EP3304609A1 - Ein elektromechanischer wandler bestehend aus einer zyklisch stabilen, reversibel, dehnfähigen elektrode und ein verfahren zur deren herstellung - Google Patents

Ein elektromechanischer wandler bestehend aus einer zyklisch stabilen, reversibel, dehnfähigen elektrode und ein verfahren zur deren herstellung

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EP3304609A1
EP3304609A1 EP16725500.9A EP16725500A EP3304609A1 EP 3304609 A1 EP3304609 A1 EP 3304609A1 EP 16725500 A EP16725500 A EP 16725500A EP 3304609 A1 EP3304609 A1 EP 3304609A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
weight
dielectric
range
sum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16725500.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Krause
Enrico Orselli
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10N30/877—Conductive materials
    • H10N30/878—Conductive materials the principal material being non-metallic, e.g. oxide or carbon based

Definitions

  • An electromechanical transducer consisting of a cyclically stable, reversible, stretchable electrode and a method for the production thereof
  • the invention relates to electrically conductive, flexible, stretchable and thin electrode layers based on conductive carbon, which in stack actuators have a sufficiently high adhesion to dielectric layers without delamination, a process for their preparation and their use for the production of electromechanical transducers based on dielectric
  • Elastomers and components comprising the electromechanical transducer, a use of the electromechanical transducer and an apparatus for producing the electroactive polymer film system and the electromechanical transducer of multilayer actuators.
  • Electromechanical converters convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They can be used as part of sensors, actuators and / or generators.
  • the basic structure of such a transducer consists of electroactive polymers EAP. The construction principle and the operation are similar to those of an electrical capacitor. Between two conductive electrodes, to which a voltage is applied, there is a dielectric.
  • EAPs are a ductile dielectric that deforms depending on the electric field. Strictly speaking, they are dielectric elastomers, usually in the form of films DE AP (dielectric electroactive polymer), which have a high electrical resistance and are coated on both sides with extensible electrodes with high conductivity, as described, for example, in WO 01/006575 A.
  • This basic structure can be used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators or generators.
  • multilayer electromechanical transducers are also known.
  • electroactive polymers as elastic dielectric in such transducer systems have different electrical and mechanical properties.
  • the common electrical properties are a high electrical resistance of the dielectric, a high dielectric strength, a high electrical conductivity of the electrode and a high dielectric constant in the frequency range of the application. These properties allow to permanently store a large amount of electrical energy in the volume filled with the electroactive polymer.
  • Common mechanical properties are sufficiently high elongation at break, low residual strains and sufficiently high compressive / tensile strengths. These properties provide a sufficiently large elastic deformability without mechanical damage to the energy converter.
  • the maximum possible electrical voltage is in turn dependent on the Durehbruchsfeld53.
  • a low breakdown field strength results in that only low voltages can be applied.
  • the DurehbruchsfeldST is preferably correspondingly high.
  • the realization of low operating voltages is important. This often small size and low power, but also goes along with low operating voltage.
  • PELRINE et al has four layers of dielectric and electrode and has been produced manually a certain structure, which can be achieved by a spray mask, inkjet printing and / or a screen in the case of screen printing.
  • Danfoss Polypower uses corrugated EAP material to construct a coreless rolled actuator [Tryson, M., Kiil, H.-E., Benslimane, M .: Powerful tubular core free electrode electroactive polymer DEAP 'PUSH'actuator; Electroactive Polymer Actuators and Devices EAP AD, Proc. of SPIE Vol. 7287, 2009.]; in the EM PA [Zhang, R., Lochmatter, P., Kunz, A., Kovacs, G .: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for a Portable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE Vol. 6168, 2006.] the EAP material was preloaded using an integrated coil spring.
  • a disadvantage of the latter principle is the high susceptibility to mechanical Defelcte in EAP material.
  • the actuator effect in the coreless actuator is only due to the rigid electrode in the circumferential direction.
  • a major challenge in the production of a stack actuator or multilayer electromechanical transducer in all methods is the fault and contamination-free covering of a plurality of dielectric layers and electrode layers.
  • CARPI et al. Identified the cutting of a hose as a solution to this problem.
  • the dielectric is in the form of a silicone tube. This tube is cut in a spiral, then the cut surfaces are covered with conductive material, which serve as electrodes [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA and D. DE ROSSI.
  • the method is that the layers of electrode and elastomer layers only weakly adhere to each other and in the processes a gapless, accurate fitting the structured electrode segments either very slowly and thus unproductively possible or leads to strong shifts of the active surfaces.
  • Another disadvantage is that the electrode layers are too thick and thus inhibit the movement of the active surface based on the dielectric elastomer.
  • Thin electrodes with high conductivity are known only on the basis of metals such as silver or aluminum. These metals, in turn, are expensive and usually brittle, what a technical use difficult.
  • Thin electrode layers based on carbon are characterized by low conductivities, lack of elasticity and high creep. Highly conductive layers, in turn, show no adhesion to a superimposed elastomer layer.
  • the object of the invention was therefore the production of electrically conductive, flexible, stretchable, thin structured electrodes, cyclically stable, ha fectable electrode layers containing conductive carbon, a method for their Herst llun and their use for H ere position of electromechanical transducers.
  • Fine dispersed particles ⁇ 10 ⁇ m in the dispersion and in the electrode layer;
  • the electrode should be applied homogeneously on a soft, stretchable elastomeric film without leading to wetting disorders, characterized in that the elastomer is ⁇ 100 ⁇ thick and has a modulus of ⁇ 10 MPa;
  • the dry film thickness of the electrode should be ⁇ 5 ⁇ m, preferably ⁇ 1 ⁇ m, so that the elastomer is not restricted in its actoric function;
  • the electrode should adhere to the elastomer layer and, upon reversible stretching for 1000 cycles at 15% elongation at 0.125 Hz, adhere to a maximum conductivity loss of 30% relative to the initial value;
  • the electrode should have a surface resistance of ⁇ 10000 ohms / square at 0% elongation and a surface resistance of ⁇ 50000 ohms / square at 15% elongation;
  • the composite of elastomer and electrode should have a creep of ⁇ 15%.
  • the dispersion of the carbon particles in the process according to the invention is preferably carried out in dispersing aggregates with a high local energy input, preferably by means of dispersing disks and rotor-stator systems, eg colloid mills, tooth dispersing machines, etc.
  • the rotor-stator principle is a technique known per se, with high Shearing forces fillers or the like are evenly distributed in liquid media. With the rotor-stator-machines solid and liquid media can be dispersed in a liquid matrix.
  • One aspect of the present invention relates to a process for producing a laminate comprising an electrodeposit layer and a dielectric layer comprising the steps:
  • an organic or aqueous solvent which is present in the range from 50% by weight to 97% by weight, based on the sum of a, b, c, d, e and f in the starting mixture;
  • At least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g
  • the proportion by weight of d of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight
  • the proportion by weight of e of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 60 parts by weight
  • the proportion by weight of f of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 0 to 20 parts by weight
  • a preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the starting material results in the formation of a matrix polymer to form a polyurethane.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein wherein the ratio of d) to e) is in the range of 10: 1 to 1:20, preferably in the range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1 : 2 to 1: 10 is.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g has a BET surface area of ⁇ 900 m 2 / g.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the Leitruß having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g has a BET surface area in the range of 10 m 2 / g to 900 m 2 / g.
  • Leitruß preferred with a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g of a mixture of Leitruß with a BET surface area of 300 m 2 / g to 1000 m 2 / g 300 m 2 / g to 900 m 2 / g and a BET surface area of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • a further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the dry Elektrodenschi chdu thickness in the range of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ , preferably in the range of 0.2 ⁇ to 3 ⁇ , more preferably in the range of 0.3 ⁇ to 1 ⁇ , lies.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein conductive carbon black and other auxiliaries and / or additives at a power density of 102 kW / m 3 to 1014 kW / m 3 , preferably from 104 kW / m 3 to 1013 kW / m 3 are added.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the binder may be one or more components.
  • a further preferred disclosed embodiment relates to the method described herein, wherein the layer thickness of the dielectric elastomeric film is in the range of 1 ⁇ to 200 ⁇ .
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the foaming polymer of a dielectric elastomeric film is polyurethane.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein and the ratio of electrode layer thickness to dielectric elastomer film layer thickness is ⁇ 0.06.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, further comprising step III:
  • a further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the second electrode layer is produced in step III from a composition described according to the method according to the invention.
  • Another aspect relates to a laminate consisting of a dielectric layer elastomeric film and an electrode layer wherein the electrode layer
  • f 0 to 20 wt.%) consists of at least one further Hills and / or additive, and where the sum of b, c, d, e and f gives 100 wt.%.
  • a further aspect relates to an electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, wherein the electromechanical actuator preferably produces a first electrode unit on a dielectric elastomer film produced by a method according to the invention and a second electrode unit on the side of the dielectric elastomer film facing away from the first electrode unit with an electrode layer composition as described herein, a control unit contacting the first and second electrode units and configured to apply a voltage between the first and second electrode units and further configured to flow an electric current through the first and / or second electrode units allow.
  • a further aspect relates to a multilayer actuator comprising at least one unit consisting of a first electrode unit on a dielectric elastomer film and a second electrode unit on the side facing away from the first electrode unit side of the dielectric elastomeric film and at least one further dielectric elastomeric film by means of an adhesive with a is connected to the two electrode unit, this unit having been prepared according to a method described herein comprising the steps I to IV described herein.
  • the actuator comprises / comprises a laminate produced in accordance with steps I-Iii of a method according to the invention and in each case two current connections per electrode layer.
  • a further preferred embodiment relates to an actuator further comprising two applied according to step IV of a method according to the invention dielectric elastomeric films.
  • a further aspect relates to a layer actuator comprising at least two laminates produced according to steps I-III, which are each connected by a further dielectric elastomeric films with adhesive between two electrode layers.
  • Another aspect relates to a laminate described herein or described herein
  • Another aspect relates to a laminate or actuator described herein wherein the dielectric elastomer properties are not compromised with respect to electrical resistance and electrical breakdown voltage.
  • Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
  • the folding guide Arranging the elastomeric film on a face of a folding device, the folding guide having a first plate and at least one second plate;
  • Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
  • Electrodes used must ideally conform to the tensile forces during preload / deflection and should not themselves build up any back tension, in other words, ideally speaking, be "softer" than the elastomer, so that an ideal electrode must have high extensibility and flexibility with consistently high conductivity but also that the electrode layer is thin compared to the polymer layer so that a uniform charge distribution is achieved on the adjacent polymer surface, electrodes must retain their conductivity and resistance to mechanical stress even after many cycles of stress, and precise patterning of the electrode should be possible Since the charge distribution over the polymer layer can be specifically influenced so that complex structures with defined electroactive centers can be designed, these electrode requirements are all the more important nere polymers, since the described amplification of the effects takes place here. Electrodes must also be thin, especially for multilayer actuators, otherwise beads will form.
  • the previously derived and indicated object is achieved according to a first aspect of the invention in a method according to claim 1.
  • the method of making at least one more hybrid electromechanical transducer comprises:
  • the layer thickness of an electrode layer is prepared according to the inventive method in Range from 0.1 ⁇ to 5 ⁇ , preferably from 0.2 ⁇ to 3 ⁇ , more preferably from 0.3 ⁇ to
  • At least one dielectric elastomeric film or elastomeric layer is provided.
  • a dielectric elastomer layer preferably has a relatively high dielectric constant.
  • a dielectric elastomer layer preferably has a high mechanical rigidity.
  • a dielectric elastomer layer can be used in particular for an actuator application. However, dielectric elastomer layers are also suitable for sensor or generator applications.
  • the dielectric elastomeric film may preferably comprise a material selected, for example, from the group of synthetic elastomers comprising polyurethane elastomers, silicone elastomers, acrylate elastomers e.g. Ethylene vinyl acetate, fluororubber, rubber, rubber, polyurethane, polybutadate, nitrile butadiene rubber (NBR) or isoprenes and / or polyvinylidene fluoride.
  • polyurethane elastomers are used.
  • Elastomer foils in particular polyurethane foils, may contain, in addition to the base polymer, further constituents, such as at least one oil and / or additive, as listed herein.
  • an elastomeric film provided has at least a first part and a further or second part.
  • the elastomeric film can be divided into substantially two equal parts.
  • at least one electrode layer is applied at least to the first part, in particular to at least one upper side of the first part. Also, a two-sided application can take place.
  • the thickness of such elastomeric films in the range of 1 ⁇ to 200 ⁇ , more preferably in the range of 1, 5 ⁇ to 150 ⁇ , even more preferably in the range of 2 ⁇ to 100 ⁇ .
  • aqueous and organic solvents can be used.
  • a solvent may be used which has a vapor pressure at 20 ° C in the range of 0.1 mbar to 200 mbar, preferably in the range of 0.2 mbar to 150 mbar and more preferably in the range of 0.3 mbar to 120 mbar , This solvent may in particular be added to the mixture of step I. It is particularly advantageous that the electrode layers according to the invention can be produced on a roller coating system.
  • organic solvents are used.
  • Preferred organic solvents are protic, organic solvents such as alcohols, preferably butanol, aprotic-polar solvents such as carboxylic acid esters or ketones, preferably ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, butanone, aprotic-apolar organic solvents such as toluene or xylene.
  • Particularly preferred solvents are ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, butanone, n-butanol and 1-methoxypropyl acetate-2.
  • Dispersants are known in the art. Preferred dispersants are high molecular weight copolymers, polyurethanes. Polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, block copolyether and block copolyether, carboxymethyl cellulose.
  • suitable matrix polymers are electrically conductive polymers and / or their oligomers and / or their monomers, hereinafter referred to as polymers.
  • monomers and oligomers often form the starting materials for forming a matrix polymer in the process of the present invention.
  • Elastomers are particularly suitable as a matrix polymer for an electrode layer according to the invention.
  • Particularly preferred matrix polymers are polyurethanes, aromatic polyester polyurethane, silicones, polysulfones, polyacrylates, aliphatic polyether polyurethane and polycarbonate ester polyether polyurethane.
  • carbon black carbon black - CAS No. 1333-86-4 is known to those skilled in the art and is an carbon black consisting of small, generally spherical primary particles, most often 5 to 300 nanometers in size.
  • the primary particles can form aggregates, and many of these aggregates aggregate to form agglomerates
  • Conductive carbon blacks can have different values for BET surfaces (Brunauer, Emmet, Generaler Isotherm for the description of surfaces).
  • the BET value of a surface can be determined by means of ASTM D 6556-04 as of 01.04.2015.
  • an electrode layer comprises at least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g, measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015, and at least one conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g z. B. measured by the ET method according to ASTM D 6556-04. Stand 27.4.2015.
  • the ratio of conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m7g to conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m7g is in the range from 10: 1 to 1:20, preferably in the range from 5: 1 to 1:15, more preferably in Range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1: 2 to 1:10.
  • the surface area of each conductive carbon black is a BET
  • the surface is in a range of 1 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 1 m 2 / g to 600 m 2 / g, or in another, more preferred embodiment in a range of 50 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 50 m 2 / g to
  • the mixture of step I may also contain f Hills and additives.
  • auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners, solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, emuigators, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents.
  • the mixture of step I particularly preferably contains wetting additives. Usually, the wetting additive is contained in an amount of 0 to 2%> in the mixture a, b, c, d, e and optionally f.
  • Typical wetting additives are available, for example, from Altana.
  • Byk Additives such as: polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylate copolymers, and, for example, C ⁇ F 3 fluorotelomers.
  • a layer thickness of a dielectric film calculated as monolayer ⁇ 100 ⁇ and preferably> 0.1 ⁇ , more preferably> 2 ⁇ , and ⁇ 100,000 layers are produced.
  • the electrode layer may be applied to the first part of the elastomeric layer by spraying, casting, knife coating, brushing, printing, sputtering sputtering, or or plasma -C VD.
  • a suitable device / application such as a spraying device, a printing device, a rolling device, etc.
  • Exemplary printing processes are ink-jet printing, flexographic printing and screen printing.
  • a particularly structured electrode layer can be applied to the elastomer film at least before a first folding step.
  • the electrode layer is applied by means of a printing process.
  • the electrode layer can be mixed with a binder. This improves the mechanical integrity of the layers of the multilayer electromechanical transducer. Furthermore, the electrode layer may preferably be dried before the folding step.
  • an electromechanical transducer has at least two superimposed electrode layers with a dielectric elastomer layer disposed therebetween.
  • a voltage that is, by applying different potentials to the two opposing electrode layers
  • an elongation of the intermediate elastomeric film can be effected.
  • an elongation of the elastomeric film cause a certain voltage to the electrode layers and this can be tapped at the electrodes.
  • the layered electrodes can be supplied with alternating potential.
  • a contacting electrode can be connected to first electrode layers of the electromechanical transducer for applying a first electrical potential to the first electrode layers.
  • a second contact electrode layer may be connected to at least one second electrode layer, preferably a plurality of second electrode layers, of the electromechanical transducer for applying a second electrical potential to the second electrode layers.
  • first electrode layers and second electrode layers may be arranged alternately. The same applies to tapping voltages in sensor or generator applications.
  • the first electrode layers and the second electrode layers may be formed substantially the same.
  • they may comprise a planar electrode surface and a terminal lug for connecting the electrode surface to a contacting electrode.
  • the terminal lugs of all first electrode layers in an electromechanical transducer can be aligned with a same first outer side of the transducer.
  • the terminal lugs of all the second electrode layers in an electromechanical transducer may be aligned with a same second outer side of the transducer, the first outer side being different from the second outer side.
  • the two outer sides are opposite outer sides.
  • the electrode layers are deposited on the elastomeric films so that they can be contacted from the sides rather than overlying the dielectric film edge. This is because otherwise it can lead to breakdowns.
  • a safety margin can be left between the electrode and the dielectric so that the electrode area is smaller than the dielectric area.
  • the electrode can be structured such that a conductor track for electrical contact is led out tion. In a simple way, the electrode layers can be contacted.
  • Another aspect of the invention is an electromechanical transducer with the previously described electrode.
  • a multilayer electromechanical transducer having at least one, preferably at least two, electrodes described above can be obtained by various methods known to the person skilled in the art be prepared, such. B. with a folding process or by a S chichtvon.
  • the individual layers are connected to each other by a dielectric elastomer film and an adhesive see, for.
  • a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film can be selected from the starting point.
  • an adhesive z On the one hand can on the surface of the first dielectric elastomeric film, which faces away from the surface with the electrode layer according to the invention, an adhesive z.
  • Dispercoil UX 2643 or aqueous dispersions thereof are treated and this adhesive surface in turn a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomer film with the electrode layer of the second laminate.
  • a further dielectric elastomer film can be bonded to the electrode layer of a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film, wherein the surface of this second dielectric elastomer film facing away from the adhesive surface again with a Electrode layer of a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomeric film, wherein the adhesive was advantageously applied to the second dielectric elastomeric film.
  • a laminate prepared according to steps I - III or consisting of an electrode layer according to the invention, a first dielectric elastomeric film and a second, preferably inventive electrode layer, are selected as a starting point and each of the two Elektrodenschi Chten further dielectric elastomer films are glued, if necessary . Again turn on their surface facing away from the adhesive surface by means of an adhesive with further electrode layers of z.
  • laminates according to the invention according to steps I - III or prepared according to step I and 11, are connected (see, for example, Fig. 2).
  • the component can be an electronic and / or electrical device, in particular a module, automaton, instrument or a component, comprising the electromechanical transducer.
  • Another aspect of the present invention is a use of a previously described electromechanical transducer as an actuator, sensor and / or generator.
  • the inventive electromechanical transducer in a variety of different Applications in the electro-mechanical and electro-acoustic field, in particular in the field of energy from mechanical vibrations energy harvesting, acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, mechanical sensors, in particular pressure force and / or strain sensors, robotics and / or communication technology.
  • Typical examples include pressure sensors, electroacoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors, control systems and "intelligent" floors, and systems for converting mechanical energy, in particular rotating or oscillating motions electrical power.
  • the electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, the electromechanical actuator having a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomer film 30 facing away from the first electrode unit 10. Furthermore, the actuator comprises a control unit 40 contacting the first and second electrode units 10, 20, which is set up to apply an electrical voltage between the first and second electrode units 10, 20 and is further configured to pass through the first and / or second electrode unit 10 20 to let an electric current flow therethrough.
  • FIG 2 shows a section of a stacking actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, which has a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomeric film 30 remote from the first electrode unit 10, and dielectric elastomeric films 50 which are identical to the one shown in FIG may be dielectric elastomeric film 30, and which are connected by an adhesive 60 respectively to an electrode unit 10 and 20, respectively.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 1 1909, status 27.5.2015.
