EP3350138A1 - Grain fondu d'aluminate de magnesium riche en magnesium - Google Patents

Grain fondu d'aluminate de magnesium riche en magnesium

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EP3350138A1
EP3350138A1 EP16777726.7A EP16777726A EP3350138A1 EP 3350138 A1 EP3350138 A1 EP 3350138A1 EP 16777726 A EP16777726 A EP 16777726A EP 3350138 A1 EP3350138 A1 EP 3350138A1
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EP
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melted
less
grain
ppm
weight
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Withdrawn
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EP16777726.7A
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Stéphane RAFFY
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Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Definitions

  • the invention relates to grains for ceramic applications consisting essentially of oxides of Al and Mg elements in the form of magnesium - rich magnesium aluminate, often referred to as MMA for "magnesium rich magnesium aluminate" in the field.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such grains, and to materials, products or ceramic coatings made from said grains, often called MMA ceramics.
  • Such materials find particular, but not only, their application in the manufacture of SOFC tube, or in the manufacture of supports for the separation of gases.
  • Such materials can also be used for producing refractory parts for the manufacture or processing of metals or metal alloys. They can also be used as a coating for metal parts or in the case of contact between a ceramic part and a metal.
  • MMA ceramics are their coefficient of thermal expansion (CTE).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • previous studies have shown that the coefficient of thermal expansion of MMA ceramics is similar or very close to that of metals and that in addition it could be adapted, depending on the chemical composition of the ceramic material and its microstructure, to precisely match that of the metal with which it is in contact.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Another characteristic of MMA ceramics for use at high temperature is their dimensional stability and in particular their resistance to creep. Creep means, in the sense of the present invention, the capacity of the material to deform under the effect of the stresses undergone when it is subjected to high temperatures.
  • MMA ceramics are difficult to form in the aqueous phase because of their sensitivity to water. Indeed, in the presence of water, the crystalline phases of the precursors usually used to obtain MMA ceramics are transformed and an Mg (OH) 2 brucite phase which appears at the expense of the MgO periclase phase. In the end, the presence of too much initial amount of this brucite phase causes a difficulty, or even an impossibility to shaping the product.
  • the present invention relates to molten grains of the MMA type which can be used for the manufacture of ceramic parts or coatings which can be more easily shaped in the aqueous phase.
  • said ceramic parts or coatings may have a substantially improved creep resistance, compared to the state of the art.
  • Work carried out by the applicant company has indeed been able to highlight a link between the rate of certain impurities of the grains and the final performance of the creep resistance of the ceramic material obtained from them.
  • the present invention relates to a melted grain (or a mixture of melted grains) consisting essentially of a matrix of a magnesium oxide and aluminum of spinel structure MgA ⁇ C ⁇ and / or of eutectic MgO-MgAl 2 0 4 and inclusions made up essentially of magnesium oxide, said inclusions being included in said matrix, said grain having the following overall chemical composition, in weight percentages expressed in the form of oxides:
  • AI 2 O 3 and MgO together represent more than 95.0% of the weight of said grain
  • said grain being characterized in that the cumulative rate of CaO and Zr0 2 is less than 4000 ppm, by weight.
  • the magnesium oxide matrix phase of spinel structure MgA ⁇ C ⁇ and / or the eutectic MgO-MgAl 2 0 4 thus coat said inclusions constituted essentially of magnesium oxide, as it can be seen on the enclosed electron micrograph. It is considered that such a structure makes it possible to ensure the cohesion of the grain and its resistance to hydration.
  • the grain according to the invention may comprise, especially in the form of impurities, up to 5% of other oxides.
  • the cumulative rate of CaO and ZrC 2 is less than 3500 ppm, more preferably less than 3000 ppm, and very preferably less than 2500 ppm by weight. Cumulative rate means the sum of the CaO and ZrO 2 levels in the melted grains.
  • the CaO level is less than 3500 ppm, more preferably less than 3000 ppm, even less than 2500 ppm, or even less than 2000 ppm, and very preferably less than 1500 ppm by weight.
  • the level of ZrO 2 is less than 3000 ppm, more preferably less than 2000 ppm, or even less than 1500 ppm, or even less than 1000 ppm, or even less than 500 ppm, and very preferably less than 200 ppm. weight.
  • the melted grain according to the invention does not comprise an Al 2 O 3 alumina structural phase.
  • the cumulative rate of BaO and SrO is less than 3000 ppm, more preferably less than 2500 ppm, and most preferably less than 2000 ppm by weight. Cumulative rate means the sum of the BaO and SrO levels in the melted grains.
  • the BaO content is less than 2500 ppm, more preferably less than 2000 ppm, or even less than 1500 ppm, or even less than 1000 ppm by weight.
  • the SrO level is less than 2500 ppm, more preferably less than 2000 ppm, or even less than 1500 ppm, or even less than 1000 ppm by weight.
