EP3371120A1 - Blähglasgranulat mit spurenelementen, insbesondere als aufwuchsträger zur gezielten nährstoffversorgung von mikroorganismen - Google Patents

Blähglasgranulat mit spurenelementen, insbesondere als aufwuchsträger zur gezielten nährstoffversorgung von mikroorganismen

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EP3371120A1
EP3371120A1 EP16801975.0A EP16801975A EP3371120A1 EP 3371120 A1 EP3371120 A1 EP 3371120A1 EP 16801975 A EP16801975 A EP 16801975A EP 3371120 A1 EP3371120 A1 EP 3371120A1
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EP
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glass
trace elements
biogas
microorganisms
minerals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16801975.0A
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French (fr)
Inventor
Karl Weinberger
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Dennert Poraver GmbH
Original Assignee
Dennert Poraver GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing expanded glass granules, in particular for use in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant.
  • the invention furthermore relates to expanded glass granules, in particular for use in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant.
  • biogas or bio-methane produced from biomass can already be used today in all natural gas vehicles without any technical modifications.
  • Biogas or biomethane can be emitted in corresponding engines with very high efficiencies.
  • the range of a biogas-fueled passenger car is approximately 67,600 km per hectare of cultivated area.
  • biogas plants In a biogas plant, there is basically the problem that those microorganisms that metabolize biomass to biogas typically have very low growth rates, which is associated with a low conversion rate of biomass to biogas.
  • biogas plants In order nevertheless to ensure an acceptable conversion rate in a biogas plant by means of a comparatively high concentration of microorganisms, biogas plants frequently employ growth carriers on which the microorganisms settle as biofilms and are thus immobilized.
  • a magnetic expanded glass granules is used as a growth medium.
  • Such a magnetic blown glass developed by the applicant is known from DE 10 2010 039 232 B4 of the Applicant.
  • the invention has for its object to provide a Blähglasgranulat, which is particularly suitable as a growth medium for microorganisms, in particular for use in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant.
  • the object is achieved according to the invention by the features of claim 1.
  • the object is achieved according to the invention by the features of claim 8.
  • Advantageous and partly inventive in itself are set forth in the subclaims and the description below.
  • the process according to the invention for producing expanded glass granules which is intended in particular for use in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant, comprises the following process steps:
  • minerals and / or trace elements are added in the preparation of the expanded glass granules, and in particular in the preparation of the aforementioned starting mixture, which serve in particular for the nutrient supply of microorganisms used in the biogas plant or the anaerobic sewage treatment plant.
  • the expanded glass granulate according to the invention which is used in particular for use in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant, is correspondingly produced from glass flour, a blowing agent and a binder, wherein the expanded glass granules are characterized by an addition of minerals and / or trace elements.
  • the glass powder used is preferably a soda lime silicate glass powder
  • the binder used is preferably an alkali silicate water glass.
  • micronutrients As minerals (also referred to as “macronutrients”) are here and below referred to such substances that are taken by living things, specifically microorganisms, especially of the microorganisms used in the biogas plant and the anaerobic wastewater treatment plant, and metabolized for life and growth .
  • microorganisms especially of the microorganisms used in the biogas plant and the anaerobic wastewater treatment plant, and metabolized for life and growth
  • carbon, nitrogen, phosphorus, sulfur, sodium, calcium, magnesium and / or iron are added as minerals in the manufacture of the expanded glass granules.
  • Trace elements are those substances which are necessary for living beings, again in particular for the microorganisms used in the biogas plant or the anaerobic sewage treatment plant, and in mass fractions of less than 50 mg / kg in the organism
  • trace elements based on cobalt, manganese, molybdenum, nickel, selenium, tungsten and / or zinc are added in the preparation of the expanded glass granules.
  • the expanded glass granules according to the invention are in principle suitable as carriers of biogas and methane-forming biofilms.
  • the growth carriers are broken before use in a fermenter / bioreactor and sieved to a defined grain size.
  • the resulting irregular surface texture results in biofilm formation, i. the settlement of microorganisms, very contrary.
  • Growth carrier is very selective - the proportion of methanogenic organisms is significantly higher than in the surrounding fermentation fluid or inoculum. • The melting of trace elements and minerals in the expanded glass granulate or in the growth media increases the biogas yield compared to the yield obtained with the aid of conventional growth media.
  • a ground soda lime silicate glass in particular with a weight fraction of 60 to 70%, is used as glass flour.
  • the binder used is preferably an alkali-silicate-water glass, in particular with a weight fraction of 15 to 25% added.
  • alkali silicate-water glass as a binder with appropriate temperature control and residence time during the sintering process to achieve a desired ratio between the necessary resistance and desired solubility targeted.
  • blowing agent in particular by using one or more blowing agents of the following substances: dextrose, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and dolomite.
  • blowing agents of the following substances dextrose, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and dolomite.
  • a release agent in the form of calcium carbonate, dolomite and / or bentonite is added to the expanded glass granules green bodies before foaming in a preferred embodiment.
  • Zinc Sulphate Heptahydrate 0,00010 - 0,00020%
  • the expanded glass granulate according to the invention is used in particular as a growth carrier for microorganisms in a bioreactor, in particular in a biogas plant or an anaerobic sewage treatment plant.
  • Fig. 1 is a diagram of the anaerobic degradation of organic substance, changed to Weiland / P. Weiland, 2001 /,
  • FIG. 3 schematically shows the supply and the availability of micronutrients in a biogas fermenter
  • Fig. 4 shows a PCR-SSCP analysis of samples from a mesophilic
  • FIG. 5 is a diagram of feeding quantity and gas development in a screening experiment with different growth carriers
  • FIG. 7 shows a (glass) syringe as a miniature experimental fermenter for carrying out colonization experiments on different growth carriers
  • FIG. 8 shows a bogie for supporting a plurality of syringes according to FIG.
  • FIG. 12 again shows in a bar chart the concentration of the dry biofilm and the biogas yield in colonization experiments with different growth carriers.
  • the anaerobic conversion of biomass and thus the extraction of the renewable energy source methane is one of the currently most efficient processes for the production of regenerative energy sources from biomass / SRU, 2007 /.
  • macromolecules are synthesized by the plants as metabolic power. Stoichiometrically, these macromolecules can be converted into methane and carbon dioxide at very high efficiency in anaerobic digestion in biogas plants.
  • the primary fermenters secrete exo-enzymes, which dissolve the complex macromolecules of the starting materials by breaking down the hydrogen bonds with the simultaneous incorporation of water. This step is called hydrolysis 3 and allows the microorganisms to take up and convert the formed monomers 4 and dimers, respectively.
  • the individual building blocks (monomers 4) taken up by the primary digesters are converted by the microorganisms into building blocks 5, namely organic acids, alcohols and carbon dioxide (FIG. 1, 2nd step), the acidogenesis 6.
  • acetogenesis 7 the secondary fermentation 8 converts the acids and alcohols formed to acetic acid (acetate 9), hydrogen and carbon dioxide.
  • methanogenesis 10 occurs only under severe exclusion of air (indicated as anaerobic respiration 1 in Figure 1). In this stage, the methanogenic microorganisms from acetic acid or from hydrogen and carbon dioxide form the methane and carbon dioxide contained in the biogas 12.
  • Bioreactors often referred to as fermenters, are containers in which certain microorganisms, cells or small plants are cultured (fermented) under optimal conditions.
  • controllable or controllable in most bioreactors are the composition of the nutrient medium (nutrient solution or substrate), the oxygen supply or tightness against the ingress of oxygen, temperature, pH, sterility and others.
  • the purpose of cultivating in a bioreactor may be to recover the cells or constituents of the cells or recover metabolic products.
  • the degradation of chemical compounds can take place in bioreactors, such. B. in wastewater treatment in sewage treatment plants.
  • reactors In bioreactors a wide variety of organisms are cultivated for different purposes. Therefore, several reactor variants are available in different designs. Typical are stirred tank reactors made of metal, but also strong distinctive variants, such. As fixed bed reactors, photobioreactors, etc. are used.
  • Bioreactors are used in various areas of the process industry, such as:
  • Wastewater treatment plants with biological process stages.
  • an aerobic step first takes place, in which dissolved compounds of microorganisms are bound in the form of the biomass formed.
  • Another process-biological step is anaerobic wastewater treatment, which at very high COD load serves to remove harmful or interfering organic carbon compounds through microbiological degradation processes that take place without the presence of oxygen (anaerobic).
  • bacteria gain the energy required for their metabolism from the conversion of organic carbon compounds to organic acids and subsequently mainly to methane, carbon dioxide, hydrocarbon.
  • the Aerobsystem converts 1 kg COD load into approx. 0.5 kg sludge dry substance formed, approx. 50% is converted to C0 2 and H 2 0.
  • the biomass produced from the activated sludge process (aerobic system) can be passed through an anaerobic process step in an additional fermenter
  • the biomass 1 used is degraded in an anaerobic process with several steps (hydrolysis 3, Acidogenese 6, acetogenesis 7 and methanogenesis 10) to biogas 12 and digestate (see Fig. 1).
  • the containers are hermetically sealed and usually have a stirrer.
  • To operate biogas reactors It is important to know which biological and procedural conditions prevail in the fermenter and what their nutrient status is. However, at most plants only a few parameters are measurable, such as pH and gas quality. Frequently, information on methane or carbon dioxide levels in the gas is missing. Often the operators control their plants on the basis of experience.
  • yeasts that convert the sugar from the mash or the grape juice into alcohol and carbon dioxide (CO 2 ).
  • EPO erythropoietin
  • the biological activity of microorganisms in bioreactors is determined by their metabolism. The better the microorganisms convert organic substances, the higher the process-biological yields are. If the process parameters in the reactor are not optimal or lack nutrients, the biological activity of the microorganisms decreases.
  • Microorganisms can multiply at different rates. Their specific metabolic activity and thus the turnover of the substrate depend strongly on favorable environmental conditions, the presence of competitors / predators and on the energy that the reaction provides them. The denser the population and the higher the substrate availability, the faster substrate conversion takes place - but only within certain limits, as other factors can have a limiting effect.
  • a supporting measure may be an increase in the pH by addition of basic substances (for example sodium bicarbonate, lime, quick lime / hydrated lime).
  • the space load with the new substrate should initially be low and the residence time should be kept high. This gives the weak links enough time to build an effective, adapted to the new conditions population with sufficient density.
  • the space load can be slowly increased. If the space load increases too fast, the syntrophic / methanogenic association can not regrow fast enough. Another approach is to ensure that the concentration of syntrophic
  • Methanogenic organisms process technology is kept artificially high, for example via fermentation residue recycling or immobilization.
  • the limit is 6 - 10 kg oTS / (m 3 * d).
  • Minerals are essential inorganic nutrients that the organism can not produce itself; they have to be fed to him with food. Since the minerals are usually in the form of inorganic compounds, they are unlike some vitamins, insensitive to most cooking methods. For example, they can not be destroyed by heat or air.
  • minerals are important inorganic compounds. They do not serve to provide energy, but act as building and active substance and thus take over important regulatory functions in the organism. "They are involved as catalysts in the metabolism, indispensable for the regulation the pH,
  • Minerals are taken up by plants through the roots of the soil and incorporated into their biomass. They can not be burned and therefore remain as unburned residue in the ash. This property can be used for the determination of the mineral content in the plant material or in the
  • Fermenterschlamm be used. Of the total of 92 different natural elements, 40-50 can be detected in plants. However, only 16 are indispensable for the plant. These nutrients are therefore also referred to as essential nutrients.
  • the minerals in an organism are divided into two dimensions, concentration or function.
  • the microorganisms involved in the biogas process require different minerals for their metabolism and for building up their cell substance. The required amounts are species-specific. "The dry matter of microorganisms consists of about 50% carbon, 1 1% nitrogen, 2% phosphorus and 1% sulfur".
  • Carbon is the main constituent of microorganisms after water.
  • the carbon source used is essentially the supplied substrate.
  • Nitrogen is the most needed nutrient after carbon. It is needed in particular for protein biosynthesis, ie for the formation of enzymes that carry out the reactions in the metabolism. Excessively high nitrogen contents in the substrate can, however, lead to an inhibition of the microbial activity in the fermenter.
  • Phosphorus is involved in the formation of the energy carriers ATP (adenosine triphosphate) and NADP (nicotinamide adenine dinucleotide phosphate) in the metabolism of microorganisms. Lack of phosphate therefore leads to the reduction of the metabolism.
  • ATP adenosine triphosphate
  • NADP nicotinamide adenine dinucleotide phosphate
  • Sulfur is part of the amino acids cysteine and histidine and thus essential for the formation of important enzymes in the metabolism.
  • Other sulfur compounds also play a crucial role in the metabolic cycle, eg FeS complexes as redox partners in electron transport.
  • C, N, P, S and Na + as well as calcium, magnesium and iron fulfill important functions in the metabolism.
  • Calcium and magnesium are important structural elements eg for enzymes.
  • iron is a binding element in the sulfide precipitation. As iron binds to sulfur, iron sulfide can precipitate, reducing sulfide toxicity in the fermenter.
  • iron in the microbial metabolism serves as a reaction partner.
  • Methanogenic bacteria require a transport system to reduce CO 2 to CH 4 .
  • Fe 3+ to Fe 2+ iron first acts as an electron acceptor.
  • Fe 2+ can be used later as an electron donor and thus as an energy carrier.
  • iron is also part of many enzymes.
  • Micronutrients are also referred to as trace elements due to their low concentration in the biomass. Trace elements enter the soil through physical and chemical rock weathering. Consequently, the trace element content in the soil varies depending on the source rock, climate and the impact of planting or management.
  • Plants need trace elements to survive. They extract these substances from the soil, but these are only a few grams per hectare. The micronutrient content in plant biomass is correspondingly low.
  • Methanogenic archees require the elements cobalt (Co), manganese (Mn), molybdenum (Mo), nickel (Ni), selenium (Se), tungsten (W) and zinc (Zn).
  • Cobalt serves primarily as a central atom in Korrinoiden and vitamin B12 enzymes. Cobalt can be incorporated in three different forms as a central ion: as Co 3+ , Co 2+ or Co + . Cobalt-containing enzymes are present in both the methanogenic and the acetogenic bacteria.
  • Manganese (Mn) has similar properties or functions to anaerobic organisms as iron. By reducing Mn 4+ to Mn 2+ and Fe 3+ to Fe 2+, they use these micronutrients as oxidizing agents. Later oxidation reactions can in turn provide electrons for further reactions.
  • Nickel is a kind of universal element in the biogas process because it is involved in the construction of many different enzymes. For example, a nickel-centered atom occurs in urease, hydrogenase, the cofactor F430 and many other enzymes. Urease causes the hydrolysis of urea. The released ammonia serves many microorganisms as nitrogen source.
  • Hydrogenase catalyzes the oxidation-reduction reaction of hydrogen and plays an essential role.
  • the cofactor F430 (see Figure 2) is indispensable for the final step of methane formation.
  • This cofactor has a nickel central atom.
