EP3350230A1 - Melange d'initiateurs, composition, leur utilisation, procede de preparation d'un polymere polyol et polymere polyol obtenu par le procede - Google Patents

Melange d'initiateurs, composition, leur utilisation, procede de preparation d'un polymere polyol et polymere polyol obtenu par le procede

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Publication number
EP3350230A1
EP3350230A1 EP16781503.4A EP16781503A EP3350230A1 EP 3350230 A1 EP3350230 A1 EP 3350230A1 EP 16781503 A EP16781503 A EP 16781503A EP 3350230 A1 EP3350230 A1 EP 3350230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
weight
formula
peroxide
initiator mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16781503.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bin Ji
Shenglin ZOU
Peng Dai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3350230A1 publication Critical patent/EP3350230A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • C08F212/08—Styrene
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of initiators, a composition, their use, a process for preparing a polyol polymer and a polyol polymer obtained by the process.
  • Polyol polymers are widely used in polyurethane foams, such as pillows, sofas and the like.
  • an azo initiator such as azodiisobutyronitrile (AIBN) is widely used as an initiator for the preparation of polyol polymers.
  • the decomposition of the azo initiator is toxic and the dose of the azo initiator used is high, a peroxide initiator such as t-amyl peroxide has been used to replace the azo initiator.
  • a peroxide initiator such as t-amyl peroxide has been used to replace the azo initiator.
  • the main problems of the peroxide initiator are that the amount of the residual monomer in the POP is high and that the viscosity of the final POP is high.
  • a first object of the invention is to provide a mixture of initiators comprising a first peroxide of formula (I) and a second peroxide of formula (II):
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an alkanoyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms,
  • R 3 and R 5 independently represent an alkyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a cycloalkylene group comprising 3 to 30 carbon atoms; carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkanoyl group.
  • R 1 and / or R 2 represent a t-amyl group.
  • at least one Ri represents an alkanoyl group and R 2 represents a t-amyl group.
  • R 1 is selected from the group consisting of formacyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, pivaloyl, caproyl, enanthyl, capryloyl, 2-ethylcaproyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl and eicosanoyl.
  • R 2 , R 3 and R 5 independently represent a tert-alkyl group comprising 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms, and are in particular independently selected from the group consisting of t-butyl, t-amyl, t-hexyl, t-heptyl, t-octyl, t-nonyl and t-decyl.
  • R 4 represents a 1,1-cycloalkylene group, and is preferably selected from the group consisting of cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, cyclononylene and cyclodecylene.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are possible in combination for formulas (I) and (II).
  • the first peroxide of formula (I) is t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate or tert-amyl peroxyneodecanoate. .
  • the second peroxide of formula (II) is 1,1-di (t-amylperoxy) -cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane or the 1,1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane.
  • the initiator mixture comprises 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of the first peroxide of formula (I) and 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. by weight, the second peroxide of formula (II), relative to the total weight of the mixture of initiators.
  • the initiator mixture further comprises a third peroxide of formula (III):
  • Re and R 7 independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Re represents a tert-alkyl group comprising 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms, and is in particular chosen from the group consisting of t-butyl, t-amyl, t-hexyl, t-heptyl, t-octyl, t-nonyl and t-decyl.
  • R 7 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, cetyl, octadecyl and eicosyl.
  • the third peroxide of formula (III) is OO-t-amyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate or POO-t-butyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate.
  • the initiator mixture comprises 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of the first peroxide of formula (I), 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. by weight of the second peroxide of formula (II), and an amount greater than 0 and less than or equal to 30% by weight, preferably from 10 to 20% by weight, of the third peroxide of formula (III), relative to the weight total of the initiator mixture.
  • a second object of the invention is to provide a composition comprising the initiator mixture according to the present invention and a thiol-based chain transfer agent.
  • the thiol-based chain transfer agent is a chain transfer agent of formula (IV):
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Rs is selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • R9 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, cetyl, octadecyl and eicosyl.
  • the chain transfer agent of formula (IV) is 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • the composition comprises 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of the initiator mixture and 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of the thiol-chain transfer agent, based on the total weight of the composition.
  • a third object of the invention is to provide a method for preparing a polyol polymer, comprising: using the initiator mixture according to the present invention invention or the composition according to the invention as an initiator.
  • the process comprises polymerizing a reaction mixture comprising a polyol, an ethylenically unsaturated monomer and a macromonomer in the presence of the initiator mixture or the composition.
  • the amount of the initiator mixture or the composition is from 0.1 to 0.8% by weight, based on the weight of the reaction mixture.
  • a fourth objective of the invention is to propose a use of the initiator mixture according to the present invention or of the composition according to the invention for the preparation of a polyol polymer.
  • a fifth object of the invention is to provide a polyol polymer obtained by the process according to the present invention.
  • the present invention overcomes one or more of the disadvantages of the prior art.
  • the invention makes it possible to reduce the amount of residual monomer and / or the viscosity of the polyol polymer.
  • the invention is based on the discovery that the combination of the first peroxide of formula (I) and the second peroxide of formula (II) makes it possible to obtain a synergistic effect in terms of reducing the amount of the residual monomer, in comparison with the first peroxide of formula (I) or the second peroxide of formula (II) alone.
  • the additional addition of the thiol-based chain transfer agent, in particular the chain transfer agent of formula (IV), makes it possible to reduce the dose of the initiator. peroxidic and also to decrease the viscosity of the final polyol polymer.
