EP3105269A1 - Procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de fonctions phosphorées, produits issus de ce procédé et composition les contenant. - Google Patents

Procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de fonctions phosphorées, produits issus de ce procédé et composition les contenant.

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Publication number
EP3105269A1
EP3105269A1 EP15703586.6A EP15703586A EP3105269A1 EP 3105269 A1 EP3105269 A1 EP 3105269A1 EP 15703586 A EP15703586 A EP 15703586A EP 3105269 A1 EP3105269 A1 EP 3105269A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphorus
poly
polymer
diene
diene polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15703586.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Charlotte Dire
Rachid Matmour
Issam BLIDI
Olivier COUTELIER
Mathias Destarac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP3105269A1 publication Critical patent/EP3105269A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to polymers, especially elastomers, dienes bearing phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain and their method of preparation.
  • the present invention also relates to rubber compositions containing diene elastomers carrying phosphonate and / or phosphonic functions, especially for application in vehicle tires.
  • different strategies are possible. Among these, the introduction of new chemical functions at the end or along the polymer chain is one of the methods used.
  • phosphorus polymers have recently gained increasing interest because of their utility in a wide range of applications such as for example fuel cells (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), membranes electrolytes (cation exchange membranes) (J.App.Poly.Sc., 1999, 74, 83), flame retardants (Macromolecules, 1998, 31, 1010, Rhodia Chimie WO 2003076531), dental cement additives (J. Dent Res, 1974, 53, (4), 867), biomaterials (orthopedic applications) (J.
  • the phosphonate or phosphonic function of these polymers can be either present in a monomer involved in the copolymerization with the other monomer or monomers constituting the polymer, or be obtained by the post-polymerization modification of the polymer.
  • One of the methods of synthesis of diene phosphorus polymers known to those skilled in the art is the post-polymerization chemical modification of diene polymer by free radical grafting of functionalized thiols carrying a phosphorus function.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • an increase in the function rate on the polymer involves the use of a larger proportion of functionalised thiols carrying a phosphorus function.
  • the present invention addresses this technical problem in that the inventors have developed, during their research, a new method of preparation of diene polymers having a high molar ratio of phosphonate and / or phosphonic functions along the chain, while significantly limiting the evolution of macrostructure of the graft-related polymer with high proportions of functions. Indeed, the inventors have developed a process for preparing diene polymers carrying poly (phosphorus) grafts.
  • a first object of the invention is therefore a process for the synthesis of diene polymers carrying poly (phosphorus) grafts by radical grafting of a poly (phosphorus) polymer carrying at the chain end a thiol function on a diene polymer according to the following steps : at. shaking with at least one diene polymer and at least one poly (phosphorus) compound bearing a thiol end-chain function, each solubilized in a solvent, b. heating the homogeneous reaction mixture obtained in the preceding step to the temperature of the grafting reaction, and c. adding the radical initiator concomitantly with one of the steps a) and b) or once the temperature of the grafting reaction is reached.
  • the subject of the invention is also a diene polymer carrying poly (phosphorus) grafts, which polymer may be obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a reinforced rubber composition based on at least one reinforcing filler and a diene elastomer carrying poly (phosphorus) grafts.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises a rubber composition according to the invention.
  • graft is understood to mean the poly (phosphorus) polymer chain bonded to the backbone of the polymer.
  • the term "poly (phosphorus) polymer” is understood to mean a polymer which carries a plurality of phosphorus functions.
  • the term "phosphorus”, whether it is the function or the polymer, means that a group or a polymeric unit, as the case may be, comprises at least one phosphonate function. , a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
  • a phosphonic function is used to refer to a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
  • unit of a polymer, any unit derived from a monomer of the backbone of the polymer in question.
  • terminal thiol with reference to the poly (phosphorus) polymer is understood to mean carrying a thiol function at one end of the chain.
  • the number of moles of these units in the polymer relative to the total number of moles of the units present in said polymer is defined as the molar percentage or percentage of a unit in a polymer.
  • the number of moles of graft in the polymer relative to the total number of moles of the diene units present in said starting polymer is defined as the mole rate or mole percentage of a graft in a polymer, or the degree of grafting.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • grafting yield is defined the amount of grafted thiol derivative relative to the amount of thiol introduced.
  • the subject of the invention is therefore a process for synthesizing a polymer of diene polymers carrying poly (phosphorus) grafts, and therefore with high levels of phosphorus functional groups, by radical grafting of a poly (phosphorus) polymer bearing at the end of the chain.
  • a thiol function on a diene polymer a thiol function on a diene polymer.
  • the poly (phosphorus) polymer carrying a thiol function at the end of the chain may be represented by the formula RP-SH, where R represents an alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group, a saturated carbon ring. or not, optionally aromatic, a heterocycle, saturated or unsaturated, optionally aromatic; or a polymer chain, and P representing the poly (phosphorus) chain.
  • n denotes an integer greater than or equal to 0, provided that when n is not 0, n and m may be identical or different, preferably each greater than 2, and preferably less than 500.
  • these groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy (- 0 2 CR '), carbamoyl (-CONR' 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR ' 2 ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, the alkaline salts of sulfonic acid, the alkylene polyoxide (POE,
  • X and X ' which may be identical or different, representing a hydrogen atom, a halogen or a group R 1 , OR 1 , OCOR 1 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR-1, N (R 1) 2>
  • Ri is selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted with one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups;
  • Y and Y ' which are identical or different, are such that either Y, Y' or both contain at least one phosphorus functional group -P (O) (OR 2 ) (OR 3 ) in which R 2 and R 3 , identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical, optionally haloalkyl.
  • alkyl denotes a linear or branched hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • nonyl decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or icosyl.
  • alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more double bonds.
  • alkynyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more triple bonds.
  • alkynyl groups are alkynyl groups having one triple bond such as-CH 2 -CH 2 -C ⁇ CH.
  • cycloalkyl saturated hydrocarbon groups which may be mono-or polycyclic and comprise from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8. Particularly preferred are monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl.
  • cycloalkenyl is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more double bonds, preferably a double bond.
  • cycloalkynyl is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more triple bonds, preferably a triple bond.
  • aryl is meant an aromatic mono or bicyclic hydrocarbon group comprising 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl.
  • alkaryl is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group.
  • aralkyl is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group.
  • alkoxy is meant an O-alkyl group generally having 1 to 20 carbon atoms, especially methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • heterocyclic group (iii) denotes saturated or preferably unsaturated monocyclic or bicyclic carbon rings having 5 to 12 members and having 1, 2 or 3 endocyclic heteroatoms selected from O, N and S. These are generally derivatives of heteroaryl groups.
  • heteroaryl means 5- to 7-membered monocyclic aromatic groups or 6- to 12-membered bicycles comprising one, two or three endocyclic heteroatoms chosen from O, N and S.
  • Examples are furyl groups, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrazinyl and tazinyl.
  • the heterocycle when unsaturated comprises a single double bond.
  • unsaturated heterocycles are dihydrofuryl, dihydrothienyl, dihydropyrrolyl, pyrrolinyl, oxazolinyl, thiazolinyl, imidazolinyl, pyrazolinyl, isoxazolinyl, isothiazolinyl, oxadiazolinyl, pyranyl and mono-unsaturated derivatives of piperidine, dioxane, piperazine, trithiane.
  • R is as defined in WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 (definition of R, WO 98/01478 and WO 99/31144 (definition of R)). or WO 02/26836 (definition of Ri).
  • R is more particularly a cyanomethyl group CNCH 2 -, 1 -phenylethyl CH 3 (C 6 H 5 ) CH- or methylpropionyl CH 3 (CO 2 CH 3 ) CH-.
  • the mole fraction of monomer units of the poly (phosphorus) polymer having X and X ' may be zero, and generally ranges from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.25, more preferably from 0 to 0.1.