  • the a20 level is less than 2500 ppm, more preferably less than 500 ppm, or even less than 300 ppm.
  • the Fe 2 O 3 content is less than 1000 ppm, more preferably less than 500 ppm, or even less than 750 ppm, or even less than 500 ppm by weight.
  • the MnO 2 content is less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm, or even less than 200 ppm, or even less than 100 ppm by weight.
  • the level of S 1 O 2 is less than 500 ppm, more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the content of T 1 O 2 is less than 500 ppm by weight.
  • AI 2 O 3 represents more than 8.0% of the weight or even more than 10.0%, or even more than 12.0% of the weight of said grain.
  • AI 2 O 3 may represent less than 19.5% of the weight of said grain, or even less than 19.0% or even less than 18.0% or even less than 17.0% of the weight of said grain.
  • AI 2 O 3 and MgO together represent more than 96.0% of the weight of said grain. More preferably, AI 2 O 3 and MgO together represent more than 97.0% or more of 98.0% or even more than 99.0%, or even more than 99.2% and very preferably at least 99.4% of the weight of said grain.
  • the matrix of the melted grain according to the invention consists of distinct zones of spinel structure and / or the eutectic MgO-MgAl 2 0 4 .
  • the melted grain according to the invention comprises fine inclusions consisting essentially of oxides of calcium and zirconium, the largest dimension of which is less than 2 micrometers, preferably less than 1 micrometer, on an electron microscope slide.
  • the cumulative sum of said oxides of calcium and zirconium may represent more than 80% of the mass of said inclusions and preferably more than 90% or even more than 95% of the mass of said inclusions, as for example measured by EPMA .
  • the present invention also relates to the ceramic material obtained by sintering melted grains as described above or by sintering a mixture comprising melted grains such as previously described, for example in the form of ceramic part or ceramic coating.
  • Such a material is in particular characterized in that it may comprise fine inclusions consisting essentially of oxides of calcium and zirconium, the number of which is less than 100 per 10,000 square micrometer, on an electron microscope slide.
  • the present invention relates in particular to a mixture of melted grains as described above.
  • the melted grain mixture has a median particle size dso of the particles, as measured by laser particle size, of between 0.1 and 150 microns, in particular between 1 and 100 microns, and even between 2 and 70 microns. microns, more particularly between 0.1 and 50 microns. According to one In other embodiments, in some applications, the median particle size, as measured by laser particle size, is between 20 and 150 microns.
  • the median particle size of the particles may be up to 5 millimeters. It is for example between 1 micron and 5 millimeters, or even between 50 microns and 2 millimeters. It is for example between 500 microns and 5 millimeters.
  • the invention relates in particular to a mixture of melted grains as previously described.
  • the invention relates in particular to a mixture of melted grains having a median particle size of between 1 and 150 microns, especially between 1 and 50 microns, said grains comprising less than 50% by weight of magnesium hydroxide, after immersion of 5 grams of said mixture in 25 cm 3 of distilled water with stirring and at room temperature (25 ° C) for two hours.
  • the chemical composition of the grains is given in the present description, unless explicitly stated otherwise, with reference to the corresponding simple oxides AI 2O 3 or MgO, even if said element is not present or only partially present in this form. It is the same for the impurities present in the grains, whose content is given by reference to the oxide of the corresponding element, even if said element is actually present in another form in said grains.
  • Such a description is moreover consistent with the data usually provided by elemental chemical analysis according to the X-ray fluorescence devices usually used to determine the elemental composition of the materials.
  • eutectic MgO-MgAl 2 0 4 is meant the MgO-spinel eutectic structure corresponding to the composition point, by weight, close to 55% of A 2 Os and 45% MgO and a temperature of about 2000 ° C. the phase diagram MgO-A1203 (invariant point of the phase diagram for which the liquid to solid reaction is complete).
  • melted grain conventionally refers to a grain obtained by a manufacturing process comprising at least one melting step of an initial mixture of raw materials, a solidification step and a grinding step.
  • melting of an initial mixture of raw materials is a heat treatment at a temperature sufficiently high that all the constituents of the initial mixture are in the molten (liquid) state.
  • impurities is meant in particular the inevitable constituents necessarily introduced with the raw materials.
  • the impurities are introduced during the preliminary step of manufacturing the melted grains by the raw materials.
  • the main impurities depend, of course, on the raw materials used, most often commercial powders of MgO or Al 2 O 3 of purity greater than or equal to 95% by weight of the oxide.
  • the main detectable impurities in the grain or the material according to the invention are most often and essentially oxides of calcium, iron, silicon, manganese, sodium, zirconium or even titanium.
  • the chemical analysis of the material obtained by sintering melted grains according to the invention is substantially identical to that of said melted grains.
  • the various elements constituting the microstructure of the material obtained by sintering melted grains according to the invention are substantially identical to those of said melted grains.
