EP3145894A1 - Biokeramisches bauteil - Google Patents
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- EP3145894A1 EP3145894A1 EP15724240.5A EP15724240A EP3145894A1 EP 3145894 A1 EP3145894 A1 EP 3145894A1 EP 15724240 A EP15724240 A EP 15724240A EP 3145894 A1 EP3145894 A1 EP 3145894A1
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
Definitions
- the invention relates to a bioceramic component, which is at least partially made of ceramic material with an aluminum oxide matrix and zirconium dioxide, and to a method for producing such a bioceramic component.
- Bioceramic components of this type namely artificial prostheses such.
- hip joint implants or knee joint implants are given in WO 2011/083 023 A1 (EP 2 513 010 A1).
- the composition of the ceramic material described therein comprises dispersed zirconium oxide, the tetragonal modification preferably being obtained by mechanical stabilization.
- chemical stabilizers such as yttrium oxide Y2O3 are considered disadvantageous because of the associated hydrothermal aging.
- a requirement for the mechanical stabilization is an alumina content of at least 65% by volume and a zirconium oxide content of 10 to 35% by volume.
- EP 0 542 815 B1 describes a ceramic material which has become established in the market.
- DE 198 50 366 A1 likewise describes a platelet-reinforced sintered ceramic material having a composition as described in EP 0 542 815 B1. However, platelet formation is based on different oxides.
- WO 2008/040 813 A1 has a ceramic material as its content, which has a zirconium dioxide matrix, the zirconium dioxide being mixed-stabilized.
- WO 2011/000 390 A1 proposes mixed stabilization of zirconium dioxide with yttrium oxide and cerium oxide. Also in this case, the ceramic (as in the aforementioned WO 2008/040 813 A1) is always based on a stabilized zirconium dioxide matrix, the matrix containing 50-75% by weight of the total composition. tion. As the third phase of the ceramic composition, an alkaline earth aluminate or LaAlnOi 8 is mentioned. Praseodymium oxide is not mentioned.
- Kern "Effect of In-Formed Cerium Hexaaluminates Precipitates on Properties of Alumina -24 Vol% Zirconia (1.4Y) Composites", JOURNAL OF CERAMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol.4, no 4, 5 August 2013 (2013-08-05), pages 177-186, deals with the Material system of alumina-yttrium-stabilized zirconia and the addition of cerium oxide and the sintering in a reducing atmosphere. In both works, the formation of the CeAlnOi 8 phase is described by the application of a reducing atmosphere. In the second mentioned document mentions that for the formation of the CeAlnOi 8 phase a hot pressing temperature of 1425 ° C is not sufficient. There is no talk of mixed crystal formation.
- EP 2 684 555 A2 proposes a glass or a glass ceramic which contains inter alia aluminum oxide and rare earth oxides or yttrium oxide. These oxides are incorporated in a glass or a glass ceramic, with boron oxide, germanium oxide, phosphorus pentoxide, silicon dioxide, tellurium oxide and vanadium pentoxide being used as the glass former.
- the main goal is to generate an amorphous phase.
- the object of the present invention is to provide bioceramic components which have improved material stability.
- the bioceramic component is at least partially made of ceramic material, which has the following composition:
- zirconium dioxide 10 to 45% by volume of zirconium dioxide, which is replaced by yttrium oxide in a proportion of 0.5 to 2.5 mol%, based on the zirconium dioxide and by cerium oxide in one
- Proportion of 2 - 10 mol% based on the zirconia is stabilized, 0.1-1.0% by volume of Pr 6 On, which forms a mixed crystal with the aluminum oxide and, together with cerium oxide, acts as a bridging oxide between the aluminum oxide and zirconium dioxide,
- the proportion of alumina and zirconia together with the relevant bridging oxide comprising further
- Components of the composition to complement unavoidable impurities to 100%.
- Alumina and zirconia are effective,
- the proportion of alumina and zirconia together with the relevant, the bridging oxide comprising constituents of the composition to complement unavoidable impurities to 100%.
- bioceramic components are the subject of claim 10.
- the step of producing the ceramic material comprises as substeps:
- the proportion of alumina and zirconia with its constituents including the bridging oxide add up to 100 vol .-%, except for unavoidable impurities. So if z.
- the proportions of zirconium dioxide and of aluminum oxide matrix are chosen such that (with the exception of the unavoidable impurities) 100% by volume results, said range boundaries forming the outer frame , The upper limit of the The proportion of aluminum oxide and / or of zirconium oxide is thus reduced in accordance with the proportion of Pr 6 On added, so that the addition is 100% complied with.
- composition having the chemical stabilization and bridge-forming oxide taught in claim 1 gives bioceramic components of high stability, which in particular also have high resistance to moisture and temperature.