  • Hydroxyizahien OHZ in mg KOH / g substance were determined according to DIN 53240 as of December 1971.
  • the indicated viscosities were determined by rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Germany, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern.
  • Measurements of the film layer thicknesses of the dielectric were carried out using a mechanical probe from Dr. Ing. Johannes Heidenhain GmbH, Germany, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut. The specimens were measured at three different locations and the mean value was used as a representative measurement.
  • the tensile tests were carried out by means of a tractor from Zwick, model number 1455, equipped with a load cell of the total measuring range lkN according to DIN 53 504 at a pulling speed of 50 mm / min. S2 specimens were used as specimens. Each measurement was carried out on three identically prepared test specimens and the mean of the data obtained was used for the evaluation. Specifically, in addition to the tensile strength in [MPa] and the elongation at break in [%], the stress in [MPa] at 100% and 200% elongation was determined.
  • the determination of the stress relaxation was also carried out on the tractor Zwicki; the instrumentation corresponds to the attempt to determine the permanent strain.
  • the sample used was a strip-shaped sample of the dimension 60 ⁇ 10 mm 2 , which was clamped with a clamp spacing of 50 mm. After a very fast deformation to 55 mm, this deformation was kept constant for a period of 30 minutes and during this time the force curve was determined.
  • the stress relaxation after 30 minutes is the percentage decrease in stress, relative to the initial value immediately after deformation to 55 mm.
  • the aim of the measurement is to investigate the surface area of an electrically conductive layer under a given mechanical load.
  • the thus punched sample can be halved, so that two test pieces are formed.
  • the samples are contacted by applying two strips of copper adhesive tape at a distance of 50 mm from each other on the test specimen.
  • the sample is clamped between both clamps on the material testing machine.
  • the data is recorded by means of a multimeter. To do this, contact the sample on the copper adhesive tape.
  • the resistance of conductive layers is determined by the following methods: Conductivity under elongation: In this experiment, the force profile of the sample is recorded for a tensile load at a crosshead speed of 50 mm / min to an elongation of 100%; the resistance of the electrode is absorbed.
  • Cyclic conductivity under strain The sample 15x50mm 2 is subjected to between 5% i and 15% o elongation, at 0.125 Hz, for 1000 cycles; the resistance of the electrode is recorded.
  • Polyol PE5050 polyether polyol from Bayer MaterialScience AG, functionality 2,
  • BYK 3441 polyacrylate-based surface additive, BYK-Chemie mbH
  • Bayfol® EA 102 Dielectric polyurethane elastomer film based on Desmodur
  • Bayer MaterialScience AG impranil VPLS 2346 polyacrylate resin, melamine / formaldehyde crosslinkable,
  • Impranil DSB 1069 Anionic aliphatic pol yei herpol yu retlian.
  • Hiblack 40B2 Conductive Carbon Black, Orion Engineered Carbons LLC (see Table 2)
  • a coating plant Coatema 7 Troklin was used in a continuous roll-to-roll process, a laboratory blade maschi ne the Fa. Centher for laboratory experiments or a screen printing machine for the order of the electrode layers.
  • Tabclc 1 Parameters of the individual layers of Examples 1-4
  • Example 1 (according to the invention):
  • the dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 20 min. Subsequently, a structured area of this dispersion was screen printed on Bayfol EA 102 and dried at 120 ° C for 4 minutes. The layer thickness was 1.3 ⁇ Example la, at 4 ⁇ Example lb. The measurement results are in Table 1.
  • the film was printed on the other side with electrode la and laminated on both sides in each case with another layer of Bayfol EA 102 in order to test the adhesion of several layers.
  • an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No de-contamination of the layers could be observed.
  • Step Example! 2 (not according to the invention):
  • Example 3 (erfindungsgeniäß): In each 14.1 parts Teiie Polyoi PE5050 were 2 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD Specification d of claim 1, 0.5 parts by weight of dispersing aid BYK9077 and 83.4 parts by weight of 1-methoxy -2-propylacetate with a rotor-stator system Ultraturrax T25 from IKA, incorporated with a S 25 N-25 G-ST dispersing tool. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 3 min.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but without the dispersing additive BYK 9077, and with 3.6 e. Parts of Impranil V LS 2346. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced. The viscosity was so high that the ink clumped.
  • Example 6 (not according to the invention): The procedure was as in Example 1, but without the starting material to form a matrix polymer Impranil VPLS 2346, and with 90.74 parts by weight of MPA. The dispersion could be prepared, but the dry electrode hardly adhered to the Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension, the layers delaminated after only 5 min.
  • Example 7 (not according to the invention):
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with 10 parts by weight of starting material to form a matrix polymer Imprani l VPLS 2346 and with 80.74 parts by weight of MPA.
  • the creep of the composite of electrode and Bayfol EA 102 was 50%, which is unusable for further use.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with a carbon black having a high BET surface area and without a carbon black having a low BET surface area.
  • a film was obtained according to Example 1 of the application made with 88.2 parts by weight of MPA, 1.0 parts by weight of Impranil V LS 2346 Bayer MaterialScience AG, 0.42 parts by weight of BYK 9077, and 1.7 parts by weight of Printex XE-2B Orion Engineered Carbons LLC and applied to Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension the layers delaminated already after 8 min.
  • Example 8 The procedure was as in Example 8, but only with XPB545 instead of Printex XE-2B, a carbon black with a low BET surface area. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced.
  • the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode).
  • electrode-foil electrode A tacky polyurethane-based dispersion Dispercoll U XP 2643 from Bayer MaterialScience AG, diluted with water in a ratio of 1:10 by means of a doctor blade, was printed on each surface of two Bayfol EA 102 and heated at 100 ° C. for 7 min. dried. The layer thickness was 2 ⁇ . The creep of these sticky films was in each case 4% (film adhesive).
  • Electrode-Foiie electrode The double-sided printed with electrode film (electrode-Foiie electrode) was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate film-adhesive-electrode-film-electrode-adhesive film was created to the To test adhesion of several layers. For this purpose, an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No delamination of the layers could be observed. It was tested for another 12 h, with no delamination observed.
  • Example 11 (according to the invention):
  • the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode).
  • Electrode-foil electrode was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate
  • Foil-adhesive-electrode-foil-electrode-adhesive-foil was developed to test the adhesion of several layers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, flexible, dehnfähige und dünne Elektrodenschichten, basierend auf leitfähigem Kohlenstoff, welche in Stapelaktoren eine hinreichend hohe Haftung zu dielektrischen Schichten besitzen, ohne zu delaminieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektromechanischen Wandlern auf Basis von dielektrischen Elastomeren, sowie Bauteile umfassend den elektromechanischen Wandler, eine Verwendung des elektromechanischen Wandlers und eine Vorrichtung zum Herstellen des elektroaktiven Polymerfilmsystems und des elektromechanischen Wandlers von mehrschichtigen Aktoren.

Description

Ein elektromechanischer Wandler bestehend aus einer zyklisch stabilen, reversibel, dehnfähigen Elektrode und ein Verfahren zur deren Herstellung
Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, flexible, dehnfähige und dünne Elektrodenschichten, basierend auf leitfähigem Kohlenstoff, weiche in Stapelaktoren eine hinreichend hohe Haftung zu dielektrischen Schichten besitzen, ohne zu delaminieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektromechanischen Wandlern auf Basis von dielektrischen
Elastomeren, sowie Bauteile umfassend den elektromechanischen Wandler, eine Verwendung des elektromechanischen Wandlers und eine Vorrichtung zum Herstellen des elektroaktiven Polymerfilmsystems und des elektromechanischen Wandlers von mehrschichtigen Aktoren.
Elektromechanische Wandler wandeln elektrische in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie können als Bestandteil von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden. Der grundsätzliche Aufbau eines solchen Wandlers besteht aus elektroaktiven Polymeren EAP. Das Aufbauprinzip und die Wirkungsweise sind dem eines elektrischen Kondensators ähnlich. Zwischen zwei leitfähigen Elektroden, an welche eine Spannung angelegt wird, befindet sich ein Dielektrikum. Allerdings handelt es sich bei EAPs um ein dehnbares Dielektrikum, welches sich abhängig vom elektrischen Feld verformt. Genau genommen sind es dielektrische Elastomere, meist in Form von Folien DE AP (dielektrisches elektroaktives Polymer), welche einen hohen elektrischen Widerstand haben und beidseitig mit dehnbaren Elektroden mit hoher Leitfähigkeit beschichtet sind, wie beispielsweise in der WO 01/006575 A beschrieben. Dieser grundsätzliche Aufbau kann in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren oder Generatoren eingesetzt werden. Neben einschichtigen Aufbauten sind auch mehrschichtige elektromechanische Wandler bekannt.
Elektroaktive Polymere als elastisches Dielektrikum in derartigen Wandlersystemen weisen je nach Anwendung, wie Aktor, Sensor und/oder Generator, unterschiedliche elektrische und mechanische Eigenschaften auf.
Die gemeinsamen elektrischen Eigenschaften sind ein hoher elektrischer innenwiderstand des Dielektrikums, eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit, eine hohe elektrische Leit fähigkeit der Elektrode und eine hohe Dielektrizitätskonstante im Frequenzbereich der Anwendung. Diese Eigenschaften erlauben, eine große Menge elektrischer Energie in dem mit dem elektroaktiven Polymer gefülltem Volumen, dauerhaft zu speichern. Gemeinsame mechanische Eigenschaften sind eine ausreichend hohe Bruchdehnung, niedrige bleibende Dehnungen und ausreichend hohe Druck-/Zug-Festigkeiten. Diese Eigenschaften sorgen für eine ausreichend große elastische Deformierbarkeit ohne mechanische Beschädigung des Energiewandlers .
Für elektromechanische Wandler, die „in Zug" betrieben werden, d.h. im Betrieb auf Zug beansprucht werden, ist es besonders wichtig, dass diese Elastomere keine bleibende Dehnung aufweisen. Insbesondere sollte kein Fließen bzw.„creep" auftreten, da sonst nach einer bestimmten Zyklenzahl an Dehnungen keine mechanische Rücksteilkraft und damit kein elektroaktiver Effekt mehr vorhanden ist. Deshalb sollten die Elastomere unter einer mechanischen Last keine Spannungsrelaxation zeigen.
