EP3353231A1 - Electrolyte solide pour generateur electrochimique - Google Patents

Electrolyte solide pour generateur electrochimique

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Publication number
EP3353231A1
EP3353231A1 EP16766581.9A EP16766581A EP3353231A1 EP 3353231 A1 EP3353231 A1 EP 3353231A1 EP 16766581 A EP16766581 A EP 16766581A EP 3353231 A1 EP3353231 A1 EP 3353231A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
solid electrolyte
group
compound
anion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16766581.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mélody LECLERE
Lionel Picard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds that can be used as solid electrolytes.
  • Such electrolytes can be used in various electrochemical systems or devices, especially in lithium batteries.
  • the operating principle of an electrochemical generator is based on the insertion and removal, also called "uninsertion", of an alkali metal ion or a proton, in and from the positive electrode. , and depositing or extracting this ion, on and from the negative electrode.
  • the main systems use Li + as an ionic species of current transport.
  • Li + ion extracted from the cathode during the discharge of the battery is deposited on the anode, and conversely, it is extracted from the anode for s' intercalate in the cathode during charging.
  • the transport of the proton or the alkaline or alkaline earth metal cation, in particular the lithium cation, between the cathode and the anode is provided by an ionic conductive electrolyte.
  • the electrolyte formulation used is essential for the performance of the electrochemical system, particularly when it is used at very low or very high temperatures.
  • the ionic conductivity of the electrolyte conditions in particular the efficiency of the electrochemical system since it affects the mobility of the ions between the positive and negative electrodes.
  • electrolyte used in the choice of the electrolyte used. These include its thermal, chemical or electrochemical stability in the electrochemical system, as well as economic, safety and environmental criteria, including in particular the toxicity of the electrolyte.
  • the electrolytes of the electrochemical systems are in liquid, gelled or solid form.
  • the conventional electrolytes of electrochemical generators with a metal cation of one of the first two columns of the periodic table of the elements, for example lithium are composed of a salt of this cation dissolved in an organic or aqueous medium (typically in carbonate solvents, acetonitrile for lithium batteries), in the presence or absence of additives.
  • conventional supercapacity electrolytes are composed of an organic salt (typically a tetraethylammonium tetrafluoroborate salt and 4 N-BF 4 ) dissolved in acetonitrile.
  • organic salt typically a tetraethylammonium tetrafluoroborate salt and 4 N-BF 4
  • liquid electrolytes for example as described above, trapped in a "host" polymer.
  • the solvent (s) of the liquid electrolyte must have an affinity with the host polymer, neither too high (solubilization of the polymer) nor too low (exudation).
  • the matrix polymer must allow maximum incorporation of liquid while retaining mechanical properties to ensure physical separation between the two electrodes.
  • electrolyte polymer the electrolytic membrane of the electrochemical generator systems of the fuel cell type can also be mentioned.
  • membrane proton exchange conventionally consisting of a polymer main chain and carbofluorée carrier pendant groups containing sulfonic acid functional groups, such as Nafion ®.
  • This type of polymer is a semi-crystalline polymer, of which only the amorphous part has conductive properties, the crystalline part conferring the mechanical properties necessary for its proper functioning in complete system.
  • phase microseparation block copolymers consisting of a first ion conductive block, for example polyethylene oxide, and a second block, non-conductive and immiscible with the first block to ensure a micro-phase separation, for example of the polyalkylacrylate or polydimethylsiloxane type.
  • first ion conductive block for example polyethylene oxide
  • second block non-conductive and immiscible with the first block to ensure a micro-phase separation
  • micro-phase separation for example of the polyalkylacrylate or polydimethylsiloxane type.
  • anion for example carboxylate, sulfonate or phosphate
  • the present invention aims precisely to propose new solid electrolytes, cationic or protonic conductors, having improved ionic conductivity and electrochemical stability.
  • a x ⁇ is an anion of valence x equal to 1 or 2, selected from sulfonate anions, sulfonylimide of type -S0 2 -N ⁇ -SO 2 C y F 2y + i with y an integer between 0 and 4; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulphide, selenate, nitrate and perchlorate;
  • C x + is a counter-cation of the anion A x ⁇ , chosen from the proton H + and the cations of the alkaline and alkaline-earth metals;
  • p is an integer ranging from 1 to 10, preferentially from 1 to 4;
  • E is an organic spacer comprising a linear sequence of at least two covalent bonds, in particular at least three covalent bonds and more particularly at least four covalent bonds;
  • n is an integer greater than or equal to 2, in particular ranging from 2 to 1800;
  • G represents:
  • 0 X is N, P or Si-R, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group,
  • Ar is a cyclic poly group possessing 2 to 6 cycles of which at least one is aromatic, each ring comprising, independently of each other, 4 to 6-membered ring, said polycyclic group with up to 18 heteroatoms, in particular selected from S, N and O;
  • 0 - ⁇ represents a bond with ⁇ spacer E; and 0 - * represents one or more bonds with said anion (s) A x ⁇ ;
  • Xi and X 2 identical or different, represent NR, O or S, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group; in particular, X 1 and X 2 are both NH or O;
  • organized state is meant an organization, in the solid state, of the compound according to the invention. This organized state can still be described as frozen state or reduced mobility of the molecules between them.
  • polycyclic groups of the compounds according to the invention are organized with respect to one another to form "lamellae" spaced apart by the spacer chains.
  • This organized state may be further characterized by X-ray or neutron spectroscopy, where Bragg peaks and / or wide peaks are observable in a wave vector range of from 10 -4 to 6 A- 1 .
  • the width of these peaks depends on the size of the crystallites and the range of the correlations, the gradients of mesh parameters, ignoring the instrumental resolution of the apparatus.
  • the organized state still corresponds to the state of the thermodynamically stable compound at a given temperature below its melting or decomposition temperature.
  • the organized state may be a crystalline state of the compounds according to the invention.
  • the invention relates to the use of a compound comprising at least one entity of formula (I) as defined previously, in the organized state, as solid electrolyte in a electrochemical system.
  • solid electrolyte an electrolyte excluding the presence of a component in liquid form, and acting as both separator and ionic conductor in an electrochemical system.
  • the compounds according to the invention can be used as solid electrolytes in many electrochemical systems, such as generators, for example lithium batteries, electrochemical conversion systems, for example proton exchange membrane fuel cells ( PEMFC).
  • generators for example lithium batteries
  • electrochemical conversion systems for example proton exchange membrane fuel cells ( PEMFC).
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • An electrochemical system for example a lithium battery, made from a solid electrolyte according to the invention can thus operate over a wide temperature range, preferably between -40 ° C. and 200 ° C., and more preferably between - 20 ° C and 200 ° C.
  • the ionic conductivity of a solid electrolyte according to the invention is based on a "direct" conduction mechanism, by "jump"("hopping” in English) of the C x + cations of a polycyclic group Ar other, and not on an assisted mechanism as is the case for example polymer electrolytes proposed by Cohen et al. Molecular Transport in Liquids and Glasses, J. Chem. Phys. 31, 1164 (1959).
  • a solid electrolyte according to the invention thus leads to improved performances in terms of ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to the invention in addition to ensuring the passage of the ions from one electrode to the other, also serves as separator, for electronically isolating the two electrodes of the electrochemical system.
  • the solid electrolyte according to the invention can also be incorporated into the composition of a composite electrode for an electrochemical system, for example the positive electrode of a lithium battery.
  • the compounds according to the invention comprise at least one entity of formula (I) below:
  • a ⁇ x is an anion of valency x equal to 1 or 2 selected from the sulfonate anion, sulfonylimide type -S0 2 -N ⁇ -S0 2 CyF 2 y + iy being an integer between 0 and 4 (for example equal at 1); borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulphide, selenate, nitrate and perchlorate;
  • C x + is a counter-cation of the anion A x ⁇ , chosen from the proton H + and the cations of the alkaline and alkaline-earth metals, in particular the Li + cation;
  • E is an organic spacer comprising a linear sequence of at least two covalent bonds, in particular at least three covalent bonds and more particularly at least four covalent bonds;
  • n is an integer greater than or equal to 2, in particular ranging from 2 to 1800;
  • G represents:
  • 0 X is N, P or Si-R, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group,
  • Ar is polycychque group possessing 2 to 6 cycles of which at least one is aromatic, each ring comprising, independently of each other, 4 to 6-membered ring, said polycychque group with up to 18 heteroatoms, in particular selected from S, N and O;
  • 0 - ⁇ represents a bond with ⁇ spacer E
  • Xi and X 2 identical or different, represent NR, O or S, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group; in particular, X 1 and X 2 are both NH or O;
  • 0 - ⁇ represents a bond with ⁇ spacer E
  • C t -z where t and z are integers, a carbon chain may have from t to z carbon atoms; for example C 1-4 a carbon chain which may have from 1 to 4 carbon atoms;
  • Alkyl a saturated, linear or branched aliphatic group; for example a C 1-4 alkyl group represents a carbon chain of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, more particularly methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl;
  • (hetero) aromatic ring or not 4- to 6-membered ring an unsaturated cyclic group, partially saturated or saturated, with 4, 5 or 6 members, optionally comprising one or more heteroatoms, in particular selected from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • An aromatic ring may especially be benzene;
  • polycyclic group means a group having two or more aromatic (fused) rings fused (ortho-fused or ortho- and peri-condensed) to each other, that is, presenting, in pairs, at the minus two carbons in common.
  • a polycyclic group according to the invention is formed from two to six rings, the rings comprising, independently of each other, from 4 to 6 members.
  • the polycyclic group may include one or more heteroatoms. This is called "polyhetero cyclic grouping”.
  • Alkali metals the chemical elements of the first column of the periodic table of the elements, and more particularly chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the alkali metal is lithium, sodium or potassium, and more preferably lithium;
  • Alkaline-earth metals the chemical elements of the second column of the periodic table of the elements, and more particularly chosen from among beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium.
  • the alkaline earth metal is magnesium or potassium.
  • organic spacer E In the definition of the organic spacer E, it is understood that the expression “linear sequence” is opposed to a so-called “cyclic” sequence (for example in a benzene structure). E thus comprises a linear (non-cyclic) chain of at least two covalent bonds, for example two carbon-carbon bonds, in particular at least three covalent bonds.
  • n in formula (I) above may be between 2 and 1500, in particular between 2 and 300.
  • the compound of the invention may be a (co) polymer comprising at least one entity of formula (I) defined above.
  • a copolymer according to the invention may have different entities of formula (I). It may be for example a block copolymer, the blocks being differentiated by the nature of the group G, the spacer E and / or the anion A x ⁇ .
  • the compounds according to the invention are polymers comprising, or even being formed, monomeric units of formula (F) below:
  • the monomeric units of formula (F) may represent represent more than 60%, in particular more than 80% and more particularly more than 90%, of the total weight of the monomeric units forming the polymer.
  • a polymer according to the invention is formed solely of monomeric units of formula (F). It may more particularly have a degree of polymerization (n) of between 2 and 1,500, in particular between 2 and 300.
  • the polycyclic groups, Ar are side groups of the main chain of the compound according to the invention.
  • X is N, P or Si-R, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group; preferably X is N;
  • Ar is a polycyclic group possessing 2 to 6 cycles of which at least one is aromatic, each ring comprising, independently of each other, 4 to 6-membered ring, said polycyclic group with up to 18 heteroatoms, in particular selected from S, N and O;
  • 0 - * represents one or more bonds with said anion (s) A x ⁇ ; the said anion (s) A x ⁇ being covalently bound to the polycyclic group Ar.
  • the compounds according to the invention are polymers comprising, if not being formed, monomeric units of formula (II) below:
  • E, Ar, A x ⁇ , C x + and p are as previously defined or described more precisely below.