  • the invention relates to a mixture of initiators, a composition comprising the initiator mixture, their use, a process for preparing a polyol polymer and a polyol polymer obtained by the process.
  • the initiator mixture of the present invention comprises a first peroxide of formula (I) and a second peroxide of formula (II):
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an alkanoyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms,
  • R3-OO-R4-OO-R5 in which R 3 and R 5 independently represent an alkyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms, and R 4 represents a cycloalkylene group comprising 3 to 30 atoms carbon, preferably 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • R 1, R 2 , R 3 and R 5 may each be linear or branched.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may each be substituted or unsubstituted, and the substituents may include halogen (eg, F, Cl, Br or I), alkyl (eg, C 1 to C 10), alkoxy (e.g., C1 to C10) and the like.
  • R 1, R 2 , R 3 and R 5 may each be an unsubstituted linear or branched alkyl group, and R 4 may be an unsubstituted cycloalkylene group.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkanoyl group. Moreover, Ri and / or R 2 represent a t-amyl group.
  • R1 can be selected from the group consisting of formacyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, pivaloyl, caproyl, enanthyl, capryloyl, 2-ethylcaproyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl and eicosanoyl.
  • R 2 , R 3 and R 5 may each independently represent a tert-alkyl group comprising 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms, and are in particular independently selected in the group consisting of t-butyl, t-amyl, t-hexyl, t-heptyl, t-octyl, t-nonyl and t-decyl.
  • R 4 may be 1,1-cycloalkylene, and is preferably selected from the group consisting of cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, cyclononylene and cyclodecylene.
  • Preferred examples of the first peroxide of formula (I) include peroxygen
  • T-amyl 2-ethylhexanoate (for example marketed by Arkema under the name
  • Luperox® 575 tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate or tert-amyl peroxyneodecanoate.
  • Preferred examples of the second peroxide of formula (II) include 1,1-di (t-amylperoxy) -cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane or 1,1 -di (tert-butylperoxy) cyclohexane (e.g., sold by Arkema under the name Luperox 531M80 ®, ® Luperox 331, Luperox ® 231).
  • the amount of the first peroxide of formula (I) is 50 to 90% by weight, for example 70 to 90% by weight or 60 to 80% by weight, and preferably 80% by weight
  • the amount of second peroxide of formula (II) is 10 to 50% by weight, for example 10 to 30% by weight or 20 to 40% by weight, and preferably 20% by weight, relative to the total weight of the mixture initiators.
  • the initiator mixture of the present invention may consist of the first peroxide of formula (I) and the second peroxide of formula (II).
  • the initiator mixture of the present invention may further comprise a third peroxide of formula (III):
  • Re and R 7 independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Re and R 7 may each be linear or branched and may be substituted or unsubstituted. Substituents may include halogen (eg, F, Cl, Br or I), alkyl (eg, C1 to C10), alkoxy (eg, C1 to C10) and the like. According to one embodiment, Re and R 7 can each be an unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R 9 can represent a tert-alkyl group comprising 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and more preferably 5 to 10 carbon atoms, and is in particular selected from the group consisting of t-butyl, t-amyl, t-hexyl, t-heptyl, t-octyl, t-nonyl and t-decyl.
  • R 7 may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, cetyl, octadecyl and eicosyl.
  • Preferred examples of the third peroxide of formula (III) include OO-t-amyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate or POO-t-butyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate (e.g. Arkema under the name Luperox ®
  • the amount of the first peroxide of formula (I) is 50 to 90% by weight, for example
  • the amount of the second peroxide of formula (II) is from 10 to 50% by weight, for example from 10 to 30% by weight or 20 to 40% by weight, and preferably 10% by weight
  • the amount of the third peroxide of formula (III) is greater than 0 and less than or equal to 30% by weight, for example from 10 to 20% by weight, and preferably 10% by weight, relative to the total weight of the initiator mixture.
  • the composition according to the present invention comprises the initiator mixture as described above and a thiol chain transfer agent.
  • the thiol chain transfer agent is a chain transfer agent of formula (IV):
  • Rs and R9 may each be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Substituents may include halogen (eg, F, Cl, Br or I), alkyl (eg, C1 to C10), alkoxy (eg, C1 to C10) and the like. According to one embodiment, Rs may be an unsubstituted linear or branched alkylene group, and R9 may be an unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • halogen eg, F, Cl, Br or I
  • alkyl eg, C1 to C10
  • alkoxy eg, C1 to C10
  • Rs may be selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • R9 may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, cetyl, octadecyl and eicosyl.
  • Preferred examples of the chain transfer agent of formula (IV) include 2-ethylhexyl thioglycolate (for example marketed by Arkema as HEM A).
  • the amount of the initiator mixture is 30 to 70% by weight, for example 40 to 60% by weight, and preferably 50% by weight, and the amount of the thiol chain transfer agent. is from 30 to 70% by weight, for example from 40 to 60% by weight, and preferably 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the above thiol chain transfer agent is useful for decreasing the viscosity of the final polyol polymer.
  • the additional use of the thiol-based chain transfer agent makes it possible to reduce the dose of the peroxide initiator and also to reduce the viscosity of the final product.
  • the process for preparing the polyol polymer comprises using the initiator mixture or the composition described above as an initiator.
  • the process comprises polymerizing a reaction mixture comprising a polyol, an ethylenically unsaturated monomer and a macro-monomer in the presence of the initiator mixture or composition.
