EP3328502A1 - Antitranspirant - Google Patents

Antitranspirant

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Publication number
EP3328502A1
EP3328502A1 EP16736494.2A EP16736494A EP3328502A1 EP 3328502 A1 EP3328502 A1 EP 3328502A1 EP 16736494 A EP16736494 A EP 16736494A EP 3328502 A1 EP3328502 A1 EP 3328502A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cas
cosmetic
use according
preparation
group
Prior art date
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Ceased
Application number
EP16736494.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Grotheer
Franz STÄB
Thomas Schmidt-Rose
Michael Seet
Robert Klauck
Frank Lehmbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is the use of low molecular weight, highly amorphous silicic acids in combination with one or more stabilizers in cosmetic or dermatological preparations for reducing or preventing apoekrine perspiration.
  • secreted aqueous secretion There are three types of sweat glands in the skin, namely, apocrine, eccrine, and apoekrine sweat glands (Int J Cosmet Sei. 2007 Jun;
  • the eccrine sweat glands in humans are distributed practically throughout the body and can produce significant amounts of a clear, odorless secretion that is over 99% water.
  • the apocrine sweat glands occur only in the hairy body areas of the armpit and genital region and on the nipples. They produce small amounts of a milky secretion that contains proteins and lipids and is chemically neutral.
  • Sweating also known as transpiration, is an effective mechanism to release excess heat and thereby regulate body temperature.
  • the volume-rich aqueous secretion of the eccrine glands which can produce up to 2-4 liters per hour or 10-14 liters a day in adults, is used for this purpose.
  • the sweat - especially the secretion of apocrine sweat glands - is also signaled by the sense of smell. In humans, the apocrine sweat plays in particular in connection with the emotional or stress related
  • Cosmetic antiperspirants or deodorants / deodorants are used to eliminate body odor or to reduce their formation.
  • Body odor arises when the per se odorless fresh sweat by microorganisms such. Staphylococci and
  • deodorant and "antiperspirant”. Rather, especially in German-speaking countries, products for use in the armpit area are referred to as deodorants or “deodorants”, irrespective of the question of whether an antiperspirant effect is also present.
  • Antiperspirants are antiperspirants that, in contrast to the deodorants which generally prevent microbial decomposition of already formed perspiration, are said to prevent the secretion of sweat at all.
  • non-colloidal silver also shows odor neutralization (masking), influencing of bacterial metabolisms, the pure perfuming as well as the use of precursors of certain perfume components, which are converted by enzymatic reactions to fragrant substances.
  • Sweat odor consists to a large extent of branched-chain fatty acids, which are released by bacterial enzymes from odorless sweat.
  • Classic deodorizing agents counteract this by reducing the growth of bacteria.
  • the substances used for this purpose also act nonselectively against useful skin germs and can lead to skin irritations in sensitive individuals.
  • the classic antiperspirants used are, in particular, aluminum salts or aluminum / zirconium salts. These inhibit the flow of sweat by obstructing the excretory ducts of the sweat glands by precipitating them together with the skin's own proteins and thus leading to so-called plugs. Therefore, there may be a congestion of sweat within the gland.
  • Corneocytes in the sweat gland duct (Shelley WB and Hurley HJ, Acta, Derm. Venereol. (1975) 55: 241-60), or by the emergence of an ACH / AZG gel (Reiler HH and Luedders WL, in: Advances in Modern Hemisphere Publishing Company, Washington and London (1977) Vol. 4: 1-5), which is formed by neutralization in the sweat gland duct, remains open.
  • a satisfactory deodorant means the following conditions are met: 1)
  • liquid deodorants and antiperspirants solid preparations, for example powders, powder sprays, are also known and customary as intimate cleaners.
  • a disadvantage of the aluminum salts used hitherto for sweat inhibition is the currently not yet fully understood long-term toxicity.
  • Aluminum has been suspected for a long time to promote or trigger neurodegenerative diseases such as dementia, in particular Alzheimer's disease. Also, aluminum is associated with the development of breast cancer. So far, there is no verified evidence that works over the skin aluminum-containing AT agents are involved. If the skin is intact, the maximum admissible intake levels can not be achieved.
  • Al salts are short-chain silicates in the form of silicic acids, which can reliably suppress sweat formation.
  • Silica acids are the oxygen acids of silicon. The easiest
  • Polymers are sometimes referred to as meta-silicic acid (H2S1O3, [-Si (OH) 2-0-] n ). If these low-molecular-weight silicic acids continue to condense, amorphous colloids (silica sol) are formed.
  • the general empirical formula of all silicas is H2n + 2Si n 03n + i.
  • the empirical formula is often S1O2 ⁇ n H2O; However, the water is not with silicas
  • Silica the anhydride of silicic acid.
  • the salts of acids are called silicates.
  • silicic acid esters are Technically used or prepared alkali metal salts.
  • the esters of silicic acids are called silicic acid esters.
  • Silica acids are understood to have an extension of 1 to 100 nm, measured by dynamic light scattering. These low molecular weight, highly amorphous silicas are also known as low molecular weight polysilicic acids and are referred to below as NPK.
  • the silicas prepared by this method are stable only at these very low pH levels. From a pH of 3.5 condensation occurs, which is noticeable by precipitation gelation. These precipitates of high molecular weight silicic acids no longer have an AT effect. Since pH values below 3.5 are physiologically incompatible, formulations must be found in which the pH is at least 3.5 and in which there is no gelation or precipitation of amorphous colloids (silica sol).
  • a further object of the present invention was thus to develop AT agents / preparations which are suitable as a basis for cosmetic deodorants or antiperspirants and which do not have the disadvantages of the prior art. Furthermore, it was therefore an object of the invention to develop cosmetic bases for cosmetic Antritranspirantien, which are characterized by good skin compatibility.
  • the object of the invention is the use of physiologically compatible
  • the invention is the use of NPK in combination with one or more stabilizers - hereinafter referred to as stabilized NPK, in cosmetic or dermatological formulations having a pH of at least 3.5 for reducing or preventing apoecraine perspiration.
  • the invention accordingly comprises the use of NPK, as antiperspirant active, preferably in topically administrable, in particular cosmetic and / or dermatological, preparations, wherein the pH of the preparation is not less than 3.5.
  • Stabilizers are prevented during the preparation of the preparations to be used according to the invention.
  • the stabilizers are selected from group A:
  • Hexenol ice 3 (CAS 928-96-1), terpineol (CAS 8000-41 -7), linalool (CAS 78-70-6),
  • Tetrahydrolinalool (CAS 78-69-3), triethyl citrate (CAS 77-93-0), 2-isobutyl-4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (CAS 63500-71-0), hexyl salicylate (CAS 6259-76-3 ), Phenylethyl alcohol (CAS 60-12-8), 3-methyl-5-phenyl-1-pentanol (CAS 55066-48-3), 2,6-dimethyl-7-octene-2-o (CAS 18479 -58-8), benzyl salicylate (CAS 1 18-58-1), geraniol (CAS 106-24-1), citronellol (CAS 106-22-9) and ethyllinalool (CAS 10339-55-6); group B: alcohols and diols and group C: substances with at least three hydroxyl groups.
  • Particularly advantageous stabilizers from group A are: linalool (CAS 78-70-6), benzyl salicylate (CAS 1 18-58-1), geraniol (CAS 106-24-1) and citronellol (CAS 106-22-9.
  • Particularly advantageous group B stabilizers are: ethanol, 2-propanol, PEG 8, triethylene glycol, methylphenylbutanol, decanediol, polyglyceryl-2-caprate, oxalic acid.
  • Particularly advantageous stabilizers from group C are: sucrose (mannose, mannitol), glycerol, pentaerythritol, threitol, erythritol, hyaluronic acid
  • compositions - ie the use of cosmetic or dermatological preparations on the skin - containing NPK in combination with one or more stabilizers chosen from the group A, B and / or C allows the reduction or prevention of stress sweating.
  • NPK act as a sweat inhibitor and reduce the formation of sweat and thus indirectly also the smell of sweat.
  • NPK with the stabilizers according to the invention is provided in cosmetic or dermatological preparations, in particular for topical application.
  • cosmetic preparations suitable for use according to the invention therefore comprise no further antiperspirant active substances, in particular no aluminum salts, in particular no ACH and / or AACH (activated aluminum chlorohydrate).
  • a significant advantage of the use according to the invention is, moreover, that there is no discoloration on the skin or clothing as compared with the AT agents based on aluminum salts. The so-called white is omitted as well as the
  • the stabilized silicas can be easily incorporated into the products according to the invention
  • NPK suspension added to the other constituents of the formulations.
  • the proportion of NPK suspension can make up to 98% of the total amount of the formulation.
  • a thickener and a perfume are added to the NPK suspension, perfume meaning a mixture comprising one or more olfactorily detectable individual substances.
  • Silica acids stabilized for use according to the invention can be e.g. Produce according to the following methods on a laboratory scale:
  • step 2 for pH reduction is particularly suitable
  • pH reduction can also be carried out any other acids, as long as they a) can reduce the pH accordingly and b) their salts, in particular sodium salt, are physiologically acceptable or cause no skin irritation. Preference is given to pH reduction
  • the fast pH reduction is crucial for the successful formation of the NPK.
  • Increasing the pH in step 3 to a cosmetically acceptable level may be accomplished with caustic soda, caustic potash, or with weaker bases.
