EP3080333A1 - Traitement anticorrosion d'un substrat métallique et substrat ainsi obtenu - Google Patents

Traitement anticorrosion d'un substrat métallique et substrat ainsi obtenu

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EP3080333A1
EP3080333A1 EP14828207.2A EP14828207A EP3080333A1 EP 3080333 A1 EP3080333 A1 EP 3080333A1 EP 14828207 A EP14828207 A EP 14828207A EP 3080333 A1 EP3080333 A1 EP 3080333A1
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EP
European Patent Office
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metal substrate
oxide
coating
corrosion
precursor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14828207.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CROZES
Didier Noel
Julie MONGET
Abdelhafed TALEB
Michel Cassir
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Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles

Definitions

  • the invention relates to a metal substrate treatment with an anticorrosive coating and a metal substrate thus treated.
  • It relates in particular to protection techniques by extrinsic coating of materials exposed to corrosive environments, for example in a primary or secondary fluid circuit of a power plant, for example a nuclear power plant.
  • the invention can also be applied for installations on the seaside, for the protection of tidal turbines or wind turbines, or in the field of aeronautics.
  • the invention relates to any field requiring the protection of metals or metal alloys to generalized corrosion, pitting corrosion or stress corrosion.
  • various processes for obtaining such a coating can be cited: by spraying ("spray") at low pressure, by an atomic layer deposition (ALD) method, by hydrothermal deposition, by electrochemical deposition or by by soaking-removal.
  • spraying at low pressure
  • ALD atomic layer deposition
  • hydrothermal deposition by electrochemical deposition or by by soaking-removal.
  • the soaking-shrinking method of soaking the part to be coated in a solution composed of the coating and removing it under specified conditions is used because it allows the formation of the coating at room temperature.
  • the disadvantage of such a method lies in the fact that it requires a large number of steps and the successive deposition of a multitude of layers for the coating to be effective against corrosion.
  • the present invention is intended to overcome such a disadvantage.
  • the invention relates to a method for treating a metal substrate with an anticorrosion coating consisting of a single layer of oxide nanocrystals deposited on the metal substrate, the process comprising at least the following steps :
  • the method according to the invention requires a single layer of oxide nanocrystals, and not a multitude of layers, to form the coating on the metal substrate, and this possibly in a single dipping.
  • the method requires a reduced number of steps, and can thus be applied to bulky and / or massive parts for a reduced implementation cost.
  • the method can be used to treat a wide variety of metal substrates.
  • the particles of the precursor of the oxide are obtained after the precursor has been cured.
  • the oxide is a metal oxide.
  • a metal oxide makes it possible to obtain a coating that is particularly resistant to corrosion, wear and erosion in corrosive environments.
  • a coating composed of oxides Metals avoids the use of other compounds, especially organic compounds, which can become liberated, disrupt the chemistry of the medium and which during their degradation can give rise to corrosive species that can damage the piping in the circuits nuclear power plant cooling. It also helps to prevent the release of potentially harmful organic compounds into the environment.
  • the oxide is selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 or Cr 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 .
  • the oxides in this group are particularly chemically stable, which makes it possible to obtain a particularly resistant coating.
  • TiO 2 and ZrO 2 have the advantage of being compatible with the environment of a nuclear power plant, in particular of a plant comprising a pressurized water reactor.
  • the anticorrosive coating has a thickness of less than 300 nm.
  • the small thickness of the coating makes it possible to use a reduced quantity of raw material, while coating a large surface of metal substrate.
  • obtaining a thin coating makes it possible to limit the mechanical stresses within the layer of nanocrystals, which can generate cracks and lower the quality of the corrosion protection.
  • the solution of the precursor of the oxide is obtained by maintaining stirring for a duration greater than 10 hours.
  • the duration of the preparation step of the solution determines the final size of the oxide nanocrystals constituting the coating. It thus makes it possible to obtain an adherent, continuous coating that conforms to the roughness of the substrate.
  • the step of quenching and removing the surface of the metal substrate from the prepared solution is carried out at a temperature below 80 ° C, especially at a temperature between room temperature and 60 ° C.
  • This step is carried out at ambient temperature makes it possible in particular to carry out the process during a usual industrial treatment without requiring a particular and complex heating element to be used.
  • the surface of the metal substrate is removed from the prepared solution at a constant speed of less than 10 millimeters per second. Controlling the rate of removal of the substrate from the prepared solution conditions the final thickness of the coating and provides a homogeneous and even coating.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of between 300 and 450 ° C. for at least 30 minutes.