  • the polyol used in the present invention may be any polyol available in the art.
  • the polyol includes polyether polyol, polyester polyol, and the like.
  • the preferred polyol is polyalkylene polyether polyol oxide such as poly (oxypropylene) and / or poly (oxypropyleneoxyethylene) glycols, triols and polyols of higher functionality.
  • the number average molecular weight of the polyol is not particularly limited, but may be about 400 or more, preferably about 1000 or more, for example from about 400 to about 12000, preferably from about 2000 to about 8000.
  • the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention may be any ethylenically unsaturated monomer available in the art.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomer comprises (i) aromatic vinyl monomers such as styrene and the like, (ii) acrylic monomers such as acrylates and methacrylates, and (iii) ethylenically unsaturated nitriles and amides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • the preferred ethylenically unsaturated monomer is styrene and / or acrylonitrile.
  • the amount of styrene can be from about 10% to about 85%, preferably from about 40% to about 75%, and more preferably from about 50% to about 70%, based on the weight of acrylonitrile.
  • the ratio of the polyol to the ethylenically unsaturated monomer in the present invention is not particularly limited, but may be from 40 to 90: 10 to 60 and preferably from 60 to 80:20 to 40.
  • the macromonomer used in the present invention may be any macromonomer available in the art.
  • the macromonomer can be synthesized by a polyol with maleic anhydride at an elevated temperature with a suitable catalyst.
  • the amount of the mono-mother macro is not particularly limited, but may be from 2 to 5% by weight, based on the weight of the reaction mixture consisting of the polyol, the ethylenically unsaturated monomer and the macromonomer.
  • the reaction mixture may also include various additives known in the art, for example inhibitors such as Irganox 1076.
  • the amount of the initiator mixture or the composition used in the present invention is not particularly limited, but may be from 0.1 to 0.8% by weight, based on the weight of the reaction mixture consisting of the polyol, the ethylenically unsaturated monomer and the macromonomer.
  • the polymerization of the reaction mixture can be carried out in a reactor, and the mixture of initiators or the composition can be added simultaneously to the reactor.
  • the polymerization of the reaction mixture can be carried out in two reactors, and at least one of the components of the initiator mixture or the composition can be added to the first reactor, while the other components can be added to the second reactor.
  • the first peroxide can be added to the first reactor, while the second peroxide and the third peroxide and the chain transfer agent can be added to the first reactor.
  • thiol (if present) can be added to the second reactor.
  • the polymerization can be carried out at a temperature of at least 90 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C, and more preferably 120 to 135 ° C.
  • the polymerization can be carried out in a solvent.
  • the solvent used in the present invention may be any solvent available in the art.
  • the solvent may be chosen from benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethyl acetate and acetate. butyl and mixtures thereof.
  • the present invention relates to a use of the initiator mixture according to the present invention or the composition according to the invention for the preparation of the polyol polymer.
  • the polyol polymer obtained by the process can exhibit improved properties, such as reduced residual monomer level and / or reduced viscosity.
  • Example 1 illustrates the invention without limiting it.
  • PPG polyether polyol
  • the polymer polyol is obtained as in Example 1 except that 1.733 g of a mixture of 80% by weight of Luperox 575, 10% by weight of Luperox 531M80 ® and 10% by weight of Luperox TAEC is used as an initiator.
  • the polyol polymer is obtained as in Example 1, except that 2.77 g of AIBN are used as the initiator (0.4% relative to the total weight of the reaction mixture).
  • the polymer polyol is obtained as in Example 1 except that 1.733 g of Luperox ® 575 is used as an initiator.
  • the polymer polyol is obtained as in Example 1 except that 1.733 g of Luperox 531M80 ® is used as an initiator.
  • Viscosities amounts of the residual monomer (styrene) and the solids contents of the polymer polyols obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 are measured. The viscosity is determined by a Brookfield viscometer at 25 ° C. The amount of the residual monomer (styrene) is analyzed by gas chromatography (GC) using Agilent 7890B with headspace.
  • GC gas chromatography
  • the solids content is analyzed by the following method.
  • a sample of the final POP product is accurately prepared and weighed (the mass being M1 (0.1 mg)) and then dissolved in ethanol for a period of time.
  • a high speed centrifuge is then used to separate the PPG and the copolymer (including styrene-acrylonitrile (SAN) and grafted SAN). The process is repeated three times and a vacuum oven is used to remove the remaining ethanol at 80 ° C.
  • the polymer polyol is obtained as in Example 1 except that 1.274 g of a mixture of 72% by weight of Luperox ® 575, 18% by weight of Luperox 531M80 ® and 10% by weight of Luperox ® WAD is used as initiator (0.18% based on the total weight of the reaction mixture) and 1.274 g of 2-ethylhexyl thioglycolate is further mixed as a thiol chain transfer agent.
  • the polymer polyol is obtained as in Example 1 except that 1.386 g of a mixture of 80% by weight of Luperox ® 575 and 20% by weight of Luperox 531M80 ® is used as an initiator (0.18% relative to the total weight of the reaction mixture) and 1.386 g of 2-ethylhexyl thioglycolate (EHTG) is further mixed as an agent. transfer of thiol-based chains.
  • the polyol polymer is obtained as in Example 1, except that 4.16 g of AIBN are used as the initiator (0.6% based on the total weight of the reaction mixture).