  • the polycyclic groups, Ar are integrated in the main chain of the compound according to the invention.
  • Xi and X 2 identical or different, represent NR, O or S, with R representing a hydrogen atom or a Ci_4 alkyl group; especially Xi and X 2 both represent NH or O;
  • Ar is a polycyclic group possessing 2 to 6 cycles of which at least one is aromatic, each ring comprising, independently of each other, 4 to 6-membered ring, said polycyclic group with up to 18 heteroatoms, in particular selected from S, N and O;
  • Ar is a polycyclic group comprising from 2 to 4 rings, with in particular at least one of the rings being aromatic.
  • Ar is an aromatic polycyclic group formed from 2 to 6 aromatic rings.
  • Ar may have one of the following polycyclic skeletons:
  • Ar group may be a polyheterocyclic group having one of the skeletons presented above in which one or several carbon atoms are replaced by one or more heteroatoms, in particular chosen from S, N and O.
  • Ar is an aromatic bicyclic group, in particular having an aromatic naphthalene backbone.
  • Ar is a naphthalene group.
  • the compounds according to the invention are polymers comprising, or even being formed, monomeric units of formula (III) below:
  • E in formula (I) above represents an organic spacer having a linear sequence of at least two covalent bonds, in particular at least three covalent bonds, and more particularly at least four covalent bonds.
  • this spacer makes it possible to ensure, during the implementation of the compound according to the invention to form a solid electrolyte, the arrangement of the polycyclic groups Ar with respect to one another to reach an organized proton conductive state or cationic.
  • This organic spacer can be of various natures.
  • the organic spacer E is a linear or branched aliphatic chain, saturated or unsaturated, with at least two covalent bonds, said chain being optionally interrupted by one or more heteroatoms (s), in particular S, O or N, by one or more metalloids, for example silicon, and / or one or more (hetero) rings, aromatic or otherwise, of 4 to 6 members; said chain being optionally substituted by one or more fluorine atoms and / or by one or more R 1 groups, R 1 represents a group chosen from a hydroxyl group, optionally in protonated form -O " C + , an -NH 2 group and an oxo group.
  • s heteroatoms
  • metalloids for example silicon
  • R 1 groups represents a group chosen from a hydroxyl group, optionally in protonated form -O " C + , an -NH 2 group and an oxo group.
  • R 1 is a hydroxyl group, optionally in protonated form -O " C + .
  • the substituent groups of the aliphatic chain, R 1 can in particular result from nucleophilic addition or substitution reactions used for the synthesis of the compound according to the invention.
  • fluorinated chain advantageously makes it possible to confer on the spacer a great flexibility and thus to obtain states of organization of the compound according to the invention even at very low temperature (between -80 ° C. and -60 ° C. ° C for example). Moreover, fluorine has a very good electrochemical stability.
  • the organic spacer E may represent a saturated linear aliphatic chain C 4 to C 2 o, said chain being optionally interrupted by one or more heteroatoms, in particular one or more oxygen atoms, and / or by one or more a plurality of aromatic or non-aromatic rings of 4 to 6 members, in particular one or more benzene rings, said chain being optionally substituted with one or more hydroxyl groups, preferably in protonated form -O " C + .
  • the hydroxyl functions of the organic spacer E of the compound according to the invention are protonated (-O " C + ), prior to its implementation as solid electrolyte, as detailed in the rest of the text, so that the Hydroxyl pendant functions do not immobilize C + cations during the operation of the electrochemical system, which could be detrimental to the ionic conductivity of the solid electrolyte
  • C + cations immobilized at the spacer do not participate in the charge transfer.
  • the anion A x ⁇ may be more particularly selected from sulfonate anions (SO3) and trifluoromethylsulfonylimide (TFSI).
  • a x ⁇ is a sulfonate anion.
  • C x represents the proton H.
  • such compounds can be advantageously used as solid electrolyte in a lithium battery.
  • C x + represents the Li + cation.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • low temperature electrolyser a proton exchange membrane fuel cell
  • polymers comprising, in particular constituted, monomeric units of formula (IV) below:
  • the compounds according to the invention can be prepared by implementing nucleophilic substitution or addition methods known to those skilled in the art, as detailed below.
  • G represents (a) a DD group may be prepared by a process comprising at least the bringing together of a compound having the following structure (ai)
  • Nu represents a difunctional nucleophilic function, in particular an -NH 2 , -PH 2 or -SiRH 2 function with R representing a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group,
  • a precursor of the spacer E having two identical electrophilic functions, in particular chosen from epoxide, halogen, isocyanate, nitrile, thiocarbonyl and carbonyl functions, under conditions conducive to their interaction according to a substitution or addition reaction nucleophile.
  • polymers according to the invention having monomeric units of formula (II) above can be obtained via a nucleophilic addition reaction between a compound of formula (II) above can be obtained via a nucleophilic addition reaction between a compound of formula (II) above.
  • spacer E and a precursor of the spacer E, having two identical electrophilic functions, for example epoxide functional groups.
  • Nu ' identical or different, represent mono-functional nucleophilic functions, in particular chosen from hydroxyl, thiol or secondary amine functions,
  • a precursor of the spacer E having two identical electrophilic functions, in particular chosen from epoxide, halogen, isocyanate, nitrile, thiocarbonyl and carbonyl functions, under conditions conducive to their interaction according to a substitution or addition reaction nucleophile.
  • substitution or nucleophilic addition reaction between a compound comprising the (poly) cyclic group carrying two electrophilic functions and a precursor of the spacer E having two mono functional nucleophilic functions, identical or different, in particular chosen from hydroxyl, thiol and secondary amine functions.
  • the compounds according to the invention can advantageously be used, in their organized state, as solid electrolytes, in particular in an electrochemical system, in particular in a lithium battery.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are protonic or cationic conductors in their organized state.
  • the organized state is more particularly a solid state. It may be in particular a crystalline state.
  • the solid electrolyte formed according to the invention can be in any suitable form, for example in the form of a sheet, a film or a membrane.
  • the solid electrolyte according to the invention has good properties of ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to the invention has an ionic conductivity at 120 ° C. of greater than or equal to 10 ⁇ 9 S / cm, in particular between 10 ⁇ 8 and 5 ⁇ 10 5 S / cm, in particular between 10 ⁇ 8 and 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the solid electrolyte according to the invention has an ionic conductivity at 200 ° C greater than or equal to 10 ⁇ 7 S / cm, in particular between 10 ⁇ 7 and 10 "3 S / cm.
  • the solid electrolyte according to the invention comprising one or more compounds of the invention described above, in an organized state, can be prepared according to known techniques, by "solvent” (for example, by controlled evaporation of the solvent) or by "melted” (for example, by extrusion).
  • the solid electrolyte according to the invention can be obtained by controlled evaporation.
  • a film (or layer) comprising at least one solid electrolyte according to the invention may be prepared on the surface of a substrate, according to a process comprising at least the steps consisting in:
  • step (b1) depositing said solution of step (a1) at the surface of said substrate;
  • the polar solvent in step (a1) may for example be the
  • DMF ⁇ , ⁇ -dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • monoalcohols including methanol, water.
  • One or more subsequent exposure steps of the film, formed after evaporation of the solvent, to an electric field, magnetic field or ionizing radiation, in particular photonic, can be operated, so as to promote the desired organized state.
  • the substrate on the surface of which is formed the film comprising the solid electrolyte according to the invention has the least possible surface defects, to allow obtaining an optimal organized state, for example having good crystallinity , the compound according to the invention ensuring optimum ionic conductivity.
  • a solid electrolyte film according to the invention supported by a substrate or self-supporting, can be obtained by molten route, in particular by extrusion.
  • the method for preparing a solid electrolyte film can implement at least the steps consisting in:
  • one or more subsequent stages of exposure of the film to an electric field, magnetic field or to ionizing radiation, in particular photonic radiation may be operated, so as to favor obtaining the desired organized state.
  • the film comprising the solid electrolyte may have a thickness of between 5 and 50 ⁇ , in particular about 5 ⁇ .
  • the solid electrolyte according to the invention can be implemented in an electrochemical system, for example for a lithium battery.
  • the present invention thus relates, according to yet another of its aspects, an electrochemical system comprising a solid electrolyte according to the invention.
  • the electrochemical system can be a generator, converter or electrochemical storage system. It may be more particularly a fuel cell, for example a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); a primary or secondary battery, for example a lithium, sodium, magnesium, potassium or calcium battery; a lithium-air, lithium-sulfur accumulator.
  • a fuel cell for example a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • primary or secondary battery for example a lithium, sodium, magnesium, potassium or calcium battery
  • a lithium-air, lithium-sulfur accumulator for example a lithium, sodium, magnesium, potassium or calcium battery.
  • the solid electrolyte is implemented in a battery, in particular a lithium battery.
  • An electrochemical system generally comprises at least one positive electrode and one negative electrode, between which there is a solid electrolyte film acting as both an ionic conductor and a separator between the positive and negative electrodes.
  • the solid electrolyte layer according to the invention intended to act as a separator between the positive and negative electrodes of an electrochemical system, will be more simply referred to as the "separating electrolyte”.
  • the separating electrolyte may be formed, according to one of the methods described above, on the surface of a substrate consisting, at least in part, of an electrode of the electrochemical system.
  • the substrate may for example be formed of a multilayer stack comprising at least one current collector and an electrode suitable for producing the electrochemical system, for example a composite electrode as described below, on the surface of which is formed separating electrolyte.
  • an electrode suitable for producing the electrochemical system for example a composite electrode as described below, on the surface of which is formed separating electrolyte.
  • the separating electrolyte according to the invention may have a thickness of between 5 and 50 ⁇ , in particular of approximately 5 ⁇ .
  • a lithium battery can be formed, conventionally, by two electrodes, namely a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode generally comprises, as electrochemically active material, lamellar compounds such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and mixed Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 , or spinel structure compounds of compositions close to LiMn. 2 0 4, phosphates of lithium, particularly LiFeP0 4.
  • the negative electrode generally comprises, as an electrochemically active material, lithium metal in the case of primary accumulators, or intercalation materials such as graphite carbon, or lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 0i 2 ) in the case of accumulators based on lithium-ion technology.
  • the separating electrolyte according to the invention in which ionic conduction occurs which ensures the passage of lithium ions from one electrode to the other, and which also acts as a separator, making it possible to prevent contact between the positive electrodes; and negative.
  • It may be in particular a lithium metal battery, comprising a lithium metal anode and a cathode comprising at least one positive electrode active material, between which there is a solid electrolyte according to the invention.
  • Composite electrode comprising a lithium metal anode and a cathode comprising at least one positive electrode active material, between which there is a solid electrolyte according to the invention.
  • At least one of the electrodes of the electrochemical system according to the invention may further comprise a solid electrolyte according to the invention.
  • Such a composite electrode makes it possible to optimize the solid electrolyte / electrode interface of the electrochemical system, insofar as the electrolyte of the invention can not penetrate the porous material of the electrode.
  • the use of a solid electrolyte according to the invention in the composition of the cathode makes it possible in particular to prevent the formation of a concentration gradient in the thickness of the cathode during cycling, and thus of to improve the power performance of the battery, or to increase the grammage of the cathode (i.e., the amount of positive electrode active material / cm 2 / face.
  • the present invention relates to a composite electrode comprising at least one solid electrolyte according to the invention.
  • It also relates to an electrochemical system comprising at least one such composite electrode.
  • the cathode can be a composite electrode.
  • both the positive electrode and the negative electrode are preferably composite electrodes.
  • a composite electrode according to the invention may be more particularly formed of a composite material comprising, in addition to the solid electrolyte according to the invention, one or more active substances, one or more conductive additives and optionally one or more binders.