  • the elements of the oxide nanocrystals enriching the natural oxide layer are selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 .
  • the invention relates to a metal substrate, comprising an anticorrosion coating obtained by the implementation of the method.
  • the corrosion current of the metal substrate having the anticorrosive coating is at least a factor of 10 less than the corrosion current of the non-coating substrate.
  • the metal substrate is resistant to generalized corrosion, pitting corrosion or stress corrosion, and is suitable for application in a fluid circuit in a nuclear power plant, in particular a primary circuit.
  • the metal substrate is resistant to corrosion under hydrothermal conditions.
  • FIG. 1 is a diagram according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of the soak-removal step of the process
  • FIG. 3 is a schematic view of the primary and secondary circuits of a nuclear power station.
  • Figure 4 is a sectional view of a pipe element of the primary circuit of Figure 3 after treatment by the method according to the invention.
  • Figure 1 is a diagram according to one embodiment of the invention comprising at least three steps S1, S2 and S3 performed successively.
  • a solution 3 is prepared by hydrolysis-condensation reaction of a precursor of the oxide by sol-gel route.
  • the oxide may be a metal oxide.
  • the oxide may be TiO 2 and the precursor of the oxide titanium tetrabutoxide.
  • the oxide may also be selected from the group consisting of ZrO 2 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 .
  • the solution 3 prepared according to the first step S1 can be a mixture comprising 20 equivalents of volume (EqV) of ethanol mixed with 1 EqV of ethyl acetoacetate, to which 4 EqV of precursor are added. oxide. The mixture is preferably then stirred for at least one hour.
  • 0.2 EqV of water are added to the solution 3 previously carried out at a controlled addition rate, preferably at 0.005 EqV per minute. The added water hydrolyzes the precursor to form oxide precursor particles.
  • the solution 3 is kept stirring for at least 10 hours, or even at least 40 hours.
  • the stirring time allows the precursor of the oxide to be processed and determines the final size of the oxide nanocrystals constituting the anticorrosive coating (2).
  • an increase in the maturation time leads to forming oxide precursor particles of larger sizes, which leads, after treatment by the method, to obtain larger nanocrystals.
  • Figure 2 is a schematic view of the second step S2 according to the invention, wherein a surface 6 at least of a metal substrate 1 is soaked and then removed in the solution 3 previously prepared.
  • This second soaking-shrinking step S2 (referenced DW for "dip / withdraw” in English), preferably carried out at a temperature below 80 ° C., and preferably at a temperature between room temperature and 60 ° C., makes it possible to cover all or part, depending on purpose referred to, the surface 6 of the metal substrate 1 by the precursor solution of the oxide.
  • the soaking-shrinking step (D.W) can be carried out for various kinds of metal substrate 1, in particular for parts with complex geometries.
  • the soaking-shrinking (DW) step can be carried out by setting the solution 3 in motion. the tube, in particular by a pumping system or by a deposit by spraying ("spray").
  • the soak-shrink (DW) step can also be performed for a wide variety of metal substrates 1, such as carbon steel, stainless steel, or nickel-based alloys, or other alloys or alloys. metals used in a nuclear power plant for example.
  • the speed is controlled in order to condition the thickness of the nanocrystal layer of the anticorrosive coating 2.
  • the removal of the metal substrate 1 is preferably carried out instantaneously after soaking the surface 6, for example at a constant speed less than 10 millimeters per second. In an exemplary embodiment, the withdrawal speed may be about 0.75 millimeters per second.
  • the soaking step (D.W) may further comprise an additional step in which the surface 6 is dried in the open air after being removed from the solution 3.
  • a third step S3 the surface 6 of the metal substrate 1 is subjected to a heat treatment (referenced HP for "heating process” in English) to generate oxide nanocrystals from the precursor particles and form the coating anticorrosion 2.
  • the surface 6 is calcined, preferably between 300 and 450 degrees for at least 30 minutes.
  • the calcination atmosphere is controlled in order to prevent oxidation of the surface 6 which may disturb the formation of the oxide nanocrystal layer.
  • the precursor particles of the oxide are oxidized to form the oxide nanocrystals.
  • the process may also comprise a further step at an intermediate temperature of between 100 and 200 ° C. for a period of between one minute and 10 hours in order to polymerize the inorganic part of the coating and partially eliminate the organic compounds present. on the metal substrate 1.
