EP3172358A1 - Verfahren zur erzeugung einer diffusionssperrschicht auf einem metallblech und einer abgasbehandlungseinheit - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer diffusionssperrschicht auf einem metallblech und einer abgasbehandlungseinheit

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EP3172358A1
EP3172358A1 EP15747767.0A EP15747767A EP3172358A1 EP 3172358 A1 EP3172358 A1 EP 3172358A1 EP 15747767 A EP15747767 A EP 15747767A EP 3172358 A1 EP3172358 A1 EP 3172358A1
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EP
European Patent Office
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surface layer
metal sheet
exhaust gas
gas treatment
aluminum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15747767.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Lutz
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Continental Automotive GmbH
Original Assignee
Continental Automotive GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C21D2251/00—Treating composite or clad material

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a diffusion barrier layer on a metal sheet, and further to a method of manufacturing an exhaust treatment unit and an exhaust treatment unit.
  • the present invention is particularly directed to the technical field of gas from ⁇ technology of motor vehicles, wherein the Me ⁇ tallblech or the exhaust gas treatment unit can be used in an exhaust system of a motor vehicle.
  • exhaust systems having at least one exhaust treatment ⁇ unit which is at least partially formed with a me ⁇ -metallic honeycomb body.
  • This metallic honeycomb body is used, for example, as a carrier body for catalytically active materials, for coatings for the storage of exhaust gas components and / or as a particle separator.
  • the exhaust gas treatment unit is regularly at least partially coated in order to influence or convert different constituents of the exhaust gas at different points in the exhaust system of a motor vehicle or to fulfill other functions for exhaust gas treatment.
  • metallic honeycomb bodies and housings are formed, for example, by a base material having the following properties: metal foils of the honeycomb body
  • M optionally, the stand elements iron, cobalt, nickel, which can also be replaced entirely or partially against each other.
  • they are ferritic or austenitic steels with chromium contents of at least 12%, frequently also with rare earths, Y and / or Hf for controlling an A1 2 0 3 surface layer formation.
  • Commercial examples of this are FeC-rAl alloys with the material numbers 1.4768, 1.4767, 1.4765 or 1.4725 (German steel key).
  • Typical material designations for this are, for example, Aluchrom, Kanthai and Alkrothai.
  • alloys are known to be capable of developing oxidic layers as a diffusion barrier at appropriate temperatures by outward diffusion of aluminum and its oxidation at the metal surface.
  • Form at least partially structured; smooth
  • Shape cylindrical; oval; conical solder
  • solder powder solder strip
  • Nickel-based solder with chromium, phosphorus and silicon being the main additives . It is very particularly preferred that the proportions of
  • Chromium content of the material of the honeycomb ⁇ body is, for example in the range of 23 to 25 wt .-%.
  • the main additives phosphorus and silicon together should not exceed the proportion of chromium.
  • solder joints When manufacturing an exhaust gas treatment unit, it may be necessary for solder joints to be provided or explicitly desired only at specific contact points between the components (housing, metal sheets, etc.) of the exhaust gas treatment unit.
  • a flexibility of the exhaust gas treatment unit is maintained during a thermal cycling (and thereby occurring expansion and shrinkage). This flexibility means that the exhaust gas treatment unit, despite the varying temperatures and pressures prevailing in the exhaust system, can achieve a higher fatigue strength when used in the exhaust gas line of a motor vehicle.
  • the desired solder joints can, for. B. by the (targeted) introduction of solder material only at certain contact points of the honeycomb body and the exhaust gas treatment unit, are generated.
  • the object of the invention is therefore to at least partially solve the technical problems described with reference to the prior art.
  • a method for producing a diffusion barrier layer on a metal sheet is to be specified which allows a particularly exact and defined expression of solder joints and reduces the risk of later formation of undesirable diffusion bonds to the metal sheet.
  • a method for producing an exhaust gas treatment unit is to be proposed, so that solder joints (only) produced at predetermined positions of the exhaust gas treatment unit and unwanted diffusion ⁇ compounds in the exhaust gas treatment unit avoided.
  • an exhaust gas treatment unit is to be specified, in which solder joints (only) generated at predetermined contact points and unwanted diffusion compounds can be avoided at other contact points.
  • a method for producing a diffusion barrier layer is proposed, wherein the diffusion barrier layer is disposed on a metal sheet consisting of a base material containing at least iron (Fe) and chromium (Cr).
  • the method comprises at least the following steps:
  • the metal sheet (which may also be referred to as a "metallic layer”) is, in particular, a metal foil having a thickness of between 10 ⁇ m and 3 mm [millimeter], The thickness of the metal sheet is particularly preferred in the case of use as a metal foil for construction a honeycomb body between 10 ⁇ and 120 ⁇ , in the case of use as a housing, however, for example, between 0.4 mm and 3.0 mm ..
  • the metal sheet can also structuring (eg, corrugations, knobs, embossing, vanes, etc.) and / or openings, perforations, slots, etc.
  • the metal sheet is formed by fine, metallic wires (in the manner of a fleece, knitted fabric, etc.), each having a diameter between 5 ⁇ and 100 ⁇ and a length between 30 ⁇ and 10 mm.
  • Step b) of the method takes place, in particular, by means of a printing process or another suitable deposition process or application process.
  • the portion of the surface may relate to a single contiguous portion of the surface or a plurality of (smaller) portions.
  • the partial area only affects one side of the surface of the metal sheet. It is very particularly preferred that at least 70% or at least 90% or even the entire surface of the metal sheet is provided with the surface layer.
  • a heat treatment is performed.
  • reaction products are now titanium monoxide, titanium trioxide and 0C-alumina on the sheet surface before.
  • the corundum ⁇ structure of the oc-alumina is densely packed compared to other alumi- niumoxid devisen and therefore acts as Diffu ⁇ sion barrier.
  • As a diffusion barrier layer it prevents the exchange of elements to and from the material surface.
  • Corundum is also the only thermodynamically and thermally stable oxide form of aluminum.
  • the titanium dioxide in the surface layer serves exclusively as oxygen donor.
  • the heat treatment in step c) is carried out in particular under vacuum or in a protective gas atmosphere. In particular, no oxygen is supplied.
  • the reaction during the heat treatment which results with the participation of oxygen in the formation of OC-alumina takes place, in particular only under BETEI ⁇ pation of oxygen, which was prior to the heat treatment (at least) in the surface layer of the titanium dioxide ge ⁇ inhibited ( and in the surface layer).
  • an ambient temperature of over 1050 ° C [degrees Celsius] and a treatment time of between 10 minutes and 60 minutes in a vacuum atmosphere may be selected. Most preferably, an ambient temperature does not exceed 1200 ° C. It should be noted that the heat treatment can also be designed in several stages.
  • a cooling phase can follow the play extends at ⁇ over a period of 15 minutes to 40 minutes.
  • the heat treatment may in particular extend in total over a period of at least 2 hours, possibly even at least 3 hours.
  • the titanium dioxide is present in the surface layer in step b) with a proportion of at least 40% by mass.
  • the titanium dioxide is preferably present in a proportion of at least 60% by mass and more preferably in a proportion of at least 80% by mass.
  • the surface layer has no iron (Fe) and / or no chromium (Cr).
  • the a-alumina is homogeneously distributed in the surface layer after performing step c) of the method.
  • homogeneous means that the aluminum oxide is distributed uniformly (over the thickness) in the surface layer, in particular with a deviation of at most 5% by mass
  • these measuring ranges each comprise an area of 50 to 400 nm 2 , in particular 100 nm 2 [square nanometer], but are by no means fixed to this size of the area.
  • the proportion of lower titanium oxide (Ti 2 0 3 or TiO) in the surface layer is at least 5 mass%, preferably at least 10 mass% and more preferably min ⁇ least 20 mass %.
  • the aluminum, which in the surface layer dif ⁇ is founded from the base material into it, so snatches the titanium dioxide a part of its oxygen so that lower titanium oxides are formed in the surfaces ⁇ layer, but no titanium aluminides.
  • titanium dioxide into titanium trioxide releases about 10% by mass of oxygen. If this is further converted to titanium monoxide, this results in another 10%; the complete conversion of titanium dioxide into titanium monoxide thus produces a total of about 20% by mass of oxygen. which are available to the aluminum for oxidation.
  • step a) of the process the proportion of aluminum in the base ⁇ material above 2, 5 mass%, whereby in particular the proportion of alumina in the surface layer in step b) of the process over the thickness of the surface layer can be controlled is.
  • step c aluminum is present in the total area of the oxidic surface layer in% by mass, which is at least a factor of 2, preferably at least, in the proportion of aluminum in the (total) base metal of the metal sheet by a factor of 3, and is at least 5% by mass.
  • the surface layer after carrying out step b) has a thickness of at most 3 ⁇ m, in particular a thickness of at most 0.5 ⁇ m, preferably at most 0.25 ⁇ m and particularly preferably at most 0.1 ⁇ m ,
  • the thickness of the surface layer and thus also the diffusion barrier layer influence the solderability of the film material.
  • this is ensured circumferentially.
  • the formation of the diffusion barrier layer leads, in particular, to the fact that diffusion of elements other than aluminum from the base material into the surface layer is prevented. In particular, it is achieved by the diffusion barrier layer that diffusion of other elements into the base material is prevented (as far as possible).
  • At least titanium dioxide or titanium dioxide in combination with aluminum oxide in step b) is incorporated as a powder in a printing paste and applied.
  • the entire surface layer is applied in a single step, in step b), in powder form or as a printing paste.
  • the Powder be fixed partially, selectively or even over the entire surface of concrete sections of the metal sheet.
  • titanium dioxide and aluminum oxide in the form of nanoscale oxides in the particle size range from 5 to about 200 nm are used, since in conjunction with a suitable printing method extremely thin layers can be applied.
  • the application of the surface layer according to step b) takes place by means of one of the following printing methods:
  • Flexo printing is a direct high pressure process. It is a web-fed rotary printing process which uses flexible printing plates, especially made of photopolymer or rubber, and low viscosity ink (e.g., a printing paste). As a high-pressure process, the raised areas of the printing form are image-bearing, while the printing unit structure is simple and similar to that of the gravure printing process. The lowest attainable he ⁇ application of material thicknesses are here to 100 nm.
  • Screen printing is a printing process in which the printing ink (eg a printing paste), in particular with a rubber squeegee, passes through a fine-meshed fabric onto which the material to be printed is printed. At those points of the fabric where no ink is to be printed according to the printed image, the mesh openings of the fabric are rendered opaque by a stencil.