  • Molybdenum (Mo) and tungsten (W) have similar chemical properties and perform similar tasks during anaerobic conversion. Thus, they usually catalyze the oxidation and reduction reactions of C0 2 . Research has also shown that molybdenum can in some cases be replaced by tungsten. Molybdenum is thus the only known example in which a central atom of one enzyme can be replaced by another, without losing the enzyme-specific effect / Bertram et al, 19941.
  • Selenium is especially useful for building proteins such as Selenocysteine or selenomethionine of importance.
  • Some methanogenic archaea require the selenium-containing proteins to oxidize hydrogen. Inadequate selenium concentration can therefore also be a growth-limiting factor for these archaee / Chasteen, Bentley, 20031.
  • the enzymes and coenzymes required for the metabolism can no longer be sufficiently formed. As a result, the performance of the methanogenic microorganisms decreases.
  • the primary fermentation, d. H. the formation of the longer-chain carboxylic acids and alcohols is not affected. As a result, the metabolic products formed in these upstream process steps accumulate - above all the propionic acid.
  • Table 1 Mineral content in the fermentation substrate of biogas plants, data from 700 analyzes / Lindorfer, 2009 /
  • physical e.g., temperature, friction, comminution
  • chemical e.g., pH
  • biological e.g., microbial degradation
  • Fig. 3 (1) As acidic conditions promote their solubility, they are increasingly converted to sparingly soluble compounds at higher pH in the presence of free phosphate, sulfide, sulfate, and / or carbonate. They are thus initially deprived of direct access by microorganisms (2). However, some microorganisms can "capture” unavailable trace elements via chelating agents and make them usable (3). After this The death of microorganisms releases trace elements in bound and dissolved form (4) and can be reused in the internal circulation of nutrients. The discharge of trace elements takes place with the fermenter content and the biomass into the fermentation residue storage (5). In the case of a recirculation of the fermentation residue, the entrained trace elements and heavy metals are again available for the microorganisms in the fermenter (6).
  • a content of about 50 g Co / L (about 750 g Co / kg DM) seems to be a reasonable size for stable operation of a NawaRo plant.
  • the corresponding concentrations are about 5 times lower (about 10 g Se / L, or about 150 g Se / kg TS), for Mo but about a factor of 10 and for Ni about 40 times higher.
  • FIG. 4 shows the activating effect of the trace element additive for the methanogenic archae. It shows a PCR-SSCP analysis of various samples from a mesophilic maize silage fed only
  • Type 9 iron oxide granules (pure / unbeaten)
  • Type 10 magnetic PORAVER magnetic separator before loading
  • Materials 7 and 8 are newly developed materials with altered chemical properties.
  • Types 9 and 10 served to secure the evidence of the effectiveness of the inventive growth medium.
  • Magnetic PORAVER, type 10 is due to the very slow and inadequate colonization due to its smooth surface texture only conditionally as a growth medium.
  • Lime-soda-silicate glasses are well suited as a growth substrate for the immobilization of the fermenter biocenosis. 2.
  • Broken grain is preferably colonized, since shearing and stripping of the biofilms by movement (agitators) is prevented due to the structurally rich surface.
  • the application of minerals and / or trace elements during the swelling process and / or their admixture in the formulation show positive effects.
  • the minerals or trace elements may be present in the form of oxides, carbonates and hydrates.
  • Coatings with organic substrates have a positive influence, but are only necessary if a very fast colonization is desired.
  • Alkali-alkaline earth silicate glasses are the oldest man-made glass type. These include the flat glass (window glass) melted in large quantities and packaging glass.
  • Borosilicate glasses are very chemical and temperature resistant glasses, which are mainly used for glassware in the laboratory, chemical engineering and in the household. The good chemical resistance to water, many chemicals and pharmaceutical products (hydrolytic class 1) is explained by the boron content of these glasses.
  • the near-surface alkalis and alkaline earths first dissolve. Through this process, the structure is weakened and the network-forming SiO 2 is also dissolved.
  • the soluble oxides or their reaction products are, with the exception of SiO 2 , in the list of minerals and trace elements (Section 1 .4) again.
  • the typical utility glasses are classified as very stable in their chemical resistance (hydrolytic class 1 or 2). The expected dissolved amount of Na, K, Ca and Mg ions is so low that under normal conditions a sufficient and targeted nutrient supply of the microorganisms can not be assumed.
  • the green body used to produce the expanded glass granules is composed essentially of glass powder, iron oxide and water glass.
  • the addition of different amounts of water glass provides a very good opportunity to set the chemical resistance of the entire system in aqueous media targeted and greatly reduced compared to the base glass. If an alkali silicate glass (water glass) is added to the ground basic glass (soda-lime glass), this, in addition to lowering the sintering temperature, depending on the amount added, also leads to a reduction in the chemical resistance. Due to its composition of only two components - the network former Si0 2 and a network converter (flux), in this case Na 2 O, water glass is chemically unstable, especially at high alkali parts.
  • a release agent is necessary in order to prevent the sticking together of the granules under the effect of heat during the swelling process. It is an inert material, which should be selected so that no or only very little interaction with the glass granules occur at the respective process conditions. Most are substances of mineral origin such. Sand, alumina, different carbonates but also high firing clays in the form of powders and flours.
  • Dolomite is a carbonic calcium-magnesium mineral, CaMg (CO 3 ) 2, it is rock forming in the rock of the same name, in dolomitic limestone and in various sedimentary rocks. Dolomite occurs alongside anchorite, CaFe (CO 3 ) 2 , often as a hydrothermal gangue. Its color can range from white, gray, yellowish to reddish brown. Under the action of heat, dolomite begins to decompose at about 830 ° C after the following reaction.
  • reaction products CaO, MgO, but also unreacted CaMg (CO 3 ) 2 accumulate on the surface of the foamed granules by adhesion or Van der Waals forces. If these are introduced into an aqueous solution, then CaO / MgO act as an acid buffer and as hydroxides are very quickly available to the microorganisms for metabolism.
  • Bentonite is a mixture of different clay minerals, which contains montmorillonite (60-80%) as its main constituent, which explains its strong water absorption and swelling capacity. Further accompanying minerals are quartz, mica, feldspar, pyrite or calcite. It was formed mainly by weathering from volcanic ash.
  • the basic composition corresponds to the two types of material 7 or 8 of the preliminary tests.
  • Type and amount of the added trace elements were based on a dissertation on substrate conversion of Methanosarcina mazei / Krätzer 201 11 and work on the same topic at the LfL in Freising / Bauer, Lebuhn, Gronauer; 20091 compiled.
  • premix one and premix two were mixed according to the following composition.
  • dolomite was used as the blowing agent upon heating cleaved C0 2 should not change the redox potential of magnetite but contribute calcium and magnesium in the form of easily soluble in the growth substrate.
  • the green grain produced from the starting mixture in a granulation process was dried at a temperature of 120 ° C in a rotary kiln and then the classification was carried out with a sieve limit of 0.25 mm.
  • the green bodies obtained were mixed with 10 to 15% by weight of release agent and foamed in the directly heated rotary kiln at temperatures between 780 ° C and 815 ° C with a flow time of 10 to 15 minutes.
  • Foaming and cooling, the granules were broken and sieved to a particle size of 0.25-1.5 mm.
  • test material was subjected to elution.
  • the samples, solid, pasty and muddy materials are slowly turned overhead or shaken in distilled water for 24 hours.
  • the liquid / solid ratio should be adjusted to a ratio of 10/1.
  • the sample should remain constantly in motion, further comminution e.g. However, be avoided by abrasion.
  • this procedure assumes that the voting substances are soluble in water.
  • test batch was adjusted once with acetic acid to a pH of 5 and determined over a period of 45 days in addition to the solutes and the adjusting pH.
  • buffer capacity of the growth media in the fermenter should be determined with this experimental setup.
  • HBT Test The University of Hohenheim has developed the so-called HBT Test, which is used to evaluate different substrates and starting materials as well as to present different process engineering conditions in fermenters of biogas plants and sewage treatment plants. Since up to 200 samples are used in the sample carrier, sufficient statistical protection can be achieved via this test.
  • the core pieces of the experimental set-up are reaction vessels in the form of syringes 20 made of glass (FIG. 7) and a device for storing these syringes 20, the bogie 25 (FIG. 8).
  • the syringes 20 have a filling volume of 100 ml and are equipped with a three-way stopcock 26.
  • the syringes can be stored horizontally. It is equipped with a controllable drive which allows rotation of the bogie 25 about the longitudinal axis of the syringes stored therein. The rotation can take place at speeds in the range of 5 to 50 min -1 .
  • Inoculate culture are housed in a heated climate chamber.
  • FIGS. 9 to 11 the temporal evolution of the biofilm is shown in FIGS. 9 to 11.
  • Fig. 9 the values of concentration of the dry biofilm on the nursery carriers in (mg 0 Ts / g growth substrate) in Fig. 10, the microbial total ⁇ population (BAC and ARC) in (10 9 16S rRNA gene copies (GFM) 1 ) and in FIG. 11 the occurrence of archae (ARC) in (10 9 16S rRNA gene copies (gFM) "1 ) (left scale) and their proportion of the total population in% (right scale).
  • the values of the inoculum (IN) are also shown in Figs. 10 and 11. When looking at the diagrams, it is noticeable that the biofilm mass was determined almost exclusively by the two factors "material type of the growth medium" and "time”.
  • the concentration of the dry biofilm on the growth media was determined after a growth time of 33 days (mg 0 Ts / gAutwuchslic) - Fig. 12, left scale, white bars - and each achieved Biogas yield (Ißiogas / kg 0 s) - Fig. 12, right scale, gray bars - opposite.
  • a relationship between the biogas yield and the concentration of the dry biofilm can be derived on the different growth carriers.
  • the growth carriers B3 and B4 in which trace elements are melted down, appear to promote biofilm formation and thereby achieve a higher biogas yield.
  • the lower biofilm mass in sample B4 with simultaneously high biogas yield indicates after this first evaluation that the microorganisms present in the sample had a higher metabolic activity at the time of the measurement. This behavior in biofilms is known. If enough food and optimal living conditions are available to a population that has united into a colony in a biofilm, the microorganisms react with an increased metabolic activity or partially re-dissolve the biofilms and migrate into the fermentation fluid.
  • Growth carriers indicate that saturation had already occurred and that the maximum ratio of growth carrier and biofilm is between 40 and 50 mg oTS per g of growth carrier.
  • similar total populations of microorganisms could be detected as on the growth media.
  • approaches B2 to B4 the population of the archaea and their proportion of the total population increased with the incubation period - the values of the growth carriers were not reached.
  • a strong promotion of methanogenic organisms in the fermentation liquid by the use of the growth carrier could not be detected.
  • the microscopic examinations provided important conclusions which can be used to assess the suitability of the different growth carriers.
  • the degree and shape of the colonization of the growth media could be well assessed by the DNA staining (fluorescence microscopy) of the microorganisms present.
  • the presence of methanogenic organisms was assessed by their autofluorescence.
  • Autofluorescence also occurred in all microbial colonies detected by DNA staining in each of the investigated growth media. Accordingly, methanogenic organisms were represented in all microorganisms colonies of biofilms.
  • Growth carriers are basically suitable as carriers of biogas and methane-forming biofilms.
  • the growth media must be crushed before use in a fermenter / bioreactor and sifted to a defined particle size.
  • the resulting irregular surface structure is very conducive to biofilm formation.
  • the mass of the biofilm adhering to a growth carrier alone does not allow any statements about the quality of the biofilm.
  • the molecular genetic analysis allows a deeper insight.
  • Growth carrier is very selective - the proportion of methanogenic organisms is significantly higher than in the surrounding fermentation fluid or inoculum.
  • the growth carriers bring a significant buffer capacity into the system and thus counteract any process disturbances caused by overacidification.
  • an obviously optimal "micro-environment” is formed for the biofilms, which allows the archae to survive even in an acidified environment.
  • Acetogenesis Formation of acetic acid
  • Acetoclastic decomposing acetic acid
  • Biocenosis (alt. ⁇ bios. Life 'and ⁇ koinos. Together') is a community of organisms of various species in a definable
  • COD Chemical oxygen demand, measure of the sum of all (in water), under certain conditions oxidizable substances
  • DGGE denaturing gradient gel electrophoresis, method for the specific detection of certain DNA sections with the help of the running behavior in a gel with a gradient of denaturing substances
  • DNA deoxyribonucleic acid
  • carrier of the genetic material e- electron (s)
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Electron acceptor element by changing its valency
  • Electron donor element that changes its value
  • Electron carrier molecule that transfers electrons to the reduction of another molecule
  • Ergodicity refers to the mean behavior of a system. Such a system is described by a pattern function that determines the evolution of the system over its current state
  • Glucose glucose
  • Halophil loving saline conditions
  • Hydrogenotrophic Utilizing hydrogen for growth
  • Enzymes in gel particles, capsules or in confined reaction spaces The immobilization leads to a shift in the catalytic activity of submicroscopic and microscopic units in macroscopic particles to achieve retention
  • Lignocellulose compound of cellulose with lignin (- inclusions)
  • methanogenic archae methane gas producing microorganisms
  • Network Converters Connections that form a glass together with one or more network creators.
  • Network converters change the structure and properties of the glass OLR: organic loading rate, organic room load oTS: organic dry matter
  • Oxidation state change of a molecule under electron donation
  • PCR Polymerase chain reaction, polymerase chain reaction, molecular biology method for the amplification of specific sections of DNA in order to specifically detect them
  • Polar molecule Molecule with positively and negatively charged end
  • Proteases Protein-splitting enzymes
  • Room load is the amount of organic dry matter
  • Sequence sequence of bases (adenine, cytosine, guanine,
  • SSCP Single Strand conformation polymorphism, method for the specific detection of certain DNA segments with the help of the folding of single-stranded DNA
  • Stabilizers can be both network converters and network formers in the glass. However, they are not able to form a single component as a glass
  • Substrate material that is fermented in a biogas plant Supplementation: Add, Add
  • Taxon ⁇ that, plural: taxa; to Greek ⁇ täxis. (arrangement, rank) designates in biology a group recognized as a systematic unit of
  • Thermophilic a high temperature level loving (about 45 - 65 ° C)

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Abstract

Ein Blähglasgranulat wird bereitgestellt, das als Aufwuchsträger für Mikroorganismen, insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage, besonders geeignet ist. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Blähglasgranulats umfasst die Schritte: Vermischen von Glasmehl, Blähmittel und Bindemittel zu einer Ausgangsmischung; Granulieren der Ausgangsmischung zu Blähglasgranulat-Grünkörpern; Verschäumen der Blähglasgranulat-Grünkörper zu Blähglasgranulat-Partikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C. Erfindungsgemäß werden insbesondere bei der Herstellung der Ausgangsmischung Mineralstoffe und/oder Spurenelemente zugesetzt, die insbesondere für die Nährstoffversorgung von in der Biogasanlage bzw. der anaeroben Kläranlage eingesetzten Mikroorganismen dienen.

Description

Beschreibung
Blähglasgranulat mit Spurenelementen, insbesondere als Aufwuchsträger zur gezielten Nährstoffversorgung von Mikroorganismen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blähglasgranulat, insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Blähglasgranulat insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage.
