EP3237171A1 - Agent d'extrusion pour polyolefines extrudables sous formes de fibres - Google Patents

Agent d'extrusion pour polyolefines extrudables sous formes de fibres

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EP3237171A1
EP3237171A1 EP15817984.6A EP15817984A EP3237171A1 EP 3237171 A1 EP3237171 A1 EP 3237171A1 EP 15817984 A EP15817984 A EP 15817984A EP 3237171 A1 EP3237171 A1 EP 3237171A1
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EP
European Patent Office
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extrusion
polyolefin
fibers
extrusion agent
agent according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15817984.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Samuel Devisme
Jérôme CHAUVEAU
François Beaume
James T. Goldbach
David A. SEILER
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/12—Polypropene
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of extrusion of thermoplastic polymers. More particularly, the invention relates to an extrusion assisting agent, that is, an additive which makes it possible to reduce or eliminate the surface defects that occur when extruding a thermoplastic resin, in particular a polyolefin, in the form of fibers.
  • the extrusion aid according to the invention (or extrusion agent in the following application) contains thermoplastic fluoropolymers of low viscosity and does not contain a synergist.
  • the invention also relates to the use of the extrusion agent for extrusion in the form of single or multi-filament fibers or nonwovens, as well as to the extrusion process.
  • extrusion agents comprising fluorinated polymers mixed with synergists, and possibly other additives.
  • the Applicant has already described in EP 1616907 the use of a mixture of at least one fluorinated polymer and at least one interface agent, as an extrusion agent for the extrusion of a polyolefin in the form of of movie.
  • the invention relates firstly to an extrusion agent for polyolefin extrudable in the form of fibers, said extrusion agent comprising a vinylidene fluoride-based polymer (hereinafter referred to as "PVDF”) having a thermoplastic character.
  • PVDF vinylidene fluoride-based polymer
  • said PVDF has a viscosity of less than 5 kP, preferably less than 1 kP, as measured at 232 ° C and 100s- 1 by means of a capillary rheometer or a parallel plate rheometer.
  • the invention has a molecular weight ranging from 5,000 to 200,000 Dalton, as measured by size exclusion chromatography.
  • the extrusion agent according to the invention is free of synergist.
  • synergist is meant here an interface agent (surfactant) which is a thermoplastic oligomer or polymer in the liquid state or is melted at the extrusion temperature and has a lower melt viscosity. to that of the polymer to be extruded and additives used.
  • surfactant is a thermoplastic oligomer or polymer in the liquid state or is melted at the extrusion temperature and has a lower melt viscosity.
  • Many synergists are used in combination with a fluoropolymer to enhance the positive effects of the latter during the extrusion of polyolefins.
  • the extrusion agent according to the invention makes it possible to obtain good results during the extrusion of polyolefins, such as a drop in pressure, an improved surface state and a lack of deposits.
  • the extrusion agent according to the invention is particularly effective in reducing or even eliminating extrusion defects likely to occur during the extrusion of low viscosity polyolefins having a high melt index of at least 10 g / 10 min, preferably greater than 25 g / 10 min, advantageously greater than 40 g / 10 min, measured according to ASTM 1238.
  • the invention relates to fibers extruded from a formulation comprising a polyolefin and the extrusion agent of the invention. These fibers are in the form of mono- or multi-filaments, or in the form of non-woven materials.
  • One of the advantages provided by the extrusion agent according to the invention is that it makes it possible to obtain good quality fibers from low viscosity polyolefms, for which the use of a fluoroelastomer as an agent extrusion (alone or in admixture with a synergist), does not give satisfactory results, because of its high viscosity and elasticity, which prevent the homogeneous dispersion in the mass of the polyolefin.
  • the invention relates to a process for producing fibers by extrusion of a polyolefin by means of the extrusion agent of the invention, said polyolefin having a melt index of at least 10 g. / 10 min, preferably greater than 25 g / 10 min, advantageously greater than 40 g / 10 min, said process comprising the following steps:
  • the invention relates to an extrusion agent for extruded polyolefin in the form of fibers, said extrusion agent comprising a vinylidene fluoride-based polymer (PVDF) having a viscosity of less than 5 kP, preferably less than at 1 kP, and having a thermoplastic character.
  • PVDF vinylidene fluoride-based polymer
  • said polymer is a PVDF homopolymer.