  • the achievable material application thicknesses are here at a few ⁇ .
  • the pad printing is an indirect gravure printing method in which the ink is transferred by an elastic pad, in particular made of silicone rubber from the printing plate to the substrate (sheet metal). Thus, even concave or convex curved surfaces are printable.
  • the material thicknesses are here around 35 ⁇ .
  • the surface layer is applied by the screen printing or flexographic printing on smooth metal sheets.
  • the flexographic printing process is used.
  • the surface layer with the tampon ⁇ printing process is carried on structured / corrugated metal sheets on ⁇ .
  • An advantage of applying the surface layer with a printing process is that at the same time several types of powders can be prepared in a mixture and can be applied in only one printing process. In particular, the mixing ratios can be adjusted very accurately in a printing process.
  • the thickness formation of the diffusion barrier layer of aluminum oxide it is particularly possible to ultimately be influenced by a predetermined amount of oxygen in the surface layer (mainly ge ⁇ inhibited in the titanium dioxide), the thickness formation of the diffusion barrier layer of aluminum oxide. Furthermore, it is in particular possible to apply a predetermined proportion of the aluminum required for the diffusion barrier layer already with the aluminum oxide surface layer. This also low aluminum containing particular can receive Le ⁇ alloys protective layers
  • step c. In the following, also for step v.
  • An aluminothermic process in which the titanium dioxide is reduced to lower titanium ⁇ oxides and at the same time oxidized via a redox reaction, the aluminum diffused to the surface.
  • This process is highly exothermic, so that in the area of the surface coating superficial melting occurs as a result of the, at times, significantly higher temperatures.
  • the entire surface layer is solidified with each other.
  • the exhaust gas treatment ⁇ unit has a honeycomb body and a housing and at least the honeycomb body or the housing is formed with a metal sheet.
  • the metal sheet consists of a base material containing at least iron (Fe) and chromium (Cr). The method comprises at least the following steps:
  • step c) in particular for the step v proposed here. of the method, wherein in step v. in addition to the heat treatment solder joints are produced.
  • step i. to v. of the method proceed in succession, in particular in the order proposed here.
  • the metal sheet of the exhaust gas treatment unit proposed here is a high-temperature-resistant metal sheet, which is particularly suitable for the temperature changes and dynamic requirements, as well as the corrosive environment in the exhaust system of a motor vehicle permanently withstand.
  • a ferrous material which additionally has chromium as the main alloying element.
  • the chromium content is in particular at least a factor of 3 greater than a possibly present aluminum content. It is very particularly preferred that the chromium content is, for example, in the range from 12 to 25% by mass, while the aluminum content is, for example, in the range from 1 to 7% by mass and preferably in the range from 2.5 to 6% by mass.
  • base materials can be used, as they are given with reference to the metal foil and / or the housing described above.
  • the surface layer preferably covers (only) those portions of the metal sheet which form contact points after the metal sheet is arranged to be an exhaust gas treatment unit with other components of the exhaust treatment unit.
  • the surface layer covers only the contact points where neither a solder connection nor a diffusion connection is desired, so that there is no connection of the contact points forming components of the exhaust gas treatment unit.
  • an upper ⁇ surface layer is applied to some areas or to the entire surface of the metal sheet, so that solder joints are disposed below it.
  • the surface layer should be closed on its own, ie in particular do not form significant gaps towards the base material of the metal sheet.
  • the surface layer is not formed as a catalyst layer, in particular not for the implementation of pollutants in an exhaust gas.
  • the surface layer causes the elements chromium and iron (as the main constituent of the base material of the metal sheet) initially no longer present at a contact point. From the elements chromium and iron it is known that both have a very high affinity for carbon, and when it is available there under soldering conditions, invariably uses a formation of chromium carbide (iron-chromium carbide), which in particular connect superimposed metal sheets by means of carbide bridging inextricably.
  • chromium carbide iron-chromium carbide
  • OC alumina layer is formed on the metal sheet. This eliminates in particular a possibly additional downstream oxidation process of the exhaust gas treatment unit.
  • a corresponding aluminum oxide layer is usually produced on the exhaust-gas treatment unit by treating the exhaust-gas treatment unit at temperatures above 650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • the titanium dioxide in the surface layer that already during the soldering process (only) a corresponding aluminum oxide layer provided on predetermined portions of the Me ⁇ tallblechs or the exhaust gas treatment unit.
  • a corresponding aluminum oxide layer provided on predetermined portions of the Me ⁇ tallblechs or the exhaust gas treatment unit.
  • soldered components such as metal foils and housings can over residues of carbonaceous liquids such. As rolling oil or corrugated have. By capillary effects, these liquids pull in the gusset areas z. B. between corrugated and smooth layers of a honeycomb body and wet so these components.
  • the evacuation or the start of the process begins. the introduction of a protective gas. At the same time there is an increase in temperature.
  • the aluminum diffuses from the base material already in the surface ⁇ layer. In the surface layer or on the surface of the metal sheet, the aluminum diffused into the surface layer reacts accordingly with the titanium dioxide. In the course of a redox reaction, the aluminum oxidizes there by depriving oxygen of the titanium dioxide.
  • the high temperature of the aluminothermic reaction leads to the formation of the temperature-stable and diffusion-tight ⁇ -aluminum oxide phase.
  • a diffusion barrier layer is formed so that the alloy ingredient ⁇ chromium but can not diffuse out of the base material of the metal sheet ⁇ out or in the surface layer inside and the iron.
  • the alloy ingredient chromium and the iron is retained by the diffusion barrier layer in the Me ⁇ tallblech and / or covered, so that a Chromkarbidmaschinen Struktur (z. B. at contact points with adjacently arranged components) is omitted.
  • the applied surface layer in particular prevents the direct contact of carbon with the elements chromium and iron of the base material of the metal sheet. A possibly undesirable connection between the surfaces of adjacent components thus does not occur. Accordingly, an exhaust gas treatment unit can be produced in which connections between the components are formed only at the desired and soldered contact points of the surfaces with each other. Thus, it is z. B. possible that different expansion coefficients of the individual components of a Ab- Gas treatment unit does not lead to failure of the connection between these components due to locally effective different changes in length. These can be compensated by mutually partially freely movable components. Furthermore, the vibration behavior of the components of the exhaust gas treatment unit is precisely adjustable.
  • an exhaust gas treatment layer which covers the surface layer in the at least one subregion usually completely.
  • this exhaust gas treatment layer serves (exclusively) for the treatment of the exhaust gases conducted through the exhaust gas treatment unit.
  • the exhaust gas treatment layer may comprise, for example, a zeolite layer and / or a so-called (porous) washcoat layer.
  • a washcoat z. B the highly porous ⁇ -alumina ⁇ set, but not the diffusion-tight 0C-alumina. Accordingly, the applied surface layer makes no (significant) contribution to the conversion of pollutants in the exhaust gas, since it is covered on the one hand by the washcoat and, on the other hand, does not have the high surface porosity then required for multiplying the conversion power.
  • an exhaust gas treatment unit is proposed, in particular produced by the method according OF INVENTION ⁇ dung and / or comprising at least one metal sheet barrier layer produced by the inventive process for producing a diffusion ons.
  • the exhaust gas treatment unit has at least one honeycomb body and a housing, wherein at least the honeycomb body or the housing is formed with a metal sheet and the metal sheet consists of a base material containing at least iron (Fe) and chromium (Cr), wherein the metal sheet at least in one Subregion has a surface layer, at least ⁇ -alumina and lower titanium oxides (in particular from ⁇ finally Ti 2 0 3 and or TiO) comprises, wherein at least in the partial region, an exhaust gas treatment layer completely covers the surface layer; and at least in the a solder joint is formed on the metal sheet further includes a portion ⁇ area in at least one brazing section.
  • a printing paste which can be used to produce a surface layer in the process according to the invention, wherein the printing paste contains at least titanium dioxide.
  • the printing paste additionally contains at least aluminum oxide.
  • the printing paste has at least one of the following constituents:
  • the liquid component of the printing paste can be evaporated after applying the surface layer by means of a heat treatment, so that the thickness of the applied surface layer is reduced and the surface layer cures. Be, this is done only inadequately or not, can in addition to the Ti tanmonoxid also isostructural titanium carbide ( "isostruk- turally" means same lattice structure) in the diffusion ⁇ barrier installed, but no functional A ⁇ restriction of the diffusion barrier effect.
  • the metal sheets provided with the printing paste or components can one (further) heat treatment, according to step c) and v. the method according to the invention.
  • the exhaust gas treatment unit is made by the inventive process or has at least one, according to the inventive process for producing a diffusion barrier layer produced, metal sheet.
  • the applied, at least titanium dioxide having Oberflä ⁇ chen slaughter serves in particular exclusively of Be ⁇ woman on top of oxygen to form a diffusion barrier layer of oc-alumina, and the suppression of Chromkarbid Portugaln at the contact points. It is not intended or suitable in particular, for. B. also form a catalytically active substance for the exhaust gas purification by oxide formation.
  • the titanium dioxide used was thus already fully implemented and forms the diffusion ⁇ barrier layer of oc-alumina (and titanium suboxides).
  • a catalytically active substance for exhaust gas purification is provided in the here described exhaust gas treatment unit rather characterized by an (at least partially) is seen on the surface layer applied gas treatment layer prior ⁇ which optionally has and a corresponding catalytic activity / or (with appropriate properties conversion , Storage, storage of exhaust components).
  • the surface layer does not ⁇ with the exhaust gas itself in use, is in contact.
  • the titanium suboxides remaining on the diffusion barrier layer is particularly desirable.
  • the exhaust gas treatment layer completely covers the surface layer (practically) and is gas-tight in this respect, so that the surface layer is not in contact with an exhaust gas when the exhaust gas treatment unit is used.
  • the washcoat typically comprises at least one refractory oxide support, such as activated highly porous alumina ( ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 ) and one or more platinum group metal components, such as platinum, palladium Rhodium, ruthenium and / or iridium are often added, such as promoters and washcoat stabilizers, etc.
  • the washcoat in particular provides a particularly large contact area for the exhaust gas, and this washcoat becomes admissible after assembly an exhaust gas treatment Treatment unit, so even after the formation of the solder joints by a soldering process under vacuum or inert gas, applied to the exhaust gas treatment unit (we ⁇ least partially) as an exhaust gas treatment layer.
  • the off ⁇ guides are transferable to the individual articles of the present invention, each of the other items and combined.