Für elektromechanische Wandler im Zug-Modus werden hochreversibel dehnbare Elastomere mit hoher Bruchdehnung und niedrigem Zug-E-Modul benötigt. Aus der Literatur ist für derartige elektromechanische Wandler bekannt, dass die Dehnbarkeit zur Dielektrizitätskonstante und der angelegten Spannung /um Quadrat sowie umgekehrt proportional zum Modul ist. Mit der relativen
Permittivität £r , der absoluten Permittivität £° , der Steifigkeit Y , der Foliendicke ^ und der elektrischen Spannung ^ zeigt die Dehnung s'z gemäß der Gleichung:
Die maximal mögliche elektrische Spannung ist wiederum abhängig von der Durehbruchsfeldstärke. Hierbei hat eine n iedrige Durchbruchfeldstärke zur Folge, dass nur geringe Spannungen angelegt werden können. Da der Wert der Spannung quadratisch in die Gleichung zur Berechnung der Dehnung eingeht, welche durch die elektrostatische Anziehung der Elektroden hervorgerufen wird, ist die Durehbruchsfeldstärke vorzugsweise entsprechend hoch. Besonders für verbrauchernahe Anwendungen ist jedoch die Realisierung von geringen Betriebsspannungen wichtig. Hierbei oft kleine Größe und niedrige Leistung, damit einher geht aber auch niedrige Betriebsspannung.
Eine aus dem Stand der Technik bekannte Gleichung hierzu findet sich in dem Buch von Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Eisevier, Seite 314, Gleichung 30.1 sowie ähnlich auch in R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, Seite 837, Gleichung 2. Die Gleichung aus dem vorangegangenen Abschnitt macht eine für den Betrieb dielektrischer Elastomeraktoren sehr wichtige Eigenschaft deutlich: Je geringer die Schichtdicke d ist, desto kleiner kann die Betriebsspannung der Aktoren bei gleicher elektrischer Feldstärke sein. Gleichzeitig schrumpft jedoch mit der Schichtdicke auch die mögliche, absolute Deformationsamplitude in Dickenrichtung.
Ein Ausweg aus diesem Problem zeigten bereits PELRINE u. a. in einer frühen Veröffentlichung aus dem Jahr 1997 auf: Analog zu piezoelektrischen Stapelaktoren können einzelne Schichten aufeinander gestapelt werden [ R. E. PELRINE, R. KOR NB LÜH, J. P. JOSEPH und S. CT) I BA. „Electrostriction of polymer fiims for microactuators", in: Micro Electro Mechanical Systems, 1997. MEMS '97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on 1997, S. 238- 243.]. Diese Schichten sind elektrisch parallel geschaltet, d. h. über jeder Schicht liegt trotz geringer Betriebsspannung U eine relativ hohe Feldstärke E an. Mechanisch sind die Aktorschichten dagegen seriell geschaltet, die Einzeldeformationen addieren sich. Der von PELRINE u. a. demonstrierte Stapel besaß vier Schichten von Dielektrikum und Elektrode und wurde manuell hergestellt. Vorzugsweise weisen die Elektrodenschichten eine bestimmte Struktur auf, die durch eine Sprühmaske, den inkjetdruck und/oder auch ein Sieb im Falle des Siebdruckes erreicht werden kann.
Ein ähnlicher Effekt kann erzielt werden, wenn die mit Elektrodenschichten beschichteten Elastomerfolien aufgerollt werden. Hierbei werden die Deformationskräfte nicht mehr in Richtung des angelegten elektrischen Feldes, sondern rechtwinklig dazu genutzt. Bekannt sind hierfür zwei Prinzipien:
Die Fa. Danfoss Polypower verwendet korrugiertes EAP -Material, um einen kernlosen gerollten Aktor aufzubauen [Tryson, M., Kiil, H.-E., Benslimane, M.: Powerful tubulär core free dielectric electro activate polymer DEAP 'PUSH' actuator; Electroactive Polymer Actuators and Devices EAP AD, Proc. of SPIE Vol. 7287, 2009.]; bei der EM PA [Zhang, R., Lochmatter, P., Kunz, A., Kovacs, G.: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for a Portable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE Vol. 6168, 2006.] wurde das EAP-Material mit Hilfe einer integrierten Schraubenfeder vorgespannt. Nachteilig beim letzteren Prinzip ist die hohe Anfälligkeit für mechanische Defelcte im EAP-Material. Der Aktoreffekt beim kernlosen Aktor ist lediglich auf die in Umfangsri chtung steife Elektrode zurückzuführen. Eine große Herausforderung bei der Herstellung eines Stapelaktors bzw. mehrschichtigen elektromechanischen Wandlers ist bei allen Verfahren das fehler- und verunreinigungsfreie Aufeinandersetzen einer Vielzahl dielektrischer Schichten und Elektrodenschichten. CARPI u. a. identifizierten das Aufschneiden eines Schlauches als eine Lösung für dieses Problem. Das Dielektrikum liegt in Form eines Silikonschlauches vor. Dieser Schlauch wird spiralförmig aufgeschnitten, anschließend werden die Schnittflächen mit leitfähigem Material bedeckt, die fortan als Elektroden dienen [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA und D. DE ROSSI. „Helical dielectric elastomer actuators", in: Smart Materials and Structures 14.6 2005, S. 1210 -1216]. CHUC u. a. präsentierten ein automatisiertes Verfahren, das im Prin/ip auf der Faltung nach CARPI beruht [N. H. CHUC, .1. K. PARK, D. V. THUY, H. S. KIM, J. C. KOO u. a.„Muiti-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer". In: Proceedings of the 2007 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA, USA, Oct 29 - Nov 2, 2007 2007, S. 771.]. Jedoch werden die dielektrischen Filme hier jeweils nur einmal gefaltet. Die Stapelaktoren von CARPI u. a. und CHUC u. a. sind nicht dafür ausgelegt, Zugkräfte aufzunehmen. Da die elektrostatischen Kräfte nur von Außenseite zu Außenseite benachbarter Elektroden reichen, besteht die Gefahr einer Delamination der Stapelaktoren, da innerhalb der Elektroden keine Kräfte herrschen. KOVACS und DÜRING entwickelten eine Technik zur Herstellung extrem dünner Rußschichten. Damit hergestellte Elektroden sollen aus lediglich einer Schicht von Primärpartikeln bestehen. Eine solche Monolage baut elektrostatische Kräfte zu beiden benachbarten Elektroden auf und ist dadurch in der Lage, auch Zugkräfte aufzunehmen [G. KOVACS und L. DÜRING. „Contractive tension force Stack actuator based on soft dielectric EAP". In: Electroactive Polymer Actuators and Devices EAPAD 2009. Hrsg. von Y. BAR-COHEN und T. WALLMERSPERGER. Bd. 7287. 1. San Diego, CA. USA: SPIE, 2009, 72870A -15.].
Die Wandler gemäß dem Stand der Technik weisen jedoch drei wesentliche Nachteile auf, die auf das nicht ausreichend angepasste Elastomer, die unzureichende industrienahe Fertiglingstechnologie und die unzureichende Langzeitstabilität zurückzuführen sind. Nachteilig an allen erwähnten
Verfahren ist, dass die Schichten Elektroden- und Elastomerschichten nur schwach aneinander haften und in den Prozessen ein lückenloses, passgenaues Aufeinanderfügen der strukturierten Elektrodensegmente entweder nur sehr langsam und somit unproduktiv möglich ist oder zu starken Verschiebungen der aktiven Flächen führt. Nachteilig ist ferner, dass die Elektrodenschichten zu dick sind und somit die Bewegung der aktiven Fläche basierend auf dem dielektrischen Elastomer hemmen. Dünne Elektroden mit hoher Leitfähigkeit sind nur auf Basis von Metallen wie Silber oder Aluminium bekannt. Diese Metalle wiederum sind leider teuer und zumeist spröde, was eine technische Nutzung erschwert. Dünne Elektrodenschichten auf Kohlenstoffbasis zeichnen sich durch zu geringe Leitfähigkeiten aus, mangelnde Dehnfähigkeit und hohen Creep aus. Hoch leit fähige Schichten wiederum zeigen keine Haftung zu einer aufeinander gefügten Elastomerschicht.
Aufgabe der Erfindung war es daher die Herstellung von elektrisch leitfähigen, flexiblen, dehnfähigen, dünnen strukturierten Elektroden, zyklisch stabilen, ha ft fähigen Elektrodenschichten, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herst llun und ihre Verwendung zur H rstellung elektromechanischen Wandlern.
Hierbei sollen folgende Parameter für die Elektrode gegeben sein:
• feine verteilte Partikel < 10 μιη in der Dispersion sowie in der Elektrodenschicht;
• die Elektrode soll auf einer weichen, dehnfähigen Elastomerfolie homogen aufgebracht werden ohne zu Benetzungsstörungen zu führen, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer < 100 μιη dick ist und einen Modul von < 10 MPa hat;
• Di Trockenschichtdicke der Elektrode soll < 5 μιη sein, bevorzugt < 1 μιη, so dass das Elastomer in seiner aktorischen Funktion nicht eingeschränkt wird;
• Die Elektrode soll an der Elastomerschicht haften und bei reversibler Dehnung über 1000 Zyklen bei 15% Dehnung bei 0,125 Hz einen maximalen Leitfähigkeitsverlust von 30% bezogen auf den Anfangs wert erleiden;
• Die Elektrode soll bei 0% Dehnung einen Flächenwiderstand von < 10000 Ohm/square und bei 15% Dehnung einen Flächenwiderstand von < 50000 Ohm/square haben;
• Der Verbund aus Elastomer und Elektrode soll einen Creep von < 15% haben.