  • the method according to the invention may also comprise a step of polishing the treated surface to improve the final corrosion protection, in particular by mechanical, chemical or electrochemical polishing.
  • FIG. 4 illustrates a metal substrate 1, comprising an anticorrosion coating 2 obtained by implementing the method as previously described.
  • control of the different steps of the process makes it possible to ensure the structuring of the layer of oxide nanocrystals and the effectiveness of the anticorrosion coating 2.
  • control of the stoichiometry or the duration of maturation during step of preparing and / or the composition of the atmosphere during the heat treatment (HP) of the surface 6 makes it possible to adapt the process to a large variety of metal substrate 1 with variable surface states.
  • a homogeneous, stable, continuous and thin single nanocrystal layer preferably less than 300 nanometers, for example 100 nanometers.
  • the control of the maturation time of the solution 3 during the preparation step S1 makes it possible to obtain crystals having a size smaller than the roughness of the surface 6 of the substrate 1 to obtain satisfactory corrosion protection.
  • the anticorrosion coating 2 thus obtained makes it possible to protect the surface 6 which bears it against generalized corrosion, pitting corrosion or stress corrosion. It is particularly suitable for application in a thermal power plant fluid circuit, such as a flame thermal power plant, or a nuclear power plant, in particular for the primary 4 and secondary 5 circuits as shown in FIG.
  • the protection of the primary circuit components 4, for example tubes made of metal alloys or steam generators, makes it possible to limit the release of metals, and in particular nickel, which may be activated under neutron flux and may generate radioprotection deficiencies. workers. It also makes it possible to avoid the stress corrosion of the tubes and the partition plates of the steam generators when they are made of alloy 600, for example.
  • an anticorrosive coating 2 of the inner face of pipes, in particular of carbon steel, constituting a secondary circuit 5 of a nuclear power plant makes it possible to reduce the generalized corrosion while limiting the fouling and clogging of the steam generators.
  • the protection by an anticorrosive coating 2 of the brass condensers present in the nuclear power plants in the tertiary circuit makes it possible to reduce the release of copper in the environment and to reduce the production of pathogenic microorganisms.
  • pressurized water nuclear power plants are expandable to other fields, such as wind turbines, tidal turbines, applications in the corrosion-resistant steel and alloys industry and aeronautics.
  • the effectiveness of the anticorrosion coating 2 may in particular be measured from the corrosion current of the metal substrate 1 thus treated when subjected to different corrosive media.
  • the corrosive media may for example be acidic media comprising H 2 SO 4 or H 3 BO 3 or a neutral medium comprising chloride ions capable of leading to a degradation of the passivity of the metal substrate 1.
  • the corrosion current of the metal substrate 1 comprising the anticorrosive coating 2 is 10-fold less than the corrosion current of the substrate 1 not comprising the coating 2, or even a factor
  • the anticorrosion coating 2 is also protective against corrosion in hydrothermal conditions.
  • hydrothermal conditions is meant that the metal substrate 1 is in a medium, in particular aqueous, loaded with dissolved minerals, this medium being under conditions of defined temperature and pressure, and in particular a temperature of between room temperature and 360.degree. ° C and a pressure between 1 bar and 155 bar.
  • a natural oxide layer 7 is formed on the metal substrate 1.
  • this natural oxide layer 7 is formed between the metal substrate 1 and the anticorrosion coating 2. The formation of this layer of natural oxide 7 is due to the natural oxidation of the metal substrate
  • the natural oxide layer 7 can in particular be formed when the metal substrate 1, in particular comprising the anticorrosion coating 2, is in hydrothermal conditions.
  • the thickness of the natural oxide layer 7 thus obtained depends on the presence and the properties of the anticorrosion coating 2. In particular, the thickness of this natural oxide layer 7 is higher if the metal substrate 1 is not not pre-coated anticorrosion coating 2. The thickness of this natural oxide layer 7 is lower when the metal substrate 1 has been previously coated anticorrosive coating
  • the presence of the anticorrosive coating 2 therefore acts on the kinetics of formation of the natural oxide layer 7.
  • the natural oxide layer 7 is formed more slowly when the metal substrate 1 has been previously coated with the anticorrosion coating 2 .
  • the natural oxide layer 7 is, after corrosion under hydrothermal conditions, enriched with elements provided by the oxide nanocrystals constituting the anticorrosion coating 2.
