EP3077482A1 - Procede de desasphaltage selectif en cascade - Google Patents

Procede de desasphaltage selectif en cascade

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EP3077482A1
EP3077482A1 EP14808564.0A EP14808564A EP3077482A1 EP 3077482 A1 EP3077482 A1 EP 3077482A1 EP 14808564 A EP14808564 A EP 14808564A EP 3077482 A1 EP3077482 A1 EP 3077482A1
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EP
European Patent Office
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solvent
mixture
deasphalting
apolar
deasphalted oil
Prior art date
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Ceased
Application number
EP14808564.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle MEDRIGNAC
Jerome Majcher
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
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    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes

Definitions

  • TITLE SELECTIVE CASCADE DESASPHALTAGE METHOD.
  • the present invention relates to the field of crude oil processing. More particularly, the present invention relates to a new process for the selective deasphalting of a heavy batch, in particular of crude oil residues, by liquid / liquid extraction.
  • Prior art
  • the aromatic hydrocarbon family essentially comprising aromatic and / or heteroatomic and / or polyaromatic nuclei which are generally sulfurous and / or nitrogenous. This family has a more polar character than that of the family of saturated hydrocarbons.
  • the family of resins essentially comprising heteroatomic aromatic rings generally sulfur and / or nitrogenous and / or metallized with metals such as nickel and vanadium.
  • This family also includes polyaromatic and / or polyaromatic heteroatomic nuclei. This family has an even more polar character than that of the family of aromatic hydrocarbons.
  • Asphaltenes comprising the most polar molecular structures of the continuum and which are heteroatomic polyaromatic type. Asphaltenes are mainly compounds rich in impurities sulfur, and / or nitrogen and / or oxygen on which are complexed metals such as nickel and vanadium.
  • the resins are contained in petroleum fractions whose boiling point is generally above 300 ° C, while the asphaltenes are mainly concentrated in fractions of high boiling points generally greater than 500 ⁇ .
  • the crude oil residues may be subjected to a prior deasphalting treatment well known to those skilled in the art.
  • the principle of deasphalting is based on a separation by precipitation of a petroleum residue in two phases: i) a phase called “deasphalted oil”, also called “oil matrix” or “oil phase” or DAO (De-Asphalted Oil according to the terminology Anglo-Saxon) which can be valorised by means of various refining processes; and ii) a phase called “asphalt” or sometimes “pitch” (according to the English terminology) containing the refractory molecular structures described above.
  • Asphalt by its poor quality and its variable state which can pass from a solid phase, then pasty and finally liquid according to the conditions of temperature, is a penalizing product for the schemes of refining which should be minimized. Indeed, the performance of the processes of recovery and conversion of heavy loads face limitations that are mainly governed by the presence of such refractory molecular structures contained in the asphalt.
  • deasphalting is generally carried out using a paraffinic type solvent.
  • US Pat. No. 7,857,964 describes the impact of the nature of the paraffinic solvent used in a deasphalting process on the hydrotreating performance of the residues.
  • US Pat. Nos. 4,305,812 and 4,455,216 disclose deasphalting as a countercurrent extraction in a column with several solvents of increasing polarity injected at different heights of the column.
  • US Patent 2008/149534 deals with a method of deasphalting in cascade, in particular in two stages. A first paraffinic solvent with 5 or 7 carbon atoms (C5 or C7) is used to extract the asphalt.
  • the collected DAO deasphalted oil is then treated with another paraffinic solvent containing less carbon (C3 or C4) to separate a fraction comprising the resins from the oil matrix.
  • C3 or C4 another paraffinic solvent containing less carbon
  • the present invention makes it possible to postpone the limitations described above. It improves the flexibility of separation as well as the yield of valued products.
  • the implementation of such a method comprises at least two deasphalting stages in series and makes it possible to increase the selectivity of the separation of the charge. It makes it possible to obtain a more varied range of fractions of molecular structures.
  • At least one of the deasphalting steps according to the invention is carried out by means of a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions of said polar solvent and of said apolar solvent being adjusted according to the properties of the the load, according to the purpose of each deasphalting step, according to the desired asphalt yield and / or the quality of the desired DAO fractions, said deasphalting steps being carried out under subcritical conditions of the solvent mixture.
  • An object of the method according to the invention is to allow greater flexibility in the treatment of the charges by accessing a range of separation selectivity hitherto inaccessible with conventional deasphalting.
  • the process according to the invention makes it possible to more selectively adjust the properties of the valuable fractions of the residue feedstock during its recovery while maximizing the final yield of all the different deasphalted DAO oil fractions separated from the process.
  • Figure 1 shows a deasphalting scheme according to the invention.
  • Figure 2 shows a deasphalting diagram incorporating two separators and a recycling of solvents individually in their respective bins.
  • solvent mixture according to the invention is understood to mean a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent according to the invention.
  • the process according to the invention comprises at least two deasphalting stages in series carried out on the batch to be treated, making it possible to separate at least one asphalt fraction, at least one heavy deasphalted oil fraction, called heavy DAO and at least one d light deasphalted oil, called light DAO, at least one of said deasphalting steps being carried out by means of a mixture of solvents, said deasphalting steps being carried out under the subcritical conditions of the solvent mixture used.
  • the method according to the invention allows, thanks to specific deasphalting conditions, greater flexibility in the treatment of the charges depending on their nature, but also according to the recovery scheme envisaged downstream of said treatment.
  • the deasphalting conditions according to the invention make it possible to overcome the limitations on the yield of DAO deasphalted oil, as is required in conventional deasphalting by the use of paraffinic solvents.
  • the process according to the invention makes it possible, thanks to specific deasphalting conditions, to go further in maintaining the solubilization in the oil matrix of all or part of the polar structures of heavy resins and asphaltenes, which are the main constituents of the asphalt phase in the case of conventional deasphalting.
  • the invention thus makes it possible to choose which type of polar structures remain solubilized in the DAO oil matrix.
  • the asphalt extracted during deasphalting according to the invention corresponds to the ultimate asphalt composed essentially of the most refractory polyaromatic and / or heteroatomic molecular structures in the conversion and refining processes. This results in a total yield of improved deasphalted oil.
  • the invention thus makes it possible to obtain at least three fractions: an asphalt fraction, a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO and a light deasphalted oil fraction called light DAO with greater flexibility than for deasphalting conventional in terms of optimization of yield and / or quality of each of the fractions obtained.
  • the filler used is chosen from crude oil-type feedstocks, or a residual fraction obtained from crude oils such as an atmospheric residue or a vacuum residue derived from conventional crude oil (API degree> 20). ⁇ ), heavy crude (API degree between 10 and 20 °) or extra heavy crude (degree APkl O ').
  • Said feedstock may also be a residual fraction resulting from any pre-treatment or conversion step, such as, for example, hydrocracking, hydrotreating, thermal cracking, hydroconversion of one of these crudes or one of these atmospheric residues, or one of these residues under vacuum.
  • Said feed may also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (atmospheric or vacuum residue) with or without hydrogen, with or without a catalyst, whatever the method used or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the biomass.
  • the boiling point of the feed according to the process of the invention is generally greater than 300 ° C., preferably greater than 400 ° C., more preferably greater than 450 ° C.
  • the load may come from different geographical and geochemical sources (type I, II, II or I II), with different degrees of maturity and biodegradation.
  • the filler according to the process of the invention may have a sulfur content greater than 0.5% w / w (percentage expressed by weight of sulfur relative to the filler mass), preferably greater than 1% w / w, more preferably greater than 2% w / w, even more preferably greater than 4% w / w; a metal content greater than 20 ppm (parts per million, expressed as mass of metals relative to the mass of filler), preferably greater than 70 ppm, of preferred way greater than 100 ppm, more preferably greater than 200 ppm; an asphalenes content C7 greater than 1% w / w (percentage expressed by weight of C 7 asphaltenes relative to the filler mass, measured according to the NF T60-1 15 method), preferably greater than 3% w / w, preferred way greater than 8% w / w, more preferably greater than 14% w / w; a Conradson carbon content (also called CCR) higher than 5% m
  • the deasphalting steps of the process according to the invention can be carried out in an extraction column or extractor, preferably in a mixer-settler.
  • the solvent mixture according to the invention is introduced into an extraction column or a mixer-settler at two different levels.
  • the solvent mixture according to the invention is introduced into an extraction column or mixer-settler, at a single level of introduction.
  • the liquid / liquid extraction of the deasphalting steps is carried out under subcritical conditions for said solvent mixture, that is to say at a temperature below the critical temperature of the solvent mixture.
  • the deasphalting step is carried out under subcritical conditions for said solvent, that is to say at a temperature below the critical temperature of said solvent .
  • the extraction temperature is advantageously between 50 and 350 ° C, preferably between 90 and 320 ° C, more preferably between 100 and 310 ° C, even more preferably between 120 and 310 ° C, so more preferably between 150 and 310 ° C and the pressure is preferably between 0.1 and 6 MPa, preferably between 2 and 6 MPa.