Die Dispergierung der Kohlenstoffpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Dispergieraggregaten mit hohem lokalem Energieeintrag, bevorzugt mittels Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, z.B. Kolloidmühlen, Zahndispergiermaschinen usw.. Das Rotor-Stator-Prinzip ist eine an sich bekannte Technik, mit der unter hohen Scherkräften Füllstoffe oder dergleichen in flüssigen Medien gleichmäßig verteilt werden. Mit den Rotor-Stator-Maschinen können feste und flüssige Medien in einer flüssigen Matrix dispergiert werden. Die Technik und die verwendeten Maschinen werden ausführlich in Rotor- Stator and Disc Systems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Röglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol. 29, Nr. 1, Seiten 24 bis 31; DE-A 10 2005 006 765, DE-A 197 20 959 und US 3 054 565 beschrieben. Zusaramenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats umfassend eine Elelctrodenschicht und eine dielektrische Schicht umfassend die Schritte:
I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf eine dielektrische Elastomerfolie, wobei die Ausgangsmischung aus
a) einem organischen oder wässrigen Lösemittel, dass im Bereich von 50 Gew.% bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung vorliegt; und
die Summe aus b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung im Bereich von 50 Gew.% bis 3 Gew.% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der
Ausgangsmischung liegt; wobei
b) ein Dispergierhilfsmittel, und
c) ein Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers, bevorzugt zur
Bildung eines Elastomers, und
d) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g
gemessen nach der BET -Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und
e) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/'g,
bevorzugt < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/g gemessen nach der BET- Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und
f) mindestens ein weiterer Hi lfs- oder Zusatzstoff ist, und
wobei
der Gewichtsanteil von b an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von c an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von d an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von e an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsanteilen liegt, der Gewichtsanteil von f an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
wenn die Summe von b, c, d, e und f als 100 gesetzt wird;
II. Trocknen der Schicht bei 30 bis 150°C.
Eine bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers zur Bildung eines Polyurethans führt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das Verhältnis von d) zu e) im Bereich von 10: 1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5: 1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 : 10 liegt.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche von < 900 m2/g aufweist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 900 m2/g aufweist. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g aus einer Mischung von Leitruß mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g bis 1000 m2/g bevorzugt 300 m2/g bis 900 m2/g und einer BET Oberfläche von 50 m2/g bis 300 m2/g besteht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die trockene Elektrodenschi chtdicke im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt im Bereich von 0,2 μπι bis 3 μπι, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 μιη bis 1 μπι, liegt.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei Leitruß und weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bei einer Leistungsdichte von 102 kW/m3 bis 1014 kW/m3, vorzugsweise von 104 kW/m3 bis 1013 kW/m3 zugemischt werden. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das Bindemittel ein oder mehrkomponentig sein kann.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die Schichtdicke der dielektrischen Elastomerfolie im Bereich von 1 μπι bis 200 μιη liegt. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das foiienbildende Polymer einer dielektrischen Elastomerfolie Polyurethan ist.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei und das Verhältnis aus Elektrodenschichtdicke zu dielektrischen Elastomerfolienschichtdicke < 0,06 beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, weiterhin umfassend Schritt III:
II I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer zweiten Elektrodenschicht auf die der ersten Schicht abgewandten Oberfläche der dielektrische Elastomerfolie.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, weiterhin umfassend Schritt IV:
IV Auftragen einer weiteren dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers auf die Elektrodenschicht nach Schritt II oder Auftragen einer weiteren dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers auf eine der beiden Elektrodenschichten nach Schritt III bzw. Auftragen jeweils einer weiteren dielektrische Elastomerfolie auf die beiden Elektrodenschichten nach Schritt III.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die zweite Elektrodenschicht in Schritt III aus einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Zusammensetzung hergestellt wird. Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf ein Laminat bestehend aus einer dielektrische Schicht Elastomerfolie und einer Elektrodenschicht wobei die Elektrodenschicht aus
b) 1 bis 20 Gew.% Dispergierhilfsmittel,
c) 10 bis 70 Gew.% Matrixpolymer, und
d) 1 bis 20 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/'g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und e) 1 bis 60 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, und
f) 0 bis 20 Gew.%) mindestens ein weiterer Hills- und/oder Zusatzstoff besteht, und wobei die Summe aus b, c, d, e und f 100 Gew.% ergibt.
Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen elektromechanischen Aktor umfassend ein Laminat hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wobei der elektromechanischen Aktor eine erste Elektrodeneinheit auf einer dielektrische Elastomerfolie hergestellt nach einem erfmdungsgemäßen Verfahren und einer zweite Elektrodeneinheit auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie, bevorzugt hergestellt mit einer Elektrodenschichtzusammensetzung wie hierin beschrieben, eine die erste und zweite Elektrodeneinheit kontaktierende Steuerungseinheit, welche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen.
Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen mehrschichtigen Aktor umfassend mindestens eine Einheit bestehend aus einer erste Elektrodeneinheit auf einer dielektrische Elastomer folie und einer zweite Elektrodeneinheit auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie und mindestens eine weiter dielektrischen Elastomerfolie, die mittels eines Klebers mit einer der beiden Elektrodeneinheit verbunden ist, wobei diese Einheit gemäß eines hierin beschriebenen Verfahrens umfassend die hierin beschriebenen Schritte I bis IV umfasst, hergestellt wurde.
In einer bevorzugten Aus führungs form besteht/umfasst der Aktor ein Laminat hergestellt gemäß Schritten I - Iii eines erfindungsgemäßen Verfahrens und jeweils zwei Stromanschlüsse pro Elektrodenschicht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf einen Aktor weiterhin umfassend zwei gemäß Schritt IV eines erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragenen dielektrischen Elastomerfolien. Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen Schichtaktor umfassend mindestens zwei Laminate hergestellt gemäß Schritten I - I I I, die jeweils durch eine weitere dielektrischen Elastomerfolien mit Kleber zwischen zwei Elektrodenschichten verbunden sind. Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenen
Aldor, wobei die Haftung zwischen Elektrodenschicht und einer drauf laminierten Elastomerschicht unter Aktorik hält. Eine weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenen Aktor, wobei der Flächenwiderstand (FW) nach einer zyklischen Belastung von 1000 Zyklen bei 10 Hz und einer Dehnung von 10% immer noch < 50000 Ohm/square beträgt.
Eine weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenen Aktor, wobei die Eigenschaften des dielektrischen Elastomers in Bezug auf elektrischen Widerstand und elektrische Durchbruchs Spannung nicht beeinträchtig werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler umfassend:
- Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf mindestens einen ersten Teil der Elastomerfolie in einem Auf ringungs schritt,
-Anordnen der Elastomerfolie auf einer Auf ahmefläche einer Faltungsvorrichtung, wobei die Fal tun gs vorn c htun g eine erste Platte und mindestens eine zweite Platte aufweist,
- Fixieren der Elastomerfolie auf der Aufnahmefläche, und
- Falten des ersten Teils der Elastomerfolie auf einen weiteren Teil der Elastomerfolie in einem Faltungsschritt durch Falten der ersten Platte in Bezug zu der zweiten Platte, derart, dass die Elektrodenschicht zwischen dem ersten Teil der Elastomerfolie und dem zweiten Teil der Elastomerfolie angeordnet wird.
- Optional Stapeln mehrerer gefalteter Elastomerfolien zur Vergrößerung der Gesamthöhe des elektromechanischen Wandlers.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler umfassend:
- Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf mindestens einen ersten Teil der Elastomerfolie in einem Aufbringungs s chritt,
- optional verkleben der Elektrodenschicht mit einer weiteren dielektrischen Elastomerfolie
- Zuführen in einen Prozess zur Herstellung von mehrschichtigen Wandlern. Elektrodenschicht
Verwendete Elektroden müssen sich an die Zugkräfte während Vorspannung /Auslenkung ideal anpassen und sollen selbst keine Rückspannung aufbauen, also vereinfacht gesagt idealerweise „weicher" als das Elastomer sein. Eine ideale Elektrode muss daher eine hohe Dehnfähigkeit und Biegsamkeit aufweisen bei gleichbleibend hoher Leitfähigkeit. Wichtig ist aber auch, dass die Elektrodenschicht im Vergleich zur Polymerschicht dünn ist, so dass eine einheitliche Ladungsverteilung auf der angrenzenden Polymeroberfläche erreicht wird. Elektroden müssen auch nach vielen Belastungszyklen ihre Leitfähigkeit behalten und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Beanspruchung sein. Es sollte eine präzise Strukturierung der Elektrode möglich sein, da sich die Ladungsverteilung über der Polymerschicht gezielt beeinflussen lässt, so dass komplexe Strukturen mit definierten elektroaktiven Zentren gestaltet werden können. Diese Anforderungen an die Elektrode sind umso bedeutsamer für dünnere Polymers chi chten, da hier die beschriebene Verstärkung der Effekte erfolgt. Besonders f r Mehrschichtaktoren müssen Elektroden auch dünn sein, da sonst Wulstbildung erfolgt.
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenschicht zum Herstellen eines elektromechanischen Wandlers/elektroaktiven Polymerfilmsystems zur Verfügung zu stellen, welche die zuvor genannten Nachteile zumindest teilweise reduziert.
Die zuvor hergeleitete und aufgezeigte Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung bei einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehr s chi chtigen elektromechanischen Wandler umfasst:
Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht auf mindestens einen ersten Teil der
Elastomerfolie in einem Aufbringungs s chritt,
Zuführen in einen Prozess zur Herstellung von mehrschichtigen Wandlern.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird gemäß der Lehre der Erfindung eine verbesserte Elektrode zum Herstellen von mehrschichtigen elektromechanischen Wandlern mit zur Verfügung gestellt.
Dem Fachmann sind gängige Schichtdicken für den Einsatz in Aktoren bekannt. Bevorzugt liegt die Schichtdicke einer Elektrodenschicht hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt von 0,2 μιη bis 3 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 μιη bis
1 μιη liegt.
Dielektrische Elastomerfolie Zunächst wird mindestens eine dielektrische Elastomerfolie bzw. Elastomerschicht bereitgestellt. Eine dielektrische Elastomerschicht weist vorzugsweise eine relativ hohe Dielektrizitätszahi auf. Darüber hinaus weist eine dielektrische Eiastomerschicht vorzugsweise eine hohe mechanische Steifigkeit auf. Eine dielektrische Elastomerschicht kann insbesondere für eine Aktoranwendung eingesetzt werden. Jedoch eignen sich dielektrische Elastomerschichten ebenso für Sensor- oder Generatoranwendungen.
Ferner kann die dielektrische Elastomerfolie vorzugsweise ein Material umfassen, das beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der synthetischen Elastomere umfassend Polyurethan- Elastomere, Silikon-Elastomere Acrylat-Elastomere z.B. Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Kautschuk, Gummi, Polyurethan, Polybutadatien, Nitrile Butadiene Rubber (NBR) oder Isoprene und/oder Polyvinylidenfluorid. Bevorzugt werden Polyurethan-Elastomere verwendet.
Elastomerfolien, insbesondere Polyurethanfolien, können neben dem Basispolymer weitere Bestandteile wie mindestens einem I Ul fs- und/oder Zusatzstoff wie hierin aufgeführt enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine bereitgestellte Elastomerfolie zumindest einen ersten Teil und einen weiteren bzw. zweiten Teil auf. Beispielsweise kann die Elastomerfolie in im Wesentlichen zwei gleich große Teile aufgeteilt werden. In einem Aufbringungs schritt wird zumindest eine Elektrodenschicht zumindest auf den ersten Teil, insbesondere auf zumindest eine Oberseite des ersten Teils, aufgebracht. Auch kann eine beidseitige Aufbringung erfolgen.