Das heutige Energieerzeugungssystem basiert auf dem Einsatz fossiler Energie. Die eingesetzten Energieträger sind teilweise starken Preissteigerungen ausgesetzt, die aus einer absehbaren Verknappung der Ressourcen resultieren. Da fossile Energieträger zudem hauptverantwortlich für den anthropogenen Treibhauseffekt sind, finden in den letzen Jahren verstärkte Bemühungen statt, ihren Anteil am Endenergieverbrauch zu verringern.
Auf europäischer Ebene wurde im Dezember 2008 eine Einigung auf eine„integrale Klimaschutz Strategie" erzielt. Bis 2020 soll eine Reduktion des CO2- Ausstoßes um mindestens 20 % auf Basis des Werts von 1990 erreicht werden [KIENBERGER Th: 2010].
Einer der vielversprechendsten Ansätze ist die Nutzung von Biomasse und die daraus mögliche Erzeugung von Biogas. Da bei ihrer energetischen / thermischen Nutzung genauso viel C02 anfällt, wie zuvor beim Wachstum aufgenommen wurde, werden sie als„CO2-neutral" betrachtet. Dadurch kann im Idealfall eine klimaneutrale Nutzung erreicht werden. In Deutschland bestanden Anfang 2012 ca. 6.900 Anlagen, in denen Biogas durch Vergärung von Biomasse gewonnen wird. Durch die Umsetzung von Biomasse in Biogas erreicht man die höchste Energieausbeute je Hektar Anbaufläche.
Im Vergleich zu den BtL Kraftstoffen der zweiten Generation, die erst in einigen Jahren kommerziell verfügbar sein werden, kann Biogas bzw. daraus durch Aufbereitung hergestelltes Biomethan schon heute in allen Erdgasfahrzeugen ohne technische Modifikationen eingesetzt werden. Biogas bzw. Biomethan lässt sich in entsprechenden Motoren mit sehr hohen Wirkungsgraden verströmen. Die Reichweite eines mit Biogas betriebenen Personenkraftfahrzeugs liegt dabei bei etwa 67 600 km pro Hektar Anbaufläche.
In einer Biogasanlage besteht grundsätzlich das Problem, dass diejenigen Mikroorganismen, die Biomasse zu Biogas verstoffwechseln, typischerweise sehr geringe Wachstumsraten aufweisen, was mit einer geringen Umsatzrate von Biomasse zu Biogas einhergeht. Um in einer Biogasanlage dennoch durch eine vergleichsweise hohe Konzentration an Mikroorgansimen eine akzeptable Umsatzrate zu gewährleisten, werden in Biogasanlagen häufig Aufwuchsträger eingesetzt, auf denen sich die Mikroorganismen als Biofilm ansiedeln und somit immobilisiert werden. Zum Rückhalt der immobilisierten Mikroorganismen im Reaktionsraum der Biogasanlage wird beispielsweise ein magnetisches Blähglasgranulat als Aufwuchsträger verwendet. Ein derartiges von der Anmelderin entwickeltes magnetisches Blähglas ist aus der DE 10 2010 039 232 B4 der Anmelderin bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Blähglasgranulat bereitzustellen, das als Aufwuchsträger für Mikroorganismen, insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage, besonders geeignet ist.
Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des Blähglasgranulats wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1 . Bezüglich des Blähglasgranulats wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 8. Vorteilhafte und teils für sich gesehen erfinderische Ausgestal- tungen und Weiterentwicklungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung dargelegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blähglasgranulat, das insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage vorgesehen ist, umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
- Vermischen von Glasmehl, Blähmittel und Bindemittel zu einer Ausgangsmischung,
- Granulieren der Ausgangsmischung zu Blähglasgranulat-Grünkörpern, und
- Verschäumen der Blähglasgranulat-Grünkörper zu Blähglasgranulat-
Partikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C.
Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung des Blähglasgranulats, und dabei insbesondere bei der Herstellung der vorgenannten Ausgangsmischung, Mineralstoffe und/oder Spurenelemente zugesetzt, die insbesondere für die Nährstoffversorgung von in der Biogasanlage bzw. der anaeroben Kläranlage eingesetzten Mikroorganismen dienen.
Das erfindungsgemäße Blähglasgranulat, das insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage dient, ist entsprechend hergestellt aus Glasmehl, einem Blähmittel und einem Bindemittel, wobei das Blähglasgranulat durch einen Zusatz an Mineralstoffen und/oder Spurenelementen gekennzeichnet ist. Als Glasmehl ist vorzugsweise ein Kalk-Natron-Silikat- Glasmehl eingesetzt, als Bindemittel ist vorzugsweise ein Alkali-Silikat- Wasserglas eingesetzt.
Als Mineralstoffe (auch als„Makronährstoffe" bezeichnet) sind hier und im Folgenden solche Stoffe bezeichnet, die von Lebewesen, konkret von Mikroorganismen, insbesondere von den in der Biogasanlage bzw. der anaeroben Kläranlage eingesetzten Mikroorganismen, aufgenommen und zur Lebenserhaltung und zum Wachstum verstoffwechselt werden. Vorzugsweise, aber nicht darauf beschränkend, werden bei der Herstellung des Blähglasgranulats als Mineralstoffe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Natrium, Kalzium, Magnesium und/oder Eisen zugesetzt.
Als Spurenelemente (auch als„Mikronährstoffe" bezeichnet) sind solche Stoffe bezeichnet, die für Lebewesen, wiederum insbesondere für die in der Biogasanlage bzw. der anaeroben Kläranlage eingesetzten Mikroorganismen, zur Lebenserhaltung nötig sind und in Massenanteilen von weniger als 50 mg/kg im Organismus vorkommen. Vorzugsweise, aber wiederum nicht darauf beschränkend, werden bei der Herstellung des Blähglasgranulats Spurenelemente auf Basis von Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Selen, Wolfram und/oder Zink zugesetzt.
In Experimenten wurden in Hinblick auf die Beschaffenheit und Vorteile des erfindungsgemäßen Blähglasgranulats (und insbesondere in Hinblick auf deren Verwendung als Aufwuchsträger für Mikroorganismen) folgende Erkenntnisse erlangt:
• Das erfindungsgemäße Blähglasgranulat ist grundsätzlich als Träger von biogas- und methanbildenden Biofilmen geeignet.
• Fermentationsprozesse mit erfindungsgemäßen Aufwuchsträgern zeigten sich im Vergleich zu Kontrollprozessen ohne Aufwuchsträger hinsichtlich der Stabilität des Biogasprozesses stets überlegen.
• Zweckmäßigerweise werden die Aufwuchsträger vor dem Einsatz in einem Fermenter / Bioreaktor gebrochen und auf ein definiertes Kornband abgesiebt. Die dabei entstehende unregelmäßige Oberflächenstruktur kommt der Biofilmbildung, d.h. der Ansiedlung von Mikroorganismen, sehr entgegen.
• Die Entwicklung der anhaftenden Biofilmmasse wird maßgeblich durch die Beschaffenheit des Aufwuchsträgers sowie die Verweildauer im Fermenter bestimmt.
• Die Ansiedlung von Mikroorganismen auf den Oberflächen der
Aufwuchsträger ist sehr selektiv - der Anteil an methanogenen Organismen ist deutlich höher als in der umgebenden Fermentationsflüssigkeit oder dem Inokulum. • Durch das Einschmelzen von Spurenelementen und Mineralstoffen in das Blähglasgranulat bzw. in die Aufwuchsträger wird die Biogasausbeute im Vergleich zur mit Hilfe von herkömmlichen Aufwuchsträgern erzielten Ausbeute erhöht.
• Unter den Rahmenbedingungen in einem Biogas Fermenter / Bioreaktor gehen die Spurenelemente und Mineral Stoffe über einen langen Zeitraum in Lösung.
• Die Aufwuchsträger bringen eine erhebliche Pufferkapazität in das System ein und wirken somit etwaigen Prozessstörungen durch Übersäuern entgegen.
• An der Oberfläche der Aufwuchsträger bildet sich ein für die Biofilme offensichtlich optimales„Mikromilieu" aus, welches den Archäen (d.h. den methangasbildenden Mikroorganismen) erlaubt, selbst in einer versauerten Umgebung zu überleben.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird als Glasmehl ein gemahlenes Kalk- Natron-Silikat Glas, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 60 bis 70 % verwendet.
Als Bindemittel wird bevorzugt ein Alkali-Silikat-Wasserglas, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 15 bis 25 % zugegeben. Vorteilhafterweise ist es beim Einsatz von Alkali-Silikat-Wasserglas als Bindemittel bei entsprechender Temperaturführung und Verweildauer während des Sinterprozesses möglich, ein gewünschtes Verhältnis zwischen notwendiger Beständigkeit und angestrebter Löslichkeit gezielt zu erreichen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, durch das Blähmittel zusätzlich Mineralstoffe und/oder Spurenelemente in die Ausgangsmischung einzubringen, insbesondere indem ein oder mehrere Blähmittel aus folgenden Stoffen verwendet werden: Dextrose, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Kalziumkarbonat und Dolomit. Zur zusätzlichen Mineralstoffversorgung der Mikroorganismen, insbesondere mit Kalzium, Magnesium und/oder Eisen, wird in einer bevorzugten Ausführungsform den Blähglasgranulat-Grünkörpern vor dem Verschäumen ein Trennmittel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit und/oder Bentonit zugegeben.
Bevorzugt werden mehrere der folgenden Mineralstoffe und Spurenelemente mit entsprechenden Gewichtsanteilen eingesetzt:
Natriumselenit-Pentahydrat 0,02000 - 0,04000 %
Nickel(ll)-chlorid-hexahydrat 0,00010 - 0,00030 %
Dinatriummolybdat 0,00010 - 0,00030 %
Borax 0,00010 - 0,00030 %
Zinksulfat-Heptahydrat 0,00010 - 0,00020 %
Cobalt(ll)-chlorid-Hexahydrat 0,00100 - 0,00200 %
Kupfer(l)-chlorid 0,00010 - 0,00030 %
Kaliumpermanganat 0,00020 - 0,00040 %
Das erfindungsgemäße Blähglasgranulat, bzw. dessen Granulatpartikel, weisen insbesondere Korngrößen auf, die unter 2,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 ,5 mm liegen.
Das erfindungsgemäße Blähglasgranulat wird insbesondere als Aufwuchsträger für Mikroorganismen in einem Bioreaktor, insbesondere in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage, verwendet.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 ein Schema des anaeroben Abbaus organischer Substanz, verändert nach Weiland /P. Weiland, 2001/,
Fig. 2 den Cofaktor F430 der Methyl-Coenzym-M-Reduktase,
Fig. 3 schematisch die Versorgung mit und die Verfügbarkeit von Mikro- nährstoffen in einem Biogasfermenter, Fig. 4 eine PCR-SSCP Analyse von Proben aus einem mesophilen
Biogasfermenter / LfL /,
Fig. 5 in einem Diagramm Fütterungsmenge und Gasentwicklung bei einem Screeningversuch mit unterschiedlichen Aufwuchsträgern,
Fig. 6 in einem Diagramm die Basiszusammensetzung und mögliche Variationen zur Einstellung der chemischen Beständigkeit bei einem Alkali- Erdalkali- Boro- Silicatglas,
Fig. 7 eine (Glas-)Spritze als Miniaturversuchs-Fermenter zur Durchführung von Besiedlungsversuchen an unterschiedlichen Aufwuchsträgern,
Fig. 8 ein Drehgestell zur Lagerung einer Vielzahl von Spritzen gemäß Fig.
7,
Fig. 9 in einem Balkendiagramm die zeitliche Entwicklung der Konzentration des trockenen Biofilms bei Besiedlungsversuchen mit unterschiedlichen Aufwuchsträgern,
Fig. 10 in einem Balkendiagramm die zeitliche Entwicklung der
Mikroorganismenpopulation bei Besiedlungsversuchen mit unterschiedlichen Aufwuchsträgern,
Fig. 1 1 in einem Balkendiagramm die zeitliche Entwicklung der
Mikroorganismengruppe (BAC und ARC), ARC und deren %Anteil an der Gesamtpopulation bei Besiedlungsversuchen mit unterschiedlichen Aufwuchsträgern, und
Fig. 12 wiederum in einem Balkendiagramm die Konzentration des trockenen Biofilms und die Biogasausbeute bei Besiedlungsversuchen mit unterschiedlichen Aufwuchsträgern.
Einander entsprechende Teile und Schritte sind in allen Figuren stets mit gleichen Bezugszeichen versehen.
1. Für die Erfindung relevante Hintergrundinformationen
Zur Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden zunächst einige die Erfindung betreffende mikrobiologische, biochemische und verfahrenstechnische Aspekte aufgeführt. 1.1 Der Biogasprozess
Grundlagen der Biogasbildung
Die anaerobe Konversion von Biomasse und damit die Gewinnung des erneuerbaren Energieträgers Methan ist eines der derzeit effizientesten Verfahren zur Erzeugung von regenerativen Energieträgern aus Biomasse /SRU, 2007/.
Aufbauend auf der Energiegewinnung durch die Photosynthese werden als Stoffwechselleistung von den Pflanzen Makromoleküle synthetisiert. Diese Makromoleküle können stöchiometrisch betrachtet beim anaeroben Abbau in Biogasanlagen mit einer sehr hohen Effizienz in Methan und Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden.
Diese Umwandlung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.
Der Abbau von organischer Substanz (d.h. Biomasse 1 , beispielsweise Polysaccharide, Proteine, Lipide) unter Luftabschluss wird immer durch die sog. primäre Gärung 2 eingeleitet (in Fig. 1 als grau hinterlegter Kasten gekennzeichnet). Die Gärung selbst ist ein mikrobieller Konversionsprozess zum Zweck der Energiegewinnung. In diesen Energiestoffwechsel wird jedoch weder Sauerstoff noch ein sonstiger externer Elektronenakzeptor (z. B. N03 ") einbezogen.
Die primären Gärer sekretieren Exo-Enzyme, die die komplexen Makromoleküle der Ausgangsstoffe durch das Auftrennen der Wasserstoffbrückenbindungen bei gleichzeitiger Einbindung von Wasser auflösen. Dieser Schritt wird Hydrolyse 3 genannt und ermöglicht es den Mikroorganismen, die gebildeten Monomere 4 bzw. Dimere aufzunehmen und umzuwandeln.
Die von den primären Gärern aufgenommenen Einzelbausteine (Monomere 4) werden von den Mikroorganismen zu Bausteinen 5, nämlich organischen Säuren, Alkoholen und Kohlenstoffdioxid umgewandelt (Fig. 1 , 2. Schritt) die Acidoge- nese 6.
Im dritten Konversionsschritt, der Acetogenese 7 werden durch die sekundäre Gärung 8 die gebildeten Säuren und Alkohole zu Essigsäure (Acetat 9), Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgesetzt. Der vierte Konversionsschritt, die Methanogenese 10, läuft nur unter strengem Luftabschluss ab (in Fig. 1 als anaerobe Atmung 1 1 gekennzeichnet). In dieser Stufe bilden die methanogenen Mikroorganismen aus Essigsäure bzw. aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid das im Biogas 12 enthaltene Methan und Kohlenstoffdioxid.