  • the PVDF is a copolymer of fluoride of VDF and at least one other comonomer chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), tetrafluoroethylene (TFE) and ethylene.
  • said copolymer contains at least 75% by weight of VDF, preferably at least 85% by weight of VDF, which gives it a thermoplastic character.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • ethylene ethylene
  • said copolymer contains at least 75% by weight of VDF, preferably at least 85% by weight of VDF, which gives it a thermoplastic character.
  • These polymers can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization.
  • the PVDF is prepared by an emulsion process in the
  • the PVDFs according to the invention are characterized by a low melt viscosity, namely a viscosity ranging from 0.01 to less than 5 kP, preferably from 0.03 to 2.5 kP, advantageously of 0.05. at less than 1 kP, and more preferably from 0.1 to 0.8 kP.
  • the viscosity is measured at 232 ° C., at a shear rate of 100 sec -1 using a rheometer of a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to ASTM D3825. give similar results.
  • PVDFs have number average molecular weights ranging from 5 kDa to 200 kDa, preferably from 10 kDa to 100 kDa, as measured by 0.003M DMF / LiBr steric exclusion chromatography with PMMA as a calibration standard.
  • chain transfer agents adapted to this purpose are chosen from:
  • esters such as ethyl acetate and diethyl maleate
  • halocarbons and hydrohalocarbons such as chlorocarnides, hydrochlorocarbons, chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons, organic solvents, when added to an emulsion or suspension polymerization reaction.
  • the PVDFs forming part of the extrusion agent according to the invention are preferably homogeneous copolymers, this term meaning that they have uniform chain structures in which the statistical distribution of the comonomer (s) along the chain polymer is tightened.
  • heterogeneous polymers
  • heterogeneous polymers
  • the polymer chains have a distribution in average comonomer content which is multimodal or spread; the heterogeneous PVDF therefore comprises polymer chains rich in comonomer and chains comprising almost no or little comonomer.
  • the Applicant has described heterogeneous PVDFs and extrusion agents containing them in EP 1976927.
  • the homogeneous PVDF copolymers are prepared by a one-step process, in which the VDF and the comonomer are gradually injected, maintaining a constant VDF / mono monomer mass ratio.
  • additives may be added to the PVDF described above to form the extrusion agent according to the invention.
  • additives are advantageously chosen from the primary antioxidants of phenolic or phenolic hindered type, and / or secondary selected from phosphorus components (phosphonites and / or phosphites).
  • Amines can also be used, but in general their use must be limited because of possible interactions with PVDF.
  • the invention relates to fibers extruded from a formulation comprising a polyolefin and the extrusion agent of the invention.
  • These fibers are in the form of monofilaments or multi-filaments, or in the form of nonwoven materials which are groups of randomly oriented or directional fibers in the form of a web, a web or a web. fiber mattress.
  • the diameters of these fibers range from 0.1 to 300 microns, advantageously from 0.5 to 5 microns (for nonwovens), from 5 to 50 microns (for multi-filaments), from 50 to 300 microns (for monofilaments). These diameters are given for information only.
  • These fibers are used in many fields such as textiles (clothing, architecture, industrial) and filtration (air, liquids such as water or fuels).
  • the invention relates to a process for producing fibers by extrusion of a polyolefin by means of the extrusion agent of the invention, said polyolefin having a melt index of at least 10 g. / 10 min, preferably greater than
  • the extrusion agent can be added to the final formulation in a pre-compounding or dry-mix phase during extrusion via the use of a masterbatch. In the latter case, the extrusion agent is diluted in a polyolefin formulation having the same viscosity as the polyolefin formulation to be extruded.
  • the extrudable thermoplastic resin in the form of fibers may be a polyolefin, a styrenic resin, a polyester or a polyamide / copolyamide.
  • the polyolefin is chosen from:
  • a polyethylene in particular a low density polyethylene (LDPE), high density (HDPE), linear low density (LLDPE), very high density (UHDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • UHDPE very high density
  • polypropylene in particular iso- or syndiotactic polypropylene
  • styrenic resin denotes a homopolystyrene or a copolymer of styrene containing at least 50% by weight of styrene. It may be a crystal polystyrene, a high impact polystyrene, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or a block copolymer, for example a copolymer comprising styrene and a diene.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the polyester may be for example poly (ethylene terephthalate) (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT).
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PBT poly (butylene terephthalate)
  • the polyamide and copolyamide may be, for example, PA6, PA6.6, PA6.6 / 6,
  • PA6.10, PA12, PA10.10, PAU this list not being restrictive.