  • the solid electrolyte of a composite electrode according to the invention can be obtained by a "solvent route” technique.
  • a composite electrode that can be used for example as a positive electrode in a lithium battery can be formed via the following steps:
  • the active materials for a positive composite electrode may be chosen from lithium intercalation materials such as lamellar oxides of lithium transition metals, olivines (LiFePO 4 ), LiMn 2 O 4 , or spinels (for example spinel LiNi0 5Mni i5 0 4 ).
  • the electronic conductive additives may be chosen for example from carbon fibers, carbon black, carbon nanotubes and their analogues.
  • the binders may be chosen from fluorinated binders, for example polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polysaccharides or latices, in particular styrene-butadiene rubber (SBR or styrene-butadiene rubber).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the dispersion can be homogenized before spreading, for example using a deflocculator at a speed between 2 and 5000 rpm with a deflocculated disk geometry.
  • the value of the shear gradient can vary between 10 and 2000 s -1 .
  • the evaporation can be carried out by drying, for example in an oven, at a temperature between 50 ° C and 120 ° C, in particular about 80 ° C, for a period of between 1 hour and 24 hours.
  • the composite electrode may more particularly comprise from 30 to 60% by weight of solid electrolyte according to the invention, in particular about 40% by weight of solid electrolyte, relative to the total weight of the electrode.
  • the remainder of the composite electrode may be more particularly formed from 80 to 95% of active material (s) and 0 to 1% of additive (s) conductor (s).
  • the composite electrode according to the invention may have a thickness of between 20 ⁇ and 400 ⁇ , in particular between 100 ⁇ and 250 ⁇ .
  • the invention further relates, in another of its aspects, to an electrochemical system comprising:
  • At least one composite electrode (the positive electrode and / or the negative electrode) as described above.
  • Figure 1 Infrared spectrum of the polymer PI according to the invention formed according to Example 1;
  • FIG. 2 Infrared spectrum of the lithiated PI polymer according to the invention formed according to Example 2;
  • FIG. 3 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the lithiated P1 polymer powder formed according to Example 2;
  • FIG. 4 Plate obtained by polarized optical microscope of the organically-lithiated (crystalline) P1 polymer prepared according to Example 2 on a silicon substrate;
  • FIG. 5 XRD diagram obtained for the lithiated PI polymer in the organized state
  • Figure 6 Schematic representation of the TLM structure and the characteristic of the total resistance as a function of the distance between the contacts
  • Figure 7 Infrared spectrum of the polymer P2 according to the invention formed according to Example 4.
  • FIG. 8 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the polymer powder P2 formed according to Example 4.
  • FIG. 9 Infrared spectrum of the lithiated P2 polymer according to the invention formed according to Example 5;
  • FIG. 10 is a photograph obtained by polarized optical microscope of the crystallized P2 polymer in the (crystalline) organized state, prepared according to example 5 on a copper substrate;
  • FIG. 13 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the polymer P3 powder formed according to Example 6;
  • FIG. 16 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the P7 polymer powder formed according to Example 11;
  • FIG. 18 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the P8 polymer powder formed according to Example 12;
  • Figure 19 Conductivity of the polymer P2 obtained as a function of the temperature formed according to Example 4;
  • Figure 20 Infrared spectrum of Pro-ANTFSA according to the invention formed according to Example 13-Step 3.
  • FIG. 22 Infrared spectrum of the polymer P9 according to the invention formed according to Example 15.
  • FIG. 23 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the P9 polymer powder formed according to Example 15;
  • FIG. 24 Infrared spectrum of the polymer P10 according to the invention formed according to Example 16.
  • FIG. 25 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the P10 polymer powder formed according to Example 16;
  • FIG. 26 Infrared spectrum of the polymer P 1 according to the invention formed according to Example 17.
  • FIG. 27 ATG thermogravimetric analysis diagram obtained for the polymer powder P 1 formed according to Example 17;
  • Figure 28 Ionic conductivity of the polymers P2, P7, P9, P 10 and PI 1 obtained as a function of the temperature under the planes of a rheometer.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • thermogravimetric analysis ATG
  • a solution of the 100 mg / mL methanol-lithiated PI polymer is prepared.
  • the deposit is made on different substrates (stainless steel, polyimide (Kapton ® ), silicon, glass), and covered with a crystallizer.
  • a film of the conductive polymer in an organized state (critallin) is obtained after one night.
  • FIG. 4 represents, for example, the microscopy obtained by microscopy of the electrolyte film formed on the silicon surface.
  • the ionic conductivity of the lithiated PI polymer prepared according to Example 2 is evaluated by measuring the contact resistance according to the TLM (Transmission Line Method) method.
  • Polymer deposits prepared according to Example 2 in an organized (crystalline) state and in amorphous and semi-crystalline states are made on the ionic conductivity measuring device TLM.
  • Figure 6 shows schematically the structure TLM and the characteristic of the total resistance as a function of the distance between the contacts.
  • the standard method is to deposit on a rectangular sample several contacts (A, B, C and D) in the form of parallel lines. The distance between the contacts is different in order to create a resistance scale. In the case of a homogeneous material, the resistance achieved varies linearly as a function of the distance between two measurement contacts, and it is then possible to extract the value at the origin which represents the sum of the resistances of the two contacts.
  • the polymer in its crystalline and hydrated organized state has good ionic conductivity. It can advantageously be used as a solid electrolyte in a lithium battery with an electrochemical couple chosen so that the two materials are in the zone of electrochemical stability of the water.
  • the polymer P2 is synthesized according to a protocol similar to that presented in example 1, using 2.38 ml of 1,4-butanediol diglycidyl ether (12.93 mmol) instead of the BdO, 2.96 g of ANLi ( 12.93 mmol) and 10 mL of DMF.
  • the temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. An orange-yellow powder is obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) is 84 ° C.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • thermogravimetric analysis ATG
  • the hydroxyl functions of the polymer P2 prepared in Example 4 are lithiated, a protocol similar to that of Example 2, adding at the end of the reaction at the end of the reaction.
  • the whole is maintained at 70 ° C for about four hours.
  • the excess LiH is neutralized by a gradual addition of 1 mL of ethanol.
  • the solvent is removed under reduced pressure to obtain a yellow powder.
  • the infrared spectrum of the lithiated P2 polymer obtained is represented in FIG. 9.
  • a solution of the metallized P2 polymer in methanol of concentration of 100 mg / mL is prepared.
  • the deposit is made on different substrates (stainless steel, polyimide (Kapton ® ), silicon, glass), and covered with a crystallizer.
  • a film of the conductive polymer in an organized (crystalline) state is obtained after one night.
  • FIG. 10 represents, for example, the microscopy obtained by microscopy of the electrolyte film formed on the surface of a copper substrate.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis shows that the polymer in the organized state crystallized in an orthorhombic mesh.
  • the polymer P3 is synthesized according to a protocol similar to that presented in Example 1, using 2.87 g of resorcinol diglycidyl ether (12.93 mmol) instead of BdO, 2.96 g of ANLi (12.93 mmol). ) and 10 mL of DMF.
  • the temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. An orange-yellow powder is obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) is 136 ° C.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • thermogravimetric analysis ATG
  • the hydroxyl functions of the polymer P3 prepared in Example 6 are lithiated according to a protocol similar to that of Example 2, adding at the end of the reaction during the synthesis of the polymer P3, 0.82 g of lithium hydride LiH (103 44 mmol), ie four equivalents relative to the hydroxyl functions present. The whole is maintained at 70 ° C for about four hours. The excess LiH is neutralized by a gradual addition of 1 mL of ethanol. The solvent is removed under reduced pressure to obtain a yellow powder.
  • a solution of the polymerized P3 polymer in methanol concentration of 100 mg / mL is prepared.
  • the deposit is made on different substrates (stainless steel, polyimide (Kapton), silicon, glass), and covered with a crystallizer.
  • a film of the conductive polymer, in an organized (crystalline) state, is obtained after one night and is observable by polarized light microscopy.
  • the polymer P4 in its organized state can be implemented as a proton conductive electrolyte, for example in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) or a low temperature electrolyser.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • low temperature electrolyser low temperature electrolyser
  • the polymer P5 is synthesized according to a protocol similar to that of Example 8 above, using 2.38 ml of 1,4-butanediol diglycidyl ether BDGE (12.93 mmol) in place of the BdO, 2.89 g of ANH (12.93 mmol) and 10 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. An orange-yellow powder is obtained.
  • the polymer P5 in its organized state can be implemented as a protonic conductive electrolyte.
  • the polymer P6 is synthesized according to a protocol similar to that of Example 8 above, using 2.87 g of resorcinol diglycidyl ether RDGE (12.93 mmol) in place of BdO, 2.89 g of ANH (12.93 mmol). 93 mmol) and 10 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. An orange-yellow powder is obtained.
  • the infrared spectrum of the resulting polymer P6 is shown in Figure 14.
  • the glass transition temperature (Tg) is 37 ° C.
  • the polymer P6 in its organized state can be implemented as a protonic conductive electrolyte.
  • the polymer P7 is synthesized according to a protocol similar to that presented in example 1, using 11.59 g of poly (dimethylsiloxane) diglycidyl ether (11.83 mmol) in place of the BdO, 2.71 g of ANLi (11 83 mmol) and 15 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. A brown powder is obtained.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • thermogravimetric analysis ATG
  • the polymer P8 is synthesized according to a protocol similar to that of Example 8 above, using 11.39 g of poly (dimethylsiloxane) diglycidyl ether PDMSDGE (11.62 mmol) in place of BdO, 2.59 g of ANH (11.62 mmol) and 10 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. A viscous yellow paste is obtained.
  • the infrared spectrum of the obtained polymer P8 is represented in FIG. 17.
  • the polymer obtained was also characterized by thermogravimetric analysis (ATG), under argon and with a heating rate of 20 ° C / min.
  • the results of the thermogravimetric analysis are shown in FIG. 18.
  • the glass transition temperature (Tg) is 24.degree.
  • the polymer P8 in its organized state can be implemented as a protonic conductive electrolyte.
  • the ionic conductivity of the polymer P2 is evaluated by measuring the resistance of two interdigitated gold electrodes (NOVOCONTROL) over a temperature range from 100 ° C to 215 ° C.
  • the polymer powder P2 is deposited so as to cover the device. To ensure good impregnation, the polymer is maintained for 15 min at 150 ° C.
  • the images obtained by polarized optical microscope are represented in FIG. 19. Transition
  • the polymer in its organized state has good ionic conductivity. It can advantageously be used as a solid electrolyte in a lithium battery.
  • the product obtained is solubilized in 20 ml of distilled water and 52 mg (1.23 mmol) of lithium hydroxide hydrate. PH monitoring was performed during lithiation and presented in Figure 22.
  • the product is obtained after evaporation of the solvent and several washings with ethanol.
  • the polymer P9 is synthesized according to a protocol similar to that shown in Example 1, using 100 mg of diglycidyl ether (0.77 mmol) in place of the DGE, 0.176 g of ANLi (0.176 mmol) and 5 ml of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. A light brown powder is obtained.
  • thermogravimetric analysis ACG under argon and with a heating rate of 10 ° C./min. The results of the thermogravimetric analysis are shown in Figure 24.
  • Polymer P10 is synthesized according to a protocol similar to that shown in Example 1, using 0.16 ml of 1,4-butanediol diglycidyl ether (0.85 mmol) in place of BdO, 0.2685 g of DiANLi (0). 85 mmol) and 5 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. A brown powder is obtained.
  • the infrared spectrum of the obtained polymer P10 is shown in FIG.