Während es sich bei der direkten Umwandlung von Essigsäure in Methan und Kohlenstoffdioxid um eine einfache Disproportionierung handelt, ist die Bildung von Methan aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff biochemisch betrachtet ein Vorgang der anaeroben Atmung. Hierunter versteht man die Oxidation von organischen Verbindungen unter Luftabschluss, bei der, an der Stelle von Sauerstoff, oxidierte organische oder anorganische Verbindungen als Elektronenakzeptor fungieren /Klocke et al., 2009/.
1.2. Bioreaktor / Fermenter
Bioreaktoren, häufig auch als Fermenter bezeichnet, sind Behälter, in denen bestimmte Mikroorganismen, Zellen oder kleine Pflanzen unter möglichst optimalen Bedingungen kultiviert (fermentiert) werden.
Wichtige Faktoren, die in den meisten Bioreaktoren steuerbar oder kontrollierbar sind, sind die Zusammensetzung des Nährmediums {Nährlösung oder Substrat), die Sauerstoffzufuhr oder Dichtigkeit gegen Eintritt von Sauerstoff, Temperatur, pH-Wert, Sterilität und andere. Zweck der Kultivierung in einem Bioreaktor kann die Gewinnung der Zellen oder von Bestandteilen der Zellen oder die Gewinnung von Stoffwechselprodukten sein. Auch der Abbau von chemischen Verbindungen kann in Bioreaktoren stattfinden, wie z. B. bei der Abwasserreinigung in Kläranlagen.
In Bioreaktoren werden unterschiedlichste Organismen für verschiedene Zwecke kultiviert. Daher stehen mehrere Reaktorvarianten in unterschiedlicher Ausführung zur Verfügung. Typisch sind Rührkesselreaktoren aus Metall, aber auch sich stark unterscheidende Varianten, wie z. B. Festbettreaktoren, Photobioreaktoren etc. werden verwendet.
Anwendung finden Bioreaktoren in den unterschiedlichsten Bereichen der Prozessindustrie wie zum Beispiel in:
Kläranlagen, mit biologischen Prozessstufen. Beim Belebtschlammverfahren findet zunächst ein aerober Schritt statt, in dem gelöste Verbindungen von Mikroorganismen in Form der gebildeten Biomasse gebunden werden.
Eine weitere prozessbiologische Stufe ist die anaerobe Abwasserreinigung, sie dient bei sehr hoher CSB-Belastung der Entfernung schädlicher oder störender organischer Kohlenstoffverbindungen durch mikrobiologische Abbauprozesse, die ohne Vorhandensein von Sauerstoff (anaerob) ablaufen. Dabei gewinnen Bakterien die für ihren Stoffwechsel erforderliche Energie aus der Umsetzung der organischen Kohlenstoffverbindungen zu organischen Säuren und in weiterer Folge hauptsächlich zu Methan, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoff.
Beim Anaerobsystem werden aus 1 kg CSB Fracht nur etwa 0,1 kg Schlamm- Trockensubstanz gebildet, der restliche Kohlenstoff wird zu rd.90 % in Methan, C02 und H20 umgesetzt.
Beim Aerobsystem werden aus 1 kg CSB Fracht rd. 0,5 kg Schlamm- Trockensubstanz gebildet, rd. 50 % wird zu C02 und H20 umgesetzt.
Die gebildete Biomasse aus dem Belebtschlammverfahren (Aerobsystem) kann über einen anaeroben Prozessschritt, in einem zusätzlichen Fermenter
(Faulturm), zu methanreichem Klärgas umgesetzt werden.
Biogasanlagen
Die eingesetzte Biomasse 1 wird in einem anaeroben Prozess mit mehreren Schritten (Hydrolyse 3, Acidogenese 6, Acetogenese 7 und Methanogenese 10) zu Biogas 12 und Gärrest abgebaut (vgl. Fig. 1 ). Die Behälter sind luftdicht abgeschlossen und verfügen in der Regel über ein Rührwerk. Um Biogasreaktoren op- timal betreiben zu können, muss bekannt sein, welche biologischen und verfahrenstechnischen Bedingungen im Fermenter herrschen und wie dessen Nährstoffstatus ist. Doch an den meisten Anlagen sind nur wenige Parameter messbar, wie pH-Wert und Gasqualität. Häufig fehlen bereits Angaben zu Methan- oder Kohlendioxid-Gehalten im Gas. Oft steuern die Betreiber ihre Anlagen auf Basis von Erfahrung.
Brauereien und Winzereien
Auch in der Brauerei oder der Winzerei werden Bioreaktoren gebraucht, die hier aber z. B. als Gärbottiche bezeichnet werden. Die verwendeten Mikroorganismen sind hier Hefen, die den Zucker aus der Maische bzw. dem Traubensaft in Alkohol und Kohlenstoffdioxid (CO2) umwandeln.
Pharma- und Kosmetikindustrie
Die wertvollsten in Bioreaktoren hergestellten Produkte sind medizinisch- pharmakologische Produkte wie zum Beispiel das als Dopingmittel bekanntgewordene Erythropoietin (EPO) oder moderne Insuline.
Die biologische Aktivität von Mikroorganismen in Bioreaktoren wird durch ihren Stoffwechsel bestimmt. Je besser die Mikroorganismen organische Stoffe umsetzen, umso höher fallen die prozessbiologischen Ausbeuten aus. Sind die prozesstechnischen Parameter im Reaktor nicht optimal oder fehlen Nährstoffe, sinkt die biologische Aktivität der Mikroorganismen.
1.3. Wachstumsgeschwindigkeiten der Mikroorganismen
Mikroorganismen können sich unterschiedlich schnell vermehren. Ihre spezifische Stoffwechselleistung und damit der Umsatz des Substrats hängen stark von günstigen Umweltbedingungen, der Gegenwart von Konkurrenten/Räubern und von der Energie ab, die ihnen die Reaktion zur Verfügung stellt. Je dichter die Population und je höher die Substratverfügbarkeit, desto schneller erfolgt der Substratumsatz - allerdings nur innerhalb gewisser Grenzen, da andere Faktoren limitierend wirken können. Das Wachstum der hydrolytischen und acidogenen Mikroorganismen ist, soweit dies bisher getestet werden konnte, im Durchschnitt schneller als das von syntrophen Bakterien sowie von methanogenen Archäen. Die Syntrophen und Methanogenen stellen damit gewöhnlich den Flaschenhals der Biogasproduktion dar. Sie sind das "schwächste" Glied der Biozönose, nach dem sich der Gesamt- prozess richten muss.
Beim Anfahren eines Fermenters ist es deshalb sinnvoll, die Substratzugabe langsam zu steigern und eine relativ große Verweilzeit vorzusehen, um allen Mitgliedern der Biogas-Biozönose ausreichend Zeit zum Aufbau einer effizienten Populationsdichte zu gewähren. Wird zu viel Substrat auf einmal zugegeben, wachsen insbesondere die hydrolytischen / acidogenen Mikroorganismen und die entstehenden Säuren können nicht vollständig zu Biogas umgewandelt werden. Dies hat einen Abfall des pH-Wertes im Fermenter zur Folge.
Da methanogene Archäen säureempfindlicher reagieren als hydrolytische / acidogene Bakterien, steigt der Anteil von organischen Säuren im Fermenter immer stärker an und kann zu einem Absturz führen, wenn die Raumbelastung nicht deutlich reduziert bzw. die Fütterung ausgesetzt wird. Ein Aussetzen der Fütterung senkt die Säurebildung und führt, wenn dies rechtzeitig erfolgt, zu einer Erholung des Prozesses. Eine unterstützende Maßnahme kann eine Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von basisch wirkenden Substanzen sein (z.B. Natrium- hydrogencarbonat, Kalk, Branntkalk/Löschkalk).
Aus denselben Gründen beeinträchtigen plötzliche Veränderungen im Betrieb besonders die Syntrophen und Methanogenen. Diese brauchen am längsten, um sich an die neuen Gegebenheiten anzupassen. Die Folge ist gewöhnlich eine Versäuerung wie oben geschildert.
Demnach ist z.B. bei Substratwechsel oder Änderung der Betriebstemperatur vorsichtig vorzugehen. Wenn der Betrieb vor der Änderung stabil war, sollte die Raumbelastung mit dem neuen Substrat anfangs gering und die Verweilzeit groß gehalten werden. So bekommen die schwachen Kettenglieder ausreichend Zeit zum Aufbau einer effektiven, den neuen Bedingungen angepassten Population mit ausreichender Dichte. Hat diese neu zusammengesetzte Biozönose sich stabilisiert (typischerweise nach etwa 20 Tagen), kann die Raumbelastung langsam gesteigert werden. Wird die Raumbelastung zu schnell gesteigert, kann die Assoziation Syntrophe / Methanogene nicht schnell genug nachwachsen. Ein weiterer Ansatz ist es zu gewährleistet, dass die Konzentration der Syntrophen /
Methanogenen Organismen verfahrenstechnisch künstlich hoch gehalten wird, beispielsweise über Gärrestrückführung oder Immobilisierung.
Allgemeinen Erfahrungen nach liegt die Grenze beispielsweise für Maissilage und optimaler Spurenelementversorgung im Bereich 6 - 10 kg oTS / (m3 * d).
1.4 Mineralstoffe und Spurenelemente
Begriffsdefinition und Bedeutung
Mineralstoffe sind lebensnotwendige anorganische Nährstoffe, welche der Organismus nicht selbst herstellen kann; sie müssen ihm mit der Nahrung zugeführt werden. Da die Mineralstoffe meist in Form anorganischer Verbindungen vorliegen, sind sie, anders als einige Vitamine, gegen die meisten Zubereitungsmethoden unempfindlich. Zum Beispiel können sie durch Hitze oder Luft nicht zerstört werden. Für den menschlichen, tierischen und pflanzlichen Organismus stellen Mineralstoffe wichtige anorganische Verbindungen dar. Dabei dienen sie nicht der Energiebereitstellung, sondern wirken als Bau- und Wirkstoff und übernehmen so wichtige Regelfunktionen im Organismus.„Sie sind als Katalysatoren am Stoffwechsel beteiligt, unentbehrlich für die Regulation des pH-Werts, [....], für die Schaffung von Puffersystemen, [...], oder die Förderung von Enzymsystemen" Hernes et al., 20051.
Mineralstoffe werden von Pflanzen über die Wurzeln aus dem Boden aufgenommen und in ihre Biomasse eingebaut. Sie können nicht verbrannt werden und verbleiben daher als unverbrannter Rückstand in der Asche. Diese Eigenschaft kann für die Bestimmung des Mineralstoffanteils im Pflanzenmaterial oder im
Fermenterschlamm genutzt werden. Von den insgesamt 92 verschiedenen natürlichen Elementen können 40-50 in Pflanzen nachgewiesen werden. Jedoch sind lediglich 16 davon für die Pflanze unentbehrlich. Diese Nährstoffe werden daher auch als essentielle Nährstoffe bezeichnet.
Man teilt die Mineralstoffe in einem Organismus nach zwei Dimensionen ein, nach der Konzentration oder nach der Funktion.
Konzentration: Elemente in relativ hohen Konzentrationen im Organismus - über 50 mg pro kg Körpergewicht - werden als Mengen- oder Makroelemente (Mineralstoffe) bezeichnet. Elemente mit weniger als 50 mg pro kg Körpergewicht heißen Spuren- oder Mikroelemente /Entrup et al, 20081. Für eine Reihe von Spurenelementen ist es bis heute ungeklärt, ob sie zufälliger Bestandteil des jeweiligen Organismus sind oder ob ihnen tatsächlich eine physiologische Funktion zukommt.
Funktion: Nach ihrer Funktion im Organismus unterscheidet man zwischen Baustoffen (Mineralstoffen) und Reglerstoffen (Spurenelementen).
Ein von der Universität Hohenheim durchgeführter Abgleich zahlreicher Biogasanlagen mit ähnlicher Technik, nahezu identischen Substraten und gleicher Betriebsweise zeigte, dass vor allem die maximal erzielbare volumenspezifische Leistung der Anlagen stark variierte.
Bei einzelnen Biogasanlagen traten Prozessstörungen bereits auf, sobald die (auf organische Trockensubstanz bezogene) Faulraumbelastung auf über 2 kg pro Kubikmeter und Tag (oTS = 2 kg/(m3 * d)) erhöht wurde. In anderen Biogasanlagen ließen sich hingegen problemlos mehr als doppelt so hohe
Faulraumbelastungen von zum Teil über 5 kg /(m3 * d) (oTS) realisieren.
Im Biogaslabor der Universität Hohenheim durchgeführte Untersuchungen an „weniger leistungsfähigen" Gärsubstraten aus Praxisanlagen zeigten, dass die eingeschränkte Leistungsfähigkeit der Fermenterbiologie auf deren„Mangelernäh- rung" beruhte. Durch Zugabe von zuvor im Mangel befindlichen Spurenelementen wurde die Produktivität der Bakterien deutlich gesteigert, sodass im gleichen Zeitraum bei unverändertem Gärvolumen deutlich mehr Biomasse zu Methan umgesetzt werden konnte. Eine Prozesshemmung mit einhergehender Säureanreicherung trat ein.
Makronährstoffe / Mineralstoffe
Die am Biogasprozess beteiligten Mikroorganismen benötigen für ihren Stoffwechsel und zum Aufbau ihrer Zellsubstanz verschiedene Mineralstoffe. Dabei sind die benötigten Mengen artspezifisch.„Die Trockenmasse von Mikroorganismen besteht etwa zu 50 % aus Kohlenstoff, zu 1 1 % aus Stickstoff, zu 2 % aus Phosphor und zu 1 % aus Schwefel".
Daraus lässt sich ableiten, dass Kohlenstoff der bedeutendste Nährstoff ist, gefolgt von Stickstoff, Phosphor und verschiedenen Schwefelverbindungen
I Bischof sberger et al., 20051.
Kohlenstoff ist nach Wasser der Hauptbestandteil der Mikroorganismen. Als Kohlenstoffquelle dient im Wesentlichen das zugeführte Substrat.
Stickstoff \s\ nach Kohlenstoff der am meisten benötigte Nährstoff. Er wird insbesondere benötigt für die Proteinbiosynthese, also für die Bildung von Enzymen, die die Reaktionen im Stoffwechsel durchführen. Zu hohe Stickstoffgehalte im Substrat können allerdings zu einer Hemmung der mikrobiellen Aktivität im Fermenter führen.
Phosphor ist für die Bildung der Energieträger ATP (Adenosintriphosphat) und NADP (Nicotinamidadenindinukleotidphosphat) im Stoffwechsel der Mikroorganismen mitbestimmend. Phosphatmangel führt deshalb zur Erlahmung des Stoffwechsels.
Schwefel ist Bestandteil der Aminosäuren Cystein und Histidin und damit essentiell zur Bildung wichtiger Enzyme im Stoffwechsel. Auch andere Schwefelverbindungen spielen im Stoffwechselkreislauf eine entscheidende Rolle, z.B. FeS-Komplexe als Redoxpartner im Elektronentransport.