  • Useful bases include: 2-aminobutanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, aminoethyl propanediol, aminomethyl propanediol, aminomethyl propanol, aminopropanediol, bis-hydroxyethyl tromethamine, butyl diethanolamine, butylethanolamine, dibutyl ethanolamine, diethanolamine, diethyl
  • Ethanolamines diisopropanolamines, dimethylamino methylpropanol, dimethyl
  • Isopropanolamines dimethyl MEA, ethanolamines, ethyl ethanolamines, isopropanolamines, Methyl Diethanolamine, Methylethanolamine, Triethanolamine, Triisopropanolamine,
  • Tromethamines polyethylenimines, tetrahydroxypropylethylenediamine, ammonia.
  • the increase in pH can also be carried out with buffer systems, which is also considered in the context of the invention as a base, which are added either in aqueous solution or anhydrous.
  • the buffer systems can consist of the abovementioned bases and cosmetically acceptable acids and have a pH of from 3 to 11, preferably from 7 to 9.
  • Alkali hydroxides whose cations are physiologically compatible and easy to keep in solution.
  • sodium and / or potassium hydroxide solution are suitable for raising the pH.
  • the pH increase can be advantageously carried out in stages, with a more concentrated base, e.g. 5N NaOH, and only to adjust the final pH, a less concentrated base, e.g. 0.5N NaOH, is used.
  • Particularly suitable stabilizers for this preparation method are ethanol, glycerol, 2-propanol, PEG 8, triethylene glycol, urea, oxalic acid, hyaluronic acid, ethylhexylglycerol, pentaerythritol, threitol, erythritol, methylphenylbutanol, polyglyceryl 2-caprate, decanediol
  • Suitable stabilizers for this stabilized NPK preparation process are sucrose, mannose and / or mannitol.
  • glycerol and ethanol in a ratio of 1: 10 to 6:10, in particular 5 to 30 wt .-% glycerol and 30 wt .-% EtOH based on the total amount of sodium silicate solution prepared in step 1.
  • step 2 The same conditions apply to the pH reduction (step 2) and the pH increase (step 3) as to step 2 and step 3 of method I.
  • Suitable stabilizers for this stabilized NPK preparation process are glycerol.
  • the pH increase with 0.1 to 0.5 M sodium hydroxide in glycerol is advantageous, as this possible, pH peaks' can be prevented.
  • Decisive in the production of NPK is the step of exothermic pH reduction in all three cases. This pH reduction must be very fast, so that no condensation of the monomers can take place.
  • step 2 (method I and III) or step 3 (method II) by combining the reactants
  • the stability increases with decreasing temperature, so that storage in the refrigerator (at 5 to 8 degrees Celsius) is advantageous.
  • the cosmetic preparations containing stabilized NPK in the form of aerosols, ie
  • Aerosol containers, squeeze bottles or sprayable by a pumping device Aerosol containers, squeeze bottles or sprayable by a pumping device
  • Movement body for example ball or roller
  • liquid compositions to be applied can be applied.
  • AT-sticks and in the form of W / O or O / W emulsions which can be applied from normal bottles and containers, e.g. Creams or lotions.
  • a good method is also the spreading or rubbing by means of flat applicators, in particular applicators with flocked and / or textile surface, since they have a low tendency to clog.
  • the cosmetic antiperspirants containing stabilized NPK may advantageously be present in the form of tinctures, intimate cleansers, shampoos, shower or bath preparations, powders or powder sprays.
  • the preferred form of application for antiperspirants with stabilized NPK are hydrous aerosols which come on the market in lacquered aluminum cans (protective lacquer to prevent corrosion on the inside of the container). In the hydrous aerosols, especially the W / O emulsions are mentioned. This form of application is preferred, since it represents the most common form in the world of deodorant / AT. It is advantageous with respect to aluminum chlorohydrate-containing AT sprays that the stabilized NPK is present dissolved in the preparation and does not have to be resuspended by shaking before using the spray. The clogging probability of the nozzles is thereby reduced.
  • pump sprays offer a contactless application of the AT preparation to the skin.
  • pressure-resistant containers can be dispensed with.
  • pump Sprays can be made metal-free, especially aluminum-free.
  • containers made of PE, PP or PET, which are closed with a metal-free atomizing pump, are advantageous, wherein metal-free means that the pumped preparation does not come into contact with metallic components. Due to the very good packaging compatibility is also a use in hydrous
  • Formulations of AT sticks recommended, since even after storage at + 40 ° C over a period of 6 months hardly changes in packaging material.
  • the preparation can be advantageously used according to the invention as impregnation medium for a plaster or cloth. For this reason, patches and wipes soaked with the preparation according to the invention are also suitable application forms for the purposes of the use according to the invention.
  • the stabilized NPK are in the antiperspirant according to the invention preferably in an amount of 0, 1 to 10 wt .-%, content of NPK based on the
  • Total mass of the preparation i. including the possibly existing propellants used.
  • Particularly advantageous are concentrations of 0.5 to 3 wt .-%.
  • the proportion of one or more stabilizers can advantageously be selected up to 85% by weight, in particular up to 30% by weight, based on the total mass of the preparation.
  • the proportion of SiO 2 equivalents is advantageously selected in the range from 0.1 to 6% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total mass of the preparation.
  • the proportion of one or more stabilizers can advantageously be selected up to 85% by weight, in particular up to 30% by weight, based on the total mass of the preparation.
  • NPK is advantageously selected in the range from 0.1 to 6% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total mass of the preparation.
  • Cosmetic and dermatological preparations comprising the NPKs stabilized according to the invention may contain cosmetic adjuvants such as are conventionally used in such preparations, for example preservatives, preserving auxiliaries,
  • Bactericides perfumes, UV filters, antioxidants, water-soluble vitamins, minerals, suspended solid particles, foaming inhibitors, dyes, pigments having a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or moisturizing substances or other common ingredients of a cosmetic or dermatological Formulation such as electrolytes, organic solvents, alcohols, polyols, emulsifiers, polymers, foam stabilizers or silicone derivatives.
  • the preparations are preferably produced and used in an optically appealing transparent manner.
  • the cosmetic preparation according to the invention is advantageously characterized in that it is in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, an emulsion (W / O, O / W, W / Si, Si / W or multiple emulsion, macro-, micro- or nanoemulsion ), a dispersion, a Pickering emulsion, a gel, a hydrodispersion gel or anhydrous
  • the preparation may also be present in the form of a low-viscosity, sprayable aqueous or aqueous-alcoholic solution, in the form of a gel, in a wax matrix, a stick form, as an ointment, cream or lotion (possibly sprayable).
  • preparations according to the invention may also be added with deodorants.
  • the usual cosmetic deodorants are based on different active principles.
  • antimicrobial substances as cosmetic deodorants, the bacterial flora on the skin can be reduced.
  • only the odor causing microorganisms should be effectively reduced.
  • the sweat flow itself is not affected, in the ideal case, only the microbial decomposition of the sweat is temporarily stopped.
  • the combination of astringents with antimicrobial substances in one and the same composition is also common.
  • odor maskers such as the common perfume ingredients
  • odor absorbers for example the phyllosilicates described in DE 40 09 347, of these in particular montmorillonite, kaolinite, mit, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, bentonite, smectite , Further, for example, zinc salts of ricinoleic acid.
  • Germ-inhibiting agents are also suitable for incorporation into the preparations according to the invention.
  • Advantageous substances are, for example, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (Irgasan), 1, 6-di- (4-chlorphenylbiguanido) hexane (Chlorhexidine), 3,4,4'-trichlorocarbanilide, quaternary ammonium compounds, clove oil, mint oil, thyme oil, triethyl citrate, farnesol (3,7,1-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-ol),
  • an antimicrobial silver citrate complex as described in DE 202008014407, can preferably be used as a deodorizing component in conjunction with NPK.
  • Preferred cosmetic preparations which can be used according to the invention may also contain polymers.
  • the polymers preferably originate from the range of celluloses and / or polystyrenes. They are advantageously hydrophobic or hydrophilic modified.
  • Usable polymers therefore include celluloses, polystyrenes and / or alkyl-acrylic
  • Crosspolymers and may optionally be added to the NPK preparations.
  • ethanol and isopropanol, glycerol and propylene glycol, skin-care fat or fat-like substances and also oils such as oleic acid decyl ester, cetyl alcohol, cetylstearyl alcohol and 2-octyldodecanol, which are customary for such preparations, can be used as customary cosmetic ingredients of the NPK-containing preparations for use according to the invention
  • Quantity ratios are used and slime-forming substances and thickeners, e.g. Hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and waxes.
  • the emulsifiers known for cosmetic preparations have proven to be advantageous for the preparations which can be used according to the invention.
  • solubilizers also known as solubilizers but useful as emulsifiers for the formulations useful in the present invention are PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, Polysorbate 80, Laureth-23, PEG-150 Laurate and PEG-30 Glyceryl Laurate.
  • suitable cationic emulsifiers are from the group Cetrimonium Chloride, Palmitamidopropyltrimonium Chloride, Quaternium-87, Behentrimonium Chloride, Distearoylethyl Dimonium Chloride, Distearyldimonium Chloride, Stearamidopropyl
  • Dimethylamine and / or Behentrimonium methosulfate Dimethylamine and / or Behentrimonium methosulfate.
  • antioxidants which are suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • the amount of antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably from 0.001 to 30% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation ,
  • the cosmetic or dermatological preparation is a solution or emulsion or dispersion, the solvent,
  • Bodying agents and / or main care agents are used:
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic and alkyl benzoate, but preferably cyclic silicone oils or volatile hydrocarbons;
  • esters of fatty acids with alcohols of low C number for example with isopropanol, propylene glycol or Glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • Vegetable oils such as avocado oil, meadowfoam seed oil, olive oil, sunflower oil, rapeseed oil, almond oil, evening primrose oil, coconut oil. Palm oil, linseed oil, shea
  • Alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers in particular propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products.
