EP3149177A1 - Substrat méthanoqène pour la fabrication de biogaz - Google Patents

Substrat méthanoqène pour la fabrication de biogaz

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Publication number
EP3149177A1
EP3149177A1 EP15732805.5A EP15732805A EP3149177A1 EP 3149177 A1 EP3149177 A1 EP 3149177A1 EP 15732805 A EP15732805 A EP 15732805A EP 3149177 A1 EP3149177 A1 EP 3149177A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
methanogenic
internal
dry matter
hydrogenated sugar
Prior art date
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Pending
Application number
EP15732805.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hervé WYART
Mathias Ibert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3149177A1 publication Critical patent/EP3149177A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the subject of the invention is the use for the manufacture of biogas of an internal hydrogenated sugar dehydration product.
  • the subject of the invention is also a particular composition which can be obtained by internal dehydration of hydrogenated sugar and which is very useful as an anaerobic digestion substrate.
  • Another subject of the invention relates to a methanation process using said internal hydrogenated sugar dehydration product.
  • Biogas is obtained by anaerobic digestion (also called anaerobic digestion) of organic matter.
  • the degradation is carried out by microorganisms under controlled conditions and absence of oxygen.
  • biogas is recovered and a wet product rich in partially stabilized organic matter, called digestate.
  • This digestate can be spread, possibly after a composting step.
  • the biogas obtained generally comprises mainly methane, carbon dioxide and some trace gases such as dinitrogen, ammonia and hydrogen sulphide. Regarding the last two, it is preferable to limit their content in the biogas as much as possible. Indeed, during the combustion of biogas, ammonia will easily turn into oxides of nitrogen (NOx) that are dangerous for humans and the environment.
  • NOx oxides of nitrogen
  • biomass As for hydrogen sulphide, it is a corrosive and toxic gas. In addition, when hydrogen sulphide is burned, it is converted into sulfur oxides (SOx) and, in the environment, sulfuric acid or other sulphates, the latter being largely responsible for the phenomenon of acid rain. It is possible to obtain biogas from many types of organic matter or "biomass", for example biomass of agro-industrial, agricultural or municipal origin. This may include manure, grease or waste from the agri-food industry. Each biomass has a defined methane potential, which represents the volume of methane that can be obtained from a determined mass of this biomass. The higher the methane potential, the better the productivity of this biomass in methane.
  • methanogenic substrate also called “methanogenic substrate” in the following description.
  • This methanogenic substrate has a high methane potential, which may be greater than that of other substrates already known such as slurry or glucose. It is advantageous that this methanogenic substrate is stable enough to be methanized after long-term storage, for example after storage for several months, even in an uncontrolled atmosphere. It is also preferable that the methanogenic substrate produces a biogas free or comprising small amounts of ammonia and / or hydrogen sulphide. Summary of the invention
  • the invention also relates to a composition which comprises, with respect to its dry matter:
  • This particular composition can in particular be used for the manufacture of biogas because it is an excellent methanogenic substrate.
  • the subject of the invention is also an anaerobic digestion process comprising:
  • An object of the invention is to provide a new methanogenic substrate useful in biogas production processes.
  • methanogenic substrate means a substrate capable of producing methane during its biodegradation under anaerobic conditions.
  • the hydrogenated sugar internal dehydration product comprises anhydrohexitol, anhydrohexitol polymer or a mixture of these products, the anhydrohexitol being preferably chosen from dianhydrohexitols such as isosorbide, isomannide and isoidide. , or monoanhydrohexitols such as sorbitans, mannitans and iditans and or any mixtures of at least two of these products.
  • the hydrogenated sugar internal dehydration product is an internal dehydration product of sorbitol.
  • Monohydrohexitol is a reaction product of a simple internal dehydration of hexitol.
  • Dianhydrohexitol is a reaction product of a double internal dehydration of hexitol.
  • Anhydrohexitol polymer is an intermolecular dehydration reaction product between monoanhydrohexitol or dianhydrohexitol and one or more of monoanhydrohexitol, dianhydrohexitol and hexitol.
  • the hydrogenated hydrogenated internal dehydration product has, relative to its dry matter, an amount of sulfur of less than 3%, advantageously a quantity of sulfur of less than 2%, preferably of 5 ppm to 1.5% of sulfur. for example from 10 ppm to 0.8% sulfur.
  • the hydrogenated sugar internal dehydration product is used as a methanogenic substrate together with at least one additional methanogenic material different from the hydrogenated hydrogenated internal dehydration product.
  • the additional methanogenic material may be waste of agricultural, agro-industrial, industrial, household or urban origin.
  • the internal dehydration product of hydrogenated sugar has the advantage of being able to be combined with many other methanogenic materials. Its compatibility with these allows a great versatility when used for the manufacture of biogas.
  • the internal hydrogenated sugar dehydration product is a mixture which comprises, relative to its dry matter:
  • anhydrohexitol polymers for example from 50 to 95%, in particular from 50 to 90%, advantageously from 55 to 75%, preferably from 60 to
  • a by-product stream comprising isosorbide, sorbitans and anhydrosorbitol polymers is purified by addition of water to precipitate the insoluble polymers of anhydrosorbitols, so as to recycle the isosorbide and sorbitans in the process; the insoluble polymers are removed from the process.
  • the mass quantities in the dehydration product can be determined by gas phase chromatography (GPC) as described below in the Examples section.
  • This particular composition may be obtained by a manufacturing process comprising: a step of introducing at least one hexitol into a reactor in the presence of a dehydration catalyst; a step of dehydrating hexitol so as to form a composition of monoanhydrohexitols (M), dianhydrohexitols (D) and polymers of anhydrohexitols (P) and rich in anhydrohexitol polymers;
  • the hexitol introduced into the reactor can be sorbitol, iditol or mannitol or a mixture of these polyols.
  • the dehydration catalyst is introduced into the reactor.
  • This catalyst can be of any type, as long as it allows the dehydration of hexitol in the next step.
  • This catalyst may be a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst. It may be an acid catalyst, in particular a strong acid, or an ion exchange resin, in particular cationic acid exchange resins or acidic zeolite catalysts.
  • the acidic catalyst may especially be sulfuric acid, hydrochloric acid, para toluenesulphonic acid, phosphoric acid, or methanesulphonic acid.
  • Sulfuric acid is a particularly preferred catalyst for the manufacture of the composition according to the invention.
  • the acidic cationic exchange resin may be a sulfonated polystyrene resin such as the BioRad AG50W-X12 resin.
  • the acidic zeolite may be a zeolite beta.
  • the dehydration catalyst is introduced in quantities enabling the dehydration step to be carried out.
  • sulfuric acid it is preferred to use amounts of less than 2% by weight relative to the total weight of hexitol, preferably less than 1.5%, most preferably less than 1.2%. .
  • the dehydration step may be carried out under vacuum, under an inert gas stream, for example nitrogen, or under pressure in an autoclave, these three methods making it possible to facilitate the removal of the water and thus to displace the water. balance of the reaction.
  • To carry out the dehydration step it is necessary to supply heat to the reactor. This amount of heat required depends primarily on the nature and amount of catalyst used and, to a lesser extent, pressure conditions in the reactor during the dehydration step.
  • This dehydration step is carried out under conditions allowing the formation of a composition rich in anhydrohexitol polymers.
  • the temperature inside the reactor can range from 1 to 400 ° C depending on the catalyst used.
  • a temperature greater than or equal to 135 ⁇ advantageously greater than or equal to ' ⁇ 50 ° vs. It is also advantageous to use, with this catalyst used in these amounts, a temperature below 300 ° C.