  • the monomers from which the units carrying phosphorus functional groups in Y and Y 'that are useful in the present invention are vinyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid dimethyl ester, bis (2-chloroethyl), and the like; vinyl phosphonic acid ester, vinylidene diphosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid tetraisopropyl ester, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl-2-
  • (Acrylamido) ethylphosphonate more generally, any styrene unsaturated monomer, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinyl or allylic bearing at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide-P (OH) (OR) group, or a mixture of these monomers.
  • the dimethyl ester of vinylphosphonic acid and dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate will be used.
  • the polymer carrying a thiol function is poly (phosphorus), it is of course understood that, when m is equal to 1, the - CH 2 - CYY '- unit has more than one phosphorus function - P (O) (OR 2 ) (OR 3 .
  • hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers chosen from the following monomers.
  • hydrophilic monomers (h) mention may be made of:
  • neutral acrylamido monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
  • cyclic amides of vinylamine such as N-vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam.
  • ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid.
  • ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamidomethylpropanesulphonic acid, or 2-sulphoethylene methacrylate; , or
  • the hydrophilic monomeric units (h) are chosen from acrylic acid (AA), dimethylaminopropyl acrylamide, and N-vinylpyrrolidone.
  • hydrophobic monomers H
  • hydrophobic monomers H
  • styrenic derived monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene or para-tert-butylstyrene, or
  • vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile,
  • vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate,
  • vinyl or vinylidene halides for example vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and
  • diene monomers for example butadiene or isoprene.
  • the hydrophobic monomer units (H) of the copolymers of the invention are butadiene, isoprene, butyl acrylate and styrene.
  • the poly (phosphorus) functional thiol polymer as defined above has an average number of units of at least 2 and at most 1000.
  • the poly (phosphorus) functional thiol polymer at the end of the chain may be any homopolymer obtained by polymerization of a monomer carrying at least one phosphorus functional group, or any copolymer of one or more monomers bearing at least one phosphorus functional group between them or with one or more comonomers.
  • the poly (phosphorus) functional thiol polymer at the end of the chain can be obtained by controlled RAFT or MADIX (free radical controlled polymerization) of at least one monomer carrying at least one phosphorus functional group in the presence of a source of free radicals and a thiocarbonylthio chain transfer agent of general formula (II):
  • (iii) a heterocycle, saturated or unsaturated, optionally aromatic; these groups and rings (i), (ii) and (Ni) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy (- 0 2 CR '), carbamoyl (-CONR' 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR ' 2 ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, the alkaline salts
  • Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, these atoms being substituted with one, two or three hydrocarbon radicals R ", so as to have a suitable valency, which may comprise at least one heteroatom, such that R "represents a group as defined above for R.
  • R and R are as defined in the documents WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 (definition of Ri respectively R 2 ), WO 98/01478 and WO 99 / 31,144 (definition of R respectively of Z and Ei), or WO 02/26836 (definition of Ri respectively the nitrogen group).
  • R is more particularly a cyanomethyl group CNCH 2 -, 1 -phenylethyl CH 3 (C 6 H 5 ) CH- or methylpropionyl CH 3 (CO 2 CH 3 ) CH.
  • Z denotes a group OR "with R” denoting a C 1 -C 5 alkyl radical, more preferably dC 2 .
  • the RAFT or MADIX polymerization initiator may be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization.
  • One of the advantages of the RAFT or MADIX polymerization process is the ability to control the length of the poly (phosphorus) polymer by adjusting the molar ratio of the monomer and the transfer agent.
  • the molar ratio of the monomer to the transfer agent is generally at least 2. According to variants of the invention related to the choice of the phosphorus monomer, this ratio is at most 1000.
  • the thiol derivative R-P-SH is obtained by chemical modification of this finished thiocarbonylthio product.
  • the aminolysis reaction generally carried out with primary or secondary amine compounds.
  • the poly (phosphorus) terminated thiol R-P-SH polymer is formed directly by thermolysis of particular thiocarbonylthio groups, for example xanthates derived from secondary alcohol.
  • the process for synthesizing a polymer with a high phosphonate and / or phosphonic function by radical grafting of a poly (phosphorus) polymer onto a diene polymer according to the invention consists in grafting poly (phosphorus) polymers carrying a chain end thiol function as defined above for the grafting on unsaturations of the diene polymer.
  • diene polymer is meant according to the invention, any polymer in the sense known to those skilled in the art, derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the diene polymers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene polymer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). It is to this category of diene polymers, in particular "essentially unsaturated” elastomers, that the process according to the invention is more particularly directed.
  • essentially unsaturated diene elastomers in especially by "highly unsaturated” diene elastomer a diene elastomer having a ratio of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%).
  • substantially saturated means a diene elastomer having a content of units or units of saturated type which is greater than 20% (mol%).
  • the units or units of the saturated type may be units of structure equivalent to that obtained from an olefin-type monomer.
  • the term “highly saturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units or units of saturated type which is greater than 50% (mol%).
  • iene elastomer may be used in the invention:
  • any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 15 carbon atoms for example butadiene-1, 3, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl 1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms, for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, para-tert-butylstyrene, alpha-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, for example acrylonitrile or methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alcohols having 1 to 12 carbon atoms, as for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, methyl methacrylate, etc. ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate;
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units, vinyl nitriles and / or acrylic esters.
  • the diene elastomers that can be used according to the invention can be obtained according to conventional polymerization techniques well known to those skilled in the art which is a function of the nature, the macrostructure and the microstructure of the elastomer.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of randomizing modifying agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • non-exclusive examples include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and their hydrogenated versions, polyisobutylene, block copolymers of butadiene and polyisobutylene.
  • isoprene with styrene as well as their hydrogenated versions such as poly styrene-b-butadiene (SB), poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), poly styrene-b-isoprene-b-styrene (SIS) ), poly styrene-b- (isoprene-stat-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene (SIBS), hydrogenated SBS (SEBS), poly styrene-b -butadiene-b-methyl methacrylate (SBM), as well as its hydrogenated version (SEBM), random copolymers of butadiene with styrene (SBR) and acrylonitrile (NBR) and their hydrogenated versions, statistical copolymers of isopre
  • the diene elastomer (s) used in the invention are very particularly chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadiene (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprene (IR) and natural rubber (NR). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadiene
  • IR synthetic polyisoprene
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and ethylene-butadiene copolymers (EBR), as well as mixtures thereof.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • EBR ethylene-butadiene copolymers
  • the diene elastomer or elastomers used in the process of the invention are chosen from elastomers having a mass ratio of units bearing pendant unsaturation along the chain, in particular of the vinyl type (for example type -1, 2 and -3,4), in the diene part, greater than 20%, preferably at least 40% and more preferably still at least 50%.
  • the diene polymer carrying poly (phosphorus) grafts is obtained by the implementation of the following steps: a. shaking at least one diene polymer in solution and at least one poly (phosphorus) polymer carrying a thiol function at the end of the chain in solution, b. heating the homogeneous reaction mixture obtained in the preceding step at the temperature of the grafting reaction, and c. add the radical initiator concomitantly with one of the steps a) and b) or preferably once the temperature of the grafting reaction reached.
  • the process according to the invention involves contacting at least one diene polymer in solution and at least one poly (phosphorus) polymer carrying a thiol functional group at the end of the chain in solution. This implies the prior solubilization of the different polymers in appropriate solvents.
  • the diene polymer in particular the diene elastomer, is dissolved in a first solvent and is mixed, with stirring, preferably mechanically, with the poly (phosphorus) functionalized thiol polymer at the end of the chain put in solution. in a second solvent.
  • the poly (phosphorus) functionalized end-thiol polymer in solution in a solvent is mixed with stirring, preferably mechanically, the diene polymer, in particular the diene elastomer, dissolved in another solvent with stirring.
  • the reaction mixture comprises a solvent which is constituted according to the invention of a mixture comprising at least one solvent of the diene polymer and at least one solvent of the poly (phosphorus) polymer.
  • the two solvents are miscible.
  • the solvents are identical.
  • a solvent for the poly (phosphorus) it is possible to use any polar solvent such as a ketone, a sulfoxide, a THF (tetrahydrofuran) type ether or dioxane, a halogenated solvent of chloroform type, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, 1, 2-dichlorobenzene, etc., and mixtures thereof.