  • Skin care substances such as e.g. Panthenol, allantoin, urea, urea derivatives,
  • mixtures of the aforementioned ingredients are used.
  • water can be another ingredient.
  • Suitable propellants for cosmetic and / or dermatological preparations which can be sprayed from aerosol containers in the context of the present invention are the customary known volatile volatile liquefied propellants, for example hydrocarbons (propane, butane, isobutane), which can be used alone or mixed with one another. Also,
  • Dimethyl ether, nitrous oxide, carbon dioxide, nitrogen and compressed air are advantageous to use.
  • oils are often added, which are miscible in the drug solution with the propellant gas (propane, butane, isobutane), as an oil that is immiscible, too
  • Cosmetic preparations within the meaning of the present invention may also be present as gels which, in addition to an effective content of the active ingredient according to the invention and solvents usually used for it, preferably water, also organic thickeners (thickeners), e.g. Tamarind flour, Konjakmannan, Guaran, Hydroxypropylguar,
  • thickeners e.g. Tamarind flour, Konjakmannan, Guaran, Hydroxypropylguar
  • Thickener is included in the formulation e.g. in an amount of between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 25% by weight.
  • the following examples illustrate the preparations according to the invention which serve to reduce or prevent perspiration.
  • the numbers represent parts by weight, based on the total mass of the preparation.
  • Alcoholic-aqueous roll-on data in% by weight
  • Citric Acid (Citric Acid Monohydrate, 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
  • PEG-8 (Kollisolv PEG 400, BASF) 2 2 2 2 2 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Citric Acid (Citric Acid Monohydrate, 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
  • the propellant is a hydrocarbon mixture, eg. B. butane, isobutane, propane with a pressure of 2.7 bar in a filling ratio of emulsion to propellant from 5:95 to 40:60 weight percent.
  • Examples 3 and 4 of the table are advantageously filled 20:80.
  • the pre-emulsion can be mixed in various proportions with the silica precursor with stirring.
  • the mixing ratio of pre-emulsion to silica pre-solution is 10:90 to 90:10.
  • the axillary sweat volume is determined gravimetrically by cotton pads are balanced in the sauna after a 15min sweat phase.
  • the relative sweat reduction for the silica compared to the untreated area is 54, 1%.
  • the efficacy is therefore at the level of 10% ACH (see table). sample baseline after application rel. Reduction significance

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Abstract

Die Verwendung von niedermolekularen Polykieselsäuren in Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen führt zur Verminderung oder Verhinderung der apoekkrinen Schweißbildung.

Description

ANTITRANSPIRANT
Die Erfindung ist die Verwendung von niedermolekularen, hoch amorphen Kieselsäuren in Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zur Verminderung oder Verhinderung der apoekkrinen Schweißbildung.
Als Schweiß wird ein von der Haut des Menschen über so genannte Schweißdrüsen
abgesondertes wässriges Sekret bezeichnet. Es gibt drei Arten von Schweißdrüsen in der Haut, nämlich apokrine, ekkrine und apoekkrine Schweißdrüsen (Int J Cosmet Sei. 2007 Jun;
29(3):169-79). Die ekkrinen Schweißdrüsen sind beim Menschen praktisch über den ganzen Körper verteilt und können beträchtliche Mengen eines klaren, geruchlosen Sekretes produzieren, das zu über 99% aus Wasser besteht. Im Gegensatz dazu kommen die apokrinen Schweißdrüsen nur in den behaarten Körperarealen der Achsel- und Genitalregion sowie an den Brustwarzen vor. Sie produzieren geringe Mengen eines milchigen Sekretes, das Proteine und Lipide enthält und chemisch neutral ist.
Das Schwitzen, auch als Transpiration bezeichnet, ist ein effektiver Mechanismus, um überschüssige Wärme abzugeben und damit die Körpertemperatur zu regulieren. Hierzu dient vor allem das volumenreiche wässrige Sekret der ekkrinen Drüsen, die beim Erwachsenen bis zu 2-4 Liter pro Stunde bzw. 10-14 Liter am Tag produzieren können. Dem Schweiß - insbesondere dem Sekret der apokrinen Schweißdrüsen - wird darüber hinaus eine Signalwirkung über den Geruchssinn zugesprochen. Beim Menschen spielt der apokrine Schweiß insbesondere im Zusammenhang mit dem emotionalen oder stressbedingten
Schwitzen eine Rolle.
Kosmetische Antitranspirantien oder Desodorantien/Deodorantien dienen dazu, Körpergeruch zu beseitigen bzw. deren Entstehung zu vermindern. Körpergeruch entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen wie z.B. Staphylokokken und
Corynebakterien zersetzt wird.
Im allgemeinen Sprachgebrauch erfolgt nicht immer ein klare Trennung der Begriffe
„Deodorant" und„Antitranspirant". Vielmehr werden - insbesondere auch im deutschsprachigen Raum - Produkte zur Anwendung im Achselbereich pauschal als Desodorantien bzw.„Deos" bezeichnet. Dies geschieht unbeachtlich der Frage, ob auch eine antitranspirante Wirkung vorliegt. Antitranspirantien (AT) sind schweißverhütende Mittel, die - im Gegensatz zu den Desodorantien, die im Allgemeinen eine mikrobielle Zersetzung von bereits gebildetem Schweiß verhindern - die Absonderung von Schweiß überhaupt verhindern sollen.
Im Gegensatz zu den Antitranspirantien bewirken reine Desodorantien keine aktive
Beeinflussung der Schweißsekretion, sondern lediglich die Steuerung bzw. Beeinflussung des Körper- bzw. Achselgeruchs (Geruchsverbesserungsmittel). Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde.
Gängige Wirkmechanismen hierzu sind antibakterielle Effekte, wie sie z.B. auch das nichtkolloidale Silber zeigt, Geruchsneutralisation (Maskierung), Beeinflussung von bakteriellen Metabolismen, die reine Parfümierung wie auch die Verwendung von Vorstufen bestimmter Parfümkomponenten, welche durch enzymatische Reaktionen zu wohlriechenden Stoffen umgesetzt werden.
Schweißgeruch besteht zu einem Großteil aus verzweigt-kettigen Fettsäuren, die durch bakterielle Enzyme aus geruchlosem Schweiß freigesetzt werden. Klassische Deo- Wirkstoffe wirken dem entgegen, indem sie das Wachstum von Bakterien reduzieren. Häufig wirken die dabei zum Einsatz kommenden Substanzen jedoch unselektiv auch gegen nützliche Hautkeime und können bei empfindlichen Personen zu Hautirritationen führen.
Als klassische Antitranspirantien werden vor allem Aluminiumsalze oder Aluminium-/Zirkonium- Salze verwendet. Diese hemmen den Schweißfluss durch Verstopfung der Ausführungsgänge der Schweißdrüsen, indem sie vor Ort zusammen mit hauteigenen Proteinen ausfallen und so zu sogenannten Plugs führen. Daher kann es zu einem Stau des Schweißes innerhalb der Drüse kommen.
Die Wirkung von Antitranspirantien auf Basis von AI-Salzen gegen thermisches Schwitzen unter normalen physiologischen Bedingungen ist sehr gut untersucht. Ob diese Verstopfung durch Denaturierung des Keratins oder durch Verklumpung von
Korneozyten im Schweißdrüsengang verursacht wird (Shelley WB and Hurley HJ, Acta. Derm. Venereol. (1975) 55: 241 -60), oder durch die Entstehung eines ACH/AZG-Gels (Reiler HH and Luedders WL, in: Advances in Modern Toxicology, Dermatoxicology and Pharmocology, F.N. Marzulli and H.l. Maibach, Eds. Hemisphere Publishing Company, Washington and London (1977) Vol. 4: 1-5), das durch Neutralisation im Schweißdrüsenausführgang gebildet wird, ist nach wie vor offen.
Die so erzielte und bekannte Verstopfung ist allerdings nur kurzfristig wirksam. Starkes
Schwitzen oder die Reinigung der Achsel im Rahmen der normalen Körperreinigungsroutine heben die Verstopfung wieder auf und somit auch den Antitranspiranteffekt. Die daraus resultierende Notwendigkeit, Antitranspirant (AT)-Produkte mindestens einmal täglich aufzutragen führt aber ggf. zu Hautreizungen, speziell nach der Rasur oder in oder an vorgeschädigten Hautarealen. Darüber hinaus können solche Aluminiumsalze wie Aluminiumhydroxychloride bei häufiger Anwendung und empfindlichen Personen Hautschäden hervorrufen. Darüber hinaus kann es durch den Einsatz der Aluminiumsalze zu Verfärbungen von Textilien kommen, die mit dem Antitranspirans in Kontakt kommen.
Durch die zusätzliche Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Antitranspirantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten im Idealfalle nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluss selbst wird dadurch nicht beeinflusst, im Idealfalle wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt.
Üblicherweise werden Antitranspirantien (AT) und Deodorantien (Deo) in mannigfaltigen Produktformen angeboten, wobei in Europa Roller, Pumpzerstäuber und Aerosole dominieren, in den USA, Mittel- und Südamerika eher die Deo-Stifte ("Sticks"). Es sind sowohl wasserfreie (Suspensionen) als auch wasserhaltige Produkte (hydro-alkoholische Formulierungen,
Emulsionen) bekannt.