  • the thermoplastic resin may be charged, that is to say contain dispersed organic or inorganic particles.
  • the inorganic filler may be for example a silica, an alumina, a zeolite, a titanium oxide, sodium or potassium carbonate, hydrotalcite, talc, a zinc oxide, a magnesium or calcium oxide, a diatomaceous earth or carbon black. It can also be a mineral pigment.
  • the organic particles may be for example those of an organic pigment or an antioxidant.
  • the organic filler may be antioxidants, but also UV absorbers, HALS, slipping agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent or anti-water repellent.
  • the polyolefin is a polypropylene having a melt index of at least 10 g / 10 min, preferably greater than 25 g / 10 min, advantageously greater than 40 g / 10 min, measured according to ASTM standard 1238 .
  • a high pressure autoclave having an inner volume of 2 1 is charged with 1000 ml of deionized water and 0.6 g of Pluronic ® 31R1 surfactant.
  • the autoclave is purged with nitrogen with rapid stirring for 20 min.
  • the vent valve is closed, 5.0 g of propane is added and the mixture is heated to 83 ° C.
  • 140 g of vinylidene fluoride (VDF) are then added to reach a pressure of 44.8 bar.
  • VDF vinylidene fluoride
  • melt index 0.4 kP (232 ° C, 100s 1 );
  • weight average molecular weight 105.7 kDa, as measured by 0.02M DMF / LiBr size exclusion chromatography with PMMA as standard of calibration, number average molecular weight: 52.7 kDa;
  • a high pressure autoclave with an internal volume of 352.4 l is charged with 149.3 l deionized water and 720 g Capstone ® FS-10 fluorinated surfactant (30 wt% solution).
  • the autoclave is purged with nitrogen; the aeration valve is closed, ethyl acetate (CTA) is added and the mixture is heated to 83 ° C.
  • Vinylidene fluoride (VDF) is then added to reach a pressure of 44.8 bar. While continuing to stir the contents of the autoclave, 3.629 kg of a first solution of potassium persulfate at 1.65% by weight and a second solution of sodium acetate at 1.65% are added rapidly. by weight (total solids content: 3.3%).
  • the initiator solution is added continuously at a rate of 0.227 to 1.361 kg / h.
  • the addition of VDF continues to maintain the pressure at 44.8 bar.
  • the amount of VDF added is 96.162 kg, the supply of VDF and initiator is stopped and the reaction is maintained at 83 ° C until the pressure drops below 20.68 bar; at this point the autoclave is vented and cooled to room temperature.
  • About 272,156 kg of fluid white latex are obtained.
  • the latex is diluted to 20% by weight and spray-dried.
  • the latex has the following characteristics shown in Table 1:
  • melt index measured at 232 ° C, 100s- 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer;
  • melting temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) second heating cycle.
  • a high-pressure autoclave having an inner volume of 352.4 1 was charged with 156.49 1 of deionized water and 66 g of Pluronic ® 31R1 surfactant.
  • the autoclave is purged with nitrogen; the aeration valve is closed, ethyl acetate is added and the mixture is heated to 83 ° C.
  • 8.3 kg of hexafluoropropylene (HFP) are quickly added and VDF is then added to reach a pressure of 44.8 bar.
  • HFP hexafluoropropylene
  • total solids content 2%.
  • the initiator solution is added continuously at a rate of 0.227 to 1.361 kg / h.
  • the addition of HFP and VDF continues to maintain the pressure at 44.8 bar.
  • the supply of VDF, HFP and initiator is stopped and the reaction is maintained at 83 ° C. until that the pressure drops below 20.68 bar; at this point the autoclave is vented and cooled to room temperature.
  • About 24.95 kg of fluid white latex are obtained (its solids content being 33%).
  • the latex is diluted to 20% by weight and spray-dried to obtain a white powder.
  • the HFP mass content of the copolymer was determined by magnetic resonance spectroscopy ( 19 F NMR). Rheology molten state% by weight
  • Granules of a PVDF homopolymer medium viscosity: 3-4 kP are incorporated by twin screw extrusion at 5% by weight in a type of polypropylene Sabic PP ® 511 A, MFI 25 g / 10 min at 230 ° C, 2.16 kg.