  • the powder obtained was also characterized by thermogravimetric analysis (ATG) under argon and with a heating rate of 10 ° C./min.
  • the results of the thermogravimetric analysis are shown in FIG.
  • Polymer P10 is synthesized according to a protocol similar to that shown in Example 1, using 2.37 ml of 1,4-butanediol diglycidyl ether (12.25 mmol) instead of BdO, 2.81 g of AN'Li (12.25 mmol) and 15 mL of DMF. The temperature is set at 70 ° C. at the beginning of the reaction. A dark brown powder is obtained.
  • the infrared spectrum of the polymer obtained, denoted Pl i, is represented in FIG. 27.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • argon argon
  • heating rate 10 ° C./min.
  • FIG. 1 The results of the thermogravimetric analysis are shown in FIG.
  • the P7 polymer powder is deposited on a microscope glass plate.
  • the sample is placed in a platinum and we observed the state of it at different temperatures.
  • Table 3 shows the transitions observed.
  • the images obtained by polarized optical microscope are represented in FIG.
  • the ionic conductivity of the P polymers was evaluated by measuring the resistance of two aluminum plates of a rheometer over a temperature range of 100 ° C to 215 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un composé comprenant au moins une entité de formule (I) : dans laquelle G incorpore un groupement polycyclique Ar auquel est/sont lié(s) de manière covalente un ou plusieurs anions Ax-. Elle concerne également l'utilisation d'au moins un composé de formule (I), à l'état organisé, à titre d'électrolyte solide dans un système électrochimique.

Description

ELECTROLYTE SOLIDE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE
La présente invention concerne de nouveaux composés pouvant être mis en œuvre comme électrolytes solides.
De tels électrolytes peuvent être utilisés dans différents systèmes ou dispositifs électrochimiques, notamment dans des batteries au lithium.
D'une manière classique, le principe de fonctionnement d'un générateur électrochimique repose sur l'insertion et le retrait, aussi appelé « désinsertion », d'un ion de métal alcalin ou d'un proton, dans et depuis l'électrode positive, et le dépôt ou l'extraction de cet ion, sur et de l'électrode négative.
Les principaux systèmes utilisent Li+ comme espèce ionique de transport de courant. Dans le cas d'un accumulateur au lithium par exemple, l'ion Li+ extrait de la cathode lors de la décharge de la batterie vient se déposer sur l'anode, et inversement, il s'extrait de l'anode pour s'intercaler dans la cathode lors de la charge.
Le transport du proton ou du cation alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du cation lithium, entre la cathode et l'anode, est assuré par un électrolyte conducteur ionique.
La formulation de Γ électrolyte utilisé revêt un caractère essentiel pour les performances du système électrochimique, en particulier lorsque celui-ci est utilisé à des températures très basses ou très élevées. La conductivité ionique de l'électrolyte conditionne notamment l'efficacité du système électrochimique étant donné qu'elle intervient sur la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative.
D'autres paramètres interviennent également dans le choix de l'électrolyte mis en œuvre. Il s'agit notamment de sa stabilité thermique, chimique ou électrochimique au sein du système électrochimique, ainsi que des critères économiques, de sécurité et de respect de l'environnement, incluant notamment la toxicité de l'électrolyte.
D'une manière générale, les électrolytes des systèmes électrochimiques se présentent sous forme liquide, gélifiée ou solide.
En ce qui concerne les électrolytes sous forme liquide, les électrolytes conventionnels de générateurs électrochimiques avec un cation métallique de l'une des deux premières colonnes du tableau périodique des éléments, par exemple au lithium, sont composés d'un sel de ce cation dissous dans un milieu organique ou aqueux (classiquement dans des solvants carbonates, acétonitrile pour les batteries au lithium), en présence ou non d'additifs.
Par exemple, les électrolytes conventionnels de supercapacité sont composés d'un sel organique (classiquement un sel de tétraéthylammonium tétrafluoroborate Et4N-BF4) dissous dans de l'acétonitrile.
Leur utilisation en système complet de stockage électrochimique, par exemple dans une batterie Li-ion, nécessite toutefois d'ajouter un séparateur pour assurer une isolation électrique entre les électrodes positive et négative. Egalement, même si ces électrolytes présentent de bonnes conductivités ioniques, ils posent malheureusement des problèmes de sécurité et de coût dans le cadre de la mise en œuvre de solvants organiques (stabilité thermique faible), et de stabilité électrochimique dans le cadre de la mise en œuvre d'un milieu aqueux.
Concernant les électrolytes gélifiés, il s'agit d' électrolytes liquides, par exemple tels que décrits précédemment, emprisonnés dans un polymère « hôte ». Le ou les solvants de l'électrolyte liquide doivent présenter une affinité avec le polymère hôte, ni trop élevée (solubilisation du polymère), ni trop faible (exsudation). Le polymère matriciel doit permettre une incorporation maximale de liquide tout en conservant des propriétés mécaniques pour garantir la séparation physique entre les deux électrodes.
Enfin, pour répondre aux problématiques de sécurité liées à la présence du solvant, il a été proposé de mettre en œuvre des électrolytes polymères solides. Ces polymères entrant dans la composition de l'électrolyte doivent présenter de bonnes propriétés de conduction ionique afin de pouvoir être utilisés de façon satisfaisante dans des systèmes générateurs et de stockage électrochimiques.
Il est par exemple connu d'utiliser comme électrolytes polymères ne nécessitant pas l'utilisation d'un séparateur, des poly(oxyéthylène) POE dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin ou alcalino -terreux (suivant la chimie des électrodes). Toutefois, ces électrolytes présentent des performances limitées en termes de conductivité ionique liées au mécanisme de transport du cation, dit « assisté » ([1]), et nécessitent une température d'utilisation élevée (60 à 80 °C). Les polymères sont ainsi conducteurs dans un état physique gélifié, à la limite du liquide.
On peut également citer comme électrolyte polymère, la membrane électrolytique des systèmes de générateur électrochimique de type pile à combustible à membrane d'échange de protons, classiquement constituée d'un polymère à chaîne principale carbofluorée et porteur de groupements pendants comportant des fonctions acide sulfonique, tel que le Nafïon®. A l'heure actuelle, l'utilisation de ce type de polymères pour la conduction protonique nécessite toutefois de maîtriser le taux d'hydratation de la membrane pour obtenir les performances souhaitées. Ce type de polymère est un polymère semi-cristallin, dont seule la partie amorphe présente des propriétés de conduction, la partie cristalline conférant les propriétés mécaniques nécessaires à son bon fonctionnement en système complet.
Différentes études ont été menées en vue d'augmenter les performances de conduction ionique des électrolytes polymères.
Par exemple, la demande WO 00/05774 décrit des copolymères blocs à microséparation de phases, constitués d'un premier bloc conducteur ionique, par exemple d'oxyde de polyéthylène, et d'un second bloc, non conducteur et non miscible avec le premier bloc pour assurer une micro-séparation de phase, par exemple de type polyalkylacrylate ou polydiméthylsiloxane. Ces électrolytes polymères ne nécessitent pas l'ajout d'un sel additionnel puisqu'un anion (par exemple carboxylate, sulfonate ou phosphate) est immobilisé sur le polymère.
Il a également été proposé un mélange d'un polystyrène porteur de groupements sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide et de POE pour réaliser une membrane d'électrolyte (Meziane et al. Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19). Ces électrolytes polymères présentent malheureusement des conductivités ioniques insuffisantes, de l'ordre de 9,5.10"3 mS/cm à 70 °C. De plus, il n'est pas possible, pour la plupart des domaines d'application actuels, de mettre en œuvre des températures de fonctionnement supérieures à 70 °C.
Enfin, on peut encore citer le document FR 2 979 630 qui propose un électrolyte solide de type copolymère di-bloc de type BA ou tri-bloc de type BAB, avec A une chaîne polyoxyéthylène non substituée et B un polymère anionique formé à partir d'un ou plusieurs monomères de type vinylique et dérivés, substitués par un anion sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI). La conductivité maximale, de l'ordre de 10"2 mS/cm, est obtenue à 60° C avec un polymère comportant 78 % en masse de POE.
Il demeure donc un besoin de disposer d'un électrolyte solide possédant à la fois une conductivité ionique élevée et une bonne tenue mécanique. La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux électrolytes solides, conducteurs cationiques ou protoniques, présentant une conductivité ionique et une stabilité électrochimique améliorées.
Plus particulièrement, elle concerne, selon un premier de ses aspects, un composé comprenant au moins une entité de formule (I) :
dans laquelle :
Ax~ est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -S02-N~-S02CyF2y+i avec y un entier compris entre 0 et 4 ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ;
Cx+ est un contre-cation de l'anion Ax~, choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux ;
p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 ;
- E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d'au moins deux liaisons covalentes, en particulier d'au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d'au moins quatre liaisons covalentes ;
n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1 800 ; et
G représente :
(a) un groupe , dans lequel :
0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle,
0 Ar représente un groupement poly cyclique formé de 2 à 6 cycles dont l'un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu'à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ;
0 -□ représente une liaison avec Γ espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
*
□— X-A
(b) un groupe 1 r-X^ -! n
, dans lequel :
0 Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ;
0 -□ représente une liaison avec l'espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
0 Ar est tel que défini précédemment ;
le ou lesdits anions Ax~ étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que ces composés sont conducteurs protoniques ou cationiques dans leur état organisé.
Par « état organisé », on entend une organisation, à l'état solide, du composé selon l'invention. Cet état organisé peut encore être qualifié d'état figé ou à mobilité réduite des molécules entre elles. Sans vouloir être lié par la théorie, les groupements polycycliques des composés selon l'invention s'organisent les uns par rapport aux autres pour former des « lamelles » espacées par les chaînes d'espaceur.
Cet état organisé peut être plus précisément caractérisé par spectroscopie des rayons X ou de neutrons, où des pics de Bragg et/ou des pics larges sont observables dans une gamme de vecteur d'onde allant de 10"4 à 6 Â"1. La largeur de ces pics dépend de la taille des cristallites et de la portée des corrélations, des gradients de paramètres de maille, en faisant abstraction de la résolution instrumentale de l'appareil.
Des états d'organisation différents sont possibles en fonction de la température d'utilisation. L'état organisé correspond encore à l'état du composé thermodynamiquement le stable à une température donnée inférieure à sa température de fusion ou de décomposition.
Selon un mode de réalisation particulier, l'état organisé peut être un état cristallin des composés selon l'invention.
Comme détaillé dans la suite du texte, cet état d'organisation peut être obtenu selon des techniques conventionnelles par voie « solvant » (par exemple, par évaporation contrôlée du solvant) ou par voie « fondue » (par exemple, par extrusion). Ainsi, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un composé comprenant au moins une entité de formule (I) tel que défini précédemment, à l'état organisé, à titre d'électrolyte solide dans un système électrochimique.
Elle concerne encore un électrolyte solide comprenant, voire étant formé, d'un ou plusieurs composés comprenant au moins une entité de formule (I) tels que définis précédemment, à l'état organisé.
Par « électrolyte solide », on entend un électrolyte excluant la présence d'un composant sous forme liquide, et faisant office à la fois de séparateur et de conducteur ionique dans un système électrochimique.
Les composés selon l'invention peuvent être mis en œuvre comme électrolytes solides dans de nombreux systèmes électrochimiques, tels que les générateurs, par exemple les batteries au lithium, les systèmes de conversion électrochimique, par exemple les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).
La mise en œuvre des composés selon l'invention comme électrolytes solides s'avère avantageuse à plusieurs titres.
Tout d'abord, ces composés étant conducteurs dans un état solide, en particulier un état cristallin, ils présentent une température d'utilisation comme électrolyte solide fortement élargie.