  • PPG polyether polyol
  • Example 6 203 g of the PPG, 184.9 g of styrene, 79.7 g of acrylonitrile, 27.1 g of macromonomer (as defined in Example 1), 48 g of isopropanol and 1.348 g of a mixture of 80% by weight of Luperox ® 575 and 20% by weight of Luperox ® 531M80 as initiator (0.225% relative to the total weight of the reaction mixture) are mixed and added to the reactor in 1 hour by a metering pump. After completion of the addition, the temperature of the reactor is raised and maintained at 130 ° C for an additional 1 hour. Unreacted monomers and isopropanol are then removed under vacuum for 1 hour to obtain a polyol polymer as the final product.
  • Example 6 Example 6
  • the polymer polyol is obtained as in Example 5 except that 1.348 g of a mixture of 25% by weight of Luperox ® 575 and 75% by weight of Luperox 531M80 ® is used as an initiator.
  • the polymer polyol is obtained as in Example 5 except that 1.348 g of a mixture of 50% by weight of Luperox ® 575 and 50% by weight of Luperox 531M80 ® is used as an initiator.
  • Example 5 which uses 80% by weight of Luperox ® 575 + 20% by weight of Luperox ® 531M80 makes it possible to obtain a reduced viscosity and to limit the presence of large particles.

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Abstract

La présente invention concerne un mélange d'initiateurs, une composition, leur utilisation, un procédé de préparation d'un polymère polyol et un polymère polyol obtenu par le procédé. Le mélange d'initiateurs comprend: un premier peroxyde de formule (I) R1-O-O-R2, dans laquelle R1et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoylecomprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20atomes de carbone; et un deuxième peroxyde de formule (II) R3-O-O-R4-O-O-R5, dans laquelle R3et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.

Description

MELANGE D'INITIATEURS, COMPOSITION, LEUR UTILISATION, PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE POLYOL ET POLYMERE POLYOL
OBTENU PAR LE PROCEDE DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un mélange d'initiateurs, une composition, leur utilisation, un procédé de préparation d'un polymère polyol et un polymère polyol obtenu par le procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères polyols (POP) sont largement utilisés dans les mousses de polyuréthanes, telles que les oreillers, les canapés et analogues. À présent, un initiateur azo tel que l'azodiisobutyronitrile (AIBN) est largement utilisé en tant qu'initiateur pour la préparation des polymères polyols.
Puisque la décomposition de l'initiateur azo est toxique et que la dose de l'initiateur azo utilisé est élevée, un initiateur peroxydique tel que le peroxyde de t-amyle a été utilisé pour remplacer l'initiateur azo. Mais les problèmes principaux de l'initiateur peroxydique sont que la quantité du monomère résiduel dans le POP est élevée et que la viscosité du POP final est élevée.
Ainsi, il existe encore un besoin pour un initiateur peroxydique permettant de réduire la quantité de monomère résiduel et/ou la viscosité du POP final.
RESUME DE L'INVENTION
Un premier objectif de l'invention est de proposer un mélange d'initiateurs comprenant un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) :
dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone,
(II) R3-0-0-R4-0-0-R5,
dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle.
Selon un mode de réalisation, Ri et/ou R2 représentent un groupe t-amyle. Selon un mode de réalisation, au moins un Ri représente un groupe alcanoyle et R2 représente un groupe t-amyle.
Selon un mode de réalisation, Ri est choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 2- éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle.
Selon un mode de réalisation, R2, R3 et R5 représentent indépendamment un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t- octyle, t-nonyle et t-décyle.
Selon un mode de réalisation, R4 représente un groupe 1,1-cycloalkylène, et est de préférence choisi dans le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et cyclodécylène.
Tous les modes de réalisation pour Ri, R2, R3, R4 et R5 sont possibles en combinaison pour les formules (I) et (II).
Selon un mode de réalisation, le premier peroxyde de formule (I) est le peroxy-2- éthylhexanoate de t-amyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle.
Selon un mode de réalisation, le deuxième peroxyde de formule (II) est le l,l-di(t- amylperoxy)-cyclohexane, le l,l-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ou le 1 , 1 -di(tert-butylperoxy)-cyclohexane.
Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I) et 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs.
Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend en outre un troisième peroxyde de formule (III) :
(III) R6-0-0-C(=0)-0-R7,
dans laquelle Re et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, Re représente un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t-octyle, t-nonyle et t-décyle.
Selon un mode de réalisation, R7 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
Des Re et R7 possibles indiqués précédemment sont présents sur la formule (III).
Selon un mode de réalisation, le troisième peroxyde de formule (III) est l'OO-t- amyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou POO-t-butyl-0-(2-éthylhexyl)- monoperoxycarbonate.
Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I), 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids du deuxième peroxyde de formule (II), et une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids, du troisième peroxyde de formule (III), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs.
Un deuxième objectif de l'invention est de proposer une composition comprenant le mélange d'initiateurs selon la présente invention et un agent de transfert de chaînes à base de thiol.
Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de transfert de chaînes de formule (IV) :
(IV) SH-R8-C(=0)-0-R9
dans laquelle Rs représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, Rs est choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène.
Selon un mode de réalisation, R9 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
Des Rs et R9 possibles indiqués précédemment sont présents sur la formule (IV).
Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) est le thioglycolate de 2-éthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, du mélange d'initiateurs et 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, par rapport au poids total de la composition.
