EP3064613A1 - Schichtsystem mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit - Google Patents

Schichtsystem mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit Download PDF

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EP3064613A1
EP3064613A1 EP15157442.3A EP15157442A EP3064613A1 EP 3064613 A1 EP3064613 A1 EP 3064613A1 EP 15157442 A EP15157442 A EP 15157442A EP 3064613 A1 EP3064613 A1 EP 3064613A1
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EP
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layer
coating
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tin
particles
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EP3064613B1 (de
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Klaus Wilbuer
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MTV Metallveredlung GmbH and Co KG
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    • C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating

Definitions

  • the present invention relates to a coating for a substrate surface for the purpose of corrosion and wear protection, at least consisting of a first layer deposited on the substrate surface and a second layer deposited on the first layer.
  • the substrates to be coated may be conductive, metallic components as well as non-conductive substrates such as plastic components.
  • the deposited metal layers can on the one hand functionally change the substrate surfaces, on the other hand decorative. While the decorative coating of substrate surfaces is usually directed only to the visual impression of the deposited metal layers, in the field of functional deposition of metal layers, a change in the mechanical and / or chemical surface properties of the substrates is intended.
  • the abrasion resistance, wear resistance, surface hardness, the scratch behavior or the corrosion resistance of the surface of the substrate can be changed by deposition of suitable layers.
  • both the electrolytic deposition of layers, as well as the autocatalytic deposition of layers is known here.
  • chromium layers which are used as a coating for metal surfaces, the metal surfaces in particular with regard to their wear resistance and To improve corrosion resistance.
  • the electrolytic deposition of hard chromium layers from corresponding chromium electrolytes on metal surfaces is known, wherein the resulting hard chromium coating usually has a greater hardness than the material from which the substrate to be coated is manufactured.
  • These layers are also characterized by good corrosion resistance, compared to non-chloride media.
  • Hard chrome coatings are used, for example, in the field of design engineering for hydraulic components such as hydraulic cylinders and hydraulic pistons, for pressure rollers in the field of printing technology, or in the field of engine construction, for example for the coating of valve stems.
  • a further disadvantage of the hard chrome layers known from the prior art is that they are usually deposited from chromium (VI) -containing electrolytes.
  • chromium (VI) is suspected of being carcinogenic and the use of chromium (VI) -containing electrolytes should therefore be avoided.
  • EP 0 672 763 B1 a method for coating a metal surface, wherein a nickel-phosphorus alloy layer is deposited on the metal surface in a first step, then applied to a silicon layer in a vacuum chamber using an ion beam becomes.
  • a method for producing a layer system which preferably has a first layer of nickel, copper, tin, molybdenum, niobium, cobalt, chromium, vanadium, manganese, titanium or magnesium or an alloy of at least one of these metals.
  • Deposited on the first layer is preferably a metal-nickel alloy layer, wherein the metal is selected from the group consisting of tin, copper, iron, tungsten and cobalt or an alloy of one of these components. While this coating system has been proven in practice, there is still interest in further improving corrosion resistance and wear resistance.
  • a coating mentioned above which is characterized in that the first layer is a bronze alloy layer and the second layer is an alloy layer of at least tin, nickel and antimony.
  • a coating consisting of a first bronze alloy layer and a second alloy layer deposited thereon of at least tin, nickel and possibly antimony in comparison with the coatings known from the prior art, has outstanding corrosion resistance, scratch resistance and wear resistance having.
  • the combination of the individual layers according to the invention interacts in a synergetic and unpredictable manner, it has been found in particular that in the second layer as Alloy containing antimony electrochemically interacts with the bronze layer and provides in this way for an electrochemical stabilization of the coating according to the invention im.
  • the free corrosion potential at the surface is thereby significantly improved and the electrostatic forces of attraction between the individual layers are increased.
  • Corresponding corrosion investigations have shown that the individual layers in each case have a significantly lower corrosion resistance than the coating according to the invention.