  • a composition of monoanhydrohexitols, dianhydrohexitols and anhydrohexitol polymers and rich in anhydrohexitol polymers is obtained.
  • a composition rich in anhydrohexitol polymers generally means a composition comprising at least 10% of these polymers, preferably at least 15%.
  • this intermediate composition generally comprises, with respect to its dry mass:
  • anhydrohexitol (P) polymers preferably from 15 to 22%.
  • a catalyst neutralization step is preferably carried out.
  • a distillation step is then carried out so as to reduce the amount of dianhydrohexitol so that the mass ratio M / (M + D) is from 0.40 to 0.95 and that, relative to its dry mass, the composition comprises up to 50% monoanhydrohexitols (M) and dianhydrohexitols (D).
  • This step can be carried out in any type of distiller for isolating the dianhydrohexitols. This step is carried out under conditions of vacuum, temperature and duration for isolating the dianhydrohexitols from the rest of the constituents of the composition.
  • the distillation can be carried out until the dianhydrohexitol no longer distills at 50 mbar and at a temperature of 250 ° C. or at 5 mbar and at a temperature of 200 ° C.
  • the internal hydrogenated sugar dehydration product useful for the invention, and in particular the composition according to the invention, may have a Brookfield viscosity, according to an A test, in the range from 200 to 2000 mPa.s, preferably from 250 to 1800 mPa.s, most preferably from 380 to 1200 mPa.s, test A consisting in adjusting the dry matter of the composition to 85% and then measuring the Brookfield viscosity at 60% of the resulting composition.
  • the composition having the viscosity according to the invention has a consistency that allows it to be easily handled in biogas processes and also to be easily digested anaerobically by microorganisms.
  • the internal dehydration product of a hydrogenated sugar has a methane potential greater than 20 milliliter of methane per gram (mLCH4 / g) of dry matter of said product, advantageously greater than 50 mLCH4 / g, preferably greater than 1 10 mLCH4. / g, most preferably greater than 130 mLCH4 / g, more preferably still greater than 150 mLCH4 / g.
  • the methanogenic or methane potential is greater than other known methanogenic substrates such as slurry or glucose.
  • the internal dehydration product of a hydrogenated sugar comprises isosorbide in a mass quantity, relative to the total weight of dianhydrohexitols (D), of at least 90% by weight, advantageously at least 95%.
  • the mass percentage of sorbitan 1, 4 possibly present in the internal dehydration product of a hydrogenated sugar is, relative to the total amount of monoanhydrohexitols, less than 10%, preferably less than 7%.
  • the composition according to the invention has a dry matter ranging from 50 to 100%.
  • the dry mass may range from 60 to 95%, preferably from 65 to 90%; the composition according to the invention can thus be in liquid form.
  • the composition has less than 100% dry matter, it further comprises a solvent having a boiling temperature lower than atmospheric pressure ⁇ 50 ° C, which is generally water.
  • This composition has the additional advantage of being concentrated and thus able to be transported easily, before being optionally diluted in a solvent, for example water, to be used.
  • the composition also further has, in the variant where it is in liquid form, the ability to be easily manipulated.
  • the composition generally exhibits according to a test B, a lower freezing point ' ⁇ 0 ° C, preferably below -5 ° C, most preferably less than -20 ° C, the test B consisting in adjusting the dry matter of said composition at 85% and to measure the freezing point of the dry matter composition thus adjusted.
  • the composition also has, in this preferred embodiment, the ability to be easily stored, even at low temperature, before use.
  • the composition according to the invention which has excellent stability can also be used in other applications, for example for industrial applications. It can be used as a combustible agent, as a binder for agglomerating mineral fillers or vegetable fillers, to form, for example, granules such as wood pellets or else as a colorant.
  • the subject of the invention is also an anaerobic digestion process comprising:
  • the methanogenic substrate Before the first step of introduction into the digester, the methanogenic substrate can undergo any type of pretreatment. It can also be mixed with organic materials or inorganic compounds conventionally used for the manufacture of biogas. However, the methanogenic substrate comprising an internal dehydration product of a hydrogenated sugar, as described above, can be used as it is, without prior modification.
  • the digester used can be of any type. It may be discontinuous digesters, which are similar to simple thermostatic tanks, or continuous installations, such as that described in WO 2009/044076.
  • an infinitely mixed reactor possibly associated with a decanter, a sludge bed, a fluidized bed or a piston reactor. These reactors can be stirred by stirring, by recirculation of the biogas or by mechanical stirring.
  • the microorganism useful for the process of the invention is chosen from conventional microorganisms for the manufacture of biogas. These include microorganisms effective for the anaerobic digestion of sugar or starch residues.
  • microorganisms can be psychrophilic (it is considered that they are particularly particularly effective at a temperature of from 15 to 25%), mesophilic (it is considered that they are then particularly effective at a temperature ranging from 25 to 45 ° C.) or thermophilic (it is considered that they are then particularly effective at a temperature ranging from 45 to 70 ° C).
  • effective is meant that the bacterial population will tend to grow, under anaerobic digestion conditions, after introduction of the substrate into the digester.
  • a mesophilic microorganism is used and the temperature of the digester is thermostatically controlled at a temperature ranging from 20 to 50 ° C, most preferably from 25 to 45 ° C.
  • the solids content of the methanogenic medium ranges from 0.1 to 50%, advantageously from 1 to 45%.
  • the internal dehydration product of a hydrogenated sugar useful in the invention has the advantage of being able to be methanized either by the dry route or by the liquid route.
  • a buffer solution can be introduced into the methanogenic medium in order to carry out the anaerobic digestion step. This makes it possible to limit the excessive production of volatile fatty acids.
  • a solution of trace elements and / or a solution of macroelements is introduced into the methanogenic medium in order to carry out the anaerobic digestion step in order to improve the activity.
  • the trace element solution may comprise iron, cobalt, manganese, nickel, zinc, boron, selenium, copper and / or molybdenum, these trace elements being for example in the form of FeCl 2 , CoCl 2 , MnCl 2 , NiCl 2 , ZnCl 2 , H 3 B0 3 , Na 2 SeO, CuCl 2 and Na 2 Mo.
  • the macroelement solution can comprise nitrogen, potassium, phosphorus, magnesium and / or calcium, for example in the form of NH CI, KH 2 PO 4 , MgCl 2 and CaCl 2 .
  • the digestion stage has a sufficient duration to produce the biogas, which can be up to 8 weeks, preferably from 1 to 6 weeks.
  • the recovered biogas consists mainly of methane and carbon dioxide and some trace gases such as dinitrogen, ammonia and hydrogen sulfide.
  • the biogas comprises very small amounts of ammonia, generally less than 10 ppm, and of hydrogen sulphide, generally less than 3000 ppm, preferably lower than at 2000 ppm.
  • the recovered biogas can also be reprocessed by subsequent purification methods already known. These methods may consist of a biogas compression and decompression cycle, a biogas heating and cooling cycle, passage of biogas through membranes or filters, eg activated carbons, or a combination of these methods. These treatments make it possible to separate methane from other gases.
  • the reprocessed biogas can be used in combustion or injected into town gas circuits.
  • the digestate can then be spread, possibly after a reprocessing step, in particular a composting step.
  • the mass proportions of monoanhydrohexitols (M), dianhydrohexitols (D) and polymers of anhydrohexitols (P) contained in the compositions according to the invention are determined by gas chromatography.
  • the sample can be prepared according to the following method:
  • the weighings are always to be adjusted according to the sample to be analyzed.
  • 3 100 ml beakers weigh 60, 200 and 600 mg of sample and 50 mg of internal standard (methyl alpha-D-glucopyranoside) respectively.