  • 1,2-dichlorobenzene or THF is used.
  • any inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or iso, may be used according to the process according to the invention.
  • a polar ether-type solvent such as THF, dioxane and their mixture.
  • methylcyclohexane, toluene or THF is used.
  • THF is preferably used.
  • One variant of the process of the invention consists in using a mixture of poly (phosphorus) polymers functionalized at the end of the chain as defined above as molecules to be grafted onto the diene polymer.
  • the process according to the invention comprises the step of heating the homogeneous reaction mixture obtained in the preceding step to the temperature of the grafting reaction.
  • the grafting reaction temperature is at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C and even more preferably 60 ° C.
  • the grafting reaction temperature is at most 120.degree. C., preferably at most 100.degree. C. and even more preferably at most 90.degree.
  • the process according to the invention comprises the step of adding a radical initiator, which, once the temperature of the grafting reaction is reached, results in the grafting of the poly (phosphorus) functionalized thiol polymer at the end of the chain onto the units. polymer having unsaturations.
  • radical initiator any initiator known to those skilled in the art can be used according to the invention. There may be mentioned, for example, azobisisobutyronitrile or alternatively peroxides in a general manner such as lauroyl peroxide or peroxypivalate.
  • the radical initiator may be added, in part or in whole, to the reaction mixture at any time of steps a), b) or once the grafting temperature has been reached.
  • the addition of the radical initiator after heating the medium, once the grafting temperature has been reached, constitutes a preferred variant of the process of the invention.
  • the radical initiator may be added to the reaction mixture in any customary form, however, preferably in the form of a solution in a solvent.
  • the solvent of the radical initiator is identical to at least one of the polar and apolar solvents used to solubilize respectively the polymer to be grafted and the diene elastomer.
  • a solvent there may be mentioned THF.
  • the molar ratio of the poly (phosphorus) terminated thiol polymer to the radical initiator is at least 5, preferably at least 10, or even at least 45, and is at most 100, preferably at most 60. More preferably still, the The molar ratio of the poly (phosphorus) terminated thiol polymer to the radical initiator is at least 45 and at most 55.
  • the amount of total solvent, or solvent of the reaction medium is such that the mass concentration of elastomer is between 1 and 50%, preferably between 2 and 20% and even more preferably between 3 and 10% in said solvent.
  • the grafting reaction is carried out according to a mechanism known to those skilled in the art of thiol-ene reaction, ie a hydrothiolation of a carbon-carbon double bond.
  • the variants and the preferred aspects described above are combinable with each other.
  • a certain percentage of double bonds carried by the diene polymer was consumed by the reaction, essentially the pendant double bonds along the chain, in particular the double bonds of vinyl origin.
  • the final polymer is characterized by its molar fraction in phosphorus functional groups, itself linked to the molar fraction of poly (phosphorus) grafts as well as to the degree of polymerization of the poly (phosphorus) graft.
  • the radical grafting method according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the reaction is stopped in a conventional manner known to those skilled in the art, for example by adding to the grafted elastomer obtained an antioxidant, such as 4,4'-methylene- bis-2,6-tert-butylphenol or any other suitable agent.
  • an antioxidant such as 4,4'-methylene- bis-2,6-tert-butylphenol or any other suitable agent.
  • This antioxidant may be added as a solution in an organic solvent, such as toluene or methylcyclohexane, which is then evaporated.
  • the phosphonate functions can advantageously be converted by methods those known to those skilled in the art, in part or in whole, phosphonic acid functions (for example by reaction with TMSiBr / MeOH) or phosphonic hemiacide functions (for example by reaction with sodium iodide Nal)
  • phosphonic acid functions for example by reaction with TMSiBr / MeOH
  • phosphonic hemiacide functions for example by reaction with sodium iodide Nal
  • Another object of the invention is the grafted diene polymer bearing poly (phosphorus) grafts along the chain that can be synthesized by the method described above.
  • the grafted diene polymer according to the invention comprises a main chain derived from the diene polymer and side chains, or grafts, derived from the poly (phosphorus) terminated thiol polymer.
  • the grafted diene polymer corresponds to formula (III):
  • G represents the poly (phosphorus) graft derived from the poly (phosphorus) terminated thiol polymer of formula I described above, and
  • i the number of grafted units.
  • P represents the polymer chain derived from the diene polymer. The latter is as described above, encompassing all its variants.
  • G represents the poly (phosphorus) graft derived from the poly (phosphorus) terminated thiol polymer described above. G comprises the sulfur atom that binds it to the polymer. According to variants, G encompasses all the variant definitions of formula I relating to R and the monomer units from which the poly (phosphorus) polymer is derived.
  • i represents the number of grafted units. It is a number at least equal to 1. According to one variant of the invention, i is at most equal to 10,000 in the same graft polymer molecule.
  • the polymer according to the invention has the particularity of being able to contain a high level of phosphorus functions. Indeed, the molar fraction in phosphorus functions, depends on the molar fraction of poly (phosphorus) grafts, as well as the degree of polymerization of the poly (phosphorus) part of the graft.
  • the degree of polymerization of the poly (phosphorus) portion of the graft varies from 2 to 500.
  • the molar fraction of poly (phosphorus) grafts is itself dependent on the yield of the grafting reaction and the unsaturations rate.
  • the molar ratio of poly (phosphorus) grafts relative to the diene portion of the diene polymer is at least 0.05%, from preferably 0.2% and even more preferably 0.3%, and it is at most 30%, preferably 15% and even more preferably 10%.
  • the diene polymers carrying poly (phosphorus) grafts according to the invention can be used as such or in mixtures with one or more other compounds.
  • the presence of phosphonate or phosphonic groups along the chain makes it possible to envisage use in applications similar to those of modified diene polymers in general, and polymers bearing phosphonate or phosphonic functions in particular.
  • the graft polymer according to the invention makes it possible to envisage its use in the manufacture of various products based on reinforced rubber.
  • Another object of the invention is therefore a rubber composition comprising a reinforcing filler and an elastomer as described above or prepared by radical grafting according to the method described above.
  • the rubber composition according to the invention has the characteristic of comprising a reinforcing filler, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in known manner, or a mixture of these two types of load.
  • a reinforcing filler for example carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in known manner, or a mixture of these two types of load.
  • the reinforcing filler is predominantly other than carbon black, that is to say that it preferably comprises more than 50% by weight of the total weight of the filler, one or several fillers other than carbon black, especially a reinforcing inorganic filler such as silica, or it consists exclusively of such a filler.
  • carbon black when carbon black is also present, it may be used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 10 phr).
  • the content of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
  • Another characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise the grafted diene polymer carrying poly (phosphorus) grafts.
  • the composition may, in addition to this graft polymer, comprise at least one conventional diene elastomer.
  • diene elastomers are then present in the elastomer matrix in proportions of between 0 and 60 phr (the limits of this range being excluded), preferably at most 50 phr, even more preferably at most 30 phr.
  • the mass fraction of the diene polymer grafted in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than 40 phr; more preferably still this rate is at least 50 phr, in particular at least 70 phr.
  • BR polybutadienes
  • PI polyisoprenes
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymer
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the conventional diene elastomer may be star-shaped, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or starring agents known to man
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, accelerators of vulcanization, vulcanization activators, adhesion promoters such as cobalt-based compounds, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, hydrocarbon resins having a high Tg
  • a tire including one of these components comprises a rubber composition based on a grafted diene polymer described above by its structure or its method of synthesis, is also an object of the invention.
  • the elastomers are characterized, before cooking, as indicated below.
  • the number-average molar masses M n of the polymers as well as their dispersions were obtained by size exclusion chromatography (CES) with tetrahydrofuran (THF) as eluent at 1 ml / min. Calibration is carried out with polystyrene (PS) standards having molar masses of between 1200 and 512800 g mol-1.
  • the CES chain is equipped with a Waters 2414 RI detector and a set of 2 columns (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the glass transition temperature determination analyzes were carried out with a Netzsch DSC (Phoenix) apparatus.