An ein zufriedenstellendes Deo-Mittel werden folgende Voraussetzungen geknüpft: 1 )
Schonung der natürlichen Biologie der Haut 2) Duftneutralität 3) Wirksamkeit nur in Bezug auf Desodorierung, d.h. nur Vermeidung und/oder Beseitigung von Körpergeruch 4) Vermeidung der Bildung von resistenten Bakterienstämmen 5) Vermeidung der Akkumulation der Wirkstoffe auf der Haut 6) Unschädlichkeit bei Überdosierung oder sonstiger nicht bestimmungsgemäßer Anwendung 7) Gute kosmetische Anwendung 8) Leichte Handhabung (z.B. als Flüssigkeit) und universelle Verwendbarkeit in verschiedensten kosmetischen und externen Zubereitungen. 9) Ausgezeichnete Haut- und Schleimhautverträglichkeit 10) Einsatz umweltfreundlicher Stoffe
Bekannt und gebräuchlich sind neben den flüssigen Desodorantien und Antitranspirantien auch feste Zubereitungen, beispielsweise Puder, Pudersprays als, Intimreinigungsmittel.
Nachteilig an den bislang zur Schweißhemmung verwendeten Aluminium-Salzen ist, die derzeit noch nicht vollständig geklärte Langzeittoxizität. Aluminium steht seit langem im Verdacht neurodegenarative Krankheiten wie Demenz, insbesondere Alzheimer, zu fördern oder auszulösen. Auch steht wird Aluminium mit der Entstehung von Brustkrebs in Verbindung gebracht. Bisher gibt es keine gesicherten Nachweise, dass über die Haut wirkende aluminiumhaltige AT-Mittel daran beteiligt sind. Bei intakter Haut sind die maximal zulässigen Aufnahmemengen nicht zu erreichen.
In Hinblick auf die Datenlage ist jedoch die Abkehr von aluminumhaltigen AT-Mitteln von Vorteil, so dass die Industrie händeringend nach aluminiumfreien Alternativen sucht. Aufgrund dieser Problemstellung ist es wünschenswert Produkte zur Verfügung zu stellen, die eine Antitranspirantwirkung ohne Verwendung von AI-Salzen erzielen.
Eine Alternative zu AI-Salzen stellen kurzkettige Silikate in Form von Kieselsäuren dar, die eine Schweißbildung zuverlässig unterdrücken können.
Als Kieselsäuren werden die Sauerstoffsäuren des Siliciums bezeichnet. Die einfachste
Kieselsäure ist Monokieselsäure (Orthokieselsäure) Si(OH)4. Sie ist eine schwache Säure (pKsl = 9,51 ; pKs2 = 1 1 ,74) und neigt zur Kondensation. Wasserabspaltungen führen zu Verbindungen wie Dikieselsäure (Pyrokieselsäure) (HO)3Si-0-Si(OH)3 und Trikieselsäure (HO)3Si-0-Si(OH)2-0-Si(OH)3. Cyclische (ringförmige) Kieselsäuren sind z. B.
Cyclotrikieselsäure und Cyclotetrakieselsäure mit der allgemeinen Summenformel [Si(OH)2-0- ]n. Polymere werden gelegentlich als Metakieselsäure (H2S1O3, [-Si(OH)2-0-]n) bezeichnet. Kondensieren diese niedermolekularen Kieselsäuren weiter, bilden sich amorphe Kolloide (Kieselsol). Allgemeine Summenformel aller Kieselsäuren ist H2n+2Sin03n+i . Als Summenformel wird häufig S1O2■ n H2O angegeben; das Wasser ist bei Kieselsäuren jedoch kein
Kristallwasser, sondern kann nur durch eine chemische Reaktion abgespalten werden und bildet sich aus konstitutionell gebundenen Hydroxygruppen.
Allgemein werden die wasserärmeren Produkte der Orthokieselsäure unter dem Begriff
Polykieselsäuren zusammengefasst. Formales Endprodukt der Wasserabspaltung ist
Siliciumdioxid, das Anhydrid der Kieselsäure. Die Salze der Säuren nennt man Silicate.
Technisch verwendete bzw. hergestellte Alkalisalze werden oft Wassergläser genannt. Die Ester der Kieselsäuren werden Kieselsäureester genannt.
Als niedermolekulare, hoch amorphe Kieselsäuren sind im Sinne der Erfindung nur die
Kieselsäuren zu verstehen, die eine Ausdehnung von 1 bis 100 nm, gemessen durch dynamische Lichtstreuung, aufweisen. Diese niedermolaren, hoch amorphen Kiselsäuren werden sind auch unter der Bezeichnung niedermolekulare Polykieselsäuren bekannt und werden im Folgenden als NPK bezeichnet.
NPK lassen sich wie folgt darstellen: a) Herstellung einer alkalischen Silikatlösung mit einem pH-Wert >= 10 b) Erniedrigung des pH-Wertes durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert <= 1 , wobei die Polykieselsäure entsteht und wobei die Erniedrigung des pH-Wertes innerhalb von weniger als 60 Sekunden erfolgt
c) Erhöhung des pH-Wertes auf einen physiologisch verträglichen pH-Wert von mindestens 3,5 durch Zugabe einer Base
Die nach diesem Verfahren hergestellten Kieselsäuren sind jedoch nur bei diesen sehr niedrigem pH-Werten stabil. Ab einem pH-Wert von 3,5 erfolgt eine Kondensation, was sich durch Ausfallen Gelbildung bemerkbar macht. Diese Niederschläge aus hochmolekularen Kieselsäuren haben keine AT-Wirkung mehr. Da pH-Werte unter 3,5 physiologisch unverträglich sind, müssen Zubereitungsformen gefunden werden, bei denen der pH-Wert mindestens bei 3,5 liegt und bei denen keine Gelbildung bzw. Ausfällung amorpher Kolloide (Kieselsol) erfolgt.
Wünschenswert wäre es demnach ein Antitranspirant zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile und Nebenwirkungen, insbesondere ACH-haltigen Zubereitungen, nicht aufzeigt.
Wünschenswert wäre es weiterhin, eine Antitranspirantzubereitung zur Verfügung zu stellen, die den Stand der Technik bereichert und eine Alternative zu den bekannten Zubereitungen, insbesondere ACH-haltigen Zubereitungen, darstellt.
Insbesondere ist es auch wünschenswert einen Antitranspirantwirkstoff zur Verfügung zu stellen, der möglichst breite Möglichkeiten der galenischen Einarbeitung in kosmetisch akzeptable und attraktive Formelsysteme ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, AT-Mittel/Zubereitungen zu entwickeln, welche als Grundlage für kosmetische Desodorantien bzw. Antitranspirantien geeignet sind, und die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Weiterhin war es also eine Aufgabe der Erfindung, kosmetische Grundlagen für kosmetische Antritranspirantien zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.
Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von physilogisch verträglichen
Antitranspirantzubereitungen enthaltend niedermolekulare Polykieselsäuren (NPK) in
Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren zur Verminderung oder Verhinderung der apoekkrinen Schweißbildung.
Es war nach all diesem überraschend und nicht vorhersehbar, dass kieselsäurehaltige
Zubereitungen mit einem pH von mindestens 3,5 , enthaltend NPK und ein oder mehrere Stabilisatoren zur Verwendung als hautverträgliche Antitranspirantien, also zur Verminderung oder Verhinderung der apoekkrinen Schweißbildung, eignen und die Nachteile des Standes der Technik beseitigen.
Es war erstaunlich, dass die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen nicht nur für kosmetische Zwecke hervorragend geeignet sind, sondern überdies wirkungsvoller und schonender ist als die Verwendung von Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Die Erfindung ist die Verwendung von NPK in Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren - im Folgenden als stabilisierte NPK bezeichnet, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen mit einem pH von mindestens 3,5 zur Verminderung oder Verhinderung der apoekkrinen Schweißbildung.
Die Erfindung umfasst demnach die Verwendung von NPK, als Antitranspirantwirkstoff, bevorzugt in topisch applizierbaren, insbesondere kosmetischen und/oder dermatologischen, Zubereitungen, wobei der pH-Wert der Zubereitung nicht kleiner als 3,5 ist.
Die Ausfällung bei pH-Werten oberhalb von 3,5 kann zuverlässig durch Zugabe von
Stabilisatoren während der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen verhindert werden.
Die Stabilisatoren werden gewählt aus der Gruppe A:
Hexenol eis 3 (CAS 928-96-1 ), Terpineol (CAS 8000-41 -7), Linalool (CAS 78-70-6),
Tetrahydrolinalool (CAS 78-69-3), Triethyl Citrate (CAS 77-93-0), 2-lsobutyl-4-hydroxy-4- methyltetrahydropyran (CAS 63500-71-0), Hexyl salicylate (CAS 6259-76-3), Phenylethyl alcohol (CAS 60-12-8), 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanol (CAS 55066-48-3), 2,6-Dimethyl-7-octen- 2-o\ (CAS 18479-58-8), Benzyl salicylate (CAS 1 18-58-1 ), Geraniol (CAS 106-24-1 ), Citronellol (CAS 106-22-9) und Ethyllinalool (CAS 10339-55-6); der Gruppe B: Alkohole und Diole und der Gruppe C: Substanzen mit mindestens drei Hydroxylgruppen.
Insbesondere vorteilhafte Stabilisatoren aus der Gruppe A sind: Linalool (CAS 78-70-6), Benzyl salicylate (CAS 1 18-58-1 ), Geraniol (CAS 106-24-1 ) und Citronellol (CAS 106-22-9.