  • Leave under magnetic stirring until complete dissolution. Take 1 ml of solution in a well and add 0.3 ml of bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide. Butter, shake and heat for 30 minutes at 70 ° C before injecting 1.5 microliters.
  • the monoanhydrohexitols and dianhydrohexitols to be analyzed are then in the form of trimethylsilyl derivatives.
  • a Varian 3800 chromatograph equipped with:
  • a DB1-type column 30 m long and 0.32 mm in diameter with a film thickness of 1 ⁇ ;
  • a split-splitless injector heated to 300 ° C using a helium flow rate of 1.7 mL / min constant;
  • Monohydrohexitols and dianhydrohexitols are identified by their retention time relative to that of the internal standard. Quantification of the various eluted compounds is done by the internal calibration method.
  • the mass percentage of each of the constituents can be calculated by determining the area of the corresponding peaks and then calculating the surface area ratio of the constituent peak on the peak area of the internal standard and finally multiplying this ratio by the ratio of the mass of internal standard introduced into the beaker on the mass sample introduced into the beaker; the result obtained is then divided by the response coefficient of each constituent.
  • the amounts of polymer of anhydrohexitols (P) are calculated by 100% difference with the amounts of monoanhydrohexitols (M) and dianhydrohexitols (D) previously determined.
  • the reaction crude is then cooled to 100 ° C. and then neutralized with 11.4 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the dianhydrohexitol composition thus neutralized is then distilled under vacuum (pressure less than 50 mbar) at a temperature of 200 q C to evacuate most of the dianhydrohexitol (D) formed.
  • 130g is recovered from the sorbitol internal dehydration composition 1 which comprises monoanhydrohexitol (M), undiluted dianhydrohexitol (D) and anhydrohexitol polymer (P).
  • the water content of the composition obtained determined by Karl-Fisher analysis is less than 0.5%.
  • composition 1 is then analyzed by gas phase chromatography to determine the content of monoanhydrohexitols (M), dianhydrohexitols (D) and polymers of anhydrohexitols (P).
  • the composition 1 obtained contains 28.2% of monoanhydrohexitols (M) and 8.6% of dianhydrohexitols (D) relative to the dry matter, which corresponds to an anhydrohexitol polymer (P) content of 63, 2%.
  • the ratio M / (M + D) is equal to 28.2 / (28.2 + 8.6) or 0.77.
  • the sorbitan content 1, 4 is, based on the total amount of the monoanhydrohexitols, 4.5% and the content of isosorbide relative to the total amount of dianhydrohexitols is 96%.
  • composition 1 determined by ICP analysis is equal to 1.05%.
  • the Brookfield viscosity of composition 1 according to test B after adjustment to 85% of dry matter is equal to 450 mPa.s.
  • the freezing point of composition 1 measured according to test B after adjustment to 85% dry matter is less than -20 ° C.
  • Example 1 is repeated except that the distillation is carried out at 190 ° C.
  • a composition 2 which contains 26.1% of monoanhydrohexitol (M) and 16.4% of dianhydrohexitols (D) relative to the dry matter, which corresponds to an anhydrohexitol polymer content (P). 57.5%.
  • the ratio M / (M + D) is equal to 26.1 / (26.1 +16.4) or 0.61.
  • the content of sorbitan 1, 4 is, based on the total amount of monoanhydrohexitols, 3.5% and the content of isosorbide relative to the total amount of dianhydrohexitols is 99.3%.
  • the sulfur content of the composition 2 is equal to 0.9%.
  • the Brookfield viscosity of composition 2 according to test B after adjustment to 85% dry matter is equal to 420 mPa.s.
  • the freezing point of composition 2 measured according to test B after adjustment to 85% dry matter is less than -20 ° C.
  • Example 1 is repeated except that the reaction is carried out at 40.degree. C. and the distillation at 80.degree. 204 g of a composition 3 is recovered which contains 40.9% of monoanhydrohexitol (M) and 13.5% of dianhydrohexitols (D) relative to the dry matter, which corresponds to an anhydrohexitol polymer (P) content. 45.6%.
  • the ratio M / (M + D) is equal to 40.9 / (40.9 + 13.5) or 0.75.
  • the sorbitan content 1, 4 is, based on the total amount of the monoanhydrohexitols, 4.7% and the content of isosorbide relative to the total amount of dianhydrohexitols is 97.6%.
  • the sulfur content of the composition 3 is equal to 0.75%.
  • the Brookfield viscosity of composition 3 according to test B after adjustment to 85% dry matter is equal to 350 mPa.s.
  • the freezing point of composition 3 measured according to test B after adjustment to 85% dry matter is less than -20 ° C.
  • Example 5 was repeated Example 1 except that the reaction is carried out at ' ⁇ 45 ° C and the distillation ⁇ ⁇ ' ⁇ . 178 g of a composition 4 is recovered which contains 21.9% of monoanhydrohexitols (M) and 16.7% of dianhydrohexitols (D) relative to the dry matter, which corresponds to an anhydrohexitol polymer content (P). 61, 4%. The ratio M / (M + D) is equal to 21.9 / (21.9 + 16.7) or 0.57.
  • M monoanhydrohexitols
  • D dianhydrohexitols
  • Example 1 was repeated Example 1 except that the reaction is carried out at ' ⁇ 45 ° C and distillation' ⁇ 85 ° C. 200 g of a composition containing 19.1% of monoanhydrohexitol (M) and 27.3% of dianhydrohexitols (D) are recovered relative to the dry matter, which corresponds to an anhydrohexitol polymer content (P). 53.6%.
  • the ratio M / (M + D) is equal to 19.1 / (19.1 + 27.3) or 0.41.
  • compositions of Examples 1 to 5 are useful for the invention as methanogenic substrates.
  • compositions of Examples 1, 2, 4 and 5 comprise amounts of polymers of anhydrohexitols and a mass ratio M / (M + D) higher than those of the composition of Example 3. These compositions 1, 2, 4 and Are preferred compositions of the invention.
  • compositions of Examples 1, 2 and 3 were evaluated by methanation. Previously, they are diluted to obtain compositions of 80% dry matter for easier handling of the product.
  • the mixture is composed of:
  • an inoculum which is sludge comprising mesophilic microorganisms, from an industrial methanizer processing the waste of candy; the amount of organic material provided by the inoculum to the medium is of the order of 10 g / L;
  • trace element solutions FeCl 2 , CoCl 2 , MnCl 2 , NiCl 2 , ZnCl 2 , H 3 B0 3 , Na 2 SeO 4 , CuCl 2 , Na 2 Mo
  • macro elements NH Cl, KH 2 PO 4, MgCl 2 , CaCl 2 ) in order to maintain the best possible bacterial activity;
  • a cold control vial is prepared to determine the endogenous activity of the sludge.
  • the flasks are then placed in a thermostatically controlled room at 35 ° C. with mechanical stirring.
  • compositions are methanogenic substrates, which allows their use for the manufacture of biogas.
  • compositions 1 and 2 which are preferred compositions of the invention, have a methane potential which is still greater than that of composition 3.

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'un produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comme substrat méthanogène dans un procédé de fabrication de biogaz, une composition comprenant un monoanhydrohexitol (M), un dianhydrohexitol (D), et des polymères d'anhydrohexitols (P), et un procédé de méthanisation.

Description

Substrat méthanoqène pour la fabrication de biogaz
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet l'utilisation pour la fabrication de biogaz d'un produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné. L'invention a également pour objet une composition particulière, susceptible d'être obtenue par déshydratation interne de sucre hydrogéné et qui est très utile comme substrat de méthanisation. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de méthanisation utilisant ledit produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné.