- the stability is enhanced by the added ceria, which stabilizes the metastable zirconia phase and forms anisotropic crystals with alumina, the process being directed at the formation of the crystallites.
- the proportion of the matrix in the form of hexagonal platelets of the composition LaAlnO-ts is advantageously 20-60% by volume, in particular 33-50% by volume; the proportion of stabilizing yttrium oxide is advantageously 1 to 2 mol%, in particular 1, 5 to 1, 8 mol%; the proportion of stabilizing cerium oxide is advantageously from 2.5 to 6 mol%, in particular from 3 to 5 mol%; and the proportion of Pr 6 On advantageously 0.2 to 0.8 vol .-%, in particular 0.25 to 0.5 vol .-%.
- Fig. 1 shows a bioceramic component, a ball head 1, which can be used as part of a ball joint.
- the ball head 1 is compatible with biological tissue (biocompatible) and has a spherical portion 10, which is to fit accurately into a ball socket of a joint of a patient.
- a hollow receiver 11 is formed to insert and fix therein an outwardly projecting member.
- the ball head 1 is made of a ceramic material having the above-described composition.
- the surface 10 is polished and gives permanently stable, very good sliding properties.
- the receptacle 11 is formed so that it ensures a stable connection with the protruding part inserted therein, including z. B. a screw, adhesive connection and / or a cementing is used (come).
- the preparation of the ceramic material having the stated composition and the bioceramic component produced therefrom comprises as essential steps: dispersing the constituents in water
- the ceramic material is therefore provided that the composition of the ceramic material by mixing aluminum oxide Al 2 O 3 , zirconium dioxide ZrO 2 , yttrium oxide Y 2 O 3 , cerium oxide CeO 2 , lanthanum oxide La 2 O 3 and praseodymium Pr 6 On in corresponding proportions to the powder mixture and by subsequent sintering is produced. After sintering, an alumina matrix in a proportion of 55-90% by volume and zirconium dioxide in a proportion of 10-45% by volume are present in the finished material, the zirconium dioxide being at least 75% by volume in the finished material. % is in its tetragonal modification and is chemically stabilized by a mixture of yttria and ceria.
- a proportion of 10 to 75% by volume of the aluminum oxide matrix is in the form of hexagonal platelets of the composition (Ce, La) -AlnOie (cerium or lanthanum aluminate).
- the ceria is preferably in its tetravalent oxidation state and acts as a stabilizer oxide for the zirconia through the formation of a solid solution.
- Part of the cerium oxide may also be in its trivalent oxidation state. This then forms (Ce, La) -aluminate in the form of anisotropic hexagonal platelets.
- a corresponding mixed crystal is formed during sintering, preferably with the aluminum oxide matrix, specifically by chemical reaction with the aluminum oxide and praseodymium oxide.
- praseodymium oxide can also form a mixed crystal with zirconium dioxide by a solid-state chemical reaction.
- the mixed crystal formation of Y 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 '.Pr takes place already at temperatures between 1390-1480 ° C.
- Pr 6 On acts as a bridging agent for the consistent cohesion of the alumina / zirconia composite with increased fracture toughness.
- the chemical composition of the powder mixture consists of the following educts: 55 - (approximately) 90 vol.% Al 2 O 3
- the formation of the mixed crystal by the chemical reaction of Pr 6 On and Al 2 O 3 or ZrO 2 or the lanthanum aluminate is essential.
- the chemical mixed stabilization results in the said composition high resistance. This is further enhanced by the fact that the alloyed ceria stabilizes both the metastable zirconia phase and simultaneously but also anisotropically formed crystallites with alumina forms, the process management is aligned with this formation of the crystallites.
- a homogeneous powder mixture of yttrium- and cerium oxide-coated zirconia grains, alumina, lanthanum oxide and praseodymium oxide is prepared by a Mischmahlung in water in a stirred ball mill, after which in a further step after addition of a binder system, the aqueous powder dispersion a spray-drying process is subjected.
- the measures contribute that the maximum proportion of yttria in the range of 0.5 to 2.5 mol% and the proportion of cerium oxide in the range between 2 to 10 mol% based on the zirconia.
- the resistance of the ceramic material is favored by the fact that the proportion of hexagonal platelets is in the range of 20-60% by volume, in particular 33-50% by volume, of the aluminum oxide matrix. Further advantages result from the fact that the maximum proportion of yttrium oxide is in the range from 1.0 to 2.0 mol%, in particular from 1.5 to 1.8 mol%, based on the zirconium dioxide, and furthermore in that the maximum proportion of cerium oxide is in the range from 2.5 to 6 mol%, in particular from 3 to 5 mol%, based on the zirconium dioxide.
- the proportion of alloying of Pr 6 O in the range of 0.2 to 0.8 vol .-%, in particular from 0.25 to 0.5 vol .-% is.