  • Thickness of the surface layer 0.1 ⁇
  • Fig. 2 a metal sheet according to process step a) or i .;
  • FIG. 3 shows a metal sheet according to method step b) or ii .
  • Fig. 4 a metal sheet according to process step c) or v.; 5 shows an exhaust gas treatment unit according to method step iii. ; 6 shows an exhaust gas treatment unit according to method step iv. ;
  • FIG. 8 shows a detail of an exhaust gas treatment unit according to FIG.
  • Fig. 1 shows a motor vehicle 18 with a combustion ⁇ engine 19 and an exhaust treatment unit 12, which is in an exhaust pipe 20 of the internal combustion engine 19 is arranged ⁇ .
  • Fig. 2 shows a metal sheet 2 according to the method step a) or i.
  • the metal sheet 2 has a surface 6 and consists of a base material 3. Furthermore, a section A is shown here, which is described in Fig. 3.
  • Fig. 3 shows the metal sheet 2 after the process step b) or ii.
  • the metal sheet 2 consists of a base material 3 and is provided in a portion 5 with a surface layer 7.
  • the surface layer 7 is arranged on the surface 6 of Me ⁇ tallblechs. 2
  • the surface layer 7 comprises titanium dioxide 4.
  • the surface layer 7 in the form of a printing paste 26 has been applied to the surface 6 by a printing process.
  • step c) or v. Diffuses aluminum 10 from the base material 3 in the surface layer 7. It is in the vicinity of the surface 6, in the region of the surface layer 7 in the partial region 5 of the metal sheet 2, formed with the oxygen 25 of the titanium dioxide 4 alumina 8.
  • the titanium dioxide 4 thus serves as a donor for the oxygen 25, which is needed here for the conversion of aluminum 10 in alumina 8.
  • the surface layer 7 has a thickness 11.
  • a diffusion barrier layer 1 forms, starting from the surface 6 in the direction of the surface layer 7. This diffusion barrier layer 1 is formed by oc-alumina.
  • FIG. 5 shows an exhaust gas treatment unit 12 according to step iii., Here, a honeycomb body 13 is generated and the honeycomb body 13 is inserted into the housing 14. In the honeycomb body 13, a metal sheet 2 is arranged here. Through the honeycomb body 13, a structure through which an exhaust gas can flow is created, which can be used as an exhaust gas treatment unit 12 in an exhaust gas line 20 of a motor vehicle 18.
  • solder material 21 is disposed in a soldering portion 15 of the honeycomb body 13 and the housing 14.
  • the solder material 21 is arranged at least on the metal sheet 2.
  • Fig. 7 shows the exhaust gas treatment unit according to the procedural ⁇ rens Colour v ..
  • the honeycomb body 13 and the housing 14 are disposed in a heat treatment apparatus 22 for performing the soldering process.
  • the metal sheet 2 at least partially forms the honeycomb body 13.
  • solder joints 16 are formed at least in the soldering portion 15.
  • Fig. 8 shows the exhaust gas treatment unit 12 according to the procedural ⁇ rens intimid v ..
  • the metal plate 2 has at least in Sectionbe ⁇ rich 5 a surface layer 7 with a thickness of 11. At least partially, the surface layer 7 is covered by an exhaust gas treatment layer 17.
  • the surface layer 7 is arranged, so that here no Diffusi ⁇ onstress between the metal sheet 2 and the component 24th the exhaust treatment unit 12 is formed.
  • the surface layer 7 is also formed.
  • the solder joint 16 is formed between the metal sheet 2 and the component 24 by solder material 21 after performing the soldering process.
  • Ti0 2 titanium dioxide

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht (1) umfassend Aluminiumoxid (8) auf einem Metallblech (2), das aus einem Grundwerkstoff (3) besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält. Das zur Bildung des Aluminiumoxids (8) benötigte Aluminium (10) ist im Grundwerkstoff (3) enthalten. Als Sauerstoffspender für die Oxidation des Aluminiums (10) zu α-Aluminiumoxid dient eine Auflage aus Titandioxid (4). Weiterhin wird auch eine Integration dieses Verfahrens in die Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit (12) vorgeschlagen, wobei die Abgasbehandlungseinheit (12) einen Wabenkörper (13) und ein Gehäuse (14) aufweist und zumindest der Wabenkörper (13) oder das Gehäuse (14) mit einem Metallblech (2) gebildet ist und das Metallblech (2) aus einem Grundwerkstoff (3) besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält. Das Metallblech (2) umfasst demnach zumindest in einem Teilbereich (5) eine Oberflächenschicht (7), die zumindest Aluminiumoxid (8) und Titanoxid (9) umfasst.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech und einer Abgasbehandlungseinheit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech, sowie des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit und eine Abgasbehandlungseinheit . Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf das technische Gebiet der Ab¬ gastechnologie von Kraftfahrzeugen gerichtet, wobei das Me¬ tallblech bzw. die Abgasbehandlungseinheit in einer Abgasanlage eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden kann.
Kraftfahrzeuge und Nutzfahrzeuge sind einer Vielzahl von Ab¬ gasvorschriften unterworfen, deren Einhaltung durch entsprechend gestaltete Abgasanlagen sichergestellt wird. Es sind Abgasanlagen bekannt, die zumindest eine Abgasbehandlungs¬ einheit aufweisen, welche zumindest teilweise mit einem me¬ tallischen Wabenkörper gebildet ist. Dieser metallische Wabenkörper wird zum Beispiel als Trägerkörper für katalytisch aktive Materialien, für Beschichtungen zur Speicherung von Abgaskomponenten und/oder als Partikelabscheider eingesetzt. Die Abgasbehandlungseinheit wird hierzu regelmäßig zumindest teilweise beschichtet, um an unterschiedlichen Stellen in der Abgasanlage eines Kraftfahrzeugs unterschiedliche Bestandteile des Abgases zu beeinflussen bzw. umzusetzen oder andere Funktionen zur Abgasbehandlung zu erfüllen.
Innerhalb eines, zumindest teilweise metallischen Wabenkörpers einer Abgasbehandlungseinheit werden infolge eines Hochtem¬ peratur-Lötprozesses Lötverbindungen erzeugt, so dass eine Fixierung der einzelnen Komponenten des metallischen Wabenkörpers zueinander und/oder mit sich selbst, und/oder eine dauerhafte Positionierung des Wabenkörpers in einem Gehäuse, erreicht wird. Solche metallischen Wabenkörper und Gehäuse sind beispielsweise durch einen Grundwerkstoff mit den folgenden Eigenschaften gebildet : Metallfolien des Wabenkörpers
Eine aus dem metallurgischen Prozess hervorgegangene, typi¬ scherweise mehr als 2, 5 Massen-% Aluminium enthaltende Legierung der Werkstoffgruppe MCrAl, wobei für M wahlweise die Elemente Eisen, Kobalt, Nickel stehen, die sich auch ganz oder teilweise gegeneinander ersetzen können. Entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung handelt es sich um ferritische oder austeni- tische Stähle mit Chromgehalten von mindestens 12 %, häufig auch mit Seltenen Erden, Y und/oder Hf zur Steuerung einer A1203 Deckschichtbildung. Kommerzielle Beispiele hierfür sind FeC- rAl-Legierungen mit den Werkstoffnummern 1.4768, 1.4767, 1.4765 bzw. 1.4725 (Deutscher Stahlschlüssel).
Chrom Aluminium Eisen
1.4765 - 25 > 4,5 Rest
1.4768 - 21 - 6 Rest
1.4767 - 20 - 5,8 Rest
1.4725 - 15 - 4,2 Rest gaben in Massen-%)
Typische Werkstoffbezeichnungen hierfür sind beispielsweise Aluchrom, Kanthai und Alkrothai.
Von diesen Legierungen ist bekannt, dass sie in der Lage sind, bei entsprechenden Temperaturen, durch Auswärtsdiffusion von Aluminium und dessen Oxidation an der Metalloberfläche oxidische Deckschichten als Diffusionsbarriere zu entwickeln.
Materialdicke: 20 μπι [Mikrometer] bis 150 μπι
Form: zumindest teilweise strukturiert; glatt
Metallgehäuse
Gefüge : Austenit oder Ferrit
Materialdicke : 0,1 mm [Millimeter] bis 3 mm
Form : zylindrisch; oval; konisch Lotmaterial
Form : Lotpulver; Lotband
Zusammensetzung : Nickel-Basis-Lot, wobei als Haupt¬ zusatzstoffe Chrom, Phosphor und Silicium vorhanden sind. Ganz besonders bevorzugt ist, dass die Anteile der
Haupt-Zusatzstoffe in folgender Reihe abnehmen: Chrom, Phosphor, Silicium. Bevorzugt ist, dass der Chromgehalt des Nickel-Basis-Lots oberhalb des
Chrom-Anteils des Werkstoffs des Waben¬ körpers liegt, beispielsweise im Bereich von 23 bis 25 Gew.-%. Die Haupt-Zusatzstoffe Phosphor und Silicium sollten zusammen den Anteil des Chroms nicht übertreffen.
Material-Beispiel Entsprechende Nickel-Basis-Lote sind beispielsweise unter der Bezeichnung Nicrobraz der Fa. Wall Colmonoy Ltd. er¬ hältlich .
Bei der Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit kann es erforderlich sein, dass Lötverbindungen nur an bestimmten Kontaktstellen zwischen den Komponenten (Gehäuse, Metallbleche, etc.) der Abgasbehandlungseinheit vorgesehen oder explizit gewünscht sind. Durch diese (nur) lokal begrenzt vorliegenden LötVerbindungen in dem Wabenkörper und/oder zwischen Wabenkörper und Gehäuse wird eine Flexibilität der Abgasbehandlungseinheit bei einer thermischen Wechselbeanspruchung (und dabei auf- tretendem Ausdehnen und Schrumpfen) beibehalten. Diese Flexibilität führt dazu, dass die Abgasbehandlungseinheit, trotz der im Abgassystem herrschenden wechselnden Temperaturen und Drücke, eine höhere Dauerfestigkeit beim Einsatz in der Ab- gasleitung eines Kraftfahrzeugs erreichen kann. Die gewünschten Lötverbindungen können, z. B. durch das (gezielte) Einbringen von Lotmaterial nur an bestimmten Kontaktstellen des Wabenkörpers bzw. der Abgasbehandlungseinheit, erzeugt werden. Es ist in diesem Zusammenhang auch möglich, eine Passivierungsschicht auf vorbestimmte Bereiche der Abgasbehandlungseinheit aufzubringen, so dass unerwünschte Verbindungen an Kontaktstellen verhindert werden. Hierzu wurden bereits ein unerwünschter Fluss von Lotmaterial und/oder eine unerwünschte Diffusion von Legie¬ rungselementen aus dem Grundwerkstoff betrachtet.