  • volume ratio of the solvent mixture according to the invention (volume of polar solvent + volume of apolar solvent) on the mass of filler is generally between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 to 8/1 expressed in liters per kilogram.
  • the solvent mixture used in at least one of the selective deasphalting steps according to the invention is a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent.
  • the proportion of polar solvent in the mixture of polar solvent and apolar solvent is between 0.1 and 99.9%, preferably between 0.1 and 95%, preferably between 1 and 95%, so more preferably between 1 and 90%, even more preferably between 1 and 85%, and very preferably between 1 and 80%.
  • the boiling point of the polar solvent of the solvent mixture according to the invention is greater than the boiling point of the apolar solvent.
  • the polar solvent used in the process according to the invention may be chosen from aromatic pure or naphtho-aromatic solvents, polar solvents comprising hetero-elements, or mixtures thereof.
  • the aromatic solvent is advantageously chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylenes alone or as a mixture; diaromatic or polyaromatic; naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane; heteroatomic aromatic hydrocarbons (oxygenated, nitrogenous, sulfurous) or any other family of compounds having a more polar character than saturated hydrocarbons such as dimethylsulfoxide (DMSO), di-methylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF di-methylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the polar solvent used in the process according to the invention can be a cut rich in aromatics.
  • the sections rich in aromatics according to the invention can be, for example, sections derived from FCC (Fluid Catalytic Cracking) such as heavy gasoline or LCO (light cycle oil) or from petrochemical plants of refineries. cuts derived from coal, biomass or mixture biomass / coal with possibly a residual petroleum charge after thermochemical conversion with or without hydrogen, with or without catalyst.
  • the polar solvent used is a pure monoaromatic hydrocarbon or in admixture with an aromatic hydrocarbon.
  • the apolar solvent used in the process according to the invention is preferably a solvent composed of saturated hydrocarbon (s) comprising a number of carbon atoms greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9. solvents are used pure or as a mixture (for example: mixture of alkanes and / or cycloalkanes or light petroleum fractions such as naphtha).
  • saturated hydrocarbon s
  • solvents are used pure or as a mixture (for example: mixture of alkanes and / or cycloalkanes or light petroleum fractions such as naphtha).
  • the choice of the nature of the solvents allows access to at least two adjustment keys adjustable in series that allow access to a selectivity range hitherto inaccessible with conventional deasphalting.
  • the optimization of the two adjustment keys makes it possible to separate the feedstock into three fractions: a so-called ultimate asphalt fraction enriched with impurities and compounds that are refractory to recovery, a heavy deasphalted oil phase called heavy enriched DAO in structures non-refractory resins and less polar asphaltenes, and a light deasphalted oil phase called light DAO depleted in resins and asphaltenes, and generally in impurities (metals, heteroatoms).
  • the nature of the solvent and / or the proportion and / or the intrinsic polarity of the polar solvent in the solvent mixture can be adjusted according to whether it is desired to extract the asphalt during the first step of deasphalting or during the second deasphalting step.
  • the method according to the invention is implemented in a so-called decreasing polarity configuration, that is to say that the polarity of the solvent mixture used during the first deasphalting step is greater than that of the solvent or solvent mixture used in the second deasphalting step.
  • This configuration makes it possible to extract during the first deasphalting step a so-called ultimate asphalt phase fraction and a complete deasphalted oil fraction called complete DAO; the two fractions called heavy deasphalted oil and light deasphalted oil being extracted from the complete deasphalted oil called complete DAO during the second deasphalting step.
  • the method according to the invention is implemented in a so-called configuration of increasing polarity, that is to say that the polarity of the solvent or solvent mixture used during the first deasphalting step is less than that of the solvent mixture used in the second deasphalting step.
  • a so-called light deasphalted oil fraction and an effluent comprising an oil phase and an asphalt phase are extracted; said effluent being subjected to a second deasphalting step to extract an asphalt phase fraction and a heavy deasphalted oil phase fraction called so-called heavy DAO.
  • the method according to the invention comprises at least:
  • a first deasphalting step comprising contacting the filler with a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions of said polar solvent and of said apolar solvent being adjusted so as to obtain at least minus an asphalt phase fraction and a complete deasphalted oil phase fraction called complete DAO and
  • a second desalphating step comprising contacting at least part of the complete deasphalted oil phase called complete DAO resulting from step a) with either an apolar solvent or a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions of said polar solvent and of said apolar solvent in the mixture being adjusted so as to obtain at least a fraction of light deasphalted oil and a heavy deasphalted oil fraction,
  • the deasphalting steps a) and b) are carried out under the subcritical conditions of the solvent or solvent mixture used.
  • the first step of deasphalting thus makes it possible to extract selectively and optimally and adapted to each load an ultimate so-called asphalt fraction, enriched with impurities and compounds that are refractory to recovery, while leaving solubilized in the matrix. or part of the polar structures of the less polar heavy resins and asphaltenes, which are not refractory for the downstream recovery stages.
  • asphalt yield can range from 0.1 to 50% and more particularly from 0.1 to 25%. This is a point of interest knowing that the recovery of asphalt (penalizing fraction) is still a real limitation for schemes including this type of process.
  • the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from step a) with at least partly the solvent mixture according to the invention during the first extraction step is preferably subjected to at least one separation step in which the complete deasphalted oil called complete DAO is separated from the solvent mixture according to the invention or at least one separation stage in which the complete deasphalted oil called complete DAO is separated only from the apolar solvent.
  • the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from step a) with at least partly the solvent mixture according to the invention is subjected to two successive separation stages allowing the solvents to be separated individually in each step.
  • apolar solvent is separated from the complete deasphalted oil mixture called complete DAO and polar solvent; and in a second separation step the polar solvent is separated from the complete deasphalted oil called complete DAO.
  • the separation steps are performed under supercritical or subcritical conditions.
  • the deasphalted DAO oil complete separated from the solvent mixture according to the invention is advantageously sent to at least one stripping column before being sent to the second deasphalting step.
  • the mixture of polar and apolar solvents or the individually separated solvents are advantageously recycled.
  • only the apolar solvent is recycled in its respective booster.
  • the recycled solvents are in a mixture, the polar / polar proportion is checked online and readjusted, if necessary, by means of boilers individually containing the polar and apolar solvents.
  • said solvents are individually recycled to said respective booster tanks.
  • the asphalt phase separated from the first deasphalting step is preferably in the liquid state and is generally diluted at least in part with a portion of the solvent mixture according to the invention, the amount of which can be up to 200%, of preferably between 30 and 80% of the asphalt volume withdrawn.
  • Asphalt extracted with at least partly the mixture of polar and apolar solvents at the end of the extraction step may be mixed with at least one fluxing agent so as to be withdrawn easier.
  • the fluxing agent used may be any solvent or mixture of solvents that can solubilize or disperse the asphalt.
  • the fluxing agent may be a polar solvent chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylene; diaromatic or polyaromatic; naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane; heteroatomic aromatic hydrocarbons; polar solvents with a molecular weight corresponding to boiling temperatures of, for example, 200 ° to 600 ° C., such as an FCC (light cycle oil) LCO, FCC (Heavy cycle oil), FCC slurry, HCGO (heavy coker) gas oil), or an aromatic extract or an extra-aromatic cut extracted from an oil chain, the VGO cuts resulting from a conversion of residual fractions and / or coal and / or biomass.
  • monoaromatic hydrocarbons preferably benzene, toluene or xylene
  • diaromatic or polyaromatic naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane
  • the ratio of the volume of fluxant to the mass of the asphalt is determined so that the mixture can be easily withdrawn.
  • the second deasphalting step may be carried out on at least a portion, preferably all of the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from the first deasphalting step in the presence of a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent under subcritical conditions for the solvent mixture used.
  • the second deasphalting step may also be carried out on at least a portion, preferably all of the complete deasphalted oil called complete DAO resulting from the first deasphalting step in the presence of an apolar solvent under the subcritical conditions for solvent used.
  • the polarity of said solvent or solvent mixture is preferably lower than that of the solvent mixture used in the first deasphalting step.
  • This extraction is carried out in such a way as to obtain a heavy deasphalted heavy diene phase called heavy DAO mainly comprising the family of resins and the less polar asphaltenes and a mild deasphalted oil phase called light DAO depleted in resins and asphaltenes, and generally in impurities (metals heteroatoms).
  • the light deasphalted oil phase called light DAO mainly comprising the family of saturated hydrocarbons and the family of aromatic hydrocarbons.
  • the separation selectivity and thus the composition of the heavy deasphalted oil fractions called heavy DAO and light deasphalted oil, so-called mild DAO can be modified by adjusting the polarity of the solvent mixture by means of the nature and proportion of the solvents apolar / polar in the mixture or the nature of the apolar solvent.