- the spray granules obtained from the spray-drying process is compressed directly or plasticized with the addition of organic polymers and then processed by injection molding to form the bioceramic component.
- the preparation of the powder mixture takes place via the mixed grinding, followed by a spray-drying process. Either the spray granules are pressed directly or plasticized with the addition of organic polymers and then processed by injection molding to the bioceramic component.
- compositions of the novel ceramic materials are reproduced in the following table with relevant parameters, wherein also two comparative examples are mentioned.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein biokeramisches Bauteil, das zumindest zum Teil aus Keramikwerkstoff hergestellt ist, welcher folgende Zusammensetzung aufweist: - 55 - 90 Vol.-% einer Aluminiumoxidmatrix, - wobei 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen der chemischen Zusammensetzung LaAI1
1O18 ausgebildet sind, - 10 - 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, welches durch Yttriumoxid in einem Anteil von 0,5 - 2,5 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid und durch Ceroxid in einem Anteil von 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid stabilisiert ist, - 0,1 - 1,0 Vol.-% Pr6O11, welches mit dem Aluminiumoxid einen Mischkristall bildet und zusammen mit Ceroxid als Brücken bildendes Oxid zwischen dem Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid wirkt, wobei in der Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs der Anteil an Aluminiumoxid und an Zirkoniumdioxid zusammen mit den betreffenden weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung sich bis auf unvermeidbare Verunreinigungen zu 100 % ergänzen.
Description
Biokeramisches Bauteil
Die Erfindung bezieht sich auf ein biokeramisches Bauteil, das zumindest zum Teil aus Keramikwerkstoff mit einer Aluminiumoxidmatrix und Zirkoniumdioxid hergestellt ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen biokeramischen Bau- teils.
Biokeramische Bauteile dieser Art, nämlich künstliche Prothesen wie z. B. Hüftgelenkimplantate oder Kniegelenkimplantate, sind in der WO 2011/083 023 A1 (EP 2 513 010 A1 ) angegeben. Die darin beschriebene Zusammensetzung des Keramik- Werkstoffs umfasst dispergiertes Zirkoniumoxid, wobei die tetragonale Modifikation vorzugsweise durch mechanische Stabilisierung erhalten wird. Dagegen werden chemische Stabilisatoren, wie Yttriumoxid Y2O3 wegen der damit verbundenen hydrothermalen Alterung als nachteilig angesehen. Als Erfordernis für die mechanische Stabilisierung ist ein Aluminiumoxid-Anteil von mindestens 65 Vol.-% und ein Zirko- niumoxid-Anteil von 10 bis 35 Vol.-% genannt.
Des Weiteren ist in der EP 0 542 815 B1 ein keramischer Werkstoff beschrieben, der sich im Markt etabliert hat. Die Zusammensetzung dieser bekannten mit Zirkoniumdioxid und Plättchen verstärkten Keramiken umfasst einen Anteil von 60 - 98 Vol.-% einer Aluminium-Chrom-Mischkristall basierten Matrix, welcher einen Anteil von 67,1 bis 99,2 Vol.-% eines Al203-Cr203 Mischkristalls und einen Anteil von 0,8 - 32,9 Vol.- % SrAI12x Crx 019 (x = 0,0007 bis 0,045) umfasst, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Anteil von 2 - 40 Vol.-% tetragonales Zirkonium umfasst, welches mit 0,2 - 3 Mol-% Yttrium oder 10 - 15 Mol-% CeO2, Pr6On Tb203 stabilisiert ist. Die DE 198 50 366 A1 beschreibt ebenfalls einen mit Plättchen verstärkten gesinterten Keramikwerkstoff mit einer Zusammensetzung wie sie in der EP 0 542 815 B1 beschrieben ist. Jedoch basiert die Plättchenbildung auf verschiedenen Oxiden.
Die WO 2008/040 813 A1 hat einen keramischen Werkstoff zum Inhalt, der eine Zir- koniumdioxidmatrix besitzt, wobei das Zirkoniumdioxid mischstabilisiert ist. In dieser Druckschrift ist auf die vorstehend erwähnte EP 0 542 815 Bezug genommen, die jedoch eine Keramik mit einer Aluminiumoxidmatrix lehrt, wobei das Aluminiumoxid mit Chromoxid einen Mischkristall bildet. Hierbei kommt auch zum Ausdruck, dass die Zulegierung von Ceroxid, Praseodymoxid, Terbiumoxid oder Yttriumoxid aus- schließlich als stabilisierende Oxide für das Zirkoniumdioxyd dienen.