Auch wenn bereits einige Maßnahmen zur gezielten Ausbildung von LötVerbindungen und/oder zur Vermeidung von unerwünschten anderen Verbindungen (im Folgenden Sekundärverbindungen, Diffusionsverbindungen) an Kontaktstellen bei der Herstellung solcher Abgasbehandlungseinheiten vorgeschlagen wurden, die mittels Hochtemperaturlötens unter Vakuum oder unter Schutzgas gefügt sind, besteht weiter ein Bedürfnis, diesen Prozess für die Serienfertigung zu vereinfachen, sicherer zu gestalten, kostengünstiger ablaufen zu lassen und/oder weitere Störeinflüsse für das Lötverfahren zu vermeiden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die mit Bezug auf den Stand der Technik geschilderten technischen Probleme zumindest teilweise zu lösen. Insbesondere soll ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech angegeben werden, das eine besonders exakte und definierte Ausprägung von LötVerbindungen ermöglicht und die Gefahr der späteren Ausbildung von unerwünschten Diffusionsverbindungen an dem Metallblech verringert. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit vorgeschlagen werden, so dass LötVerbindungen (nur) an vorbestimmten Stellen der Abgasbehandlungseinheit erzeugt und unerwünschte Diffusions¬ verbindungen in der Abgasbehandlungseinheit vermieden werden. Darüber hinaus soll eine Abgasbehandlungseinheit angegeben werden, bei der Lötverbindungen (nur) an vorbestimmten Kontaktstellen erzeugt und unerwünschte Diffusionsverbindungen an weiteren Kontaktstellen vermieden werden können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6, sowie durch eine Abgasbehandlungseinheit mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8. Zusätzlich wird eine Druckpaste vorgeschlagen, die zur Erzeugung der Diffusionssperrschicht in einem der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben. Die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in be- liebiger, technologisch sinnvoller, Weise miteinander kombinierbar und können durch erläuternde Sachverhalte aus der Beschreibung ergänzt werden, wobei weitere Ausgestaltungen der Erfindung aufgezeigt werden. Insbesondere können Merkmale, die auf das Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech, auf das Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit oder auf die Abgasbehandlungseinheit gerichtet sind, miteinander kombiniert oder auf die jeweils anderen Gegenstände der Erfindung übertragen werden.
Es wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht vorgeschlagen, wobei die Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech, das aus einem Grundwerkstoff besteht , der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält, angeordnet ist. Das Verfahren umfasst zumindest folgende Schritte:
a) Bereitstellen des Metallblechs,
b) Applizieren zumindest von Titandioxid auf zumindest einem Teilbereich einer Oberfläche des Metallblechs als Ober¬ flächenschicht; wobei im Grundwerkstoff bereits Aluminium enthalten ist und/oder zusätzlich Aluminiumoxid als Oberflächenschicht appliziert wird;
c) Durchführen einer Wärmebehandlung im Rahmen eines Hochtemperatur-Lötprozesses oberhalb von 1050 °C mit dem Metallblech aufweisend die Oberflächenschicht, so dass nur in dem zumindest einen Teilbereich in der Oberflächenschicht eine Diffusionssperrschicht umfassend Alumini¬ umoxid entsteht, unter gleichzeitiger Reduktion des Titandioxids zu einem niederen Titanoxid und Oxidation von aus dem Grundwerkstoff ausdiffundierendem Aluminium zu Aluminiumoxid .
Das Metallblech (das auch als eine „metallische Lage" bezeichnet werden kann) ist insbesondere eine Metallfolie mit einer Dicke zwischen 10 μπι [Mikrometer] und 3 mm [Millimeter] . Besonders bevorzugt beträgt die Dicke des Metallblechs im Fall des Einsatzes als Metallfolie zum Aufbau eines Wabenkörpers zwischen 10 μπι und 120 μπι; für den Fall des Einsatzes als Gehäuse hingegen beispielsweise zwischen 0,4 mm und 3,0 mm. Das Metallblech kann auch Strukturierungen (z. B. Wellungen, Noppen, Prägungen, Leitelemente, etc.) und/oder Öffnungen, Durchbrechungen, Schlitze, etc. aufweisen. Gegebenenfalls ist das Metallblech durch feine, metallische Drähte (nach Art eines Vlies, Gewirk, Gewebe, etc.) gebildet, die jeweils einen Durchmesser zwischen 5 μπι und 100 μπι und eine Länge zwischen 30 μπι und 10 mm aufweisen.
Der Schritt b) des Verfahrens erfolgt insbesondere mittels eines Bedruckungsprozesses oder eines anderen geeigneten Abschei- deverfahrens oder Auftragsverfahren. Dabei wird zumindest Titandioxid, ggf. zusätzlich Aluminiumoxid, auf zumindest einen Teilbereich einer Oberfläche des Metallblechs als Oberflä¬ chenschicht aufgebracht . Der Teilbereich der Oberfläche kann einen (einzigen) zusammenhängenden Abschnitt der Oberfläche betreffen oder eine Mehrzahl/Vielzahl von (kleineren) Abschnitten. Zudem ist möglich, dass der Teilbereich nur eine Seite der Oberfläche des Metallblechs betrifft. Ganz besonders bevorzugt ist, dass mindestens 70% oder mindestens 90% oder sogar die gesamte Oberfläche des Metallblechs mit der Oberflächenschicht versehen sind .
In einem Schritt c) wird eine Wärmebehandlung durchgeführt.
Liegt Aluminium bereits im Grundwerkstoff des Metallblechs vor, diffundiert es infolge der Erwärmung des Metallblechs in Richtung der Oberflächenschicht und lagert sich dort an, oder dringt in diese ein. Wird Aluminiumoxid zusammen mit dem Titandioxid als Oberflächenschicht appliziert, liegt es dort bereits vor und trägt zu einer stärkeren/dickeren Diffusionssperrschicht bei.
Während der Wärmebehandlung (Hochtemperatur-Lötprozess ) kommt das aus dem Grundwerkstoff auswärtsdiffundierende Aluminium in Kontakt mit der Titandioxidschicht an der Metalloberfläche und entreißt dieser einen Teil des Sauerstoffes, den es zur Alu- miniumoxidbildung nutzt gemäß nachfolgenden Reaktionsgleichungen :
2 AI + 3 Ti02 => A1203 + 3 TiO
bzw .
2 AI + 6 Ti02 => A1203 + 3 Ti203
Als Reaktionsprodukte liegen jetzt Titanmonoxid, Titantrioxid und 0C-Aluminiumoxid an der Blechoberfläche vor. Die Korund¬ struktur des oc-Aluminiumoxides ist gegenüber anderen Alumi- niumoxidstrukturen dicht gepackt und wirkt daher als Diffu¬ sionsbarriere. Als Diffusionssperrschicht verhindert sie den Austausch von Elementen zur und von der Werkstoffoberfläche . Korund ist zudem die einzige thermodynamisch und thermisch stabile Oxidform des Aluminiums. Das Titandioxid in der Oberflächenschicht dient ausschließlich als SauerstoffSpender .
Die Wärmebehandlung in Schritt c) wird insbesondere unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Insbesondere wird kein Sauerstoff zugeführt. Die Reaktion während der Wärmebe- handlung, die unter Beteiligung von Sauerstoff zur Bildung von OC-Aluminiumoxid führt, erfolgt insbesondere nur unter Betei¬ ligung von Sauerstoff, der bereits vor der Wärmebehandlung (zumindest) in der Oberflächenschicht an das Titandioxid ge¬ bunden war (und in der Oberflächenschicht vorlag) .
Gegebenenfalls können geringe Mengen an Sauerstoff während der Wärmebehandlung trotz Vakuum oder Schutzgasatmosphäre noch vorhanden sein. Gleichwohl ist dieser „Restsauerstoff" eher unzureichend, eine (gewünschte bzw. vollständig) diffusions¬ dichte Ausgestaltung einer Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche der Metallbleche zu bilden.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet sind diese Legierungs- bzw. Umwandlungsprozesse geläufig, so dass er ohne Weiteres die hier angesprochenen chemischen Prozesse nachvollziehen, imitieren und kontrollieren kann. Zudem wird nachfolgend noch ein anschauliches Beispiel angegeben.
Als Beispiel für eine geeignete Wärmebehandlung kann eine Umgebungstemperatur von über 1.050 °C [Grad Celsius] und eine Behandlungszeit zwischen 10 Minuten und 60 Minuten bei einer Vakuum-Atmosphäre gewählt werden. Ganz besonders bevorzugt ist, dass eine Umgebungstemperatur 1.200 °C nicht überschreitet. Dabei ist anzumerken, dass die Wärmebehandlung auch mehrstufig ausgebildet sein kann.
Es ist zu beachten, dass die gewünschte hochtemperaturstabile Modifikation des α-Α1203 sich erst oberhalb 1050°C ausbildet.
Ebenso kann sich eine Abkühlphase anschließen, die sich bei¬ spielsweise über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 40 Minuten erstreckt. Die Wärmebehandlung kann sich insbesondere insgesamt über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden, ggf. auch mindestens 3 Stunden erstrecken.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens liegt das Titandioxid in der Oberflächenschicht in Schritt b) mit einem Anteil von mindestens 40 Masse-% vor. Bevorzugt liegt das Titandioxid hier mit einem Anteil von mindestens 60 Masse-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von mindestens 80 Masse-% vor. Insbesondere weist die Oberflächenschicht kein Eisen (Fe) und/oder kein Chrom (Cr) auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist das a-Aluminiumoxid nach Durchführung des Schrittes c) des Verfahrens homogen in der Oberflächenschicht verteilt. Insbesondere bedeutet in diesem Zusammenhang„homogen", dass das Aluminiumoxid gleichmäßig (über die Dicke) in der Oberflächenschicht verteilt ist, insbesondere mit einer Abweichung von höchstens 5 Masse-%. Die Abweichung kann insbesondere durch Vergleich der ermittelten Anteile in Masse-% in verschiedenen Messbereichen bestimmt werden. Diese Messbereiche umfassen insbesondere jeweils eine Fläche von 50 bis 400 nm2, insbesondere von 100 nm2 [Quadratnanometer] , sind jedoch keinesfalls auf diese Größe der Fläche festgelegt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung beträgt nach Durchführung des Schrittes c) der Anteil von niederen Titanoxiden (Ti203 bzw. TiO) in der Oberflächenschicht mindestens 5 Masse-%, bevorzugt mindestens 10 Masse-% und besonders bevorzugt min¬ destens 20 Masse-%. Insbesondere resultiert dieses aus der Reaktion des Aluminiums mit dem Titandioxid. Das Aluminium, das aus dem Grundwerkstoff in die Oberflächenschicht hinein dif¬ fundiert ist, entreißt also dem Titandioxid einen Teil seines Sauerstoffes, so dass niedere Titanoxide in der Oberflächen¬ schicht gebildet werden, jedoch keine Titanaluminide .