  • the method according to the invention comprises at least:
  • a first deasphalting step comprising contacting the filler with either an apolar solvent or a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions of said polar solvent and said apolar solvent of mixture being adjusted to obtain at least a light deasphalted oil phase fraction and an effluent comprising an oil phase and an asphalt phase;
  • a second deasphalting step comprising contacting at least a portion of the effluent from step a) with a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent, the proportions said polar solvent and said apolar solvent being adjusted to obtain at least an asphalt phase fraction and a heavy deasphalted oil phase fraction,
  • said deasphalting steps being carried out under the subcritical conditions of the solvent or solvent mixture used.
  • the order of extraction of the product categories is reversed: the polarity of the solvent or solvent mixture used in the first deasphalting step is lower than that of the solvent mixture used in the second step of deasphalting.
  • the first step of deasphalting thus makes it possible to selectively extract from the feed a light deasphalted oil fraction called light DAO and an effluent comprising an oil phase and an asphalt phase.
  • the first deasphalting step may be carried out both on an apolar solvent and on a solvent mixture according to the invention.
  • the nature, the proportion and / or the polarity of the polar solvent in the solvent mixture is adapted, under the subcritical conditions of the solvent or solvent mixture used, so as to extract a light deasphalted oil fraction mainly comprising the family of saturated hydrocarbons. and the family of aromatic hydrocarbons.
  • the effluent comprising a heavy deasphalted oil phase called heavy DAO and an asphalt phase extracted from the first deasphalting step can contain at least partly the apolar solvent or the mixture of solvents according to the invention.
  • said effluent is subjected to at least one separation step in which it is separated from the apolar solvent or mixture of solvents according to the invention or at least one separation step in which said effluent is separated only from the solvent apolar contained in the solvent mixture.
  • said effluent may be subjected to at least two successive separation stages for separating the solvents individually in each separation step (as described in the first embodiment of the invention).
  • the separation steps are performed under supercritical or subcritical conditions.
  • the effluent comprising the heavy deasphalted oil phase called heavy DAO and the asphalt phase separated from the solvent or the solvent mixture according to the invention can be sent to at least one stripping column before to be sent in the second stage of deasphalting.
  • the mixture of polar and apolar solvents or the individually separated solvents are advantageously recycled.
  • the apolar solvent is recycled in its respective booster.
  • recycled solvents are mixed, the proportion of apolar and polar solvents is verified online and readjusted if necessary via bins individually containing said polar and apolar solvents.
  • said solvents are individually recycled to said respective booster tanks.
  • the second deasphalting step is carried out on at least a portion, preferably all of the effluent comprising a heavy deasphalted oil phase called heavy DAO and an asphalt phase resulting from the first deasphalting step in the presence of a deasphalted mixture.
  • a deasphalted mixture comprising a heavy deasphalted oil phase called heavy DAO and an asphalt phase resulting from the first deasphalting step in the presence of a deasphalted mixture.
  • the polarity of said solvent mixture is preferably greater than that of the solvent or solvent mixture used in the first deasphalting step.
  • This extraction is carried out so as to extract selectively from the effluent, a so-called ultimate asphalt fraction, enriched with impurities and compounds that are refractory to recovery, while leaving solubilized in the matrix heavy deasphalted oil called heavy DAO all or part of the polar structures less polar resins and asphaltenes generally remaining in the asphalt fraction in the case of conventional deasphalting.
  • the method according to the invention has the advantage of allowing a considerable improvement in the total yield of light and heavy deasphalted oils called light DAO and heavy DAO over a range hitherto unexplored by conventional deasphalting.
  • the deasphalting used in the invention makes it possible under specific conditions to cover by adjustment of the proportion of polar solvent and apolar solvent the 75-99.9% range of total yield of light and heavy deasphalted oils called light DAO and heavy DAO.
  • the process according to the invention by virtue of its separation selectivity and its flexibility, makes it possible to obtain an asphalt fraction with an asphalt yield which is much lower than that obtainable by a conventional deasphalting process. for a given charge.
  • Said asphalt yield is advantageously between 1 and 50%, preferably between 1 and 25%, more preferably between 1 and 20%.
  • the present invention has the advantage of: i) an improvement in the properties of the treated feeds enabling easier and more efficient recovery while ii) limiting in a controlled manner the asphalt yield.
  • the method according to the invention has the advantage of improved flexibility at the level of:
  • the invention is suitable for the treatment of a wider range of charges
  • the invention makes it possible to orient the selectivity of the separation towards the obtaining of heavy deasphalted oil fractions called heavy DAO and light deasphalted oil, called light DAO, optimized in terms of yield and / or chemical composition.
  • the light deasphalted oil fraction can for example be upgraded as a hydrocracking feedstock, FCC feedstock (for increasing the recovery of gasoline for example) or any other refining treatment process.
  • the heavy deasphalted oil fraction can for example be upgraded as a hydrotreatment feed, a hydroconversion feed or any other refining treatment process, but also by recycling certain refining processes.
  • the charge (1) previously heated by means of ovens and / or exchangers is introduced into an extractor (13) such as a extraction column, preferably a mixer-settler.
  • the mixture of polar solvent (3) and apolar solvent (2) is produced upstream in a mixer (10) fed by two additional tanks each filled separately with polar solvent (tray 4) and apolar solvent (tray 5).
  • the solvent mixture is for example introduced into the extractor (13) at two different levels. At least a portion of the solvent mixture is sent through the pipe 1 1 in mixture with the charge introduced into the extractor (13) via the pipe 1. At least one other part of the solvent mixture is sent directly into the extractor (13) via line 12 in which the extraction is carried out under the conditions according to the invention defined above.
  • the asphalt (1 6) also containing at least partly the solvent mixture according to the invention is withdrawn from the extractor (13) in the form of a liquid mixture or in the form of a dispersed solid with a fluxant sent by the pipe 14.
  • the mixture of asphalt, solvent according to the invention and fluxing can then be sent to an additional separation step not shown.
  • the solvents or a part of the solvents or the separated fluxing agent can be reused in the process of the invention.
  • the complete deasphalted oil is sent through line 15 to the separator (17) in which the complete deasphalted oil is separated from the solvent mixture or only the apolar solvent contained in the solvent mixture (22).
  • the process may comprise a second separator (see Figure 2) in the case where the solvents are separated individually.
  • the solvent mixture or the solvents taken individually are advantageously separated in the separator under supercritical or subcritical conditions.
  • the complete deasphalted oil is then preferably sent to a stripping column (19) via the pipe 18, before being recovered by the pipe 20.
  • the solvent from the stripping column is sent to the line 23 by the pipe 21.
  • the solvent from the separator (17) and the stripping column (21) is advantageously recycled internally from the process via the line (23) to the extractor (13).
  • the composition of the polar and apolar solvent mixture is preferably verified online by a densimeter or refractometer (24).
  • the proportions of polar solvent and of apolar solvent are, if necessary, readjusted with a supplement of polar solvent and apolar solvent respectively conveyed booster tanks 4 and 5 through lines 6 and 7.
  • the mixture thus readjusted is advantageously homogenized in a static type mixer (25) before being sent into the mixer (1 0). When the solvents are individually separated, each solvent is recycled to its original tray.
  • the complete deasphalted oil recovered by the pipe 20 is then sent to a second extractor (37) used under conditions according to the invention and for separating a light deasphalted oil fraction called light DAO (38) and a deasphalted oil fraction heavy called heavy CAD (39).
  • the mixture of polar solvent (27) and apolar solvent (26) is produced upstream in a mixer (34) fed by two additional tanks each filled separately with polar solvent (tank 28) and apolar solvent (tray 29). .
  • the polar and apolar solvents may be different from those used in the first extractor.
  • the mixture of solvents used in the second extractor can be fed by the two additional tanks 4 and 5.
  • the mixture of solvents used in the second extractor is fed by the two booster tanks 28 and 29.
  • only the apolar solvent (26) can be implemented.
  • the light deasphalted oil fraction called light DAO (38) extracted in mixture with at least partly the apolar solvent or the solvent mixture according to the invention is sent to a separator (40) in which the light deasphalted oil called light DAO ( 41) is separated in part or not from the solvent according to the invention (45).
  • the process may comprise a second separator in the case where the solvents are separated individually as described above in the case of the solvent mixture.
  • the solvent mixture or the solvents taken individually are advantageously separated in the separator under supercritical or subcritical conditions.
  • the light deasphalted oil called light DAO (41) is then preferably sent to a stripping column (42), before being recovered by the pipe 43.
  • the solvent from the stripping column is sent to the line 46 by the pipe 44.
  • the heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO (39) extracted in mixture with at least partly the apolar solvent or the solvent mixture according to the invention is sent to a separator (49) in which the heavy deasphalted oil called heavy DAO ( 50) is separated from the apolar solvent or the solvent according to the invention or only the apolar solvent contained in the solvent mixture (53).
  • the solvent mixture or the individual solvents are advantageously separated in the separator under supercritical or subcritical conditions.
  • the heavy deasphalted oil called heavy DAO (50) is then preferably sent to a stripping column (51), before being recovered by line 52.
  • the solvent from the stripping column is sent to line 46 through 54.
