EP3258796A1 - Procede de conditionnement d'un dianydrohexitol, solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnee et ses utilisations - Google Patents

Procede de conditionnement d'un dianydrohexitol, solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnee et ses utilisations

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EP3258796A1
EP3258796A1 EP16714962.4A EP16714962A EP3258796A1 EP 3258796 A1 EP3258796 A1 EP 3258796A1 EP 16714962 A EP16714962 A EP 16714962A EP 3258796 A1 EP3258796 A1 EP 3258796A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dianhydrohexitol
aqueous solution
packaging
isosorbide
container
Prior art date
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Pending
Application number
EP16714962.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Ibert
Hervé WYART
Emilie Josien
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Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for packaging dianhydrohexitol in the form of an aqueous solution in a packaging material comprising at least one metal-based layer.
  • the process according to the present invention is also inexpensive, which constitutes another advantage.
  • the applicant company has demonstrated that only a dianhydrohexitol in the form of an aqueous solution - and not a solid product - was able to be stored in such a stable manner and this, in this type of packaging comprising at least one layer based on metal.
  • the present invention also relates to the aqueous solution of dianhydrohexitol thus packaged, and all its uses including those in the food and pharmaceutical fields.
  • Dianhydrohexitols also known as isohexides, are products of internal dehydration of hydrogenated C6 (hexitol) sugars such as sorbitol, mannitol and iditol.
  • isosorbide is today the one for which the most industrial applications are envisaged, particularly in the plastics sector, as a chemical synthesis intermediate, but also in the food and pharmaceutical fields.
  • it is generally necessary to have the purest compositions possible having in particular a content of dianhydrohexitols at least equal to 98.5% by weight, preferably at least 99.5% by weight by weight. compared to their total dry matter.
  • dianhydrohexitols and in particular isosorbide are highly hygroscopic and chemically unstable products.
  • the Applicant Company has in particular observed that the storage of isosorbide manufactured according to known methods, even in the absence of moisture from the atmosphere, could result in certain temperature conditions chemical degradation resulting, inter alia, in the formation of formic acid, which acid has a characteristic and unpleasant odor, particularly troublesome in pharmaceutical or other applications.
  • the applicant company has thus been led to develop methods of purification and stabilization of dianhydrohexitols described in particular in patent applications EP 1 287 000 and WO 03/043959.
  • the inventions relating to these applications concern both solid dianhydrohexitols and dianhydrohexitols in liquid form.
  • a stable liquid isosorbide composition with a solids content of between 50% and 90% is disclosed in WO 03/043959. That being said, only the stability of the solid products was evaluated in these two applications, by storage of the samples to be tested in a plastic container respectively in polyethylene (EP 1287 000) and glass (WO 03/043959) bags, at a temperature of 60 ° C and 40 ° C, respectively.
  • the applicant company found that the shelf life of solid dianhydrohexitols, determined under the conditions of the tests described in patent applications EP 1 287 000 and WO 03/043959, only imperfectly reflected the stability of these same products under real conditions of transport and storage.
  • the Applicant Company has in particular noted relatively high concentrations of formic acid in the vicinity of the polyethylene film used conventionally to pack dianhydrohexitols in solid form, and in particular isosorbide in the form of powder.
  • the Applicant Company found that by substantially increasing the concentration of antioxidants in the plastic layer in contact with dianhydrohexitol, the stability of this denier was substantially improved, especially when the dianhydrohexitol in question was isosorbide .
  • the plastic packaging material being selected from polyethylene, polypropylene and copolymers of ethylene and propylene.
  • antioxidant agent has the same meaning here as in the document WO 2009/019371, namely that it encompasses all the compounds capable of limiting or eliminating the thermo-oxidative degradation, also known by the term auto-oxidation of organic compounds, in particular organic polymers.
  • the packaging process that is the subject of said application applies to liquid or solid dianhydrohexitols even if the solid form is preferred, and that a very preferred variant consists in packaging the dianhydrohexitol under an anhydrous and / or inert atmosphere. for example under a nitrogen atmosphere.
  • This document states that to ensure optimal stability of dianhydrohexitol during transport and storage, it is necessary to provide an additional layer of protection against oxygen from the air, water vapor and / or light.
  • the process that is the subject of said application therefore relates to a process for packaging a dianhydrohexitol, comprising:
  • the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitol consists of a metal-based layer optionally coated with a layer of lacquer based on polyester resin or epoxy resin.
  • aqueous solution of dianhydrohexitol refers to a composition containing essentially water and at least one dianhydrohexitol. It is characterized in particular by its dry matter content, expressed in% by dry weight relative to its total weight. This is in particular between 40% and 95%, preferably between 50% and 90%, very preferably between 60% and 85%.
  • the said aqueous solution of dianhydrohexitol should not be assimilated to another liquid form of dianhydrohexitol: namely a molten dianhydrohexitol, that is to say a dianhydrohexitol in a molten state at a temperature greater than or equal to 63%. - 2 ° (at atmospheric pressure).
  • the dianhydrohexitols are synthesized in the presence of water (or water is generated during their synthesis): by recovering said dianhydrohexitol in this reaction medium, there is immediately available an aqueous solution of dianhydrohexitol used according to the invention .
  • the solutions of dianhydrohexitols can in particular be obtained according to the processes described in the aforementioned patent applications EP 1 287 000 and WO 03/043959.
  • aqueous solution in question may contain dianhydrohexitol alone, as it may contain several.
  • dianhydrohexitols (1, 4 - 3, 6-dianhydrohexitols) include isosorbide (1,4 - 3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4 - 3,6 dianhydromannitol), isoidide (1,4 - 3,6-dianhydro- nititol) and mixtures of at least two of these products.
  • the aqueous solution contains only one dianhydrohexitol which is isosorbide.
  • packing process is meant an operation that involves placing a product in a container, with which it is in direct contact, to facilitate its protection and preservation.
  • layer refers in this application to a uniform envelope; the term “metal-based layer” means that it consists mainly of said metal (said metal then representing at least 90% by weight, preferably 99%, very preferably 100% by weight of the total weight of said "layer”).
  • metal refers to a material whose cohesion of atoms is ensured by the metallic bond: all the atoms of the object put one or more electrons in common. More precisely and referring to the periodic table of the elements, the diagonal starting from the Bore (B) and going up to the Polonium (Po) separates the metallic elements (lower left) from the non-metallic elements (at the top right) ).
  • the metal-based layer can also be composed of an alloy that is to say a combination of a metal element with one or more other chemical elements to increase the mechanical or chemical resistance.