In der WO 2011/000 390 A1 wird eine Mischstabilisierung von Zirkoniumdioxid mit Yttriumoxid und Ceroxid vorgeschlagen. Auch in diesem Fall basiert die Keramik (wie bei der vorstehend genannten WO 2008/040 813 A1) stets auf einer stabilisierten Zirkoniumdioxydmatrix, wobei die Matrix 50 - 75 Gew.-% der Gesamtzusammenset-
zung ausmacht. Als dritte Phase der Keramikzusammensetzung ist auch ein Erdalka- lialuminat bzw. LaAlnOi8 erwähnt. Praseodymoxid ist nicht erwähnt.
In der US 2012/308 837 A1 ist die Herstellung von 3D-Bauteilen über ein Druckver- fahren beschrieben, wobei das 3D-Bauteil schichtweise mit typischen Schichtstärken von 15 - 30 μιη aufgebaut wird. Dabei wird das abwechselnde Auftragen von yttri- umoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid und einer Mischung aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorgeschlagen. In dem Zeitschriftenartikel Jin X et al:„Effects of powder preparation method on the microstructure and mechanical Performance of ZTA/LaAlnOis composites" JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 24, 1 April 2004 (2004- 04-01), pages 653-659, wird die Herstellung einer ZTA-Keramik (Aluminiumoxidmatrixkeramik mit darin dispergiertem Zirkoniumdioxid) mit LaAlnO18-Plättchen be- schrieben. Die Herstellung der Pulvermischung basiert darauf, dass eine Aluminiumoxidsuspension mit Salzen von den Legierungskomponenten versetzt wird. Die Verdichtung erfolgt über das Heißpressverfahren. Es ist angegeben, dass das Zirkoniumdioxid keiner Phasenumwandlung unterliegt. Es wird eine Festigkeitssteigerung erwähnt, ohne dass sich die Bruchzähigkeit ändert. Allerdings ist bei biokeramischen Komponenten insbesondere auch eine hohe Bruchzähigkeit von wesentlicher Bedeutung.
Die Zeitschriftenartikel IPEK Akin et al:„Effect of CeO2 addition on densification and microstructure of AI2O3-YSZ composites", CERAMICS INTERNATIONAL, vol. 37, no. 8, 23 May 2011 (2011-05-23), pages 3273-3280, und, F. Kern:„Effect of In Situ- Formed Cerium Hexaaluminate Precipitates on Properties of Alumina -24 Vol% Zir- conia (1.4Y) Composites", JOURNAL OF CERAMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol.4, no. 4, 5 August 2013 (2013-08-05), pages 177-186, beschäftigt sich mit dem
Stoffsystem aus Aluminiumoxid-yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid und der Zuie- gierung von Ceroxid sowie dem Sintern in reduzierender Atmosphäre. In beiden Arbeiten wird die Ausbildung der CeAlnOi8-Phase durch die Anwendung einer reduzierenden Atmosphäre beschrieben. In der zweitgenannten Druckschrift ist erwähnt, dass für die Ausbildung der CeAlnOi8-Phase eine Heißpresstemperatur von 1425 °C noch nicht ausreichend ist. Von einer Mischkristallbildung ist nicht die Rede.
In der EP 2 684 555 A2 wird ein Glas bzw. eine Glaskeramik vorgeschlagen, welche unter anderem Aluminiumoxid und Seltenerdoxide bzw. Yttriumoxid enthält. Diese Oxide sind in ein Glas bzw. eine Glaskeramik eingelagert, wobei als Glasbildner Boroxid, Germaniumoxid, Phosphorpentoxid, Siliciumdioxid, Telluroxid und Vanadi- umpentoxid eingesetzt werden. Das wesentliche Ziel dabei ist, eine amorphe Phase zu generieren. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, biokeramische Bauteile zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Werkstoffstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bzw. 1 1 gelöst. Hierbei ist das biokeramische Bauteil zumindest zum Teil aus Keramikwerkstoff hergestellt, welcher die folgende Zusammensetzung aufweist:
55 - 90 Vol.-% einer Aluminiumoxidmatrix,
wobei 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen der chemischen Zusammensetzung LaAlnOis ausgebildet sind,
10 - 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, welches durch Yttriumoxid in einem Anteil von 0,5 - 2,5 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid und durch Ceroxid in einem
Anteil von 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid stabilisiert ist,
0,1 - 1 ,0 Vol.-% Pr6On, welches mit dem Aluminiumoxid einen Mischkristall bildet und zusammen mit Ceroxid als Brücken bildendes Oxid zwischen dem Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid wirkt,
wobei in dem Keramikwerkstoff der Anteil an Aluminiumoxid und an Zirkoniumdioxid zusammen mit den betreffenden, das Brücken bildende Oxid umfassenden weiteren
Bestandteilen der Zusammensetzung sich bis auf unvermeidbare Verunreinigungen zu 100 % ergänzen.