  • the solvents from the separators (40, 49), stripping columns (42, 51) are advantageously recycled internally from the process via line 46 to the extractor (37).
  • the composition of the polar and apolar solvent mixture is preferably checked in line by a densimeter or a refractometer (47).
  • the proportions of polar solvent and apolar solvent are, if necessary, readjusted with a supplement of polar solvent and non-polar solvent supplied with the auxiliary tanks 28 and 29 or the auxiliary tanks 4 and 5 depending on the solvents used in the process.
  • second extractor are identical or different from those used in the first extractor.
  • the mixture thus readjusted is advantageously homogenized in a static type mixer (48) before being sent into the mixer (34). When the solvents are individually separated, each solvent is recycled to its original tray.
  • FIG. 2 depicts a diagram of the process according to the invention incorporating two separators (17) and (20) making it possible to separate the solvents individually and to recycle them individually in their respective tanks.
  • the charge (1) previously heated by means of ovens and / or exchangers (not shown) is introduced into an extractor (13) such as an extraction column, preferably a mixer-settler.
  • the mixture of polar solvent (3) and apolar solvent (2) is produced upstream in a mixer (10) fed by two additional tanks each filled separately with polar solvent (tray 4) and apolar solvent (tray 5) .
  • the solvent mixture is for example introduced into the extractor (13) at two different levels.
  • At least a portion of the solvent mixture is sent through the pipe 1 1 in mixture with the charge introduced into the extractor (13) via the pipe 1. At least one other part of the solvent mixture is sent directly into the extractor (13) via line 12 in which the extraction is carried out under the conditions according to the invention defined above.
  • the asphalt (1 6) also containing at least partly the solvent mixture according to the invention is withdrawn from the extractor (13) in the form of a liquid mixture or in the form of a solid dispersed with the aid of a fluxant sent by the pipe 14.
  • the asphalt (1 6) can be subjected to the same treatment as that described for FIG.
  • the complete deasphalted oil, called complete DAO, extracted in mixture with at least a part of the solvent mixture according to the invention is sent through line 15 to the separator (17) in which the complete deasphalted oil, called the complete DAO, is preferably separated from the apolar solvent (19).
  • the apolar solvent is advantageously recycled to the tank 5.
  • the complete deasphalted oil, called the complete DAO in a mixture with the polar solvent is then sent through line 18 to the second separator (20) in which the complete deasphalted oil, called the complete DAO, is separated from the polar solvent (21) sent to line 26.
  • the solvents are advantageously separated in the separators under supercritical or subcritical conditions.
  • the complete deasphalted oil is then preferably sent to a stripping column (23) via line 22, before being recovered by line 24.
  • the solvent coming from the stripping column is sent to line 26. by the pipe 25.
  • the polar solvent from the separator 20 and the stripping column 23 is recycled into the tank 4 by the line 26.
  • the complete deasphalted oil called DAO complete recovered by the pipe 24 is then sent to a second extractor (38).
  • the separated desasphated oil fractions are subjected to the same treatment as that described above in FIG.
  • Example 1 (not in accordance with the invention):
  • Example 1 corresponds to the implementation of a conventional two-stage desalphating procedure as described in patent US2008149534.
  • the selected filler was first deasphalted with the normal paraffinic solvent heptane, and then the recovered DAO C7 deasphalted oil was deasphalted with normal propane to obtain the heavy DAO and mild DAO fractions.
  • the properties as well as the extraction yields of each of the fractions are summarized in Table 1.
  • the yield of C7 DAO is 75% for a content of C7 asphaltenes (measured according to standard NFT60-1 15) of 14%. This shows that some of the resins were also extracted with C7 asphaltenes to form the asphalt.
  • Example 2 (in accordance with the invention):
  • the selected feed is subjected to selective deasphalting in two stages according to the invention.
  • the first extraction step is carried out with the combination of solvent nC3 (propane) / toluene (36/65; v / v) at a temperature of 130 ° C, the solvent / filler ratio is 5/1 (v / m) ).
  • This first step made it possible to extract 50% of the C7 asphaltenes selectively in the asphalt fraction, while minimizing the asphalt yield (10% w / w) (see Table 2).
  • the first stage makes it possible to recover the residue at 90% (yield of deasphalted DAO oil of 90%).
  • the most polar structures of the feed are concentrated in the asphalt fraction.
  • deasphalted oil fraction DAO resulting from the first deasphalting step is then separated from the solvent according to the invention before being subjected to the second extraction step.
  • Cases n ° 1 and n ⁇ 2 illustrate the flexibility of the process according to the the quality or the envisaged yield of the separated fractions according to the required specifications of the units placed downstream.
  • the second extraction step is carried out on the deasphalted oil fraction DAO from the first deasphalting step with the same solvents as in the first step of Example 2 propane (nC3) and toluene.
  • propane (nC3) and toluene are adjusted to meet the objective of obtaining a light deasphalted oil fraction called light DAO of good quality.
  • the reaction is carried out with a mixture of nC3 / toluene solvent (99.5 / 0.5, v / v), a temperature of 120 ° C. and a solvent / DAO ratio of 5/1 (v / m).
  • a heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO and a light deasphalted oil fraction called mild DAO with yields of 54% and 36% respectively (yields calculated with respect to the initial residue load) are included.
  • the overall results are summarized in Table 2.
  • the heavy deasphalted oil fraction called heavy DAO obtained according to the invention is enriched with less polar resins and asphaltenes. This fraction has a pronounced aromatic character and concentrates the impurities (metals, heteroatoms) more than the light deasphalted oil fraction called light DAO. If we compare the properties of this fraction with those of the heavy deasphalted oil of Example 1, we note that they are more enriched in heavy structures but recoverable in contrast to Example 1 where these structures remain unvalued because contained in the asphalt fraction. The yield of heavy deasphalted oil, known as heavy recoverable product, is significantly improved (54% as against 41% in the case of the conventional SDA of Example 1).
  • Case 2 obtaining with a better yield of the light deasphalted oil fraction called light DAO
  • the second extraction step is performed on the DAO resulting from the first deasphalting step with the same solvents as in the first step of the example 2 propane (nC3) and toluene.
  • n ⁇ 2 propane (nC3) and toluene proportions are adjusted to meet the objective of obtaining a light deasphalted oil called light DAO with a high yield.
  • the extraction conditions of the first step of the process remain unchanged.
  • the reaction is carried out with a mixture of nC3 / toluene solvent (72/28 (v / v), the temperature is 125 ° C. and the solvent / DAO ratio is 5/1 (v / m).

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Abstract

L'invention décrit un procédé de désasphaltage d'une charge lourde par extraction liquide/liquide, ledit procédé comprenant au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisées sur la charge à traiter permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction d'huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du mélange de solvants utilisé.

Description

TITRE : PROCEDE DE DESASPHALTAGE SELECTIF EN CASCADE.
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine du traitement de pétrole brut. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé de désasphaltage sélectif en série d'une charge lourde, notamment de résidus de pétrole brut, par extraction liquide/liquide. Art antérieur
Les résidus de pétrole brut sont caractérisés par un continuum de structures moléculaires de polarité et de poids moléculaires croissants que l'on peut généralement regrouper en quatre familles :
La famille des hydrocarbures saturés comprenant les hydrocarbures à caractère saturé et insaturé sans noyau aromatique et présentant le caractère le moins polaire des quatre familles,
La famille des hydrocarbures aromatiques comprenant essentiellement des noyaux aromatiques et/ou hétéroatomiques et/ou polyaromatiques généralement soufrés et/ou azotés. Cette famille présente un caractère plus polaire que celui de la famille des hydrocarbures saturés.
La famille des résines comprenant essentiellement des noyaux aromatiques hétéroatomiques généralement soufrés et/ou azotés et/ou métallés avec des métaux tels que le nickel et le vanadium. Cette famille comprend également des noyaux polyaromatiques et/ou polyaromatiques hétéroatomiques. Cette famille présente un caractère encore plus polaire que celui de la famille des hydrocarbures aromatiques.
La famille des asphaltènes comprenant les structures moléculaires les plus polaires du continuum et qui sont de type polyaromatiques hétéroatomiques. Les asphaltènes sont majoritairement des composés riches en impuretés soufrées, et/ou azotées et/ou oxygénées sur lesquels sont complexés des métaux comme le nickel et le vanadium.
Les résines sont contenues dans les fractions pétrolières dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 300°C, alors que les aspha ltènes sont principalement concentrés dans les fractions de hauts points d'ébullition généralement supérieurs à 500Ό.
Parmi les procédés existants, les résidus de pétrole brut peuvent être soumis à un traitement préalable de désasphaltage bien connu de l'homme du métier. Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases: i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De-Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne) qui est valorisable au moyen de divers procédés de raffinage; et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant les structures moléculaires réfractaires décrites ci-dessus. L'asphalte, de par sa qualité médiocre et son état variable qui peut passer d'une phase solide, puis pâteuse et enfin liquide selon les conditions de température, est un produit pénalisant pour les schémas de raffinage qu'il convient de minimiser. En effet, les performances des procédés de valorisation et de conversion des charges lourdes se heurtent à des limitations qui sont principalement régies par la présence de ces structures moléculaires dites réfractaires contenues dans l'asphalte.