Bevorzugt liegt die Dicke solcher Elastomerfolien im Bereich von 1 μιη bis 200 μιη, mehr bevorzugt im Bereich von 1 ,5 μιη bis 150 μηι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 2 μιη bis 100 μιη. Lösungsmittel
Als Lösungsmittel a können wässrige sowie organische Lösemittel verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dass einen Dampfdruck bei 20 °C im Bereich von 0,1 mbar bis 200 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,2 mbar bis 150 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 mbar bis 120 mbar aufweist. Dieses Lösungsmittel kann insbesondere der Mischung des Schritts I zugesetzt werden. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Elektrodenschichten auf einer Rollenbeschichtungsanlage hergestellt werden können.
Bevorzugt werden organische Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind protische, organische Lösungsmittel wie Alkohole, bevorzugt Butanol, aprotisch-polare Lösungsmittel wie Carbonsäureester oder Ketone, bevorzugt Ethylacetat, Butylacetat, 1- Methoxypropylacetat-2, Butanon, aprotisch-unpolare organische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Butanon, n-butanol und 1 -Methoxypropylacetat-2.
Dispergierhilfsmittel
Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind hochmolekulare Copolymere, Polyurethane. Polyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Blockcopolyether und Blockcopolyether, Carboxymethylcellulose.
Matrixpolymer
Als Matrixpolymere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung elektrisch leit fähige Polymere und/oder deren Oligomere und/oder deren Monomere, im Folgenden vereinfachen Polymere genannt, eingesetzt. Insbesondere bilden Monomere und Oligomere häufig die Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers in den erfindungsgemäßen Verfahren.
Elastomere eignen sich besonders als Matrixpolymer für eine erfindungsgemäße Elektrodenschicht.
Besonders bevorzugte Matrixpolymere sind Polyurethane, Aromatisches Polyesterpolyurethan, Silikone, Polysulfone, Polyacrylate, aliphatisches Polyetherpolyurethan und Polycarbonatester- polyetherpolyurethan.
Der Fachmann kennt die jeweiligen Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers, z. B. entsteht ein Polyurethan mittels Polyaddition aus z. B. Polyolen und Polyisocyanaten. Die Herstellung von Polyurethanen ist hinlänglich bekannt. Leitruß
Der Ausdruck„Leitruß" Carbon Black - CAS No. 1333-86-4 wie hierin benutzt ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um einen Industrieruß und besteht aus kleinen, meist kugelförmigen Primärpartikel. Diese haben meist eine Größe von 5 bis 300 Nanometern. Die Primärpartikel können Aggregate bilden. Viele dieser Aggregate lagern sich zusammen und bilden so Agglomerate. Durch Variation der Herstellbedingungen können sowohl die Größe der
Primärteilchen als auch deren Aggregierung gezielt eingestellt werden. Leitruße können verschiedene Werte für BET Oberflächen aufweisen (Brunauer, Emmet, Teiler Isotherme zur Beschreibung von Oberflächen). Der BET Wert einer Oberfläche kann mittels ASTM D 6556-04 Stand 01.04.2015 bestimmt werden.
Erfindungsgemäß umfasst eine Elektrodenschicht mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g z. B. gemessen nach der ET- Methode gemäß ASTM D 6556-04. Stand 27.4.2015. Dabei liegt das Verhältnis von Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m7g zu Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m7g im Bereich von 10:1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :15, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :10. in einer bevorzugten Aus fuhrungs form beträgt die Oberfläche von jedem Leitruß mit einer BET
Oberfläche von < 1000 m2/g in einer erfindungsgemäßen Schicht < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/'g, z. B. liegt die Oberfläche in einem Bereich von 1 m2/g bis 900 m2/'g, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 m2/'g bis 600 m2/g, oder in einer weiteren, mehr bevorzugten Aus fuhrungs form in einem Bereich von 50 m2/g bis 900 m2/g, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 m2/g bis
600 m2/g.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 1 5 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f, mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET
Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 5 bis 55 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.%o bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 15 Gew.%o bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f und der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von < 1000 n /g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 5 bis 55 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. In einer weiteren mehr bevorzugten Aus führungs form liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 10 Gew.%> bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f und der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 20 bis 50 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f.
Hilfsstoffe Die Mischung des Schritts I kann neben a, b, c, d und e auch f Hills- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker, Lösungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emuigatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel. Pigmente, Füllstoffe Rheologieverbesserer, Entgas ungs- und Entschäumungshilfsmittel, Benetzungsadditive und Katalysatoren. Besonders bevorzugt enthält die Mischung des Schritts I Benetzungsadditive. Üblicherweise ist das Benetzungsadditiv in einer Menge von 0 bis 2%> in der Mischung a, b, c, d, e und ggf. f enthalten. Typische Benetzungsadditive sind beispielsweise von der Firma Altana erhältlich Byk Additive wie etwa: polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan oder Acrylat-Copolymeren, sowie beispielsweise CÖF 3 -Fluortelomere . Wandler
Insbesondere kann mit dem zuvor beschriebenen Verfahren ein elektromechanischer Wandler mit einer Durchbaichfeldstärke von > 40 V/μπι nach ASTM D 149-97a Stand 27.04.2015, besonders bevorzugt > 60 V/μιη, ganz besonders bevorzugt > 80 V/μιη, einem Volumenwiderstand von > 1 ,5E10 Ohm*m nach ASTM D 257 Stand 27.04.2015, bevorzugt > 1E11 Ohm*m. besonders bevorzugt > 5 E12 Ohm*m, ganz besonders bevorzugt >1E13 Ohm*m, einer Dielektrizitätskonstante von > 5 bei 0,01 - 1 Hz nach ASTM D 150-98 Stand 27.04.2015, einer Schichtdicke einer dielektrischen Folie berechnet als Monoschicht < 100 μιη und bevorzugt > 0,1 μπι, mehr bevorzugt > 2 μηι, und < 100.000 Lagen hergestellt werden.
Aufbringen der Elektrodenschicht
Vorzugsweise kann die Elektrodenschicht auf den ersten Teil der Elastomerschicht durch Sprühen, Gießen, Rakeln, Streichen, Bedrucken, Bedampfen Besputtern und oder Plasma -C VD aufgebracht werden. Insbesondere kann eine geeignete Einrichtung /um Aufbringen, wie eine Sprüheinrichtung, eine Druckeinrichtung, eine Walzeinrichtung, etc., vorgesehen sein. Beispielhafte Druckverfahren sind dabei Ink-Jetdruck, Flexodruck und Siebdruck. In einfacher Weise kann eine insbesondere strukturierte Elektrodenschicht auf die Elastomerfolie zumindest vor einem ersten Faltungsschritt aufgebracht werden.
Vorzugsweise wird die Elektrodenschicht mittels eines Druckverfahrens aufgebracht.
In einer weiteren Aus fuhrungs form kann die Elektrodenschicht mit einem Bindemittel versetzt werden. Dies verbessert den mechanischen Zusammenhalt der Schichten des mehrschichtigen elektromechanischen Wandlers. Ferner kann die Elektrodenschicht vor dem Faltungsschritt vorzugsweise getrocknet werden.
Wie bereits beschrieben wurde, weist ein elektromechanischer Wandler mindestens zwei übereinanderliegende Elektrodenschichten mit einer dazwischen angeordneten dielektrischen Elastomerschicht auf siehe z. B. Fig. 1. Durch Anlegen einer Spannung, also durch Anlegen von unterschiedlichen Potentialen an die beiden gegenüberliegenden El ektrodens chichten, kann eine Dehnung der dazwischenliegenden Elastomerfolie bewirkt werden. Es versteht sich, dass bei einer Sensor- oder Generatoranwendung eine Dehnung der Elastomerfolie eine bestimmte Spannung an den Elektrodenschichten bewirken und diese an den Elektroden abgegriffen werden kann. Bei einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler ist es erforderlich, dass die geschichteten Elektroden mit abwechselndem Potential versorgt werden können. Vorzugsweise kann eine Kontakti erungs elektrodens chicht mit ersten Elektrodenschichten des elektromechanischen Wandlers eingerichtet zum Anlegen eines ersten elektrischen Potentials an die ersten Elektrodenschichten verbunden werden. Eine zweite Kontakti erungselektrodenschicht kann mit mindestens einer zweiten Elektrodenschicht, vorzugsweise eine Mehrzahl von zweiten Elektrodenschichten, des elektromechanischen Wandlers zum Anlegen eines zweiten elektrischen Potentials an die zweiten Elektrodenschichten verbunden werden. In dem elektromechanischen Wandler können erste Elektrodenschichten und zweite Elektrodenschichten abwechselnd angeordnet sein. Entsprechendes gilt zum Abgreifen von Spannungen bei Sensor- oder Generatoranwendungen. Insbesondere können die ersten Elektrodenschichten und die zweiten Elektrodenschichten im Wesentlichen gleich gebildet sein. Beispielsweise können sie eine planare Elektrodenfläche und eine Anschlussfahne zum Anschließen der Eiektrodenfläche an eine Kontakti erungs elektrodens chicht umfassen. Vorzugsweise können die Anschlussfahnen sämtlicher erster Elektrodenschichten in einem elektromechanischen Wandler zu einer gleichen ersten Außenseite des Wandlers ausgerichtet sein. Ferner können die Anschlussfahnen sämtlicher zweiter Elektrodenschichten in einem el ektrome chanis chen Wandler zu einer gleichen zweiten Außenseite des Wandlers ausgerichtet sein, wobei sich die erste Außenseite von der zweiten Außenseite unterscheidet. Vorzugsweise handelt es sich bei den beiden Außenseiten um gegenüberliegende Außenseiten.
Insbesondere sind bei einem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten elektromechanischen Wandler die Elektrodenschichten auf den Elastomerfolien so aufgebracht, dass sie von den Seiten kontaktiert werden können und nicht über dem dielektrischen Filmrand stehen. Grund hierfür ist, da es sonst zu Durchschlägen kommen kann. Vorzugsweise kann zwischen Elektrode und Dielektrikum ein Sicherheitsrand gelassen werden, so dass die Elektrodenfläche kleiner als die Dielektrikums fläche ist. Die Elektrode kann so strukturiert sein, dass eine Leiterbahn zur elektrischen Kontakt ierung heraus geführt wird. In einfacher Weise können die Elektrodenschichten kontaktiert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein elektromechanischer Wandler mit der zuvor beschriebenen Elektrode.