  • a metal element mainly composed of iron and carbon
  • stainless steel for which chromium and possibly other metals such as nickel, molybdenum, silicon, manganese or titanium are added. Vanadium or Tungsten.
  • the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitols consists of a layer based on metal.
  • this layer is made of metal (made of 100% by said metal).
  • the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitols consists of a metal-based layer covered with a layer of varnish. According to this variant, it is the layer of varnish which is in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitol.
  • the varnish is based on polyester resin or epoxy resin, for example of the epoxy-phenolic type.
  • the varnish is applied in liquid form and cured by heating on the metal layer of the container to form a dry film.
  • the thickness of the layer of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitol does not play a determining role in the present invention. It may especially be between 50 ⁇ and 1 cm.
  • the container is preferably a rigid material so as to be able to withstand the stresses associated with the packaging of a product in liquid form such as the aqueous solution according to the present invention. It may be a drum, a container, a tank, but more generally, it is therefore a rigid container, of any shape and any size whatsoever.
  • the wall of the container may consist of one or more layers.
  • the wall of the container may be a monolayer based on metal, in particular aluminum or stainless steel, or a multilayer comprising at least two layers, in particular a metal layer and a layer of varnish based on resin.
  • the method according to the present invention therefore comprises the introduction into the previously described container of the aqueous solution of dianhydrohexitol previously described.
  • This introduction is carried out by any means well known to those skilled in the art, including means suitable for handling and transferring products in liquid form, in particular dianhydrohexitol composition in liquid form. These means are, for example gravity filling from a storage tank located above the packaging material via a filling orifice, or with the aid of pumping equipment.
  • a second subject of the present invention relates to an aqueous solution of dianhydrohexitol packaged in a container, the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitols consisting of a metal-based layer optionally coated with a resin-based varnish polyester or epoxy resin.
  • the invention relates to a container containing an aqueous solution of dianhydrohexitol, the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitol consisting of a metal-based layer optionally coated with a varnish based on polyester resin or epoxy resin. More particularly, the surface of the container in contact with the aqueous solution of dianhydrohexitols consists of a metal-based layer covered with a layer of varnish based on polyester resin or epoxy resin, said epoxy varnish being preferably of type epoxy-phenolic.
  • aqueous dianhydrohexitol solution on the one hand, and the metal-based layer, on the other hand, contain all the characteristics previously listed with respect to the process that constitutes the first subject of the present application.
  • the present invention makes it possible to improve the storage stability of aqueous solutions of dianhydrohexitol, in particular a pH variation of less than 10% after two months, preferably after 3 months, at 50%. Therefore, the amount of antioxidants and stabilizers can be reduced.
  • this second object according to the invention can also be characterized in that the dianhydrohexitol is chosen from isosorbide, isomannide, isoidide or mixtures of at least two of these products, is preferably isosorbide.
  • the aqueous solution of dianhydrohexitol is also characterized in that it has a dry matter content of between 40% and 95%, preferably between 50% and 90%, very preferably between 60% and 85% relative to to its total weight.
  • the container containing the aqueous solution of dianhydrohexitol can then be used in plastic applications, as a synthetic intermediate, or in the food and pharmaceutical sectors.
  • said container containing said aqueous solution may be emptied completely or partially so as to recover all or part of the aqueous solution of dianhydrohexitol it contains.
  • Said solution then used for the preparation of materials, in particular in the plastics sector, or for the manufacture of chemical synthesis intermediate, but also in the food and pharmaceutical fields.
  • the invention can be better understood in the light of the examples which follow but which in no way be limiting.
  • This example relates to the packing and storage of isosorbide, in solid or liquid form, said isosorbide having previously been stabilized with disodium phosphate.
  • a solid isosorbide composition and a liquid isosorbide composition are manufactured as follows:
  • reaction crude is then cooled to 100 ° C. and then neutralized with 11.4 g of a 50% (by weight) sodium hydroxide solution.
  • the isosorbide composition thus neutralized is then distilled under vacuum (pressure less than 50 mbar).
  • the isosorbide crude distillate, lightly colored (light yellow color), is then dissolved in 2-propanol at a temperature of 60 ° C., so as to obtain a 75% solution of MS. This solution is then cooled slowly over a period of 5 hours to a temperature of 10 ° C. A recrystallized isosorbide primer is added at 40 ° C.
  • the crystals are then wrung out in a wringer and washed with 2-propanol. After drying under vacuum, the crystals are redissolved in water so as to obtain an MS of 40%.
  • This solution is then percolated on a GPC 12-40 granular activated carbon column at a rate of 0.5 BV / h (Bed Volume or Bed Volume / hour).
  • the decolorized isosorbide composition thus obtained is then passed, at a rate of 2 BV / h, successively on a PUROLITE C 150 S strong cationic resin column and then an AMBERLITE IRA 910 strong anionic resin column.
  • NORIT SX + type activated carbon powder at 20 ° C for 1 hour. The activated carbon is used at a rate of 0.5% by dry weight / dry weight of solution.
  • disodium phosphate stabilizing agent
  • the isosorbide solution is concentrated in vacuo.
  • the solution is concentrated until an 80% solids solution is obtained.
  • Part of the solution is recovered for carrying out the tests 4, 5 and 6.
  • the concentration of the remainder of the solution under vacuum is then continued for removal of the residual water.
  • the melt obtained crystallizes on cooling in the form of a mass of large crystals which are then ground to obtain a white powder with a moisture content of 0.2%. This powder is recovered for tests 1, 2 and 3.
  • This test relates to the prior art and illustrates the packaging of the solid isosorbide composition in a "PE + Alu" packaging. More specifically, this conditioning consists of a first internal (20 cm x 20 cm) polyethylene (PE) bag of 100 ⁇ of thickness associated with a second outer bag (25 cm x 25 cm) consisting of an aluminum complex (Alu). containing 80 ⁇ thick polyethylene coated with 8.5 ⁇ aluminum thickness.
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the solid isosorbide composition as obtained previously are introduced into the internal PE liner which is closed by welding using a pulsed thermal welder (model SZ 380 sold by Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Germany). This is itself placed inside the Alu outer bag, which is then closed by welding with the same heat sealer to seal against the outside atmosphere.
  • a pulsed thermal welder model SZ 380 sold by Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Germany
  • Test No. 2 This test relates to the prior art and illustrates the packaging of the solid isosorbide composition in a package consisting of "BigBag PE White / Alu / PET Liner". More specifically, this packaging consists of a bag (25 cm x 25 cm) consisting of a complex with a total thickness of approximately 100 ⁇ consisting of an inner layer of polyethylene (PE) 80 ⁇ thick, a intermediate layer of aluminum thickness 9 ⁇ and an outer layer of polyethylene terephthalate (PET) thickness 12 ⁇ .