Un système électrochimique, par exemple une batterie au lithium, réalisé à partir d'un électrolyte solide selon l'invention, peut ainsi fonctionner sur une large plage de température, de préférence entre - 40 °C et 200 °C, et plus préférentiellement entre - 20 °C et 200 °C.
Par ailleurs, la conductivité ionique d'un électrolyte solide selon l'invention est basée sur un mécanisme de conduction « direct », par « saut » (« hopping » en langue anglaise) des cations Cx+ d'un groupement polycyclique Ar à l'autre, et non sur un mécanisme assisté comme c'est le cas par exemple des électrolytes polymères proposés par Cohen et al. Molecular Transport in Liquids and Glasses, J. Chem. Phys. 31, 1164 (1959).
Un électrolyte solide selon l'invention conduit ainsi à des performances améliorées en termes de conductivité ionique.
D'autre part, comme évoqué précédemment, en plus d'assurer le passage des ions d'une électrode à l'autre, Pélectrolyte solide selon l'invention fait également office de séparateur, permettant d'isoler électroniquement les deux électrodes du système électrochimique.
Enfin, comme détaillé dans la suite du texte, l'électrolyte solide selon l'invention peut également être incorporé dans la composition d'une électrode composite pour un système électrochimique, par exemple l'électrode positive d'une batterie au lithium.
D'autres caractéristiques, variantes et avantages des composés et électrolytes solides selon l'invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
COMPOSES DE L'INVENTION
Comme évoqué précédemment, les composés selon l'invention comprennent au moins une entité de formule (I) suivante :
dans laquelle :
Ax~ est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -S02-N~-S02CyF2y+i y étant un entier compris entre 0 et 4 (par exemple égal à 1) ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ;
Cx+ est un contre-cation de l'anion Ax~, choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux, en particulier la cation Li+ ;
p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 et notamment égal à 1 ; E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d'au moins deux liaisons covalentes, en particulier d'au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d'au moins quatre liaisons covalentes ;
n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1800 ; et
G représente :
*
Ar
(a) un groupe D D , dans lequel :
0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle,
0 Ar représente un groupement polycychque formé de 2 à 6 cycles dont l'un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycychque pouvant inclure jusqu'à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ;
0 -□ représente une liaison avec Γ espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
*
□— X— Ar-X^—□
ou (b) un groupe , dans lequel :
0 Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ;
0 -□ représente une liaison avec Γ espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
0 Ar est tel que défini précédemment ;
le ou lesdits anions Ax~ étant lié(s) de manière covalente au groupement polycychque Ar.
Dans le cadre de l'invention, on entend par :
- « Ct-z » où t et z sont des entiers, une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone ; par exemple Ci_4 une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 4 atomes de carbone ; - « alkyle », un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; par exemple un groupe Ci_4-alkyle représente une chaîne carbonée de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, plus particulièrement un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle ;
- « (hétéro)cycle aromatique ou non de 4 à 6 chaînons », un groupe cyclique insaturé, partiellement saturé ou saturé, à 4, 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Un cycle aromatique peut être notamment le benzène ;
- « groupement polycyclique », un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux (cycles) aromatiques, condensés (ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
En particulier, un groupement polycyclique selon l'invention est formé de deux à six cycles, les cycles comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons.
Le groupement polycyclique peut inclure un ou plusieurs hétéroatomes. On parle alors de « groupement polyhétéro cyclique ».
- « métaux alcalins », les éléments chimiques de la première colonne du tableau périodique des éléments, et plus particulièrement choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium. De préférence, le métal alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium, et plus préférentiellement le lithium ;
- « métaux alcalino -terreux », les éléments chimiques de la deuxième colonne du tableau périodique des éléments, et plus particulièrement choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le radium. De préférence, le métal alcalino -terreux est le magnésium ou le potassium.
Dans la définition de l'espaceur organique E, il est entendu que l'expression « enchaînement linéaire » s'oppose à un enchaînement dit « cyclique » (par exemple dans une structure benzénique). E comporte ainsi une chaîne linéaire (non cyclique) d'au moins deux liaisons covalentes, par exemple deux liaisons carbone-carbone, en particulier d'au moins trois liaisons covalentes.
De préférence, n dans la formule (I) précitée peut être compris entre 2 et 1 500, en particulier entre 2 et 300.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention peut être un (co)polymère comprenant au moins une entité de formule (I) définie ci-dessus. En particulier, un copolymère selon l'invention peut présenter des entités de formule (I) différentes. Il peut s'agir par exemple d'un copolymère à blocs, les blocs se différenciant par la nature du groupement G, de l'espaceur E et/ou de l'anion Ax~.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l'invention sont des polymères comprenant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (F) suivante :
dans laquelle G, E, Ax~, Cx+ et p sont tels que définis précédemment.
En particulier, les unités monomériques de formule (F) peuvent représenter représentent plus de 60 %, en particulier plus de 80 % et plus particulièrement plus de 90 %, du poids total des unités monomériques formant le polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, un polymère selon l'invention est formé uniquement d'unités monomériques de formule (F). Il peut plus particulièrement présenter un degré de polymérisation (n) compris entre 2 et 1 500, en particulier entre 2 et 300.
Selon une première variante de réalisation, les groupements polycycliques, Ar, figurent des groupements latéraux de la chaîne principale du composé selon l'invention.
Autrement dit, le groupement G dans la formule (I) selon l'invention représente *
Ar un groupe D D , dans lequel :
0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle ; de préférence X représente N ;
0 Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l'un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu'à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ;
0 -□ représente une liaison avec l'espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ; le ou lesdits anions Ax~ étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
En particulier, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l'invention sont des polymères comportant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (II) suivante :
Cx+
Ar
dans laquelle E, Ar, Ax~, Cx+ et p sont tels que définis précédemment ou décrits plus précisément par la suite.
Selon une seconde variante de réalisation, les groupements polycycliques, Ar, sont intégrés dans la chaîne principale du composé selon l'invention.
Autrement dit, le groupement G dans la formule (I) selon l'invention représente *
□— X— Ar-X^—□
un groupe , dans lequel :
0 Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ;
0 Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l'un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu'à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ;
0 -□ représente une liaison avec l'espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
le ou lesdits anions Ax~ étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
De préférence, Ar est un groupement polycyclique comprenant de 2 à 4 cycles, avec en particulier au moins l'un des cycles étant aromatique. Selon une variante, Ar est un groupement polycyclique aromatique formé de 2 à 6 cycles aromatiques.
Plus particulièrement, Ar peut présenter l'un des squelettes polycycliques suivants :
Il est entendu que le groupement Ar peut être un groupement polyhétérocyclique présentant l'un des squelettes présentés ci-dessus dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi S, N et O.
Selon un mode de réalisation particulier, Ar est un groupement bicyclique aromatique, en particulier présentant un squelette aromatique naphtalène.
De préférence, Ar est un groupe naphtalène.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l'invention sont des polymères comprenant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (III) suivante :
dans laquelle E, Ax~ et Cx+ sont tels que définis ci-dessus ou détaillés ci-après.
Comme indiqué précédemment, E dans la formule (I) précitée (en particulier, dans la formule (Γ), (II) ou (III) précitée) représente un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d'au moins deux liaisons covalentes, en particulier d'au moins trois liaisons covalentes, et plus particulièrement d'au moins quatre liaisons covalentes.
De manière avantageuse, cet espaceur permet d'assurer, lors de la mise en œuvre du composé selon l'invention pour former un électrolyte solide, l'agencement des groupements polycycliques Ar les uns par rapport aux autres pour atteindre un état organisé conducteur protonique ou cationique.
Cet espaceur organique peut être de diverses natures.
De préférence, l'espaceur organique E est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, à au moins deux liaisons covalentes, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier S, O ou N, par un ou plusieurs métalloïdes, par exemple du silicium, et/ou par un ou plusieurs (hétéro)cycles, aromatiques ou non, de 4 à 6 chaînons ; ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou par un ou plusieurs groupes Ri, Ri représentant un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0"C+ ; un groupe -NH2 et un groupe oxo.
En particulier, Ri est un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0"C+.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les groupes substituants de la chaîne aliphatique, Ri, peuvent notamment résulter des réactions d'addition ou de substitution nucléophile mises en œuvre pour la synthèse du composé selon l'invention.
La mise en œuvre d'une chaîne fluorée permet avantageusement de conférer à l'espaceur une grande souplesse et d'obtenir ainsi des états d'organisation du composé selon l'invention même à très basse température (entre -80 °C et -60 °C par exemple). Par ailleurs, le fluor présente une très bonne stabilité électrochimique.
De préférence, l'espaceur organique E peut représenter une chaîne aliphatique linéaire saturée en C4 à C2o, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d'oxygène, et/ou par un ou plusieurs cycles aromatiques ou non de 4 à 6 chaînons, en particulier un ou plusieurs cycles benzène, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles, de préférence sous forme protonée -O" C+.
De manière avantageuse, les fonctions hydroxyles de l'espaceur organique E du composé selon l'invention sont protonées (-O" C+), préalablement à sa mise en œuvre comme électrolyte solide, comme détaillé dans la suite du texte, afin que les fonctions pendantes hydroxyles n'immobilisent pas des cations C+ lors du fonctionnement du système électrochimique, ce qui pourrait être préjudiciable à la conductivité ionique de l'électrolyte solide. Ainsi, les cations C+ immobilisés au niveau de l'espaceur ne participent pas au transfert de charge.
Dans la formule (I) (en particulier la formule (Γ), (II) ou (III)) précitée, l'anion Ax~ peut être plus particulièrement choisi parmi les anions sulfonate (SO3 ) et trifluorométhylsulfonylimide (TFSI) .
De préférence, Ax~ est un anion sulfonate. Selon une variante de réalisation de l'invention, Cx représente le proton H . Comme détaillé dans la suite du texte, de tels composés peuvent être avantageusement mis en œuvre à titre d'électrolyte solide dans une batterie au lithium.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, Cx+ représente le cation Li+. Comme détaillé dans la suite du texte, de tels composés peuvent être avantageusement mis en œuvre à titre d'électrolyte solide dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ou un électrolyseur basse température.
Il est entendu que les définitions données ci-dessus pour G, E, n, Ax~ et Cx+ peuvent être combinées, dans la mesure du possible, pour définir d'autres modes de réalisation particuliers.
Ainsi, à titre d'exemple de composés conformes à l'invention, peuvent être plus particulièrement cités les polymères comprenant, en particulier constitués, des motifs monomériques de formule (IV) suivante :
dans laquelle E et Cx sont tels que définis selon l'une des définitions présentées ci-dessus. Préparation des composés de l'invention
Les composés selon l'invention peuvent être préparés en mettant en œuvre des méthodes de substitution ou d'addition nucléophile connues de l'homme du métier, comme détaillé ci-dessous.
Selon une première variante de réalisation, les composés de l'invention, pour
*
Ar lesquels G représente (a) un groupe D D peuvent être préparés selon un procédé comprenant au moins la mise en présence d'un composé présentant la structure (a-i) suivante
Cx+
( Ax" -j— Ar- Nu
(a-i)
où Nu représente une fonction nucléophile difonctionnelle, en particulier une fonction -NH2, -PH2 ou -SiRH2 avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle,
avec un précurseur de l'espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, en particulier choisies parmi les fonctions époxyde, halogène, isocyanate, nitrile, thiocarbonyle et carbonyle, dans des conditions propices à leur interaction selon une réaction de substitution ou d'addition nucléophile.
A titre d'exemple, les polymères selon l'invention présentant des motifs monomériques de formule (II) précitée peuvent être obtenus via une réaction d'addition nucléophile entre un composé de formule
Cx+
( Ax" -Ar-NH2
' P
et un précurseur de l'espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, par exemple de fonctions époxydes.