Ce désasphaltage appelé dans la suite du texte désasphaltage classique est généralement mis en œuvre à l'aide d'un solvant de type paraffinique.
Le brevet US 7,857,964 décrit l'impact de la nature du solvant paraffinique utilisé dans un procédé de désasphaltage sur les performances en hydrotraitement des résidus. Les brevets US 4,305,812 et US 4,455,216 décrivent un désasphaltage sous forme d'une extraction à contre-courant dans une colonne avec plusieurs solvants de polarité croissante injectés à différentes hauteurs de la colonne. Le brevet US 2008/149534 traite d'un procédé de désasphaltage en cascade, notamment en deux étapes. Un premier solvant paraffinique à 5 ou 7 atomes de carbone (C5 ou C7) est utilisé pour extraire l'asphalte. L'huile desasphaltée DAO recueillie est ensuite traitée avec un autre solvant paraffinique contenant moins de carbone (C3 ou C4) pour séparer une fraction comprenant les résines de la matrice huile. Cependant ce procédé présente l'inconvénient de produire de faibles rendements en huile désasphaltée DAO liés à l'utilisation d'un solvant paraffinique.
Les solutions proposées dans l'art antérieur sont toutes basées sur un désasphaltage classique qui, de par son principe, présente des limitations en termes de rendement et de flexibilité par rapport à la valorisation envisagée pour les résidus de pétrole. L'utilisation de solvants ou de mélange de solvants de type paraffinique dans le désasphaltage classique impose une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO, ledit rendement augmentant avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonnant à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant.
La présente invention permet de repousser les limitations précédemment décrites. Elle permet d'améliorer la flexibilité de séparation ainsi que le rendement en produits valorisâmes. La mise en œuvre d'un tel procédé comprend au moins deux étapes de désasphaltage en série et permet d'accroître la sélectivité de la séparation de la charge. Elle permet d'obtenir une gamme plus variée de fractions de structures moléculaires. Au moins une des étapes de désasphaltage selon l'invention est réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées selon les propriétés de la charge, selon l'objectif de chaque étape de désasphaltage, selon le rendement en asphalte souhaité et/ou selon la qualité des fractions DAO souhaité(s), lesdites étapes de désasphaltage étant réalisées dans des conditions subcritiques du mélange de solvants.
Un objet du procédé selon l'invention est de permettre une plus grande flexibilité dans le traitement des charges en accédant à un domaine de sélectivité de séparation jusque là inaccessible avec le désasphaltage classique. Le procédé selon l'invention permet d'ajuster de manière plus sélective les propriétés des fractions valorisâmes de la charge de résidus lors de sa valorisation tout en maximisant le rendement final de l'ensemble des différentes fractions d'huile désasphaltées DAO séparées du procédé.
Description des figures
La figure 1 représente un schéma de désasphaltage selon l'invention.
La figure 2 représente un schéma de désasphaltage intégrant deux séparateurs et un recyclage des solvants individuellement dans leurs bacs respectifs.
Description détaillée de l'invention
Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.
Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisées sur la charge à traiter, permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction d'huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange de solvants, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du mélange de solvants utilisé. Le choix des solvants ainsi que les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvants sont ajustés d'une part selon les propriétés de la charge à traiter et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité des fractions désasphaltées DAO lourde et DAO légère souhaité(s), et d'autre part selon les spécifications des procédés ultérieurs de valorisation envisagés pour chacune des fractions tels que l'hydrocraquage, l'hydrotraitement, l'hydroconversion, le craquage catalytique, le craquage thermique,... Il en résulte un gain substantiel en termes de performances de séparation, les rendements et la qualité des fractions séparées étant améliorés et/ou optimisés en fonction de l'objectif du schéma dans lequel est inséré le procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention permet, grâce à des conditions de désasphaltage spécifiques, une plus grande flexibilité dans le traitement des charges en fonction de leur nature, mais également en fonction du schéma de valorisation envisagé en aval dudit traitement. Les conditions de désasphaltage selon l'invention permettent de s'affranchir des limitations de rendement en huile désasphaltée DAO, comme cela est imposé en désasphaltage classique par l'utilisation de solvants paraffiniques. Le procédé selon l'invention permet, grâce à des conditions de désasphaltage spécifiques, d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte dans le cas du désasphaltage classique. L'invention permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile DAO. L'asphalte extrait lors du désasphaltage selon l'invention correspond à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques les plus réfractaires dans les procédés de conversion et de raffinage. Il en résulte un rendement total en huile désasphaltée amélioré.
L'invention permet ainsi d'obtenir au moins trois fractions: une fraction asphalte, une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère avec une plus grande flexibilité que pour un désasphaltage classique en termes d'optimisation de rendement et/ou de qualité de chacune des fractions obtenues.
Conformément à l'invention, la charge utilisée est choisie parmi les charges d'origine pétrolière de type pétrole brut, ou une fraction résiduelle issue de pétroles bruts comme un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide issu de brut dit conventionnel (degré API>20<), de brut lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou de brut extra lourd (degré APkl O'). Ladite charge peut être également une fraction résiduelle issue de toute étape de prétraitement ou de conversion, comme par exemple, un hydrocraquage, un hydrotraitement, un craquage thermique, une hydroconversion d'un de ces bruts ou d'un de ces résidus atmosphériques ou d'un de ces résidus sous vide. Ladite charge peut être également une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou sous vide) avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur, quelque soit le procédé utilisé ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno- cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle, avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur, quelque soit le procédé utilisé. Le point d'ébullition de la charge selon le procédé de l'invention est généralement supérieur à 300°C, de préférence supérieur à 400°C, de manière plus préférée supérieur à 450°C.
La charge peut provenir d'origine géographique et géochimique (type I, I I, I IS ou I II) différentes, de degré de maturité et de biodégradation également différents.
La charge selon le procédé de l'invention peut présenter une teneur en soufre supérieure à 0,5% m/m (pourcentage exprimé en masse de soufre par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 1 % m/m , de manière plus préférée supérieure à 2% m/m, de manière encore plus préférée supérieure à 4% m/m ; une teneur en métaux supérieure à 20 ppm (partie par million exprimée en masse de métaux par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 70 ppm, de manière préférée supérieure à 100 ppm, de manière plus préférée supérieure à 200 ppm; une teneur en asphaltènes C7 supérieure à 1 % m/m (pourcentage exprimé en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-1 15), de préférence supérieure 3% m/m, de manière préférée supérieure à 8% m/m, de manière plus préférée supérieure à 14%m/m; une teneur en carbone Conradson (également appelé CCR) supérieur à 5% m/m (pourcentage exprimé en masse de CCR par rapport à la masse de charge), de préférence supérieur à 7% m/m, de manière préférée supérieur à 14% m/m, de manière plus préférée supérieur à 20% m/m. Avantageusement, le taux d'asphaltènes C7 est compris entre 1 et 40% et de manière préférée entre 2 et 30% poids.
Les étapes de désasphaltage du procédé selon l'invention peuvent être réalisées dans une colonne d'extraction ou extracteur, de préférence dans un mélangeur- décanteur. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à deux niveaux différents. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à un seul niveau d'introduction.
Selon l'invention, l'extraction liquide/liquide des étapes de désasphaltage est mise en œuvre en conditions subcritiques pour ledit mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. Lorsqu'un seul solvant, de préférence un solvant apolaire, est mis en œuvre, l'étape de désasphaltage est mise en œuvre en conditions subcritiques pour ledit solvant, c'est- à-dire à une température inférieure à la température critique dudit solvant. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préfé rée entre 100 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310°C, d e manière encore plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageuseme nt comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa.
Le rapport de volume du mélange de solvants selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1 /1 et 10/1 , de préférence entre 2/1 à 8/1 exprimé en litres par kilogrammes.
Le mélange de solvants utilisé dans au moins une des étapes de désasphaltage sélectif selon l'invention est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.
Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée entre 1 et 80%.
Avantageusement selon le procédé de l'invention, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvants selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.
Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leurs mélanges. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di-méthyl formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil) ou issues des unités de pétrochimie de raffineries. Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un hydrocarbure aromatique.
Le solvant apolaire utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant composé d'hydrocarbure(s) saturé(s) comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta).