Etat de la technique Avec la réduction des ressources de gaz, l'augmentation de son coût d'extraction et le développement des sensibilités au développement durable dans l'opinion publique, les procédés de fabrication de biogaz, que l'on peut obtenir à partir de ressources renouvelables sur un temps court, ont fait l'objet d'un intérêt très important ces vingt dernières années.
Le biogaz est obtenu par méthanisation (encore appelée digestion anaérobie) de matière organique. La dégradation est réalisée par des micro-organismes, en conditions contrôlées et absence d'oxygène. A l'issue de cette dégradation, on récupère du biogaz et un produit humide riche en matière organique partiellement stabilisée, appelé digestat.
Ce digestat peut faire l'objet d'épandage, éventuellement après une étape de compostage.
En ce qui concerne le biogaz obtenu, il comprend généralement majoritairement du méthane, du dioxyde de carbone et quelques gaz traces tels que le diazote, l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène. En ce qui concerne les deux derniers, il est préférable de limiter au maximum leur teneur dans le biogaz. En effet, lors de la combustion du biogaz, l'ammoniac va facilement se transformer en oxydes d'azote (NOx) qui sont dangereux pour l'homme et l'environnement.
Quant au sulfure d'hydrogène, c'est un gaz corrosif et toxique. De plus, lorsque le sulfure d'hydrogène est brûlé, il se transforme en oxydes de soufre (SOx) puis, dans l'environnement, en acide sulfurique ou autres sulfates, ces derniers étant en grande partie responsables du phénomène des pluies acides. Il est possible d'obtenir du biogaz à partir de nombreux types de matières organiques ou « biomasses », par exemples des biomasses d'origine agro-industrielles, agricole ou municipale. Il peut s'agir notamment de lisiers, de graisses ou encore de déchets issus de l'industrie agroalimentaire. Chaque biomasse présente un potentiel méthane défini, qui représente le volume de méthane qui peut être obtenu à partir d'une masse déterminée de cette biomasse. Plus le potentiel méthane est élevé, meilleure est la productivité de cette biomasse en méthane.
A titre d'exemple, on peut citer le document EP 1 149805 A1 , qui décrit un procédé de fabrication de biogaz à partir de déchets de type biomasse, ces déchets pouvant provenir en particulier de betterave sucrière. Ce procédé comprend une étape de prétraitement des déchets qui consiste en une étape de déshydratation du déchet. Par déshydratation, on entend selon ce document réduire le taux d'humidité à 30% environ. L'avantage de ce procédé est que la biomasse concentrée peut être stockée, sous azote, pendant une longue période (de 6 à 8 mois) sans que cette biomasse commence à fermenter. Ainsi, ce procédé présente l'avantage de pouvoir utiliser la biomasse, dont la production est par nature saisonnière, tout le long de l'année. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter la conservation de la biomasse déshydratée sous azote.
Ce document ne décrit pas de modification chimique du déchet utilisé mais seulement une réduction de son taux d'humidité avant utilisation en méthanisation.
Ainsi, il reste encore nécessaire à ce jour de trouver une matière organique méthanisable, encore appelée « substrat méthanogène » dans la suite de la description. Ce substrat méthanogène présente un potentiel méthane élevé, qui peut être supérieur à celui d'autres substrats déjà connus tels que les lisiers ou le glucose. Il est avantageux que ce substrat méthanogène soit suffisamment stable pour pouvoir être méthanisé après un stockage de longue durée, par exemple après un stockage de plusieurs mois, et ceci même en atmosphère non contrôlée. Il est également préférable que le substrat méthanogène produise un biogaz exempt ou comprenant de faibles quantités d'ammoniac et/ou de sulfure d'hydrogène. Résumé de l'invention
C'est justement l'objet de la présente invention qui porte sur l'utilisation d'un produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comme substrat méthanogène dans un procédé de fabrication de biogaz. L'invention porte également sur une composition qui comprend, par rapport à sa matière sèche:
- jusqu'à 50 % d'au moins un monoanhydrohexitol (M) et d'au moins un dianhydrohexitol (D) ;
- au moins 50% de polymères d'anhydrohexitols (P) ;
la somme des constituants (M) + (D) + (P) faisant 100% et lesdits constituants M et D étant présents selon un rapport massique M/(M+D) allant de 0,40 à 0,95. Cette composition particulière peut notamment être utilisée pour la fabrication de biogaz car il s'agit d'un excellent substrat méthanogène.
L'invention a également pour objet un procédé de méthanisation comprenant :
• une étape d'introduction dans un digesteur d'un substrat méthanogène comprenant un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, en présence d'un micro-organisme, pour former un milieu méthanogène ;
• une étape de digestion anaérobie du substrat méthanogène à une température allant de 15 à 70^, de préférence de 25 à 45^, afin de former du biogaz ;
• une étape de récupération dudit biogaz, cette étape pouvant avoir lieu tout le long de l'étape de digestion.
Description détaillée de l'invention
Un objet de l'invention est de fournir un nouveau substrat méthanogène utile dans les procédés de fabrication de biogaz.
On entend par « substrat méthanogène », un substrat capable de produire du méthane lors de sa biodégradation en condition anaérobie.
Sauf indication contraire dans la description qui suit, tous les pourcentages sont exprimés en masse. Dans le cadre d'études sur la valorisation de la biomasse, la Demanderesse a pu constater que ce produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné présentait un grand intérêt en méthanisation. En effet, ce produit est stable dans le temps lorsqu'il est stocké de manière close mais est susceptible d'être dégradé de manière anaérobie. Son potentiel méthane est particulièrement intéressant, en comparaison avec d'autres substrats méthanogènes tels que les lisiers ou le glucose. Par ailleurs, le digestat obtenu présente, quant à lui, un caractère biodégradable.
De préférence, le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comprend un anhydrohexitol, un polymère d'anhydrohexitol ou un mélange de ces produits, l'anhydrohexitol étant de préférence choisi parmi les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou les monoanhydrohexitols tels que les sorbitans, les mannitans et les iditans et ou mélanges quelconques d'au moins deux de ces produits. De préférence, le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est un produit de déshydratation interne de sorbitol.
Un monoanhydrohexitol est un produit de réaction d'une simple déshydratation interne de l'hexitol. Un dianhydrohexitol est un produit de réaction d'une double déshydratation interne de l'hexitol. Un polymère d'anhydrohexitol est un produit de réaction de déshydratation intermoléculaire entre un monoanhydrohexitol ou un dianhydrohexitol et un ou plusieurs produits parmi le monoanhydrohexitol, le dianhydrohexitol et l'hexitol.
De préférence, le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné présente, par rapport à sa matière sèche, une quantité de soufre inférieure à 3%, avantageusement une quantité de soufre inférieure à 2%, préférentiellement de 5 ppm à 1 ,5% de soufre, par exemple de 10 ppm à 0,8% de soufre.
L'utilisation de ce substrat présentant ces quantités contrôlées de soufre permet de produire un biogaz présentant une faible concentration, voire une quantité nulle de sulfure d'hydrogène. Selon l'invention, le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est utilisé comme substrat méthanogène conjointement avec au moins une matière méthanogène additionnelle différente du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné. La matière méthanogène additionnelle peut être des déchets d'origine agricole, agro-industrielle, industrielle, ménagère ou urbaine. Le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné présente l'avantage de pouvoir être combiné à de nombreuses autres matières méthanogènes. Sa compatibilité avec ces dernières permet une grande polyvalence lorsqu'il est utilisé pour la fabrication de biogaz.