Das Verfahren zum Herstellen eines derartigen biokeramischen Bauteils ist gekenn- zeichnet durch die Herstellungsschritte:
Bereitstellung eines Keramikwerkstoffes, welcher folgende Zusammensetzung aufweist:
55 - 90 Vol.-% einer Aluminiumoxidmatrix,
wobei 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen der chemischen Zusammensetzung LaAlnO-is ausgebildet sind,
10 - 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, welches durch Yttriumoxid in einem Anteil von 0,5 - 2,5 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid und durch Ceroxid in einem Anteil von 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid stabilisiert ist, 0,1 - 1 ,0 Vol.-% Pr6On, welches mit dem Aluminiumoxid einen Mischkristall bildet und zusammen mit Ceroxid als Brücken bildendes Oxid zwischen dem
Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid wirkt,
wobei in der Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs der Anteil an Aluminiumoxid und an Zirkoniumdioxid zusammen mit den betreffenden, das Brücken bildende Oxid umfassenden Bestandteilen der Zusammensetzung sich bis auf unvermeidbare Ver- unreinigungen zu 100 % ergänzen.
Dabei bestehen verschiedene Vorgehensweisen für die Herstellung des Keramikwerkstoffes aus der Pulvermischung darin, dass diese (als Teilschritte) gepresst und
gesintert oder plastifiziert, gespritzt, entbindert und gesintert wird. Die endgültige Form des biokeramischen Bauteils wird schließlich über einen Schleif- und Polierpro- zess eingestellt. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit besonders vorteilhaften Bereichen der Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.
Besondere biokeramische Bauteile sind Gegenstand des Anspruchs 10.
Bei dem Verfahren ist vorteilhaft vorgesehen, dass der Schritt der Herstellung des Keramikwerkstoffes als Teilschritte umfasst:
Herstellen der Pulvermischung;
Pressen der Pulvermischung zu einem Presskörper;
mechanische Bearbeitung des Presskörpers zu einem endkonturnahen Rohling;
Vorsintern des Rohlings bis eine geschlossene Porosität erreicht wird;
heißisostatische Nachverdichtung des vorgesinterten Körpers;
Temperaturbehandlung des nachverdichteten Körpers und
nachfolgendes Schleifen und Polieren zu dem fertigen biokeramischen Bauteil.
Bei der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs ergänzen sich der Anteil an Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid mit ihren Bestandteilen einschließlich des Brücken bildenden Oxids zu 100 Vol.-%, bis auf unvermeidbare Verunreinigungen. Wird also z. B. ein Anteil von 1 ,0 Vol.-% Praseodymoxid verwendet, werden die Anteile an Zirkoniumdioxid und an Aluminiumoxidmatrix so gewählt, dass sich (bis auf die unvermeidbaren Verunreinigungen) 100 Vol.-% ergeben, wobei die genannten Bereichsgrenzen den äußeren Rahmen bilden. Die obere Grenze des
Anteils an Aluminiumoxid und/oder an Zirkoniumoxid wird also entsprechend dem Anteil an zulegiertem Pr6On verringert, so dass die Ergänzung zu 100 % eingehalten wird. Die Zusammensetzung mit der im Anspruch 1 gelehrten chemischen Stabilisierung und dem Brücken bildenden Oxid ergibt biokeramische Bauteile hoher Stabilität, die insbesondere auch hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeits- und Temperatureinflüsse aufweisen. Die Stabilität wird dabei durch das zugegebene Ceroxid verstärkt, die die metastabile Zirkoniumdioxidphase stabilisiert und anisotrope Kristalle mit Alumi- niumoxid bildet, wobei die Prozessführung auf die Bildung der Kristallite gerichtet ist.
Wie in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 angegeben, beträgt der Anteil der Matrix in Form hexagonaler Plättchen der Zusammensetzung LaAlnO-ts vorteilhaft 20 - 60 Vol.-%, insbesondere 33 - 50 Vol.-%; der Anteil an stabilisierendem Yttriumoxid vor- teilhaft 1 bis 2 Mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 1 ,8 Mol-%; der Anteil an stabilisierendem Ceroxid vorteilhaft 2,5 bis 6 Mol-%, insbesondere 3 bis 5 Mol-%; und der Anteil an Pr6On vorteilhaft 0,2 bis 0,8 Vol.-%, insbesondere 0,25 bis 0,5 Vol.-%.
Nachfolgend wird als Ausführungsbeispiel ein biokeramisches Bauteil beschrieben. Fig. 1 zeigt als biokeramisches Bauteil einen Kugelkopf 1 , der als Teil eines Kugelgelenks verwendet werden kann.