Un troisième objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère polyol, comprenant : l'utilisation du mélange d'initiateurs selon la présente invention ou de la composition selon l'invention en tant qu'initiateur.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et un macromonomère en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition.
Selon un mode de réalisation, la quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition est de 0,1 à 0,8 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel.
Un quatrième objectif de l'invention est de proposer une utilisation du mélange d'initiateurs selon la présente invention ou de la composition selon l'invention pour la préparation d'un polymère polyol.
Un cinquième objectif de l'invention est de proposer un polymère polyol obtenu par le procédé selon la présente invention.
La présente invention permet de surmonter un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention permet de réduire la quantité de monomère résiduel et/ou la viscosité du polymère polyol.
L'invention est fondée sur la découverte selon laquelle la combinaison du premier peroxyde de formule (I) et du deuxième peroxyde de formule (II) permet d'obtenir un effet synergique en termes de réduction de la quantité du monomère résiduel, en comparaison du premier peroxyde de formule (I) ou du deuxième peroxyde de formule (II) seuls.
Par ailleurs, selon la présente invention, l'ajout supplémentaire de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, en particulier de l'agent de transfert de chaînes de formule (IV), permet de réduire la dose de l'initiateur peroxydique et également de diminuer la viscosité du polymère polyol final.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
L'invention sera maintenant décrite plus en détail sans limitation par la description suivante. Sauf indication contraire, toutes les concentrations et tous les rapports sont exprimés en poids.
L'invention concerne un mélange d'initiateurs, une composition comprenant le mélange d'initiateurs, leur utilisation, un procédé de préparation d'un polymère polyol et un polymère polyol obtenu par le procédé.
Selon le premier aspect, le mélange d'initiateurs de la présente invention comprend un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) :
dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone,
(II) R3-O-O-R4-O-O-R5, dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Ri, R2, R3 et R5 peuvent chacun être linéaires ou ramifiés. Ri, R2, R3, R4 et R5 peuvent chacun être substitués ou non substitués, et les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. en Cl à C10) et analogues. Selon un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R5 peuvent chacun être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, et R4 peut être un groupe cycloalkylène non substitué.
Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle. Par ailleurs, Ri et/ou R2 représentent un groupe t-amyle.
Ri peut être choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 2-éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle.
R2, R3 et R5 peuvent chacun représenter indépendamment un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t- octyle, t-nonyle et t-décyle.
R4 peut représenter un groupe 1,1 -cycloalkylène, et est de préférence choisi dans le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et cyclodécylène.
Des exemples préférés du premier peroxyde de formule (I) comprennent le peroxy-
2-éthylhexanoate de t-amyle (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom
Luperox® 575), le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle.
Des exemples préférés du deuxième peroxyde de formule (II) comprennent le 1,1- di(t-amylperoxy)-cyclohexane, le 1,1 -di(tert-butylperoxy)-3 ,3 ,5-triméthylcyclohexane ou le l,l-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom Luperox® 531M80, Luperox® 331, Luperox® 231).
La quantité du premier peroxyde de formule (I) est de 50 à 90 % en poids, par exemple de 70 à 90 % en poids ou de 60 à 80 % en poids, et de préférence de 80 % en poids, et la quantité du deuxième peroxyde de formule (II) est de 10 à 50 % en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids ou de 20 à 40 % en poids, et de préférence de 20 % en poids, par rapport au poids total du mélange d'initiateurs. Selon un mode de réalisation, le mélange d'initiateurs de la présente invention peut consister en le premier peroxyde de formule (I) et le deuxième peroxyde de formule (II).
Selon un autre mode de réalisation, le mélange d'initiateurs de la présente invention peut comprendre en outre un troisième peroxyde de formule (III) :
(III) R6-0-0-C(=0)-0-R7,
dans laquelle Re et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Ré et R7 peuvent chacun être linéaires ou ramifiés, et peuvent être substitués ou non substitués. Les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. en Cl à C10) et analogues. Selon un mode de réalisation, Re et R7 peuvent chacun être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué.
Ré peut représenter un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t- hexyle, t-heptyle, t-octyle, t-nonyle et t-décyle.
R7 peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
Des exemples préférés du troisième peroxyde de formule (III) comprennent l'OO- t-amyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou POO-t-butyl-0-(2-éthylhexyl)- monoperoxycarbonate (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom Luperox®
TAEC, Luperox® TBEC).
Lorsque le mélange d'initiateurs comprend en outre le troisième peroxyde, la quantité du premier peroxyde de formule (I) est de 50 à 90 % en poids, par exemple de
70 à 90 % en poids ou de 60 à 80 % en poids, et de préférence de 80 % en poids, la quantité du deuxième peroxyde de formule (II) est de 10 à 50 % en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids ou de 20 à 40 % en poids, et de préférence de 10 % en poids, et la quantité du troisième peroxyde de formule (III) est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, par exemple de 10 à 20 % en poids, et de préférence de 10 % en poids, par rapport au poids total du mélange d'initiateurs.
Selon le deuxième aspect, la composition selon la présente invention comprend le mélange d'initiateurs tel que décrit ci-dessus et un agent de transfert de chaînes à base de thiol.
De préférence, l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de transfert de chaînes de formule (IV) :
(IV) SH-R8-C(=0)-0-R9, dans laquelle Rs représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
Rs et R9 peuvent chacun être linéaires ou ramifiés, et peuvent être substitués ou non substitués. Les substituants peuvent comprendre halogène (p. ex. F, Cl, Br ou I), alkyle (p. ex. en Cl à C10), alcoxy (p. ex. en Cl à C 10) et analogues. Selon un mode de réalisation, Rs peut être un groupe alkylène linéaire ou ramifié non substitué, et R9 peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué.
