. This set of conditions makes it possible to obtain nanostructured or finely structured coatings.
Le substrat est préalablement nettoyé à l'acétone. Il est également sablé, puis préchauffé, avant dépôt de la première couche des n couches du revêtement multicouche, avec le jet de plasma à une température d'environ 100°C, ce qui permet d'améliorer l'accroche du dépôt.  The substrate is first cleaned with acetone. It is also sandblasted, then preheated, before depositing the first layer of n layers of the multilayer coating, with the plasma jet at a temperature of about 100 ° C, which improves the adhesion of the deposit.
Les paramètres de projection sélectionnés sont adaptés suivant le type de dépôt à préparer. Ainsi, le procédé objet de l'invention permet de moduler aisément l'architecture des n couches en céramique du revêtement en fonction de l'application visée et de la fonctionnalisation recherchée, en assemblant en continu via la technique SPS n couches pouvant avoir une composition et/ou une architecture différentes, parmi lesquelles une couche ayant une architecture de type colonnaire, une couche ayant une architecture de type homogène et une couche ayant une architecture de type segmentée. EXEMPLE 1 : The selected projection parameters are adapted according to the type of deposit to be prepared. Thus, the method that is the subject of the invention makes it possible to easily modulate the architecture of the n ceramic layers of the coating as a function of the intended application and of the desired functionalization, by continuously assembling via the SPS technique n layers that can have a composition. and / or a different architecture, among which a layer having a columnar type architecture, a layer having a homogeneous type architecture and a layer having a segmented type architecture. EXAMPLE 1
Cet exemple illustre la réalisation d'un revêtement 11 sur une face d'un substrat 10 en inox 304L de 50x50 mm2 et brut d'usinage (Ra d'environ 0,5 μιη). Le revêtement 11 comporte ici deux couches YSZ nanostructurées : une couche de type colonnaire 12, surmontée d'une couche de type homogène 13 (figure 3). Le revêtement 11 est donc ici un bicouche YSZ nanostructuré. This example illustrates the production of a coating 11 on one side of a substrate 304X stainless steel 50x50 mm 2 and rough machining (R a about 0.5 μιη). The coating 11 here comprises two nanostructured YSZ layers: a columnar type layer 12, surmounted by a homogeneous type layer 13 (FIG. 3). The coating 11 is here a nanostructured YSZ bilayer.
Les paramètres de projection sélectionnés sont les suivants :  The selected projection parameters are:
- une puissance de la torche fixée à 55 kW ;  - a torch power set at 55 kW;
- un débit volumique total de gaz de 96 litres par minute avec un mélange de gaz constitué de 47 % d'argon, 47 % d'hélium et 6% d'hydrogène ;  a total gas volume flow rate of 96 liters per minute with a gas mixture consisting of 47% argon, 47% helium and 6% hydrogen;
- une vitesse d'éclairement de la torche fixée à 1500 mm/s avec un pas de 5 mm.  - an illumination speed of the torch fixed at 1500 mm / s with a pitch of 5 mm.
La projection est en outre réalisée à pression atmosphérique.  The projection is further carried out at atmospheric pressure.
Pour la suspension, on utilise une poudre YSZ de zircone stabilisée avec For the suspension, a YSZ powder of zirconia stabilized with
7% massique d'yttrium, ayant une granulométrie comprise entre 30 et 60 nm. La poudre est mise en suspension à 12% en masse dans un solvant adapté. On choisit ici comme solvant l'éthanol. 7% by weight of yttrium, having a particle size of between 30 and 60 nm. The powder is suspended at 12% by weight in a suitable solvent. Ethanol is chosen as the solvent.
Le gaz vecteur utilisé pour injecter la suspension dans le jet de plasma en sortie de la torche est de l'argon. La suspension est injectée via un injecteur mécanique, orienté à 90° par rapport à l'axe principal du jet de plasma.  The carrier gas used to inject the suspension into the plasma jet at the outlet of the torch is argon. The suspension is injected via a mechanical injector, oriented at 90 ° with respect to the main axis of the plasma jet.
La torche plasma est située à une distance de 50 mm de la surface du substrat à recouvrir et la buse de l'injecteur mécanique est située à une distance de 45 mm de cette surface.  The plasma torch is located at a distance of 50 mm from the surface of the substrate to be covered and the nozzle of the mechanical injector is located at a distance of 45 mm from this surface.
Le substrat 10 est préalablement nettoyé en étant plongé dans un bain d'acétone pendant 30 minutes, puis dans un bain d'éthanol dans lequel sont appliqués des ultrasons.  The substrate 10 is pre-cleaned by being immersed in an acetone bath for 30 minutes, then in an ethanol bath in which ultrasound is applied.