Der Kugelkopf 1 ist verträglich mit biologischem Gewebe (biokompatibel) ausgebildet und besitzt einen kugelförmigen Abschnitt 10, welcher in eine Kugelaufnahme eines Gelenks eines Patienten passgenau einzusetzen ist. In dem inneren Bereich des Kugelkopfs 1 ist eine hohle Aufnahme 11 ausgebildet, um darin ein nach außen abstehendes Teil einzusetzen und zu fixieren.
Der Kugelkopf 1 ist aus einem keramischen Werkstoff hergestellt, welcher die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist. Die Oberfläche 10 ist poliert und ergibt dauerhaft stabile, sehr gute Gleiteigenschaften. Die Aufnahme 11 ist so ausgebildet, dass sie eine stabile Verbindung mit dem darin eingesetzten abstehenden Teil sicherstellt, wozu z. B. eine Schraubverbindung, Klebeverbindung und/oder ein Einzementieren zur Anwendung kommt (kommen).
Die Herstellung des Keramikwerkstoffs mit der genannten Zusammensetzung und des daraus hergestellten biokeramischen Bauteils umfasst als wesentliche Schritte: - Dispergieren der Bestandteile in Wasser
Mahlen und Vermischen in einer Rührwerkskugelmühle
Zusatz eines Bindemittels
Sprühtrocknen der Suspension
Pressen der Pulvermischung
- Bearbeitung des Presskörpers durch spanabhebende bzw. schneidende Verfahren, um einen Rohling in an das endgültige Bauteil angenäherter Form zu erhalten,
Vorsintern des Presskörpers bis zu geschlossener Porosität (mit näherungsweise 95 - 96 Vol.-% der theoretischen Dichte)
- heißisostatisches Pressen des vorgesinterten Presskörpers, bis eine praktisch vollständige Endverdichtung erreicht ist,
Temperaturbehandlung des nach verdichteten Körpers,
Schleifen und Polieren des nachverdichteten Körpers, bis die endgültige Bauteilkontur erreicht ist.
Bei dem Keramikwerkstoff ist also vorgesehen, dass die Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs durch Mischung von Aluminiumoxid AI2O3, Zirkoniumdioxid ZrO2, Yttriumoxid Y2O3, Ceroxid CeO2, Lanthanoxid La2O3 und Praseodymoxid Pr6On in
entsprechenden Anteilen zu der Pulvermischung und durch nachfolgendes Sintern hergestellt wird. Nach dem Sintern liegt im fertigen Werkstoff eine Aluminiumoxidmatrix in einem Anteil von 55 - 90 Vol.-% und das Zirkoniumdioxid in einem Anteil von 10 - 45 Vol.-% vor, wobei im fertigen Werkstoff das Zirkoniumdioxid zu mindes- tens 75 Vol.-% in seiner tetragonalen Modifikation vorliegt und chemisch durch eine Mischung Yttriumoxid und Ceroxid stabilisiert ist.
Ein Anteil von 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix liegt in Form von hexagonalen Plättchen der Zusammensetzung (Ce, La)-AlnOie (Cer- bzw. Lanthanaluminat) vor. Das Ceroxid liegt vorzugsweise in seiner vierwertigen Oxidationsstufe vor und fungiert hierbei als Stabilisatoroxid für das Zirkoniumdioxid durch die Ausbildung einer festen Lösung. Ein Teil des Ceroxids kann auch in seiner dreiwertigen Oxidationsstufe vorliegen. Dieses bildet dann (Ce, La)-Aluminat in Form von anisotropen hexagonalen Plättchen. Durch Zulegierung von 0,1 - 1.0 Vol.-% P^O-n bezogen auf die Ge- samtmischung (Gesamtzusammensetzung) entsteht beim Sintern ein entsprechender Mischkristall vorzugsweise mit der Aluminiumoxidmatrix und zwar durch chemische Reaktion mit dem Aluminiumoxid und Praseodymoxid. Praseodymoxid andererseits kann aber auch mit Zirkoniumdioxid durch eine festkörperchemische Reaktion einen Mischkristall bilden. Die vorzugsweise Ausbildung des AI2O3:Pr-Mischristalls findet bei höheren Temperaturen (1450 - 1550 °C) statt. Die Mischkristallbildung von Y2O3-CeO2-ZrO2'.Pr hingegen findet bereits bei Temperaturen zwischen 1390 - 1480 °C statt.
Aufgrund dieses Effekts wirkt Pr6On als Brückenbildner für den beständigen Zu- sammenhalt des Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxidgefüges mit erhöhter Bruchzähigkeit.
Die chemische Zusammensetzung der Pulvermischung besteht aus folgenden Eduk- ten:
55 - (näherungsweise) 90 Vol.-% AI2O3
10 - (näherungsweise) 45 Vol.-% Zr02
Y2O3 und Ce02 (als Stabilisator für metastabiles tetragonales
Zr02 bzw. Ce02 unter Ausbildung eines Mischkristalls bzw.