  • An aluminum crucible comprising 5 to 10 mg of sample is deposited on a platinum boat.
  • the rate of temperature rise used for all the samples is 10 ° C.min-1.
  • the analyzes were conducted under nitrogen.
  • the DMVP-C4 monoadduct 250 mg, 7.37 ⁇ 10 -4 mol
  • the 1,2-dichlorobenzene solvent 3 ml
  • the PDMVP-C4 250 mg, 3.47 ⁇ 10 -4 mol
  • the 1,2-dichlorobenzene solvent (3 ml)
  • the reaction mixture is degassed with argon for 15 minutes then held at reflux of the solvent (200 ° C.) in the dark and for 15 minutes
  • the yield of the thermolysis was 72% (determined by 31 P NMR).
  • Example 7 Thermolysis of the DMVP-C4 monoadduct followed by grafting on SBR
  • the mixture is cooled and then precipitated in methanol, the polymer is solubilized in dichloromethane and then antioxidized with 1 ml of a solution of A02246 at 10 g / l. then dried under vacuum at 60 ° C.
  • the grafting yield is 37.5% (determined by 1 H NMR).
  • Table 1 summarizes the characteristics of polymers synthesized by grafting DMVP.
  • Example 8 Thermolysis of PDMVP-C4 followed by grafting on SBR
  • the oligomer PDMVP-C4 250 mg, 3.47 ⁇ 10 -4 mol
  • the solvent 1, 2-dichlorobenzene (3 ml) are introduced into a 50 ml flask surmounted by a condenser and the mixture is degassed at room temperature.
  • Table 2 summarizes the characteristics of polymers synthesized by grafting DMVP.
  • Table 2 Synthesis of SBR-g-PDMVP by thiol-ene grafting.
  • [SBR] 0 1, 3.10 "4 mol L " 1
  • [PDMVP-C4] 0 29.2.10 "3 mol L " 1
  • Example 8 Compared with the use of a thiol-terminated monophosphonate (Example 7), the grafting of thiol-terminated poly (phosphonates) (Example 8) makes it possible to obtain phosphonate-modified diene polymer having high phosphonate function levels without having to aim for high grafting rates.
  • the use of a poly (phosphorus) polymer, in this case poly (phosphonate), bearing a thiol function at the end of the chain makes it possible to overcome the disadvantages associated with the use of the small thiol functionalized phosphonate molecules.
  • the use of the poly (phosphonate) polymers makes it possible to obtain a modified diene polymer having a high molar ratio of phosphonate functions along the chain while aiming for low grafting levels and without modifying the final polymer macrostructure. This is illustrated in Table 2, entry 2 of Example 8.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'un nouveau polymère diénique à fort taux de fonctions phosphorées par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique selon les étapes suivantes : a) mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique en solution et au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution, b) chauffer le mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c) ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou une fois la température de la réaction de greffage atteinte.

Description

Procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de fonctions phosphorées, produits issus de ce procédé et composition les contenant.
La présente invention concerne des polymères, notamment élastomères, diéniques porteurs de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne ainsi que leur procédé de préparation. La présente invention concerne également les compositions de caoutchouc contenant des élastomères diéniques porteurs de fonctions phosphonate et/ou phosphonique, en vue notamment d'une application en pneumatiques pour véhicule. Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, l'introduction de nouvelles fonctions chimiques en bout ou le long de la chaîne polymère est une des méthodes employées.
Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention à la fonctionnalisation le long de la chaîne polymère diénique. Différents types de réactions sur les insaturations de polymères diéniques permettant la fonctionnalisation sont connus dans la littérature. On peut citer les réactions de cycloaddition [4+2] de type réaction de Diels-Alder entre un diénophile (anhydride maléique, par exemple) et des copolymères diéniques possédant des diènes conjugués le long de la chaîne grâce à l'insertion d'un co-monomère triène conjugué (alloocimène) au cours de la copolymérisation anionique (EP2423239A1 ).
On peut également citer les réactions d'hydrosilylation d'un hydrogénosilane porteur d'une fonction (époxyde, par exemple) sur les insaturations pendantes d'un polymère diénique (FR 13/62946).
Les réactions de cycloaddition 1 ,3-dipolaire en présence d'oxyde de nitrile ou de nitrone (R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 565-632 ; R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633-645 ; J. J. Tufariello, In 1 ,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa, A. Ed., Wiley - Interscience: New York, 1984, Chapter 9, p 83 ; K. B. G. Torssell, Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates, VCH Publishers Inc. : New York 1988 ; K.V. Gothelf, K.V. Jorgensen, Chem. Rev. 1988, 98, 863-909) sont aussi connues pour la fonctionnalisation (WO2012007441 A1 , WO2006045088A2) ou la réticulation de polymère diénique (FR1583406, WO2006081415A2). Le greffage radicalaire de thiols fonctionnels ou non via les catalyses photochimiques ou chimiques (avec ou sans amorceur radicalaire) fait partie de ces réactions de fonctionnalisation de polymères diéniques (caoutchouc naturel et synthétique) au même titre que les réactions de cycloaddition ou d'hydrosilylation mentionnées plus haut (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573 ; J. Polym. Sci. : Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 5301 -5338 ; Polym. Chem., 2010, 1 , 17-36 ; FR 13/62946).
Les Demanderesses s'intéressent plus particulièrement dans le cadre de l'invention à l'obtention de polymère diénique porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique le long de la chaîne. En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83), les retardateurs de flamme (Macromolecules, 1998, 31 , 1 010; Rhodia Chimie WO 2003076531 ), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867), les biomatériaux (applications orthopédiques) (J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058 ; Macromol. Rapid Commun. 2006,20, 1719-24), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6218075 ; Biomaterials, 2005, 26, 3663-3671 ) et les agents d'inhibition de la corrosion dans les systèmes de refroidissement (Macromolecules, 1998, 31 , 1010).
La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère. Un des modes de synthèse de polymères diéniques phosphorés connus de l'homme de l'art est la modification chimique post-polymérisation de polymère diénique par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41, 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS- (CH2)3-P03(Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1 ,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire à 70 °C pendant 6 heures.
Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate et/ou phosphonique d'un polymère diénique les comprenant en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique élevés.
Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée.
Or, l'utilisation de molécules thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical- radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé. Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un procédé simple et reproductible permettant de synthétiser un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique tout en palliant les inconvénients liés à l'utilisation de proportions élevées de molécules thiol porteuses d'une fonction phosphorée. La présente invention répond à ce problème technique en ce que les Inventeurs ont mis au point, au cours de leurs travaux de recherche, un nouveau procédé de préparation de polymères diéniques présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique le long de la chaîne, tout en limitant de manière significative l'évolution de macrostructure du polymère liée au greffage de fortes proportions de fonctions. En effet, les Inventeurs ont développé un procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés).
Un premier objet de l'invention est donc un procédé de synthèse de polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés) par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique selon les étapes suivantes : a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique et au moins un composé poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne, chacun solubilisé dans un solvant, b. chauffer le mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou une fois la température de la réaction de greffage atteinte.
L'invention a également pour objet, un polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés), lequel polymère est susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention.
L'invention a encore pour objet, une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et d'un élastomère diénique porteur de greffons poly(phosphorés).
L'invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Dans la présente description, on entend par "greffon" la chaîne polymère poly(phosphorée) liée au squelette du polymère.
Dans la présente description, on entend par polymère poly(phosphoré) un polymère qui porte plusieurs fonctions phosphorées. Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction ou du polymère, le fait qu'un groupement ou qu'une unité polymérique, selon le cas, comprenne au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique.
Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question.
Dans la présente description, on entend par l'expression "terminé thiol" en référence au polymère poly(phosphoré) le fait de porter en une extrémité de chaîne une fonction thiol.