  • This masterbatch which is in the form of granules, is then tested as an aid for implementation according to the protocol described below:
  • Homogeneous VDF / HFP copolymer granules are incorporated by twin-screw extrusion at a level of 5% by mass in a Sabic-type polypropylene.
  • PVDF pellets from the synthesis example 5 (viscosity about 0.11 kP) are incorporated by twin screw extrusion at 5% by weight in a polypropylene type Sabic ® 511A PP, MFI 25 g / 10 min at 230 ° C, 2.16 kg.
  • This masterbatch which is in the form of granules, is then tested as an aid for implementation according to the protocol described below:

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Abstract

L'invention concerne un agent d'aide à l'extrusion qui contient des polymères fluorés thermoplastiques de faible viscosité et de préférence ne contient pas de synergiste. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion pour l'extrusion sous forme de fibres mono ou multi-filaments ou de matériaux non tissés, ainsi qu'au procédé d'extrusion.

Description

AGENT D'EXTRUSION POUR POLYOLEFINES EXTRUDABLES SOUS FORMES DE FIBRES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte de manière générale au domaine de l'extrusion des polymères thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un agent d'aide à l'extrusion, c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine thermoplastique, en particulier une polyoléfïne, sous forme de fibres. L'agent d'aide à l'extrusion selon l'invention (ou agent d'extrusion dans la suite de la demande) contient des polymères fluorés thermoplastiques de faible viscosité et ne contient pas de synergiste. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion pour l'extrusion sous forme de fibres mono ou multi- filaments ou de non tissés, ainsi qu'au procédé d'extrusion.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Au cours de l'extrusion des polyoléfmes, des irrégularités de l'écoulement et/ou des dépôts peuvent apparaître à la sortie de la filière, ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques de la polyoléfïne extrudée. L'ajout d'un agent d'extrusion dans la polyoléfïne à extruder permet de réduire ces défauts voire de les éliminer.
Le document US 4013622 décrit l'utilisation de polyoxyéthylène glycol (PEG) comme agent d'extrusion.
Il est connu d'utiliser comme agents d'extrusion des polymères fluorés, comme décrit dans les documents US 3125547 et US 4581406, qui divulguent l'emploi de fluoro- élastomères.
De nombreux documents décrivent l'utilisation d'agents d'extrusion comprenant des polymères fluorés mélangés à des synergistes, et éventuellement d'autres additifs. La demanderesse a déjà décrit dans le document EP 1616907 l'utilisation d'un mélange d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un agent d'interface, comme agent d'extrusion pour l'extrusion d'une polyoléfïne sous forme de film.
Les documents US 4855360 et US 5587429 divulguent l'utilisation d'un fluoro- élastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène pour améliorer la transformation des polymères hydrocarbonés. Il a cependant été constaté que l'emploi des fluoro-élastomères en tant qu'agent d'extrusion ne parvient pas à éliminer les défauts d'extrusion de tous les types de polyoléfïnes, notamment celles de basse viscosité, ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/10 min. En effet, dans ce cas l'emploi de fluoro-élastomères en tant qu'agent d'extrusion ne donne pas des résultats satisfaisants pour éliminer ou au moins réduire les défauts de surface, car ces composés ne se dispersent pas de manière homogène dans la masse de ladite polyoléfïne.
Il existe donc un besoin de préparer de nouveaux agents d'extrusion à base de polymères fluorés, qui améliorent l'extrusion des polyoléfïnes de basse viscosité, notamment sous forme dé fibres.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un agent d'extrusion pour polyoléfïne extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (polymère appelé par la suite « PVDF ») présentant un caractère thermoplastique.
De manière caractéristique, ledit PVDF possède une viscosité inférieure à 5 kP, de préférence inférieure à 1 kP, comme mesurée à 232°C et 100s"1 au moyen d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles. Le PVDF selon l'invention présente une masse moléculaire allant de 5 000 à 200 000 Dalton, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique.
Avantageusement, l'agent d'extrusion selon l'invention est exempt de synergiste. Par le terme « synergiste » on comprend ici un agent d'interface (tensioactif) qui est un oligomère ou un polymère thermoplastique se trouvant à l'état liquide ou fondu à la température d'extrusion et possède une viscosité à l'état fondu inférieure à celle du polymère à extruder et des additifs utilisés. De nombreux synergistes sont utilisés en combinaison avec un polymère fluoré pour renforcer les effets positifs de ce dernier lors de l'extrusion de polyoléfïnes.