Bei der Umwandlung von Titandioxid in Titantrioxid kommt es zur Freisetzung von ca. 10 Masse-% Sauerstoff, wird dieses weiter zum Titanmonoxid umgesetzt entstehen nochmals 10 %, bei der vollständigen Umwandlung von Titandioxid in Titanmonoxid entstehen somit insgesamt ca. 20 Masse-% Sauerstoff, die dem Aluminium zur Oxidation zur Verfügung stehen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung liegt in Schritt a) des Verfahrens der Anteil von Aluminium im Grund¬ werkstoff oberhalb von 2, 5 Masse-%, wobei insbesondere der Anteil von Aluminiumoxid in der Oberflächenschicht in Schritt b) des Verfahrens über die Dicke der Oberflächenschicht steuerbar ist. Damit eröffnet sich auch die Möglichkeit, Legierungen einzu¬ setzen, die durch ihren nur geringen bzw. fehlenden Aluminiumgehalt keine oder nur noch unzureichende Deckschichten ausbilden würden.
Insbesondere liegt nach dem Wärmebehandlungsprozess gemäß Schritt c) Aluminium mit einem Anteil in Masse-% im gesamten Bereich der oxidischen Oberflächenschicht vor, der den im (gesamten) Grundwerkstoff des Metallblechs vorliegenden Anteil in Masse-% an Aluminium um mindestens den Faktor 2, bevorzugt mindestens um den Faktor 3, übersteigt und mindestens 5 Masse-% beträgt .
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Oberflä- chenschicht nach Durchführung des Schrittes b) eine Dicke von höchstens 3 μπι [Mikrometer] auf, insbesondere eine Dicke von höchstens 0,5 μηι, bevorzugt höchstens 0,25 μπι und besonders bevorzugt höchstens 0,1 μπι. Über die Dicke der Oberflächenschicht und somit auch die der Diffusionssperrschicht wird die Lotbarkeit des Folienmaterials beeinflusst. Insbesondere durch Bereitstellung einer besonders dünnen Oberflächenschicht wird dies umfänglich sichergestellt. Die Ausbildung der Diffusionssperrschicht führt insbesondere dazu, dass eine Diffusion anderer Elemente als Aluminium aus dem Grundwerkstoff in die Oberflächenschicht hinein verhindert wird. Insbesondere wird durch die Diffusionssperrschicht erreicht, dass eine Diffusion von anderen Elementen in den Grundwerkstoff hinein (weitestgehend) verhindert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens, wird zumindest Titandioxid oder Titandioxid in Kombination mit Aluminiumoxid in Schritt b) als Pulver in eine Druckpaste eingearbeitet und appliziert. Insbesondere wird die gesamte Oberflächenschicht in einem Schritt, in Schritt b) , pulverförmig bzw. als Druckpaste appliziert. Über das Druckverfahren kann das Pulver partiell, selektiv oder auch ganzflächig an konkreten Abschnitten des Metallblechs fixiert werden.
Insbesondere wird vorgeschlagen, dass Titandioxid und Alumi- niumoxid in Form von nanoskaligen Oxiden im Partikelgrößenbereich von 5 bis ca. 200 nm verwendet werden, da so in Verbindung mit einem geeigneten Bedruckungsverfahren extrem dünne Schichten applizierbar sind. Insbesondere erfolgt die Applikation der Oberflächenschicht gemäß Schritt b) mittels einer der folgenden Druckverfahren:
• Siebdruck;
• Flexodruck;
• Tampondruck.
Diese Druckverfahren sind grundsätzlich bekannt und werden daher im Folgenden nur kurz erläutert .
Der Flexodruck ist ein direktes Hochdruckverfahren. Es ist ein Rollenrotationsdruckverfahren, bei dem flexible Druckplatten, die insbesondere aus Fotopolymer oder Gummi bestehen, und niedrigviskose Druckfarbe (z. B. eine Druckpaste) verwendet werden. Als Hochdruckverfahren sind die erhabenen Stellen der Druckform bildtragend, während der Druckwerksaufbau einfach ist und dem des Tiefdruckverfahrens ähnelt. Die niedrigsten er¬ reichbaren Materialauftragsdicken liegen hier um die 100 nm.
Der Siebdruck ist ein Druckverfahren, bei dem die Druckfarbe (z. B. eine Druckpaste) insbesondere mit einer Gummirakel durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch, auf das zu bedruckende Material gedruckt wird. An denjenigen Stellen des Gewebes, wo dem Druckbild entsprechend keine Druckfarbe gedruckt werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes durch eine Schablone farbundurchlässig gemacht. Die erreichbaren Materialauf- tragsdicken liegen hier bei wenigen μπι. Der Tampondruck ist ein indirektes Tiefdruckverfahren, bei dem die Druckfarbe durch einen elastischen Tampon insbesondere aus Silikonkautschuk von der Druckform auf den Bedruckstoff (Metallblech) übertragen wird. Somit sind auch konkav oder konvex gewölbte Flächen bedruckbar. Die Materialauftragsdicken liegen hier um die 35 μπι.
Insbesondere wird die Oberflächenschicht mit dem Siebdruck- oder Flexodruckverfahren auf glatte Metallbleche aufgetragen. Gerade für die Applizierung von Oberflächenschichten mit geringer Dicke (ca. 0,1 μπι) wird das Flexodruckverfahren eingesetzt.
Insbesondere wird die Oberflächenschicht mit dem Tampon¬ druckverfahren auf strukturierte/gewellte Metallbleche auf¬ getragen .
Vorteilhaft beim Auftragen der Oberflächenschicht mit einem Druckverfahren ist, dass gleichzeitig mehrere Pulverarten in einer Mischung vorbereitet werden können und in nur einem Druckverfahren appliziert werden können. Insbesondere können bei einem Druckverfahren auch sehr genau die Mischungsverhältnisse eingestellt werden.
Damit ist es insbesondere möglich, durch eine vorbestimmte Menge an Sauerstoff in der Oberflächenschicht (im Wesentlichen ge¬ bunden im Titandioxid) letztendlich auch die Dickenausbildung der Diffusionssperrschicht aus Aluminiumoxid zu beeinflussen. Weiterhin ist es insbesondere möglich, einen vorbestimmten Anteil des für die Diffusionssperrschicht benötigten Aluminiums, bereits mit der Aluminiumoxidoberflächenschicht zu applizieren. Dadurch können insbesondere auch niedrig aluminumhaltige Le¬ gierungen Schutzschichten erhalten
Durch die Bereitstellung von Aluminiumoxid in der Oberflächenschicht könnte auf Aluminium im Grundwerkstoff zumindest teilweise (oder sogar vollständig) verzichtet werden. Dadurch sind die Gestaltungsspielräume für die Auswahl des Grund- Werkstoffs hinsichtlich der Legierungszusammensetzung deutlich größer .
Insbesondere erfolgt währenddes Lötprozesses in Schritt c. (gilt im Folgenden auch für Schritt v.) ein aluminothermischer Prozess (Aluminothermie ) , bei dem das Titandioxid zu niederen Titan¬ oxiden reduziert und gleichzeitig über eine Redoxreaktion das an die Oberfläche diffundierte Aluminium oxidiert wird. Dieser Prozess ist stark exotherm, so dass im Bereich der Oberflä- chenbeschichtung durch die zumindest zeitweise auch deutlich höheren Temperaturen oberflächige Anschmelzungen entstehen. Insbesondere wird infolge dieses thermischen Prozesses die gesamte Oberflächenschicht miteinander verfestigt.
Allerdings ergibt sich nicht das typische Bild einer schlagartig verlaufenden Umsetzung und der damit verbundenen hohen Reaktionstemperatur von/bis zu 2500°C. Grund für einen abgebremsten Reaktionsverlauf der beiden Reaktanten Aluminium und Titanoxid ist die nur zögerliche Bereitstellung von Aluminium, das erst über Diffusionsmechanismen aus der Grundlegierung an die Oberfläche transportiert werden muss und daher zwar kontinu¬ ierlich, aber immer nur in Maßen zur Verfügung steht.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit vorgeschlagen, wobei die Abgasbehandlungs¬ einheit einen Wabenkörper und ein Gehäuse aufweist und zumindest der Wabenkörper oder das Gehäuse mit einem Metallblech gebildet ist. Das Metallblech besteht aus einem Grundwerkstoff, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält. Das Verfahren umfasst wenigstens die folgenden Schritte:
i. Bereitstellen mindestens eines Metallblechs zur Ausbildung eines Gehäuses oder eines Wabenkörpers,
i. Applizieren zumindest von Titandioxid auf zumindest einem Teilbereich einer Oberfläche des Metallblechs als Ober¬ flächenschicht; wobei im Grundwerkstoff bereits Aluminium enthalten ist und/oder zusätzlich Aluminiumoxid als Oberflächenschicht appliziert wird, ii. Ausbilden eines Wabenkörpers und Einfügen des Wabenkörpers in ein Gehäuse,
iv. Beloten zumindest des Wabenkörpers oder des Gehäuses in mindestens einem Lotabschnitt,
v. Durchführen eines Lötprozesses oberhalb von 1050 °C mit dem mindestens einen Metallblech aufweisend die Oberflä¬ chenschicht unter Vakuum oder Schutzgas, so dass
nur in dem zumindest einen Teilbereich in der Oberflächenschicht eine Diffusionssperrschicht umfassend Aluminiumoxid entsteht, unter gleich¬ zeitiger Reduktion des Titandioxids zu einem niederen Titanoxid und Oxidation von aus dem Grundwerkstoff ausdiffundierendem Aluminium zu Aluminiumoxid, und
in dem mindestens einen Lotabschnitt eine Löt¬ verbindung an dem mindestens einen Metallblech entsteht .