CeO2 potentiell zur Ausbildung von
CeAliiOis bzw. ggf. auch als Mischkristallbildner, wenn es in geringen Konzentrationen vorliegt),
La203 (zur Bildung von LaAlnO-i8)
Pr6On (zur Bildung eines Mischkristalls mit AI2O3 bzw. Zr02)
Während des Sinterprozesses finden dann die folgenden chemischen Reaktionen statt:
11 Al203 + La2O3 -> LaAln018
Zr02 + Y203 + CeO2 -» Zr02: Y, Ce
11 AI203 + Ce02 -+ CeAliiOie
Al203 + ZrO2 + Pr6On -> Al203: Pr + Zr02:Pr
(Mit der Schreibweise Zr02: Y, Ce wird die Bildung eines Mischkristalls ausgedrückt, wohingegen die Ausbildung von kristallographisch definierten Phasen jeweils mit der Formel ausgedrückt wird.)
Wesentlich ist hierbei insbesondere auch die Ausbildung des Mischkristalls durch die chemische Reaktion von Pr6On und AI2O3 bzw. Zr02 bzw. dem Lanthanaluminat.
Die chemische Mischstabilisierung ergibt bei der genannten Zusammensetzung hohe Beständigkeit. Diese wird weiter gesteigert durch die Tatsache, dass das zulegierte Ceroxid sowohl die metastabile Zirkoniumdioxidphase stabilisiert und gleichzeitig
aber auch anisotrop ausgebildete Kristallite mit Aluminiumoxid ausbildet, wobei die Prozessführung auf diese Ausbildung der Kristallite ausgerichtet ist.
Bei dem Verfahren ist vorgesehen, dass eine homogene Pulvermischung aus yttri- um- und ceroxid beschichteten Zirkoniumdioxidkörnern, Aluminiumoxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid über eine Mischmahlung in Wasser in einer Rührwerkskugelmühle hergestellt wird, wonach in einem weiteren Schritt nach Zugabe eines Bindersystems die wässrige Pulverdispersion einem Sprühtrocknungsprozess unterzogen wird.
Zu vorteilhaften Eigenschaften des Keramikwerkstoffs tragen die Maßnahmen bei, dass der maximale Anteil an Yttriumoxid im Bereich von 0,5 - 2,5 Mol-% und der Anteil an Ceroxid im Bereich zwischen 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid liegt.
Die Beständigkeit des Keramikwerkstoffs wird dadurch begünstigt, dass der Anteil der hexagonalen Plättchen im Bereich von 20 - 60 Vol.-%, insbesondere von 33 - 50 Vol.-%, der Aluminiumoxidmatrix liegt. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, dass der maximale Anteil an Yttriumoxid im Bereich von 1 ,0 - 2,0 Mol-%, insbesondere von 1 ,5 - 1 ,8 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumdioxid liegt, und ferner daraus, dass der maximale Anteil an Ceroxid im be- reich von 2,5 - 6 Mol-%, insbesondere von 3 - 5 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumdioxid liegt.
Wesentliche Vorteile werden ferner dadurch erreicht, dass der Anteil der Zulegierung von Pr6O im Bereich von 0,2 - 0,8 Vol.-%, insbesondere von 0,25 - 0,5 Vol.-%, liegt. Bei dem Verfahren kann abhängig von den Anforderungen an das biokeramische
Bauteil vorgesehen sein, dass das aus dem Sprühtrocknungsprozess erhaltene Sprühgranulat direkt verpresst oder unter Zusatz von organischen Polymeren plasti- fiziert und danach im Spritzgussverfahren zu dem biokeramischen Bauteil verarbeitet wird.
Die Herstellung der Pulvermischung erfolgt über die Mischmahlung, gefolgt von einem Sprühtrocknungsprozess. Entweder wird das Sprühgranulat direkt verpresst oder aber unter Zusatz von organischen Polymeren plastifiziert und dann im Spritzgussverfahren zu dem biokeramischen Bauteil verarbeitet.
Durch die Mischstabilisierung wird die Phasenumwandlung von tetragonalem Zr02 zur monoklinen Phase, welche z. B. durch hydrothermale Behandlung oder mechanische Bearbeitung induziert werden kann, weitestgehend verhindert. Dies wirkt Dimensionsveränderungen entgegen bzw. eliminiert diese.
Einige Zusammensetzungen der neuartigen Keramikwerkstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle mit diesbezüglichen Kenngrößen wiedergegeben, wobei zudem zwei Vergleichsbeispiele genannt sind.