Cette première variante de préparation de composés conformes à l'invention est illustrée dans les exemples qui suivent.
En alternative, il est également possible d'opérer la réaction de substitution ou d'addition nucléophile entre un composé comprenant le groupement polycyclique porteur d'une fonction électrophile difonctionnelle, par exemple de type anhydride, et un précurseur de l'espaceur E doté de deux fonctions nucléophiles mono fonctionnelles.
De même, en ce qui concerne les composés de l'invention pour lesquels G
*
□— X— Ar-X^—□
représente (b) un groupe , ils peuvent être préparés, selon une variante de réalisation, selon un procédé comprenant au moins une étape de mise en présence d'un composé présentant la structure (b-i) suivante :
où Nu', identiques ou différents, représentent des fonctions nucléophiles mono fonctionnelles, en particulier choisies parmi les fonctions hydroxyle, thiol ou aminé secondaire,
avec un précurseur de l'espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, en particulier choisies parmi les fonctions époxyde, halogène, isocyanate, nitrile, thiocarbonyle et carbonyle, dans des conditions propices à leur interaction selon une réaction de substitution ou d'addition nucléophile.
En alternative, il est également possible d'opérer la réaction de substitution ou d'addition nucléophile entre un composé comprenant le groupement (poly)cyclique porteur de deux fonctions électrophiles et un précurseur de l'espaceur E doté de deux fonctions nucléophiles mono fonctionnelles, identiques ou différentes, en particulier choisies parmi les fonctions hydroxyle, thiol et aminé secondaire.
Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'ajuster les conditions de synthèse pour obtenir les composés selon l'invention.
UTILISATION COMME ELECTROLYTE SOLIDE
Les composés selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés, dans leur état organisé, comme électrolytes solides, en particulier dans un système électrochimique, notamment dans une batterie au lithium.
Préparation de l'électrolyte solide selon l'invention
Comme évoqué précédemment, les composés de formule (I) selon l'invention sont conducteurs protoniques ou cationiques dans leur état organisé.
L'état organisé est plus particulièrement un état solide. Il peut s'agir en particulier d'un état cristallin.
L'électrolyte solide formé selon l'invention peut se présenter sous toute forme appropriée, par exemple sous forme d'une feuille, d'un film ou d'une membrane.
L'électrolyte solide selon l'invention présente de bonnes propriétés de conductivité ionique. Selon un mode de réalisation, l'électrolyte solide selon l'invention présente une conductivité ionique à 120 °C supérieure ou égale à 10~9 S/cm, en particulier comprise entre 10~8 et 5.10 5 S/cm, notamment entre 10~8 et 10~5 S/cm.
De préférence, l'électrolyte solide selon l'invention présente une conductivité ionique à 200 °C supérieure ou égale à 10~7 S/cm, en particulier comprise entre 10~7 et 10"3 S/cm.
L'électrolyte solide selon l'invention, comprenant un ou plusieurs composés de l'invention décrits précédemment, dans un état organisé, peut être préparé selon des techniques connues, par voie « solvant » (par exemple, par évaporation contrôlée du solvant) ou par voie « fondue » (par exemple, par extrusion).
Bien entendu, l'homme du métier est à même d'ajuster la méthode de préparation de l'électrolyte solide au regard du système électrochimique dans lequel il est destiné à être mis en œuvre.
Ainsi, selon une première variante de réalisation, l'électrolyte solide selon l'invention peut être obtenu par évaporation contrôlée.
Plus précisément, un film (ou couche) comprenant au moins un électrolyte solide selon l'invention peut être préparé en surface d'un substrat, selon un procédé comprenant au moins les étapes consistant en :
(al) disposer d'une solution comprenant au moins un composé selon l'invention, dans un solvant polaire ;
(bl) déposer ladite solution de l'étape (al) en surface dudit substrat ; et
(cl) évaporer le solvant dans des conditions propices à la formation d'un film comprenant au moins un électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé.
Le solvant polaire en étape (al) peut être par exemple le
Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAc), les monoalcools notamment le méthanol, l'eau.
L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions d'évaporation du solvant pour obtenir l'état organisé souhaité.
Une ou plusieurs étapes ultérieures d'exposition du film, formé après évaporation du solvant, à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique, peuvent être opérées, de manière à favoriser l'obtention de l'état organisé souhaité.
De préférence, le substrat à la surface duquel est formé le film comprenant l'électrolyte solide selon l'invention présente le moins de défauts de surface possible, afin de permettre l'obtention d'un état organisé optimal, par exemple présentant une bonne cristallinité, du composé selon l'invention assurant une conductivité ionique optimale.
Selon encore une autre variante de réalisation, un film d'électrolyte solide selon l'invention, supporté par un substrat ou autosupporté, peut être obtenu par voie fondue, notamment par extrusion.
Les techniques d'extrusion par voie fondue sont connues de l'homme du métier.
Plus précisément, le procédé de préparation d'un film d'électrolyte solide peut mettre en œuvre au moins les étapes consistant en :
(a2) disposer d'une poudre formée d'au moins un composé selon l'invention ;
(b2) extruder par voie fondue ladite poudre sous forme d'un film d'électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé ; et
(c2) épandre ledit film d'électrolyte, éventuellement à la surface d'un substrat.
De même que précédemment, une ou plusieurs étapes ultérieures d'exposition du film à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique, peuvent être opérées, de manière à favoriser l'obtention de l'état organisé souhaité.
Le film comprenant l'électrolyte solide peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 50 μιη, en particulier d'environ 5 μιη.
Système électrochimique
L'électrolyte solide selon l'invention peut être mis en œuvre dans un système électrochimique, par exemple pour une batterie au lithium.
La présente invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant un électrolyte solide selon l'invention.
Le système électrochimique peut être un système générateur, convertisseur ou de stockage électrochimique. Il peut s'agir plus particulièrement d'une pile à combustible, par exemple une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ; une batterie primaire ou secondaire, par exemple une batterie au lithium, sodium, magnésium, potassium ou calcium ; un accumulateur lithium-air, lithium- soufre.
Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte solide est mis en œuvre dans une batterie, en particulier une batterie au lithium.
Electrolyte séparateur
Un système électrochimique selon l'invention comporte, d'une manière générale, au moins une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles se trouve un film d'électrolyte solide agissant à la fois comme conducteur ionique et séparateur entre les électrodes positive et négative.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, la couche d'électrolyte solide selon l'invention, destinée à faire office de séparateur entre les électrodes positive et négative d'un système électrochimique, par l'expression « électrolyte séparateur ».
L'électrolyte séparateur peut être formé, selon l'une des méthodes décrites précédemment, à la surface d'un substrat constitué, au moins en partie, d'une électrode du système électrochimique.
Le substrat peut être par exemple formé d'un empilement multicouche comprenant au moins un collecteur de courant et une électrode convenant à la réalisation du système électrochimique, par exemple une électrode composite telle que décrite ci- dessous, à la surface de laquelle est formé l'électrolyte séparateur.
L'électrolyte séparateur selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 50 μιη, en particulier d'environ 5 μιη.
L'élaboration du système électrochimique souhaité intégrant l'électrolyte séparateur selon l'invention relève des compétences de l'homme du métier. L'homme du métier est ainsi à même de mettre en œuvre les techniques conventionnelles, notamment pour la formation d'une seconde couche solide destinée à être utilisée comme électrode, à la surface de la couche d'électrolyte solide formée comme décrit précédemment.
A titre d'exemple, un accumulateur au lithium peut être formé, de manière classique, par deux électrodes, à savoir une électrode positive et une électrode négative. L'électrode positive comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, des composés lamellaires tels que LiCo02, LiNi02 et mixtes Li(Ni, Co, Mn, A1)02, ou des composés de structure spinelle de compositions proches de LiMn204, des phosphates du lithium, en particulier LiFeP04.
L'électrode négative comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, du lithium métal dans le cas des accumulateurs primaires, ou des matériaux d'intercalation tels que le carbone graphite, ou de l'oxyde de titane lithié (Li4Ti50i2) dans le cas des accumulateurs basés sur la technologie lithium-ion.
- des collecteurs de courant, généralement en cuivre pour l'électrode négative, ou en aluminium pour l'électrode positive, qui permettent la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans le circuit extérieur ; et
- l'électrolyte séparateur selon l'invention où se produit la conduction ionique qui assure le passage des ions lithium d'une électrode à l'autre, et qui joue également le rôle de séparateur, permettant d'empêcher le contact entre les électrodes positive et négative.
Il peut s'agir en particulier d'une batterie lithium métal, comprenant une anode en lithium métallique et une cathode comprenant au moins une matière active d'électrode positive, entre lesquelles se trouve un électrolyte solide selon l'invention. Electrode composite
Au moins l'une des électrodes du système électrochimique selon l'invention, par exemple l'électrode positive d'une batterie au lithium, peut en outre comprendre un électrolyte solide selon l'invention.
Une telle électrode composite permet d'optimiser l'interface électrolyte solide/électrode du système électrochimique, dans la mesure où l'électrolyte de l'invention ne peut pas pénétrer le matériau poreux de l'électrode. Par ailleurs, la mise en œuvre d'un électrolyte solide conforme à l'invention dans la composition de la cathode permet notamment d'empêcher la formation d'un gradient de concentration dans l'épaisseur de la cathode lors du cyclage, et ainsi d'améliorer les performances en puissance de la batterie, ou d'augmenter le grammage de la cathode (c'est-à-dire la quantité de matériau actif d'électrode positive/cm2/face. Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne une électrode composite comprenant au moins un électrolyte solide selon l'invention.
Elle concerne encore un système électrochimique comprenant au moins une telle électrode composite.
Dans le cas particulier d'une batterie lithium métal, seule la cathode peut être une électrode composite.
Dans les autres cas de batteries, l'électrode positive et l'électrode négative sont de préférence toutes deux des électrodes composites.
Une électrode composite selon l'invention peut être plus particulièrement formée d'un matériau composite comprenant, en plus de l'électrolyte solide selon l'invention, une ou plusieurs matières actives, un ou plusieurs additifs conducteurs et éventuellement un ou plusieurs liants.
L'électrolyte solide d'une électrode composite selon l'invention peut être obtenu par une technique par « voie solvant ».
A titre d'exemple, une électrode composite, utilisable par exemple comme électrode positive dans un accumulateur au lithium, peut être formée via les étapes suivantes :
(a) préparation d'une dispersion comprenant, dans un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de l'invention ; une ou plusieurs matières actives, un ou plusieurs additifs conducteurs et éventuellement un ou plusieurs liants.
Comme évoqué précédemment, les matières actives pour une électrode composite positive peuvent être choisies parmi des matériaux d'intercalation du lithium tels que des oxydes lamellaires de métaux de transition lithiés, des olivines (LiFeP04), LiMn204, ou des spinelles (par exemple le spinelle LiNio,5Mnii504).
Les additifs conducteurs électroniques peuvent être choisis par exemple parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone et leurs analogues.
Les liants peuvent être choisis parmi des liants fluorés, par exemple le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polysaccharides ou les latex notamment de type caoutchouc styrène-butadiène (SBR ou en langue anglaise « styrene-butadiene rubber »).
La dispersion, plus couramment appelée « encre », peut être homogénéisée avant son étalement, par exemple à l'aide d'une défloculeuse à une vitesse comprise entre 2 et 5 000 rpm avec une géométrie à disque de défloculation. La valeur du gradient de cisaillement peut varier entre 10 et 2 000 s"1.
(b) étalement de la dispersion ainsi préparée à la surface d'un collecteur de courant, par exemple de type aluminium, cuivre, nickel ou fer ; et
(c) évaporation du ou desdits solvant(s) pour former le film d'électrode.