Combiné aux conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention, le choix de la nature des solvants, le choix de la combinaison de solvants apolaire / polaire dans au moins une des étapes de désasphaltage permet d'accéder au minimum à deux clefs de réglage ajustables en série qui permettent d'accéder à un domaine de sélectivité jusque là inaccessible avec le désasphaltage classique. Dans le cas de la présente invention, l'optimisation des deux clefs de réglage permet de séparer la charge en trois fractions: une fraction asphalte dite ultime enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, une phase huile désasphaltée lourde dite DAO lourde enrichie en structures des résines et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires, et une phase huile désasphaltée légère dite DAO légère appauvrie en résines et asphaltènes, et généralement en impuretés (métaux, hétéroatomes). Selon le procédé de l'invention, la nature du solvant et/ou la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvants peut être ajustée suivant que l'on désire extraire l'asphalte lors de la première étape de désasphaltage ou lors de la deuxième étape de désasphaltage. Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans une configuration dite de polarité décroissante, c'est-à-dire que la polarité du mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est supérieure à celle du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Cette configuration permet d'extraire lors de la première étape de désasphaltage une fraction de phase asphalte dite ultime et une fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète ; les deux fractions dites huile désasphaltée lourde et huile désasphaltée légère étant extraites de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète lors de la deuxième étape de désasphaltage.
Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans une configuration dite de polarité croissante, c'est-à-dire que la polarité du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Dans une telle configuration, on extrait lors de la première étape une fraction d'huile désasphaltée dite légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; ledit effluent étant soumis à une deuxième étape de désasphaltage pour extraire une fraction de phase asphalte et une fraction de phase huile désasphaltée lourde dite DAO dite lourde.
Premier mode de réalisation
Selon ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins :
a) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction de phase huile désasphaltée complète dite DAO complète et
b) une deuxième étape de désalphatage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de la phase huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a) avec soit un solvant apolaire soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction d'huile désasphaltée légère et une fraction d'huile désasphaltée lourde,
les étapes de désasphaltage a) et b) sont mises en œuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé.
Pour une charge donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la charge restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile désasphaltée DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique recueillie.
La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement et ce, de manière optimale et adaptée à chaque charge une fraction asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile DAO complète tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires, qui elles, ne sont pas réfractaires pour les étapes de valorisation en aval. Ainsi, selon la proportion de solvant apolaire/polaire, le rendement en huile désasphaltée DAO peut être considérablement amélioré et de fait le rendement en asphalte considérablement minimisé. Le domaine de rendement en asphalte peut couvrir de 0,1 à 50% et plus particulièrement de 0,1 à 25%. Ceci est un point d'intérêt sachant que la valorisation de l'asphalte (fraction pénalisante) constitue toujours une véritable limitation pour les schémas incluant ce type de procédé.
L'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a) avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention lors de la première étape d'extraction est de préférence soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée du mélange de solvants selon l'invention ou au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant apolaire. Dans une variante du procédé, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a) avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soumise à deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape. Ainsi, par exemple, dans une première étape de séparation le solvant apolaire est séparé du mélange d'huile désasphaltée complète dite DAO complète et de solvant polaire; et dans une deuxième étape de séparation le solvant polaire est séparé de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète.
Les étapes de séparation sont réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques.
A l'issue de l'étape de séparation, l'huile désasphaltée DAO complète séparée du mélange de solvants selon l'invention est avantageusement envoyée dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage.
Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint respectif. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion apolaire/polaire est vérifiée en ligne et réajustée au besoin via des bacs d'appoint contenant individuellement les solvants polaire et apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers lesdits bacs d'appoint respectifs.
La phase asphalte séparée de la première étape de désasphaltage est de préférence à l'état liquide et est généralement diluée au moins en partie avec une portion du mélange de solvants selon l'invention, dont la quantité peut aller jusqu'à 200%, de préférence entre 30 et 80% du volume d'asphalte soutiré. L'asphalte extrait avec au moins en partie le mélange de solvants polaire et apolaire à l'issue de l'étape d'extraction peut être mélangé avec au moins un fluxant de manière à être soutirée plus facilement. Le fluxant utilisé peut être tout solvant ou mélange de solvants pouvant solubiliser ou disperser l'asphalte. Le fluxant peut être un solvant polaire choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou le xylène; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques; les solvants polaires à poids moléculaire correspondant à des températures d'ébullition comprises par exemple entre 200Ό et 600Ό telles que un LCO (light cycle oil de FCC), un HCO (Heavy cycle oil de FCC), slurry de FCC, HCGO (heavy coker gas-oil), ou un extrait aromatique ou une coupe extra-aromatique extraite d'une chaîne huile, les coupes VGO issues d'une conversion de fractions résiduelles et/ou de charbon et/ou de biomasse. Le rapport de volume de fluxant sur la masse de l'asphalte est déterminé de manière à ce que le mélange puisse être facilement soutiré. La deuxième étape de désasphaltage peut être mise en œuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La deuxième étape de désasphaltage peut être également mise en œuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le solvant utilisé. La polarité dudit solvant ou mélange de solvants est de préférence inférieure à celle du mélange de solvants utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à obtenir une phase précipitée huile désasphaltée lourde dite DAO lourde comprenant majoritairement la famille des résines et les asphaltènes les moins polaires et une phase huile désasphaltée légère dite DAO légère appauvrie en résines et asphaltènes, et généralement en impuretés (métaux, hétéroatomes). La phase huile désasphaltée légère dite DAO légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques. Selon l'invention, la sélectivité de séparation et donc la composition des fractions huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et huile désasphaltée légère dite DAO légère peut être modifiée en ajustant la polarité du mélange de solvants au moyen de la nature et de la proportion des solvants apolaire/polaire dans le mélange ou de la nature du solvant apolaire.
Second mode de réalisation Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins :
a) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase huile désasphaltée légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et
b) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction de phase huile désasphaltée lourde,
lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé.
Dans le présent mode de réalisation, l'ordre d'extraction des catégories de produits est inversé: la polarité du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé dans la deuxième étape de désasphaltage.
La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement de la charge une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte. La première étape de désasphaltage peut être mise en œuvre aussi bien sur un solvant apolaire que sur un mélange de solvant selon l'invention. La nature, la proportion et/ou la polarité du solvant polaire dans le mélange de solvant est adaptée, dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé, de manière à extraire une fraction huile désasphaltée légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques.
L'effluent comprenant une phase huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et une phase asphalte extrait de la première étape de désasphaltage peut contenir au moins en partie le solvant apolaire ou le mélange de solvants selon l'invention. Avantageusement selon l'invention, ledit effluent est soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle il est séparé du solvant apolaire ou du mélange de solvants selon l'invention ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparé uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvants.
Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit effluent peut être soumis à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape de séparation (tel que décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention).
Les étapes de séparation sont réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques. A l'issue de l'étape de séparation, l'effluent comprenant la phase huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et la phase asphalte séparé du solvant ou du mélange de solvants selon l'invention peut être envoyé dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyé dans la deuxième étape de désasphaltage. Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint respectif. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion des solvants apolaire et polaire est vérifiée en ligne et réajustée au besoin via des bacs d'appoint contenant individuellement lesdits solvants polaire et apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers lesdits bacs d'appoint respectifs.
La deuxième étape de désasphaltage est mise en œuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'effluent comprenant une phase huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et une phase asphalte issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La polarité dudit mélange de solvants est de préférence supérieure à celle du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à extraire sélectivement de l'effluent, une fraction asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile désasphaltée lourde dite DAO lourde tout ou partie des structures polaires des résines et des asphaltènes les moins polaires restant généralement contenues dans la fraction asphalte dans le cas de désasphaltage classique. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement total en huiles désasphaltées légère et lourde dites DAO légère et DAO lourde sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une charge donnée dont le rendement total en huiles désasphaltées légère et lourde obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane en désasphaltage classique), le désasphaltage mis en œuvre dans l'invention permet dans des conditions spécifiques de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement total en huiles désasphaltées légère et lourde dites DAO légère et DAO lourde. Le procédé selon l'invention, de par sa sélectivité de séparation et sa flexibilité, permet l'obtention d'une fraction asphalte avec un rendement en asphalte largement plus bas que celui pouvant être obtenu par un procédé de désasphaltage classique pour une charge donnée. Ledit rendement en asphalte est avantageusement compris entre 1 et 50%, de préférence entre 1 et 25%, de manière plus préférée entre 1 et 20%. La présente invention présente l'avantage : i) d'une amélioration des propriétés des charges traitées permettant une valorisation plus aisée et plus performante tout en ii) limitant de manière contrôlée le rendement en asphalte.
Grâce à deux clefs de réglages ajustables, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'une flexibilité améliorée au niveau de :
la nature de la charge : l'invention est adaptée au traitement d'une plus large gamme de charge,
la valorisation des produits : en fonction de la voie de valorisation des produits recherchée, l'invention permet d'orienter la sélectivité de la séparation vers l'obtention de fractions huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et huile désasphaltée légère dite DAO légère optimisées en termes de rendement et/ou de composition chimique.
La fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère peut être par exemple valorisée comme charge d'hydrocraquage, de FCC (pour augmenter la valorisation de l'essence par exemple) ou de tout autre procédé de traitement de raffinage. La fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde peut être par exemple valorisée comme charge d'hydrotraitement, d'hydroconversion ou de tout autre procédé de traitement de raffinage, mais également en recycle de certains procédés de raffinage.