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the solid isosorbide composition as obtained previously are introduced into the bag "Liner BigBag PE white / aluminum / PET" which is closed by welding with the aid of a thermal pulse welder (model SZ 380 sold by Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Germany) to seal against the outside atmosphere. Test n ° 3
  • This test relates to the prior art and illustrates the packaging of the solid isosorbide composition in a package consisting of "PE carbon + Alu". More precisely, this conditioning consists of a first inner (20 cm x 20 cm) polyethylene (carbon-containing) polyethylene with a thickness of 150 ⁇ and a second outer (25 cm x 25 cm) polyethylene consisting of an aluminum complex (Alu) containing 80 ⁇ of polyethylene coated with 8.5 ⁇ of aluminum thickness.
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the solid isosorbide composition as obtained previously are introduced into the inner PE liner which is closed by welding using a pulsed thermal welder (model SZ 380 sold by Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Germany). This is itself placed inside the Alu outer bag, which is then closed by welding with the same heat sealer to seal against the outside atmosphere.
  • Test No. 4 This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in an aluminum packaging called "Alu". More specifically, this packaging consists of a 300ml bottle of pure aluminum (> 99.5% aluminum). A bottle of this type is in particular marketed by the company VWR under the reference 215-0261 or by the company Burkle under the reference 0327-0300.
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured inside the aluminum bottle which is closed by screwing a plastic stopper provided with an internal seal also made of aluminum to ensure the tightness vis-à-vis the outside atmosphere.
  • This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in a stainless steel package called "stainless steel".
  • this packaging consists of a 355ml bottle of 18/8 stainless steel (18% Chromium - 8% Nickel). Such a bottle is sold in particular by the company sans-BPA.com under the reference 09.01 .10.01, with a plug Loop Inox PP5.
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured into the stainless steel flask which is closed by screwing a stopper also made of stainless steel in order to seal against the outside atmosphere. Test n ° 6
  • This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in a metal packaging coated with an epoxy layer called "Epoxy Metal". More specifically, this packaging consists of a 150ml bottle of steel coated with an epoxy-phenolic resin.
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured inside the epoxy metal bottle which is closed by crimping a lid also made of steel coated with an epoxy-phenolic resin using a crimper (model Sertibasic 132 marketed by SCIM, Casteljaloux-France). Such a bottle is in particular marketed by the company Temaco under the reference 120619.
  • the solid and liquid isosorbide compositions packaged according to tests 1 to 6 are placed in a ventilated oven, thermostatted at a temperature of 50 ° C. Several test packages are placed in the oven to monitor the pH of each composition over time.
  • the evolution of the pH of each composition is monitored over time in the following manner: first, for each solid or liquid isosorbide composition, the entire sample is extracted from the conditioning materials and is added to of the osmosis water so as to obtain a solution of isosorbide at 40% dry matter in osmosis water, and then measure the initial pH of this solution.
  • the pH measurement is carried out on a RADIOMETER ANALYTICAL PHM 220 brand pH meter equipped with a METTLER TOLEDO Ag / AgClI combined lead electrode, previously calibrated using pH 7 and 4 buffer solutions.
  • This example relates to the packaging and storage of isosorbide, in solid or liquid form, said isosorbide having previously been stabilized with diethanolamine.
  • liquid and solid compositions obtained as above are then used to illustrate the packaging process according to the invention or according to the prior art.
  • Test No. 8 This test relates to the prior art and illustrates the packaging of the solid isosorbide composition in a package consisting of "BigBag PE White / Alu / PET Liner". More precisely, this conditioning consists of a bag (25 cm x 25 cm) consisting of a complex with a total thickness of approximately 100 ⁇ consisting of an inner polyethylene (PE) layer of thickness ⁇ , a layer intermediate aluminum 9 ⁇ thickness and an outer layer of polyethylene terephthalate (PET) thickness 12 ⁇ .
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the solid isosorbide composition as obtained previously are introduced into the bag "Liner BigBag PE white / aluminum / PET" which is closed by welding with the aid of a thermal pulse welder (model SZ 380 sold by Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Germany) to seal against the outside atmosphere. Test n ° 9
  • This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in an aluminum packaging called "Alu”. More specifically, this packaging consists of a 300ml bottle of pure aluminum (> 99.5% aluminum).
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured inside the aluminum bottle which is closed by screwing a plastic stopper provided with an internal seal also made of aluminum to ensure the tightness vis-à-vis the outside atmosphere.
  • This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in a stainless steel package called "stainless steel".
  • this pack consists of a 355 ml bottle of 18/8 stainless steel (18% Chromium - 8% Nickel).
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured into the stainless steel flask which is closed by screwing a stopper also made of stainless steel in order to seal against the outside atmosphere.
  • This test relates to the invention and illustrates the packaging of the liquid isosorbide composition in a metal packaging coated with an epoxy layer called "Epoxy Metal". More specifically, this packaging consists of a 150ml bottle of steel coated with an epoxyphenol resin
  • the isosorbide composition is packaged in the following manner: 100 g of the liquid isosorbide composition as obtained previously are poured into the epoxy metal flask which is closed by crimping a lid also made of coated steel of an epoxyphenolic resin using a crimper (model Sertibasic 132 marketed by SCIM, Casteljaloux-France).
  • the solid and liquid isosorbide compositions packaged according to tests 7 to 11 are placed in a ventilated oven, thermostatically controlled at a temperature of 50 ° C. Several test packages are placed in the oven to monitor the pH of each composition over time.
  • Example 2 As for Example 1, it is found that the aqueous solutions of isosorbide packaged according to the invention are much more stable than the solid compositions of isosorbide packaged according to the prior art.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de conditionnement d'un dianhydrohexitol, sous forme de solution aqueuse dans un récipient comprenant une couche à base de métal. Elle concerne également le récipient contenant la solution aqueuse de dianhydrohexitol.

Description

PROCEDE DE CONDITIONNEMENT D'UN DIANYDROHEXITOL, SOLUTION AQUEUSE DE DIANHYDROHEXITOL CONDITIONNEE ET SES UTILISATIONS
La présente invention concerne un procédé de conditionnement de dianhydrohexitol sous forme de solution aqueuse dans un matériau d'emballage comprenant au moins une couche à base de métal.
Il s'agit d'un procédé extrêmement simple dans sa mise en œuvre et notamment beaucoup moins complexe que les méthodes de l'art antérieur essentiellement réservées à des produits solides, qui recommandent d'utiliser des matériaux d'emballage imperméables aux gaz, et de travailler sous pression réduite en oxygène et en azote.