Natrium ist für (einige) Archäen wichtig, da der Energieträger ATP bei diesen nicht nur über die Leistung von„Protonenpumpen", sondern auch über„Na+- Pumpen" erzeugt wird /Deppenmeier et al., 1999/. Bei Unterversorgung mit Na+ können also der Energiestoffwechsel der Methanogenen und damit die
Methanogenese in der Biogasproduktion einbrechen. Dies kann beim Unterschreiten von 50 mg Na+ / g TS bereits der Fall sein.
Im Bereich der Mineral Stoffe erfüllen neben C, N, P, S und Na+ auch Kalzium, Magnesium und Eisen wichtige Funktionen im Stoffwechsel. Kalzium und Magnesium sind wichtige Strukturelemente z.B. für Enzyme.
Eisen übernimmt im Biogasprozess drei wichtige Aufgaben. Zum einen ist Eisen ein Bindungselement bei der Sulfidfällung. Indem sich Eisen an Schwefel bindet, kann Eisensulfid ausgefällt werden, wodurch die Sulfidtoxizität im Fermenter reduziert wird.
Zum anderen dient Eisen im mikrobiellen Stoffwechsel als Reaktionspartner.
Methanogene Bakterien benötigen zur Reduktion von CO2 zu CH4 ein Transportsystem. Durch die Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ fungiert Eisen zuerst als Elektronenakzeptor. Dadurch kann Fe2+ zu einem späteren Zeitpunkt als Elektronendonator und somit als Energieträger genutzt werden. Schließlich ist Eisen auch noch Bestandteil vieler Enzyme.
Grundsätzlich zählt nicht nur die Menge eines Nährstoffes, sondern auch das optimale Verhältnis aller Nährstoffe zueinander, um optimale Prozessbedingungen zu erhalten. Dazu wurde ein C/N/P- Verhältnis in etwa zwischen 100:5:1 und 200:5:1 empfohlen /Effenberger et al., 2007/. Mikronährstoffe / Spurenelemente
Mikronährstoffe werden aufgrund ihrer geringen Konzentration in der Biomasse auch als Spurenelemente bezeichnet. Spurenelemente gelangen durch physikalische und chemische Gesteinsverwitterung in den Boden. Folglich variiert der Spurenelementgehalt im Boden je nach Ausgangsgestein, Klima und dem Einfluss der Bepflanzung bzw. der Bewirtschaftung.
Pflanzen benötigen Spurenelemente zum Überleben. Sie entziehen dem Boden diese Stoffe, wobei es sich jedoch lediglich um wenige Gramm pro Hektar handelt. Entsprechend gering ist der Mikronährstoffgehalt in pflanzlicher Biomasse.
Eine ausreichende Gegenwart und Verfügbarkeit mancher Spurenelemente ist für Mikroorganismen lebensnotwendig. Methanogene Archäen benötigen die Elemente Kobalt (Co), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Selen (Se), Wolfram (W) und Zink (Zn).
Kobalt dient vor allem als Zentralatom in Korrinoiden und Vitamin B12 Enzymen. Kobalt kann dabei in drei verschiedenen Formen als Zentralion eingebaut werden: als Co3+, Co2+ oder Co+. Kobalthaltige Enzyme sind sowohl in den methanogenen, als auch in den acetogenen Bakterien vorhanden.
Mangan (Mn) hat bei anaeroben Organismen ähnliche Eigenschaften oder Funktionen wie Eisen. Sie nutzen durch die Reduktion von Mn4+ zu Mn2+ und Fe3+ zu Fe2+ diese Spurennährstoffe als Oxidationsmittel. Durch spätere Oxidationsreakti- onen können wiederum Elektronen für weitere Reaktionen bereitgestellt werden.
Nickel ist im Biogasprozess eine Art Universalelement, denn es ist am Aufbau vieler verschiedener Enzyme beteiligt. So kommt ein Nickel-Zentral-Atom beispielsweise in Urease, Hydrogenase, dem Cofaktor F430 und noch vielen weiteren Enzymen vor. Urease bewirkt die Hydrolyse von Harnstoff. Das dabei freiwerdende Ammoniak dient vielen Mikroorganismen als Stickstoffquelle.
Hydrogenase katalysiert die Oxidations-Reduktions-Reaktion von Wasserstoff und spielt dabei eine essentielle Rolle.
Der Cofaktor F430 (siehe Fig. 2) ist für den letzten Schritt der Methanbildung unverzichtbar. Dieser Cofaktor weist ein Nickelzentralatom auf.
Molybdän (Mo) und Wolfram (W) weisen ähnliche chemische Eigenschaften auf und übernehmen während der anaeroben Konversion auch vergleichbare Aufgaben. So katalysieren sie für gewöhnlich die Oxidations- und Reduktionsreaktionen des C02. Untersuchungen haben außerdem gezeigt, dass Molybdän in einigen Fällen durch Wolfram ersetzt werden kann. Molybdän ist damit das einzig bekannte Beispiel, bei dem ein Zentralatom eines Enzyms durch ein anderes ersetzt werden kann, ohne dass die enzymspezifische Wirkung verloren geht /Bertram et ai, 19941.
Selen ist vor allem für den Aufbau von Proteinen wie z.B. Selenocystein oder Selenomethionin von Bedeutung. Einige methanogene Archäen benötigen die selenhaltigen Proteine zur Oxidation von Wasserstoff. Für diese Archäen kann eine unzureichende Selenkonzentration daher auch zum wachstumslimitierenden Faktor werden /Chasteen, Bentley, 20031.
Die Bedeutung anderer Elemente (z.B. Kupfer, Aluminium, Vanadium und Bor) für die Biogasproduktion ist noch unklar. Jedoch die Schwermetalle Kupfer, Silber, Blei, Quecksilber, Cadmium, Gold und Arsen sind typischerweise toxisch.
Bei allen Spurenelementen ist die Konzentration, in der die Elemente vorliegen, sowie deren Verfügbarkeit für die Mikroorganismen von entscheidender Bedeutung /Ch. Bauer, M. Lebuhn, A. Gronauer; 2009/. Für jede Komponente gibt es sowohl eine Art Minimal- als auch eine Maximalkonzentration, bei deren jeweiliger Unter- bzw. Überschreitung der mikrobielle Stoffwechselprozess eingeschränkt bzw. gehemmt wird /Bischofsberger et al., 20051.
Sind die Spurenelemente in zu geringen Konzentrationen vorhanden, so können unter anderem die für den Stoffwechsel benötigten Enzyme und Coenzyme nicht mehr ausreichend gebildet werden. Als Folge sinkt die Leistungsfähigkeit der methanogenen Mikroorganismen. Die primäre Gärung, d. h. die Bildung der längerkettigen Karbonsäuren und Alkoholen ist hiervon nicht betroffen. Dadurch reichern sich die in diesen vorgelagerten Prozessschritten gebildeten Stoffwechselprodukte an - allen voran die Propionsäure.
Untersuchungen zeigen, dass die Nährstoffgehalte in Biogasanlagen in einem breiten Bereich schwanken. Die Gärsubstratanalysen von über 700 verschiedenen Biogasanlagen zeigen, dass die Gehalte einzelner Elemente zwischen den niedrigsten und den höchsten Werten um den Faktor 200 schwanken können (Tabelle
1 )-
Tabelle 1 : Mineralstoffgehalte im Gärsubstrat von Biogasanlagen, Daten von 700 Analysen /Lindorfer, 2009/
Wird im Gärsubstrat eines Fermenters ein Spurenelementmangel festgestellt und dieser durch die Zugabe technischer Mineralstoffmischungen anlagenindividuell ausgeglichen, so setzt meist innerhalb weniger Tage eine deutliche Prozessstabilisierung mit einhergehendem Säureabbau ein und die Faulraumbelastung kann wieder bzw. weiter gesteigert werden. Mineralstoffe und Spurenelemente im Biogas Fermenter
Aufbauend auf den Erkenntnissen aus den laufenden Versuchen gerät die Versorgung der methanbildenden Biozönose mit Nährstoffen und Spurenelementen verstärkt in den Fokus. Bis vor etwa 5 Jahren herrschte in der Praxis allgemein Unkenntnis über den genaueren Bedarf I Effenberger M., Lebuhn M., Gronauer A; 2007/. Seit dieser Zeit wurde über die Supplementierung viel geforscht, publiziert und patentiert IHaun, 2008, Hölker, 2010, Agraferm, 2009/. Dabei ist das nötige Quantum einzelner Elemente z.B. für den Enzymstoffwechsel nur einer der vielen Faktoren der Biogasausbeute
Eine Vielzahl verschiedener Anbieter für so genannte„Standard- Spurenelementmischungen" befindet sich bereits auf dem Markt. Das vielfältige Angebot sowie dessen richtige Dosierung sind für den Anlagenbetreiber nur schwer überschaubar. Wichtig für Betreiber von Biogasanlagen ist in diesem Zusammenhang jedoch zu bemerken, dass„viel mehr" nicht viel mehr bringt. Eine Überdosierung kann im Gegenteil hemmend bzw. toxisch auf die Biozönose wirken. Ganz abgesehen von den Auswirkungen auf die Gärrestqualität und die Bioverfügbarkeit im Boden, welches zu Konflikten z.B. mit der Düngemittelverordnung führen kann. Dies gilt es in der Zukunft verstärkt zu berücksichtigen.
Spurenelemente und andere Schwermetalle gelangen durch das zugegebene Substrat, über Geräteabrieb sowie durch Prozesshilfsstoffe in gebundener, biologisch häufig nicht verfügbarer Form in den Biogasfermenter (Fig. 3). Durch physikalische (z.B. Temperatur, Reibung, Zerkleinern), chemische (z.B. pH-Wert) und biologische (z.B. mikrobieller Abbau) Prozesse werden diese gelöst und damit mikrobiell verfügbar.
(Fig. 3 (1)). Während saure Bedingungen ihre Löslichkeit fördern, werden sie bei höherem pH-Wert in Gegenwart von freiem Phosphat, Sulfid, Sulfat und/oder Carbonat zunehmend in schwer lösliche Verbindungen überführt. Sie sind damit dem direkten Zugriff durch Mikroorganismen zunächst entzogen (2). Manche Mikroorganismen können jedoch über Ausschleusung von Komplexbildnern nicht verfügbare Spurenelemente "einfangen" und für sich nutzbar machen (3). Nach dem Absterben von Mikroorganismen werden Spurenelemente in gebundener und gelöster Form wieder freigesetzt (4) und können im internen Kreislauf der Nährstoffe erneut verwendet werden. Der Austrag von Spurenelementen erfolgt mit dem Fermenterinhalt und der Biomasse ins Gärrestlager (5). Im Fall einer Rezirkulation des Gärrests stehen die mitgeführten Spurenelemente und Schwermetalle erneut für die Mikroorganismen im Fermenter zur Verfügung (6).
In Biogasanlagen besteht die Gefahr von Spurenelement-Mangelsituationen insbesondere im Mono-NawaRo-Betrieb, es gibt aber auch derartige Berichte bei Anlagen mit Güllezusatz. Eine typische Folge von Spurenelementmangel ist die Hemmung der Methanogenese und eine damit verbundene Versäuerung.
In entsprechend nachgestellten Versuchen mit Mais-Monobetrieb konnten nur hydrogenotrophe, jedoch keine acetociastischen Methanogene in den versäuerten Fermentern nachgewiesen werden /Lebuhn et ai, 2008b/. Dabei war die Raumbelastung vor der Versäuerung relativ gering, weswegen die Anwesenheit von acetociastischen Methanogenen zwar erwartet aber nicht gefunden wurde. Offenbar reagieren hydrogenotrophe Methanogene weniger empfindlich auf einen Spurenelementmangel mit Versäuerung als acetoclastische Methanogene.
Nach Untersuchungen /Lebuhn und Gronauer, 2009/ erscheint für einen stabilen Betrieb einer NawaRo-Anlage ein Gehalt von etwa 50 g Co / L (ca. 750 g Co / kg TS) eine sinnvolle Größenordnung zu sein. Für Selen liegen die entsprechenden Konzentrationen etwa 5-fach niedriger (etwa 10 g Se / L, bzw. ca. 150 g Se / kg TS), für Mo aber etwa um den Faktor 10 und für Ni etwa um den Faktor 40 höher.
Aus Fig. 4 wird die aktivierende Wirkung des Spurenelementzusatzes für die methanogenen Archäen ersichtlich. Sie zeigt eine PCR-SSCP-Analyse verschiedener Proben aus einem mesophilen, nur mit Maissilage gefütterten
Versuchsfermenter des Instituts für Landtechnik und Tierhaltung der LfL. Dabei wurde ein Teil der DNA des Schlüsselenzyms der Methanogenese (mcrA/mrtÄ) vermehrt und aufgetrennt. Die auftretenden Banden sind also ausschließlich methanogenen Archäen zuzuordnen. Es ergaben sich deutliche Veränderungen der Bandenmuster in Abhängigkeit der Betriebsweise und des Zustands der methanogenen Population. Beispielsweise nahmen die Diversität und die Anzahl der Methanogenen während der Versäuerung des Fermenters ab. Dagegen entstanden während der Erholung, die durch den Zusatz von Spurenelementen zustande kam, neue Banden, die für das Aufwachsen bestimmter methanogener Archäen stehen.
2. Blähglasgranulat als Aufwuchsträger für Mikroorganismen
2.1 Vorversuche mit modifizierten und neuen Materialtypen
Durchführung der Vorversuche
Um gleichmäßige Umgebungsbedingungen zu schaffen, wurde im Technikum / Klimaraum von PORAVER ein Screeningversuch durchgeführt. Dazu wurden 10 Versuchsfermenter, die im Wesentlichen durch geschlossene Kunststoffbehälter gebildet waren, mit entsprechendem Umfeld aufgebaut und mit den unten aufgeführten Materialtypen beschickt.
Typ 1 rundes Sprüh-Korn
Typ 2 Bruchkorn
Typ 3 Bruchkorn mit Xanthan -Beschichtung
Typ 4 Bruchkorn mit Xanthan/Nährlösungsbeschichtung
Typ 5 Bruchkorn mit 3. Beschichtung (Version Südchemie)
Typ 6 Bruchkorn mit Zeolith - Beschichtung
Typ 7 reduzierend erschmolzene Körnung
Typ 8 Dolomit als Blähmittel
Typ 9 Eisenoxid-Granulat (pur/ungebläht)
Typ 10 magnetisches PORAVER (Magnetabscheider vor der Verla- dung)
Tabelle 2: Materialtypen für die weiterführenden Versuche bei DP
Bis zur Nummer 6 handelt es sich um Modifikationen an der bereits am ATB eingesetzten Versuchskörnung. Bei gleicher Rezeptur wurde nur das Herstell- verfahren auf die Mischgranulierung umgestellt und das Korn gebrochen. Die jeweiligen Beschichtungen wurden im Nachgang aufgetragen.
Bei den Materialien 7 und 8 handelt es sich um neu entwickelte Materialen mit veränderten chemischen Eigenschaften.
Die Typen 9 und 10 dienten zur Beweissicherung der Wirksamkeit der erfindungsmäßigen Aufwuchsträger.