Dans la présente description, on définit par taux ou pourcentage molaire d'une unité dans un polymère, le nombre de moles de ces unités dans le polymère par rapport au nombre total de moles des unités présentes dans ledit polymère. Par ailleurs, on définit par taux ou pourcentage molaire d'un greffon dans un polymère, ou encore taux de greffage, le nombre de moles de greffon dans le polymère par rapport au nombre total de moles des unités diéniques présentes dans ledit polymère de départ.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b).
On définit par rendement de greffage, la quantité de dérivé thiol greffé par rapport à la quantité de thiol introduit.
L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère de polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés), donc à fort taux de fonctions phosphorées, par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique. Selon l'invention, le polymère poly(phosphoré) porteur d'une fonction thiol en extrémité de chaîne peut être représenté par la formule R-P-SH, R représentant un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou une chaîne polymère, et P représentant la chaîne poly(phosphorée).
A titre de polymère poly(phosphoré) porteur en extrémité de chaîne d'une fonction thiol, on peut citer, selon certaines variantes de l'invention, les composés de formule générale I :
avec
- m désignant un entier supérieur ou égal à 1 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence chacun supérieur à 2, et de préférence inférieur à 500.
- R représentant :
(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle;
(ii) un cycle carboné de groupes (i), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique;
ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle;
(iv) une chaîne polymère;
- X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe Ri, OR1 , OCORi, NHCOH, OH, NH2, NHR-ι, N(Ri)2>
(Ri)2N+O", NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR! ou COr^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique;
- Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR2)(OR3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH2-CH2-CH=C(CH3)2, vinyle ou allyle.
Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH2-CH2-C≡CH.
Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.
Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison.
Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison.
Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné mono ou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyl. Par "alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.
Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.
Par "alcoxy", on entend un groupe 0-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1 , 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrazinyle et t azinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrot azinyle. Selon des variantes de l'invention, R est tel que défini dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 (définition de R , WO 98/01478 et WO 99/31 144(définition de R), ou WO 02/26836 (définition de Ri).
Parmi ces variantes, R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle CNCH2-, 1 -phényléthyle CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle CH3(CO2CH3)CH-.
La fraction molaire d'unités monomères du polymère poly(phosphoré) comportant X et X' peut être nulle, et varie généralement de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .
Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées dans Y et Y' utiles dans la présente invention, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2-
(acrylamido)éthylphosphonate, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate.
Puisque le polymère porteur d'une fonction thiol est poly(phosphoré), il est compris bien entendu que, lorsque m est égal à 1 , le motif - CH2 - CYY' - comporte plus d'une fonction phosphorée -P(O)(OR2)(OR3. Parmi les comonomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants.
Parmi les monomères hydrophiles (h), on peut citer :
- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'acétate de vinyle par exemple.
- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide.
- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.
- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou
- les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyidialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine,, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle. De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.
Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le para-méthylstyrène ou le para-tertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C-i-C-12, de préférence en CrC8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.
Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égal à 2 et au plus égal à 1000.
Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en bout de chaîne peut être tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères.
Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en bout de chaîne peut être obtenu par (co)polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence d'une source de radicaux libres et d'un agent de transfert de chaîne thiocarbonylthio de formule générale (II) :
R-S(C=S)-Z (II) dans laquelle,
- R représente :
(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle;
(ii) un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ces groupes et cycles (i), (ii) et (Ni) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques
(sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle;
(iv) une chaîne polymère;
- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R.
Selon des variantes de l'invention, R et R" sont tels que définis dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 (définition de R-i respectivement R2), WO 98/01478 et WO 99/31 144(définition de R respectivement de Z et Ei), ou WO 02/26836 (définition de Ri respectivement le groupement azoté).
Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale (II), R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle CNCH2-, 1 -phényléthyle CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle CH3(CO2CH3)CH-.
Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale (II), Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en CrC5, préférentiellement encore en d-C2. Ainsi, selon des variantes de l'invention, les polymères poly(phosphorés) de formule I peuvent être obtenus par polymérisation RAFT ou MADIX des monomères comportant Y et Y' et, le cas échéant, les monomères comportant X et X', notamment ceux listés plus haut, sous forme d'homopolymères (cas où n=0) ou de copolymères statistiques ou à blocs.
Les aspects préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux. La synthèse d'un agent de transfert thiocarbonylthio répondant à la formule générale (II), peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art.
L'initiateur de polymérisation RAFT ou MADIX peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire.
Des agents de transfert ou procédés utiles pour la mise en œuvre de la synthèse du polymère poly(phosphoré) porteur d'une fonction thiol sont notamment décrits dans les documents suivants: les procédés et agents des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), - le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO 02070571 ; WO 2001060792; WO 2004037780; WO 20040831 69; WO 2003066685; WO 2005068419; WO 2003062280; WO 2003055919; WO 2006023790, et les procédés les utilisant. Un des avantages du procédé de polymérisation RAFT ou MADIX est la possibilité de contrôler la longueur du polymère poly(phosphoré) en ajustant le rapport molaire du monomère et de l'agent de transfert. Le rapport molaire du monomère à l'agent de transfert est généralement d'au moins 2. Selon des variantes de l'invention liées au choix du monomère phosphoré, ce rapport est d'au plus 1000.
En fin de polymérisation, le produit est majoritairement de formule générale R-P-S-(C=S)-Z, P désignant la chaîne polymérique poly(phosphorée).
Le dérivé thiol R-P-SH est obtenu par modification chimique de ce produit terminé thiocarbonylthio. Parmi les méthodes envisagées, citons de manière avantageuse la réaction d'aminolyse menée en général avec des composés aminés primaires ou secondaires. De manière encore plus avantageuse, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol R-P-SH est formé directement par thermolyse de groupements thiocarbonylthio particuliers, par exemple des xanthates issus d'alcool secondaire. Le procédé de synthèse d'un polymère à fort taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) sur un polymère diénique selon l'invention, consiste à greffer des polymères poly(phosphorés) porteurs d'une fonction thiol en extrémité de chaîne tels que définis ci-dessus pour le greffage sur les insaturations du polymère diénique. Par polymère diénique, on entend selon l'invention, tout polymère au sens connu de l'homme du métier, issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Selon l'invention, les polymères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturé" ou "essentiellement saturé". On entend par "essentiellement insaturé", un polymère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). C'est à cette catégorie de polymères diéniques, notamment élastomères, "essentiellement insaturés" que s'adresse plus particulièrement le procédé selon l'invention. Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en mole). On entend par "essentiellement saturé", un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités de type saturé qui est supérieur à 20% (% en mole). Les motifs ou unités de type saturé peuvent être des motifs de structure équivalente à celle obtenue à partir d'un monomère de type oléfine. Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement saturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement saturé", un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités de type saturé qui est supérieur à 50% (% en mole).
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 15 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène- 1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en CrC5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer :
- les composés vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, para- tertiobutylstyrène, alpha-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
- les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'ethyl-2-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle; Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques.
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, le vinyle norbornène, l'éthylidène norbornène, le norbornadiène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère;
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un copolymère d'un monomère diène conjugué, choisi parmi les monomères diènes conjugués en C4 à C8 et d'un monomère de type oléfine/alpha- oléfine, choisi parmi l'éthylène ou les alpha-oléfines en C3 à C2o ;
(g) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux.
Les élastomères diéniques utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier qui est fonction de la nature, de la macrostructure et de la microstructure de l'élastomère. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Parmi les élastomères utilisés dans le cadre du procédé de greffage selon l'invention, on peut citer comme exemples non exclusifs, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du butadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-b-butadiène (SB) , le poly styrène-b-butadiène-b-styrène (SBS) , le poly styrène-b-isoprène-b- styrène (SIS) , les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS) , le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM) , ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les copolymères statistiques de l'isoprène avec le styrène (SIR) et leurs versions hydrogénées, les copolymères statistiques de l'isoprène et du butadiène avec le styrène (SBIR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les copolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène- diène ainsi que leurs mélanges.
Parmi ceux-ci, le ou les élastomères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiène (en abrégé "BR"), les polyisoprène (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR) et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR), ainsi que leurs mélanges.