Ein mehrschichtiger elektromechanischer Wandler mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei zuvor beschriebenen Elektroden kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. mit einem Faltverfahren oder durch ein S chichtverfahren . Bevorzugt werden dabei die einzelnen Schichten durch eine dielektrische Elastomerfolie und einem Kleber miteinander verbunden siehe z. B. Fig. 2. Dabei kann ein Laminat hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrischen Elastomerfolie aus Startpunkt gewählt werden. Zum einen kann auf die Oberfläche der ersten dielektrische Elastomerfolie, die der Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Elektrodenschicht abgewandt ist, ein Kleber z. B. Dispercoil U X 2643 oder wässrige Dispersionen davon behandelt werden und auf diese Klebefläche wiederum ein Laminat bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie mit der Elektrodenschicht des zweiten Laminats verklebt werden. Alternativ oder weiterhin kann auf die Elektrodenschicht eines Laminats hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie, eine weitere dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers verklebt werden, wobei die der Klebeoberfläche abgewandte Oberfläche dieser zweiten dielektrische Elastomerfolie wiederum mit einer Elektrodenschicht eines Laminat bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie verklebt werden, wobei der der Kleber vorteilhafterweise auf der zweiten dielektrische Elastomerfolie aufgebracht wurde. Alternativ kann z. B. auch ein Laminat hergestellt gemäß Schritten I - I I I bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht, einer ersten dielektrischen Elastomerfolie und einer zweiten, bevorzugt erfindungsgemäßen Elektrodenschicht, als Startpunkt gewählt werden und jeweils auf die beiden Elektrodenschi chten weitere dielektrischen Elastomerfolien verklebt werden, die ggf. wiederum auf ihren der Klebefläche abgewandten Oberfläche erneut mittels eines Klebers mit weiteren Elektrodenschichten von z. B. erfindungsgemäßen Laminaten gemäß Schritten I - I I I oder gemäß Schritt I und 11 hergestellt, verbunden sind (siehe z. B. Fig. 2).
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Bauteil umfassend einen zuvor beschriebenen elektromechanischen Wandler. Das Bauteil kann eine elektronische und/oder elektrische Vorrichtung, insbesondere ein Baustein, Automat, Instrument oder eine Komponente, umfassend den el ektrome chanis chen Wandler sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung eines zuvor beschriebenen elektromechanischen Wandlers als Aktor, Sensor und/oder Generator. Vorteilhafterwei s e kann der erfindungsgemäße elektromechanische Wandler in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektromechanischen und elektroakustischen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen Energy-Harvesting, der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektroakustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren, KontroUsysteme und "intelligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von mechanischer Energie, insbesondere aus rotierenden oder oszillierenden Bewegungen, in elektrische Energie.
Beispiele:
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und der Fig. 1 und 2 näher erläutert.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht abweichend vermerkt, würden alle analytischen Messungen bei Temperaturen von 23 °C unter Normalbedingungen durchgeführt.
Figuren:
Fig. 1 zeigt einen elektromechanischen Aktor umfassend ein Laminat, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der elektromechanischen Aktor eine erste Elektrodeneinheit 10 und eine zweite Elektrodeneinheit 20 auf der der ersten Elektrodeneinheit 10 abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie 30 aufweist. Weiterhin umfasst der Aktor eine die erste und zweite Elektrodeneinheit 10, 20 kontaktierende Steuerungseinheit 40, welche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit 10, 20 eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit 10, 20 hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen.
Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt eines Stapelaktors umfassend ein Laminat, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine erste Elektrodeneinheit 10 und eine zweite Elektrodeneinheit 20 auf der der ersten Elektrodeneinheit 10 abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie 30 aufweist sowie dielektrische Elastomerfolien 50, die identisch mit der dielektrische Elastomerfolie 30 sein können, und die durch einen Kleber 60 jeweils mit einer Elektrodeneinheit 10 bzw. 20 verbunden sind.
Methoden: NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN EN ISO 1 1909 Stand 27.5.2015 bestimmt.
Hydroxyizahien OHZ in mg KOH/g Substanz wurden gemäß DIN 53240 Stand Dezember 1971 bestimmt. Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotations viskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Deutschland, Helmuth- Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern bestimmt.
Messungen der Filmschichtdicken des Dielektrikums wurden mit einem mechanischen Taster der Firma Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt.
Messungen der Filmschichtdicken der Elektrodenschichten wurden gravimetrisch bestimmt.
Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches lkN nach DIN 53 504 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in [MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt.
Die Bestimmung der Spannungsrelaxation wurde ebenfalls auf der Zugmaschine Zwicki ausgeführt; die Instrumentierung entspricht dabei dem Versuch zur Bestimmung der bleibenden Dehnung. Als Probekörper wurde hierbei eine streifenförmige Probe der Dimension 60 x 10 mm2 eingesetzt, die mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingespannt wurde. Nach einer sehr schnellen Deformation auf 55 mm wurde diese Deformation für die Dauer von 30 min konstant gehalten und während dieser Zeit der Kraftverlauf bestimmt. Die Spannungsrelaxation nach 30 min ist der prozentuale Abfall der Spannung, bezogen auf den Anfangswert direkt nach der Deformation auf 55 mm.
Ziel der Messung ist es, den Fläch enwi derstand einer elektrisch leitenden Schicht unter vorgegebener mechanischer Belastung zu untersuchen. Für die Bestimmung des Widerstandes einer 1 eil fähi en Schicht, ist das Schneidmesser mit der Rechteckform 150x15mm2 einzusetzen. Die so gestanzte Probe kann halbiert werden, so dass zwei Prüflinge entstehen. Das Kontaktieren der Proben erfolgt indem zwei Streifen Kupferklebeband in einem Abstand von 50 mm voneinander auf dem Prüfling aufgebracht werden. Die Probe wird zwischen beide Klemmen an der Materialprüfmaschine eingespannt. Die Aufzeichnung der Daten erfolgt mittels Multimeter. Hierfür ist die Probe an dem Kupferklebeband zu kontaktieren.
Der Widerstand leitfähiger Schichten wird mit den folgenden Methoden bestimmt: Leitfähigkeit unter Dehnung: In diesem Versuch wird der Kraftverlauf der Probe für eine Zugbelastung bei einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm/min bis zu einer Dehnung von 100% aufgezeichnet; der Widerstand der Elektrode wird dabei aufgenommen.
Zyklische Leitfähigkeit unter Dehnung. Die Probe 15x50mm2 wird zwischen 5%i und 15%o Dehnung, bei 0,125 Hz, 1000 Zyklen unterworfen; der Widerstand der Elektrode wird aufgenommen.
Widerstand unter Creep Spannungsrelaxation Belastung: Der Creep wird entsprechend obiger Methode gemessen, der Widerstand der Elektrode wird mit aufgenommen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen: Desmodur@ N100 Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 220 ±
0,3 % nach DIN EN ISO 11 909, Viskosität bei 23 °C 10000 ±
2000 mPa- s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
P200H/DS Polyesterpolyol auf Basis von 44,84Gew.-%> 1 ,6-Hexandiol und
55,16 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyol PE5050 Polyetherpolyol der Bayer MaterialScience AG, Funktionalität 2,
OH-Zahl 57 mg KOH/g und ca. 50 % Ethylenoxid Anteil Rest ist Propylenoxid.
I I AT 2 1 6 Dioctylzinndilaurat DOTL
BYK 3441 Oberflächenadditiv auf Polyacrylatbasis, BYK-Chemie mbH
Methoxypropylacetat und Ethylacetate von Sigma-Aidrich.
Bayfol® EA 102 Dielektrische Polyurethanelastomerfolie auf Basis von Desmodur
N100 und P200H/DS in 50 μιη Schichtdicke der Fa. Bayer
MaterialScience AG Impranil DLU Aliphatische Polycarbonatesterpolyetherpolyurethan-Dispersion,
Bayer MaterialScience AG
Impranil C Lösung Aromatisches Polyesterpolyurethan,
Bayer MaterialScience AG impranil VPLS 2346 Polyacrylatharz, Melamin/Formaldehydvernetzbar,
Bayer MaterialScience AG
Impranil DSB 1069 Anionisches aliphatisches Pol yei herpol yu retlian.
Bayer MaterialScience AG Ketjienblack EC 600 JD Leitfähige Ruß, AkzoNobel Functional Chemicals (siehe Tabelle 2)
Hiblack 40B2 Leitfähige Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2)
XPB 545 Leit fähi e Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2)
Printex XE-2B Leitfähige Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2)
BYK 9077 Lösemittelfreies Netz- und Dispergieradditiv, BY K-Chemie GmbH Betrete Gen SN95 Polyurethan-Basierte Disp ergi eradditiv, OMG Borchers GmbH
Baytubes® D W 55 PV Leitfähige Dispersion enthaltend 90 Gew. -Teile von Wasser, 5
Gew.-Teile von Carbon Nanotubes und 5 Gew.-Teiie von Polyvinylpyrrolidon, Bayer MaterialScience AG
Baytubes® D W 55 CM Leitfähige Dispersion enthaltend 90 Gew.-Teile von Wasser, 5
Gew.-Teile von Carbon Nanotubes und 5 Gew.-Teile von Carboxymethylcellulose, Bayer MaterialScience AG
Für die Beschichtungsversuche der erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine Beschichtungsanlage der Firma Coatema mit 7 Trocltnem in einem kontinuierlichen Rolie-zu-Rolie Prozess verwendet, eine Laborrakel maschi ne der Fa. Zenther für Laborversuche oder eine Siebdruckmaschine für den Auftrag der Elektrodenschichten.
Tabcllc 1 : Parameter der einzelnen Schichten der Beispiele 1-4
Tabelle 2: Klassifikation von verwendeten Leitrussen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
In einem Becher werden 88.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 Gew.-Teile von Impranil VPLS 2346 Bayer Material Science AG, 3.8 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.06 Gew.- Teile von BYK 9077, 0.44 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals Spezifikation d gemäß Anspruch 1, 2.42 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 und 1.54 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 mit einem Rotor- Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und getrocknet um 120°C für 4 Minuten. Die Schichtdicke lag bei 1.3 μιη Beispiel la, bei 4 μπι Beispiel lb. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite mit Elektrode la bedruckt und beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage Bayfol EA 102 laminiert, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen. Hierzu wurde eine Wechselspannung von 10 Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Deiamination der Schichten beobachtet werden.