Insbesondere vorteilhafte Stabilisatoren aus der Gruppe B sind: Ethanol, 2-Propanol, PEG 8, Triethylenglycol, Methylphenylbutanol, Decandiol, Polyglyceryl-2-caprate, Oxalsäure. Insbesondere vorteilhafte Stabilisatoren aus der Gruppe C sind: Sucrose (Mannose, Mannit), Glyzerin, Pentaerithritol, Threitol, Erythritol, Hyaluronsäure
Die topische Applikation von Zubereitungen - also die Verwendung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen auf der Haut - enthaltend NPK in Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren gewählt aus den Gruppe A, B und/oder C ermöglicht die Verminderung oder Verhinderung des Stress-Schwitzens.
Im Rahmen der Erfindung, wird als Antitranspirantwirkung die Möglichkeit der Verminderung oder Verhinderung der Schweißbildung verstanden. D.h. NPK wirken als Schweißhemmer und vermindern die Schweißbildung und damit mittelbar auch den Schweißgeruch. Durch die Stabilisierung der NPK mit den oben genannten Stabilisatoren werden Zubereitungen möglich, die eine hohe physiologische Verträglichkeit aufweisen.
Die Kombination aus NPK mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen bietet eine wirksamere Anwendung gegen Schweißbildung.
Die Kombination aus NPK mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, insbesondere zur topischen Applikation, bereitgestellt.
Erfindungsgemäße Verwendung von stabilisierten NPK, ermöglicht eine schweißhemmende Wirkung in der Größenordnung wie bekannte und bewährte Antitranspirantwirkstoffe, wobei die benötigte Konzentration an NPK sehr viel geringer ist als bei Verwendung von ACH.
Dies führt auch zur Behebung der aufgeführten Nachteile, wie Hautreizung, insbesondere durch zu niedrigen pH nicht stabilisierter Kieselsäuren und der in der Diskussion stehenden Toxizität von Aluminiumverbindungen.
Bevorzugt umfassen zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete kosmetische Zubereitung daher neben den NPK, keine weiteren antitranspirant wirksamen Stoffe, insbesondere keine Aluminiumsalze, insbesondere kein ACH und/oder AACH (aktiviertes Aluminiumchlorohydrat). Wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist darüber hinaus, dass sich gegenüber den auf Aluminiumsalzen basierenden AT-Mitteln, keinerlei Verfärbungen auf der Haut oder Kleidung zeigt. Das sogenannte Weißein unterbleibt ebenso wie die nach
mehrfachem Tragen und Waschen in direkt auf der Achselhaut aufliegenden Textilien zu beobachtenden Rückstände. Die stabilisierten Kieselsäuren können auf einfache Weise in die zur erfindungsgemäßen
Verwendung geeigneten Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Bevorzugt werden sie als NPK-Suspension den übrigen Bestandteilen der Formulierungen zugesetzt. Der Anteil der NPK- Suspension kann dabei bis zu 98% der Gesamtmenge der Formulierung ausmachen. Im einfachsten Fall werden der NPK-Suspension nur ein Verdicker und ein Parfüm zugesetzt, wobei unter Parfüm eine Abmischung umfassend ein oder mehrere olfaktorisch wahrnehmbarer Einzelsubstanzen zu verstehen ist.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung stabilisierte Kieselsäuren lassen sich z.B. nach den folgenden Methoden im Labormaßstab herstellen:
Methode I:
1. Herstellung einer verdünnten wässrige Na-Silikatlösung mit einem pH > 1 1 2. Reduktion des pH-Wertes von >1 1 auf <1 durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer oder mehrerer starken Säuren innerhalb von 5-10sec.
3. Erhöhung des pH-Wertes auf einen kosmetisch akzeptablen Wert von mindestens 3,5 durch Zugabe einer oder mehrerer Basen
4. Zugabe des Stabilisators Für die in Schritt 2 zur pH-Wertreduktion eingesetzte Säure eignen sich insbesondere
Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, deren Anionen
physiologisch verträglich und gut in Lösung zu halten sind. Die pH-Wertreduktion kann jedoch auch beliebige andere Säuren erfolgen, solange diese a) den pH-Wert entsprechend herabsetzen können und b) deren Salze, insbesondere Natriumsalz, physiologisch verträglich sind bzw. keine Hautreizungen verursachen. Bevorzugt wird zur pH-Wertherabsetzung
Salzsäure verwendet.
Die schnelle pH-Wertreduktion ist ausschlaggebend für die erfolgreiche Bildung der NPK.
Erfolgt die pH-Wertreduktion zu langsam, bilden sich sehr hochmolekulare Kieselsäuren, welche keine Antitranspirantaktivität aufweisen, bis hin zur Gelbildung. Die Erhöhung der pH-Wertes in Schritt 3 auf einen auf einen kosmetisch akzeptablen Wert, kann mit Natronlauge, Kalilauge oder mit schwächeren Basen erfolgen. Verwendbare Basen sind z.B.: 2-Aminobutanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethyl Propanediol, Aminomethyl Propanediol, Aminomethyl Propanol, Aminopropanediol, Bis-Hydroxyethyl Tromethamine, Butyl Diethanolamine, Butylethanolamine, Dibutyl Ethanolamine, Diethanolamine, Diethyl
Ethanolamine, Diisopropanolamine, Dimethylamino Methylpropanol, Dimethyl
Isopropanolamine, Dimethyl MEA, Ethanolamine, Ethyl Ethanolamine, Isopropanolamine, Methyl Diethanolamine, Methylethanolamine, Triethanolamine, Triisopropanolamine,
Tromethamine, Polyethylenimine, Tetrahydroxypropyl ethylendiamin, Ammoniak.
Die pH-Erhöhung kann ebenfalls mit Puffersystemen, welches im Sinne der Erfindung auch als Base angesehen wird, erfolgen, die entweder in wässriger Lösung oder wasserfrei zugegeben werden. Die Puffersysteme können aus den zuvor erwähnten Basen und kosmetisch akzeptablen Säuren bestehen und haben einen pH-Wert von 3 bis 1 1 , bevorzugt 7 bis 9.
Beispiele für Säuren, die zur Pufferherstellung besonders geeignet sind, sind Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Fettsäuren, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Polyacrylsäuren, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Aminosäuren.
Für die in Schritt 3 zur pH-Wertanhebung eingesetzte Base eignen sich insbesondere
Alkalihydroxide, deren Kationen physiologisch verträglich und gut in Lösung zu halten sind. Insbesondere sind Natrium- und/oder Kaliumhydroxidlösung zur pH-Wertanhebung geeignet. Die pH-Wertanhebung kann vorteilhaft in Stufen erfolgen, wobei für die erste Stufe eine konzentriertere Base, z.B. 5N NaOH, eingesetzt wird und erst zur Einstellung des endgültigen pH-Wertes eine weniger konzentriertere Base, z.B. 0.5N NaOH, verwendet wird.
Vorteilhaft ist es den pH-Wert zuerst mit 5N NaOH auf pH 2 zu bringen und dann mit 0.5N NaOH weiter auf mindestens pH 3,5 zu erhöhen.
Als Stabilisatoren besonders geeignet für diese Herstellungsmethode sind Ethanol, Glycerin, 2- Propanol, PEG 8, Triethylenglycol, Urea, Oxalsäure, Hyaluronsäure, Ethylhexylglycerin, Pentaerithritol, Threitol, Erythritol, Methylphenylbutanol, , Polyglyceryl 2-caprate, Decandiol
Methode II:
1 . Herstellung einer verdünnten wässrigen Na-Silikatlösung mit einem pH >1 1
2. Zugabe mindestens eines Stabilisators 3. Reduktion des pH-Wertes von >1 1 auf <1 durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer oder mehrerer starken Säuren innerhalb von 5-10sec.
4. Erhöhung des pH-Wertes auf einen kosmetisch akzeptablen Wert von 3,5 durch Zugabe einer oder mehrerer Basen
Für die pH-Wertreduktion (Schritt 3) und die pH-Wertanhebung (Schritt 4) gelten die selben Bedingungen wie zu Schritt 2 und Schritt 3 der Methode I. Geeignete Stabilisatoren für dieses Herstellungsverfahren für stabilisierte NPK sind Sucrose, Mannose und/oder Mannit.
Besonders bevorzug ist eine Verwendung von Glycerin und Ethanol im Verhältnis 1 :10 bis 6:10, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Glyzerin und 30 Gew.-% EtOH bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt 1 hergestellten Na-Silikatlösung.
Methode III:
1. Herstellung einer verdünnten Na-Silikatlösung mit einem pH >1 1 , wobei der oder die
Stabilisatoren gleichzeitig als ein Teil des Lösungsmittels darstellen 2. Reduktion des pH-Wertes von >1 1 auf <1 durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer oder mehrerer starken Säuren innerhalb von 5-10sec.
3. Erhöhung des pH-Wertes auf einen kosmetisch akzeptablen Wert von mindestens 3,5 durch Zugabe einer oder mehrerer Basen
Für die pH-Wertreduktion (Schritt 2) und die pH-Wertanhebung (Schritt 3) gelten dieselben Bedingungen wie zu Schritt 2 und Schritt 3 der Methode I.
Geeignete Stabilisatoren für dieses Herstellungsverfahren für stabilisierte NPK ist Glyzerin.
Insbesondere bei sehr hohen Glycerin-Konzentrationen von über 70%, ist die pH-Erhöhung mit 0, 1 bis 0,5 M Natriumhydroxid in Glycerin vorteilhaft, da dadurch mögliche , pH-Spitzen' verhindert werden können. Entscheidend bei der Herstellung der NPK ist in allen drei Fällen der Schritt der exotherm verlaufenden pH-Wertreduktion. Diese pH-Wertreduktion muss sehr schnell erfolgen, so dass keine Kondensation der Monomere erfolgen kann.