  • the sintering according to the invention is normally carried out in exclusively solid phase, and in particular all the constituents of the melted grains remain in solid phase during said sintering.
  • the sintering temperature of the melted grains is normally between 1200 ° C. and 1650 ° C.
  • a method of manufacturing the previously described grains comprises the following steps:
  • the raw materials are chosen in step a) so that the melted grains obtained in step d) are in accordance with the invention.
  • any other conventional or known method of manufacturing melted grains may also be implemented, provided that the composition of the feedstock allows to obtain grains having a composition in accordance with that of the grains of the invention.
  • step b) an electric arc furnace is preferably used, but all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the initial charge to be completely melted.
  • the melting is preferably carried out under neutral conditions, for example under argon, or oxidizing, preferably at atmospheric pressure.
  • step b) is carried out at a temperature allowing complete melting of the feedstock. Such a temperature is higher than that of the eutectic MgO-MgAl 2 0 4 , that is to say at a temperature above 2000 ° C, more preferably above 2050 ° C.
  • the cooling can be rapid, that is to say that the molten liquid is fully solidified in less than 3 minutes.
  • the cooling results from casting in CS molds as described in US Pat. No. 3,993,119 or a quenching or by a blowing technique.
  • step d) the solid mass is milled, according to conventional techniques, to obtain the grain size suitable for the intended application.
  • the grinding can be continued until obtaining grains having a median size dso particles, as measured by laser particle size, for example between 2 and 50 microns, or even between 0.1 and 50 microns in some applications or between 20 and 150 microns in other applications (eg thermal spraying) or even up to 5 millimeters for applications such as the manufacture of refractory materials.
  • a median size dso particles as measured by laser particle size, for example between 2 and 50 microns, or even between 0.1 and 50 microns in some applications or between 20 and 150 microns in other applications (eg thermal spraying) or even up to 5 millimeters for applications such as the manufacture of refractory materials.
  • magnesium oxide powder having the following chemical analysis (in weight percentages): MgO>99%; CaO ⁇ 0.1%; Na 2 0 ⁇ 0.1%; Si0 2
  • an aluminum oxide powder with Al 2 0 3 ⁇ 99% by weight having the following impurities (in weight percentage): Na 2 O: 0.23%, CaO ⁇ 0.02%, MgO
  • the mixture consists solely of these two commercial powders mixed in a mass ratio MgO / Al 2 O 3 of 84.3 / 15.7; then coiled until a median particle size dso of the particles, as measured by laser granulometry, of the order of 3.4 micrometers.
  • the elemental analysis by X-ray fluorescence of the mixture thus obtained makes it possible to determine, with a relative uncertainty of the order of 1%, the concentrations of oxides.
  • the blend has an aluminum oxide content of 15.7 weight percent and a magnesium oxide content of 84.2 weight percent.
  • the impurities detected are calcium (700 ppm of CaO equivalent) and sodium (400 ppm of Na 2 O equivalent); the other species are below the detection thresholds of the measuring device, the iron ( ⁇ 200 ppm Fe 2 O 3 equivalent), silicon ( ⁇ 500 ppm S1O 2 equivalent), zirconium ( ⁇ 500 ppm ZrC equivalent> 2) and titanium ( ⁇ 120 ppm TiO 2 equivalent) ) ⁇
  • the composition of the mixture thus obtained is determined according to the following protocol:
  • Phase analysis The analysis of the sample by X - ray diffraction makes it possible to identify the different crystalline phases of the sample. It is carried out using the EVA® software and the ICDD PDF-2 database (2005 version). The proportions of the different phases are then determined by the Rietveld method using the software HighScore Plus 4.0 (PANalytical BV).
  • the Bragg peaks are modeled with "Pseudo-Voigt" functions.
  • phase analysis carried out on the mixture obtained at the end of the co-grinding shows that it consists essentially of a MgO periclase phase and an Al 2 O 3 corundum phase.
  • a preliminary phase analysis is performed on the sample.
  • the resistance to hydration is measured by placing 5 grams of the mixture in 25 cm 3 of distilled water with stirring and at room temperature for two hours. The sample is then dried for 24 hours at 110 ° C. before a new phase analysis and a weighing.
  • the comparison of the two phase analyzes according to the protocol described above and weighing before and after the hydration test makes it possible to determine the sensitivity of the sample to the hydration according to the following two criteria:
  • melted grains are prepared by melting from the commercial raw materials used in Example 1, mixed in a mass ratio MgO / Al 2 O 3 of the order of 85/15.
  • the powder mixture is melted in an arc furnace at a temperature of about 2100 to 2300 ° C.
  • the molten liquid is solidified and cooled.
  • the molten product is then milled until obtaining a powder of melted grains whose median particle size dso, as measured by laser granulometry, is of the order of 2.9 microns and whose particle size distribution is similar to that of Example 1.
  • Elemental analysis by X-ray fluorescence of the melted grains thus obtained makes it possible to determine, as in Example 1, the concentrations of elemental oxides.