  • elements may be in particular the constituent elements of the oxide nanocrystals of the anticorrosion coating 2. These constituent elements are chosen in the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 .
  • the oxide nanocrystals then contribute to doping the natural oxide layer 7, which modifies its protective properties.
  • the anticorrosion coating 2 thus acts by improving the intrinsic chemical properties of the natural oxide layer 7 and contributes to increasing its protective nature of the substrate 1 independently of the protective effect specific to the anticorrosive coating 2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un substrat métallique(1) par un revêtement anticorrosion (2) comportant au moins les étapes suivantes: préparation d'une solution (3) comportant des particules d'un précurseur de l'oxyde, trempage puis retrait d'une surface (6)au moins du substrat métallique (1) dans la solution préparée (3),traitement thermique de la surface (6)du substrat métallique (1) pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion (2), et formation d'une couche d'oxyde naturelle (7) entre le substrat métallique (1) et le revêtement anticorrosion (2), la couche d'oxyde naturelle (7) étant enrichie par des éléments des nanocristaux d'oxyde du revêtement anticorrosion (2).

Description

TRAITEMENT ANTICORROSION D'UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE ET SUBSTRAT AINSI OBTENU
L'invention concerne un traitement de substrat métallique par un revêtement anticorrosion et un substrat métallique ainsi traité.
Elle concerne notamment les techniques de protection par revêtement extrinsèque de matériaux exposés à des environnements corrosifs, par exemple dans un circuit de fluide primaire ou secondaire d'une centrale de production d'électricité, par exemple une centrale nucléaire.
L'invention peut également s'appliquer pour des installations en bord de mer, pour la protection des hydroliennes ou des éoliennes, ou dans le domaine de l'aéronautique.
Plus largement, l'invention concerne tout domaine nécessitant la protection de métaux ou d'alliages métalliques à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte.
On connaît de l'état de la technique de nombreuses méthodes permettant d'obtenir un revêtement, en particulier formé de nanocristaux d'oxydes, sur une surface métallique.
A titre d'exemple, on peut citer différents procédés permettant d'obtenir un tel revêtement : par pulvérisation (« spray ») à basse pression, par un procédé de dépôt de couches atomiques (ALD), par déposition hydrothermale, par déposition électrochimique ou par trempage-retrait.
En particulier, la méthode par trempage-retrait, consistant à tremper la pièce à revêtir dans une solution composée du revêtement et à la retirer dans des conditions déterminées, est utilisée car elle permet la formation du revêtement à température ambiante.
Le document « Corrosion protection of 316 L stainless steel by a Ti02 nanoparticle coating prepared by a sol-gel method », 489 (2005) 130-136, (Shen et al.) » décrit un procédé de revêtement d'un substrat métallique par un film de nanoparticule de ΤΊΟ2 par trempage-retrait.
L'inconvénient d'un tel procédé réside cependant dans le fait qu'il nécessite un grand nombre d'étapes et le dépôt successif d'une multitude de couches pour que le revêtement soit efficace contre la corrosion. La présente invention a notamment pour but de pallier à un tel inconvénient.
A cet effet, pour remédier au problème précité, l'invention concerne un procédé de traitement d'un substrat métallique par un revêtement anticorrosion constitué d'une unique couche de nanocristaux d'oxyde déposé sur le substrat métallique, le procédé comportant au moins les étapes suivantes :
- Préparation d'une solution comportant des particules d'un précurseur de l'oxyde ;
- Trempage puis retrait d'une surface au moins du substrat métallique dans la solution préparée pour recouvrir au moins partiellement ladite surface du substrat métallique par des particules du précurseur ;
- Traitement thermique de la surface du substrat métallique pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion ; et
- Formation, après corrosion en conditions hydrothermales, d'une couche d'oxyde naturelle entre le substrat métallique et le revêtement anticorrosion, la couche d'oxyde naturelle étant enrichie par des éléments des nanocristaux d'oxyde du revêtement anticorrosion.
Ainsi, le procédé selon l'invention nécessite une couche unique de nanocristaux d'oxyde, et non une multitude de couches, pour former le revêtement sur le substrat métallique, et ce possiblement en un trempage unique. Le procédé nécessite un nombre réduit d'étapes, et peut ainsi être appliqué à des pièces volumineuses et/ou massives pour un coût de mise en œuvre réduit. D'ailleurs, le procédé peut être utilisé pour traiter une grande variété de substrats métalliques.