Insbesondere gelten die obigen Ausführungen zu dem Verfahren zur Herstellung einer Diffusionssperrschicht auf einem Metallblech auch für das hier vorgeschlagene Verfahren entsprechend und umgekehrt. Die obigen Ausführungen zu Schritt a) und b) gelten insbesondere für die hier vorgeschlagenen Schritte i . und ii . des Verfahrens. Weiterhin gelten die obigen Ausführungen zu Schritt c) insbesondere für den hier vorgeschlagenen Schritt v. des Verfahrens, wobei in Schritt v. zusätzlich zu der Wärmebehandlung LötVerbindungen hergestellt werden.
Die vorgeschlagenen Schritte i. bis v. des Verfahrens laufen insbesondere in der hier vorgeschlagenen Reihenfolge nacheinander ab. Insbesondere erfolgt jedoch der Schritt iv. vor und/oder gleichzeitig zu dem Schritt iii..
Insbesondere handelt es sich bei dem hier vorgeschlagenen Metallblech der Abgasbehandlungseinheit um ein hochtempera- turfestes Metallblech, das insbesondere geeignet ist, den Temperaturwechseln und dynamischen Anforderungen, sowie der korrosiven Umgebung im Abgassystem eines Kraftfahrzeugs dauerhaft standzuhalten. Dabei können Temperaturen deutlich über 800 °C und/oder erhebliche Druckimpulse infolge der Verbren¬ nungsvorgänge in der Verbrennungskraftmaschine des Kraft- fahrzeugs auf die Abgasbehandlungseinheit einwirken.
Im Hinblick auf den Grundwerkstoff wird bevorzugt, dass ein Eisenwerkstoff verwendet wird, der als Hauptlegierungselement zusätzlich Chrom aufweist. Der Chromanteil ist insbesondere mindestens um den Faktor 3 größer als ein ggf. vorliegender Aluminiumanteil. Ganz besonders bevorzugt ist, dass der Chromanteil bspw. im Bereich von 12 bis 25 Masse-% liegt während der Aluminiumanteil bspw. im Bereich von 1 bis 7 Masse-% und bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6 Masse-% liegt. Zudem können Grundwerkstoffe eingesetzt werden, wie sie mit Bezug auf die eingangs beschriebene Metallfolie und/oder das Gehäuse angeführt sind .
Die Oberflächenschicht bedeckt bevorzugt (nur) die Teilbereiche des Metallblechs, die nach der Anordnung des Metallblechs zu einer Abgasbehandlungseinheit mit anderen Komponenten der Abgasbehandlungseinheit Kontaktstellen ausbilden. Insbesondere bedeckt die Oberflächenschicht lediglich die Kontaktstellen, bei denen weder eine Lötverbindung noch eine Diffusionsverbindung gewünscht ist, so dass hier keine Anbindung der miteinander Kontaktstellen bildenden Komponenten der Abgasbehandlungseinheit erfolgt. Es ist aber auch möglich, dass eine Ober¬ flächenschicht an Teilbereichen oder an der gesamten Oberfläche des Metallblechs appliziert wird, so dass Lötverbindungen nachfolgend darauf angeordnet werden. Die Oberflächenschicht sollte für sich geschlossen sein, also insbesondere keine signifikanten Lücken hin zum Grundwerkstoff des Metallblechs ausbilden. Insbesondere ist die Oberflächenschicht nicht als Katalysatorschicht ausgebildet, insbesondere nicht für die Umsetzung von Schadstoffen in einem Abgas. Die Oberflächenschicht bewirkt, dass die Elemente Chrom und Eisen (als Hauptbestandteil des Grundwerkstoffs des Metallblechs) zunächst nicht mehr an einer Kontaktstelle vorliegen. Von den Elementen Chrom und Eisen ist bekannt, dass beide eine sehr hohe Affinität zu Kohlenstoff besitzen, und wenn dieser dort unter Lötbedingungen verfügbar ist, unweigerlich eine Chromkarbidbildung (Eisen-Chrom-Karbidbildung) einsetzt, die insbesondere übereinanderliegende Metallbleche mittels Karbidbrückenbildung unlösbar miteinander verbinden.
Oxidische Schichten wie Titanoxid und Aluminiumoxid schirmen das Grundmaterial nach außen hin ab, so dass die Elemente Chrom und Eisen von der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre nicht mehr erreicht werden, somit auch eine Eisen-Chrom-Karbidbildung nicht mehr möglich ist
Ohne die hier vorgeschlagene Oberflächenschicht, besteht eine signifikante Gefahr, dass es bei entsprechender (Ofen-) Atmosphäre während der Temperaturbehandlung der Schritte c) und v. an den Kontaktflächen des Metallblechs mit anderen Komponenten der Abgasbehandlungseinheit oder mit sich selbst, in Abhängigkeit vom lokalen Kohlenstoffangebot während des Löt¬ prozesses, zur Ausbildung fest haftender Chrom-Karbid-Brücken (Sekundärverbindung, Diffusionsverbindung) kommt. Unter un- günstigen Umständen entsteht so ein räumlich fein verteiltes Karbid-Skelett. Dieses Karbid-Skelett verbindet/verschweißt das Metallblech fest mit sich selbst und/oder anderen Komponenten der Abgasbehandlungseinheit und beeinflusst somit die gewünschte Flexibilität der Anordnung des Metallblechs, z. B. in einer Abgasbehandlungseinheit, also die Flexibilität der Abgasbe¬ handlungseinheit selbst negativ. Mit Aufbringung einer das Chrom bzw. das Eisen abtrennenden Oberflächenschicht wird also der Wirkmechanismus der Chrom-Karbid-Bildung unterbrochen bzw. gehemmt. Dies wird nachfolgend erläutert.
Insbesondere wird (ausschließlich) durch das Auftragen von Titandioxid als Oberflächenschicht, die für die Erzeugung der hochtemperaturfesten und korrosionsfesten Aluminiumoxidschicht notwendige Sauerstoffmenge bereitgestellt. Damit kann si¬ chergestellt werden, dass bereits während des Lötprozesses (der insbesondere unter Schutzgas bzw. im Vakuum, also ohne Sau- erstoff, durchgeführt wird) die schützende
OC-Aluminiumoxidschicht auf dem Metallblech gebildet wird. Damit entfällt insbesondere ein ggf. zusätzlicher nachgeordneter Oxidationsprozess der Abgasbehandlungseinheit. Durch diesen Oxidationsprozess wird üblicherweise eine entsprechende Alu- miniumoxidschicht auf der Abgasbehandlungseinheit erzeugt, indem die Abgasbehandlungseinheit bei Temperaturen von oberhalb 650 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt wird.
Insbesondere wird durch die Bereitstellung des Titandioxids in der Oberflächenschicht erreicht, dass bereits während des Lötprozesses (nur) an vorbestimmten Teilbereichen des Me¬ tallblechs bzw. der Abgasbehandlungseinheit eine entsprechende Aluminiumoxidschicht bereitgestellt wird. Zu verlötende Komponenten wie Metallfolien und Gehäuse können über Reste an kohlenstoffhaltigen Flüssigkeiten, wie z. B. Walzöl oder Wellöl verfügen. Durch Kapillareffekte ziehen sich diese Flüssigkeiten in die Zwickelbereiche z. B. zwischen Well- und Glattlagen eines Wabenkörpers zurück und benetzen so diese Komponenten. Nach dem Einschleusen in die Lötanlage beginnt die Evakuierung bzw . die Einbringung eines Schutzgases . Gleichzeitig erfolgt ein Temperaturanstieg. Eine Verbrennung der Flüssig¬ keiten ist nach Erreichen des Flammpunktes infolge des fehlenden Sauerstoffs nicht mehr möglich, so dass etwa ab 400 °C aufwärts ein Crack-Prozess einsetzt, der die Bildung von reinem, hochreaktivem Kohlenstoff zur Folge hat. Dieser Crack-Prozess findet auch bei Erzeugen der Lötverbindungen unter Schutzgas statt, da auch hier der Sauerstoff verdrängt wird und koh¬ lenstoffhaltige Fertigungshilfsmittel gecrackt werden. Der Kohlenstoff entzieht den Komponenten das Chrom und verbindet aufeinanderliegende (Kontaktstellen bildende) Oberflächen von Komponenten unter Bildung von Chromkarbiden bzw. Ei- sen-Chromkarbiden (M23C6) dauerhaft über Karbidbrücken. Diese Karbidbrücken sind selbst bei den höchsten Verfahrenstempe¬ raturen (zur Erzeugung von Lötverbindungen in dem Wabenkörper) nicht mehr auflösbar. Zudem besitzt die Legierung des Grund- Werkstoffs der Komponente jetzt ein Chromdefizit und damit ein Risiko gegenüber dem Schadbild der Intermetallischen Korrosion.
In dem kritischen Temperaturbereich von ca. 400 °C bis 800 °C, in dem die Chromkarbide gebildet werden, diffundiert das Aluminium aus dem Grundwerkstoff bereits in die Oberflächen¬ schicht. In der Oberflächenschicht bzw. an der Oberfläche des Metallblechs reagiert entsprechend das in die Oberflächenschicht hineindiffundierte Aluminium mit dem Titandioxid. Im Zuge einer Redoxreaktion oxidiert nun dort das Aluminium, indem es dem Titandioxid Sauerstoff entreißt. Durch die hohe Temperatur der aluminothermischen Reaktion kommt es zur Bildung der temperaturstabilen und diffusionsdichten α-Aluminiumoxidphase . Durch die Bildung der Aluminiumoxidschicht in diesem Bereich wird eine Diffusionssperrschicht gebildet so dass der Legierungs¬ bestandteil Chrom aber auch das Eisen nicht aus dem Grund¬ werkstoff des Metallblechs heraus bzw. in die Oberflächenschicht hinein diffundieren kann. Der Legierungsbestandteil Chrom bzw. das Eisen wird durch die Diffusionssperrschicht in dem Me¬ tallblech zurückgehalten und/oder abgedeckt, so dass eine Chromkarbidbrückenbildung (z. B. an Kontaktstellen mit benachbart angeordneten Komponenten) unterbleibt.