L'évaporation peut être opérée par séchage, par exemple à l'étuve, à une température comprise entre 50 °C et 120 °C, en particulier d'environ 80 °C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures.
L'électrode composite peut plus particulièrement comprendre de 30 à 60 % en poids d'électrolyte solide selon l'invention, en particulier environ 40 % en poids d'électrolyte solide, par rapport au poids total de l'électrode.
Le reste de l'électrode composite peut être plus particulièrement formé de 80 à 95 % en matière(s) active(s) et de 0 à 1 % d'additif(s) conducteur(s).
L'électrode composite selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 20 μιη et 400 μιη, en particulier entre 100 μιη et 250 μιη.
L'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant :
- un film d'électrolyte solide (électrolyte séparateur) tel que décrit précédemment, faisant office à la fois de conducteur ionique et séparateur entre les électrodes positive et négative, et
- au moins une électrode composite (l'électrode positive et/ou l'électrode négative) telle que décrite précédemment.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : Spectre infrarouge du polymère PI conforme à l'invention formé selon l'exemple 1 ;
Figure 2 : Spectre infrarouge du polymère PI lithié conforme à l'invention formé selon l'exemple 2 ; Figure 3 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère PI lithié formé selon l'exemple 2 ;
Figure 4 : Cliché obtenu au microscope optique polarisé du polymère PI lithié à l'état organisé (cristallin), préparé selon l'exemple 2 sur un substrat de silicium ;
Figure 5 : Diagramme DRX obtenu pour le polymère PI lithié à l'état organisé
(cristallin), préparé selon l'exemple 2 ;
Figure 6 : Représentation schématique de la structure TLM et la caractéristique de la résistance totale en fonction de la distance entre les contacts ;
Figure 7 : Spectre infrarouge du polymère P2 conforme à l'invention formé selon l'exemple 4 ;
Figure 8 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P2 formé selon l'exemple 4 ;
Figure 9 : Spectre infrarouge du polymère P2 lithié conforme à l'invention formé selon l'exemple 5 ;
Figure 10 : cliché obtenu au microscope optique polarisé du polymère P2 lithié à l'état organisé (cristallin), préparé selon l'exemple 5 sur un substrat en cuivre ;
Figure 11 : Diagramme DRX obtenu pour le polymère P2 lithié à l'état organisé (cristallin), préparé selon l'exemple 5 ;
Figure 12 : Spectre infrarouge du polymère P3 conforme à l'invention formé selon l'exemple 6 ;
Figure 13 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P3 formé selon l'exemple 6 ;
Figure 14 : Spectre infrarouge du polymère P6 conforme à l'invention formé selon l'exemple 10.
Figure 15 : Spectre infrarouge du polymère P7 conforme à l'invention formé selon l'exemple 11.
Figure 16 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P7 formé selon l'exemple 11 ;
Figure 17 : Spectre infrarouge du polymère P8 conforme à l'invention formé selon l'exemple 12 ;
Figure 18 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P8 formé selon l'exemple 12 ; Figure 19 : Conductivité du polymère P2 obtenu en fonction de la température formé selon l'exemple 4 ;
Figure 20 : Spectre infrarouge de Pro-ANTFSA conforme à l'invention formé selon l'exemple 13-étape 3.
Figure 21 : Suivi de l'évolution du pH en fonction de la quantité molaire de
L1OH.H2O de l'exemple 13-étape 4.
Figure 22 : Spectre infrarouge du polymère P9 conforme à l'invention formé selon l'exemple 15.
Figure 23 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P9 formé selon l'exemple 15 ;
Figure 24 : Spectre infrarouge du polymère P10 conforme à l'invention formé selon l'exemple 16.
Figure 25 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P10 formé selon l'exemple 16 ;
Figure 26 : Spectre infrarouge du polymère Pl i conforme à l'invention formé selon l'exemple 17.
Figure 27 : Diagramme d'analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère Pl i formé selon l'exemple 17 ;
Figure 28 : Conductivité ionique des polymères P2, P7, P9, P 10 et PI 1 obtenu en fonction de la température sous les plans d'un rhéomètre.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Préparation d'un polymère PI conforme à l'invention à partir du 4-amino-l- naphtalènesulfonate de lithium et du butadiène diépoxide
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) 1,340 g d'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique (ANH) et 0,210 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H20) sont ajoutés dans 20 mL d'eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L'excès d'ANH est éliminé par fïltration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l'éthanol, on obtient une poudre rose. Des monocristaux ont été obtenus grâce à une cristallisation dans l'eau.
L'analyse par diffraction aux rayons X (DRX) montre que l'ANLi cristallise dans une maille monoclinique (paramètres de maille : a=12,14 Â, b=9,67 Â, c= 11,94 Â et <x= 90°, β=115,93°, γ=90°).
RMN 1H (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 7,89 (dd, 1H); 7,18 (dd, 1H); 6,83 (d, 1H); 6,52 (m, 2H); 5,68 (d, 1H); 4,96 (s, 2H).
RMN 13C (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 146,11 ; 132,34 ; 130,61 ; 128,10 ; 126,45 ; 125,33 ; 123,56 ; 122,94 ; 122,26 ; 105,17.
RMN 7Li (400 MHz ; D20 ; δ ppm 0,157
Synthèse du polymère
2,96 g d'ANLi (12,93 mmol) préparé précédemment, 0,77 mL de butadiène diépoxide "BdO" (12,93 mmol) et 10 mL de diméthylformamide DMF sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 55 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon) pendant une nuit. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 100 °C pour terminer la polymérisation.
En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite, et une poudre jaune pâle et stable est obtenue.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu, noté PI, est représenté en figure 1. EXEMPLE 2
Préparation d'un film de polymère PI lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère PI
On ajoute en fin de réaction lors de la synthèse du polymère PI telle que décrite en exemple 1, 0,82 g d'hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L'ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ 4 heures. L'agent de lithiation en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d'éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Le spectre infrarouge du polymère PI lithié obtenu est représenté en figure 2.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 3.
Préparation d'un film de polymère conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère PI lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée.
Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton®), silicium, verre), et recouvert d'un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur dans un état organisé (critallin) est obtenu après une nuit.
Cette organisation est observable par microscopie optique polarisée. La figure 4 représente par exemple le cliché obtenu par microscopie du film d'électrolyte formé en surface du silicium. L'analyse par diffraction aux rayons X (DRX) (diffractogramme des rayons X représenté en figure 5) montre que le polymère à l'état organisé a cristallisé dans une maille orthorhombique (paramètres de maille : a=6,49 Â, b=10,01 Â et c=4,85 Â).
EXEMPLE 3
Mesure de la conductivité ionique du polymère PI lithié
La conductivité ionique du polymère PI lithié préparé selon l'exemple 2 est évaluée par mesure de la résistance des contacts selon la méthode TLM (pour « Transmission Line Method » en langue anglaise).
Des dépôts de polymère préparé selon l'exemple 2 dans un état organisé (cristallin) et dans des états amorphe et semi-cristallin, sont réalisés sur le dispositif de mesure de conductivité ionique TLM.
La figure 6 représente schématiquement la structure TLM et la caractéristique de la résistance totale en fonction de la distance entre les contacts. La méthode standard consiste à déposer sur un échantillon rectangulaire plusieurs contacts (A, B, C et D) en forme de lignes parallèles. La distance entre les contacts est différente afin de créer une échelle de résistance. Dans le cas d'un matériau homogène, la résistance réalisée varie linéairement en fonction de la distance entre deux contacts de mesure, et il est alors possible d'en extraire la valeur à l'origine qui représente la somme des résistances des deux contacts.
Les conductivités ioniques obtenues pour les différents dépôts sont présentées dans le tableau 1 suivant, sachant que l'électrolyte n'était pas anhydre.
Tableau 1
Le polymère dans son état organisé cristallin et hydraté présente une bonne conductivité ionique. Il peut avantageusement être utilisé à titre d'électrolyte solide dans une batterie au lithium avec un couple électrochimique choisi de telle façon que les deux matériaux soient dans la zone de stabilité électrochimique de l'eau. EXEMPLE 4
Préparation d'un polymère P2 conforme à l'invention à partir du 4-amino-l- naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du 1 ,4-butanediol diglycidyl éther (BDGE)
Le polymère P2 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,38 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,96 g d'ANLi (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé. La température de transition vitreuse (Tg) est de 84 °C.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P2 est représenté en figure 7.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 8.
EXEMPLE 5
Préparation d'un film de polymère P2 lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère P2
Les fonctions hydroxyles du polymère P2 préparé en exemple 4 sont lithiées protocole similaire à celui de l'exemple 2, en ajoutant en fin de réaction lors de la synthèse du polymère P2, 0,82 g d'hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L'ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ quatre heures. Le LiH en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d'éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Le spectre infrarouge du polymère P2 lithié obtenu est représenté en figure 9.
Préparation d'un film de polymère conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère P2 lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée.
Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton®), silicium, verre), et recouvert d'un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur, dans un état organisé (cristallin) est obtenu après une nuit.
Cette organisation est observable par microscopie optique polarisée.
La figure 10 représente par exemple le cliché obtenu par microscopie du film d'électrolyte formé en surface d'un substrat en cuivre.
L'analyse par diffraction aux rayons X (DRX) (diffractogramme des rayons X représenté en figure 11) montre que le polymère à l'état organisé a cristallisé dans une maille orthorhombique.
EXEMPLE 6
Préparation d'un polymère P3 conforme à l'invention à partir du 4-amino-l- naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du résorcinol diglycidyl éther (RDGE)
Le polymère P3 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,87 g de résorcinol diglycidyl éther (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,96 g d'ANLi (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé. La température de transition vitreuse (Tg) est de 136 °C.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P3 est représenté en figure 12.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 13.
EXEMPLE 7
Préparation d'un film de polymère P3 lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère P3
Les fonctions hydroxyles du polymère P3 préparé en exemple 6 sont lithiées selon un protocole similaire à celui de l'exemple 2, en ajoutant en fin de réaction lors de la synthèse du polymère P3, 0,82 g d'hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L'ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ quatre heures. Le LiH en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d'éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Préparation d'un film du polymère P3 conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère P3 lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée. Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton ), silicium, verre), et recouvert d'un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur, dans un état organisé (cristallin), est obtenu après une nuit et est observable par microscopie optique polarisée.
EXEMPLE 8
Préparation d'un polymère P4 conforme à l'invention à partir de l'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du butadiène diépoxide
2,89 g d'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique ANH (12,93 mmol), 0,77 mL de butadiène diépoxide BdO (12,93 mmol) et 10 mL de diméthylformamide DMF sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 55 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon) jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 100 °C pour terminer la polymérisation. En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite, et une poudre jaune pâle et stable est obtenue.
Le polymère P4 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique, par exemple dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ou un électrolyseur basse température.
EXEMPLE 9
Préparation d'un polymère P5 conforme à l'invention à partir de l'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du 1 ,4-butanediol diglycidyl éther (BDGE)
Le polymère P5 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l'exemple 8 précédent, en utilisant 2,38 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther BDGE (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,89 g d'ANH (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé.
Le polymère P5 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique.
EXEMPLE 10
Préparation d'un polymère P6 conforme à l'invention à partir de l'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du résorcinol diglycidyl éther (RDGE)
Le polymère P6 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l'exemple 8 précédent, en utilisant 2,87 g de résorcinol diglycidyl éther RDGE (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,89 g d'ANH (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P6 est représenté en figure 14. La température de transition vitreuse (Tg) est de 37 °C.