Le substrat 10 est ensuite séché, puis sablé, par exemple en réalisant des passes croisées en projetant, sur le substrat, des grains de corindon ayant un diamètre moyen de 79 μιη à une pression de 1,5 bars, jusqu'à obtenir une rugosité proche d'environ 0,8 μιη. Substrate 10 is then dried, then sandblasted, for example by making crossed passes by projecting on the substrate corundum grains having an average diameter of 79 μιη at a pressure of 1.5 bars, until a roughness is obtained. close to about 0.8 μιη.
Le substrat 10 est ensuite préchauffé avec le jet de plasma à une température d'environ 100°C.  Substrate 10 is then preheated with the plasma jet at a temperature of about 100 ° C.
Pour la réalisation par la technique SPS de la première couche 12 à architecture de type colonnaire, destinée à servir de barrière thermique, on utilise de l'éthanol comme solvant avec un injecteur ayant un diamètre de 150 μιη et la buse de l'injecteur est située à une distance (distance de projection) de 50 mm du substrat à recouvrir.  For the realization by the SPS technique of the first layer 12 with columnar type architecture, intended to serve as a thermal barrier, ethanol is used as solvent with an injector having a diameter of 150 μιη and the nozzle of the injector is located at a distance (projection distance) of 50 mm from the substrate to be covered.
Pour la réalisation de la deuxième couche 13 à architecture de type homogène, destinée à servir de protection contre les CMAS, le solvant utilisé est de l'eau et l'injecteur a un diamètre de 250 μιη et la distance de projection est de 60 mm.  For producing the second layer 13 of homogeneous type architecture, intended to serve as a protection against CMAS, the solvent used is water and the injector has a diameter of 250 μιη and the projection distance is 60 mm. .
Une image prise par microscopie électronique à balayage du revêtement bicouche ainsi obtenu est visible dans la figure 4. On obtient, sur la surface du substrat 10, une première couche 11 de type colonnaire ayant une épaisseur d'environ 150 μιη, qui permet l'accommodation des contraintes thermomécaniques, et une deuxième couche 12 de type homogène ayant une épaisseur d'environ 150 μιη, qui permet de limiter l'infiltration des CMAS.  An image taken by scanning electron microscopy of the bilayer coating thus obtained is visible in FIG. 4. On the surface of the substrate 10, a first columnar type layer 11 having a thickness of about 150 μιη is obtained, which allows the accommodation thermomechanical stresses, and a second layer 12 of homogeneous type having a thickness of about 150 μιη, which limits the infiltration of CMAS.
On constate que ces deux couches 12, 13 présentent une bonne cohérence et le revêtement bicouche 11 ainsi obtenu a une faible conductivité thermique de l'ordre de 0,8 W.m _1.K _1. It can be seen that these two layers 12, 13 have good coherence and the bilayer coating 11 thus obtained has a low thermal conductivity of the order of 0.8 Wm -1 .K -1 .
EXEMPLE 2 : EXAMPLE 2
Dans cet exemple illustré dans la figure 5, nous avons réalisé un revêtement multicouche 21 sur une face d'un substrat 20 en superalliage AMI (à base de nickel), le revêtement comportant une couche de liaison 210, une couche TGO 211, une couche 22 à architecture de type colonnaire servant de barrière thermique et une couche 23 à architecture de type homogène servant de protection contre les CMAS, les couches 22 et 23 formant un bicouche YSZ nanostructuré.  In this example illustrated in FIG. 5, we have made a multilayer coating 21 on one side of an AMI (nickel-based) superalloy substrate 20, the coating comprising a bonding layer 210, a TGO layer 211, a layer 22 having a columnar architecture as a thermal barrier and a layer 23 architecture of homogeneous type serving as protection against CMAS layers 23 and 23 forming a nanostructured YSZ bilayer.
Afin d'évaluer l'impact du type de couche de liaison 210 sur les performances du revêtement, et en particulier son adhérence, nous avons réalisé des revêtements avec trois couches de liaison différentes. Les différentes couches de liaison sont une couche de NiPtAI, préparée par voie thermochimique, une couche de NiPt γ/γ' préparée par voie thermochimique, et une couche de NiCoCrAIY préparée par projection plasma par voie sèche. In order to evaluate the impact of the type of bonding layer 210 on the performance of the coating, and in particular its adhesion, we have carried out coatings with three different bonding layers. The various bonding layers are a thermochemically prepared NiPtAI layer, a thermochemically prepared γ / γ 'NiPt layer, and a NiCoCrAlY layer prepared by dry plasma spraying.