Le procédé selon la présente invention s'avère également peu coûteux, ce qui constitue un autre avantage. En outre, la société demanderesse a démontré que seul un dianhydrohexitol sous forme de solution aqueuse -et non un produit solide- était apte à être conservé de manière aussi stable et ce, dans ce type d'emballage comprenant au moins une couche à base de métal.
La présente invention concerne également la solution aqueuse de dianhydrohexitol ainsi emballée, et toutes ses utilisations dont notamment celles dans les domaines alimentaires et pharmaceutiques.
Les dianhydrohexitols, également appelés isohexides, sont des produits de déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6 (hexitols) tels que le sorbitol, le mannitol et l'iditol. Parmi ces sucres hydrogénés doublement déshydratés, l'isosorbide est aujourd'hui celui pour lequel on envisage le plus d'applications industrielles, notamment dans le secteur des matières plastiques, comme intermédiaire de synthèse chimique, mais aussi dans les domaines alimentaires et pharmaceutiques. Pour la majorité de ces applications, il est généralement nécessaire de disposer de compositions les plus pures possible, ayant notamment une teneur en dianhydrohexitols au moins égale à 98,5 % en poids, de préférence au moins égale à 99,5 % en poids par rapport à leur matière sèche totale. Or, les dianhydrohexitols et en particulier l'isosorbide sont des produits fortement hygroscopiques et chimiquement peu stables. La société demanderesse a en particulier observé que le stockage d'isosorbide fabriqué selon des procédés connus, même à l'abri de l'humidité de l'atmosphère, pouvait entraîner dans certaines conditions de température une dégradation chimique aboutissant, entre autres, à la formation d'acide formique, acide qui présente une odeur caractéristique et désagréable, particulièrement gênante dans des applications pharmaceutiques ou autres. La société demanderesse a ainsi été amenée à mettre au point des procédés de purification et de stabilisation de dianhydrohexitols décrits notamment dans les demandes de brevets EP 1 287 000 et WO 03/043959. Les inventions relatives à ces demandes portent aussi bien sur des dianhydrohexitols solides que sur des dianhydrohexitols sous forme liquide. Une composition liquide stable d'isosorbide avec une teneur en matière sèche comprise entre 50 % et 90 % est divulguée dans le document WO 03/043959. Ceci étant, seule la stabilité des produits solides a été évaluée dans ces deux demandes, par stockage des échantillons à tester dans un récipient respectivement en plastique dans des saches de polyéthylène (EP 1 287 000) et en verre (WO 03/043959), à une température respectivement égale à 60 °C et 40 °C.
Par la suite, la société demanderesse s'est aperçue que les durées de conservation des dianhydrohexitols solides, déterminées dans les conditions des tests décrits dans les demandes de brevet EP 1 287 000 et WO 03/043959, ne reflétaient qu'imparfaitement la stabilité de ces mêmes produits dans les conditions réelles de transport et de stockage. La société demanderesse a relevé en particulier des concentrations relativement importantes en acide formique à proximité du film en polyéthylène servant à emballer classiquement des dianhydrohexitols sous forme solide, et notamment de l'isosorbide à l'état de poudre. La société demanderesse a alors constaté qu'en augmentant de manière substantielle la concentration en agents antioxydants de la couche de matière plastique en contact avec le dianhydrohexitol, on améliorait sensiblement la stabilité de ce denier, notamment lorsque le dianhydrohexitol en question était de l'isosorbide. Cette invention a été protégée dans la demande de brevet WO 2009/019371 , le matériau plastique d'emballage étant choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et de propylène. Le terme agent « anti-oxydant » revêt ici le même sens que dans le document WO 2009/019371 , à savoir qu'il englobe tous les composés capables de limiter ou de supprimer la dégradation thermo-oxydative, également connue sous le terme d'auto- oxydation, de composés organiques, en particulier de polymères organiques. Il est à noter que le procédé d'emballage objet de ladite demande s'applique à des dianhydrohexitols liquides ou solides même si la forme solide est privilégiée, et qu'une variante toute préférée consiste à emballer le dianhydrohexitol sous atmosphère anhydre et / ou inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. Ce document stipule que pour garantir une stabilité optimale du dianhydrohexitol au cours du transport et du stockage, il est nécessaire de prévoir une couche supplémentaire de protection contre l'oxygène de l'air, la vapeur d'eau et / ou la lumière.
En outre, il convient de noter que ce type de solution ne permet pas de conditionner des dianhydrohexitols pour des applications alimentaires ou pharmaceutiques, qui toutes deux requièrent des quantités très réduites en agents antioxydants. A titre d'exemple, la FDA (Food and Drug Agency) promulgue une liste des seuls antioxydants et stabilisants autorisés dans ces deux applications, avec toutes les restrictions correspondantes en termes de quantités en fonction du matériau polymère dans lequel ils sont incorporés.
Indépendamment de ce contexte alimentaire ou pharmaceutique, il s'est avéré que les solutions techniques développées dans la précédente invention nécessitaient l'élaboration de matériaux de conditionnement complexes et ne s'appliquaient qu'à de faibles quantités (une dizaine de grammes) de dianhydrohexitols, le problème du compactage des dianhydrohexitols lors de leur stockage en sacs de plusieurs kilogrammes voire plusieurs dizaines de kilogrammes restant sans solution.
Ce dernier problème a été résolu dans la demande de brevet WO 2013/021 126, à travers la mise au point d'un procédé d'emballage de dianhydrohexitol dans un matériau de conditionnement imperméable aux gaz, caractérisé en ce que la pression partielle de l'oxygène à l'intérieur du conditionnement est comprise entre 0,1 mbar et 10 mbar. Une variante préférée consiste à limiter également la pression partielle de l'azote à l'intérieur du conditionnement entre 240 et 1012,9 mbar. Il est bien mentionné que ces types de conditionnement conviennent autant à des dianhydrohexitols sous forme liquide que solide.
Ceci étant dit, le document WO 2012/042187 indique que pour des dianhydrohexitols sous forme solides, quand bien même ceux-ci seraient purifiés, stabilisés et conditionnés selon les techniques précédemment décrites, il est encore nécessaire de les mettre sous forme de pastilles pour être tout à fait certain qu'on évite le phénomène de mottage, particulièrement gênant dans les opérations de transport, de manipulation et surtout de transvasement des produits.
Si on suit le cheminement des travaux de la société demanderesse tel que relatés ci- dessus, la solution qui prévaut aujourd'hui pour conditionner de manière stable dans le temps des dianhydrohexitols consiste donc à utiliser des matériaux imperméables aux gaz, sous pression réduite en oxygène, voire également sous pression d'azote limitée. On comprend aisément qu'une telle démarche est à la fois longue et coûteuse. Par ailleurs, pour des dianhydrohexitols sous forme de poudre, il convient de prévoir en complément des opérations précitées une étape de pastillage en vue d'éviter des problèmes de mottage.