De préférence, le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est un mélange qui comprend, par rapport à sa matière sèche :
- jusqu'à 50 % d'au moins un monoanhydrohexitol (M) et d'au moins un dianhydrohexitol (D), par exemple de 5 à 50%, notamment de 10 à 50%, avantageusement de 25 à 45%, de préférence de 30 à 40% ;
- au moins 50% de polymères d'anhydrohexitols (P), par exemple de 50 à 95%, notamment de 50 à 90%, avantageusement de 55 à 75 %, préférentiellement de 60 à
70% ;
la somme des constituants (M) + (D) + (P) faisant 100% et lesdits constituants M et D étant présents selon un rapport massique M/(M+D) allant de 0,40 à 0,95, avantageusement de 0,42 à 0,90, de préférence de 0,45 à 0,85. Ce produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné particulier, qui est un mélange de monoanhydrohexitols, de dianhydrohexitols et de polymères d'anhydrohexitols, présente l'avantage d'être stable dans le temps, tout en présentant un caractère biodégradable et un potentiel méthane particulièrement intéressant. L'invention porte ainsi également sur cette composition particulière. Dans l'Exemple de la demande WO03/089435, un procédé de production d'isosorbide en continu est décrit. Selon ce procédé, un flux de sous-produits comprenant de l'isosorbide, des sorbitans et des polymères d'anhydrosorbitols est purifié par ajout d'eau en vue de faire précipiter les polymères insolubles d'anhydrosorbitols, de manière à recycler l'isosorbide et les sorbitans dans le procédé ; les polymères insolubles sont quant à eux retirés du procédé. Dans ce document, rien n'indique que des composés M et D se trouvent dans ce précipité, ceci même à l'état de traces.
Les quantités massiques dans le produit de déshydratation peuvent être déterminées par chromatographie phase gaz (CPG) tel que décrit ci-après dans la partie exemples.
Cette composition particulière peut être obtenue par un procédé de fabrication comprenant : - une étape d'introduction d'au moins un hexitol dans un réacteur en présence d'un catalyseur de déshydratation ; une étape de déshydratation de l'hexitol de manière à former une composition de monoanhydrohexitols (M), dianhydrohexitols (D) et polymères d'anhydrohexitols (P) et riche en polymères d'anhydrohexitols ;
une étape éventuelle de neutralisation ou d'élimination du catalyseur ;
- une étape de distillation de la composition pour réduire la quantité de dianhydrohexitol (D) ;
une étape de récupération de la composition présentant une quantité réduite de dianhydrohexitols.
Dans la première étape, l'hexitol introduit dans le réacteur peut être le sorbitol, l'iditol ou le mannitol ou un mélange de ces polyols.
Simultanément, avant ou après l'introduction d'hexitol, le catalyseur de déshydratation est introduit dans le réacteur. Ce catalyseur peut être de tout type, tant qu'il permet la déshydratation de l'hexitol dans l'étape suivante. Ce catalyseur peut être un catalyseur hétérogène ou un catalyseur homogène. Il peut s'agir d'un catalyseur acide, en particulier acide fort, ou de résine échangeuses d'ions, en particulier de résines échangeuses cationiques acide ou de catalyseurs de type zéolithe acide.
Le catalyseur acide peut notamment être de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide para toluène sulfonique, de l'acide phosphorique, ou de l'acide méthane sulfonique.
L'acide sulfurique est un catalyseur particulièrement préféré pour la fabrication de la composition selon l'invention.
La résine échangeuse cationique acide peut être une résine polystyrène sulfoné telle que la résine AG50W-X12 de BioRad. La zéolithe acide peut être une zéolithe béta.
Le catalyseur de déshydratation est introduit dans des quantités permettant la réalisation de l'étape de déshydratation. En particulier, lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, on préfère utiliser des quantités inférieures à 2% en masse par rapport à la masse totale d'hexitol, de préférence inférieure à 1 ,5%, tout préférentiellement inférieure à 1 ,2%.
L'étape de déshydratation peut se faire sous vide, sous flux d'un gaz inerte, par exemple de l'azote, ou encore sous pression en autoclave, ces trois méthodes permettant de faciliter l'élimination de l'eau et ainsi déplacer l'équilibre de la réaction. Pour réaliser l'étape de déshydratation, il est nécessaire d'apporter de la chaleur au réacteur. Cette quantité de chaleur nécessaire dépend principalement de la nature et de la quantité de catalyseur utilisé et, dans une moindre mesure, des conditions de pression dans le réacteur lors de l'étape de déshydratation. Cette étape de déshydratation est réalisée dans des conditions permettant la formation d'une composition riche en polymères d'anhydrohexitols.
Pour apporter la chaleur nécessaire, la température à l'intérieur du réacteur peut aller de 1 10 à 400 °C selon le catalyseur utilisé. Par exemple, lorsque l'on utilise, par rapport à la masse d'hexitol introduite, 1% en masse d'acide sulfurique, on utilise de préférence une température supérieure ou égale à 135^, avantageusement supérieure ou égale à '\ 50°C. On utilise également avantageusement, avec ce catalyseur utilisé dans ces quantités, une température inférieure à 300 °C.
A l'issue de la réaction, on obtient une composition de monoanhydrohexitols, dianhydrohexitols et polymères d'anhydrohexitols et riche en polymères d'anhydrohexitols. Par composition riche en polymères d'anhydrohexitols, on entend généralement une composition comprenant au moins 10% de ces polymères, de préférence au moins 15%.
A l'issue de cette étape de déshydratation, cette composition intermédiaire comprend généralement, par rapport à sa masse sèche:
• 65 à 75% en masse de dianhydrohexitols (D) ; · 5 à 15% en masse de monoanhydrohexitols (M), de préférence de 8 à 12% ;
• 10 à 25% en masse de polymères d'anhydrohexitols (P), de préférence de 15 à 22%.
A l'issue de l'étape de déshydratation, lorsque l'on utilise un catalyseur acide homogène, on réalise de préférence une étape de neutralisation du catalyseur. On réalise ensuite une étape de distillation de manière à réduire la quantité de dianhydrohexitol de manière à ce que le rapport massique M/(M+D) aille de 0,40 à 0,95 et ce que, par rapport à sa masse sèche, la composition comprenne jusqu'à 50 % de monoanhydrohexitols (M) et de dianhydrohexitols (D). Cette étape peut être réalisée dans tout type de distillateur permettant d'isoler les dianhydrohexitols. Cette étape est réalisée dans des conditions de vide, de température et de durée permettant d'isoler les dianhydrohexitols du reste des constituants de la composition.
A titre d'exemple, on peut réaliser la distillation, jusqu'à ce que le dianhydrohexitol ne distille plus, à 50 mbar et à une température de 250 °C ou encore à 5 mbar et à une température de 200 °C.
Le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné utile à l'invention, et en particulier la composition selon l'invention, peut présenter une viscosité Brookfield, selon un test A, comprise dans la gamme allant de 200 à 2000 mPa.s, de préférence de 250 à 1800 mPa.s, tout préférentiellement de 380 à 1200 mPa.s, le test A consistant à ajuster la matière sèche de la composition à 85% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 60^ de la composition résultante.
La composition présentant la viscosité selon l'invention a une consistance lui permettant d'être facilement manipulée dans les procédés de fabrication de biogaz et également d'être facilement digérée de manière anaérobie par des micro-organismes. Avantageusement, le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné présente un potentiel méthane supérieur à 20 millilitre de méthane par gramme (mLCH4/g) de matière sèche dudit produit, avantageusement supérieur à 50 mLCH4/g, de préférence supérieur à 1 10 mLCH4/g, tout préférentiellement supérieur à 130 mLCH4/g, encore plus préférentiellement supérieur à 150 mLCH4/g. Ainsi, le pouvoir méthanogène ou potentiel méthane est supérieur à d'autres substrats méthanogènes connus tels que les lisiers ou le glucose.