Selon des variantes de l'invention, le ou les élastomères diéniques utilisés dans le procédé de l'invention sont choisis parmi les élastomères présentant un taux massique de motifs portant une insaturation pendante le long de la chaîne, notamment de type vinylique (par exemple motifs de type -1 ,2 et -3,4), dans la partie diénique, supérieur à 20%, préférentiellement d'au moins 40% et plus préférentiellement encore d'au moins 50%.
Selon l'invention, le polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) est obtenu par la mise en œuvre des étapes suivantes : a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique en solution et au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution, b. chauffage du mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou de préférence une fois la température de la réaction de greffage atteinte.
Le procédé selon l'invention met en œuvre la mise en contact d'au moins un polymère diénique en solution et d'au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution. Ceci sous-entend la solubilisation préalable des différents polymères dans des solvants appropriés.
Selon une mise en œuvre, le polymère diénique, en particulier l'élastomère diénique, est mis en solution dans un premier solvant et est mélangé sous agitation, de préférence mécanique, au polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne mis en solution dans un second solvant. Ou inversement, le polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne en solution dans un solvant est mélangé sous agitation, de préférence mécanique, au polymère diénique, en particulier à l'élastomère diénique, en solution dans un autre solvant sous agitation. Ainsi, à l'étape a), le mélange réactionnel comprend un solvant qui est constitué selon l'invention d'un mélange comprenant au moins un solvant du polymère diénique et au moins un solvant du polymère poly(phosphoré). De préférence, les deux solvants sont miscibles. Selon une variante du procédé de l'invention, les solvants sont identiques. A titre de solvant du poly(phosphoré), on peut utiliser tout solvant polaire tel qu' une cétone, un sulfoxyde, un éther de type THF (tétrahydrofurane) ou dioxane, solvant halogéné de type chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane, tétrachloroéthane, 1 ,2-dichlorobenzène, etc., ainsi que leurs mélanges. De préférence, on utilise du 1 ,2-dichlorobenzène ou le THF.
A titre de solvant de l'élastomère diénique, on peut utiliser selon le procédé conforme à l'invention tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges, ou encore un solvant polaire de type éther tel que le THF, le dioxane et leur mélange. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane, le toluène ou le THF.
Selon la variante selon laquelle les solvants des différents polymères sont identiques, on utilise de préférence du THF. Une variante du procédé de l'invention consiste à utiliser un mélange de polymères poly(phosphorés) fonctionnalisés thiol en extrémité de chaîne tels que définis ci-dessus à titre de molécules à greffer sur le polymère diénique.
Le procédé selon l'invention comprend l'étape de chauffage du mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage. La température de réaction de greffage est au moins 20°C, de préférence au moins 50°C et encore plus préférentiellement de 60°C. La température de réaction de greffage est au plus 120°C, de préférence au plus 100°C et encore plus préférentiellement au plus 90°C.
Le procédé selon l'invention comprend l'étape d'adjonction d'un amorceur radicalaire, qui, une fois la température de la réaction de greffage atteinte, entraîne le greffage du polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne sur les motifs du polymère comportant des insaturations.
A titre d'amorceur radicalaire, on peut utiliser selon l'invention, tout amorceur connu de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, azobisisobutyronitrile ou encore des peroxydes de manière générale tels que le peroxyde de lauroyle ou le peroxypivalate. L'amorceur radicalaire peut être ajouté, en partie ou en totalité, au mélange réactionnel à tout moment des étapes a), b) ou encore une fois la température de greffage atteinte. L'adjonction de l'amorceur radicalaire après chauffage du milieu, une fois la température de greffage atteinte, constitue une variante préférentielle du procédé de l'invention. L'amorceur radicalaire pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. De préférence, le solvant de l'amorceur radicalaire est identique à l'un au moins des solvants polaire et apolaire utilisés pour solubiliser respectivement le polymère à greffer et l'élastomère diénique. A titre d'un tel solvant, on peut ainsi citer le THF.
De préférence, le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) terminé thiol à l'amorceur radicalaire est au moins 5, préférentiellement au moins 10, voire au moins 45, et est au plus 100, préférentiellement au plus 60. Plus préférentiellement encore, le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) terminé thiol à l'amorceur radicalaire est au moins 45 et au plus 55.
De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en élastomère est comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 3 et 10% dans ledit solvant. La réaction de greffage s'effectue selon un mécanisme connu de l'homme du métier de réaction thiol-ène, soit une hydrothiolation d'une double liaison carbone- carbone.
Il convient de noter que dans le cadre de l'invention les variantes et les aspects préférentiels décrits plus haut sont combinables entre eux. A l'issue de cette réaction de greffage, un certain pourcentage de doubles liaisons portées par le polymère diénique a été consommé par la réaction, essentiellement les doubles liaisons pendantes le long de la chaîne, notamment les doubles liaisons d'origine vinylique. Le polymère final est caractérisé par sa fraction molaire en fonctions phosphorées, elle-même reliée à la fraction molaire en greffons poly(phosphorés) ainsi qu'au degré de polymérisation du greffon poly(phosphoré). L'homme du métier comprendra qu'il n'est pas possible de chiffrer ce taux molaire en fonctions phosphorées car il peut varier pour un même élastomère, soit une même partie diénique, dans un domaine qui est limité en valeur basse à un faible taux de greffage par des polymères poly(phosphorés) présentant une faible proportion d'unités phosphorées, au moins deux, et en valeur haute à 100% de taux de greffage par des polymères poly(phosphorés) présentant une forte proportion d'unités phosphorées m, m étant de préférence au plus 500.
Le procédé de greffage radicalaire selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu. L'homme du métier comprendra qu'en fonction de sa mise en œuvre, les étapes du procédé, notamment les étapes a), b) et c), se déroulent alors de manière simultanée ou successive.
A l'issue du greffage, la réaction est stoppée de manière classique connue de l'homme du métier, par exemple par ajout à l'élastomère greffé obtenu d'un agent anti-oxydant, tel que le 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol ou tout autre agent approprié. Cet agent anti-oxydant pourra être ajouté sous forme d'une solution dans un solvant organique, tel que le toluène ou le méthylcyclohexane, qui est ensuite évaporé.
Selon des variantes de l'invention, selon lesquelles des polymères poly(phosphorés) comprenant des fonctions phosphonate sont greffés le long de la chaîne du polymère, à l'issue de la réaction de greffage, les fonctions phosphonate peuvent être avantageusement transformées par des méthodes connues de l'homme du métier, en partie ou en totalité, en fonctions acide phosphonique (par exemple par réaction avec TMSiBr/MeOH) ou en fonctions hémiacide phosphonique (par exemple par réaction avec l'iodure de sodium Nal) Un autre objet de l'invention est le polymère diénique greffé portant des greffons poly(phosphorés) le long de la chaîne susceptible d'être synthétisé par le procédé décrit plus haut.
Le polymère diénique greffé selon l'invention comprend une chaîne principale dérivée du polymère diénique et des chaînes latérales, ou greffons, dérivées du polymère poly(phosphoré) terminé thiol. Selon certaines variantes, le polymère diénique greffé répond à la formule (III):
P [- G ]i
(III) dans laquelle - P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique,
- G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de formule I décrit plus haut, et
- i représente le nombre d'unités greffées.
P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique. Ce dernier est tel que décrit plus haut, englobant toutes ses variantes.
G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de décrit plus haut. G comprend l'atome de soufre qui le relie au polymère. Selon des variantes, G englobe toutes les variantes de définitions de la formule I concernant R et les unités monomères dont est issu le polymère poly(phosphoré). i représente le nombre de d'unités greffées. C'est un nombre au moins égal à 1 . Selon une variante de l'invention, i est au plus égal à 10000 dans une même molécule de polymère greffé.
Le polymère selon l'invention présente la particularité de pouvoir contenir un taux élevé de fonctions phosphorées. En effet, la fraction molaire en fonctions phosphorées, dépend de la fraction molaire en greffons poly(phosphoré), ainsi que du degré de polymérisation de la partie poly(phosphorée) du greffon.