Für eine erforderliche schnelle, sprunghafte und gleichmäßige Änderung des pH-Werts im Ansatzvolumen ist eine hohe Rührgeschwindigkeit mit sehr guter Durchmischung des erforderlich. Langsame oder unvollständige Durchmischung führt zur Verkürzung der Stabilität und ggfs. Minderung der AT-Leistung.
Im größeren Maßstab ist diese schnelle pH-Wertreduktion auf Grund der hohen abzuführenden Wärmemenge nicht mehr als .Batch'-Prozess handhabbar. Großtechnisch ist die schnelle pH- Wertreduktion daher nur in einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem der Schritt 2 (Methode I und III) bzw. Schritt 3 (Methode II) durch Zusammenführung der Reaktanden
Natriumsilikatlösung und Säure in einem Durchflussreaktor erfolgt, möglich.
Die nach den Methoden I bis III erhaltenen stabilisierten NPK-Lösungen sind bei
Raumtemperatur ausreichend stabil zur Verwendung in erfindungsgemäß verwendbaren Antitranspirantformulierungen. Die Stabilität nimmt mit abnehmender Temperatur zu, so dass eine Lagerung im Kühlschrank (bei 5 bis 8 Grad Celsius) vorteilhaft ist.
Entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung können die kosmetischen Zubereitungen (Antitranspirantien) enthaltend stabilisierte NPK in Form von Aerosolen, also aus
Aerosolbehältern, Quetschflaschen oder durch eine Pumpvorrichtung versprühbaren
Präparaten vorliegen oder in Form von mittels Roll-on-Vorrichtungen (Auftragung über
Bewegungskörper, zum Beispiel Kugel oder Rolle) auftragbaren flüssigen Zusammensetzungen appliziert werden. Auch als AT-Stifte (AT-Sticks) und in Form von aus normalen Flaschen und Behältern auftragbaren W/O- oder O/W-Emulsionen, z.B. Cremes oder Lotionen.
Eine gute Methode ist auch das Verstreichen bzw. Verreiben mittels flächiger Applikatoren, insbesondere Applikatoren mit beflockter und/oder textiler Oberfläche, da diese eine geringe Verstopfungsneigung aufweisen.
Weiterhin können die kosmetischen Antitranspirantien enthaltend stabilisierte NPK vorteilhaft in Form von Tinkturen, Intimreinigungsmitteln, Shampoos, Dusch- oder Badezubereitungen, Pudern oder Pudersprays vorliegen. Bevorzugte Applikationsform für die Antitranspirantien mit stabilisierter NPK sind wasserhaltige Aerosole, die in lackierten Aluminiumdosen (Schutzlack zur Verhinderung der Korrosion auf der Behälterinnenseite) auf den Markt kommen. Bei den wasserhaltigen Aerosolen sind vor allem die W/O-Emulsionen zu nennen. Bevorzugt ist diese Applikationsform, da sie weltweit die häufigste Form im Bereich Deo/AT darstellt. Vorteilhaft, gegenüber aluminiumchlorohydrathaltigen AT-Sprays ist, das die stabilisierten NPK in der Zubereitung gelöst vorliegen und nicht vor der Verwendung des Sprays durch Schütteln resuspendiert werden müssen. Die Verstopfungswahrscheinlichkeit der Düsen wird dadurch verringert.
Weiterhin ist ein Einsatz der stabilisierten NPK in O/W-Emulsionen in Roll-ons und Pump- Sprays möglich und vorteilhaft.
Pump-Sprays bieten wie die Aerosolsprays einen berührungslosen Auftrag der AT-Zubereitung auf die Haut. Bei Pump-Sprays kann jedoch auf druckfeste Behälter verzichtet werden. Pump- Sprays lassen sich metallfrei, insbesondere aluminiumfrei gestalten. Vorteilhaft sind zum Beispiel Behältnisse aus PE, PP oder PET, die mit einer metallfreien Zerstäuberpumpe verschlossen sind, wobei metallfrei bedeutet, dass die gepumpte Zubereitung nicht mit metallischen Bauteilen in Berührung kommt. Aufgrund der sehr guten Packmittelkompatibilität ist auch ein Einsatz in wasserhaltigen
Formulierungen von AT-Sticks zu empfehlen, da es auch nach Lagerung bei +40°C über einen Zeitraum von 6 Monaten kaum zu Packmittelveränderungen kommt.
Die Zubereitung kann erfindungsgemäß vorteilhaft auch als Tränkungsmedium für ein Pflaster oder Tuch eingesetzt werden. Daher sind auch Pflaster und Tücher, getränkt mit der erfindungsgemäßen Zubereitung, im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Applikationsformen.
Aerosolspray:
Die stabilisierten NPK werden in den erfindungsgemäßen Antitranspirantformulierungen bevorzugt in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, Gehalt an NPK bezogen auf die
Gesamtmasse der Zubereitung, d.h. inklusive der ggf. vorhandenen Treibgase, eingesetzt. Insbesondere Vorteilhaft sind Konzentrationen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Als Wirkstofflösung wird die Summe aller Bestandteile ohne das Treibgas bezeichnet, da das Treibgas in der Regel erst bei der Abfüllung hinzukommt.
AT-Roller: Der Anteil an ein oder mehreren Stabilisatoren kann vorteilhaft bis zu 85 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt werden.
Der Anteil an Si02-Äquivalenten wird vorteilhaft im Bereich von 0, 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt.
Pumpspray: Der Anteil an ein oder mehreren Stabilisatoren kann vorteilhaft bis zu 85 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt werden.
Der Anteil an NPK wird vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt. Kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen enthaltend die erfindungsgemäß stabilisierten NPK können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Konservierungshelfer,
Bakterizide, Parfüme, UV-Filter, Antioxidantien, wasserlösliche Vitamine, Mineralstoffe, suspendierte Festkörperpartikel, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Alkohole, Polyole, Emulgatoren, Polymere, Schaumstabilisatoren oder Silikonderivate. Bevorzugt werden die Zubereitungen optisch ansprechend transparent hergestellt und verwendet.
Die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, das sie in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, einer Emulsion (W/O, O/W, W/Si, Si/W oder multiple Emulsion, Makro-, Mikro- oder Nanoemulsion), einer Dispersion, einer Pickering-Emulsion, eines Gels, eines Hydrodispersionsgels oder einer wasserfreien
Zubereitung vorliegt.
Die Zubereitung kann erfindungsgemäß auch in Form einer dünnflüssigen, sprühfähigen wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, in Form eines Gels, in einer Wachsmatrix, einer Stiftform, als Salbe, Creme oder Lotion (ggf. sprühbar) vorliegen. Vorteilhaft können erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Desodorantien zugesetzt werden. Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde. Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe als kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten im Idealfalle nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluss selbst wird dadurch nicht beeinflusst, im Idealfalle wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt. Auch die Kombination von Adstringenzien mit antimikrobiell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich.
Alle als Desodorantien gängigen Wirkstoffe können vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise Geruchsüberdecker wie die gängigen Parfümbestandteile, Geruchsabsorber, beispielsweise die in der DE 40 09 347 beschriebenen Schichtsilikate, von diesen insbesondere Montmorillonit, Kaolinit, Mit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Bentonit, Smectit, ferner beispielsweise Zinksalze der Ricinolsäure. Keimhemmende Mittel sind ebenfalls geeignet, in die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingearbeitet zu werden. Vorteilhafte Substanzen sind zum Beispiel 2,4,4'-Trichlor-2'-hdroxydiphenylether (Irgasan), 1 ,6-Di-(4-chlorphenylbiguanido)-hexan (Chlorhexidin), 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nelkenöl, Minzöl, Thymianöl, Triethylcitrat, Farnesol (3,7, 1 1 -T rimethyl-2, 6,10-dodecatrien-1 -ol),
Ethylhexylglycerin, Phenoxyethynol, Pirocton Olamin, Koffein sowie die in den DE 37 40 186, DE 39 38 140, DE 42 04 321 , DE 42 29 707, DE 42 29 737, DE 42 37 081 , DE 43 09 372, DE 43 24 219 beschriebenen wirksamen Agenzien. Auch Natriumhydrogencarbonat ist vorteilhaft zu verwenden.
Ebenso kann ein antimikrobieller Silbercitratkomplex, wie er in der DE 202008014407 beschrieben ist, bevorzugt als desodorierender Bestandteil in Verbindung mit NPK eingesetzt werden. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare kosmetische Zubereitung können auch Polymere enthalten. Die Polymere stammen bevorzugt aus dem Bereich der Cellulosen und/oder der Polystyrole. Sie sind vorteilhaft hydrophob oder hydrophil modifiziert.
Nutzbare Polymere umfassen demnach Cellulosen, Polystyrole und/oder Alkyl-Acryl
Crosspolymere und können optional den NPK-Zubereitungen zugesetzt sein.