Zum Ansetzen der Kulturbrühe wurde Inokulum aus dem Versuchsaufbau am ATB, Panseninhalt vom Schlachthof Nürnberg und Glasbruch aus der Glashalde der PORAVER Produktion verwendet. Der Glasbruch wurde zugegeben, da seit langem bekannt ist, dass durch eine mehrmonatige Lagerung des aufbereiteten Recyclingglases es zu einer Kompostierung kommt und dabei organische Verunreinigungen und Anhaftungen abgebaut werden. Da im Inneren der Glashalde mit Sicherheit anaerobe Bedingungen herrschen, wurde zugrunde gelegt, dass in diesem Umfeld sich eine Biozönose entwickelt, hat welche an ein Glassubstrat gut angepasst sein sollte.
Durch fortlaufende Überwachung und Messung der pH - Werte, der FOS / TAC - Werte und der Gasbildungsrate der einzelnen Fermenter konnten sehr schnell Unterschiede im Verhalten einzelner Fermenter festgestellt werden (Fig. 5).
Bewertung der Ergebnisse der Vorversuche
Untersuchungen mittels Phasenkontrastmikroskopie zur Feststellung der Besiede- lungsdichte erbrachten bei einigen Versuchstypen sehr ermutigende Ergebnisse. Aufgrund der schlechten Darstellbarkeit sind die Ergebnisse hier jedoch nicht gezeigt.
Der sich bereits im Projekt am ATB Potsdam im Einsatz befindliche Typ 1 (jedoch mit vorgewaschener Oberfläche) war zwar deutlich schneller besiedelt als im Vorprojekt, schnitt jedoch bei der Besiedelung als auch bei der Gasbildung deutlich schlechter ab als alle anderen im Test befindlichen Varianten. Dieses Resultat lässt den Schluss zu, dass eine glatte Oberfläche aus physikalischen Gründen einer guten Besiedelung entgegensteht, obwohl chemisch dieselben Milieubedingungen vorliegen wie bei den anderen Materialtypen.
Beim Fermenter mit dem Eisenoxid-Granulat, Typ 9, trat schon bei geringer Raumbelastung und nach kürzester Zeit eine Übersäuerung ein, was zum vorzeitigen Ausscheiden dieses Typs aus der Testreihe führte.
Magnetisches PORAVER, Typ 10 eignet sich auf Grund der sehr langsamen und mangelhaften Besiedelung durch seine zu glatte Oberflächenbeschaffenheit nur bedingt als Aufwuchsträger.
Der förderliche Einfluss einer Beschichtung mit Xanthan (Material Typ 3 und 4) auf die Besiedelung der Aufwuchsträger war zu erwarten. Dieses Vorgehen ist in der Biotechnologie allgemein bekannt und kann als Stand der Technik angesehen werden.
Von besonderem Interesse waren jedoch die Resultate bei Typ 4. Bei dieser Variante war eine sehr schnelle und intensive Besiedelung mit überdurchschnittlicher Biogasbildung zu beobachten. Dies belegt augenscheinlich die positive Wirkung von Nährstoffen auf die Vitalität der Fermenter Biozönose.
Mit fortschreitender Versuchsdauer wurde jedoch der Unterschied zu den anderen Bruchkorn Typen immer geringer und war nach einigen Wochen nicht mehr feststellbar. Daraus lässt sich ableiten, dass die Dotierung der Oberflächenbeschich- tung mit Nährstoffen bei der Besiedelung einen positiven Effekt zeigt. Das Angebot an Spurenelementen veranlasste die Mikroorganismen ganz offensichtlich sich bevorzugt in diesem Umfeld anzusiedeln und mit erhöhter Stoffwechselaktivität zu reagieren. Als organische Verbindung wird Xanthan jedoch bei den Stoffwechselvorgängen im Fermenter in sehr kurzer Zeit aufgelöst bzw. abgebaut.
Ist keine Beschichtung mehr vorhanden, so ist auch hier wie bei den anderen Ma- terialtypen nur noch die Glasoberfläche und deren Wechselwirkung mit den besiedelnden Mikroorganismen ausschlaggebend für den weiteren Einsatz.
Das Bruchkorn Typ 2 wie auch das Material aus der reduzierend erschmolzenen Serie, Typ 7, bei welcher zusätzlich statt des γ- Fe203 das billigere und besser zu verarbeitende Magnetit eingesetzt worden war, zeigten nach langsamerem Start eine sehr intensive Bakterienbesiedelung. Insbesondere waren methanogene Archäen der Spezies Methanosarcina nachweisbar.
Mit Dolomit als Blähmittel, Typ 8, entwickelte sich nach einer Verzögerung zu Beginn des Versuchszeitraums ebenfalls eine sehr starke und dichte Besiedelung mit Mikroorganismen.
Die anfänglichen Schwierigkeiten bei der Besiedelung sind darauf zurückzuführen, dass bei dem kalzinierten Dolomit (Reaktionen siehe unter Abschnitt 2.2.3.) an der Oberfläche der Granulate zuerst der hohe pH Wert 12,6 abgebaut werden muss- te. Diese hohe Alkalität stellt sich auf Grund der Reaktion von gebranntem Dolomit beim Einbringen in wässrige Lösung ein. Nachdem durch die organischen Säuren aus dem Substrat der hohe pH-Wert abgepuffert war, fanden die Organismen entsprechende Umgebungsbedingungen, welche sie zu einer Besiedelung veranlassten.
Aus dem Vergleich mit den anderen Materialtypen in Bezug auf Besiedlungsdichte und Gasbildungsrate kann abgeleitet werden, dass beim Vorhandensein von Kalzium und Magnesium in leicht löslicher Form offensichtlich die Besiedelung der Aufwuchsträger gefördert wird.
Der Einfluss des nicht umgesetzten Kalzium- / Magnesiumcarbonats als Puffer zur pH-Wert Stabilisierung im Substrat ist noch zu untersuchen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden:
1 . Kalk-Natron-Silikat Gläser eignen sich gut als Aufwuchssubstrat zur Immobilisierung der Fermenterbiozönose. 2. Gebrochenes Korn wird bevorzugt besiedelt, da ein Abscheren und Abstreifen der Biofilme durch Bewegung (Rührwerke) aufgrund der strukturreichen Oberfläche verhindert wird.
3. Chemische und physikalische Eigenschaften des Glases scheinen Auswirkungen auf die Vitalität der Biozönosen zu haben.
4. Das Aufbringen von Mineralstoffen und/oder Spurenelementen beim Blähvorgang und/oder deren Zumischung bei der Rezeptierung zeigen positive Effekte. Die Mineralstoffe bzw. Spurenelemente können in Form von Oxiden, Car- bonaten und Hydraten vorliegen.
5. Beschichtungen mit organischen Substraten haben einen positiven Einfluss, sind jedoch nur erforderlich, wenn eine sehr schnelle Besiedelung angestrebt wird.
2.2 Weiterentwickeltes Blähglasgranulat als Aufwuchsträger
2.2.1 Glas als Basis des Substratmaterials
Alkali-Erdalkali-Silicatgläser sind der älteste, von Menschen künstlich hergestellte Glastyp. Hierzu gehören die in großen Mengen erschmolzenen Flachgläser (Fensterglas) und Verpackungsgläser.
Borosilikatgläser sind sehr Chemikalien- und temperaturbeständige Gläser, die vor allem für Glasgeräte im Labor, der chemischen Verfahrenstechnik und im Haushalt eingesetzt werden. Die gute chemische Beständigkeit gegenüber Wasser, vielen Chemikalien und pharmazeutischen Produkten (hydrolytische Klasse 1 ) erklärt sich durch den Bor-Gehalt dieser Gläser.
Werden Gläser einem wässrigen Medium ausgesetzt, so gehen zuerst die oberflächennahen Alkalien und Erdalkalien in Lösung. Durch diesen Vorgang wird die Struktur geschwächt und das netzwerkbildende SiO2 wird ebenfalls aufgelöst. Die in Lösung gehenden Oxide bzw. deren Reaktionsprodukte finden sich, mit Ausnahme des SiO2, in der Liste der Mineralstoffe und Spurenelemente (Abschnitt 1 .4) wieder. Die typischen Gebrauchsgläser sind jedoch in ihrer chemischen Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1 oder 2) als sehr stabil einzuordnen. Die zu erwartende gelöste Menge an Na -, K -, Ca - und Mg - Ionen ist so gering, dass unter normalen Bedingungen von einer ausreichenden und gezielten Nährstoffversorgung der Mikroorganismen nicht ausgegangen werden kann.
Wie in Fig. 6 beispielhaft dargestellt besteht grundsätzlich die Möglichkeit, durch Veränderung im Glassatz / Gemenge ein Glas mit höherer Löslichkeit (hydrolytische Klasse 3) zu erschmelzen. Den stärksten Einfluss auf die chemische Beständigkeit erzielt man durch eine Erhöhung der Alkalianteile (Na20, K20). Aber auch durch die Steigerung der Erdalkalianteile (CaO, MgO), allerdings nur in den glastechnologisch vorgegebenen Grenzen, ist ein deutlicher Effekt zu erzielen.
Dieser Ansatz würde allerdings voraussetzen, dass für die Aufwuchsträger ein eigenes Glas erschmolzen werden müsste. Für den vorgesehenen Anwendungsfall verbietet sich dies aus wirtschaftlichen Gründen. Sollte allerdings im Zuge der Weiterentwicklung eine Anwendung im Bereich der Lebensmitteltechnologie ins Auge gefasst werden, so wird man aus Gründen der Produktsicherheit und Rück- verfolgbarkeit nicht vermeiden können, ein eigens hergestelltes Glas zu verwenden.
2.2.2 Wasserglas zum Steuern der Löslichkeit
Der zur Herstellung des Blähglasgranulats eingesetzte Grünkörper ist im Wesentlichen aus Glasmehl, Eisenoxid und Wasserglas zusammengesetzt. Durch die Zugabe unterschiedlicher Mengen an Wasserglas eröffnet sich eine sehr gute Möglichkeit, die chemische Beständigkeit des Gesamtsystems in wässrigen Medien gezielt einzustellen und im Vergleich zum Grundglas stark herabzusetzen. Wird dem gemahlenen Grundglas {Kalk-Natron-Glas) ein Alkali Silikat Glas (Wasserglas) zugesetzt, führt dies in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge neben einer Senkung der Sintertemperatur auch zu einer Herabsetzung der chemischen Beständigkeit. Wasserglas ist auf Grund seiner Zusammensetzung aus nur zwei Komponenten - dem Netzwerkbildner Si02 und einem Netzwerkwandler (Flussmittel), hier Na20 - vor allem bei hohen Alkalianteilen, chemisch wenig stabil. Bei entsprechender Temperaturführung und Verweildauer während des Sinterprozesses unterbindet man die Homogenisierung (Oxidausgleich) zwischen dem Grundglas (Glasmehl) und dem Wasserglas. Somit ist es möglich ein gewünschtes Verhältnis zwischen notwendiger Beständigkeit (mechanisch und chemisch) und angestrebter Löslichkeit zu erreichen.
2.2.3 Trennmittel als zusätzliche Mineralstofflieferanten
Der Einsatz eines Trennmittels ist notwendig, um unter der Hitzeeinwirkung beim Blähvorgang ein Aneinanderkleben der Granulate zu verhindern. Es handelt sich dabei um einen Inertstoff, der so zu wählen ist, dass bei den jeweiligen Prozessbedingungen keine oder nur sehr geringe Wechselwirkungen mit dem Glasgranulat eintreten. Meist handelt es sich um Stoffe mineralischen Ursprungs wie z.B. Sand, Aluminiumoxid, unterschiedliche Karbonate aber auch hochbrennende Tone und zwar in Form von Pulvern und Mehlen.
Um den Aufwuchsträger mit den Mineralstoffen Kalzium, Magnesium und Eisen zu dotieren, treten besonders Kalkstein, Dolomit und Bentonit in den Fokus.
Dolomit ist ein carbonatisches Calcium-Magnesiummineral, CaMg(CO3)2, es ist gesteinsbildend im gleichnamigen Gestein, in dolomitischem Kalkstein und in verschiedenen Sedimentgesteinen. Dolomit kommt neben Ankerit, CaFe(CO3)2, häufig als hydrothermale Gangart vor. Seine Farbe kann von weiß, grau, gelblich bis rotbraun reichen. Unter Hitzeeinwirkung beginnt sich Dolomit ab ca. 830 °C nach folgender Reaktion zu zersetzen.
CaMg(C03)2 + Temp. CaO + MgO + 2 C02
Die Reaktionsprodukte CaO, MgO, aber auch nicht umgesetztes CaMg(CO3)2 lagern sich durch Adhäsion oder Van-der-Waals-Kräfte an der Oberfläche der verschäumten Granulate an. Werden diese in eine wässrige Lösung eingebracht, so wirken CaO / MgO als Säurepuffer und stehen als Hydroxide den Mikroorganismen sehr schnell zum Stoffwechsel zur Verfügung.
CaO + MgO + 2 H20 Ca(OH)2 + Mg(OH)2
Im Falle einer gesättigten Lösung (1 ,7 g/L bzw. 0,009 g/L) beträgt der pH-Wert um 12.
Bentonit ist eine Mischung aus verschiedenen Tonmineralien, welche als wichtigsten Bestandteil Montmorillonit (60-80 %) enthält, dies erklärt auch seine starke Wasseraufnahme- und Quellfähigkeit. Weitere Begleitmineralien sind Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit oder auch Calcit. Es bildete sich hauptsächlich durch Verwitterung aus vulkanischer Asche.
2.2.4 Aufwuchsträger mit Spurenelementen und Mineralstoffen
Zugesetzte Spurenelemente
Aufbauend auf den Ergebnissen der bisher durchgeführten Versuche, aktuellen Resultaten aus der Biogasforschung zur Nährstoffversorgung von Mikroorganismen wurde ein neuer Aufwuchsträger entwickelt.
Die Basiszusammensetzung entspricht den beiden Materialtypen 7 bzw. 8 der Vorversuche. Art und Menge der zugesetzten Spurenelemente wurden in Anlehnung an eine Dissertation zur Substratumsetzung von Methanosarcina mazei /Krätzer 201 11 und Arbeiten zum selben Thema am LfL in Freising /Bauer, Lebuhn, Gronauer; 20091 zusammengestellt.
In einer ersten Variante zur Herstellung von Blähglasgranulat mit Spurenelementen wurde eine Ausgangsmischung aus Vormischung eins und Vormischung zwei gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung gemischt.
Vormischunq eins
• Eisenoxid 316 14,3764 % • Glasmehl Serie 64,3987 %
Vormischunq zwei
Dextrose C-DEX 02001 2,1663 %
Wasserglas 19,0242 %
Wasser heiß
Natriumselenit Pentahydrat 0,03151 % CAS-N mmer: 26970-82-1 Nickel(ll)-chlorid-hexahydrat 0,00020 % 7791 -20-0 Dinatriummolybdat 0,00020 % 7631 -95-0 Borax 0,00020 % 1330-43-4
Zinksulfat Heptahydrat 0,00012 % 13986-24-8 Cobalt(ll)-chlorid Hexahydrat 0,00158 % 7791 -13-1 Kupfer(l)-chlorid 0,00016 % 7758-89-6 Kaliumpermanganat 0,00028 % 7722-64-7
In einer zweiten Herstellungsvariante wurde als Blähmittel Dolomit eingesetzt, das sich beim Erhitzen abgespaltene C02 sollte das Redoxpotential des Magnetit auch nicht verändern aber Kalzium und Magnesium in leicht löslicher Form in den Aufwuchsträger einbringen.