Selon une réalisation particulière du procédé de l'invention, les particules du précurseur de l'oxyde sont obtenues après maturation du précurseur.
Selon une autre réalisation particulière, l'oxyde est un oxyde métallique. L'utilisation d'un oxyde métallique permet d'obtenir un revêtement particulièrement résistant à la corrosion, à l'usure et à l'érosion dans des environnements corrosifs. En outre, un revêtement composé d'oxydes métalliques permet d'éviter l'utilisation d'autres composés, en particulier de composés organiques, qui peuvent en se libérant, perturber la chimie du milieu et qui lors de leurs dégradations peuvent donner lieu à des espèces corrosives pouvant endommager la tuyauterie dans les circuits de refroidissement de centrale nucléaire. Cela permet également d'éviter le relâchement dans l'environnement de composés organiques potentiellement nocifs.
Selon une réalisation particulière, l'oxyde est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2 ou de Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2. Les oxydes de ce groupe sont particulièrement stables chimiquement, ce qui permet d'obtenir un revêtement particulièrement résistant. En outre, TiO2 et ZrO2 présentent l'intérêt d'être compatibles avec l'environnement d'une centrale nucléaire, notamment d'une centrale comportant un réacteur à eau pressurisée.
Selon une réalisation particulière, le revêtement anticorrosion a une épaisseur inférieure à 300 nm. La faible épaisseur du revêtement permet d'utiliser une quantité réduite de matière première, tout en revêtant une grande surface de substrat métallique. En outre, l'obtention d'un revêtement de faible épaisseur permet de limiter les contraintes mécaniques au sein de la couche de nanocristaux, qui peuvent générer des craquelures et abaisser la qualité de la protection anticorrosion.
Selon une réalisation particulière, la solution du précurseur de l'oxyde est obtenue par maintien sous agitation pendant une durée supérieure à 10 heures. La durée de l'étape de préparation de la solution conditionne la taille finale des nanocristaux d'oxyde, constitutifs du revêtement. Elle permet ainsi d'obtenir un revêtement adhérent, continu et épousant la rugosité du substrat.
Selon une réalisation particulière, l'étape consistant à tremper et à retirer la surface du substrat métallique de la solution préparée est effectuée à une température inférieure à 80°C, notamment à une température comprise entre la température ambiante et 60°C. Le fait que cette étape soit réalisée à température ambiante permet notamment de réaliser le procédé au cours d'un traitement industriel habituel sans nécessiter d'élément de chauffage particulier et complexe à mettre en œuvre. Selon une réalisation particulière, la surface du substrat métallique est retirée de la solution préparée à une vitesse constante inférieure à 10 millimètres par seconde. Le contrôle de la vitesse de retrait du substrat de la solution préparée conditionne l'épaisseur finale du revêtement et permet d'obtenir un revêtement homogène et régulier.
Selon une réalisation particulière, le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300 et 450 °C pendant au moins 30 minutes.
Selon une réalisation particulière, les éléments des nanocristaux d'oxyde enrichissant la couche d'oxyde naturelle sont choisis dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2.
Par ailleurs, l'invention concerne un substrat métallique, comportant un revêtement anticorrosion obtenu par la mise en œuvre du procédé.
Dans un mode de réalisation, le courant de corrosion du substrat métallique comportant le revêtement anticorrosion est inférieur d'un facteur 10 au moins au courant de corrosion du substrat ne comportant pas le revêtement.
Dans une réalisation particulière avantageuse, le substrat métallique est résistant à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte, et convient pour une application dans un circuit de fluide dans une centrale nucléaire, notamment un circuit primaire.
Dans une autre réalisation particulièrement avantageuse, le substrat métallique est résistant à la corrosion en conditions hydrothermales.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée suivante, se référant aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme selon une forme de réalisation de l'invention ;
- La figure 2 est une vue schématique de l'étape de trempage-retrait du procédé ;
- La figure 3 est une vue schématique des circuits primaire et secondaire d'une centrale nucléaire ; et
- La figure 4 est une vue en coupe d'un élément de tuyauterie du circuit primaire de la figure 3 après traitement par le procédé selon l'invention. La figure 1 est un diagramme selon une forme de réalisation de l'invention comprenant au moins trois étapes S1 , S2 et S3 réalisées de façon successive.
Dans une première étape S1 selon l'invention, une solution 3 est préparée par réaction d'hydrolyse-condensation d'un précurseur de l'oxyde par voie sol-gel.