Als übliche kosmetische Inhaltsstoffe der NPK-haltigen Zubereitungen zur erfindungsgemäßen Verwendung können neben Wasser, Ethanol und Isopropanol, Glycerin und Propylenglykol hautpflegende Fett- oder fettähnliche Stoffe sowie Öle, wie Ölsäuredecylester, Cetylalkohol, Cetylstearylalkohol und 2-Octyldodecanol, in den für solche Präparate üblichen
Mengenverhältnissen eingesetzt werden sowie schleimbildende Stoffe und Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Wachse. us den für kosmetische Zubereitungen bekannten Emulgatoren haben sich diese als vorteilhaft für die erfindungsgemäß verwendbaren Zubereitungen herausgestellt:
Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitan monopalmitate,
Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monostearat , Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monooleat, Sorbitan Trioleate, Polyglyceryl-10 Stearate, Polyglyceryl-4 Caprate, Lauryl Glucoside, Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxylstearate, Polyglyceryl-10 Laurate, Polyglyceryl-4 Laurate, Decyl
Glucoside, Propylene Glycol Isostearate, Glycol Stearate), Glyceryl Isostearate), Sorbitan Sesquioleate, Glyceryl Stearate, Lecithin, Sorbitan Oleate, Sorbitan Monostearate NF, Sorbitan Stearate, Sorbitan Isostearate, Steareth-2, Oleth-2, Glyceryl Laurate, Ceteth-2, PEG-30 Dipolyhydroxystearate, Glyceryl Stearate SE, Sorbitan Stearate (and) Sucrose Cocoate, PEG-4 Dilaurate, PEG-8 Dioleate, Sorbitan Laurate, PEG-40 Sorbitan Peroleate, Laureth-4, PEG-7 Glyceryl Cocoate, PEG-20 Almond Glycerides, PEG-25 Hydrogenated Castor Oil, Stearamide MEA, Glyceryl Stearate + PEG-100 Stearate, Polysorbate 85, PEG-7 Olivate, Cetearyl Glucoside, PEG-8 Oleate, Polyglyceryl-3 Methyglucose Distearate, PG-10 Stearate, Oleth-10, Oleth-10 / Polyoxyl 10 Oleyl Ether NF, Ceteth-10, PEG-8 Laurate, Ceteareth-12, Cocamide MEA, Polysorbate 60 NF, Polysorbate 60, PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, Polysorbate 80, lsosteareth-20, PEG-60 Almond Glycerides, Polysorbate 80 NF, PEG-150 Laurate, PEG-20 Methyl Glucose Sesquistearate, Ceteareth-20, Oleth-20, Steareth-20, Steareth-21 ,Ceteth-20, lsoceteth-20, PEG-30 Glyceryl Laurate, Polysorbate 20, Polysorbate 20 NF, Laureth-23, PEG- 100 Stearate, Steareth-100, PEG-80 Sorbitan Laurate.
Bevorzugt werden Glyceryl Isostearate, Glyceryl Stearate, Steareth-2, Ceteareth-20, Steareth- 21 , PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, PG-10 Stearate, lsoceteth-20, lsosteareth-20 und Ceteareth-12 eingesetzt. Als Lösungsvermittler bekannt, aber als für die erfindungsgemäß verwendbaren Zubereitungen als Emulgatoren einsetzbar, sind des Weiteren bevorzugt zu wählen PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, Polysorbate 80, Laureth-23, PEG-150 Laurate und PEG-30 Glyceryl Laurate.
Neben bzw. anstelle nichtionischer Emulgatoren sind auch kationische Emulgatoren geeignet, um stabile Formulierungen mit der erfindungsgemäßen Poylquaternium Polymeren zu erstellen. Bevorzugte geeignete kationische Emulgatoren sind zu wählen aus der Gruppe Cetrimonium Chloride, Palmitamidopropyltrimonium Chloride, Quaternium-87, Behentrimonium Chloride, Distearoylethyl Dimonium Chloride, Distearyldimonium Chloride, Stearamidopropyl
Dimethylamin und/oder Behentrimonium Methosulfat.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, den Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung übliche Antioxidantien zuzufügen. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern die kosmetische oder dermatologische Zubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Emulsion oder Dispersion darstellt, können als Lösungsmittel,
Konsistenzgeber und/oder hauptpflegende Wirkstoffe verwendet werden:
- Wasser oder wässrige Lösungen
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure und Alkylbenzoat, vorzugsweise aber cyclische Silikonöle oder leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe;
- -Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; Pflanzliche Öle wie z.B. Avocadoöl, Wiesenschaumkrautöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Mandelöl, Nachtkerzenöl, Kokosöl. Palmöl, Leinöl, Shea
Butter.
Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, insbesondere Propy- lenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylen- glykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.
Hautpflegende Substanzen wie z.B. Panthenol, Allantoin, Harnstoff, Harnstoffderivate,
Guanidin, Ascorbinsäure, Glycerylglucose,
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Inhaltsstoffe verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Als Treibmittel für aus Aerosolbehältern versprühbare kosmetische und/oder dermatologische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die üblichen bekannten leichtflüch- tigen, verflüssigten Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Isobutan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Auch
Dimethylether, Distickstoffmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Druckluft sind vorteilhaft zu verwenden.
Natürlich weiß der Fachmann, dass es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grundsätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräparaten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).
Bei Aerosolzubereitungen werden häufig Öle zugesetzt, die in der Wirkstoff lösung mit dem Treibgas (Propan, Butan, Isobutan) mischbar sind, da ein Öl, das nicht mischbar ist, zu
Niederschlägen führt, die im Glasaerosol dazu führen, dass die Wirkstoffpartikel nicht mehr aufzuschütteln sind.
Kosmetische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch als Gele vorliegen, die neben einem wirksamen Gehalt am erfindungsgemäßen Wirkstoff und dafür übli- cherweise verwendeten Lösungsmitteln, bevorzugt Wasser, noch organische Verdickungsmittel (Verdicker), z.B. Tamarindenmehl, Konjakmannan, Guaran, Hydroxypropylguar,
Johannisbrotkernmehl, Gummiarabikum, Xanthangummi, Natriumalginat, Cellulose-Derivate, vorzugsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat, enthalten. Das
Verdickungsmittel ist in der Formulierung z.B. in einer Menge zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, enthalten.
Ansonsten sind die üblichen Maßregeln für das Zusammenstellen von kosmetischen
Formulierungen zu beachten, die dem Fachmann geläufig sind.
Es folgen vorteilhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung.
Nachfolgende Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die zur Verminderung oder Verhinderung der Schweißbildung. Die Zahlenangaben stellen Gewichtsanteile, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, dar.
Alkoholisch-wässriger Roll-on Angaben in Gewichts-%
1 2 3 4 5 6
Natriumsilikat 11,12 11,12 11,12 11,12 11,12 11,12
Wasser (demineralisiert) 51,32 40,32 40,32 51,32 46,47 51,37
Ethanol 30 30 20 10 30 30
Glycerin 11 21 5
PEG-200 (Sigma) 20
HCl, 37 % 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76
Natriumhydroxid 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Persea Gratissima Oil (IMCD 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Deutschland)
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2 2 2 2 2 2 (Eumulgin CO 40; BASF)
Parfüm 1 1 1 1 1 1
Citric Acid (Citric Acid Monohydrate, 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Jungbunzlauer)
Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HHX 0,35 0,35 0,35 0,35 0,2
pharm; Ashland)
Xanthan Gum (Keltrol CG-F, Rahn) 0,3
PEG-8 (Kollisolv PEG 400, BASF) 2 2 2 2 2 2 Summe 100 100 100 100 100 100
Alkoholisch-wässriges Spray Angaben in Gewichts-%
1 2 3 4 5 6
Natriumsilikat 11,12 11,12 11,12 11,12 11,12 11,12
Wasser (demineralisiert) 51,67 40,67 40,32 51,32 46,67 51,67
Ethanol 30 30 20,35 10,35 30 20
Glycerin 11 21 5
PEG-200 (Sigma) 20 10
HCl, 37 % 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76
Natriumhydroxid 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Persea Gratissima Oil (IMCD 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Deutschland)
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2 2 2 2 2 2 (Eumulgin CO 40; BASF)
Parfüm 1 1 1 1 1 1
Citric Acid (Citric Acid Monohydrate, 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Jungbunzlauer)
PEG-8 (Kollisolv PEG 400, BASF) 2 2 2 2 2 2
Summe 100 100 100 100 100 100
O/W-Emulsion (Roll-on) (kalt Angaben in Gewichts-%
hergestellt)
1 2 3 4 5
Wasser 50,89 40,89 39,89 44,62 45,89
Ethanol 23,68 13,68 23,68 30,00 23,68
Sodium Silicate 11,12 11,12 11,12 11,12 11,12
HCl, 37 % 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76
NaOH 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Glycerin 11,00 5,00
PEG-200 (Sigma) 20,00
Benzylalkohol 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Phenoxyethanol 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Cocamidopropylamine Oxide 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 (Amphotensid COX/C, Zschimmer &
Schwarz)
Persea Gratissima Oil 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Hydroxyethylcellulose 0,35 0,35 0,35 0,00 0,35
Xanthan Gum (Keltrol CG-F, Rahn) 0,30
Parfüm 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Bei Abfüllung als Aerosol ist das Treibgas eine Kohlenwasserstoffmischung, z. B. Butan, Isobutan, Propan mit einer Druckstufe 2,7 bar in einem Abfüllverhältnis von Emulsion zu Treibgas von 5:95 bis 40:60 Gewichts-Prozent. Beispiel 3 und 4 der Tabelle werden vorteilhaft 20:80 abgefüllt.
Herstellung einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung zur erfindungsgemäßen Verwendung aus einer nach Methode I bis III hergestellten stabilisierten NPK Lösung und einer Voremulsion:
1. Herstellung einer Voremulsion, in dem die wasserlöslichen Bestandteile zusammen mit der angegebenen Menge Wasser auf 75°C erwärmt werden. Die Olkomponenten und Emulgatoren werden separat auf 75°C erwärmt. Die Phasen werden vereinigt und homogenisiert. Die Emulsion wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
2. Herstellung einer Lösung stabilisierter NPK nach Methode I bis III (Kieselsäurevorlösung)
3. Die erkaltete Voremulsion wird unter kontinuierlichem Rühren zu der Kieselsäurevorlösung gegeben. Es wird bis zur vollständigen Vermischung gerührt.