Vormischunq eins
• Eisenoxid 316 14,4544 %
• Glasmehl Serie 64,7481 %
Vormischunq zwei
• Dolomit 1 ,6355 %
• Wasserglas 19,1274 %
• Wasser heiß
• Natriumselenit Pentahydrat 0,03168 % CAS-Nummer:26970-82-1
• Nickel(ll)-chlorid-hexahydrat 0,00020 % 7791 -20-0
• Dinatriummolybdat 0,00020 % 7631 -95-0
• Borax 0,00020 % 1330-43-4
• Zinksulfat Heptahydrat 0,00012 % 13986-24-8
• Cobalt(ll)-chlorid Hexahydrat 0,00158 % 7791 -13-1 • Kupfer(l)-chlorid 0,00016 % 7758-89-6
• Kaliumpermanganat 0,00028 % 7722-64-7
In beiden Ausführungsbeispielen wurde das aus der Ausgangsmischung in einem Granulierprozess hergestellte Grünkorn bei einer Temperatur von 120° C im Drehrohrofen getrocknet und danach erfolgte die Klassierung mit einer Siebgrenze von 0,25 mm.
Die erhaltenen Grünkörper wurden mit 10 bis 15 Masse % Trennmittel vermischt und im direkt beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 780 °C und 815 °C mit einer Durchlaufzeit 10 bis 15 Minuten verschäumt.
Als Trennmittel wurde neben Kaolin auch Bentonit eingesetzt. Nach dem
Verschäumen und Kühlen wurde das Granulat gebrochen und auf eine Korngröße 0,25 - 1 ,5 mm abgesiebt.
3. Experimentelle Untersuchungen zur Bewertung des Blähglasgranulats als Aufwuchsträger bei der Biogasproduktion
3.1. Löslichkeit der Mineralstoffe und Spurenelemente
Damit die im Aufwuchsträger eingeschmolzenen Spurenelemente und Mineralstoffe für die Mikroorganismen im Fermenter bioverfügbar werden, ist es notwendig, dass sie unter den Bedingungen dieses Verfahrens in Wasser oder wässrigen Medien gezielt in Lösung gehen.
Um das Lösungsverhalten über die Zeit zu erhalten, wurde das Versuchsmaterial einer Elution unterzogen.
Beim Elutionstest nach DEV S4 werden die Proben, feste, pastöse und schlammige Materialien, 24 Stunden in destilliertem Wasser langsam über Kopf gedreht oder geschüttelt. Das Flüssigkeits-/Feststoffverhältnis ist auf ein Verhältnis von 10/1 einzustellen. Die Probe soll dabei dauernd in Bewegung bleiben, eine weitere Zerkleinerung z.B. durch Abrieb jedoch vermieden werden.
Prinzipiell wird bei dieser Vorgehensweise davon ausgegangen, dass die zu be- stimmenden Stoffe in Wasser löslich sind. Zur Beantwortung besonderer Fragen kann es zweckmäßig sein, andere Elutionsflüssigkeiten als destilliertes Wasser zu verwenden, sodass auch Lösungen mit definiertem pH-Wert als Elutionsmittel eingesetzt werden können.
In einem ersten Testlauf wurde versucht, den pH-Wert täglich auf 8 einzustellen. Der Hintergrund für diesen Versuchsaufbau war, dass die pH-Werte in einem optimal laufenden Fermenter in einem Bereich von 7 - 8 liegen.
Tabelle 3: Gelöste Anteile nach 1 und 4 Tagen im Elutionstest mit pH-Wert Einstellung um 8.
Es zeigte sich, dass in einem leicht basischen Milieu ein Herauslösen der Spuren- elemente sehr viel schneller einsetzt, die Alkalien und Erdalkalien in ihrer Löslichkeit aber leicht verzögert waren. Dieses Ergebnis bestätigt weitgehend die theoretischen Grundlagen der Glaskorrosion. Bei dem zweiten Eluat Ansatz wurde der Versuchsansatz einmalig mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und über einen Zeitraum von 45 Tagen neben den gelösten Stoffen auch der sich einstellende pH-Wert bestimmt. Mit diesem Versuchsaufbau sollte neben der Löslichkeit zusätzlich die Pufferkapazität der Aufwuchsträger im Fermenter ermittelt werden.
Beginnt ein Fermenter durch Prozessstörungen (siehe unter 1 .1 Grundlagen Biogas und 1 .3. Wachstumsgeschwindigkeiten der Mikroorganismen) zu versauern, wirken die aus dem erfindungsmäßigen Aufwuchsträger in Lösung gehenden Alkalien und Erdalkalien der Versäuerung entgegen.
Tabelle 4: Gelöste Anteile nach 1 und 3 Tagen im Elutionstest mit einmaliger pH- Wert Einstellung auf 5. An Versuchsfermentern konnte nachgewiesen werden, dass die methanogenen Archäen in Biofilmen, welche sich auf den Aufwuchsträgern gebildet hatten, selbst in einer Fermenterbrühe mit einem pH Wert zwischen 5 und 6 noch überlebten. Nach entsprechenden Maßnahmen zur Anhebung des pH Werts auf 8 setzte sehr schnell wieder eine von den Aufwuchsträgern ausgehend Biogasbildung ein.
3.2 Besiedlungsversuche unterschiedlicher Aufwuchsträger
Hohenheimer Biogas Test
Von der Universität Hohenheim wurde der sog. HBT Test entwickelt, er dient der Evaluation von unterschiedlichen Substraten und Einsatzstoffen sowie der Darstellung unterschiedlicher verfahrenstechnischer Rahmenbedingungen in Fermentern von Biogasanlagen bzw. Abwasserreinigungsanlagen. Da bis zu 200 Proben in den Probenträger eingesetzt werden, können ist über diesen Test eine ausreichende statistische Absicherung möglich.
Die Kernstücke des Versuchsaufbaus sind Reaktionsgefäße in Form von Spritzen 20 aus Glas (Fig. 7) und eine Vorrichtung zur Aufbewahrung dieser Spritzen 20, dem Drehgestell 25 (Fig. 8). Die Spritzen 20 besitzen ein Füllvolumen von 100 ml und sind mit einem Drei-Wege-Hahn 26 ausgestattet. Im Drehgestell 25 können die Spritzen waagerecht gelagert werden. Es ist mit einem regelbaren Antrieb ausgestattet, der eine Rotation des Drehgestells 25 um die Längsachse der darin gelagerten Spritzen ermöglicht. Die Rotation kann mit Drehzahlen im Bereich von 5 bis 50 min"1 erfolgen. Das Drehgestell 25 und ein Fermenter mit einer
Animpfkultur sind in einer beheizbaren Klimakammer untergebracht.
In die Spritzen 20 wurden Versuchsansätze eingefüllt, die aus dem Inokulum (Mo- nosubstrat aus Zuckerrübensilage aus den Vorversuchen) und jeweils einer Sorte der unterschiedlichen Aufwuchsträger bestehen. Daneben wurden auch Kontrollansätze ohne Aufwuchsträger getestet. Das Volumen der Ansätze in den Spritzen und die Massenkonzentration der Aufwuchsträger im Ansatz wurden innerhalb einer Versuchsreihe konstant gehalten. Das Volumen der Ansätze muss deutlich unterhalb des maximalen Füllvolumens der Spritze 20 liegen, da noch Restvolumen für das vom Ansatz gebildete Biogas benötigt wird. Um die bei der Erstbefül- lung eingetragene Umgebungsluft entweichen zu lassen, wird der Drei-Wege- Hahn 26 geöffnet und der Kolben 27 der Spritze 20 bis zum Volumen, das vom Ansatz eingenommen wird, hereingedrückt. Die mit den Ansätzen gefüllten Spritzen 20 wurden über die Gesamtdauer einer Versuchsreihe im Drehgestell 25 gelagert. Zur Einhaltung der Prozesstemperatur war die Klimakammer auf 37° C temperiert.
Im Folgenden werden die Untersuchungsergebnisse der Besiedlungsversuche für Aufwuchsträger mit eingeschmolzenen Spurenelementen im Vergleich zu ausgewählten Aufwuchsträgern der Vorversuche dargestellt. Dabei werden durchgehend folgende Probenbezeichnungen verwendet:
• B1 : Granulat mit Magnetit, ohne Calcium, entspricht Typ 7 der Vorversuche
• B2: wie B1 jedoch mit Dolomit als Blähmittel, entspricht Typ 8 der Vorversuche
• B3: wie B1 mit Spurenelementzusatz (gemäß erster Herstellungsvariante)
• B4: wie B1 mit Spurenelementzusatz mit Dolomit als Blähmittel (gemäß zweiter Herstellungsvariante).
Mikrobiologische Untersuchungen - molekulargenetische Analyse
In den Fig. 9 bis Fig. 1 1 ist die zeitliche Entwicklung des Biofilms auf den
Aufwuchsträgern innerhalb einer Versuchsdauer von 54 Wochen dargestellt, wobei die Spritzen 20 nach 5,7 Wochen („5,7 Wo"), 12,7 Wochen („12,7Wo"), 20,7 Wochen („20,7 Wo") und 5 Wochen („54 Wo") beprobt wurden.
Aufgetragen sind in Fig. 9 die Werte von Konzentration des trockenen Biofilms auf den Aufwuchsträgern in (mg0Ts / g Aufwuchsträger), in Fig. 10 die mikrobielle Gesamt¬ population (BAC und ARC) in (109 16S rRNA Genkopien (gFM)"1) sowie in Fig. 1 1 das Vorkommen von Archäen (ARC) in (109 16S rRNA Genkopien (gFM)"1) (linke Skala) und deren Anteil an der Gesamtpopulation in % (rechte Skala). Die Werte des Inokulums (IN) werden in den Fig. 10 und Fig. 1 1 ebenfalls dargestellt. Bei Betrachtung der Diagramme fällt auf, dass die Biofilmmasse fast ausschließlich von den beiden Faktoren„Materialtyp des Aufwuchsträgers" und„Zeit" bestimmt wurde.
Auffällig war, dass die Gesamtpopulation bei den Mustern B1 und B2 bis etwa zur 20.ten Woche hin anstieg und danach ein Rückgang eintrat. Bei den Mustern B3 und B4 war über den gesamten Beobachtungszeitraum ein konstanter Anstieg auf deutlich höhere Werte zu beobachten. Der 12 Wochen Wert für B4 musste aufgrund eines Fehlers bei den Probenahmen verworfen werden. Der Anteil methanogener Organismen folgt im Wesentlichen dem gleichen Muster. Allerdings sank ab der 20.ten Woche der prozentuale Anteil von Archäen an der Gesamtpopulation bei allen untersuchten Mustern deutlich ab.
Diese Entdeckung lässt sich zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht abschließend erklären. Sie legt jedoch zum einen die Vermutung nahe, dass die Verwendung von Aufwuchsträgern mit Spurenelementen die Besiedelung und Vermehrung von Mikroorganismen begünstigt, andererseits scheint auch hier die geringe Reproduktionsfähigkeit der Methanogenen (siehe 1 .3. Wachstumsgeschwindigkeiten der Mikroorganismen) eine Rolle zu spielen. Die Diversität der verschiedenen Aufwuchsträgerarten hinsichtlich methanogener Organismen stellte sich homogen dar.
3.3 Biogasproduktion
Um auch eine Aussage zur Biogasbildung der einzelnen Materialtypen treffen zu können wurde nach einer Aufwuchszeit von 33 Tagen die Konzentration des trockenen Biofilms auf den Aufwuchsträgern ermittelt (mg0Ts / gAutwuchsträger) - Fig. 12, linke Skala, weiße Balken - und der jeweils erzielten Biogasausbeute (Ißiogas / kg0s) - Fig. 12, rechte Skala, graue Balken - gegenübergestellt.
Aus Fig. 12 kann ein Zusammenhang zwischen der Biogasausbeute und der Konzentration des trockenen Biofilms auf den unterschiedlichen Aufwuchsträgern abgeleitet werden. Die Aufwuchsträger B3 und B4, bei denen Spurenelemente eingeschmolzen sind, scheinen, wie bereits oben festgestellt, die Biofilmbildung zu fördern und dadurch eine höhere Biogasausbeute zu erreichen. Die geringere Biofilmmasse bei der Probe B4 bei gleichzeitig hoher Biogasausbeute deutet nach dieser ersten Auswertung darauf hin, dass die vorhandenen Mikroorganismen in der Probe zum Zeitpunkt der Messung eine höhere Stoffwechselaktivität aufwiesen. Dieses Verhalten bei Biofilmen ist bekannt. Wenn einer Population, welche sich zu einer Kolonie in einem Biofilm vereinigt hat, genügend Nahrung und optimale Lebensbedingungen zur Verfügung stehen, so reagieren die Mikroorganismen mit einer verstärkten Stoffwechselaktivität oder lösen die Biofilme teilweise wieder auf und wandern in die Fermentationsflüssigkeit ab.
3.4 Bestätigungsversuche
Um den Einfluss und die Wechselwirkungen zwischen Aufwuchsträger und der suspendierten mikrobielle Biomasse bewerten zu können wurde ein weiterer Versuch angesetzt bei dem nach zwei und zwölf Wochen neben den unterschiedlichen Aufwuchsträgern auch die deren Fermentationsflüssigkeit ausgewertet wurde. (Ergebnisse nicht dargestellt)
Die Anzahl der Genkopien lag bei fast allen Aufwuchsträgern in der gleichen Größenordnung des vorherigen Versuches. Aus molekulargenetischer Sicht können sie demnach als annähernd gleich betrachtet werden. Der Anteil der Archaeen an der Gesamtpopulation erhöhte sich bei allen Aufwuchsträgern deutlich. Beim Aufwuchsträgermuster B3 trat die stärkste Zunahme mit der Inkubationszeit auf - vor allem bei der Population der Archäen.
Bei B1 wurde eine starke Abnahme der Mikroorganismenpopulation festgestellt. Dies könnte auf eine Ablösung des Biofilms von der Oberfläche der
Aufwuchsträger hindeuten, so dass bereits eine Sättigung eingetreten war und das maximale Verhältnis aus Aufwuchsträger und Biofilm zwischen 40 und 50 mg oTS je g Aufwuchsträger liegt. In der Fermentationsflüssigkeit konnten ähnlich hohe Gesamtpopulationen an Mikroorganismen nachgewiesen werden wie auf den Aufwuchsträgern. Bei den Ansätzen B2 bis B4 stiegen die Population der Archäen und deren Anteil an der Gesamtpopulation mit der Inkubationszeit - die Werte der Aufwuchsträger wurden dabei nicht erreicht. Eine starke Förderung methanogener Organismen in der Fermentationsflüssigkeit durch den Einsatz der Aufwuchsträger konnte nicht erkannt werden.