  • the grains have an aluminum oxide content of 15.7 weight percent and a magnesium oxide content of 84.2 weight percent.
  • the impurities detected are the calcium (1200 ppm CaO equivalent); the other species are below the detection limits of the measuring apparatus: iron ( ⁇ 200 ppm Fe 2 equivalent 3 ), silicon ( ⁇ 500 ppm SiO 2 equivalent), zirconium ( ⁇ 500 ppm Zr0 equivalent 2 ) and titanium ( ⁇ 100 ppm equivalent TiO 2 ).
  • phase analysis carried out on the mixture of grains according to the previously described protocol shows that these consist essentially of a MgO periclase phase and a MgAl 2 O 4 spinel phase.
  • an electron micrograph is presented on a molten grain obtained according to the invention: a very particular structure is observed, in which zones 1 consisting of the spinel phase MgAl 2 O 4 and / or the
  • the eutectic MgO-MgAl 2 04 comprises, according to a matrix structure, grains 2 consisting essentially of the MgO periclase phase, as can be directly demonstrated by elemental analysis by a Castaing microprobe (also known as electron probe microanalysisr, EPMA).
  • the darkest areas 3 on the plate correspond to the porous zones of the structure.
  • Table 1 The results reported in Table 1 above show the advantages of using molten grains according to the invention in an aqueous phase shaping process because only a limited amount of brucite is detected. However, the observations made by the applicant company have shown that the presence of an excessive proportion of this phase makes the shaping in the aqueous route very difficult, if not impossible, as described below:
  • Example 1 The mixture of co-milled powders of Example 1 and the powder of melted grains of Example 2 were suspended under conventional aqueous ceramic shaping conditions: 60% by weight of ceramic powder were 40% by weight of demineralized water were mixed with magnetic stirring. For 100 gram of ceramic powder, 1 gram of DOLAPIX® dispersant is added.

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Abstract

Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA12O4 et/ou de l'eutectique MgO-MgA12O4 et d'inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d' oxydes : - plus de 5,0% et moins de 19,9% d'A12O3, - A12O3 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et ZrO2 est inférieur à 4000 ppm, en poids. Produit ou matériau céramique, obtenu par frittage desdits grains.

Description

GRAIN FONDU D ' ALUMINATE DE MAGNESIUM RICHE EN MAGNESIUM
L' invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués essentiellement d'oxydes des éléments Al et Mg sous forme d' aluminate de magnésium riche en magnésium, souvent appelé MMA pour « magnésium rich magnésium aluminate » dans le domaine. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des matériaux, produits ou revêtements céramiques constitués à partir desdits grains, souvent appelés céramiques MMA. De tels matériaux trouvent notamment, mais pas uniquement, leur application dans la fabrication de tube pour SOFC, ou encore dans la fabrication de supports pour la séparation des gaz. De tels matériaux peuvent également être utilisés pour la réalisation de pièces réfractaires pour la fabrication ou la transformation de métaux ou alliages métalliques. Ils peuvent encore être utilisés comme revêtement pour des pièces métalliques ou encore dans les cas de contact entre une pièce céramique et un métal .
Une des caractéristiques essentielles qui a permis l'utilisation de céramique MMA dans de nombreux domaines techniques est leur coefficient de dilatation thermique (CTE) . En particulier, les études menées précédemment ont montré que le coefficient de dilatation thermique des céramiques MMA était similaire ou très proche de celui des métaux et qu'en outre celui-ci pouvait être adapté, en fonction de la composition chimique du matériau céramique et de sa microstructure, pour correspondre précisément à celui du métal avec lequel il est en contact. On pourra par exemple se référer à la demande de brevet WO 2004/030131 ou au brevet américain US 6,723,442 Bl à ce sujet. Une autre caractéristique des céramiques MMA pour une utilisation à haute température, est leur stabilité dimensionnelle et en particulier leur résistance au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies lorsqu' il est soumis à des températures élevées .
Cependant, les céramiques MMA sont difficiles à mettre en forme en phase aqueuse en raison de leur sensibilité à l'eau. En effet, en présence d'eau, les phases cristallines des précurseurs habituellement utilisés pour obtenir des céramiques MMA se transforment et une phase brucite Mg(OH)2 qui apparaît au dépend de la phase périclase MgO. Au final, la présence d'une quantité initiale trop importante de cette phase brucite entraîne une difficulté, voire une impossibilité à la mise en forme du produit.
Ainsi, la présente invention se rapporte à des grains fondus de type MMA pouvant être utilisés pour la fabrication de pièces ou de revêtements céramiques pouvant être plus aisément mis en forme en phase aqueuse.