De préférence, le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné comprend de l'isosorbide dans une quantité massique, par rapport à la masse totale de dianhydrohexitols (D), d'au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95%. De préférence, le pourcentage massique de sorbitan 1 ,4 éventuellement présent dans le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné est, par rapport à la quantité totale des monoanhydrohexitols, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%.
Avantageusement, la composition selon l'invention présente une matière sèche allant de 50 à 100%. La masse sèche peut aller de 60 à 95%, préférentiellement de 65 à 90% ; la composition selon l'invention peut ainsi se présenter sous forme liquide. Lorsque la composition présente une matière sèche inférieure à 100%, elle comprend en outre un solvant présentant une température d'ébullition à pression atmosphérique inférieure à '\ 50°C, qui est généralement de l'eau. Cette composition présente l'avantage supplémentaire d'être concentrée et d'ainsi pouvoir être transportée aisément, avant d'être éventuellement diluée dans un solvant, par exemple de l'eau, pour pouvoir être utilisée. La composition présente également en outre, dans la variante où elle est sous forme liquide, la capacité d'être facilement manipulable.
La composition présente généralement selon un test B, un point de congélation inférieur à '\ 0°C, préférentiellement inférieur à -5°C, tout préférentiellement inférieur à -20 °C, le test B consistant à ajuster la matière sèche de ladite composition à 85% et à mesurer le point de congélation de la composition à matière sèche ainsi ajustée. La composition présente également en outre, dans cette variante préférée, la capacité de pouvoir être facilement stockée, même à basse température, avant utilisation. La composition selon l'invention qui présente une excellente stabilité peut également être utilisée dans d'autres applications, par exemple pour des applications industrielles. Elle peut être utilisée comme agent combustible, comme liant d'agglomération de charges minérales ou de charges végétales, pour former par exemple des granulés tels que des pellets de bois ou encore comme colorant. L'invention a également pour objet un procédé de méthanisation comprenant :
• une étape d'introduction dans un digesteur d'un substrat méthanogène comprenant un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, en présence d'un micro-organisme, pour former un milieu méthanogène ;
• une étape de digestion anaérobie du substrat méthanogène à une température allant de 15 à 70 °C, de préférence de 25 à 45 °C, afin de former du biogaz ;
• une étape de récupération dudit biogaz, cette étape pouvant avoir lieu tout le long de l'étape de digestion.
Avant la première étape d'introduction dans le digesteur, le substrat méthanogène peut subir tout type de prétraitement. Il peut également être mélangé à des matières organiques ou inorganiques classiquement utilisées pour la fabrication de biogaz. Toutefois, le substrat méthanogène comprenant un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, tel que décrit précédemment, peut être utilisé tel quel, sans modification préalable.
Le digesteur utilisé peut être de tout type. Il peut s'agir de digesteurs discontinus, qui s'apparentent à de simples cuves thermostatées, ou encore d'installations continues, comme par exemple celle décrite dans le document WO 2009/044076. A titre d'exemple, on peut utiliser un réacteur infiniment mélangé, éventuellement associé à un décanteur, un lit de boue, un lit fluidisé ou un réacteur piston. Ces réacteurs peuvent être agités par agitation, par recirculation du biogaz ou par agitation mécanique. Le micro-organisme utile au procédé de l'invention est choisi parmi les micro-organismes classiques pour la fabrication de biogaz. Il s'agit notamment de micro-organismes efficaces pour la digestion anaérobie de résidus de sucrerie ou d'amidonnerie. Ces micro-organismes peuvent être psychrophiles (on considère qu'ils sont alors particulièrement efficaces à une température allant de 15 à 25 ^), mésophiles (on considère qu'ils sont alors particulièrement efficaces à une température allant de 25 à 45 °C) ou thermophiles (on considère qu'ils sont alors particulièrement efficaces à une température allant de 45 à 70 °C). Par efficace, on entend que la population bactérienne aura tendance à croître, dans des conditions de digestion anaérobie, après introduction du substrat dans le digesteur. De préférence, on utilise un micro-organisme mésophile et la température du digesteur est thermostatée à une température allant de 20 à 50°C, tout préférentiellement de 25 à 45 °C.
De préférence, la matière sèche du milieu méthanogène va de 0, 1 à 50%, avantageusement de 1 à 45%.
Le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné utile à l'invention, et en particulier la composition selon l'invention, présente l'avantage de pouvoir tout aussi bien être méthanisé par voie sèche ou par voie liquide.
On peut en outre introduire une solution tampon dans le milieu méthanogène pour réaliser l'étape de digestion anaérobie. Ceci permet de limiter la production trop importante d'acides gras volatils.
De préférence, on introduit dans le milieu méthanogène une solution d'oligo-éléments et/ou une solution de macroéléments pour réaliser l'étape de digestion anaérobie pour améliorer l'activité bactérienne du milieu méthanogène. La solution d'oligoéléments peut comprendre du fer, du cobalt, du manganèse, du nickel, du zinc, du bore, du sélénium, du cuivre et/ou du molybdène, ces oligoéléments étant par exemple sous la forme de FeCI2, CoCI2, MnCI2, NiCI2, ZnCI2, H3B03, Na2Se0 , CuCI2 et Na2Mo . La solution de macroéléments peut comprendre de l'azote, du potassium, du phosphore, du magnésium et/ou du calcium, par exemple sous la forme de NH CI, KH2P04, MgCI2 et CaCI2.
L'étape de digestion présente une durée suffisante pour fabriquer le biogaz, qui peut aller jusqu'à 8 semaines, de préférence de 1 à 6 semaines.
Le biogaz récupéré comprend essentiellement du méthane et du dioxyde de carbone et quelques gaz traces tels que le diazote, l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène. En utilisant le substrat méthanogène selon l'invention, et en particulier dans ses variantes préférées, le biogaz comprend de très faibles quantités d'ammoniac, généralement inférieures à 10 ppm, et de sulfure d'hydrogène, généralement inférieures à 3000 ppm, préférentiellement inférieures à 2000 ppm. Le biogaz récupéré peut également être retraité par des méthodes de purification ultérieures déjà connues. Ces méthodes peuvent consister en un cycle de compression et de décompression du biogaz, un cycle de chauffage et de refroidissement du biogaz, passage du biogaz à travers des membranes ou des filtres, par exemple des charbons actifs, ou une combinaison de ces méthodes. Ces traitements permettent de séparer le méthane des autres gaz. Le biogaz retraité peut être utilisé en combustion ou encore être injecté dans des circuits de gaz de ville.
Le digestat peut ensuite être épandu, éventuellement après une étape de retraitement, notamment une étape de compostage.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention. Exemples
Techniques opératoires
Chromatographie phase gaz
Les proportions massiques en monoanhydrohexitols (M), dianhydrohexitols (D) et polymères d'anhydrohexitols (P) contenus dans les compositions selon l'invention sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
L'échantillon peut être préparé selon la méthode suivante :
Les pesées sont toujours à ajuster selon l'échantillon à analyser. Dans 3 béchers de 100 ml, peser respectivement 60, 200 et 600 mg d'échantillon et 50 mg d'étalon interne (le méthyl alpha-D-glucopyranoside). Ajouter 50 ml de pyridine. Laisser sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète. Reprendre 1 ml de solution dans un godet et ajouter 0,3 ml de bis- (triméthylsilyl)- trifluoroacétamide. Boucher, agiter puis chauffer 30 minutes à 70°C avant d'injecter 1 ,5 microlitres. Les monoanhydrohexitols et dianhydrohexitols à analyser sont alors sous forme de dérivés triméthylsilylés. Pour réaliser le chromatogramme, on utilise un chromatographe de type Varian 3800 muni :
- d'une colonne de type DB1 d'une longueur de 30 m et de 0,32 mm de diamètre avec une épaisseur de film de 1 μηη ;
- d'un injecteur split-splitless chauffé à 300°C en utilisant un débit d'hélium est de 1 ,7 mL/min constant ;
- Mode d'injection : split avec « liner split » ;
- d'un détecteur FID chauffé à une température de 300 °C ;
- Température colonne : programmation de température dès l'injection de 140° à 250 à raison de S /minute puis jusque 300 °C à raison de 10°C/min.