3.5. Mikroskopische Untersuchungen
Die mikroskopischen Untersuchungen (nicht dargestellt) lieferten wichtige Rückschlüsse, die zur Beurteilung der Eignung der unterschiedlichen Aufwuchsträger herangezogen werden können. Der Grad und die Form der Besiedlung der Aufwuchsträger konnte gut anhand der DNA-Färbung (Fluoreszenz- Mikroskopie) der vorhandenen Mikroorganismen beurteilt werden. Das Vorkommen methanogener Organismen ließ sich anhand ihrer Autofluoreszenz beurteilen. Bei jedem der untersuchten Aufwuchsträger trat in allen anhand der DNA- Färbung nachgewiesenen Mikroorganismenkolonien auch Autofluoreszenz auf. Demnach waren methanogene Organismen in allen Mikroorganismen Kolonien der Biofilme vertreten.
Es wurden Versuche mit Aufwuchsträger Typ 1 (der Vorversuche) und B3 (mit eingeschmolzenen Spurenelementen) nach mehrmonatigem Einsatz in
Versuchsfermentern, welche mit Rübensilage gefüttert wurden verglichen. Während bei Typ 1 sehr viele Aufwuchsträger nur sehr schlecht bis gar nicht besiedelt sind, zeigt das Muster B3 eine nahezu flächige Besiedelung. Es ist deutlich zu erkennen, dass sich auch methanogene Mikroorganismen bevorzugt auf den Aufwuchsträgern mit Spurenelementen ansiedeln. Die starke Leuchtkraft bei der UV Autofluoreszenz ist ein Indiz für eine hohe Stoffwechselaktivität dieser Population.
4. Fazit
Zusammenfassend kann für die erfindungsgemäßen Aufwuchsträger festgestellt werden: Aufwuchsträger sind grundsätzlich als Träger von biogas- und methanbildenden Biofilmen geeignet.
Die partikelfreien Kontrollfermenter waren im gesamten Versuchsverlauf die instabilste Variante. Somit ist die positive Auswirkung von
Aufwuchsträgern auf die Stabilität des Biogasprozesses als gesichert anzusehen.
Die Aufwuchsträger sind vor dem Einsatz in einem Fermenter / Bioreaktor zu brechen und auf ein definiertes Kornband abzusieben. Die dabei entstehende unregelmäßige Oberflächenstruktur kommt der Biofilmbildung sehr entgegen.
Die Entwicklung der anhaftenden Biofilmmasse wird maßgeblich durch die Beschaffenheit des Aufwuchsträgers sowie die Verweildauer im Fermenter bestimmt.
Die Masse des an einem Aufwuchsträger anhaftenden Biofilms lässt allein keine Aussagen über die Qualität des Biofilms zu. Die molekulargenetische Analyse ermöglicht einen tieferen Einblick.
Die Ansiedlung von Mikroorganismen auf den Oberflächen der
Aufwuchsträger ist sehr selektiv - der Anteil an methanogenen Organismen ist deutlich höher als in der umgebenden Fermentationsflüssigkeit oder dem Inokulum.
Das Einschmelzen von Spurenelementen und Mineralstoffen in die
Aufwuchsträger wirkt sich, in Abhängigkeit vom Substrat, bei ausreichender Inkubationszeit positiv aus.
Unter den Rahmenbedingungen in einem Biogas Fermenter / Bioreaktor gehen die Spurenelemente und Mineralstoffe über einen langen Zeitraum in Lösung. Bei der angedachten Menge von ca. 2 % Aufwuchsträger am Gesamtfüllgewicht eines Fermenters / Bioreaktors scheint eine Überfrachtung oder sogar Prozesshemmung durch„kritische" Spurenelemente ausgeschlossen.
Die Aufwuchsträger bringen eine erhebliche Pufferkapazität in das System ein und wirken somit etwaigen Prozessstörungen durch Übersäuern entgegen. An der Oberfläche der Aufwuchsträger bildet sich ein für die Biofilme offensichtlich optimales„Mikromilieu" aus, welches den Archäen erlaubt, selbst in einer versauerten Umgebung zu überleben.
Die Erfindung wird an den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen be-isonders deutlich, ist auf diese gleichwohl aber nicht beschränkt. Vielmehr können weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung aus den Ansprüchen und der vorste-ihenden Beschreibung abgeleitet werden. Abkürzungsverzeichnis / Glossar
Acetogenese: Bildung von Essigsäure
Acidogenese: Bildung von (organischen) Säuren
Acidophil: säureliebend
Acetoklastisch: Essigsäure abbauend
Anion: negativ geladenes Atom bzw. Molekül
ATP: Adenosintriphosphat (universeller biochemischer
Energieträger)
Biozönose: (altgr. βίος bios .Leben' und κοινός koinos .gemeinsam') ist eine Gemeinschaft von Organismen verschiedener Arten in einem abgrenzbaren
Lebensraum, hier im Fermenter, Bioreaktor.
BtL Biomass to Liquid
Cellulolytisch: Cellulosefasern lösend/abbauend
CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf, Maß für die Summe aller (im Wasser) vorhandenen, unter bestimmten Bedingungen oxidierbaren Stoffe
DGGE: denaturing gradient gel electrophoresis, Methode zum spezifischen Nachweis bestimmter DNA- Abschnitte unter Zuhilfenahme des Laufverhaltens in einem Gel mit einem Gradienten denaturierender Stoffe
Disproportionierung: ist besonders häufig bei Redox-Reaktionen zu beobachten. Dann ist sie eine Reaktion, bei der ein und dieselbe Verbindung zugleich oxidiert und reduziert wird und sich die Oxidationszahlen mehrerer Atome gleicher Sorte in verschiedene Richtungen ändern. Disproportionierung von Chlor (Oxidationszahl der Chlor-Atome in Cl2 = Null) in
Natronlauge zu Chlorid (-1 ) und Hypochlorit (+1 )
Diversität: Anzahl verschiedener Taxa (meist Spezies) in einer Population
DNA: Desoxyribonukleinsäure, Träger der Erbsubstanz e-: Elektron(en)
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
Elektronenakzeptor: Element, das durch Änderung seiner Wertigkeit
Elektronen aufnimmt
Elektronendonator: Element, das durch Änderung seiner Wertigkeit
Elektronen abgibt
Elektronencarrier: Molekül, das Elektronen zur Reduktion eines anderen Moleküls überträgt
Ergodizität: bezieht sich auf das mittlere Verhalten eines Systems. Ein solches System wird durch eine Musterfunktion beschrieben, die die zeitliche Entwicklung des Systems abhängig von seinem aktuellen Zustand bestimmt
FOS/TAC: Verhältnis der flüchtigen organischen Säuren zum anorganischen Carbonat, = Parameter zur Einschätzung der Stabilität der Biozönose; ab etwa 0,6 ist eine Versäuerung indiziert
Glucose: Traubenzucker
Grünkörper Bezeichnung in der Keramik für einen ungebrannten/ungesinterten Rohling,
Halophil: salzhaltige Bedingungen liebend
HBT Hohenheimer Biogas Test
Hydrogenotroph: Wasserstoff zum Wachstum verwertend
Hydrolyse: Spaltung von Molekülen unter Reaktion mit Wasser
Hydrolytische Beständigkeit Widerstand der Glasoberfläche gegen wässrigen
Angriff Immobilisierung: die räumliche Fixierung von Bakterien, Zellen oder
Enzymen in Gelpartikeln, Kapseln oder auch in umgrenzten Reaktionsräumen. Die Immobilisierung führt zu einer Verlagerung der katalytischen Aktivität von submikroskopisch und mikroskopisch kleinen Einheiten in makroskopisch fassbarer Partikel, um eine Rückhaltung zu erreichen
Inokulum: In der Biotechnologie versteht man unter diesem
Begriff die Menge an Zellen, mit denen ein Fermenter angeimpft wird
Kosubstrat: Abfall und Futterreste, aber auch spezielle Energiepflanzen zur Biogasbereitung
Kation: positiv geladenes Atom bzw. Molekül
Lignocellulose: Verbindung aus Cellulose mit Lignin(- Einlagerungen)
LFL: Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft mcrA/mrtA Gen der Untereinheit A des Schlüsselenzyms der
Methanbildung
Mesophil: ein mittleres Temperaturniveau (ca. 30 - 40 °C) liebend
Methanogenese: Bildung von Methan
methanogene Archäen: methangasbildende Mikroorganismen
Modul: das Verhältnis von Siliziumoxid und Alkalioxid bei
Wasserglas
NawaRo: Nachwachsende Rohstoffe
Netzwerkbildner: auch Glasbildner genannt, formen die molekulare
Grundstruktur von Glas. Für die Glasbildung sind keine weiteren Stoffe notwendig. So hat z.B.
Quarzglas als einzigen Bestandteil Si02
Netzwerkwandler: Verbindungen, die zusammen mit einem oder mehreren Netzwerkbildnern ein Glas bilden.
Netzwerkwandler verändern Gefüge und Eigenschaften des Glases OLR: organic loading rate, organische Raumbelastung oTS: organische Trockensubstanz
Oxidation: Zustandsveranderung eines Moleküls unter Elektronenabgabe
PCR: Polymerase chain reaction, Polymerase- Kettenreaktion, molekularbiologisches Verfahren zur Vervielfältigung bestimmter Abschnitte der DNA, um diese spezifisch nachzuweisen
Polares Molekül: Molekül mit positiv und negativ geladenem Ende Proteasen: eiweißspaltende Enzyme
Raumbelastung: ist die Menge an organischer Trockenmasse
(oTS) in Kilogramm pro m3 Fermentervolumen und Tag
Reduktion: Zustandsveranderung eines Moleküls unter Elektronenaufnahme
Sequenz: Abfolge der Basen (Adenin, Cytosin, Guanin,
Thymin) in der DNA
Sequenzierung: Bestimmung der Basenabfolge der untersuchten
DANN (mittels unterschiedlicher Methoden)
Species: Art, taxonomischer Begriff, enge Verwandschaft: >
97,5 %
SpE: Spurenelementcocktail mit definierter Zusammensetzung
SSCP: Single Strand conformation polymorphism, Methode zum spezifischen Nachweis bestimmter DNA- Abschnitte unter Zuhilfenahme der Faltung einzelsträngiger DNA
Stabilisatoren : können sowohl Netzwerkwandler als auch Netzwerkbildner im Glas sein. Allerdings sind sie nicht in der Lage als Einzelkomponente ein Glas zu bilden
Substrat: Material, welches in einer Biogasanlage vergärt wird Supplementierung: Ergänzen, Hinzufügen
Syntroph: gemeinsam wachsend, in der Nährstoffverwertung aufeinender angewiesen
Taxon: {das, Plural: Taxa; zu griechisch τάξις täxis .(Anordnung, Rang) bezeichnet in der Biologie eine als systematische Einheit erkannte Gruppe von
Lebewesen
Thermophil: ein hohes Temperaturniveau liebend (ca. 45 - 65 °C)
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Bezugszeichenliste
1 Biomasse
2 primäre Gärung 3 Hydrolyse
4 Monomer
5 Baustein
6 Acidogenese
7 Acetogenese 8 sekundäre Gärung
9 Acetat
10 Methanogenese
1 1 anaerobe Atmung
12 Biogas
20 Spritze
25 Drehgestell
26 Drei-Wege-Hahn
27 Kolben

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Blähglasgranulat insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage mit folgenden Verfahrensschritten :
- Vermischen von Glasmehl, Blähmittel und Bindemittel zu einer Ausgangsmischung,
- Granulieren der Ausgangsmischung zu Blähglasgranulat-Grünkörpern, und
- Verschäumen der Blähglasgranulat-Grünkörper zu Blähglasgranulat- Partikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C,
dadurch gekennzeichnet, dass
- bei der Herstellung insbesondere der Ausgangsmischung Mineralstoffe und/oder Spurenelemente insbesondere für die Nährstoffversorgung von in der Biogasanlage bzw. der anaeroben Kläranlage eingesetzten Mikroorganismen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralstoffe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Natrium, Kalzium, Magnesium und/oder Eisen zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Spurenelemente auf Basis von Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Selen, Wolfram und/oder Zink zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Glasmehl ein gemahlenes Kalk-Natron-Silikat Glas, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 60 bis 70 %, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Alkali-Silikat-Wasserglas, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 15 bis 25 %, zugegeben wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Blähglasgranulat-Grünkörpern zur zusätzlichen Mineralstoffversorgung insbesondere mit Kalzium, Magnesium und/oder Eisen vor dem Verschäumen ein Trennmittel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit und/oder Bentonit zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der folgenden Mineralstoffe und Spurenelemente mit entsprechenden Gewichtsanteilen eingesetzt werden:
Natriumselenit-Pentahydrat 0,02000 - 0,04000 %
Nickel(ll)-chlorid-hexahydrat 0,00010 - 0,00030 %
Dinatriummolybdat 0,00010 - 0,00030 %
Borax 0,00010 - 0,00030 %
Zinksulfat-Heptahydrat 0,00010 - 0,00020 %
Cobalt(ll)-chlorid-Hexahydrat 0,00100 - 0,00200 %
Kupfer(l)-chlorid 0,00010 - 0,00030 %
Kaliumpermanganat 0,00020 - 0,00040 %
8. Blähglasgranulat insbesondere zur Verwendung in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage, hergestellt aus Glasmehl, vorzugsweise Kalk- Natron-Silikat Glasmehl, einem Blähmittel und einem Bindemittel, vorzugsweise Alkali-Silikat-Wasserglas, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Mineralstoffen und/oder Spurenelementen.
9. Blähglasgranulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralstoffe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Natrium, Kalzium, Magnesium und/oder Eisen enthalten sind.
10. Blähglasgranulat nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
Spurenelemente auf Basis von Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Selen, Wolfram und/oder Zink enthalten sind.
1 1 . Blähglasgranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trennmittel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit und/oder Bentonit zugegeben ist.
Blähglasgranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der folgenden Mineralstoffe und Spuren- elemente mit entsprechenden Gewichtsanteilen enthalten sind:
Natriumselenit-Pentahydrat 0,02000 - 0,04000 %
Nickel(ll)-chlorid-Hexahydrat 0,00010 - 0,00030 %
Dinatriummolybdat 0,00010 - 0,00030 %
Borax 0,00010 - 0,00030 %
Zinksulfat-Heptahydrat 0,00010 - 0,00020 %
Cobalt(ll)-chlorid-Hexahydrat 0,00100 - 0,00200 %
Kupfer(l)-chlorid 0,00010 - 0,00030 %
Kaliumpermanganat 0,00020 - 0,00040 %
13. Verwendung des Blähglasgranulats gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 als Aufwuchsträger für Mikroorganismen in einem Bioreaktor, insbesondere in einer Biogasanlage oder einer anaeroben Kläranlage.
EP16801975.0A 2015-11-05 2016-11-03 Blähglasgranulat mit spurenelementen, insbesondere als aufwuchsträger zur gezielten nährstoffversorgung von mikroorganismen Withdrawn EP3371120A1 (de)

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