Description des figures
Selon un mode de réalisation de l'invention décrit dans la figure 1 , la charge (1 ) préalablement chauffée à l'aide de fours et/ou d'échangeurs (non représentés) est introduite dans un extracteur (13) telle qu'une colonne d'extraction, de préférence un mélangeur-décanteur. Le mélange de solvant polaire (3) et de solvant apolaire (2) est réalisé en amont dans un mélangeur (10) alimenté par deux bacs d'appoint remplis chacun séparément de solvant polaire (bac 4) et de solvant apolaire (bac 5). Le mélange de solvants est par exemple introduit dans l'extracteur (13) à deux niveaux différents. Au moins une partie du mélange de solvants est envoyée par la conduite 1 1 en mélange avec la charge introduite dans l'extracteur (13) par la conduite 1 . Au moins une autre partie du mélange de solvants est envoyée directement dans l'extracteur (13) par la conduite 12 dans lequel l'extraction est réalisée dans des conditions selon l'invention définies plus haut.
Selon la figure 1 , l'asphalte (1 6) contenant également au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soutiré de l'extracteur (13) sous forme d'un mélange liquide ou sous forme d'un solide dispersé à l'aide d'un fluxant envoyé par la conduite 14. Le mélange d'asphalte, de solvant selon l'invention et de fluxant peut ensuite être envoyé vers une étape de séparation supplémentaire non représentée. Les solvants ou une partie des solvants ou le fluxant séparés peuvent être réutilisés dans le procédé de l'invention.
A l'issue de la première étape d'extraction, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète extraite en mélange avec au moins en partie du mélange de solvants selon l'invention est envoyé par la conduite 15 vers le séparateur (17) dans lequel l'huile désasphaltée complète est séparée du mélange de solvants ou uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvants (22). Le procédé peut comprendre un deuxième séparateur (voir figure 2) dans le cas où les solvants sont séparés individuellement. Le mélange de solvants ou les solvants pris individuellement sont avantageusement séparés dans le séparateur en conditions supercritiques ou subcritiques. L'huile désasphaltée complète est ensuite de préférence envoyée dans une colonne de strippage (19) par la conduite 18, avant d'être récupérée par la conduite 20. Le solvant issu de la colonne de strippage est envoyé vers la ligne 23 par la conduite 21 . Le solvant issu du séparateur (17) et de la colonne de strippage (21 ) est avantageusement recyclé en interne du procédé par la ligne (23) vers l'extracteur (13). La composition du mélange de solvants polaire et apolaire est de préférence vérifiée en ligne par un densimètre ou un réfractomètre (24). Les proportions de solvant polaire et de solvant apolaire sont, au besoin, réajustées avec un appoint de solvant polaire et de solvant apolaire respectivement acheminés des bacs d'appoint 4 et 5 par les conduites 6 et 7. Le mélange ainsi réajusté est avantageusement homogénéisé dans un mélangeur de type statique (25) avant d'être envoyé dans le mélangeur (1 0). Lorsque les solvants sont individuellement séparés, chaque solvant est recyclé dans son bac d'origine.
L'huile désasphaltée complète récupérée par la conduite 20 est ensuite envoyée vers un deuxième extracteur (37) mis en œuvre dans des conditions selon l'invention et permettant de séparer une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère (38) et une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde (39). Le mélange de solvant polaire (27) et de solvant apolaire (26) est réalisé en amont dans un mélangeur (34) alimenté par deux bacs d'appoint remplis chacun séparément de solvant polaire (bac 28) et de solvant apolaire (bac 29). Les solvants polaire et apolaire peuvent être différents de ceux utilisés dans le premier extracteur. Dans le cas où les solvants polaire et apolaire utilisés dans les deux extracteurs sont identiques, le mélange de solvants utilisé dans le deuxième extracteur peut être alimenté par les deux bacs d'appoint 4 et 5. Dans le cas contraire, le mélange de solvants utilisé dans le deuxième extracteur est alimenté par les deux bacs d'appoint 28 et 29. Dans un autre cas de figure, seul le solvant apolaire (26) peut être mis en œuvre.
La fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère (38) extraite en mélange avec au moins en partie le solvant apolaire ou le mélange de solvants selon l'invention est envoyée vers un séparateur (40) dans lequel l'huile désasphaltée légère dite DAO légère (41 ) est séparée en partie ou non du solvant selon l'invention (45). Le procédé peut comprendre un deuxième séparateur dans le cas où les solvants sont séparés individuellement tel que décrit plus haut dans le cas du mélange de solvants. Le mélange de solvants ou les solvants pris individuellement sont avantageusement séparés dans le séparateur en conditions supercritiques ou subcritiques. L'huile désasphaltée légère dite DAO légère (41 ) est ensuite de préférence envoyée dans une colonne de strippage (42), avant d'être récupérée par la conduite 43. Le solvant issu de la colonne de strippage est envoyé vers la ligne 46 par la conduite 44.
La fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde (39) extraite en mélange avec au moins en partie le solvant apolaire ou le mélange de solvants selon l'invention est envoyée vers un séparateur (49) dans lequel l'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde (50) est séparée du solvant apolaire ou du solvant selon l'invention ou uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvant (53). Le mélange de solvant ou les solvants pris individuellement sont avantageusement séparés dans le séparateur en conditions supercritiques ou subcritiques. L'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde (50) est ensuite de préférence envoyée dans une colonne de strippage (51 ), avant d'être récupérée par la conduite 52. Le solvant issu de la colonne de strippage est envoyé vers la ligne 46 par la conduite 54. Les solvants issus des séparateurs (40, 49), des colonnes de strippage (42, 51 ) sont avantageusement recyclés en interne du procédé par la ligne 46 vers l'extracteur (37). Dans le cas de mélange de solvants, la composition du mélange de solvants polaire et apolaire est de préférence vérifiée en ligne par un densimètre ou un réfractomètre (47). Les proportions de solvant polaire et de solvant apolaire sont, au besoin, réajustées avec un appoint de solvant polaire et de solvant apolaire acheminés des bacs d'appoint 28 et 29 ou des bacs d'appoint 4 et 5 selon que les solvants utilisés dans le deuxième extracteur sont identiques ou différents de ceux utilisés dans le premier extracteur. Le mélange ainsi réajusté est avantageusement homogénéisé dans un mélangeur de type statique (48) avant d'être envoyé dans le mélangeur (34). Lorsque les solvants sont individuellement séparés, chaque solvant est recyclé dans son bac d'origine.
La figure 2 décrit un schéma du procédé selon l'invention intégrant deux séparateurs (17) et (20) permettant de séparer individuellement les solvants et de les recycler individuellement dans leurs bacs respectifs. Ainsi selon la figure 2, la charge (1 ) préalablement chauffée à l'aide de fours et/ou d'échangeurs (non représentés) est introduite dans un extracteur (13) telle qu'une colonne d'extraction, de préférence un mélangeur-décanteur. Le mélange de solvant polaire (3) et de solvant apolaire (2) est réalisé en amont dans un mélangeur (10) alimenté par deux bacs d'appoint remplis chacun séparément de solvant polaire (bac 4) et de solvant apolaire (bac 5). Le mélange de solvants est par exemple introduit dans l'extracteur (13) à deux niveaux différents. Au moins une partie du mélange de solvants est envoyée par la conduite 1 1 en mélange avec la charge introduite dans l'extracteur (13) par la conduite 1 . Au moins une autre partie du mélange de solvants est envoyée directement dans l'extracteur (13) par la conduite 12 dans lequel l'extraction est réalisée dans des conditions selon l'invention définies plus haut.
L'asphalte (1 6) contenant également au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soutiré de l'extracteur (13) sous forme d'un mélange liquide ou sous forme d'un solide dispersé à l'aide d'un fluxant envoyé par la conduite 14. L'asphalte (1 6) peut être soumis au même traitement que celui décrit pour la figure 1 .
A l'issue de la première étape d'extraction, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète extraite en mélange avec au moins en partie du mélange de solvants selon l'invention est envoyé par la conduite 15 vers le séparateur (17) dans lequel l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée de préférence du solvant apolaire (19). Le solvant apolaire est avantageusement recyclé dans le bac 5. L'huile désasphaltée complète dite DAO complète en mélange avec le solvant polaire est ensuite envoyée par la conduite 18 vers le deuxième séparateur (20) dans lequel l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée du solvant polaire (21) envoyé vers la ligne 26. Les solvants sont avantageusement séparés dans les séparateurs en conditions supercritiques ou subcritiques. L'huile désasphaltée complète dite DAO complète est ensuite de préférence envoyée dans une colonne de strippage (23) par la conduite 22, avant d'être récupérée par la conduite 24. Le solvant issu de la colonne de strippage est envoyé vers la ligne 26 par la conduite 25. Le solvant polaire issu du séparateur 20 et de la colonne de strippage 23 est recyclé dans le bac 4 par la ligne 26. L'huile désasphaltée complète dite DAO complète récupérée par la conduite 24 est ensuite envoyée vers un deuxième extracteur (38). Les fractions d'huile désasphatée séparées sont soumises au même traitement que celui décrit plus haut dans la figure 1 .