L'oxyde peut être un oxyde métallique. Par exemple, l'oxyde peut être TiO2 et le précurseur de l'oxyde le tétrabutoxyde de titane. L'oxyde peut également être choisi dans le groupe constitué de ZrO2, Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2.
A titre d'exemple, la solution 3 préparée selon la première étape S1 peut être un mélange comportant 20 équivalents de volume (EqV) d'éthanol mélangés à 1 EqV d'acéto-acétate d'éthyle, auxquels sont ajoutés 4 EqV de précurseur de l'oxyde. Le mélange est de préférence ensuite agité pendant au moins une heure. Dans un second temps, 0,2 EqV d'eau sont ajoutés à la solution 3 précédemment réalisée selon une vitesse d'ajout contrôlée, de préférence à 0,005 EqV par minute. L'eau ajoutée permet d'hydrolyser le précurseur afin de former des particules du précurseur de l'oxyde.
Une fois l'ajout d'eau terminé, la solution 3 est maintenue sous agitation pendant au moins 10 heures, voire au moins 40 heures. La durée d'agitation permet la maturation du précurseur de l'oxyde et conditionne la taille finale des nanocristaux d'oxyde constituant le revêtement anticorrosion (2). Ainsi, une augmentation du temps de maturation conduit à former des particules du précurseur de l'oxyde de plus grosses tailles, ce qui conduit, après traitement par le procédé, à l'obtention de plus grands nanocristaux.
La figure 2 est une vue schématique de la deuxième étape S2 selon l'invention, dans laquelle une surface 6 au moins d'un substrat métallique 1 est trempé puis retiré dans la solution 3 précédemment préparée.
Cette deuxième étape S2 de trempage-retrait (référencée D.W pour « dip/withdraw » en anglais), préférentiellement effectuée à une température inférieure à 80°C, et de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 60°C, permet de recouvrir tout ou partie, selon le but visé, de la surface 6 du substrat métallique 1 par la solution de précurseur de l'oxyde.
L'étape de trempage-retrait (D.W) peut être réalisée pour divers sortes de substrat métallique 1 , notamment pour des pièces à géométries complexes. En particulier, dans le cas où la surface 6 est constituée de la surface interne d'un tube comme représenté à la figure 2, l'étape de trempage- retrait (D.W) peut être réalisée par la mise en mouvement de la solution 3 dans le tube, notamment par un système de pompage ou par un dépôt par pulvérisation (« spray »).
L'étape de trempage-retrait (D.W) peut également être réalisée pour une grande variété de substrats métalliques 1 , tels que l'acier au carbone, l'acier inoxydable ou les alliages inoxydables à base de nickel, ou d'autres alliages ou métaux utilisés dans une centrale nucléaire par exemple.
Lors du retrait du substrat métallique 1 de la solution 3, la vitesse est contrôlée afin de conditionner l'épaisseur de la couche de nanocristaux du revêtement anticorrosion 2. Le retrait du substrat métallique 1 est de préférence effectué instantanément après trempage de la surface 6, par exemple à une vitesse constante inférieure à 10 millimètres par seconde. Dans un exemple de réalisation, la vitesse de retrait peut être d'environ 0,75 millimètre par seconde.
L'étape de trempage retrait (D.W) peut en outre comporter une étape supplémentaire dans laquelle la surface 6 est séchée à l'air libre après avoir été retirée de la solution 3.
Dans une troisième étape S3 selon l'invention, la surface 6 du substrat métallique 1 est soumise à un traitement thermique (référencée HP pour « heating process » en anglais) pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion 2.
Au cours de cette étape S3, la surface 6 est calcinée, de préférence entre 300 et 450 degrés pendant au moins 30 minutes. En particulier, l'atmosphère de calcination est contrôlée afin d'éviter une oxydation de la surface 6 risquant de perturber la formation de la couche de nanocristaux d'oxyde. Lors de cette étape de traitement thermique S3, les particules du précurseur de l'oxyde sont oxydées afin de former les nanocristaux d'oxyde. Avant la calcination du substrat 1 , le procédé peut également comprendre une étape supplémentaire à une température intermédiaire comprise entre 100 et 200 °C pendant une durée comprise entre une minute et 10 heures pour polymériser la partie inorganique du revêtement et éliminer partiellement les composés organiques présents sur le substrat métallique 1 .