Rs peut être choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène.
R9 peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
Des exemples préférés de l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) comprennent le thioglycolate de 2-éthylhexyle (par exemple commercialisé par Arkema sous le nom HEM A).
La quantité du mélange d'initiateurs est de 30 à 70 % en poids, par exemple de 40 à 60 % en poids, et de préférence de 50 % en poids, et la quantité de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est de 30 à 70 % en poids, par exemple de 40 à 60 % en poids, et de préférence de 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
L'agent de transfert de chaînes à base de thiol ci-dessus, en particulier l'agent de transfert de chaînes de formule (IV), est utile pour diminuer la viscosité du polymère polyol final. L'utilisation supplémentaire de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol permet de réduire la dose de l'initiateur peroxydique et également de diminuer la viscosité du produit final.
Selon le troisième aspect de l'invention, le procédé de préparation du polymère polyol comprend l'utilisation du mélange d'initiateurs ou de la composition décrit précédemment en tant qu'initiateur.
En particulier, le procédé comprend la polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et un macro monomère en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition.
Le polyol utilisé dans la présente invention peut être tout polyol disponible dans le domaine. Par exemple, le polyol comprend le polyéther polyol, le polyester polyol et analogues. Le polyol préféré est l'oxyde de polyalkylène polyéther polyol tel que les poly(oxypropylène) et/ou poly(oxypropylène-oxyéthylène)glycols, les triols et les polyols de fonctionnalité supérieure. Le poids moléculaire moyen en nombre du polyol n'est pas particulièrement limité, mais peut être d'environ 400 ou plus, de préférence d'environ 1000 ou plus, par exemple d'environ 400 à environ 12 000, de préférence d'environ 2000 à environ 8000.
Le monomère éthyléniquement insaturé utilisé dans la présente invention peut être tout monomère éthyléniquement insaturé disponible dans le domaine. Le monomère éthyléniquement insaturé approprié comprend (i) les monomères aromatiques de vinyle tels que le styrène et analogues, (ii), les monomères acryliques tels que les acrylates et les méthacrylates, et (iii) les nitriles et amides éthyléniquement insaturés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues. Le monomère éthyléniquement insaturé préféré est le styrène et/ou l'acrylonitrile. Lorsque le styrène et l'acrylonitrile sont employés, la quantité de styrène peut être d'environ 10 % à environ 85 %, de préférence d'environ 40 % à environ 75 %, et de manière davantage préférée d'environ 50 % à environ 70 %, par rapport au poids de l'acrylonitrile.
Le rapport entre le polyol et le monomère éthyléniquement insaturé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité, mais peut être de 40 à 90: 10 à 60 et de préférence de 60 à 80:20 à 40.
Le macromonomère utilisé dans la présente invention peut être tout macromonomère disponible dans le domaine. Par exemple : le macromonomère peut être synthétisé par un polyol avec de l'anhydride maléique à une température élevée avec un catalyseur approprié.
La quantité du macro mono mère n'est pas particulièrement limitée, mais peut être de 2 à 5 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel constitué par le polyol, le monomère éthyléniquement insaturé et le macromonomère.
Le mélange réactionnel peut également comprendre divers additifs connus dans le domaine, par exemple des inhibiteurs tels qu'Irganox 1076.
La quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais peut être de 0,1 à 0,8 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel constitué par le polyol, le monomère éthyléniquement insaturé et le macromonomère.
Selon un mode de réalisation, la polymérisation du mélange réactionnel peut être réalisée dans un réacteur, et le mélange d'initiateurs ou la composition peut être ajouté simultanément dans le réacteur.
En variante, selon un autre mode de réalisation, la polymérisation du mélange réactionnel peut être réalisée dans deux réacteurs, et au moins un des composants du mélange d'initiateurs ou de la composition peut être ajouté dans le premier réacteur, tandis que le ou les autres composants peuvent être ajoutés dans le second réacteur. Par exemple, le premier peroxyde peut être ajouté dans le premier réacteur, tandis que le deuxième peroxyde et le troisième peroxyde et l'agent de transfert de chaînes à base de thiol (s'il est présent) peuvent être ajoutés dans le second réacteur.
La polymérisation peut être réalisée à une température d'au moins 90 °C, de préférence de 100 °C à 140 °C, et de manière davantage préférée de 120 à 135 °C.
Par ailleurs, la polymérisation peut être réalisée dans un solvant. Le solvant utilisé dans la présente invention peut être tout solvant disponible dans le domaine. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, l'hexane, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et leurs mélanges.
Selon le quatrième aspect de la présente invention, la présente invention concerne une utilisation du mélange d'initiateurs selon la présente invention ou de la composition selon l'invention pour la préparation du polymère polyol.