Selon un autre aspect de la présente invention, lesdites pièces ou revêtements céramiques peuvent présenter une résistance au fluage sensiblement améliorée, par rapport à l'état actuel de la technique. Des travaux menés par la société déposante ont en effet pu mettre en évidence un lien entre le taux de certaines impuretés des grains et la performance finale de la résistance au fluage du matériau céramique obtenu à partir de ceux-ci.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un grain fondu (ou à un mélange de grains fondus) constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA^C^ et/ou de l'eutectique MgO-MgAl204 et d'inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, lesdites inclusions étant comprises dans ladite matrice, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d' oxydes :
- plus de 5,0% et moins de 19,9% d'Al203,
- AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain,
ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et de Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids.
Plus particulièrement, dans un grain fondu selon l'invention, la phase matrice d'oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA^C^ et/ou de l'eutectique MgO-MgAl204 enrobe donc lesdites inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, comme il peut être vu sur le cliché de microscopie électronique joint. Il est considéré qu'une telle structure permet d'assurer la cohésion du grain et sa résistance à 1 ' hydratation .
Le grain selon l'invention peut comprendre, notamment sous forme d'impuretés, jusqu'à 5% d'autres oxydes.
De préférence, le taux cumulé de CaO et de ZrC>2 est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2500 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de CaO et de Zr02 dans les grains fondus.
De préférence, le taux de CaO est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, voire inférieur à 2500 ppm, voire inférieur à 2000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 1500 ppm en poids.
De préférence, le taux de ZrÛ2 est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm, voire inférieur à 500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 200 ppm en poids. De préférence, le grain fondu selon l'invention ne comprend pas de phase structurale alumine AI2O3.
De préférence, le taux cumulé de BaO et de SrO est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2000 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de BaO et de SrO dans les grains fondus.
De préférence, le taux de BaO est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids.
De préférence, le taux de SrO est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids.
De préférence, le taux de a20 est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 300 ppm.
De préférence, le taux de Fe203 est inférieur à 1000 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 750 ppm, voire inférieur à 500 ppm en poids.
De préférence, le taux de MnÛ2 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 300 ppm, voire inférieur à 200 ppm, voire inférieur à 100 ppm en poids.
De préférence, le taux de S 1 O2 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 200 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation, le taux de T 1 O2 est inférieur à 500 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation, AI2O3 représente plus de 8,0% du poids voire plus de 10,0%, voire plus de 12,0% du poids dudit grain. AI2O3 peut représenter moins de 19,5% du poids dudit grain, voire moins de 19,0%, voire moins de 18,0% ou même moins de 17,0% du poids dudit grain.
De préférence, AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 96,0% du poids dudit grain. De préférence encore, AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 97,0%, voire plus de 98,0%, voire plus de 99,0%, ou même plus de 99,2% et de manière très préférée au moins 99,4% du poids dudit grain.
De préférence, la matrice du grain fondu selon l'invention est constituée de zones distinctes de structure spinelle et/ou de l'eutectique MgO-MgAl204.
Le grain fondu selon l'invention comprend des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre, sur un cliché de microscopie électronique.
En particulier, la somme cumulées desdits oxydes de calcium et de zirconium peut représenter plus de 80% de la masse desdites inclusions et de préférence plus de 90%, voire plus de 95% de la masse desdites inclusions, tel que par exemple mesuré par EPMA.
La présente invention se rapporte également au matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus tels que précédemment décrits ou par frittage d'un mélange comportant des grains fondus tels que précédemment décrits, par exemple sous forme de pièce céramique ou de revêtement céramique .
Un tel matériau est notamment caractérisé en ce qu'il peut comprendre des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.
La présente invention se rapporte en particulier à un mélange de grains fondus tels que décrits précédemment.
Selon un premier mode de réalisation, le mélange de grains fondus présente une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, comprise entre 0,1 et 150 microns, notamment comprise entre 1 et 100 microns, voire comprise entre 2 et 70 microns, plus particulièrement entre 0,1 et 50 microns. Selon une autre réalisation, dans certaines applications, la taille médiane ds o des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, est comprise entre 20 et 150 microns.
Dans d'autres applications encore, par exemple pour la fabrication de produits réfractaires , la taille médiane ds o des particules, peut aller jusqu'à 5 millimètres. Elle est par exemple comprise entre 1 micron et 5 millimètres, voire comprise entre 50 microns et 2 millimètres. Elle est par exemple comprise entre 500 microns et 5 millimètres.
L'invention se rapporte notamment à un mélange de grains fondus tels que précédemment décrits.
L' invention se rapporte notamment à un mélange de grains fondus présente une taille médiane ds o des particules comprise entre 1 et 150 microns, notamment entre 1 et 50 microns, lesdits grains comprenant moins de 50% en poids d'hydroxyde de magnésium, après immersion de 5 grammes dudit mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante (25°C) pendant deux heures .