Avant la réalisation de l'étape DW, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de polissage de la surface traitée pour améliorer la protection anticorrosion finale, notamment par polissage mécanique, chimique ou électrochimique.
La figure 4 illustre un substrat métallique 1 , comportant un revêtement anticorrosion 2 obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que précédemment décrit.
Le contrôle des différentes étapes du procédé permet de s'assurer de la structuration de la couche de nanocristaux d'oxyde et de l'efficacité du revêtement anticorrosion 2. En particulier, le contrôle de la stœchiométrie ou de la durée de maturation lors de l'étape de préparation et/ou de la composition de l'atmosphère lors du traitement thermique (HP) de la surface 6 permet d'adapter le procédé à une grande variété de substrat métallique 1 avec des états de surfaces variables.
II est ainsi possible d'obtenir une unique couche de nanocristaux homogène, stable, continu et de faible épaisseur, de préférence inférieure à 300 nanomètres, par exemple de 100 nanomètres.
Dans le cas où le substrat 1 comporte une rugosité initiale importante, le contrôle du temps de maturation de la solution 3 lors de l'étape de préparation S1 permet d'obtenir des cristaux ayant une taille inférieure à la rugosité de la surface 6 du substrat métallique 1 afin d'obtenir une protection anticorrosion satisfaisante.
Le revêtement anticorrosion 2 ainsi obtenu permet de protéger la surface 6 qui le porte contre la corrosion généralisée, la corrosion par piqûres ou la corrosion sous contrainte. Il convient notamment pour une application dans un circuit de fluide de centrale thermique, telle qu'une centrale thermique à flamme, ou une centrale nucléaire, notamment pour les circuits primaire 4 et secondaire 5 tels que représentés sur la figure 3.
La protection des composants de circuit primaire 4, par exemple de tubes en alliages métalliques ou de générateurs de vapeur, permet de limiter le relâchement de métaux, et notamment de nickel, susceptibles de s'activer sous flux neutronique et pouvant générer des carences de radioprotection des travailleurs. Elle permet également d'éviter la corrosion sous contrainte des tubes et des plaques de partition des générateurs de vapeur lorsqu'ils sont en alliage 600 par exemple.
En outre, la protection par un revêtement anticorrosion 2 de la face interne de tuyauteries, notamment en acier au carbone, constitutive d'un circuit secondaire 5 de centrale nucléaire permet la diminution de la corrosion généralisée tout en limitant l'encrassement et le colmatage des générateurs de vapeur.
De façon similaire, la protection par un revêtement anticorrosion 2 des condenseurs en laiton présents dans les centrales nucléaires dans le circuit tertiaire permet de diminuer le relâchement de cuivre dans l'environnement et de réduire la production de micro-organismes pathogènes.
Ces applications spécifiques aux centrales nucléaires à eau sous pression sont extensibles à d'autres champs, comme par exemple les éoliennes, les hydroliennes, les applications de l'industrie de l'acier et alliages soumis à la corrosion ainsi que l'aéronautique.
L'efficacité du revêtement anticorrosion 2 peut notamment être mesurée à partir du courant de corrosion du substrat métallique 1 ainsi traité lorsqu'il est soumis à différents milieux corrosifs. Les milieux corrosifs peuvent par exemple être des milieux acides comportant H2SO4 ou H3BO3 ou un milieu neutre comportant des ions chlorure susceptibles de conduire à une dégradation de la passivité du substrat métallique 1 .
Dans de tels milieux, le courant de corrosion du substrat métallique 1 comportant le revêtement anticorrosion 2 est inférieur d'un facteur 10 au courant de corrosion du substrat 1 ne comportant pas le revêtement 2, voire d'un facteur Le revêtement anticorrosion 2 est également protecteur vis-à-vis de la corrosion en conditions hydrothermales. Par conditions hydrothermales, on entend que le substrat métallique 1 se trouve dans un milieu, notamment aqueux, chargé en minéraux dissous, ce milieu se trouvant dans des conditions de température et de pression définies, et notamment une température comprise entre la température ambiante et 360°C et une pression comprise entre 1 bar et 155 bars.
Par ailleurs, comme cela est visible sur la figure 4, une couche d'oxyde naturelle 7 se forme sur le substrat métallique 1 . En particulier, dans le cas où le substrat métallique 1 a préalablement été recouvert par le revêtement anticorrosion 2 selon l'invention, cette couche d'oxyde naturelle 7 se forme entre le substrat métallique 1 et le revêtement anticorrosion 2. La formation de cette couche d'oxyde naturelle 7 est due à l'oxydation naturelle du substrat métallique
1 . La couche d'oxyde naturelle 7 peut notamment se former lorsque le substrat métallique 1 , en particulier comportant le revêtement anticorrosion 2, se trouve en conditions hydrothermales.