Pour le premier revêtement, on forme une couche de liaison 210 en For the first coating, a bonding layer 210 is formed by
NiPtAI sur le substrat 20 en superalliage AMI. La couche de NiPtAI subit ensuite un nettoyage avec de l'éthanol et de l'acétone, puis un sablage afin d'obtenir une rugosité d'environ 1,6 μιη. La couche 210 de NiPtAI est ensuite placée pendant une heure à 1100°C sous air, ce qui conduit à la formation d'une fine couche d'alumine 211 (couche TGO) à sa surface d'environ 0,9 μιη. Enfin, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. NiPtAI on the AMI superalloy substrate 20. The NiPtAI layer is then cleaned with ethanol and acetone, followed by sandblasting to obtain a roughness of approximately 1.6 μιη. The layer 210 of NiPtAI is then placed for one hour at 1100 ° C. in air, which leads to the formation of a thin layer of alumina 211 (TGO layer) at its surface of approximately 0.9 μιη. Finally, a nanostructured bilayer is deposited in YSZ of homogeneous type using the same operating conditions as in Example 1.
Pour le deuxième revêtement, on forme une couche de liaison 210 en NiPt γ/γ' sur le substrat 20 en superalliage AMI. La couche de NiPt γ/γ' subit ensuite un nettoyage avec de l'éthanol et de l'acétone, puis un sablage afin d'obtenir une rugosité d'environ 1 μιη. Puis, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ à architecture de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Ici, il n'y a pas de couche TGO 211 formée préalablement à la réalisation de la première des deux couches du bicouche.  For the second coating, a γ / γ NiPt bond layer 210 is formed on the AMI superalloy substrate 20. The γ / γ NiPt layer is then cleaned with ethanol and acetone, followed by sandblasting to obtain a roughness of approximately 1 μιη. Then, a YSZ nanostructured bilayer with a homogeneous type architecture is deposited using the same operating conditions as in Example 1. Here, there is no TGO layer 211 formed prior to the production of the first of the two layers. bilayer.
Pour le troisième revêtement, on forme une couche de liaison 210 en NiCoCrAIY sur le substrat 20 en superalliage AMI. On obtient ainsi une couche de NiCoCrAIY ayant une rugosité d'environ 7 μιη. Enfin, on dépose un bicouche nanostructuré en YSZ à architecture de type homogène en utilisant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Ici également, il n'y a pas de couche TGO 211 formée préalablement à la réalisation de la première des deux couches du bicouche.  For the third coating, a NiCoCrAlY bonding layer 210 is formed on the AMI superalloy substrate 20. A NiCoCrAlY layer having a roughness of approximately 7 μιη is thus obtained. Finally, a YSZ nanostructured bilayer with a homogeneous type architecture is deposited using the same operating conditions as in Example 1. Here again, there is no TGO layer 211 formed prior to the making of the first of the two. layers of the bilayer.
Des mesures par traction ont été réalisés sur ces trois revêtements multicouches afin d'évaluer l'adhérence de ces différentes couches. Indépendamment du type de couche de liaison 210 utilisée et de l'éventuelle présence d'une couche TGO 211, on observe une bonne adhérence entre les couches du revêtement. Plus particulièrement, on a ainsi observé une très bonne adhérence aux interfaces des couches des deuxième et troisième revêtements, à savoir une adhérence de 26 MPa pour le deuxième revêtement ayant une couche de liaison 210 en NiPt γ/γ' et une adhérence de 44 MPa pour le troisième revêtement ayant une couche de liaison 210 en NiCoCrAlY. Traction measurements were performed on these three multilayer coatings in order to evaluate the adhesion of these different layers. Regardless of the type of bonding layer 210 used and the possible presence of a TGO layer 211, there is good adhesion between the layers of the coating. More particularly, it has thus been observed a very good adhesion to the interfaces of the layers of the second and third coatings, namely an adhesion of 26 MPa for the second coating having a γ / γ 'NiPt bonding layer 210 and an adhesion of 44 MPa for the third coating having a NiCoCrAlY bonding layer 210.
EXEMPLE 3 : EXAMPLE 3
Dans cet exemple illustré dans la figure 6, nous avons réalisé un revêtement 31 multicouche sur un substrat 30 en superalliage AMI, comportant une couche de liaison 310 en NiPtAI, une couche TGO 311 en alumine, et un tricouche YSZ nanostructuré comprenant une couche 32 à architecture de type homogène, une couche 33 à architecture de type colonnaire et une couche 34 à architecture de type homogène.  In this example illustrated in FIG. 6, we have produced a multilayer coating 31 on an AMI superalloy substrate 30, comprising a NiPtAI bonding layer 310, an alumina TGO layer 311, and a nanostructured YSZ tricouche comprising a layer 32 to homogeneous type architecture, a layer 33 with a columnar type architecture and a layer 34 with a homogeneous type architecture.