Au sens de la présente invention on donne les définitions et indications suivantes :
Conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, la composition chimique des grains, en particulier selon les éléments constitutifs principaux Al et Mg, est donnée dans la présente description, sauf mention contraire explicite, par référence aux oxydes simples correspondants AI 2O3 ou MgO, même si ledit élément n'est pas présent ou n'est présent que seulement partiellement sous cette forme. Il en est de même pour les impuretés présentes dans les grains, dont la teneur est donnée par référence à l'oxyde de l'élément correspondant, même si ledit élément est effectivement présent sous une autre forme dans lesdits grains. Une telle description est en outre conforme aux données habituellement fournies par l'analyse chimique élémentaire selon les dispositifs de fluorescence X usuellement utilisés pour déterminer la composition élémentaire des matériaux.
Par « eutectique MgO-MgAl204 » on entend la structure eutectique MgO-spinelle correspondant au point de composition, en poids, voisine de 55% d'A^Os et 45% de MgO et de température voisine de 2000 °C dans le diagramme de phases MgO-A1203 (point invariant du diagramme de phase pour lequel la réaction liquide vers solide est complète) . On appelle classiquement par « grain fondu », un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion d'un mélange initial de matières premières, une étape de solidification et une étape de broyage .
On appelle « fusion » d'un mélange initial de matières premières un traitement thermique à une température suffisamment élevée pour que tous les constituants du mélange initial se trouvent à l'état fondu (liquide) .
Par « impuretés », on entend notamment les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières. Les impuretés sont introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus par les matières premières.
Les principales impuretés dépendent bien entendu des matières premières utilisées, le plus souvent des poudres commerciales de MgO ou d'Al203 de pureté supérieure ou égale à 95% poids de l'oxyde. Les principales impuretés détectables dans le grain ou le matériau selon l'invention sont le plus souvent et essentiellement les oxydes de calcium, de fer, de silicium, de manganèse, de sodium, de zirconium ou encore de titane.
L'analyse chimique du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention est sensiblement identique à celle desdits grains fondus. Ainsi, les différents éléments constituant la microstructure du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention sont sensiblement identiques à celle ceux desdits grains fondus.
On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques, une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains des constituants dudit agglomérat, mais sans fusion d'au moins l'un de ses constituants.
Le frittage selon l'invention est normalement effectué en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage.
Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1200°C et 1650°C.
Un procédé de fabrication des grains précédemment décrits, comporte les étapes suivantes :
a) mélange des matières premières, en particulier de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde d'aluminium ou un de leur précurseur, pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion;
c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, par exemple en moins de 3 minutes;
d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains fondus.
Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains fondus obtenus à l'étape d) soient conformes à l'invention.
Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention.
A l'étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu' ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La fusion est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. Comme indiqué précédemment, l'étape b) est réalisée à une température permettant la fusion complète de la charge de départ. Une telle température est supérieure à celle de l'eutectique MgO-MgAl204, c'est-à-dire à une température supérieure à 2000°C, de préférence encore supérieure à 2050°C.
A l'étape c) , le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe ou encore par une technique de soufflage .
A l'étape d) , la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Par exemple, le broyage peut être poursuivi jusqu'à l'obtention de grains présentant une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, par exemple comprise entre 2 et 50 microns, voire comprise entre 0,1 et 50 microns dans certaines applications ou comprise entre 20 et 150 microns dans d'autres applications (par exemple de projection thermique) ou même jusqu'à 5 millimètres pour des applications comme la fabrication de matériaux réfractaires . L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages ainsi que les ppm (parties par million) sont donnés en poids.
Exemple 1 :
Dans cet exemple comparatif, on prépare un mélange à partir des matières premières commerciales suivantes :
- une poudre d'oxyde de magnésium présentant l'analyse chimique suivante (en pourcentages poids): MgO > 99% ; CaO < 0,1% ; Na20 < 0,1% ; Si02
< 0,05% ; Zr02 ≤ 0,02% ; Fe203 ≤ 0,02% ;
- une poudre d'oxyde d'aluminium avec Al203 ≥ 99% poids) présentant les impuretés suivantes (en pourcentage poids): Na20 : 0,23 %, CaO < 0,02%, MgO
< 0,05%, Fe203 < 0,02%, Si02 < 0,05%, Zr02 < 0,02%, Ti02 < 0, 02% .
Le mélange est constitué uniquement à partir de ces deux poudres commerciales mélangées dans un rapport massique MgO/Al203 de 84,3/15,7; puis cobroyées jusqu'à l'obtention d'une taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, de l'ordre de 3,4 micromètres .