Durch die applizierte Oberflächenschicht wird insbesondere der direkte Kontakt von Kohlenstoff mit den Elementen Chrom und Eisen des Grundwerkstoffs des Metallblechs verhindert. Eine ggf. unerwünschte Verbindung zwischen den Oberflächen von benachbarten Komponenten erfolgt somit nicht. Entsprechend kann eine Abgasbehandlungseinheit erzeugt werden, bei der Verbindungen zwischen den Komponenten nur an den gewünschten und mit Lot versehenen Kontaktstellen der Oberflächen miteinander gebildet werden. Somit ist es z. B. möglich, dass unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen Komponenten einer Ab- gasbehandlungseinheit nicht zum Versagen der Verbindung zwischen diesen Komponenten infolge lokal wirksamer unterschiedlicher Längenänderungen führen. Diese können durch gegeneinander teilweise frei bewegliche Komponenten ausgeglichen werden. Weiterhin ist das Schwingungsverhalten der Komponenten der Abgasbehandlungseinheit exakt einstellbar.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird nachfolgend zu Schritt v. noch ein Beschichtungsprozess durchgeführt, mit dem eine Abgasbehandlungs Schicht aufgetragen wird, die die Oberflächenschicht in dem zumindest einen Teilbereich in der Regel vollständig bedeckt . Insbesondere dient diese Abgasbehandlungsschicht (ausschließlich) der Behandlung der durch die Abgasbehandlungseinheit geleiteten Abgase. Die Abgasbehandlungsschicht kann beispielweise eine Zeolith-Schicht und/oder eine so genannte (poröse) Washcoat-Schicht umfassen. Als Washcoat wird z. B. das hochporöse γ-Aluminiumoxid ein¬ gesetzt, nicht aber das diffusionsdichte 0C-Aluminiumoxid . Die applizierte Oberflächenschicht leistet entsprechend (grund- sätzlich) keinen (nennenswerten) Beitrag zur Umsetzung von Schadstoffen im Abgas, da sie einerseits vom Washcoat abgedeckt ist, andererseits auch nicht über die dann gewünschte hohe Oberflächenporosität zur Vervielfachung der Konvertierungs¬ leistung verfügt.
Gemäß einem weiteren Aspekt, wird eine Abgasbehandlungseinheit vorgeschlagen, insbesondere hergestellt durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren und/oder aufweisend zumindest eines durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Diffusi- ons sperrschicht hergestellten Metallblechs.
Die Abgasbehandlungseinheit weist zumindest einen Wabenkörper und ein Gehäuse auf, wobei zumindest der Wabenkörper oder das Gehäuse mit einem Metallblech gebildet ist und das Metallblech aus einem Grundwerkstoff besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält, wobei das Metallblech zumindest in einem Teilbereich eine Oberflächenschicht aufweist, die zumindest α-Aluminiumoxid und niedere Titanoxide (insbesondere aus¬ schließlich Ti203 und oder TiO) umfasst, wobei zumindest in dem Teilbereich eine Abgasbehandlungsschicht die Oberflächenschicht vollständig bedeckt; und weiter zumindest in dem einen Teil¬ bereich in mindestens einem Lotabschnitt eine Lötverbindung an dem Metallblech ausgebildet ist.
Insbesondere finden die Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Verfahren vollständig Anwendung auf die hier angeführte er¬ findungsgemäße Abgasbehandlungseinheit .
Es wird weiterhin eine Druckpaste vorgeschlagen, die zur Erzeugung einer Oberflächenschicht in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, wobei die Druckpaste zumindest Titandioxid enthält.
Insbesondere wird vorgeschlagen, dass die Druckpaste zusätzlich zumindest Aluminiumoxid enthält.
Insbesondere weist die Druckpaste zumindest eines der folgenden Bestandteile auf:
ein geeignetes Lösungsmittel,
ein geeignetes Dispergiermittel zur Durchmischung der verschiedenen Druckpastenbestandteile,
ein geeignetes Thixotropiermittel zum Einstellen der Druckpastenviskosität .
Die flüssige Komponente der Druckpaste kann nach dem Auftragen der Oberflächenschicht mittels einer Wärmebehandlung verdampft werden, so dass sich die Dicke der aufgetragenen Oberflächenschicht reduziert und die Oberflächenschicht aushärtet. Erfolgt dies nicht oder nur unzureichend, kann neben dem Ti- tanmonoxid auch das isostrukturelle Titancarbid („isostruk- turell" bedeutet gleiche Gitterstruktur) in die Diffusions¬ sperrschicht eingebaut sein, aber ohne funktionelle Ein¬ schränkung der Diffusionsbarrierenwirkung. Die mit der Druckpaste versehenen Metallbleche oder Komponenten können einer (weiteren) Wärmebehandlung zugeführt werden, gemäß des Schrittes c) und v. des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Insbesondere finden die Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Verfahren und zu der erfindungsgemäßen Abgasbehandlungseinheit vollständig Anwendung auf die hier vorgeschlagene Druckpaste.
Weiterhin, wird ein Kraftfahrzeug aufweisend zumindest eine Verbrennungskraftmaschine, eine Abgasleitung und eine erfin- dungsgemäße Abgasbehandlungseinheit vorgeschlagen. Insbeson¬ dere ist die Abgasbehandlungseinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder weist zumindest ein, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht hergestelltes, Metallblech auf.
Die aufgebrachte, zumindest Titandioxid aufweisende Oberflä¬ chenschicht dient hier insbesondere ausschließlich der Be¬ reitstellung von Sauerstoff zur Bildung einer Diffusionssperrschicht aus oc-Aluminiumoxid und der Unterdrückung von Chromkarbidbrücken an den Kontaktstellen. Sie ist insbesondere nicht dazu vorgesehen oder auch geeignet, z. B. auch durch Oxidbildung eine katalytisch aktive Substanz für die Abgasreinigung auszubilden. Bei dem als Abgasbehandlungseinheit eingesetzten Wabenkörper, wurde das eingesetzte Titandioxid also bereits vollständig umgesetzt und bildet die Diffusions¬ sperrschicht aus oc-Aluminiumoxid (und Titansuboxiden) .
Eine katalytisch aktive Substanz für die Abgasreinigung, wird bei der hier beschriebenen Abgasbehandlungseinheit vielmehr dadurch bereitgestellt, indem eine (zumindest teilweise) auf die Oberflächenschicht aufgebrachte Abgasbehandlungsschicht vor¬ gesehen ist, die ggf. eine entsprechende katalytische Aktivität hat und/oder mit entsprechenden Eigenschaften (Umwandlung, Einlagerung, Speicherung von Abgasbestandteilen) ausgestattet ist. Somit ist insbesondere gewünscht, dass die Oberflächen¬ schicht nicht mit dem Abgas selbst im Einsatz, in Kontakt ist. Gleiches gilt auch für die, auf der Diffusionssperrschicht verbleibenden, Titansuboxide.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Abgasbehandlungsschicht die Oberflächenschicht (praktisch) vollständig überdeckt und insoweit gasdicht ausgeführt ist, so dass die Oberflächenschicht im Einsatz der Abgasbehandlungseinheit nicht mit einem Abgas in Kontakt ist. „Gasdicht" bedeutet hier insbesondere, dass Be¬ standteile des Abgases die Abgasbehandlungsschicht nicht bis hin zur Oberflächenschicht hindurch durchdringen können, so dass eine katalytische Reaktion zwischen der Oberflächenschicht (=Diffusionssperrschicht und den Titansuboxiden) nicht (in spürbarem Umfang) auftritt. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung umfasst die Abgasbehandlungsschicht der Abgasbehandlungseinheit zumindest Washcoat . Washcoat umfasst typischerweise wenigstens einen feuerfesten Oxidträger, wie z. B. aktiviertes hochporöses Aluminiumoxid (γ-Α1203) und ein oder mehrere Platingruppenme- tallkomponenten, wie z. B. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium. Oft werden noch weitere Additive zugegeben, wie z. B. Promotoren und Washcoat-Stabilisatoren . Der Washcoat stellt insbesondere eine besonders große Kontaktfläche für das Abgas zur Verfügung. Dieser Washcoat wird insbesondere erst nach dem Zusammenbau zu einer Abgasbehandlungseinheit, also auch nach Ausbildung der Lötverbindungen durch ein Lötverfahren unter Vakuum oder Schutzgas, auf die Abgasbehandlungseinheit (we¬ nigstens teilweise) als Abgasbehandlungsschicht aufgebracht. Es wird hiermit nochmals darauf hingewiesen, dass die Aus¬ führungen zu den einzelnen Gegenständen der vorliegenden Erfindung jeweils auf die anderen Gegenstände übertragbar und miteinander kombinierbar sind. Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer Diffusionssperrschicht : Schritt a)
Material des Grundwerkstoffs: DIN Werkstoff Nr. 1.4725
Blechstärke des Metallblechs: 50 μιη [Mikrometer] Schritt b)
Material des Metalloxids: submikrones Titandi¬ oxid
Dicke der Oberflächenschicht: 0,1 μπι
Applikationsverfahren : Flexodruck
Schritt v
Art /Umgebung der Wärmebehandlung: Vakuum,
Temperaturverlauf der Wärmebehandlung: stufenweises Aufheizen bis auf Liguidustemparatur des Lotes
Zeitspanne der Wärmebehandlung: mehrere Stunden
Ergebnis :
Ausprägung der Diffusionssperrschicht: ca. 0,1 μπι
Die Erfindung, sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Gleiche Bezugs zeichen bezeichnen gleiche Gegenstände. Es zeigen schematisch:
Fig. 1: ein Kraftfahrzeug mit einer Abgasbehandlungseinheit;
Fig. 2: ein Metallblech gemäß Verfahrens schritt a) oder i.;
Fig. 3: ein Metallblech gemäß Verfahrensschritt b) oder ii.;
Fig. 4: ein Metallblech gemäß Verfahrens schritt c) oder v.; Fig. 5: eine Abgasbehandlungseinheit gemäß Verfahrensschritt iii . ; Fig. 6: eine Abgasbehandlungseinheit gemäß Verfahrensschritt iv. ;
Fig. 7: eine Abgasbehandlungseinheit gemäß Verfahrensschritt v . ; und
Fig. 8: einen Ausschnitt einer Abgasbehandlungseinheit nach
Verfahrensschritt v. Fig. 1 zeigt ein Kraftfahrzeug 18 mit einer Verbrennungs¬ kraftmaschine 19 und einer Abgasbehandlungseinheit 12, die in einer Abgasleitung 20 der Verbrennungskraftmaschine 19 ange¬ ordnet ist. Fig. 2 zeigt ein Metallblech 2 gemäß dem Verfahrens schritt a) oder i. Das Metallblech 2 weist eine Oberfläche 6 auf und besteht aus einem Grundwerkstoff 3. Weiterhin ist hier ein Ausschnitt A gezeigt, der in Fig. 3 beschrieben wird. Fig. 3 zeigt das Metallblech 2 nach dem Verfahrensschritt b) oder ii. Das Metallblech 2 besteht aus einem Grundwerkstoff 3 und ist in einem Teilbereich 5 mit einer Oberflächenschicht 7 versehen. Die Oberflächenschicht 7 ist auf der Oberfläche 6 des Me¬ tallblechs 2 angeordnet. Die Oberflächenschicht 7 umfasst Titandioxid 4. Insbesondere ist die Oberflächenschicht 7 in Form einer Druckpaste 26, durch ein Druckverfahren auf der Oberfläche 6 aufgetragen worden.