Selon le cinquième aspect de la présente invention, le polymère polyol obtenu par le procédé peut présenter des propriétés améliorées, telles qu'un niveau de monomère résiduel réduit et/ou une viscosité réduite.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1
120 g de polyéther polyol (PPG) (le polyéther polyol est synthétisé par de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène en utilisant du glycérol en tant qu'initiateur, a une valeur OH d'environ 56 et un poids moléculaire d'environ 3 000, et est à terminaison hydroxy) sont tout d'abord ajoutés dans un réacteur tricol en verre (2 L) équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'un thermomètre, puis sont portés à 130 °C par une enveloppe de chauffage électrique. 240,2 g du PPG, 216 g de styrène, 96 g d'acrylonitrile, 20,8 g de macromonomère (le macromonomère est synthétisé par copolymérisation de polyéther, d'anhydride maléique et d'oxyde d'éthylène, et a une valeur OH d'environ 35), 56 g d'isopropanol et 1,733 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox® 575 et 20 % en poids de Luperox® 531M80 en tant qu'initiateur (0,25 % par rapport au poids total du mélange réactionnel (qui exclut l'isopropanol)) sont mélangés et ajoutés dans le réacteur en 1 heure par une pompe doseuse. Après la fin de l'ajout, la température du réacteur est augmentée et maintenue à 135 °C pendant 1 heure supplémentaire. Les monomères non réagis et l'isopropanol sont ensuite éliminés sous vide pendant 1 heure pour obtenir un polymère polyol en tant que produit final.
Exemple 2
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox® 575, 10 % en poids de Luperox® 531M80 et 10 % en poids de Luperox TAEC est utilisé en tant qu'initiateur.
Exemple comparatif 1
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 2,77 g d'AIBN sont utilisés en tant qu'initiateur (0,4 % par rapport au poids total du mélange réactionnel).
Exemple comparatif 2
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g de Luperox® 575 est utilisé en tant qu'initiateur.
Exemple comparatif 3
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,733 g de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur.
Les viscosités, les quantités du monomère résiduel (styrène) et les teneurs en solides des polymère polyols obtenus dans les Exemples 1 à 2 et les Exemples comparatifs 1 à 3 sont mesurées. La viscosité est déterminée par un viscosimètre de Brookfïeld à 25 °C. La quantité du monomère résiduel (styrène) est analysée par chromatographie gazeuse (GC) en utilisant Agilent 7890B avec espace de tête.
La teneur en solides est analysée par la méthode suivante. Un échantillon du produit POP final est préparé avec précision et pesé (la masse étant Ml (0,1 mg)), puis dissous dans de l'éthanol pendant un certain temps. Une centrifugeuse à vitesse élevée est ensuite utilisée pour séparer le PPG et le copolymère (y compris le styrène-acrylonitrile (SAN) et le SAN greffé). Le procédé est répété à trois reprises et un four sous vide est utilisé pour éliminer l'éthanol restant à 80 °C. Le solide final restant dans le tube de la centrifugeuse est pesé, et la masse est M2. Teneur en solides = M2/M1 * 100 %.
Les résultats sont listés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
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Les résultats ci-dessus montrent qu'en comparaison de l'Exemple comparatif 1 qui utilise 0,4 % d'AIBN en tant qu'initiateur, les Exemples 1 et 2 qui utilisent la combinaison de Luperox® 575 et Luperox® 531M80 dans l'initiateur permettent d'abaisser la quantité de monomère résiduel avec une dose plus faible (0,25 %). Par ailleurs, à la même dose, les Exemples 1 et 2, qui utilisent la combinaison de Luperox® 575 et Luperox® 531M80 dans l'initiateur, permettent d'obtenir une quantité réduite de monomère résiduel en comparaison des Exemples comparatifs 2 et 3 qui utilisent respectivement Luperox® 575 et Luperox® 531M80 seuls. Ceci montre que la combinaison du premier peroxyde (en particulier Luperox® 575) et du deuxième peroxyde (en particulier Luperox® 531M80) permet d'obtenir un effet synergique en termes de réduction de la quantité de monomère résiduel.
Exemple 3
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,274 g d'un mélange de 72 % en poids de Luperox® 575, 18 % en poids de Luperox® 531M80 et 10 % en poids de Luperox® TAEC est utilisé en tant qu'initiateur (0,18 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) et 1,274 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle est en outre mélangé en tant qu'agent de transfert de chaînes à base de thiol.
Exemple 4
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 1,386 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox® 575 et 20 % en poids de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur (0,18 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) et 1,386 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle (EHTG) est en outre mélangé en tant qu'agent de transfert de chaînes à base de thiol.
Exemple comparatif 4
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 1, sauf que 4,16 g d'AIBN sont utilisés en tant qu'initiateur (0,6 % par rapport au poids total du mélange réactionnel).
Les viscosités, les quantités du monomère résiduel (styrène) et les teneurs en solides des polymère polyols obtenus dans les Exemples 3 à 4 sont mesurées comme précédemment, et les résultats sont listés dans les Tableaux 2 et 3 ci-dessous.
Tableau 2
Tableau 3
Les résultats ci-dessus montrent que lorsque l'agent de transfert de chaînes à base de thiol EHTG est en outre ajouté en plus à la combinaison de Luperox® 575 et Luperox® 531M80, la viscosité est diminuée tandis que la quantité du monomère résiduel est réduite.