Les monoanhydrohexitols et les dianhydrohexitols sont identifiés par leur temps de rétention relatif à celui de l'étalon interne. La quantification des différents composés élués se fait par la méthode de l'étalonnage interne.
A l'aide du chromatogramme, on peut calculer le pourcentage massique de chacun des constituants en déterminant la surface des pics correspondants puis en calculant le rapport de surface du pic du constituant sur la surface du pic de l'étalon interne et enfin en multipliant ce rapport par le ratio de la masse d'étalon interne introduite dans le bêcher sur la masse d'échantillon introduite dans le bêcher ; le résultat obtenu est ensuite divisé par le coefficient de réponse de chaque constituant. Les quantités en polymère d'anhydrohexitols (P) sont calculées par différence à 100% avec les quantités de monoanhydrohexitols (M) et dianhydrohexitols (D) précédemment déterminées. Préparation de compositions utiles à l'invention
Afin d'illustrer l'invention et ses avantages, cinq compositions ont été fabriquées selon les protocoles suivants :
Exemple 1
Dans un réacteur agité double enveloppe, on introduit 1 kg d'une solution de sorbitol à 70 % de MS commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation NEOSORB® 70/02 et 7 g d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé sous vide (pression d'environ 100 mbars) à '\ 50°C pendant 5 heures de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu réactionnel initial et celle provenant de la réaction de déshydratation du sorbitol.
Le brut réactionnel est ensuite refroidi vers 100 °C puis neutralisé avec 1 1 ,4 g d'une solution de soude à 50 %. La composition de dianhydrohexitol ainsi neutralisée est ensuite distillée sous vide (pression inférieure à 50 mbar) à une température de 200qC pour évacuer la majorité du dianhydrohexitol (D) formé. On récupère dans le ballon 130g d'une composition 1 de déshydratation interne de sorbitol qui comprend du monoanhydrohexitol (M), du dianhydrohexitol (D) non distillé ainsi que du polymère d'anhydrohexitols (P). La teneur en eau de la composition obtenue déterminée par analyse Karl-Fisher est inférieure à 0,5%. Cette composition 1 est ensuite analysée en chromatographie phase gazeuse pour déterminer la teneur en monoanhydrohexitols (M), en dianhydrohexitols (D) et en polymères d'anhydrohexitols (P). Ainsi, la composition 1 obtenue contient 28,2% de monoanhydrohexitols (M) et 8,6% de dianhydrohexitols (D) par rapport à la matière sèche, ce qui correspond à une teneur en polymère d'anhydrohexitols (P) de 63,2%. Le ratio M/(M+D) est égal à 28,2/(28,2+8,6) soit 0,77. La teneur en sorbitan 1 ,4 est, par rapport à la quantité totale des monoanhydrohexitols, de 4,5% et la teneur en isosorbide par rapport à la quantité totale de dianhydrohexitols est de 96%.
La teneur en soufre de la composition 1 déterminée par analyse ICP (torche à plasma) est égale à 1 ,05%. La viscosité Brookfield de la composition 1 selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est égale à 450 mPa.s. Le point de congélation de la composition 1 mesuré selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est inférieur à -20 °C.
Exemple 2
On reproduit l'exemple 1 à l'exception du fait que la distillation est effectuée à 190^. On récupère 145g d'une composition 2 qui contient 26,1 % de monoanhydrohexitol (M) et 16,4% de dianhydrohexitols (D) par rapport à la matière sèche, ce qui correspond à une teneur en polymère d'anhydrohexitols (P) de 57,5%. Le ratio M/(M+D) est égal à 26,1/(26,1 +16,4) soit 0,61 . La teneur en sorbitan 1 ,4 est, par rapport à la quantité totale des monoanhydrohexitols, de 3,5% et la teneur en isosorbide par rapport à la quantité totale de dianhydrohexitols est de 99,3%. La teneur en soufre de la composition 2 est égale à 0,9%. La viscosité Brookfield de la composition 2 selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est égale à 420 mPa.s. Le point de congélation de la composition 2 mesuré selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est inférieur à -20 °C.
Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 à l'exception du fait que la réaction est effectuée à ~\ 40°C et la distillation à Ι ΘΟ'Ό. On récupère 204g d'une composition 3 qui contient 40,9% de monoanhydrohexitol (M) et 13,5% de dianhydrohexitols (D) par rapport à la matière sèche, ce qui correspond à une teneur en polymère d'anhydrohexitol (P) de 45,6%. Le ratio M/(M+D) est égal à 40,9/(40,9+13,5) soit 0,75. La teneur en sorbitan 1 ,4 est, par rapport à la quantité totale des monoanhydrohexitols, de 4,7% et la teneur en isosorbide par rapport à la quantité totale de dianhydrohexitols est de 97,6%. La teneur en soufre de la composition 3 est égale à 0,75%. La viscosité Brookfield de la composition 3 selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est égale à 350 mPa.s. Le point de congélation de la composition 3 mesuré selon le test B après ajustage à 85% de matière sèche est inférieur à -20 °C. Exemple 4
On reproduit l'exemple 1 à l'exception du fait que la réaction est effectuée à '\ 45°C et la distillation à Ι ΘΟ'Ό. On récupère 178g d'une composition 4 qui contient 21 ,9% de monoanhydrohexitols (M) et 16,7% de dianhydrohexitols (D) par rapport à la matière sèche, ce qui correspond à une teneur en polymère d'anhydrohexitols (P) de 61 ,4%. Le ratio M/(M+D) est égal à 21 ,9/(21 ,9+16,7) soit 0,57. Exemple 5
On reproduit l'exemple 1 à l'exception du fait que la réaction est effectuée à '\ 45°C et la distillation à '\ 85°C. On récupère 200g d'une composition 5 qui contient 19,1 % de monoanhydrohexitol (M) et 27,3% de dianhydrohexitols (D) par rapport à la matière sèche, ce qui correspond à une teneur en polymère d'anhydrohexitols (P) de 53,6%. Le ratio M/(M+D) est égal à 19,1/(19,1 +27,3) soit 0,41 .
Toutes les compositions des exemples 1 à 5 sont utiles à l'invention comme substrats méthanogènes.
Les compositions des exemples 1 , 2, 4 et 5 comprennent des quantités en polymères d'anhydrohexitols et un ratio massique M/(M+D) supérieurs à ceux de la composition de l'exemple 3. Ces compositions 1 , 2, 4 et 5 sont des compositions préférées de l'invention.
Essais de méthanisation
Les compositions des exemples 1 , 2 et 3 ont été évaluées en méthanisation. Préalablement, elles sont diluées pour obtenir des compositions de 80% de matière sèche pour une manipulation plus aisée du produit.