Or et contre toute attente, la société demanderesse a pu constater à l'issue de nombreux travaux qu'il existait un moyen très simple de conditionner de manière extrêmement stable dans le temps des dianhydrohexitols. Ce moyen repose sur le conditionnement dudit dianhydrohexitol sous forme de solution aqueuse dans un matériau d'emballage comprenant au moins une couche à base de métal. De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la stabilité d'un dianhydrohexitol conditionné sous forme liquide de cette manière est bien meilleure que celle d'un dianhydrohexitol solide emballé selon l'art antérieur cité ci-dessus.
Ceci est d'autant plus surprenant que cela va à rencontre de l'enseignement selon lequel il faudrait avoir recours à des matériaux de conditionnement imperméables aux gaz, sous pression réduite en oxygène, voire également sous pression d'azote limitée.
De plus et de manière tout à fait avantageuse, en supprimant les agents antioxydants dans le matériau d'emballage, on s'autorise des applications alimentaires et pharmaceutiques, chose qui n'était pas certaine dans le cas du document WO 2009/019371 qui recommande de travailler avec au moins 0,1 % en poids de ces additifs dans la couche barrière d'emballage.
On dispose donc d'un procédé de conditionnement particulièrement simple à mettre en œuvre, très peu coûteux et parfaitement adapté à des solutions aqueuses de dianhydrohexitol. Ce procédé permet notamment d'emballer et de conditionner de manière extrêmement stable dans le temps des solutions aqueuses de dianhydrohexitol. Dans la présente demande, cette stabilité est appréhendée de manière très simple à travers le suivi de l'évolution du pH de ladite composition au fil du temps. Une évolution ou dérive significative de ce pH est la preuve du phénomène d'oxydation du dianhydrohexitol, qui va conduire à la formation d'acide formique. Enfin, on dispose avantageusement de dianhydrohexitols qui peuvent être emballés, manipulés et transportés, dans le cadre d'applications finales dans les secteurs alimentaires et pharmaceutiques.
Le procédé objet de ladite demande concerne donc un procédé de conditionnement d'un dianhydrohexitol, comprenant :
- la fourniture d'une solution aqueuse de dianhydrohexitol,
- l'introduction de ladite solution aqueuse de dianhydrohexitol dans un récipient,
- puis la fermeture dudit récipient,
dans lequel la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol est constituée d'une couche à base de métal optionnellement recouverte d'une couche de vernis à base de résine polyester ou résine époxy.
L'expression « solution aqueuse de dianhydrohexitol » désigne une composition contenant essentiellement de l'eau et au moins un dianhydrohexitol. Elle est notamment caractérisée par sa teneur en matière sèche, exprimée en % en poids sec par rapport à son poids total. Celle-ci est notamment comprise entre 40 % et 95 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %, très préférentiellement entre 60 % et 85 %. Il convient par ailleurs de ne pas assimiler ladite solution aqueuse de dianhydrohexitol à une autre forme liquide de dianhydrohexitol : à savoir un fondu de dianhydrohexitol, c'est-à-dire un dianhydrohexitol dans un état fondu à une température supérieure ou égale à 63 +- 2 ° (à pression atmosphérique).
Généralement, les dianhydrohexitols sont synthétisés en présence d'eau (ou de l'eau est générée au cours de leur synthèse) : en récupérant ledit dianhydrohexitol dans ce milieu réactionnel, on dispose immédiatement d'une solution aqueuse de dianhydrohexitol utilisable selon l'invention. Les solutions de dianhydrohexitols peuvent notamment être obtenues selon les procédés décrits dans les demandes de brevet précitées EP 1 287 000 et WO 03/043959. On peut choisir de conserver tout ou partie de l'eau utilisée lors de la préparation du dianhydrohexitol ou d'éliminer en totalité l'eau pour obtenir un produit sous forme solide qu'on remettra en solution aqueuse par simple ajout d'eau, ce qui constitue une autre possibilité pour préparer une solution aqueuse de dianhydrohexitol utilisable selon l'invention. La solution aqueuse en question peut contenir un dianhydrohexitol seul, comme elle peut en contenir plusieurs. Ces dianhydrohexitols (1 ,4 - 3, 6-dianhydrohexitols) englobent l'isosorbide (1 ,4 - 3, 6-dianhydrosorbitol), l'isomannide (1 ,4 - 3,6 dianhydromannitol), l'isoidide (1 ,4 - 3, 6-dianhydroiditol) et les mélanges d'au moins deux de ces produits. De préférence, la solution aqueuse ne contient qu'un seul dianhydrohexitol qui est l'isosorbide.
Par « procédé de conditionnement », on entend une opération qui consiste à placer un produit dans un contenant, avec lequel il est en contact direct, afin de faciliter sa protection et sa conservation.
Le terme « couche » désigne dans la présente demande une enveloppe uniforme ; le terme « couche à base de métal » signifie qu'elle est constituée majoritairement dudit métal (ledit métal représentant alors au moins 90 % en poids, préférentiellement 99 %, très préférentiellement 100 % en poids du poids total de ladite « couche »).
Le terme « métal » désigne un matériau dont la cohésion des atomes est assurée par la liaison métallique : tous les atomes de l'objet mettent un ou plusieurs électrons en commun. De manière plus précise et en faisant référence au tableau périodique des éléments, la diagonale partant du Bore (B) et allant jusqu'au Polonium (Po) sépare les éléments métalliques (en bas à gauche) des éléments non métalliques (en haut à droite).
La couche à base de métal peut aussi est composée d'un alliage c'est-à-dire une combinaison d'un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques permettant d'augmenter la résistance mécanique ou chimique. On peut citer par exemple l'acier (principalement composé de Fer et de Carbone) ou l'acier inoxydable pour lequel on ajoute du Chrome et éventuellement d'autres métaux tels le Nickel, le Molybdène, le Silicium, le Manganèse, le Titane, le Vanadium ou le Tungstène.
Selon une première variante du procédé objet de la présente demande, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitols est constituée d'une couche à base de métal. De manière préférée, cette couche est en métal (constituée à 100 % par ledit métal). Selon une deuxième variante, variante préférée, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitols est constituée d'une couche à base de métal recouverte d'une couche de vernis. Selon cette variante, c'est la couche de vernis qui est en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol.
Le vernis est à base de résine polyester ou de résine époxy, par exemple du type époxy- phénolique.