Beispie! 2 (nicht erfindungsgemäß):
In einem Becher wurden 40g von Baytubes® D W 55 PV Bayer MaterialScience AG mit 4g von Baytubes® D W 55 CM Bayer MaterialScience AG zusammen mit 33.3g von Wasser und 16g von Impranil DIU Bayer MaterialScience AG in eine SpeedMixer™ DAC 150.1 mit 2000 UpM vorgemischt.
Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. Der Creep ist zu hoch für die Verwendung als elektromechanischer Wandler.
Beispiel 3 (erfindungsgeniäß): In jeweils 14.1 Gew.-Teiie Polyoi PE5050 wurden 2 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD Spezifikation d gemäß Anspruch 1 , 0.5 Gew.-Teile von Dispergierhilfsmittel BYK9077 und 83.4 Gew.-Teile von 1 -methoxy-2-propylacetate mit einem Rotor-Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA, mit einem S 25 N - 25 G - ST Dispergierwerkzeug eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 3 min. Auf 41.9 g von diese fertige Dispersion, werden 6.75 g von Hiblack 40B2 Spezifikation e gemäß Anspruch 1 gegeben, 0.015g von TIB KAT 216 und 0.052g von BYK3441 hinzugegeben. Diese Mischung wird in eine SpeedMixer™ DAC 150.1 mit 2000 UpM vorgemischt. Zuletzt, max. 30 min. vor dem eigentlichen druckverfahren werden 1.23g von Isocyanat Desmodur N100 eingewogen und erneut mit 3500 UpM gemischt. Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
In einem Becher werden 80.8 Gew.-Teile von 1 -methoxy-2-propylacetate, 2.5 Gew.-Teile von Impranil C Lösung Bayer MaterialScience AG, 1 1.2 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.1 Gew.-Teile von BYK 9077, 0.4 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD, 2.4 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 und 1 .5 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor- Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 15 min. Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings ohne das Dispergieradditiv BYK 9077, und mit 3,6 e . -Teilen von Impranil V LS 2346. Die Kohlenstoffpartikel agglomerierten und es ließ sich keine homogene Schicht herstellen. Die Viskosität war so hoch, dass die Tinte verklumpt.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß): Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings ohne den Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers Impranil VPLS 2346, und mit 90,74 Gew. Teilen von MPA. Die Dispersion ließ sich herstellen, allerdings haftete die trockene Elektrode kaum auf dem Bayfol EA 102. Beim zyklischen Test unter Hochspannung delaminierten die Lagen schon nach 5 min. Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings mit 10 Gew. -Teilen Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers Imprani l VPLS 2346 und mit 80,74 Gew. Teilen von MPA. Der Creep des Verbunds aus Elektrode und Bayfol EA 102 lag bei 50%, was für eine weitere Anwendung unbrauchbar ist.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings mit einem Ruß mit einer hohen BET Oberfläche und ohne eine Ruß mit niedriger BET Oberfläche: Es wurde ein Film gemäß Beispiel 1 der Anmeldung hergestellt, mit 88.2 Gew.-Teile von MPA, 1.0 Gew.-Teile von Impranil V LS 2346 Bayer MaterialScience AG, 0.42 Gew.-Teile von BYK 9077, und 1.7 Gew.-Teile von Printex XE-2B Orion Engineered Carbons LLC und auf Bayfol EA 102 aufgetragen. Beim zyklischen Test unter Hochspannung delaminierten die Lagen schon nach 8 min.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß):
Es wurde wie Beispiel 8 verfahren, allerdings nur mit XPB545 statt Printex XE-2B, einem Ruß mit niedrig BET Oberfläche. Die Kohlenstoffpartikel agglomerierten und es ließ sich keine homogene Schicht herstellen.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß):
In einem Becher werden 94.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetat MPA, 1.1 Gew.-Teile von BYK 9077, 0.5 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals, 2.6 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC und 1.6 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor-Stator-System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 120 °C 4 min getrocknet.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite ebenfalls mit derselben Elektrodenschicht bedruckt (Elektrode-Folie-Elektrode). Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoll U XP 2643 von Bayer MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf jeweils eine Oberfläche von zwei Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100 °C 7 min. getrocknet. Die Schichtdicke lag bei 2 μιη. Der Creep von diesen klebrigen Folien lag jeweils bei 4% (Folie-Kleber). Die doppelseitig mit Elektrode bedruckte Folie (Elektrode-Foiie-Elektrode) wurde beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage der mit Kleber bedruckten Bayfol EA 102 so laminiert, dass ein Laminat Folie-Kleber-Elektrode-Folie-Elektrode-Kleber-Folie entstand, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen. Hierzu wurde eine Wechselspannung von 10Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Delamination der Schichten beobachtet werden. Es wurde weitere 12 h getestet, wobei keine Delamination beobachtet werden konnte. Beispiel 11 (erfindungsgemäß):
In einem Becher werden 88.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 Gew.-Teile von Impran il VPLS 2346 Bayer MaterialScience AG, 3.8 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.06 Gew.- Teile von BYK 9077, 0.44 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals, 2.42 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC und 1.54 Gew. Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor-Stator-System Ultraturrax T25 der Firma iKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 120 °C 4 min. getrocknet.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite ebenfalls mit derselben Elektrodenschicht bedruckt (Elektrode-Folie-Elektrode).
Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoil U XP 2643 von Bayer MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf jeweils eine Oberfläche von zwei Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100 °C 7 min. getrocknet. Die Schichtdicke lag bei 2 μηι. Der Creep von diesen klebrigen Folien lag jeweils bei 4% (Folie-Kleber).
Die doppelseitig mit Elektrode bedruckte Folie (Elektrode-Folie-Elektrode) wurde beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage der mit Kleber bedruckten Bayfol EA 102 so laminiert, dass ein Laminat
Folie-Kleber-Elektrode-Folie-Elektrode-Kleber-Folie entstand, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen.
Hierzu wurde eine Wechseispannung von 10Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Delamination der Schichten beobachtet werden. Es wurde weitere 12 h getestet, wobei keine Delamination beobachtet werden konnte.
Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoil U X 2643 von Bayer
MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100°C getrocknet 7 min.. Die Schichtdicke lag bei 2 μιη. Der Creep von diese klebrige Folie lag bei 4%.

Claims

Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung eines Laminats umfassend eine Elektrodenschicht und eine
dielektrische Schicht umfassend die Schritte:
I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf eine dielektrische Elastomerfolie, wobei die Ausgangsmischung aus
a) einem organischen oder wässrigen Lösemittel, dass im Bereich von 50 Gew.% bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der
Ausgangsmischung vorliegt; und
die Summe aus b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung im Bereich von 50 Gew.%) bis 3 Gew.%o bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung liegt; wobei b) ein Dispergierhilfsmittel, und
c) Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers, bevorzugt zur Bildung eines Elastomer, und
d) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und e) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g, bevorzugt < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und
f) mindestens ein weiterer Hilfs- oder Zusatzstoff ist, und
wobei
der Gewichtsanteil von b an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von c an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von d an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von e an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsanteilen liegt,
der Gewichtsanteil von f an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,
wenn die Summe von b, c, d, e und f als 100 gesetzt wird;
I I. Trocknen der Schicht bei 30 bis 150°C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers zur Bildung eines Polyurethans führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von d) zu e) im Bereich von 10: 1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5: 1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 : 10 liegt.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Leitruß mit einer BET
Oberfläche von < 1000 m2/g aus einer Mischung von Leitruß mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g bis 1000 m2/g bevorzugt 300 m2/g bis 900 m2/g und einer BET Oberfläche von 50 m2/g bis 300 m2/g besteht.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die trockene Elektrodenschichtdicke im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt von 0,2 μιη bis 3 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 μιη bis 1 μιη liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Leitruß mit einer BET
Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche von < 900 m2/g aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schichtdicke der dielektrischen Elastomerfolie im Bereich von 1 μιη bis 200 μιη liegt.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei und das Verhältnis aus
Elektrodenschichtdicke zu dielektrischen Elastomerfolienschichtdicke < 0,06 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, weiterhin umfassend Schritt I I I : I I I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer zweiten Elektrodenschicht auf die der ersten Schicht abgewandten Oberfläche der dielektrische Eiastomerfoiie.
10. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die zweite Elektrodenschicht gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.
1 1. Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren.
weiterhin umfassend Schritt IV:
IV Auftragen einer weiteren dielektrische Eiastomerfoiie mittels eines Klebers auf die Elektrodenschicht nach Schritt 11 oder Auftragen einer weiteren dielektrische Eiastomerfoiie mittels eines Klebers auf eine der beiden Elektrodenschichten nach Schritt I I I bzw. Auftragen jeweils einer weiteren dielektrische Elastomerfolie auf die beiden Elektrodenschichten nach Schritt III.
12. Laminat bestehend aus einer dielektrische Schicht Elastomerfolie und einer Elektrodenschicht wobei die Elektrodenschicht aus b 1 bis 20 Gew.% Dispergierhilfsmittel,
c 10 bis 70 Gew.% Matrixpolymer, und
d 1 bis 20 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und
e 1 bis 60 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von < [s.o.] 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, und
f 0 bis 20 Gew.%o mindestens ein weiterer Hilfs- und/oder Zusatzstoff besteht, wobei die Summe aus b, c, d, e und f 100 Gew.%o ergibt.
13. Elektromechanisches Aktorsystem, umfassend eine erste Elektrodeneinheit (10) auf einer dielektrische Elastomerfolie (30) und einer zweite Elektrodeneinheit (20) auf der der ersten
Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie (30) hergesteilt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 1 1 , eine die erste und zweite Elektrodeneinheit ( 10, 20) kontaktierende Steuerungseinheit (40), weiche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit (10, 20) eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit (10, 20) hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen.
14. Mehrschichtiger Aktor umfassend mindestens eine Einheit bestehend aus einer erste
Elektrodeneinheit (10) auf einer dielektrische Elastomerfolie (30) und einer zweite
Elektrodeneinheit (20) auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie (30) und mindestens eine weiter dielektrischen Elastomerfolie (50), die mitteis eines Klebers (60) mit einer der beiden Elektrodeneinheit (10, 20) verbunden ist, wobei diese Einheit gemäß des Verfahrens aus Anspruch 11 hergestellt wurde.
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