Die Voremulsion kann in verschiedenen Verhältnissen mit der Kieselsäurevorlösung unter Rühren gemischt werden. Das Mischungsverhältnis von Voremulsion zu Kieselsäurevorlösung beträgt 10:90 bis 90:10.
Kieselsäurevorlösung Angaben in Gewichts-%
1 b 2b 3b 4b 5b
Natriumsilikat 15,9 15,9 15,9 15,9 15,9
Wasser (demineralisiert) 42,6 35,5 42,6 42,6 39,7
Ethanol 17, 1 0,0 10,0 7, 1 7, 1
Glycerin 21 ,4 28,6 28,6 7, 1 17,1 PEG-200 (Sigma) 0,0 17, 1 0,0 24,3 17,1
Salzsäure (konz. 37 %) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Natriumhydroxid 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Summe 100 100 100 100 100
Tests und Nachweise
Zum Nachweis der antitranspiranten Wirksamkeit bzw. Schweißhemmung wurde die schweißreduzierende Wirkung von 0.5 M Kieselsäure gravimetrisch im Sauna-Testdesign gemessen.
Sauna-Testdesgin:
Die axilläre Schweißmenge wird gravimetrisch ermittelt indem Baumwollpads nach einer 15min Schwitzphase in der Sauna ausgewogen werden.
Die Probanden (N=24, 12 weiblich + 12 männlich) verzichten für mind. 14 Tage vor Testbeginn auf die Verwendung von Aluminium-haltigen Produkten. Pro Achsel werden 500mg Produkt rechts/links-randomisiert und verschlüsselt aufgetragen.
6h nach Applikation der Testprodukte (10% ACH wässr. und 0.5M Kieselsäure + 30% EtOH) werden Baumwollpads in den Achseln platziert und die Schweißsekretion über einen Zeitraum von 15min in der Sauna (75°C/ 30% rel. Luftfeuchtigkeit) stimuliert.
Die relative axilläre Schweißmenge wird auf das Schwitz-Grundniveau (Basislinie) normalisiert, das unter identischen Versuchsbedingungen vor Produktapplikation aufgenommen wurde (=100%). Die relative Schweißreduktion für die Kieselsäure beträgt im Vergleich zum unbehandelten Areal 54, 1 %. Die Wirksamkeit liegt damit auf dem Niveau von 10% ACH (siehe Tabelle). sample Baselinie nach Applikation rel. Reduktion Signifikanz
[g] [g] [%] P
"ACH" 0.75 ± 0.45 0.35 ± 0.24 53,3 <0.001 "Kieselsäure" 0.74 ± 0.48 0.34 ± 0.29 54, 1 <0.001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von niedermolekularen Polykieselsäuren (NPK) in Kombination mit ein oder mehreren Stabilisatoren in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen zur Verminderung oder Verhinderung der Schweißbildung, wobei der pH-Wert der Zubereitung nicht unter 3,5 liegt.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mit einem Verdicker verdickt ist und mindestens ein Parfümstoff aufweist.
3. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Stabilisator(en) gewählt werden aus der Gruppe Hexenol eis 3 (CAS 928-96-1 ), Terpineol (CAS 8000-41 -7), Linalool (CAS 78-70-6), Tetrahydrolinalool (CAS 78-69-3), Triethyl Citrate (CAS 77-93-0), 2-lsobutyl-4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (CAS 63500-71-0), Hexyl salicylate (CAS 6259-76-3), Phenylethyl alcohol (CAS 60-12-8), 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol (CAS 55066-48-3), 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol (CAS 18479-58-8), Benzyl salicylate (CAS 1 18- 58-1 ), Geraniol (CAS 106-24-1 ), Citronellol (CAS 106-22-9) und Ethyllinalool (CAS 10339-55-6), insbesondere aus der Gruppe Linalool (CAS 78-70-6), Benzyl salicylate (CAS 1 18-58-1 ), Geraniol (CAS 106-24-1 ) und Citronellol (CAS 106-22-9.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Stabilisator(en) gewählt werden aus der Gruppe der Alkohole und Diole, insbesondere aus der Gruppe: Ethanol, 2-Propanol, PEG 8, Triethylenglycol,
Methylphenylbutanol, Decandiol, Polyglyceryl-2-caprate, Oxalsäure.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Stabilisator(en) gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen mit mindestens drei Hydroxylgruppen, insbesondere aus der Gruppe: Sucrose (Mannose, Mannit), Glyzerin, Pentaerithritol, Threitol, Erythritol, Hyaluronsäure.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker gewählt wird aus der Gruppe Tamarindenmehl,
Konjakmannan, Guaran, Hydroxypropylguar, Johannisbrotkernmehl, Gummiarabikum,
Xanthangummi, Natriumalginat, Cellulose-Derivate, vorzugsweise Methylcellulose,
Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung weniger als 0, 1 Gew.-% an Aluminiumverbindungen, insbesondere weniger als 0,05 mol/l an Aluminiumionen, besonders bevorzugt frei von Aluminiumchlorohydrat ist.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert der kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitung über 4, insbesondere 5, liegt.
9. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung mindestens ein physiologisch verträgliches und/oder kosmetisches Öl und mindestens einen physiologisch verträglichen und/oder kosmetischen Emulgator enthält.
10. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung als Aerosol oder mittels eines Bewegungskörpers topisch appliziert wird.
1 1. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung mittels Verreiben bzw. Versteichen topisch appliziert wird.
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WO (1) WO2017016858A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015214140A1 (de) * 2015-07-27 2017-02-02 Beiersdorf Ag Schweiß verringernde kosmetische Zubereitung
CA3066177C (en) 2017-06-30 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Deodorant and antiperspirant compositions
US10543164B2 (en) 2017-06-30 2020-01-28 The Procter & Gamble Company Deodorant compositions
DE102018206624A1 (de) * 2018-04-27 2019-10-31 Beiersdorf Ag Antitranspirantwirksame Zubereitung umfassend Erdalkalimetallsalze und Carbonsäuren

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH470183A (de) * 1968-09-27 1969-03-31 Charles Olivier Fa Schweissgeruch verhinderndes Mittel
DE3740186A1 (de) 1987-06-24 1989-01-05 Beiersdorf Ag Desodorierende und antimikrobielle zusammensetzung zur verwendung in kosmetischen oder topischen zubereitungen
CA1330538C (en) * 1988-04-14 1994-07-05 Maria A. Curtin Antiperspirant and method of making same
DE3938140A1 (de) 1989-11-16 1991-08-08 Beiersdorf Ag Desodorierende kosmetische mittel
DE4009347A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Beiersdorf Ag Desodorierende kosmetische mittel
DE4204321A1 (de) 1992-02-13 1993-08-19 Beiersdorf Ag Verfahren zur isolierung und reinigung von fettsaeuren und hydroxyfettsaeuren und verwendungen von hydroxyfettsaeuren sowie zubereitungen, die sie enthalten
DE4229707A1 (de) 1992-09-05 1994-03-10 Beiersdorf Ag Germicide Wirkstoffkombinationen
DE4229737C2 (de) 1992-09-05 1996-04-25 Beiersdorf Ag Desodorierende kosmetische Mittel mit einem Gehalt an Fettsäuren
DE4237081C2 (de) 1992-11-03 1996-05-09 Beiersdorf Ag Verwendung von Di- oder Triglycerinestern als Deowirkstoffe
DE4309372C2 (de) 1993-03-23 1997-08-21 Beiersdorf Ag Kosmetische Desodorantien, enthaltend Gemische aus Wollwachssäuren oder Wollwachssäurekomponenten und Fettsäurepartialglyceriden unverzweigter Fettsäuren
DE4324219C2 (de) 1993-07-20 1995-08-10 Beiersdorf Ag Desodorierende Wirkstoffkombinationen auf der Basis von alpha, omega-Alkandicarbonsäuren und Wollwachssäuren
EP1110909A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-27 Bio Minerals N.V. Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäure, sowie nach dem Verfahren hergestellte Kieselsäure und ihre Verwendung
DE10012949A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
WO2007009818A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Rhodia Recherches Et Technologies Polysaccharide-based products with improved easiness of use, process to make the same, and applications of the same
US20070148113A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-28 Cyril Lemoine Antiperspirant compositions comprising at least one dispersion of cationic colloidal silica particles, antiperspirant product, and cosmetic process for treating perspiration
DE102005059935A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Henkel Kgaa Kosmetisches Mittel mit gesteigerter Duftintensität und -persistenz
DE102008031927B4 (de) 2008-07-08 2017-09-14 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitungen mit passiviertem Silber
FR2977151B1 (fr) * 2011-06-28 2013-09-27 Oreal Utilisation cosmetique comme actif anti-transpirant d'un silicate alcalin
FR3006178B1 (fr) * 2013-05-30 2015-06-26 Oreal Utilisation cosmetique comme actif deodorant d'un materiau silicie obtenu par hydrolyse et condensation d'un tetraalcoxysilane et d'un c7-c20-alkyl trialcoxysilane
GB201402669D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Medical Res Council Stabilised silicate compositions and their uses
DE102015214140A1 (de) * 2015-07-27 2017-02-02 Beiersdorf Ag Schweiß verringernde kosmetische Zubereitung

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