Pour l'obtention de la couche de liaison 310 en NiPtAI et de la couche For obtaining the NiPtAI bond layer 310 and the layer
TGO 311 en alumine, on procède comme indiqué pour le premier revêtement de l'exemple 2. TGO 311 alumina, proceed as indicated for the first coating of Example 2.
Enfin, pour la réalisation du tricouche YSZ avec une première couche 32 à architecture de type homogène, une deuxième couche 33 à architecture de type colonnaire et une troisième couche 34 à architecture de type homogène, on utilise les mêmes conditions opératoires que celles explicités dans l'exemple 1, c'est-à-dire une suspension contenant de l'eau, un injecteur de 250 μιη, une distance de projection de 50 mm, pour la réalisation des première 32 et troisième 34 couches de type homogène, et avec une suspension contenant de l'éthanol, un injecteur ayant un diamètre de 150 μιη, une distance de projection de 50 mm du substrat à recouvrir, pour la réalisation de la deuxième couche 33 de type colonnaire.  Finally, for producing the YSZ trilayer with a first layer 32 having a homogeneous type of architecture, a second layer 33 with a columnar architecture and a third layer 34 with a homogeneous type of architecture, the same operating conditions as those explained in FIG. Example 1, that is to say a suspension containing water, an injector of 250 μιη, a projection distance of 50 mm, for producing the first 32 and third 34 layers of homogeneous type, and with a suspension containing ethanol, an injector having a diameter of 150 μιη, a projection distance of 50 mm from the substrate to be covered, for producing the second layer 33 of the columnar type.
Il est à noter que l'on peut utiliser le même dispositif d'injection (même réservoir contenant la suspension et même injecteur) pour réaliser les première et troisième couches.  It should be noted that the same injection device (same tank containing the suspension and the same injector) can be used to make the first and third layers.
La figure 7 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage qui a été zoomée sur les interfaces entre la couche de liaison 310 en NiPtAI, la couche TOG 311 et la première couche de type homogène 32 du tricouche YSZ.  FIG. 7 is an image obtained by scanning electron microscopy which has been zoomed on the interfaces between the NiPtAI link layer 310, the TOG layer 311 and the homogeneous first layer 32 of the YSZ trilayer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement céramique multicouche (11 ; 21 ; 31) de protection thermique destiné à revêtir une surface d'un substrat (10 ; 20 ; 30), caractérisé en ce qu'il comprend n couches céramiques consécutives (12, 13 ; 22, 23 ; 32, 33, 34), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, chacune des n couches ayant une architecture à l'échelle micrométrique du type colonnaire, segmentée ou homogène et ayant une microstructure finement structurée ou nanostructurée. A multilayer ceramic thermal protective coating (11; 21; 31) for coating a surface of a substrate (10; 20; 30), characterized in that it comprises n consecutive ceramic layers (12, 13; 23, 32, 33, 34), n being an integer greater than or equal to 2, each of the n layers having a columnar, segmented or homogeneous columnar micrometric scale architecture having a finely structured or nanostructured microstructure.
2. Revêtement selon la revendication 1, comprenant une première couche à architecture de type colonnaire et une deuxième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche. 2. The coating of claim 1, comprising a first columnar-type architecture layer and a second homogeneous type architecture layer, the second layer surmounting the first layer.
3. Revêtement selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant une première couche à architecture de type homogène, une deuxième couche à architecture de type colonnaire, et une troisième couche à architecture de type homogène, la deuxième couche surmontant la première couche, et la troisième couche surmontant la deuxième couche. 3. The coating of claim 1 or claim 2, comprising a first homogeneous type architecture layer, a second columnar type architecture layer, and a third homogeneous type architecture layer, the second layer overlying the first layer, and the third layer surmounting the second layer.
4. Revêtement selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche ont une microstructure nanostructurée. The coating of claim 2 or claim 3, wherein the first, second and optional third layers have a nanostructured microstructure.
5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première, la deuxième et l'éventuel troisième couche sont à base de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). 5. A coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the first, the second and the optional third layer are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ).