Le polymère P6 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique. EXEMPLE 11
Préparation d'un polymère P7 conforme à l'invention à partir du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du poly(diméthylsiloxane) diglycidyl éther (PDMSDGE)
Le polymère P7 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 11,59 g de poly(dimethylsiloxane) diglycidyl éther (11,83 mmol) à la place du BdO, 2,71 g d'ANLi (11,83 mmol) et 15 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P7 est représenté en figure 15.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 16. EXEMPLE 12
Préparation d'un polymère P8 conforme à l'invention à partir de l'acide 4- amino-l-naphtalènesulfonique et du poly(diméthylsiloxane) diglycidyl éther (PDMSDGE)
Le polymère P8 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l'exemple 8 précédent, en utilisant 11,39 g de poly(diméthylsiloxane) diglycidyl éther PDMSDGE (11,62 mmol) à la place du BdO, 2,59 g d'ANH (11,62 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une pâte visqueuse jaune.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P8 est représenté en figure 17.
Le polymère obtenu a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 18. La température de transition vitreuse (Tg) est de 24 °C.
Le polymère P8 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique. EXEMPLE 13
Mesure de la conductivité ionique du polymère P2
La conductivité ionique du polymère P2 est évaluée par mesure de la résistance deux électrodes en or interdigité (NOVOCONTROL) sur une gamme de température allant de 100 °C à 215 *C.
La poudre de polymère P2 est déposée de façon à recouvrir le dispositif. Pour s'assurer d'une bonne imprégnation, le polymère est maintenu pendant 15 min à 150 °C. Les images obtenues par microscope optique polarisé sont représentés en figure 19. Transition
Etat polymère Mésophase -> Isotrope
Vitreuse -> Mésophase
Température de
50 210
transition (°C)
Tableau 2
Les conductivités ioniques obtenues pour les différents dépôts sont présentées en figure 20.
Le polymère dans son état organisé présente une bonne conductivité ionique. Il peut avantageusement être utilisé à titre d'électrolyte solide dans une batterie au lithium.
EXEMPLE 14
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènetrifluorosulfonamide de lithium (ANTFSILi) • Etape 1 : protection de l'aminé primaire (Pro-ANH)
4,77 g d'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique ANH (20,73 mmol), 3,4 mL de chlorure de phtaloyle (21,25 mmol) et 30 mL de pyridine sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 100 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon) pendant 17h. En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite. Un précipité jaune pâle est obtenu après recristallisation dans le méthanol. (R = 42 %)
RMN 1H (200 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 8,94 (m, 3H); 8,58 (m, 1H); 7,74(m, 12H) ; • Etape 2 : synthèse du dérivé chlorure de thionyl (Pro-ANS02Cl)
2,35 g de Pro-ANH (5,43 mmol), 0,7 mL de chlorure de thionyle (9,68 mmol) et 11 mL de diméthylformamide (DMF) sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon). La réaction est stoppée en versant le milieu réactionnel dans de l'eau distillée froide. Après filtration et séchage, un précipité blanc est obtenu (R = 100 %)
RMN 1H (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 8,94 (dd, 1H); 8,01 (m, 5H); 7,75(m, 1H); 7,57(m, 3H) ;
• Etape 3 : synthèse du
403,5 mg de Pro-ANS02Cl (1,08 mmol), 163,7mg de trifluoromethanesulfonamide (1,08 mmol), 11,2 mg de 4-(Diméthylamino)pyridine (DMAP), 0,23g de triéthylamine (TEA) et 5 mL de dichlorométhane (CH2C12) sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 16h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon). Après extraction, 2* 5mL NaHC03 4% et l *5mL d'HCl 1M, la phase organique est évaporée. On obtient alors une huile jaune.
Le spectre infrarouge du produit obtenu est représenté en figure 21.
· Etape 4 : Synthèse 'ANTFSI-Li
Li+
522,72 mg de Pro-ANTFSA (1,08 mmol), 163,7mg de trifluoromethanesulfonamide (1,08 mmol), 1,2 mL d/hydrazine monohydraté et 8,6 mL de méthanol sont placés dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 17h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d'argon). Le précipité obtenu est filtré et lavé au méthanol. Le filtrat est évaporé.
Le produit obtenu est solubilisé dans 20mL d'eau distillée et 52 mg (1 ,23 mmol) d'hydroxyde de lithium hydratée. Un suivi pH a été réalisé au cours de la lithiation et présenté en figure 22.
Le produit est obtenu après évaporation du solvant et plusieurs lavages à l'éthanol.
EXEMPLE 15
Préparation d'un polymère P9 conforme à l'invention à partir 4-amino-l- naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du diglycidyl éther (DGE)
Le polymère P9 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 100 mg de diglycidyl éther (0,77 mmol) à la place du DGE, 0,176 g d'ANLi (0,176 mmol) et 5 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron clair.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P7 est représenté en figure 23.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 24. EXEMPLE 16
Préparation d'un polymère P10 conforme à l'invention à partir 4-amino-l - naphtalènedisulfonate de lithium (DiANLi) et du butanedioldiglycidyl éther (BDGE)
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènedisulfonate de lithium (DiANLi)
0,483 g d'acide 4-amino-l,7-naphtalènesulfonique (DiANH) et 0,067 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H20) sont ajoutés dans lOmL d'eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L'excès d'ANH est éliminé par fîltration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l'éthanol, on obtient une poudre orangé.
Synthèse du polymère
Le polymère P10 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 0,16 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (0,85 mmol) à la place du BdO, 0,2685 g de DiANLi (0,85 mmol) et 5 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P10 est représenté en figure 25. La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 26.
EXEMPLE 17
Préparation d'un polymère Pli conforme à l'invention à partir du 5- naphtalènesulfonate de lithium et du butadiène diépoxide
Synthèse du 5-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (AN'Li)
24,44 g d'acide 5-amino-l-naphtalènesulfonique (AN'H) et 4,13 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H20) sont ajoutés dans 500 mL d'eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L'excès d'AN'H est éliminé par fïltration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l'éthanol, on obtient une poudre violine.
RMN 1H (400 MHz; Pyridine-d6; 300 K): δ ppm 9, 2 (d, 1H); 8, 5 (d, 1H); 7,3 (m, 4H); 5,92 (s, 2H);
Synthèse du polymère
Le polymère P10 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,37 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (12,25 mmol) à la place du BdO, 2,81 g d'AN'Li (12,25 mmol) et 15 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron foncé.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu, noté Pl i, est représenté en figure 27.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 28.
EXEMPLE 18
Mesure des transitions de phases par POM du polymère P7
La poudre de polymère P7 est déposée sur une plaque en verre de microscope. L'échantillon est placé dans une platine et nous avons observés l'état de celui-ci à différentes températures. Le tableau 3 reporte les transitions observées. Les images obtenues par microscope optique polarisé sont représentés en figure 27.
Tableau 3
EXEMPLE 19
Mesure de la conductivité ionique des polymères P
La conductivité ionique des polymères P a été évaluée par mesure de la résistance deux plateaux en aluminium d'un rhéomètre sur une gamme de température allant de 100 °C à 215 °C.
Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 28.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé comprenant au moins une entité de formule (I) :
dans laquelle :
Ax~ est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -S02-N~-S02CyF2y+i avec y un entier compris entre 0 et 4 ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ;
Cx+ est un contre-cation de l'anion Ax~, choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux ;
p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 ;
E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d'au moins deux liaisons covalentes, en particulier d'au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d'au moins quatre liaisons covalentes ;
n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1800 ; et
G représente :
*
Ar
(a) un groupe D D , dans lequel :
0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle,
0 Ar représente un groupement polycychque formé de 2 à 6 cycles dont l'un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycychque pouvant inclure jusqu'à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ;
0 -□ représente une liaison avec Γ espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ; □— X-Ar-Χ^π
ou (b) un groupe , dans lequel :
0 Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe Ci_4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ;
0 -□ représente une liaison avec l'espaceur E ; et
0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax~ ;
0 Ar est tel que défini précédemment ;
le ou lesdits anions Ax~ étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
2. Composé selon la revendication précédente, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (Γ) suivante :
dans laquelle G, E, Ax~, Cx+ et p sont tels que définis en revendication 1.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (II) :
Cx+ '
AX ' p
Ar
dans laquelle E, Ar, Ax~, Cx+ et p sont tels que définis en revendication 1.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ar présente l'un des squelettes poly cycliques suivants :
5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ar est un groupement bicyclique aromatique, en particulier présentant un squelette aromatique naphtalène, et plus particulièrement Ar est un groupe naphtalène.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que E est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, à au moins deux liaisons covalentes, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier S, O ou N, par un ou plusieurs métalloïdes, par exemple du silicium, et/ou par un ou plusieurs (hétéro)cycles, aromatiques ou non, de 4 à 6 chaînons ; ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou par un ou plusieurs groupes Ri,
Ri représentant un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0"C+ ; un groupe -NH2 et un groupe oxo.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que E représente une chaîne aliphatique linéaire saturée en C4 à C2o, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d'oxygène, et/ou par un ou plusieurs cycles aromatiques ou non de 4 à 6 chaînons, en particulier un ou plusieurs cycles benzène, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles, de préférence sous forme protonée -O" C+.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n est compris entre 2 et 1500, en particulier entre 2 et 300.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ax~ est un anion sulfonate ou un anion trifluorométhylsulfonylimide, en particulier un anion sulfonate.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Cx+ est le proton H+ ou le cation Li+.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (III) :
dans laquelle E, Ax~ et Cx sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Utilisation d'au moins un composé tel défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'état organisé, à titre d'électrolyte solide dans un système électrochimique.
13. Electrolyte solide comprenant, voire étant formé, d'un ou plusieurs composés tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'état organisé.
14. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité ionique à 120 °C supérieure ou égale à 10"9 S/cm, en particulier comprise entre 10"8 et 5.10 5 S/cm.
15. Electrolyte selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité ionique à 200 °C supérieure ou égale à 10~7 S/cm, en particulier comprise entre 10~7 et 10"3 S/cm.
16. Procédé de formation d'un film comprenant un électrolyte solide en surface d'un substrat, comprenant au moins les étapes consistant en :
(al) disposer d'une solution comprenant au moins un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans un solvant polaire en particulier le Ν,Ν-diméthylformamide, le diméthylacétamide, les monoalcools par exemple le méthanol, l'eau ;
(bl) déposer ladite solution de l'étape (al) en surface dudit substrat ; et (cl) évaporer le solvant dans des conditions propices à la formation d'un film comprenant l'électrolyte solide formé du composé de formule (I) dans son état organisé.
17. Procédé de formation d'un film d'électrolyte solide, autosupporté ou supporté par un substrat, comprenant au moins les étapes consistant en :
(a2) disposer d'une poudre formée d'un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ;
(b2) extruder par voie fondue ladite poudre sous forme d'un film d'électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé ; et
(c2) épandre ledit film d'électrolyte, éventuellement à la surface d'un substrat.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel ledit film comprenant l'électrolyte solide présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 μιη, en particulier de 5 μιη.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, ledit procédé comprenant en outre une ou plusieurs étapes ultérieures d'exposition dudit film formé à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique.
20. Electrode composite pour un système électrochimique, en particulier électrode positive d'une batterie au lithium, comprenant au moins un électrolyte solide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 13 à 15.
21. Système électrochimique comprenant un électrolyte solide tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15.
22. Système électrochimique selon la revendication 21 comprenant :
- un film d'électrolyte solide tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou tel qu'obtenu selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, faisant office à la fois de conducteur ionique et de séparateur entre les électrodes positive et négative, et
- au moins une électrode composite telle que définie en revendication 20.
23. Système selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une batterie, en particulier d'une batterie au lithium.
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