Pour ceci, on utilise le protocole suivant, adapté de la norme 1 1734 :
1- Préparation des fioles :
Le mélange est composé de :
un inoculum, qui sont des boues comprenant micro-organismes mésophiles, issues d'un méthaniseur industriel traitant des déchets de sucrerie ; la quantité de matière organique apportée par l'inoculum au milieu est de l'ordre de 10g/L ;
solutions d'oligoéléments (FeCI2, CoCI2, MnCI2, NiCI2, ZnCI2, H3B03, Na2Se04, CuCI2, Na2Mo ), macroéléments (NH CI, KH2P0 , MgCI2, CaCI2) afin de maintenir une activité bactérienne la meilleure possible ;
- Solution tampon bicarbonate afin de stabiliser le pH autour de 7,0 ;
La composition à évaluer dont la quantité est conditionnée suivant le ratio massique, exprimé en matière sèche, m(composition)/m(inoculum) = 0,3 ;
d'eau afin d'obtenir 300mL de volume utile dans toutes les fioles. Parallèlement à cela, il est préparé une fiole témoin froid afin de déterminer l'activité endogène des boues.
Les fioles sont ensuite placées dans une pièce thermostatée à 35°C sous agitation mécanique.
2- Production et analyse du biogaz En début d'essai, le biogaz produit est quantifié et analysé chaque jour en chromatographie en phase gazeuse. On détermine ainsi les quantités de méthane produites dans le biogaz ainsi que les teneurs en H2S. Le nombre de prélèvement est ensuite réévalué au fur et à mesure de l'essai en fonction de l'activité méthanogène de chaque fiole. Le potentiel méthane est déterminé en divisant le volume de méthane produit par la quantité de matière organique introduite issue de l'échantillon. Il est également retranché l'activité endogène de l'inoculum afin de se rendre compte de la production due uniquement à l'échantillon. La durée du test est de 28 jours correspondant à une digestion totale de l'échantillon.
3- Résultats
Après déduction de l'activité endogène des boues, on obtient les résultats suivants concernant le potentiel méthane et la teneur en soufre :
Toutes les compositions sont des substrats méthanogènes, ce qui permet leur utilisation pour la fabrication de biogaz.
Les compositions 1 et 2, qui sont des compositions préférées de l'invention, présentent un potentiel méthane encore supérieur à celle de la composition 3.

Claims

Revendications
1 ) Utilisation d'un produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comme substrat méthanogène dans un procédé de fabrication de biogaz.
2) Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est un produit de déshydratation interne du sorbitol.
3) Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comprend un anhydrohexitol, un polymère d'anhydrohexitol ou un mélange de ces produits, l'anhydrohexitol étant de préférence choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, les sorbitans, les mannitans ou les iditans ou les mélanges quelconques d'au moins deux de ces produits.
4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné comprend une quantité de soufre inférieure à 3%, avantageusement une quantité de soufre inférieure à 2%, préférentiellement de 5 ppm à 1 ,5% de soufre. 5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est utilisé comme substrat méthanogène conjointement avec au moins une matière méthanogène additionnelle différente du produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné, ladite matière méthanogène additionnelle pouvant être des déchets d'origine agricole, agro-industrielle, industrielle, ménagère ou urbaine. 6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est un mélange qui comprend, par rapport à sa matière sèche:
- jusqu'à 50 % d'au moins un monoanhydrohexitol (M) et d'au moins un dianhydrohexitol (D), par exemple de 5 à 50%, notamment de 10 à 50%, avantageusement de 25 à 45%, de préférence de 30 à 40% ;
- au moins 50% de polymères d'anhydrohexitols (P), par exemple de 50 à 95%, notamment de 50 à 90%, avantageusement de 55 à 75 %, préférentiellement de 60 à 70% ; la somme des constituants (M) + (D) + (P) faisant 100% et lesdits constituants M et D étant présents selon un rapport massique M/(M+D) allant de 0,40 à 0,95, avantageusement de 0,42 à 0,90, de préférence de 0,45 à 0,85.
7) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le produit de déshydratation interne de sucre hydrogéné est un mélange qui présente une viscosité Brookfield, selon un test A, comprise dans la gamme allant de 200 à 2000 mPa.s, de préférence de 250 à 1800 mPa.s, tout préférentiellement de 380 à 1200 mPa.s, le test A consistant à ajuster la matière sèche de la composition à 85% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 60°C de la composition résultante. 8) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné présente un potentiel méthane supérieur à 20 millilitre de méthane par gramme (ml_CH4/g) de matière sèche dudit produit, avantageusement supérieur à 50 ml_CH4/g, de préférence supérieur à 1 10 ml_CH4/g.
9) Composition comprenant, par rapport à sa matière sèche:
- jusqu'à 50 % d'au moins un monoanhydrohexitol (M) et d'au moins un dianhydrohexitol
(D) ;
- au moins 50% de polymères d'anhydrohexitols (P);
la somme des constituants (M) + (D) + (P) faisant 100% et lesdits constituants M et D étant présents selon un rapport massique M/(M+D) allant de 0,40 à 0,95. 10) Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 5 à 50% d'au moins un monoanhydrohexitol (M) et d'au moins un dianhydrohexitol (D), notamment de 10 à 50%, avantageusement de 25 à 45%, de préférence de 30 à 40% ;
- de 50 à 95% de polymères d'anhydrohexitols (P), notamment de 50 à 90%, avantageusement de 55 à 75 %, préférentiellement de 60 à 70%. 1 1 ) Composition selon la revendication 9 ou 10 caractérisée en ce que les constituants M et D sont présents selon un rapport massique M/(M+D) allant de 0,42 à 0,90, de préférence de 0,45 à 0,85.
12) Composition selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend de l'isosorbide dans une quantité massique, par rapport à la masse totale de dianhydrohexitols, d'au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95%. 13) Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le pourcentage massique de sorbitan 1 ,4 éventuellement présent dans la composition est, par rapport à la quantité totale des monoanhydrohexitols, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%. 14) Composition selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité Brookfield, selon un test A, comprise dans la gamme allant de 200 à 2000 mPa.s, de préférence de 250 à 1800 mPa.s, tout préférentiellement de 380 à 1200 mPa.s, le test A consistant à ajuster la matière sèche de la composition à 85% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 60 de la composition résultante. 15) Composition selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche allant de 50 à 100%, avantageusement de 60 à 95%, préférentiellement de 65 à 90%.
16) Composition selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisée en ce qu'elle présente, par rapport à sa matière sèche, une quantité de soufre inférieure à 3%, avantageusement une quantité inférieure à 2%, préférentiellement de 5 ppm à 1 ,5% de soufre.
17) Composition selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisée en ce qu'elle présente, selon un test B, un point de congélation inférieur à '\ 0°C, préférentiellement inférieur à -5°C, tout préférentiellement inférieur à -20^, le test B consistant à ajuster la matière sèche de ladite composition à 85% et à mesurer le point de congélation de la composition à matière sèche ainsi ajustée.
18) Procédé de méthanisation comprenant :
• une étape d'introduction dans un digesteur d'un substrat méthanogène comprenant un produit de déshydratation interne d'un sucre hydrogéné, en présence d'un micro-organisme, pour former un milieu méthanogène ;
· une étape de digestion anaérobie du substrat méthanogène à une température allant de 15 à 70^, de préférence de 25 à 45^, afin de former du biogaz ;
• une étape de récupération dudit biogaz, cette étape pouvant avoir lieu tout le long de l'étape de digestion. 19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de digestion présente une durée allant jusqu'à 8 semaines, de préférence de 1 à 6 semaines.
20) Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la matière sèche du milieu méthanogène va de 0,1 à 50%, avantageusement de 1 à 45%. 21 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'une solution tampon est en outre introduite dans le milieu méthanogène pour réaliser l'étape de digestion anaérobie.
22) Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisé en ce que une solution d'oligo-éléments et/ou une solution de macroéléments sont introduites dans le milieu méthanogène pour réaliser l'étape de digestion anaérobie.
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