Il a maintenant été trouvé que l'agent d'extrusion selon l'invention permet d'obtenir de bons résultats lors de l'extrusion de polyoléfïnes, comme une baisse de pression, un état de surface améliorée et une absence de dépôts. L'agent d'extrusion selon l'invention est particulièrement efficace pour réduire voire éliminer les défauts d'extrusion susceptibles d'apparaître lors de l'extrusion de polyoléfïnes de basse viscosité, ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min, mesuré selon la norme ASTM 1238.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les fibres extrudées à partir d'une formulation comprenant une polyoléfme et l'agent d'extrusion de l'invention. Ces fibres se présentent sous la forme de mono ou multi- filaments, ou bien sous forme de matériaux non-tissés. Un des avantages procurés par l'agent d'extrusion selon l'invention est de permettre d'obtenir des fibres de bonne qualité à partir de polyoléfmes de basse viscosité, pour lesquelles l'emploi d'un fluoro-élastomère en tant qu'agent d'extrusion (seul ou en mélange avec un synergiste), ne donne pas de résultats satisfaisants, en raison de sa viscosité et élasticité élevées, qui empêchent la dispersion homogène dans la masse de la polyoléfme.
Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication de fibres par extrusion d'une polyoléfme au moyen de l'agent d'extrusion de l'invention, ladite polyoléfme ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/ 10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfme, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfme sous forme de fibres. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un agent d'extrusion pour polyoléfme extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) ayant une viscosité inférieure à 5 kP, de préférence inférieure à 1 kP, et présentant un caractère thermoplastique.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère est un PVDF homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de VDF et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE) et l'éthylène. Avantageusement, ledit copolymère contient au moins 75% en poids de VDF, de préférence au moins 85% en poids de VDF, ce qui lui confère un caractère thermoplastique. Ces polymères peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, le PVDF est préparé par un procédé en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
Les PVDF selon l'invention se caractérisent par une faible viscosité à l'état fondu, à savoir une viscosité allant de 0,01 à moins de 5 kP, de préférence de 0,03 à 2,5 kP, avantageusement de 0,05 à moins de 1 kP, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,8 kP. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Ces PVDF présentent des masses moléculaires moyennes en nombre allant de 5 kDa à 200 kDa, de préférence de 10 kDa à 100 kDa, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique en DMF/LiBr 0,003M avec le PMMA comme standard de calibration. Ces PVDF de bas poids moléculaire peuvent être obtenus en utilisant de taux élevés d'un ou plusieurs agents de transfert de chaîne. Selon un mode de réalisation, des agents de transfert de chaîne adaptés à ce but sont choisis parmi :
les hydrocarbures à chaîne courte, tels que l'éthane et le propane,
les esters, tels que l'acétate d'éthyle et le maléate de diéthyle,
les alcools, les carbonates, les cétones,
les halocarbures et les hydrohalocarbures, tels que les chlorocarnures, hydrochlorocarbures, chlorofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures, les solvants organiques, lorsqu'ils sont ajoutés à une réaction de polymérisation en émulsion ou en suspension.
D'autres facteurs favorisant l'obtention de polymères de bas poids moléculaire sont la conduite de la réaction de polymérisation à des températures élevées, ou encore l'emploi de taux élevés d'initiateur.
Les PVDF entrant dans la constitution de l'agent d'extrusion selon l'invention sont de préférence des copolymères homogènes, ce terme signifiant qu'ils présentent des structures uniformes de chaînes dans lesquelles la répartition statistique du ou des comonomères le long de la chaîne polymérique est resserrée.
Cette répartition particulière du comonomère distingue ces polymères (dits « homogènes ») de ceux appelés « hétérogènes » qui se caractérisent par le fait que les chaînes de polymère présentent une distribution en teneur moyenne en comonomère qui est multimodale ou étalée ; le PVDF hétérogène comprend donc des chaînes de polymère riches en comonomère et des chaînes comprenant presque pas ou peu de comonomère. La demanderesse a décrit des PVDF hétérogènes ainsi que des agents d'extrusion les contenant dans le document EP 1976927.
Les PVDF copolymères homogènes sont préparés par un procédé en une seule étape, dans lequel le VDF et le comonomère sont injectés progressivement en conservant un rapport massique VDF/co mono mère constant.