Selon des variantes de l'invention, le degré de polymérisation de la partie poly(phosphorée) du greffon varie de 2 à 500. La fraction molaire en greffons poly(phosphorés), est quant à elle dépendante du rendement de la réaction de greffage et du taux d'insaturations.
Selon des variantes de l'invention, le taux molaire de greffons poly(phosphorés) par rapport à la partie diénique du polymère diénique est au moins de 0,05%, de préférence 0,2% et encore plus préférentiellement de 0,3%, et il est au plus de 30%, de préférence 15% et encore plus préférentiellement 10%.
Les polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés) selon de l'invention, peuvent être utilisés en tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements phosphonate ou phosphonique le long de la chaîne permet d'envisager une utilisation dans des applications similaires à celles des polymères diéniques modifiés en général, et des polymères porteurs de fonctions phosphonate ou phosphonique en particulier.
Par exemple, il est connu pour l'optimisation des interactions entre l'élastomère et la charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc renforcée, de modifier la nature des polymères diéniques afin d'y introduire des groupes fonctionnels. Ainsi, la structure particulière du polymère greffé selon l'invention permet d'envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé. Un autre objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante et un élastomère tel que décrit plus haut ou préparé par greffage radicalaire selon le procédé décrit plus haut.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique de comprendre une charge renforçante par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend préférentiellement plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge. Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que la silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique de comprendre le polymère diénique greffé portant des greffons poly(phosphoré). Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre ce polymère greffé, comprendre au moins un élastomère diénique conventionnel. Ce ou ces élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice élastomère dans des proportions comprise entre 0 et 60 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement au plus 50 pce, encore plus préférentiellement au plus 30 pce. Dans le cas d'un coupage avec au moins un élastomère diénique conventionnel, la fraction massique du polymère diénique greffé dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence de plus de 40 pce; plus préférentiellement encore ce taux est d'au moins 50 pce, en particulier d'au moins 70 pce.
Comme élastomère diénique conventionnel conviennent plus particulièrement les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon des variantes de l'invention, l'élastomère diénique conventionnel peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxydes et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
Dans le domaine des pneumatiques, notamment pour véhicules, l'utilisation d'une telle composition de caoutchouc est particulièrement appropriée. C'est pourquoi un pneumatique dont un de ces éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc à base d'un polymère diénique greffé décrit plus haut par sa structure ou son mode de synthèse, constitue également un objet de l'invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.
Mesures utilisés
Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après.
Ch ro matoq raph ie d 'excl usio n sté rique Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.
Tem pératu re de transitio n vitreuse
Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix).
Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.
Spectroscopie de réso nance magnétique n ucléai re
Les analyses RMN 1H, RMN 31 P et RMN 13C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI3 comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN 1 H et RMN 31 P.
Exem ples de réal isation de l ' i nventi on
Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction cyanométhyle C4
- Schéma réactionnel
Dans un ballon de 500ml, 6g (6,81 .10"2 mol) de 3-méthylbutanol sont solubilisés dans 45 mL de THF. Une solution de BuLi (1 ,6 M dans l'hexane) (46,5 mL, 7,44.10"2 mol) est ajoutée goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le disulfure de carbone (30 ml, 4,96.10"1 mol) est ajouté goutte à goutte à 0 °C au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation magnétique pendant 30 minutes à 0°C. (1 1 ,6g, 13.62.10"2 mol) de bromoacétonitrile est rajouté goutte à goutte au mélange réactionnel puis la solution est gardé sous agitation pendant 15h. Apres évaporation de THF, le résidu est purifié par extraction CH2CI2/eau (1 :1 ). La solution de CH2CI2 est évaporée sous vide. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5) et évaporation, le produit est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre avec un rendement final de 86 %.
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 5,58 (1 H, m, 0-CHCH3), 3,85 (2H, s, NC-CH2-S-C=S), 2,02 (1 H, m, (-CH(CH3)2), 1 ,33(3H, d, 0-CHCH3), 0,96 (6H, d, (- CH(CH3)2).
RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 208,6 (S=CSCH-), 1 15,5 (NC-CH2- S-C=S), 87,8 (O-CHCH3), 32,7 ((-CH(CH3)2), 21 ,1 (NC-CH2-S-C=S), 18,1 (- CH(CH3)2), 17,9 (0-CHCH3), 15,8 (0-CHCH3).
Exemple 2 : Synthèse du monoadduit dimethyl vinylphosphonate DMVP-C4
- Schéma réactionnel
Schéma 2. Synthèse du monoadduit DMVP-C4
Dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant, sont introduits le xanthate C4 (2,76 g, 13,59.10"2 mol), le dimethyl vinylphosphonate (1 g, 7,35.10"3 mol) et le solvant 1 ,2-dichloroéthane (6 ml). Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu au reflux du solvant (95°C) et sous agitation magnétique pendant 7 heures. 5% molaire de peroxyde de dilauroyle sont rajoutés toutes les 60 minutes jusqu'à 25% molaire. Après purification sur colonne chromatographique (éluant acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de la synthèse est de 65 %.
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 5,58 (1 H, m, 0-CHCH3), 4,35 (1 H, m, NC-CH2-CH2-CH S-C=S), 3,82 (3H, s, P=(OCH3)2), 2,62 (2H, m, NC-CH2-CH2- CH S-C=S), 2,45-2,21 (2H, m, NC-CH2-CH2-CHrS-C=S), 2,03 (-CH(CH3)2), 1 ,35 (3H, d, 0-CHCH3), 0,95 (6H, d, (-CH(CH3)2).
RMN 31 P (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 24.6 (1 P, d, P=(OCH3)2).
RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 210,7 (S=CSCH-), 1 19,1 (NC-CH2- CH2-CH S-C=S), 88,0 (0-CHCH3), 54,2 (P=(OCH3)2), 44,4 et 42.6 (NC-CH2-CH2- CH S-C=S), 32,7 ((-CH(CH3)2), 26,6 (NC-CH2-CH2-CH S-C=S), 19,1 (- CH(CH3)2), 1 6,4 (0-CHCH3), 15,1 (NC-CH2-CH2-CH2-S-C=S). Exemple 3 : Aminolyse du monoadduit DMVP-C4
- Schéma réactionnel
Schéma 3. Aminolyse du monoadduit DMVP-C4
Dans un ballon de 25ml, 200mg (2,94.10"4 mol) de monoadduit DMVP-C4 sont solubilisés dans 6 ml_ de dichlorométhane. Le ballon est placé dans un bain de glace, dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis gardé à l'abri de la lumière sous atmosphère inerte jusqu'à la solubilisation complète du monoadduit. Une deuxième solution contenant de 1 ml de propylamine dans 40 ml de dichlorométhane est préparé puis dégazé à l'argon pendant 15 minutes. De cette solution mère, 1 ml (2.94.10"4 mol) est ajouté goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel contenant le monoadduit. La réaction est laissée sous agitation pendant 60 minutes. Après purification sur colonne chromatographique (éluant acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de l'aminolyse est de 35 %.
RMN 31 P (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 26,3 (1 P, s, P=(OCH3)2). Exemple 4 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4
- Schéma réactionnel
Schéma 4. Thermolyse du monoadduit DMVP-C4
Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.10"4 mol) et le solvant 1 ,2- dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. Le rendement de la thermolyse est de 70 %.
RMN 31 P (300 MHz, CDCI3, δ = ppm) : 26,3 (1 P, s, P=(OCH3)2).
Exemple 5 : Synthèse des oligomères de PDMVP
- Schéma réactionnel
Schéma 5. Synthèse de l'oligomère PDMVP-C4
La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate C4 (470 mg, 2,31 .10"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (3 g, 2,2.10"2 mol), l'AIBN (72 mg, 4,38.10"4 mol) et 4,6g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 50 % et la masse molaire, déterminée par RMN 31 P, est de 720 g/mol (Iv o = 750 g/mol).