L'épaisseur de la couche d'oxyde naturelle 7 ainsi obtenue dépend de la présence et des propriétés du revêtement anticorrosion 2. En particulier, l'épaisseur de cette couche d'oxyde naturelle 7 est plus élevée si le substrat métallique 1 n'est pas recouvert préalablement du revêtement anticorrosion 2. L'épaisseur de cette couche d'oxyde naturelle 7 est plus faible lorsque le substrat métallique 1 a été préalablement recouvert du revêtement anticorrosion
2. La présence du revêtement anticorrosion 2 agit donc sur la cinétique de formation de la couche d'oxyde naturelle 7. En particulier, la couche d'oxyde naturelle 7 est formée plus lentement lorsque substrat métallique 1 a été préalablement recouvert du revêtement anticorrosion 2.
En outre, lorsque le substrat métallique 1 a préalablement été recouvert par le revêtement anticorrosion 2, la couche d'oxyde naturelle 7 est, après corrosion en conditions hydrothermales, enrichie en éléments apportés par les nanocristaux d'oxyde constituant le revêtement anticorrosion 2. Ces éléments peuvent être notamment les éléments constitutifs des nanocristaux d'oxyde du revêtement anticorrosion 2. Ces éléments constitutifs sont choisis dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2. Les nanocristaux d'oxyde contribuent alors à doper la couche d'oxyde naturelle 7, ce qui modifie ses propriétés protectrices. Le revêtement anticorrosion 2 agit ainsi en améliorant les propriétés chimiques intrinsèques de la couche d'oxyde naturelle 7 et contribue à augmenter son caractère protecteur du substrat 1 indépendamment de l'effet protecteur propre au revêtement anticorrosion 2.
Les modes de réalisation décrits ci-dessus sont des illustrations de la présente invention. Diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention qui ressort des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'un substrat métallique (1 ) par un revêtement anticorrosion (2) constitué d'une unique couche de nanocristaux d'oxyde déposé sur le substrat métallique (1 ), le procédé comportant au moins les étapes suivantes :
- Préparation d'une solution (3) comportant des particules d'un précurseur de l'oxyde ;
- Trempage puis retrait d'une surface (6) au moins du substrat métallique (1 ) dans la solution préparée (3) pour recouvrir au moins partiellement ladite surface (6) du substrat métallique (1 ) par des particules du précurseur ; et
- Traitement thermique de la surface (6) du substrat métallique (1 ) pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion (2).
- Formation d'une couche d'oxyde naturelle (7) entre le substrat métallique (1 ) et le revêtement anticorrosion (2), la couche d'oxyde naturelle (7) étant enrichie par des éléments des nanocristaux d'oxyde du revêtement anticorrosion (2).
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules du précurseur de l'oxyde sont obtenues après maturation du précurseur.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde est un oxyde métallique.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oxyde est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anticorrosion (2) a une épaisseur inférieure à 300 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution (3) est maintenue sous agitation pendant au moins 10 heures lors de l'étape de préparation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à tremper et à retirer la surface (6) du substrat métallique (1 ) de la solution préparée (3) est effectuée à une température inférieure à 80°C, et de préférence entre la température ambiante et 60°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface (6) du substrat métallique (1 ) est retirée de la solution préparée (3) à une vitesse constante inférieure à 10 mm/s.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300°C et 450°C pendant au moins 30 minutes.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les éléments des nanocristaux d'oxyde enrichissant la couche d'oxyde naturelle (7) sont choisis dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2, AI2O3 et CeO2.
1 1 . Substrat métallique (1 ), comportant un revêtement anticorrosion (2) obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Substrat métallique (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant de corrosion du substrat métallique (1 ) comportant le revêtement anticorrosion (2) est inférieur d'un facteur 10 au courant de corrosion du substrat ne comportant pas le revêtement (2).
13. Substrat métallique (1 ) selon l'une des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce qu'il est résistant à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte, et convenant pour une application dans un circuit de fluide dans une centrale nucléaire, notamment un circuit primaire (4).
14. Substrat métallique (1 ) selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est résistant à la corrosion en conditions hydrothermales.
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