Un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés au PVDF décrit ci-dessus pour former l'agent d'extrusion selon l'invention. Ces additifs sont choisis avantageusement parmi les antioxydants primaires de type phénolique ou phénolique encombrés, et/ou secondaires choisis parmi des composants phosphorés (phosphonites et/ou phosphites). Des aminés peuvent être aussi utilisées mais en général leur utilisation doit être limitée en raison d'interactions possibles avec le PVDF.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les fibres extrudées à partir d'une formulation comprenant une polyoléfme et l'agent d'extrusion de l'invention. Ces fibres se présentent sous la forme de mono ou multi- filaments, ou bien sous forme de matériaux non-tissés qui sont des groupes de fibres orientées de manière aléatoire ou directionnelle se présentant sous forme de voile, d'une nappe ou d'un matelas de fibres. Les diamètres de ces fibres vont de 0,1 à 300 microns, avantageusement de 0,5 à 5 microns (pour les non tissés), de 5 à 50 microns (pour les multi- filaments), de 50 à 300 microns (pour les mono- filaments). Ces diamètres sont donnés à titre indicatif. Ces fibres sont utilisés dans de nombreux domaines tels que les textiles (habillement, architecture, industriel) et la filtration (air, liquides comme l'eau ou les combustibles).
Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication de fibres par extrusion d'une polyoléfme au moyen de l'agent d'extrusion de l'invention, ladite polyoléfme ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à
25 g/ 10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfme, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfme sous forme de fibres.
L'agent d'extrusion peut être ajouté à la formulation finale dans une phase de compoundage préalable ou en mélange à sec au cours de Pextrusion via l'utilisation d'un mélange maître. Dans ce dernier cas, l'agent d'extrusion est dilué dans une formulation de polyoléfme ayant la même viscosité que la formulation de polyoléfme à extruder. La résine thermoplastique extrudable sous forme de fibres peut être une polyoléfme, une résine styrénique, un polyester ou un polyamide / copolyamide.
La polyoléfme est choisie parmi :
• un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), haute densité (HDPE), basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE).
un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ;
On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange chargé de deux ou plusieurs polyoléfmes.
On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquencé, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène.
Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PBT).
Le polyamide et copolyamide peut être par exemple un PA6, PA6.6, PA6.6/6,
PA6.10, PA12, PA10.10, PAU, cette liste n'étant pas restrictive.
La résine thermoplastique peut être chargée c'est-à-dire contenir des particules organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, le carbonate de sodium ou de potassium, de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée ou du noir de carbone. Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique ou bien d'un antioxydant. La charge organique peut être des antioxydants, mais aussi des absorbeurs UV, HALS, agent glissant, agent anti-block, agent anti-buée ou anti-déperlant.
Dans un cas particulier, la polyoléfme est un polypropylène ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min, mesuré selon la norme ASTM 1238.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 :
Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 2 1 est chargé avec 1000 ml d'eau désionisée et 0,6 g d'agent tensioactif Pluronic® 31R1. L'autoclave est purgé avec de l'azote sous agitation rapide pendant 20 min. On ferme la soupape d'aération, on rajoute 5,0 g de propane et on chauffe jusqu'à 83°C. On rajoute ensuite environ 140 g de fluorure de vinylidène (VDF) pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute 1% en poids d'une solution de persulfate de potassium et 1% en poids d'une solution d'acétate de sodium (taux total en solides de 2% en poids) à un débit de 3,0 ml/min jusqu'à ce que la pression commence à baisser, ensuite le débit est diminué à 0,5 ml/min. L'ajout de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée est de 400 g, on arrête l'alimentation en VDF et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. On obtient 1,3 1 d'un latex blanc fluide. Le latex est séché à 110°C pendant 12h dans une étuve pour obtenir des fragments secs. Le latex présente les caractéristiques suivantes :
- taille de particules : 276 nm ;
- taux de solides : 30,2% en poids ;
- indice de fluidité : 0,4 kP (232°C, 100s 1) ;
masse moléculaire moyenne en poids : 105,7 kDa, comme mesuré par chromatographie d'exclusion stérique en DMF/LiBr 0,02M avec le PMMA comme standard de calibration, masse moléculaire moyenne en nombre : 52,7 kDa ;
température de fusion : 170,7 °C, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) second cycle de chauffage.