6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les n couches céramiques consécutives sont en des matériaux choisis parmi les oxydes de zirconium ou de hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, et les zirconates de terres rares, qui cristallisent selon une structure pyrochlore. 6. A coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the n consecutive ceramic layers are of materials selected from oxides of zirconium or hafnium, stabilized with yttrium oxide or other oxides of rare earths, aluminum silicates, yttrium or other rare earth silicates, these silicates being doped with alkaline earth metal oxides, and rare earth zirconates, which crystallize in a pyrochlore structure.
7. Pièce comportant un substrat ayant une surface qui est revêtue d'un revêtement multicouche tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 7. Part comprising a substrate having a surface which is coated with a multilayer coating as defined in any one of claims 1 to 6.
8. Pièce selon la revendication 7, dans laquelle le substrat est un substrat métallique. 8. Part according to claim 7, wherein the substrate is a metal substrate.
9. Procédé de formation d'un revêtement multicouche (11 ; 21 ; 31) sur une surface d'un substrat (10 ; 20 ; 30), le revêtement multicouche comprenant n couches céramiques consécutives (12, 13 ; 22, 23 ; 32, 33, 34), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, le procédé étant caractérisé en ce que chacune des n couches céramiques est réalisée par un procédé SPS de projection par plasma d'arc d'une suspension de particules submicrométriques ou nanométriques. A method of forming a multilayer coating (11; 21; 31) on a surface of a substrate (10; 20; 30), the multilayer coating comprising n consecutive ceramic layers (12,13; 22,23; 32 , 33, 34), n being an integer greater than or equal to 2, the method being characterized in that each of the n ceramic layers is produced by an SPS arc plasma projection method of a suspension of submicron particles or nanoscale.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les n couches sont obtenues en réalisant, pour chacune des n couches, les opérations suivantes : The method according to claim 8, wherein the n layers are obtained by performing, for each of the n layers, the following operations:
a) l'injection, dans un jet plasma (1), d'une suspension (3) d'éléments particulaires solides dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure à 1000 nm, les éléments particulaires solides étant choisies parmi des particules céramiques constitutives de la nième couche à obtenir et/ou au moins un précurseur solide de ces particules céramiques de ladite nième couche ; et a) injecting, in a plasma jet (1), a suspension (3) of solid particulate elements whose largest dimension is greater than or equal to 10 nm and less than 1000 nm, the solid particulate elements being chosen among ceramic particles constituting the n th layer to obtain and / or at least one solid precursor of these ceramic particles of said n th layer; and
b) le chauffage et l'entraînement de ces éléments particulaires solides par le jet plasma sur la surface du substrat, moyennant quoi on obtient la nième couche ; b) heating and driving these solid particulate elements by the plasma jet onto the surface of the substrate, whereby the n th layer is obtained;
les étapes a) et b) étant réalisées en continu et répétées pour chacune des n couches en modifiant au moins l'un des paramètres suivants :  the steps a) and b) being carried out continuously and repeated for each of the n layers by modifying at least one of the following parameters:
- la composition de la suspension ;  - the composition of the suspension;
- la teneur en poids d'éléments particulaires solides dans la suspension ; - le diamètre d'injection de l'éventuel système d'injection ; the content by weight of solid particulate elements in the suspension; the injection diameter of the possible injection system;
- la pression d'injection de l'éventuel système d'injection ;  the injection pressure of the possible injection system;
- la distance entre un point d'injection des éléments particulaires solides dans le jet plasma et une surface d'impact des éléments particulaires solides chauffés et entraînés par le jet plasma sur la surface du substrat, cette distance étant de préférence comprise entre 30 et 70 mm ;  the distance between an injection point of the solid particulate elements in the plasma jet and an impact surface of the solid particulate elements heated and entrained by the plasma jet on the surface of the substrate, this distance preferably being between 30 and 70 mm;
- la composition du jet plasma ;  - the composition of the plasma jet;
- le débit du jet plasma ; et  - the flow rate of the plasma jet; and
- la puissance d'une torche plasma produisant le jet plasma.  the power of a plasma torch producing the plasma jet.
11. Procédé selon la revendication 10, da ns lequel l'injection à l'étape a) est réalisée au moyen d'un système d'injection (4) aya nt un diamètre d'injection compris entre 50 et 300 μιη, à une pression d'injection du système d'injection comprise entre 1 et 7 bars et à partir d'une suspension comprenant entre 1% et 40% en poids d'éléments particulaires solides. 11. A method according to claim 10, in which the injection in step a) is carried out by means of an injection system (4) having an injection diameter of between 50 and 300 μιη, at a injection system injection pressure of between 1 and 7 bars and from a suspension comprising between 1% and 40% by weight of solid particulate elements.
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