Exemple 5
104,5 g de polyétherpolyol (PPG, tel que défini dans l'exemple 1) sont tout d'abord ajoutés dans un réacteur tricol en verre (2 L) équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'un thermomètre, puis sont portés à 130 °C par une enveloppe de chauffage électrique. 203 g du PPG, 184.9 g de styrène, 79.7 g d'acrylonitrile, 27.1 g de macromonomère (tel que défini dans l'exemple 1), 48 g d'isopropanol et 1,348 g d'un mélange de 80 % en poids de Luperox® 575 et 20 % en poids de Luperox® 531M80 en tant qu'initiateur (0,225 % par rapport au poids total du mélange réactionnel) sont mélangés et ajoutés dans le réacteur en 1 heure par une pompe doseuse. Après la fin de l'ajout, la température du réacteur est augmentée et maintenue à 130 °C pendant 1 heure supplémentaire. Les monomères non réagis et l'isopropanol sont ensuite éliminés sous vide pendant 1 heure pour obtenir un polymère polyol en tant que produit final. Exemple 6
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 5, sauf que 1,348 g d'un mélange de 25 % en poids de Luperox® 575 et de 75 % en poids de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur.
Exemple 7
Le polymère polyol est obtenu comme dans l'Exemple 5, sauf que 1,348 g d'un mélange de 50 % en poids de Luperox® 575 et de 50 % en poids de Luperox® 531M80 est utilisé en tant qu'initiateur.
Tableau 4
Les résultats ci-dessus montrent qu'en comparaison des exemples 6 et 7 qui utilisent en tant qu'initiateurs une combinaison de 25 % en poids de Luperox® 575 + 75 % en poids de Luperox® 531M80 et une combinaison de 50 % en poids de Luperox® 575 + 50 % en poids de Luperox® 531M80 respectivement, l'exemple 5 qui utilise 80 % en poids de Luperox® 575 + 20 % en poids de Luperox® 531M80 permet d'obtenir une viscosité réduite et limiter la présence de grosses particules.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange d'initiateurs comprenant un premier peroxyde de formule (I) et un deuxième peroxyde de formule (II) :
dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un groupe alcanoyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 4 à 20 atomes de carbone,
(II) R3-O-O-R4-O-O-R5,
dans laquelle R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant
1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R4 représente un groupe cycloalkylène comprenant 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
2. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel Ri et/ou R2 représentent un groupe alcanoyle.
3. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel Ri et/ou R2 représentent un groupe t-amyle.
4. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel au moins un Ri représente un groupe alcanoyle et R2 représente un groupe t-amyle.
5. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1 , dans lequel Ri est choisi dans le groupe constitué par formacyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, pivaloyle, caproyle, énanthyle, capryloyle, 2-éthylcaproyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle et eicosanoyle,
dans lequel R2, R3 et R5 représentent indépendamment un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et sont en particulier choisis indépendamment dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t- octyle, t-nonyle et t-décyle, et
dans lequel R4 représente un groupe 1,1 -cycloalkylène, et est de préférence choisi dans le groupe constitué par cyclopropylène, cyclobutylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène, cyclononylène et cyclodécylène.
6. Mélange d'initiateurs selon la revendication 1, dans lequel le premier peroxyde de formule (I) est le peroxy-2-éthylhexanoate de t-amyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle ou le peroxynéodécanoate de tert-amyle, et/ou le deuxième peroxyde de formule (II) est le l,l-di(t-amylperoxy)-cyclohexane, le l,l-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ou le l,l-di(tert-butylperoxy)- cyclohexane.
7. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I) et 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs.
8. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange d'initiateurs comprend en outre un troisième peroxyde de formule (III) :
(III) R6-0-0-C(=0)-0-R7,
dans laquelle Re et R7 représentent indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
9. Mélange d'initiateurs selon la revendication 8, dans lequel Re représente un groupe tert-alkyle comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 4 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et est en particulier choisi dans le groupe constitué par t-butyle, t-amyle, t-hexyle, t-heptyle, t-octyle, t- nonyle et t-décyle, et
dans lequel R7 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
10. Mélange d'initiateurs selon la revendication 8, dans lequel le troisième peroxyde de formule (III) est l'00-t-amyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate ou l'OO-t- butyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate.
11. Mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le mélange d'initiateurs comprend 50 à 90 % en poids, de préférence 70 à 90 % en poids, du premier peroxyde de formule (I), 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, du deuxième peroxyde de formule (II), et une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids, du troisième peroxyde de formule (III), par rapport au poids total du mélange d'initiateurs.
12. Composition comprenant le mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un agent de transfert de chaînes à base de thiol.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'agent de transfert de chaînes à base de thiol est un agent de transfert de chaînes de formule (IV) :
(IV) SH-R8-C(=0)-0-R9,
dans laquelle Rs représente un groupe alkylène comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, et de manière davantage préférée 5 à 10 atomes de carbone.
14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle Rs est choisi dans le groupe constitué par méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène et décylène, et dans laquelle R9 est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, cétyle, octadécyle et eicosyle.
15. Composition selon la revendication 13, dans laquelle l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) est le thioglycolate de 2-éthylhexyle.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans laquelle la composition comprend 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, du mélange d'initiateurs et 30 à 70 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, de l'agent de transfert de chaînes à base de thiol, par rapport au poids total de la composition.
17. Procédé de préparation d'un polymère polyol, comprenant : l'utilisation du mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 en tant qu'initiateur.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le procédé comprend la polymérisation d'un mélange réactionnel comprenant un polyol, un monomère éthyléniquement insaturé et éventuellement un macromonomère en présence du mélange d'initiateurs ou de la composition.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la quantité du mélange d'initiateurs ou de la composition est de 0,1 à 0,8 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel.
20. Utilisation du mélange d'initiateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 en tant qu'initiateur pour la préparation d'un polymère polyol.
21. Polymère polyol obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19.
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