Le vernis est appliqué sous forme liquide et durci par chauffage sur la couche métallique du récipient pour former un film sec.
L'épaisseur de la couche du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol ne joue pas un rôle déterminant dans la présente invention. Elle peut notamment être comprise entre 50 μηι et 1 cm. Le récipient est de préférence un matériau rigide de manière à pouvoir supporter les contraintes liées à l'emballage d'un produit sous forme liquide comme la solution aqueuse selon la présente invention. Il peut s'agir d'un fût, d'un container, d'un réservoir, mais plus généralement, il s'agit donc d'un récipient rigide, de toute forme et de toute taille que ce soit. La paroi du récipient peut être constituée d'une ou plusieurs couches. Par exemple, la paroi du récipient peut être une monocouche à base de métal, notamment d'aluminium ou d'inox, ou une multicouche comprenant au moins deux couches, notamment une couche de métal et une couche de vernis à base de résine. Le procédé selon la présente invention comprend donc l'introduction dans le récipient précédemment décrit, de la solution aqueuse de dianhydrohexitol précédemment décrite. Cette introduction est réalisée par tous les moyens bien connus de l'homme du métier, notamment des moyens adaptés à la manipulation et au transvasement de produits sous forme liquide, notamment de composition de dianhydrohexitol sous forme liquide. Ces moyens sont, par exemple le remplissage par voie gravitaire à partir d'une cuve de stockage située au-dessus du matériau d'emballage par l'intermédiaire d'un orifice de remplissage, ou à l'aide d'un équipement de pompage pour transvaser la solution aqueuse de dianhydrohexitol de la cuve au matériau d'emballage. On procède ensuite à la fermeture du récipient. Cette fermeture a lieu grâce à des dispositifs connus de l'homme du métier, et adaptés à la forme du matériau en question. Ces dispositifs sont par exemple la fermeture de l'orifice de remplissage par l'intermédiaire d'un bouchon vissé ou serti à l'aide d'une sertisseuse.
Un deuxième objet de la présente invention concerne une solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnée dans un récipient, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitols étant constituée d'une couche à base de métal optionnellement revêtue d'un vernis à base de résine polyester ou résine époxy.
En d'autres termes, l'invention concerne un récipient contenant une solution aqueuse de dianhydrohexitol, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol étant constituée d'une couche à base de métal optionnellement revêtue d'un vernis à base de résine polyester ou résine époxy. Plus particulièrement, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitols est constituée d'une couche à base de métal recouverte d'une couche de vernis à base de résine polyester ou résine époxy, le dit vernis époxy étant de préférence de type époxy- phénolique.
Dans ce cadre, la solution aqueuse de dianhydrohexitol d'une part, et la couche à base de métal d'autre part reprennent toutes les caractéristiques précédemment énumérées au sujet du procédé qui constitue le premier objet de la présente demande.
La présente invention permet d'améliorer la stabilité au stockage des solutions aqueuses de dianhydrohexitol, notamment une variation de pH inférieure à 10 % au bout de deux mois de préférence au bout de 3 mois, à 50 'Ό. Par conséquent, la quantité d'antioxydants et agents stabilisateurs peut être réduite.
Ainsi ce deuxième objet selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que le dianhydrohexitol est choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide ou les mélanges d'au moins deux de ces produits, est préférentiellement l'isosorbide.
Selon ce même objet, la solution aqueuse de dianhydrohexitol est aussi caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matière sèche comprise entre 40 % et 95 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %, très préférentiellement entre 60 % et 85 % par rapport à son poids total. Le récipient contenant la solution aqueuse de dianhydrohexitol peut ensuite être mis en œuvre dans des applications plastiques, comme intermédiaire de synthèse, ou dans les secteurs alimentaires et pharmaceutiques. On entend par là que ledit récipient contenant ladite solution aqueuse, est susceptible d'être vidé totalement ou partiellement de manière à récupérer tout ou partie de la solution aqueuse de dianhydrohexitol qu'il contient. Ladite solution servant ensuite à la préparation de matériaux notamment dans le secteur des matières plastiques, ou pour la fabrication d'intermédiaire de synthèse chimique, mais aussi dans les domaines alimentaires et pharmaceutiques. L'invention pourra être encore mieux appréhendée à la lueur des exemples qui suivent mais qui ne sauraient en aucun cas être limitatifs.
EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'intérêt du procédé d'emballage selon l'invention, en démontrant qu'on parvient alors à emballer une composition de dianhydrohexitol (en l'occurrence d'isosorbide) qui reste très stable dans le temps, comme en témoigne révolution de son pH. Non seulement le pH de la composition liquide d'isosorbide reste stable sur plusieurs mois quelles que soient les conditions de stockage, mais il est encore plus stable que le pH de la même composition d'isosorbide sous forme solide.
Exemple 1
Cet exemple porte sur l'emballage et le stockage d'isosorbide, sous forme solide ou liquide, ledit isosorbide ayant au préalable été stabilisé avec du phosphate disodique.
On commence tout d'abord par fabriquer une composition d'isosorbide solide et une composition d'isosorbide liquide de la manière suivante :
Dans un réacteur agité double enveloppe, on introduit 1 kg d'une solution de sorbitol à 70 % de matière sèche commercialisée par la société demanderesse sous l'appellation NEOSORB 70/02 et 7 g d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé sous vide (pression d'environ 100 mbars) pendant 5 heures de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu réactionnel initial et celle provenant de la réaction de déshydratation du sorbitol.
Le brut réactionnel est ensuite refroidi vers 100 °C puis neutralisé avec 1 1 ,4 g d'une solution de soude à 50 % (en poids). La composition d'isosorbide ainsi neutralisée est ensuite distillée sous vide (pression inférieure à 50 mbars).
Le distillât brut d'isosorbide, légèrement coloré (couleur jaune claire) est ensuite mis en solution dans le 2-propanol, à une température de 60 'C, de façon à obtenir une solution à 75 % de MS. Cette solution est ensuite refroidie lentement, en l'espace de 5 heures, jusqu' à une température de 10 'C. Une amorce d'isosorbide recristallisé est ajoutée à 40 °C.
Les cristaux sont ensuite essorés dans une essoreuse et lavés avec du 2-propanol. Après séchage sous vide, les cristaux sont remis en solution dans l'eau de manière à obtenir une MS de 40 %.