Fig. 4 zeigt das Metallblech 2 nach dem Verfahrensschritt v.. Infolge der Wärmebehandlung, gemäß Verfahrensschritt c) oder v., diffundiert Aluminium 10 aus dem Grundwerkstoff 3 in die Oberflächenschicht 7. Dabei wird in der Nähe der Oberfläche 6, im Bereich der Oberflächenschicht 7 im Teilbereich 5 des Metallblechs 2, mit dem Sauerstoff 25 des Titandioxids 4 Alu- miniumoxid 8 gebildet. Das Titandioxid 4 dient also als Spender für den Sauerstoff 25, der hier für die Umwandlung von Aluminium 10 in Aluminiumoxid 8 benötigt wird. Die Oberflächenschicht 7 weist eine Dicke 11 auf. In der Oberflächenschicht 7 bildet sich, abhängig vom Verlauf (Temperatur, Dauer) der Wärmebehandlung, eine Diffusionssperrschicht 1 , ausgehend von der Oberfläche 6 in Richtung der Oberflächenschicht 7 aus. Diese Diffusions- Sperrschicht 1 wird durch oc-Aluminiumoxid gebildet. Durch die Umwandlung von Aluminium 10 in Aluminiumoxid 8 durch den Sauerstoff 25 des Titandioxids 4 , wird dieses Titandioxid 4 zu niederen Titanoxiden 9 umgewandelt . Fig. 5 zeigt eine Abgasbehandlungseinheit 12 gemäß Schritt iii., wobei hier ein Wabenkörper 13 erzeugt ist und der Wabenkörper 13 in das Gehäuse 14 eingefügt wird. In dem Wabenkörper 13 ist hier ein Metallblech 2 angeordnet. Durch den Wabenkörper 13 wird eine von einem Abgas durchströmbare Struktur geschaffen, die als Abgasbehandlungseinheit 12 in einer Abgasleitung 20 eines Kraftfahrzeugs 18 eingesetzt werden kann.
Fig. 6 zeigt die Abgasbehandlungseinheit 12 gemäß Schritt iv. des Verfahrens. Hier wird in einem Lötabschnitt 15 des Wabenkörpers 13 und des Gehäuses 14 Lotmaterial 21 angeordnet. Das Lotmaterial 21 ist zumindest an dem Metallblech 2 angeordnet.
Fig. 7 zeigt die Abgasbehandlungseinheit gemäß dem Verfah¬ rensschritt v.. Der Wabenkörper 13 und das Gehäuse 14 sind in einer Wärmebehandlungsvorrichtung 22 zur Durchführung des Lötprozesses angeordnet. Das Metallblech 2 bildet zumindest teilweise den Wabenkörper 13 . Infolge des Lötprozesses, werden zumindest im Lötabschnitt 15 , LötVerbindungen 16 ausgebildet. Fig. 8 zeigt die Abgasbehandlungseinheit 12 nach dem Verfah¬ rensschritt v.. Das Metallblech 2 weist zumindest in Teilbe¬ reichen 5 eine Oberflächenschicht 7 mit einer Dicke 11 auf. Zumindest teilweise wird die Oberflächenschicht 7 von einer Abgasbehandlungsschicht 17 überdeckt. Im Bereich der Kon- taktstellen 23 , zwischen Metallblech 2 und Komponente 24 ist die Oberflächenschicht 7 angeordnet, so dass hier keine Diffusi¬ onsverbindung zwischen dem Metallblech 2 und der Komponente 24 der Abgasbehandlungseinheit 12 gebildet wird. An der Lötver¬ bindung 16 ist ebenfalls die Oberflächenschicht 7 ausgebildet. Die LötVerbindung 16 wird zwischen dem Metallblech 2 und der Komponente 24 durch Lotmaterial 21 nach Durchführung des Lötprozesses gebildet.
Bezugszeichenliste
1 Diffus ions sperrschicht
2 Metallblech
3 Grundwerkstoff
4 Titandioxid (Ti02)
5 Teilbereich
6 Oberfläche
7 Oberflächenschicht
8 Aluminiumoxid (A1203)
9 Niederes Titanoxid (Ti203 oder TiO)
10 Aluminium (AI)
11 Dicke
12 Abgasbehandlungseinheit
13 Wabenkörper
14 Gehäuse
15 Lötabschnitt
16 LötVerbindung
17 Abgasbehandlungs schicht
18 Kraftfahrzeug
19 Verbrennungskraftmaschine
20 Abgasleitung
21 Lotmaterial
22 WärmebehandlungsVorrichtung
23 Kontaktstelle
24 Komponente
25 Sauerstoff
26 Druckpaste

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionssperrschicht (1) auf einem Metallblech
(2), das aus einem Grundwerkstoff
(3) besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen des Metallblechs (2),
b) Applizieren zumindest von Titandioxid
(4) auf zu¬ mindest einem Teilbereich
(5) einer Oberfläche
(6) des Metallblechs (2) als Oberflächenschicht (7); wobei im Grundwerkstoff (3) bereits Aluminium (10) enthalten ist und/oder zusätzlich Aluminiumoxid (8) als Oberflächenschicht (7) appliziert wird,
c) Durchführen einer Wärmebehandlung oberhalb von 1050 °C mit dem Metallblech (2) aufweisend die Oberflächenschicht (7), so dass nur in dem zumindest einen Teilbereich (5) in der Oberflächenschicht
(7), eine Diffusionssperrschicht (1) umfassend Alumini¬ umoxid
(8) entsteht, unter gleichzeitiger Reduktion des Titandioxids (4), zu einem niederen Titanoxid
(9) und Oxidation von, aus dem Grundwerkstoff (3) aus¬ diffundierendem, Aluminium
(10) zu Aluminiumoxid (8) .
Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei zumindest eines von Titandioxid (4), und Aluminiumoxid (8) in Schritt b) pulverförmig appliziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Applikation gemäß Schritt b) mit einem Druckverfahren erfolgt.
Verfahren nach Patentanspruch 3, wobei das Druckverfahren ein Tampondruckverfahren, Siebdruckverfahren oder Fle- xodruckverfahren ist . Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Oberflächenschicht (7) in Schritt b) eine Dicke
(11) von höchstens 0,5 Mikrometer aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Abgasbehandlungseinheit
(12) , wobei die Abgasbehandlungseinheit (12) einen Wa¬ benkörper (13) und ein Gehäuse (14) aufweist und zumindest der Wabenkörper (13) oder das Gehäuse (14) mit einem Metallblech (2) gebildet ist, und das Metallblech (2) aus einem Grundwerkstoff (3) besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält, wobei weiter das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte umfasst:
i. Bereitstellen mindestens eines Metallblechs (2) zur Ausbildung zumindest des Gehäuses (14) oder des Wabenkörpers (13),
ii. Applizieren zumindest von Titandioxid (4) auf zu¬ mindest einem Teilbereich (5) einer Oberfläche (6) des Metallblechs (2) als Oberflächenschicht (7); wobei im Grundwerkstoff (3) Aluminium (10) bereits enthalten ist und/oder zusätzlich zumindest Aluminiumoxid (8) als Oberflächenschicht (7) appliziert wird, iii. Ausbilden eines Wabenkörpers (13) und Einfügen des Wabenkörpers (13) in ein Gehäuse (14),
iv. Beloten zumindest des Wabenkörpers (13) oder des Gehäuses (14) in mindestens einem Lötabschnitt (15), v. Durchführen eines Lötprozesses oberhalb von 1050 °C mit dem mindestens einen Metallblech (2), aufweisend die Oberflächenschicht (7) unter Vakuum oder Schutzgas, so dass
- nur in dem zumindest einen Teilbereich (5) in der Oberflächenschicht (7) eine Diffusionssperr¬ schicht (1) umfassend Aluminiumoxid (8) ent¬ steht, unter gleichzeitiger Reduktion des Titandioxids (4) zu einem niederen Titanoxid (9) und Oxidation von aus dem Grundwerkstoff (3) ausdiffundierendem Aluminium (10) zu Aluminiumoxid ( 8 ) , und in dem mindestens einen Lötabschnitt (15) LötVerbindung (16) an dem mindestens
Metallblech (2) entsteht.
Verfahren nach Patentanspruch 6, wobei nachfolgend Schritt v., noch ein Beschichtungsprozess durchgeführt wird, mit dem eine Abgasbehandlungsschicht (17) aufgetragen wird, die die Oberflächenschicht (7) in dem zumindest einen Teilbereich (5) bedeckt.
Abgasbehandlungseinheit (12), aufweisend einen Waben¬ körper (13) und ein Gehäuse (14), wobei zumindest der Wabenkörper (13) oder das Gehäuse (14) mit einem Metallblech (2) gebildet ist und das Metallblech (2) aus einem Grundwerkstoff (3) besteht, der zumindest Eisen (Fe) und Chrom (Cr) enthält, wobei das Metallblech (2) zumindest in einem Teilbereich (5), eine Oberflächenschicht (7) aufweist, die zumindest Aluminiumoxid (8) und Titanoxid (9) umfasst, wobei zumindest in dem Teilbereich (5), eine Abgasbehandlungsschicht (17) die Oberflächenschicht (7) bedeckt; und weiter zumindest in dem einen Teilbereich (5) , in mindestens einem Lötabschnitt (15) , eine LötVerbindung (16) an dem Metallblech (2) ausgebildet ist.
Kraftfahrzeug (18), aufweisend zumindest eine Verbren¬ nungskraftmaschine (19), eine Abgasleitung (20) und eine Abgasbehandlungseinheit (12) nach Patentanspruch 8.
Druckpaste (26) zur Erzeugung einer Oberflächenschicht (7) in einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5 oder gemäß einem der Patentansprüche 6 bis 7, wobei die Druckpaste (26) zumindest Titandioxid (4) enthält.
11. Druckpaste (26) gemäß Patentanspruch 10, wobei die Druckpaste (26) zusätzlich zumindest Aluminium (10) oder
Aluminiumoxid (8) enthält.
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