Exemples 2-6: PVDF Homopolymères
Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 352,4 1 est chargé avec 149,3 1 d'eau désionisée et 720 g d'agent tensioactif fluoré Capstone® FS-10 (solution à 30% en poids). L'autoclave est purgé avec de l'azote ; on ferme la soupape d'aération, on ajoute de l'acétate d'éthyle (CTA) et on chauffe jusqu'à 83°C. On rajoute ensuite du fluorure de vinylidène (VDF) pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 3,629 kg d'une première solution de persulfate de potassium à 1,65% en poids et d'une deuxième solution d'acétate de sodium à 1,65% en poids (taux total de solides : 3,3%). Suivant une courte phase d'induction, la solution d'initiateur est rajoutée en continu à un débit de 0,227 à 1,361 kg/h. L'ajout de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée est de 96,162 kg, on arrête l'alimentation en VDF et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. Environ 272,156 kg de latex blanc fluide sont obtenus. Le latex est dilué à 20% en poids et séché par atomisation. Le latex présente les caractéristiques suivantes montrées dans le Tableau 1 :
- taille des particules: environ 300 nm;
taux massique de solides : 30% ;
indice de fluidité : mesuré à 232°C, 100s"1 au moyen d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles ;
température de fusion : mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) second cycle de chauffage.
Exemples 7 et 8: Copolymères VDF/HFP
Un autoclave à haute pression ayant un volume interne de 352,4 1 est chargé avec 156,49 1 d'eau désionisée et 66 g d'agent tensioactif Pluronic® 31R1. L'autoclave est purgé avec de l'azote ; on ferme la soupape d'aération, on ajoute de l'acétate d'éthyle et on chauffe jusqu'à 83°C. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 8,3 kg d'hexafluoropropylène (HFP) et du VDF est ensuite rajouté pour arriver à une pression de 44,8 bar. Tout en continuant d'agiter le contenu de l'autoclave, on rajoute rapidement 2,95 kg d'une première solution de persulfate de potassium à 1% en poids et d'une deuxième solution d'acétate de sodium à 1% en poids (taux total de solides : 2%). Suivant une courte phase d'induction, la solution d'initiateur est rajoutée en continu à un débit de 0,227 à 1,361 kg/h. L'ajout d'HFP et de VDF continue de sorte à maintenir la pression à 44,8 bar. Lorsque la quantité de VDF ajoutée arrive à 7,484 kg et la quantité d'HFP à 2,042 kg (9,526 kg en tout), on arrête l'alimentation en VDF, HFP et initiateur et la réaction est maintenue à 83°C jusqu'à ce que la pression baisse en dessous de 20,68 bar ; à ce stade l'autoclave est ventilé et refroidi jusqu'à température ambiante. Environ 24,95 kg de latex blanc fluide sont obtenus (son contenu en solides étant de 33%). Le latex est dilué à 20%) en poids et séché par atomisation pour obtenir une poudre blanche.
Ses caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1 (« n/d » signifie « non déterminé ».
La teneur massique en HFP du copolymère a été déterminée par spectroscopie à résonance magnétique (19F NMR). Rhéologie état fondu % en poids
Charge CTA Indice fluidité
(kP, @ 100s"\ Tf d'HFP dans le
Ex. g CTA / kg VDF ou kP, @100s"\
230°C, plaques e /Kg(VDF+HFP) 230°C,capillaire (°C) Copolymèr parallèles)
2 23,6 1 ,2 1 ,2 170,6 -
3 28,3 0,7 0,62 171 ,4 -
4 35,4 0,4 0,25 171 ,4 -
5 47,2 0, 1 0, 1 1 171 ,8 -
6 76,0 <0, 1 0,04 172,4 -
7 12,4 4,0 n/d 123,9 17,4
8 15,7 1 ,7 n/d 123,9 17,6
Tableau 1
Exemple 9
Des granulés d'un PVDF homopolymère de viscosité moyenne : 3-4 kP sont incorporés par extrusion bivis à hauteur de 5 % en masse dans un polypropylène de type Sabic® PP 511 A, de MFI 25 g/10 min sous 230°C, 2,16 kg. Ce mélange maître, qui se présente sous forme de granulés, est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en œuvre suivant le protocole décrit ci-après :
extrusion à 230°C sur une extrudeuse de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de L/D = 25 avec une filière capillaire de 0,5 mm de diamètre et d'une longueur de 10mm ;
après 15 minutes d'extrusion ledit mélange maître est introduit à hauteur de 1 % en masse.