Cette solution est ensuite percolée sur une colonne de charbon actif granulaire CPG 12- 40 à une vitesse de 0,5 BV/h (Bed Volume ou Volume de lit / heure). La composition d'isosorbide décolorée ainsi obtenue est ensuite passée, à une vitesse de 2 BV/h successivement sur une colonne de résine cationique forte PUROLITE C 150 S puis une colonne de résine anionique forte AMBERLITE IRA 910. Cette solution est ensuite traitée par du charbon actif en poudre de type NORIT SX+ à 20^ pendant 1 heure. Le charbon actif est mis en œuvre à raison de 0,5 % en poids sec / poids sec de solution.
On introduit alors dans ladite composition 0,005 % de phosphate disodique (agent stabilisant) (poids sec / poids sec d'isosorbide contenu dans la composition).
Après filtration, la solution d'isosorbide est concentrée sous vide. La solution est concentrée jusqu'à l'obtention d'une solution à 80% de matière sèche. Une partie de la solution est récupérée pour la réalisation des essais 4, 5 et 6. On poursuit ensuite la concentration sous vide du reste de la solution pour l'élimination de l'eau résiduelle. La masse fondue obtenue cristallise au refroidissement sous forme d'un massé de gros cristaux que l'on broyé ensuite pour obtenir une poudre de couleur blanche présentant une humidité de 0,2 %. Cette poudre est récupérée pour les essais 1 , 2 et 3. Ces différentes compositions servent ensuite à illustrer le procédé d'emballage selon l'invention ou selon l'art antérieur. Essai n ° 1
Cet essai est relatif à l'art antérieur et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide solide dans un conditionnement « PE + Alu ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en une première sache interne (20 cm x 20 cm) en polyéthylène (PE) de 100 μηι d'épaisseur associée à une seconde sache externe (25 cm x 25 cm) consistant en un complexe aluminium (Alu) contenant 80 μηι d'épaisseur de polyéthylène recouvert de 8,5 μηι d'épaisseur d'aluminium. La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide solide comme obtenus précédemment sont introduits dans la sache interne PE qui est fermée par soudage à l'aide d'une soudeuse thermique à impulsions (modèle SZ 380 commercialisé par la société Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Allemagne). Cette sache est elle-même placée à l'intérieur de la sache externe Alu, qui est ensuite fermée par soudage avec la même thermosoudeuse afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 2 Cet essai est relatif à l'art antérieur et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide solide dans un conditionnement consistant en « Liner BigBag PE blanc/alu/PET ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en une sache (25 cm x 25 cm) constituée d'un complexe d'épaisseur totale d'environ 100 μηι constitué d'une couche interne en polyéthylène (PE) d'épaisseur 80 μηι, d'une couche intermédiaire en aluminium d'épaisseur 9μηι et d'une couche externe en polyéthylène téréphtalate (PET) d'épaisseur 12 μηι.
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide solide comme obtenus précédemment sont introduits dans la sache « Liner BigBag PE blanc/alu/PET » qui est fermée par soudage à l'aide d'une soudeuse thermique à impulsions (modèle SZ 380 commercialisé par la société Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Allemagne) afin d'assurer l'étanchéité vis- à-vis de l'atmosphère extérieure. Essai n ° 3
Cet essai est relatif à l'art antérieur et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide solide dans un conditionnement consistant en « PE carbone + Alu ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en une première sache interne (20 cm x 20 cm) en polyéthylène additivé carbone (PE carbone) de 150 μηι d'épaisseur et d'une seconde sache (25 cm x 25 cm), externe, consistant en un complexe aluminium (Alu) contenant 80 μηι d'épaisseur de polyéthylène recouverts de 8,5 μηι d'épaisseur d'aluminium. La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide solide comme obtenus précédemment sont introduits dans la sache interne PE carbone qui est fermée par soudage à l'aide d'une soudeuse thermique à impulsions (modèle SZ 380 commercialisé par la société Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Allemagne). Cette sache est elle-même placée à l'intérieur de la sache externe Alu, qui est ensuite fermée par soudage avec la même thermosoudeuse afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 4 Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en Aluminium dit « Alu ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en un flacon de 300ml en aluminium pur (> 99.5% en aluminium). Un flacon de ce type est notamment commercialisé par la société VWR sous la référence 215-0261 ou par la société Burkle sous la référence 0327-0300.
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon Aluminium qui est fermé par vissage d'un bouchon plastique muni d'un joint interne lui aussi en aluminium afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 5
Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en acier inoxydable dit « Inox ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en un flacon de 355ml en acier inoxydable 18/8 (18% Chrome - 8% de Nickel). Un tel flacon est notamment commercialisé par la société sans-BPA.com sous la référence 09.01 .10.01 , avec un bouchon Loop Inox PP5. La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon inox qui est fermé par vissage d'un bouchon lui aussi en acier inoxydable afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure. Essai n ° 6
Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en métal revêtu d'une couche epoxy dit « Métal Epoxy ». Plus précisément, ce conditionnement consiste un flacon de 150ml en acier revêtu d'une résine époxy-phénolique.
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon métal époxy qui est fermé par sertissage d'un couvercle lui aussi en acier revêtu d'une résine époxy-phénolique à l'aide d'une sertisseuse (modèle Sertibasic 132 commercialisé par la société SCIM, Casteljaloux- France). Un tel flacon est notamment commercialisé par la société Temaco sous la référence 120619.
Les compositions d'isosorbide solides et liquides emballées selon les essais 1 à 6 sont placées dans une étuve ventilée, thermostatée à la température de 50 °C. Plusieurs conditionnements par essai sont placés dans l'étuve afin de suivre l'évolution du pH de chaque composition au cours du temps.
On suit l'évolution du pH de chaque composition au cours du temps de la manière suivante : dans un premier temps, pour chaque composition d'isosorbide solide ou liquide, la totalité de l'échantillon est extraite des matériaux de conditionnement et est additionnée à de l'eau osmosée de manière à obtenir une solution d'isosorbide à 40 % de matière sèche dans de l'eau osmosée, puis on mesure le pH initial de cette solution. La mesure de pH est effectuée sur un pHmètre de marque RADIOMETER ANALYTICAL PHM 220 équipé d'une électrode combinée à fil Ag/AgCI de marque METTLER TOLEDO, préalablement étalonnée à l'aide de solutions tampon pH 7 et 4. Après une période déterminée de stockage à 50 °C, on prépare de la même manière une solution d'isosorbide à 40 % de matière sèche dans de l'eau osmosée pour chaque composition d'isosorbide solide ou liquide, puis on effectue la mesure de pH à l'aide du même pH mètre. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 .
Tableau 1
Ces résultats démontrent clairement que la solution aqueuse d'isosorbide conditionnée selon l'invention dans un emballage « Inox », « Alu » et « Métal Epoxy » est bien plus stable que l'isosorbide solide conditionné dans les emballages « PE + Alu », « Liner BigBag PE blanc/alu/PET » et « PE carbone + Alu ».