Claims
A n s p r ü c h e
1. Biokeramisches Bauteil, das zumindest zum Teil aus Keramikwerkstoff hergestellt ist, welcher folgende Zusammensetzung aufweist:
55 - 90 Vol.-% einer Aluminiumoxidmatrix,
wobei 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen der chemischen Zusammensetzung LaAlnOis oder (Ce, La)- AlnOi8 ausgebildet sind,
10 - 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, welches durch Yttriumoxid in einem Anteil von 0,5 - 2,5 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid und durch Ce- roxid in einem Anteil von 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid stabilisiert ist,
0,1 - 1 ,0 Vol.-% Pr6On, welches mit dem Aluminiumoxid einen Mischkristall bildet und zusammen mit Ceroxid als Brücken bildendes Oxid zwischen dem Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid wirkt, wobei in der Zusammensetzung des Keramikwerkstoffs der Anteil an Aluminiumoxid und an Zirkoniumdioxid zusammen mit den betreffenden weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung sich bis auf unvermeidbare Verunreinigungen zu 100 % ergänzen.
2. Biokeramisches Bauteil nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass 20 - 60 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen LaAl Oi8 ausgebildet sind.
3. Biokeramisches Bauteil nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass 33 - 50 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen LaA iOi8 ausgebildet sind.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an stabilisierendem Yttriumoxid 1 - 2 Mol-% beträgt.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an stabilisierendem Yttriumoxid 1 ,5 - 1 ,8 Mol-% beträgt.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an stabilisierendem Ceroxid 2,5 - 6 Mol-% beträgt.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an Ceroxid 3 - 5 Mol-% beträgt.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an P^O-H 0,2 - 0,8 Vol.-% beträgt.
Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an P^On 0,25 - 0,5 Vol.-% beträgt.
0. Biokeramisches Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass es als Kniegelenkprothese, Hüftgelenkprothese, Schultergelenkprothese, Fingergelenkprothese oder als Prothese eines Bein- oder Armschenkels ausgebildet ist.
1. Verfahren zum Herstellen eines biokeramischen Bauteils des im Anspruch 1 angegebenen Aufbaus,
gekennzeichnet durch die Herstellungsschritte:
Bereitstellung einer Pulvermischung und Herstellen eines Keramikwerkstoffes aus derselben, welcher folgende Zusammensetzung aufweist:
55 - 90 Vol.-% einer Aluminiumoxidmatrix,
wobei 10 - 75 Vol.-% der Aluminiumoxidmatrix als hexagonale Plättchen der chemischen Zusammensetzung LaAlnO-is ausgebildet sind, 10 - 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, welches durch Yttriumoxid in einem Anteil von 0,5 - 2,5 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid und durch Ce- roxid in einem Anteil von 2 - 10 Mol-% bezogen auf das Zirkoniumdioxid stabilisiert ist,
0,1 - 1 ,0 Vol.-% Pr6On, welches mit dem Aluminiumoxid einen Mischkristall bildet und zusammen mit Ceroxid als Brücken bildendes Oxid zwischen dem Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid wirkt,
wobei in dem Keramikwerkstoff der Anteil an Aluminiumoxid und an Zirkoniumdioxid zusammen mit den betreffenden weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung sich bis auf unvermeidbare Verunreinigungen zu 100 % ergänzen, und
Herstellen der endgültigen Form des Bauteils über einen Schleif- und Polierprozess.
12. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Herstellung des Keramikwerkstoffes aus der Pulvermischung als Teilschritte ein Pressen und Sintern der Pulvermischung umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Schritt der Herstellung des Keramikwerkstoffes als Teilschritte umfasst:
Bereitstellen der Pulvermischung;
Pressen der Pulvermischung zu einem Presskörper;
mechanische Bearbeitung des Presskörpers zu einem Rohling;
Vorsintern des Rohlings bis eine geschlossene Porosität erreicht wird; heißisostatische Nachverdichtung des vorgesinterten Körpers;
Temperaturbehandlung des nachverdichteten Körpers und nachfolgendes Schleifen und Polieren zu dem fertigen biokeramischen Bauteil
in genannter Reihenfolge mit oder ohne Zwischenschritte.
14. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Keramikwerkstoffes aus der Pulvermischung als Teilschritte ein Plastifizieren, Spritzen, Entbindern und Sintern umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Schritt der Herstellung des Keramikwerkstoffes als Teilschritte um- fasst:
Bereitstellen der Pulvermischung;
Entbindern und Plastifzieren der Pulvermischung;
- Spritzgießen des gewünschten Bauteils in eine Form
Entbindern und Vorsintern des Rohlings bis eine geschlossene Porosität erreicht wird,
heißisostatische Nachverdichtung des vorgesinterten Körpers;
Tempeaturbehandlung des nachverdichteten Körpers und
- nachfolgendes Schleifen und Polieren zu dem fertigen biokeramischen
Bauteil,
in genannter Reihenfolge mit oder ohne Zwischenschritte.
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