L'analyse élémentaire par fluorescence X du mélange ainsi obtenu permet de déterminer, avec une incertitude relative de l'ordre de 1 %, les concentrations en oxydes. Le mélange présente une teneur en oxyde d'aluminium de 15,7 pourcents poids et une teneur en oxyde de magnésium de 84,2 pourcents poids. Les impuretés détectées sont le calcium (700 ppm d'équivalent CaO) et le sodium (400 ppm d'équivalent Na20) ; les autres espèces étant en dessous des seuils de détections de l'appareil de mesure, dont le fer (<200 ppm d'équivalent Fe2Û3) , le silicium (<500 ppm d'équivalent S1O2) , le zirconium (< 500 ppm d'équivalent ZrC>2) et le titane (< 120 ppm d'équivalent T1O2) · La composition du mélange ainsi obtenu est déterminée selon le protocole suivant :
Analyse de phases : L'analyse de l'échantillon par diffraction des rayons X permet d' identifier les différentes phases cristallines de l'échantillon. Elle s'effectue à l'aide du logiciel EVA® et de la base de données PDF-2 (version 2005) de l'ICDD. Les proportions des différentes phases sont ensuite déterminées par la méthode de Rietveld à l'aide du logiciel HighScore Plus 4.0 (PANalytical B.V.) . Les fichiers .cif de la base de données « the Inorganic Crystal Structure Database » : ICSD #9863 (pour le periclase MgO) , #203212 (pour la brucite Mg(OH)2), # 51687 (pour le corindon AI2O3) , and #22354 (pour le spinelle MgA^C^) sont utilisés comme point de départ de 1 ' affinement . Les pics de Bragg sont modélisés avec des fonctions « Pseudo-Voigt ».
L'analyse de phase effectué sur le mélange obtenu à l'issu du co-broyage montre que celui-ci est constitué essentiellement d'une phase périclase MgO et d'une phase corindon AI2O3.
La résistance à l'hydratation du mélange préparé comme précédemment décrit est mesurée selon le protocole suivant :
Une analyse de phase préliminaire est réalisée sur l'échantillon. La résistance à l'hydratation est mesurée en plaçant 5 grammes du mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante pendant deux heures. L'échantillon est ensuite séché pendant 24 heures à 110°C avant une nouvelle analyse de phases ainsi qu'une pesée. La comparaison des deux analyses de phase selon le protocole décrit précédemment et des pesées avant et après le test d'hydratation permet de déterminer la sensibilité de l'échantillon à l'hydratation selon les deux critères suivants :
- plus la phase brucite apparaît, plus l'échantillon est sensible,
plus la masse est supérieure à 5 grammes, plus l'échantillon est hydraté et donc sensible à l'hydratation.
Les résultats obtenus pour l'échantillon comparatif selon cet exemple 1 sont reportés dans le tableau 1 ci- dessous .
Exemple 2 (selon l'invention)
Dans cet exemple selon l'invention, on prépare des grains fondus par fusion à partir des matières premières commerciales utilisées dans l'exemple 1, mélangées dans un rapport massique MgO/Al203 de l'ordre de 85/15.
Le mélange de poudre est cette fois fondu dans un four à arc à une température de l'ordre de 2100 à 2300°C. Le liquide fondu est solidifié et refroidi. Le produit fondu est ensuite broyé jusqu'à l'obtention d'une poudre de grains fondus dont la taille médiane dso des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, est de l'ordre de 2,9 micromètres et dont la répartition granulométrique est similaire à celle de l'exemple 1.
Une analyse élémentaire par fluorescence X des grains fondus ainsi obtenus permet de déterminer, comme dans l'exemple 1, les concentrations en oxydes élémentaires.
Les grains présentent une teneur en oxyde d' aluminium de 15,7 pourcents poids et une teneur en oxyde de magnésium de 84,2 pourcents poids. Les impuretés détectées sont le calcium (1200 ppm d'équivalent CaO) ; les autres espèces étant en dessous des seuils de détections de l'appareil de mesure : le fer (< 200 ppm d'équivalent Fe2Û3) , le silicium (< 500 ppm d'équivalent Si02) , le zirconium (< 500 ppm d'équivalent Zr02) et le titane (< 100 ppm d'équivalent Ti02) .
L'analyse de phase, effectuée sur le mélange de grains selon le protocole précédemment décrit, montre que ceux-ci sont constitués essentiellement d'une phase périclase MgO et d'une phase spinelle MgAl2Û4.
On fournit sur la figure ci-jointe un cliché de microscopie électronique effectué sur un grain fondu obtenu selon l'invention : on observe une structure très particulière, dans laquelle des zones 1 constituées de la phase spinelle MgAl2Û4 et/ou de l'eutectique MgO-MgAl204 englobent selon une structure matricielle des grains 2 constitués essentiellement de la phase périclase MgO, comme il a pu être démontré directement par l'analyse élémentaire par microsonde Castaing (aussi appelée électron probe microanalyser, EPMA) . Les zones 3 les plus sombres sur le cliché correspondent aux zones poreuses de la structure.
La résistance à l'hydratation des grains fondus ainsi préparés est mesurée selon les mêmes protocoles que décrits précédemment en relation avec l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 ci- dessous .