Exemples
La charge sélectionnée pour les exemples est un résidu sous vide provenant d'Athabasca dans le nord du Canada. Ses caractéristiques chimiques sont données dans le Tableau 1 . Exemple 1 (non conforme à l'invention) :
L'exemple 1 correspond à la mise en oeuvre d'un désalphatage classique en deux étapes tel que décrit dans le brevet US2008149534. La charge sélectionnée a été soumise à un premier désasphaltage avec le solvant paraffinique normal heptane, puis l'huile désasphaltée DAO C7 recueillie a subi un deuxième désasphaltage au normal propane pour obtenir les fractions DAO lourde et DAO légère. Les propriétés ainsi que les rendements d'extraction de chacune des fractions sont regroupées dans le Tableau 1 .
Le rendement en DAO C7 est de 75% pour une teneur en asphaltènes C7 (mesuré selon la norme NFT60-1 15) de 14%. Cela montre qu'une partie des résines a été également extraite avec les asphaltènes C7 pour constituer l'asphalte.
Tableau 1. Propriétés de la charge ainsi que rendements et propriétés des fractions issues du désasphaltage classique deux étapes réalisé avec les solvants nC7 pour la première étape puis nC3 pour la deuxième étape.
Dans cet exemple, les rendements ainsi que les qualités des diverses DAO sont fixées par la nature du solvant paraffinique utilisé dans chacune des deux étapes. Exemple 2 (conforme à l'invention) :
La charge sélectionnée est soumise au désasphaltage sélectif en deux étapes selon l'invention. La première étape d'extraction est réalisée avec la combinaison de solvant nC3 (propane)/toluène (36/65; v/v) à une température de 130°C, le ratio solvant/charge est de 5/1 (v/m). Cette première étape a permis d'extraire sélectivement dans la fraction asphalte 50% des asphaltènes C7 et ce, tout en minimisant le rendement asphalte (10% m/m) (voir Tableau 2). La première étape permet de valoriser le résidu à 90% (rendement en huile désasphaltée DAO de 90%). On concentre dans la fraction asphalte les structures les plus polaires de la charge.
La fraction huile désasphaltée DAO issue de la première étape de désasphaltage est ensuite séparée du solvant selon l'invention avant d'être soumise à la deuxième étape d'extraction. Les cas n°1 et n<2 illustrent I a flexibilité du procédé selon la qualité ou le rendement envisagé des fractions séparées en fonction des spécifications requises des unités placées en aval.
Cas n°1 : obtention d'une fraction huile désasphalté e légère de bonne qualité
La deuxième étape d'extraction est réalisée sur la fraction huile désasphaltée DAO issue de la première étape de désasphaltage avec les mêmes solvants que dans la première étape de l'exemple 2 propane (nC3) et toluène. Dans ce cas n°1 , les proportions de propane (nC3) et de toluène sont ajustées pour répondre à l'objectif d'obtenir une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère de bonne qualité. On opère avec un mélange de solvant nC3/toluène (99,5/0,5; v/v), une température de 120°C et un ratio solvant/DAO de 5/1 (v/m). On o btient une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde et une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère avec des rendements respectifs de 54% et 36% (rendements calculés par rapport à la charge résidu initiale). L'ensemble des résultats est regroupé dans le Tableau 2.
Tableau 2. Rendement et propriétés des fractions issues du désasphaltage sélectif deux étapes réalisé dans le cas de l'obtention d'une fraction DAO légère de bonne qualité.
*na : non analysable. On constate que les qualités de la fraction huile désasphaltée légère obtenue dans l'exemple 1 , sont très proches de celles obtenues dans Γ huile désasphaltée légère selon l'invention, avec le rendement en huile désasphaltée légère selon l'invention identique.
La fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde obtenue selon l'invention est enrichie en résines et asphaltènes les moins polaires. Cette fraction présente un caractère aromatique prononcé et concentre davantage les impuretés (métaux, hétéroatomes) que la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère. Si on compare les propriétés de cette fraction à celles de l'huile désasphaltée lourde de l'exemple 1 , on note qu'elles sont plus enrichies en structures lourdes mais valorisables contrairement à l'exemple 1 où ces structures restent non valorisées car contenues dans la fraction asphalte. Le rendement en huile désasphaltée lourde dite DAO lourde produite valorisable est nettement amélioré (54% contre 41 % dans le cas du SDA classique de l'exemple 1 ).
Cas n°2: obtention avec un meilleur rendement de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère La deuxième étape d'extraction est réalisée sur la DAO issue de la première étape de désasphaltage avec les mêmes solvants que dans la première étape de l'exemple 2 propane (nC3) et toluène. Dans ce cas n<2, les pr oportions de propane (nC3) et de toluène sont ajustées pour répondre à l'objectif d'obtenir une huile désasphaltée légère dite DAO légère avec un rendement important. Les conditions d'extraction de la première étape du procédé restent inchangées. On opère avec un mélange de solvant nC3/toluène (72/28 (v/v). La température est de 125°C et le ratio solvant/DAO est de 5/1 (v/m).
Les résultats illustrés Tableau 3 montre que la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère est obtenue avec un rendement de 60% au lieu de 36% dans le cas n°1 . En revanche, cette huile désasphaltée contient désormais une partie des résines les moins polaires. En conséquence le rendement de l'huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est ramené de 54 à 30% (par rapport au cas n°1 ) et elle concentre une majorité des asphaltènes les moins polaires et des résines les plus polaires. Cette huile désasphaltée lourde est valorisable et recherchée en fonction de l'objectif du schéma dans lequel l'invention est intégrée.
L'avantage d'utiliser une combinaison de solvant apolaire/polaire est de pouvoir ajuster et optimiser comme souhaité et sans limitation de rendement (contrairement au désasphaltage classique) le couple rendement / qualité des fractions extraites issues des étapes de désasphaltage pour une charge donnée et pour un objectif de schéma donné. Il n'existe plus de contrainte fixée par la nature des solvants comme dans le cas du désasphaltage classique, c'est ce qui confère toute la flexibilité du procédé.
Tableau 3. Rendement et propriétés des fractions issues du désasphaltage sélectif deux étapes réalisé dans le cas de l'obtention avec un meilleur rendement d'une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère.
*na : non analysable.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de désasphaltage d'une charge lourde par extraction liquide/liquide, ledit procédé comprenant au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisées sur la charge à traiter permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction d'huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction d'huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du mélange de solvants utilisé.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins :
a) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction de phase huile désasphaltée complète dite DAO complète; et
b) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de la phase huile désasphaltée issue de l'étape a) avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction d'huile désasphaltée légère et une fraction d' huile désasphaltée lourde, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du solvant apolaire ou du mélange de solvants utilisé.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase huile désasphaltée issue de l'étape a) est préalablement soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée est séparée du mélange de solvants ou au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant apolaire.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase huile désasphaltée issue de l'étape a) est préalablement soumise à au moins deux étapes de séparation successives dans lesquelles les solvants polaire et apolaire sont individuellement séparés.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4 dans lequel l'huile désasphaltée séparée des solvants est envoyée dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage.
6. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins :
a) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase huile désasphaltée légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et
b) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction de phase asphalte et une fraction de phase huile désasphaltée lourde,
lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du solvant apolaire ou du mélange de solvants utilisé.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent issu de l'étape a) est préalablement soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle l'effluent est séparé du solvant apolaire ou du mélange de solvants ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparée uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvants.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel l'effluent issu de l'étape a) est préalablement soumis à au moins deux étapes de séparation dans lesquelles les solvants polaire et apolaire sont individuellement séparés.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel l'effluent séparé des solvants est envoyé dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire dans au moins une des étapes de désasphaltage est comprise entre 0,1 et 99,9%.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno- aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) ou issues des unités de pétrochimie de raffineries, des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant apolaire utilisé comprend un solvant composé d'hydrocarbure(s) saturé(s) comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi les charges d'origine pétrolière de type pétrole brut, résidu atmosphérique, de type résidu sous vide issu de brut dit conventionnel, de brut lourd ou de brut extra lourd, une fraction résiduelle issue de tout procédé de prétraitement ou de conversion tels que un hydrocraquage, un hydrotraitement, un craquage thermique, une hydroconversion d'un de ces bruts ou d'un de ces résidus atmosphérique ou d'un de ces résidus sous vide, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
14. Procédé selon les revendications 3 et 7 dans lequel lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion apolaire/polaire est vérifiée en ligne et réajustée au besoin via des bacs d'appoint contenant individuellement les solvants polaire et apolaire.
15. Procédé selon les revendications 3, 4, 7 et 8 dans lequel lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers lesdits bacs d'appoint respectifs.
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