Exemple 2
Cet exemple porte sur l'emballage et le stockage d'isosorbide, sous forme solide ou liquide, ledit isosorbide ayant au préalable été stabilisé avec de la diéthanolamine.
On commence tout d'abord par fabriquer une composition d'isosorbide liquide et une composition d'isosorbide solide de la même manière que pour l'exemple 1 à l'exception du fait qu'on remplace le phosphate disodique par 0.0025 % de diéthanolamine en poids sec par rapport au poids sec d'isosorbide.
Les compositions liquides et solides obtenues comme précédemment servent ensuite à illustrer le procédé d'emballage selon l'invention ou selon l'art antérieur.
Dans cet exemple, les flacons selon l'invention sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple précédent. Essai n ° 7
Cet essai est relatif à l'art antérieur et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide solide dans un conditionnement « PE + Alu ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en une première sache interne (20 cm x 20 cm) en polyéthylène (PE) de 100 μηι d'épaisseur associée à une seconde sache externe (25 cm x 25 cm) consistant en un complexe aluminium (Alu) contenant 80 μηι d'épaisseur de polyéthylène recouvert de 8,5 μηι d'épaisseur d'aluminium. La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide solide comme obtenus précédemment sont introduits dans la sache interne PE qui est fermée par soudage à l'aide d'une soudeuse thermique à impulsions (modèle SZ 380 commercialisé par la société Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Allemagne). Cette sache est elle-même placée à l'intérieur de la sache externe Alu, qui est ensuite fermée par soudage avec la même thermosoudeuse afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 8 Cet essai est relatif à l'art antérieur et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide solide dans un conditionnement consistant en « Liner BigBag PE blanc/alu/PET ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en une sache (25 cm x 25 cm) constituée d'un complexe d'épaisseur totale d'environ 100 μηι constitué d'une couche interne en polyéthylène (PE) d'épaisseur δθμηι, d'une couche intermédiaire en aluminium d'épaisseur 9μηι et d'une couche externe en polyéthylène téréphtalate (PET) d'épaisseur 12 μηι.
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide solide comme obtenus précédemment sont introduits dans la sache « Liner BigBag PE blanc/alu/PET » qui est fermée par soudage à l'aide d'une soudeuse thermique à impulsions (modèle SZ 380 commercialisé par la société Joisten & Kettenbaum GmbH & Co, Bergisch Gladbach, Allemagne) afin d'assurer l'étanchéité vis- à-vis de l'atmosphère extérieure. Essai n ° 9
Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en Aluminium dit « Alu ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en un flacon de 300ml en aluminium pur (> 99.5% en aluminium).
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon Aluminium qui est fermé par vissage d'un bouchon plastique muni d'un joint interne lui aussi en aluminium afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 10
Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en acier inox dit « Inox ».
Plus précisément, ce conditionnement consiste en un flacon de 355 ml en acier inoxydable 18/8 (18% Chrome - 8% de Nickel).
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon inox qui est fermé par vissage d'un bouchon lui aussi en acier inoxydable afin d'assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'atmosphère extérieure.
Essai n ° 1 1
Cet essai est relatif à l'invention et illustre l'emballage de la composition d'isosorbide liquide dans un conditionnement en métal revêtu d'une couche epoxy dit « Métal Epoxy ». Plus précisément, ce conditionnement consiste en un flacon de 150ml en acier revêtu d'une résine époxyphénolique
La composition d'isosorbide est emballée de la manière suivante : 100 g de la composition d'isosorbide liquide comme obtenus précédemment sont versés à l'intérieur du flacon métal époxy qui est fermé par sertissage d'un couvercle lui aussi en acier revêtu d'une résine époxyphénolique à l'aide d'une sertisseuse (modèle Sertibasic 132 commercialisé par la société SCIM, Casteljaloux-France).
Les compositions d'isosorbide solides et liquides emballées selon les essais 7 à 1 1 sont placées dans une étuve ventilée, thermostatée à la température de 50 'Ό. Plusieurs conditionnements par essai sont placés dans l'étuve afin de suivre l'évolution du pH de chaque composition au cours du temps.
On suit l'évolution du pH de chaque composition au cours du temps selon le même protocole que pour l'exemple 1
Les résultats figurent dans le tableau 2. Comme pour l'exemple 1 , on constate que les solutions aqueuses d'isosorbide emballées selon l'invention, sont bien plus stables que les compositions solides d'isosorbide emballées selon l'art antérieur.
Tableau 2
Essai n ° 7 8 9 10 1 1
Liner BigBag
PE Blanc Métal
Emballage
+ Alu PE Alu Inox
Epoxy blanc/alu/PET
Forme physique Solide Solide Liquide Liquide Liquide
pH 0 jour 8,1 8,4 8,5 8,5 8,5 pH 1 mois 6,5 7,5 8,3 8,3 8,2 pH 2 mois 3,2 7,5 8,3 8,2 8,2 pH 3 mois 3.2 7.1 6.9 7.0

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de conditionnement d'un dianhydrohexitol, comprenant :
- la fourniture d'une solution aqueuse de dianhydrohexitol,
- l'introduction de ladite solution aqueuse de dianhydrohexitol dans un récipient,
- puis la fermeture dudit récipient,
dans lequel la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol est constituée d'une couche à base de métal optionnellement recouverte d'une couche de vernis à base de résine polyester ou résine époxy.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dianhydrohexitol est choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide ou les mélanges d'au moins deux de ces produits, est préférentiellement l'isosorbide. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dianhydrohexitol présente une teneur en matière sèche entre 40 % et 95 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %, très préférentiellement entre 60 % et 85 % par rapport à son poids total. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol est constituée d'une couche à base de métal recouverte d'une couche de vernis à base de résine polyester ou résine époxy, le dit vernis époxy étant de préférence de type époxy-phénolique. 5 - Récipient contenant une solution aqueuse de dianhydrohexitol, la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol étant constituée d'une couche à base de métal optionnellement revêtue d'un vernis à base de résine polyester ou résine époxy. 6 - Récipient contenant une solution aqueuse de dianhydrohexitol selon la revendication 5, dans lequel la surface du récipient en contact avec la solution aqueuse de dianhydrohexitol est constituée d'une couche à base de métal recouverte d'une couche de vernis à base de résine polyester ou résine époxy, le dit vernis époxy étant de préférence de type époxy-phénolique. 7 - Utilisation du récipient contenant la solution aqueuse de dianhydrohexitol selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, dans des applications plastiques, comme intermédiaire de synthèse, ou dans les secteurs alimentaires et pharmaceutiques.
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