Exemple 6 : Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4
- Schéma réactionnel
Schéma 6. Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4
Le PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.10"4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 1 5 minutes. Le rendement de la thermolyse est de 72 % (déterminé par RMN 31 P).
Exemple 7 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4 suivi du greffage sur SBR
- Schéma réactionnel
Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.10"4 mol) et le solvant 1 ,2- dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (Mn = 235900 g/mol, dispersité D (Mw/Mn) = 1 ,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthylcyclohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du A02246 (2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée au monoadduit puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthylcyclohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1 ,25.10"6 mol) est additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/I. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 37,5% (déterminé par RMN 1H).
Le tableau 1 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par greffage du DMVP.
Tableau 1 : Synthèse de SBR-g-DMVP par greffage thiol-ène. [SBR]0 = 1 ,3.10"4 mol L"1 , [DLP]0 = 0,2%/[DMVP]0, T = 75°C, t = 3h
a détermination par -RMN 1 H, b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS.
Exemple 8 : Thermolyse du PDMVP-C4 suivi du greffage sur SBR
- Schéma réactionne
L'oligomère PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.10"4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (Mn = 235900 g/mol, D = 1 ,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthylcyclohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du A02246 (2,2'- methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée à la solution de PDMVP puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthylcyclohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15 minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1 ,25.10"6 mol) est additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/I. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 48,5% (déterminé par RMN 1 H).
Le tableau 2 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par greffage du DMVP Tableau 2: Synthèse de SBR-g-PDMVP par greffage thiol-ène. [SBR]0 = 1 ,3.10"4 mol L"1 , [PDMVP-C4]0 = 29,2.10"3 mol L"1, [DLP]0 = 0,2%/[PDMVP]o, T = 75°C, t = 3h.
a détermination par RMN 1H, b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS.
Résultats
Comparativement à l'utilisation d'un monophosphonate terminé thiol (exemple 7), le greffage de poly(phosphonates) terminé thiol (exemple 8) permet l'obtention de polymère diénique modifié phosphonate ayant des taux de fonctions phosphonate élevés sans pour autant avoir à viser des taux de greffage élevés.
L'utilisation de petites molécules thiol fonctionnel phosphonate telles que celles décrites dans l'exemple 7 a pour inconvénient une évolution de la macrostructure dans le cas des taux de greffage élevés.
Dans le cas où on vise un taux de greffage faible des insaturations de l'élastomère diénique, nous observons une conservation de la macrostructure du polymère final (entrée 2, tableau 1 de l'exemple 7). Cependant dans ce cas la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère final est faible (3,6%).
Afin d'obtenir un polymère diénique ayant des taux de fonctions phosphonates élevés, nous avons visé un taux de greffage élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Le polymère final présente ainsi une fraction molaire importante de fonctions phosphonates (18,2%). Or, dans ce cas la réaction de greffage est accompagnée d'une évolution de la macrostructure qui est due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire, réaction de transfert,...) et dont la proportion augmente avec le taux de greffons visés. Ceci est illustré à travers révolution trop importante du Mn (400600 g mol"1), de la dispersité (D=1 ,44) et de la consommation des doubles liaisons de l'élastomère diénique (tableau 1 entrée 3 de l'exemple 7).
De manière avantageuse, l'utilisation d'un polymère poly(phosphoré), en l'espèce poly(phosphonate), portant en extrémité de chaîne une fonction thiol permet de pallier les inconvénients liés à l'utilisation despetites molécules phosphonates fonctionnalisées thiol. En effet, l'utilisation des polymères poly(phosphonate)s permet d' obtenir un polymère diénique modifié présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate le long de la chaîne en visant des taux de greffage faibles et sans modifier la macrostructure de polymère final. Ceci est illustré dans le tableau 2, entrée 2 de l'exemple 8. En effet, nous arrivons à greffer des taux molaires élevés de fonctions phosphonates ( 12,2%) sans avoir à viser un taux élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Dans ce cas, le greffage permet de préserver la macrostructure de polymère final (Mn=239800 g mol"1, D=1 ,25).
Nous pouvons aussi augmenter la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère diénique final pour atteindre un taux très élevé de 55,8% (tableau 2, entrée 3 de l'exemple 8) sans observer une évolution de la macrostructure du polymère final (Mn=243000 g mol"1, D=1 ,26) ce qui n'était pas le cas avec le monophosphonate portant la fonction thiol de l'exemple 7.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de synthèse d'un polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique selon les étapes suivantes :
a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique en solution et au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution,
b. chauffer le mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou une fois la température de la réaction de greffage atteinte.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant du polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne est le 1 ,2-dichlorobenzène ou le THF.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant du polymère diénique est le méthylcyclohexane, le toluène ou le THF.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne, est représenté par la formule générale I :
Χ' ΙΊ y m
(I)
avec - m désignant un entier supérieur ou égal à 1 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2, et de préférence inférieurs à 500.
- R représentant :
(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
(ii) un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
(iv) une chaîne polymère,
- X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe R1 ; OR1 ; OCOR^ NHCOH, OH, NH2, NHR-ι, N(R-i)2, (Ri)2N+O", NHCOR-i, CO2H, CO^, CN, CONH2, CONHR-ι ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
- Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR2)(OR3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la formule I, R est un groupement cyanométhyle de formule CNCH2-, 1 -phényléthyle de formule CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle de formule CH3(C02CH3)CH-. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la fraction molaire d'unités monomères du polymère poly(phosphoré) comportant X et X' varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore entre 0 et 0,1 .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne possède un nombre d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 1000
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère diénique est choisi parmi les élastomères diéniques constitué par les polybutadiène (en abrégé "BR"), les polyisoprène (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de ces élastomères.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère diénique est choisi parmi les élastomères présentant un taux massique de motifs vinyliques dans la partie diénique, supérieur à 20%, préférentiellement d'au moins 40%.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne à l'amorceur radicalaire, est au moins 5, préférentiellement au moins 10, voire au moins 45, et est au plus 100, préférentiellement au plus 60.
1 1 . Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) constitué d'une chaîne polymérique principale dérivée d'un polymère diénique qui comprend des unités greffées par des greffons poly(phosphorés) liés à celles-ci par l'intermédiaire d'un atome de soufre.
12. Polymère diénique porteurs de greffons poly(phosphorés) selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la chaîne polymérique principale est dérivée d'un élastomère parmi un polybutadiène (BR), un polyisoprène (IR) de synthèse, un caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène et/ou d'isoprène, notamment un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène-butadiène (BIR), un copolymère d'isoprène-styrène (SIR) un copolymère d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR), ainsi que leurs mélanges.
13. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne polymérique poly(phosphorée) du greffon correspond à tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères.
14. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, répondant à la formule (III) :
dans laquelle
- P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique,
- G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de formule (I),
- i représente le nombre d'unités greffées de la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique de formule générale (I): R
avec
- m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 500.
- R représentant :
(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
(ii) un cycle carboné d'un groupe (i), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
(iv) une chaîne polymère,
- X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe Ri, ORi , OCORi, NHCOH, OH, NH2, NHR-i, N(Ri)2> (R1)2N+O", NHCOR-i, CO2H, CO^, CN, CONH2, CONHR-i ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
- Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(OR2)(OR3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.
15. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce que le greffon poly(phosphoré) possède un nombre d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 1000.
16. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, caractérisé en ce que la fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' par rapport à la chaîne polymérique dérivée du polymère poly(phosphoré), varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore entre 0 et 0,1 .
17. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 1 à 1 6, caractérisé en ce que le taux molaire de greffons poly(phosphorés) greffés par rapport à la partie diénique du polymère diénique est au moins de 0,05%, de préférence 0,2% et encore plus préférentiellement de 0,3%, et il est au plus de 30%, de préférence 15% et encore plus préférentiellement 10%.
18. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 1 à 17, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini dans au moins une des revendications 1 à 10.
19. Polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est élastomère.
20. Composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et d'au moins un élastomère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) tel que préparé selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 1 à 19. 21 . Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 20.
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