90 minutes après l'introduction du mélange maître, une chute de pression d'environ 10 bars et un aspect de surface améliorée sont observés.
Exemple 10
Des granulés de copolymère VDF/HFP homogène (taux massique d'HFP : 18-20%, viscosité moyenne : 0,4-0,5 kP) sont incorporés par extrusion bivis à hauteur de 5 % en masse dans un polypropylène de type Sabic® PP 511A, de MFI 25 g/10 min sous 230°C, 2,16 kg. Ce mélange maître, qui se présente sous forme de granulés, est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en œuvre suivant le protocole décrit ci-après: extrusion à 230°C sur une extrudeuse de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de L/D = 25 avec une filière capillaire de 0,5 mm de diamètre et d'une longueur de 10mm ;
après 15 minutes d'extrusion ledit mélange maître est introduit à hauteur de 1 % en masse.
90 minutes après l'introduction du mélange maître, une chute de pression d'environ 20 bars et un aspect de surface améliorée sont observés.
Exemple 11
Des granulés de PVDF issus de la synthèse exemple 5 (viscosité environ 0,11 kP) sont incorporés par extrusion bivis à hauteur de 5 % en masse dans un polypropylène de type Sabic® PP 511A, de MFI 25 g/10 min sous 230°C, 2,16 kg. Ce mélange maître, qui se présente sous forme de granulés, est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en œuvre suivant le protocole décrit ci-après :
- extrusion à 230°C sur une extrudeuse de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de L/D = 25 avec une filière capillaire de 0,5 mm de diamètre et d'une longueur de 10mm ;
après 15 minutes d'extrusion ledit mélange maître est introduit à hauteur de 1 % en masse.
90 minutes après l'introduction du mélange maître, une chute de pression d'environ 15 bars et un aspect de surface améliorée sont observés.

Claims

REVENDICATIONS
Agent d'extrusion pour polyoléfïne extrudable sous forme de fibres, ledit agent d'extrusion comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) ayant une viscosité inférieure à 5 kP, une masse moléculaire allant de 5 à 200 kDa mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, et présentant un caractère thermoplastique, la viscosité étant mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 selon la norme ASTM D3825.
Agent d'extrusion selon la revendication 1 dans lequel ledit PVDF est un PVDF homopolymère.
Agent d'extrusion selon la revendication 1 dans lequel ledit PVDF est un copolymère comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE) et l'éthylène, ledit copolymère contenant au moins 75% en poids de VDF.
Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit PVDF a une viscosité inférieure à 1 kP.
Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit PVDF a une masse moléculaire allant de 10 à 100 kDa mesurée par chromatographie d'exclusion stérique.
Agent d'extrusion selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel ledit PVDF est un copolymère homogène.
7. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes pour l'extrusion d'une polyoléfïne ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/ 10 min, avantageusement supérieur à 40 g/10 min, lorsqu'il est mesuré à 230°C et 2,16 kg (Norme ASTM 1238).
8. Agent d'extrusion selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite polyoléfïne est un polypropylène.
9. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est exempt de synergiste.
10. Agent d'extrusion selon l'une des revendications précédentes comprenant un additif choisi parmi les antioxydants.
11. Fibres extrudées à partir d'une formulation comprenant une polyoléfïne et un agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Fibres selon la revendication 11 caractérisées en ce que la dite polyoléfïne a un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/ 10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min.
13. Fibres selon l'une des revendications 11 et 12, lesdites fibres étant des mono ou des multi- filaments.
14. Fibres selon l'une des revendications 11 et 12, lesdites fibres se présentant sous forme de groupes de fibres orientées, pour former des matériaux non- tissés.
15. Procédé d'extrusion d'une polyoléfine sous forme de fibres, au moyen d'un agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ladite polyoléfine ayant un indice de fluidité d'au moins 10 g/10 min, de préférence supérieur à 25 g/ 10 min, avantageusement supérieur à 40 g/ 10 min, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. ajout dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfine, et b. extrusion de la formulation finale de polyoléfine sous forme de fibres.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel à l'étape a) consiste en l'ajout par compoundage dudit agent d'extrusion à la formulation de polyoléfïne.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel à l'étape a) ledit agent d'extrusion est dans un premier temps dilué dans une formulation de polyoléfïne ayant la même viscosité que la formulation de polyoléfïne à extruder, pour former un mélange maître qui est ajouté, dans un second temps, à ladite formulation de polyoléfïne.
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