Tableau 1 Les résultats reportés dans le tableau 1 précédant montrent les avantages liés à une utilisation des grains fondus selon l'invention dans un procédé de mise en forme en phase aqueuse car on ne détecte qu'une quantité limitée de brucite. Or les observations effectuées par la société déposante ont montré que la présence d'une proportion trop importante de cette phase rend la mise en forme en voie aqueuse très difficile, voire impossible, comme il est décrit ci-après :
Le mélange de poudres co-broyées de l'exemple 1 ainsi que la poudre de grains fondus de l'exemple 2 ont été mis en suspension dans des conditions classiques de mise en forme céramique par voie aqueuse : 60% en poids de poudre céramique ont été mélangés, sous agitation magnétique, à 40% en poids d'eau déminéralisée. Pour 100 gramme de poudre céramique, on ajoute 1 gramme de dispersant DOLAPIX®.
Dans la suspension utilisant comme poudre céramique le mélange de poudres co-broyées de l'exemple 1, un gel se forme alors. Aucune mise en forme n'a pu être possible à partir de cette suspension.
Après 45 minutes, la suspension utilisant la poudre de grains fondus selon l'exemple 2 n'a au contraire pas formé de gel visible. Une mise en forme de cette suspension a pu être effectuée sans difficultés.

Claims

REVENDICATIONS
Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA^C^ et/ou de l'eutectique MgO-MgAl204, et d'inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d' oxydes :
- plus de 5,0% et moins de 19,9% d'Al203,
- AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain,
ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids.
Grain fondu selon la revendication 1 dans lequel AI2O3 représente plus de 8,0% en poids.
3. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de CaO et ZrC>2 est inférieur à 3000 ppm.
Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de CaO et ZrÛ2 est inférieur à 2500 ppm.
Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de phase alumine AI2O3.
Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les impuretés sont essentiellement CaO, Zr02, Fe203, Si02, Na20, Mn02.
7. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 2000 ppm de CaO.
8. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 200 ppm de Zr02-
9. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel AI2O3 et MgO représentent ensemble plus de 99,0% du poids dudit grain.
10. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice est constituée de zones distinctes de structure spinelle et de l'eutectique MgO-MgAl204.
11. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre.
12. Mélange de grains fondus selon l'une des revendications précédentes.
13. Matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus selon l'une des revendications précédentes. 14. Matériau céramique selon la revendication précédente, comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.
15. Procédé de fabrication de grains selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes :
a) mélange des matières premières pour former la charge de départ,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion,
c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange desdits grains fondus.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3095046A1 (fr) 2018-03-29 2019-10-03 Oerlikon Metco (Us) Inc. Alliages ferreux a teneur reduite en carbures
JP7641218B2 (ja) 2018-10-26 2025-03-06 エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド 耐食性かつ耐摩耗性のニッケル系合金
CN111747731B (zh) * 2019-03-26 2022-02-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化镁基超高压介质陶瓷及其制备方法
CN113631750A (zh) 2019-03-28 2021-11-09 欧瑞康美科（美国）公司 用于涂布发动机气缸孔的热喷涂铁基合金
EP3962693A1 (fr) 2019-05-03 2022-03-09 Oerlikon Metco (US) Inc. Charge d'alimentation pulvérulente destinée au soudage en vrac résistant à l'usure, conçue pour optimiser la facilité de production
EP3997252B1 (fr) 2019-07-09 2025-10-29 Oerlikon Metco (US) Inc. Alliages à base de fer conçus pour la résistance à l'usure et à la corrosion
CN116018329B (zh) * 2020-07-13 2024-01-02 贺利氏科纳米北美有限责任公司 包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体
CN114906865B (zh) * 2022-05-11 2023-07-18 西安近代化学研究所 一种制备MgAl2O4尖晶石的方法及MgAl2O4尖晶石
CN115448703B (zh) * 2022-09-06 2023-05-19 宜兴市隆昌耐火材料有限公司 一种含有锆刚玉的高温耐磨浇注料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993119A (en) 1974-11-08 1976-11-23 Norton Company Progressively or continuously cycled mold for forming and discharging a fine crystalline material
JPS63307107A (ja) * 1987-06-09 1988-12-14 Asahi Glass Co Ltd 高熱伝導性マグネシア質粉末
WO2001000539A2 (fr) * 1999-06-24 2001-01-04 Siemens Aktiengesellschaft Matiere ceramique, son procede de production, son utilisation, et couche de matiere ceramique deposee sur un corps metallique ou ceramique
WO2004030131A2 (fr) 2002-09-24 2004-04-08 The Morgan Crucible Company Plc Composants refractaires formes a partir de mgo-mgal2o4 pour piles a combustibles et/ou reformeurs
DE10257001A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Degussa Ag Nanoskaliges pyrogen hergestelltes Magnesium-Aluminium-Spinell
DE102006040270B4 (de) * 2006-08-28 2009-06-10 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Gebranntes feuerfestes Produkt

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