  • mechanical wear tests have shown that the coating according to the invention has both a higher hardness and a better abrasion resistance and scratch behavior than the respective individual layers.
  • the substrates coated according to the invention are exposed to an aqueous solution containing iron (III) chloride in accordance with ASTM standard G48 at a temperature of up to 40 ° C. under acidic conditions .
  • the coatings according to the invention exhibit superior corrosion resistance of more than 72 hours under these conditions, which satisfies this standard and therefore the coatings according to the invention are seawater-proof, ie seawater-resistant.
  • the coating has a total layer thickness of 2 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 75 ⁇ m.
  • the choice of the layer thickness depends primarily on the field of application of the substrate and the associated requirements in terms of corrosion resistance and wear resistance, especially in the field of ocean-going large components which are exposed to a relatively large mechanical stress, in particular in the offshore extraction of oil, natural gas or wind power or even in ocean shipping, total layer thicknesses of 100 to 150 microns are particularly preferred.
  • the second alloy layer of at least tin, nickel and antimony has a layer thickness of at least 1 ⁇ m, preferably of at least 5 ⁇ m and more preferably of at least 10 ⁇ m.
  • the layer thickness of the coatings according to the invention can be greater, if necessary in order to be able to withstand other, in particular mechanical effects.
  • the layer thickness can also be 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 75 ⁇ m, 100 ⁇ m or even thicker, depending on the application.
  • the coating according to the invention has a higher durability and service life for the same layer thickness, which advantageously leads to a lower maintenance and repair expenditure.
  • the first layer is a bronze alloy layer.
  • the first layer is preferably formed from a binary copper-tin bronze.
  • Tin bronzes can be divided into wrought alloys and casting alloys based on their tin content. Wrought alloys have a tin content below 9 wt .-%. Cast alloys have a tin content above 9% by weight. Both types of alloys are basically suitable for use as the first layer in the coating of the invention.
  • casting alloys with a tin content of at least 9% by weight, more preferably 9 to 13% by weight and more preferably 11% by weight are preferred.
  • tin bronzes in general, and in particular binary copper-tin bronzes with such a tin content in conjunction with the second layer according to the invention have particularly good corrosion resistance and wear resistance.
  • other copper alloys, commonly referred to as bronzes also fall under the generic term bronze, in particular aluminum bronzes, beryllium bronzes or lead bronzes.
  • Such bronzes are also suitable for use as the first layer in the coating of the invention.
  • aluminum bronze has excellent sea water resistance.
  • the second layer of at least tin, nickel and antimony contains at least one further alloying component.
  • This is preferably a metal from the group copper, iron, tungsten or cobalt. It has been shown that the corrosion resistance and wear resistance by the aforementioned components can be further improved. According to the applicant's current state of knowledge, the synergetic interaction of these components with antimony results in an increase in the electrochemical stabilization of the individual layers of the coating according to the invention.
  • the first layer immediately, i. without any intermediate layers deposited on the substrate. It is further preferred that the second layer immediately, i. without any intermediate layers deposited on the first layer. It is particularly preferred that the surface of the second layer facing away from the first layer does not carry any further layers. Said surface of the second layer is thus formed free of cover. It is thus in direct contact with corrosive and wear-causing media. It has been found that the under, intermediate or superposition of further layers are detrimental to both the corrosion and wear properties. Therefore, a coating with a merely two-layered layer system is particularly preferred.
  • the coating according to the invention contains particles.
  • the particles may be contained exclusively in the first layer, exclusively in the second layer or in both layers.
  • the particles are preferably formed from a material which has a comparatively high hardness.
  • Particles boron or of silicon compounds, titanium compounds or boron compounds are preferred. It has been found that, in particular, the carbides and nitrides of the abovementioned elements have particularly advantageous properties with regard to wear resistance and scratch behavior. Accordingly, preferred silicon compounds are silicon carbide (SiC) and / or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • Preferred titanium compounds are titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (Ti (C, N)) and / or titanium aluminum nitride (TiAlN).
  • Preferred boron compounds are boron carbide (B 4 C) and / or boron nitride, in particular ⁇ -boron nitride (CBN; cubic crystalline boron nitride).
  • CBN cubic crystalline boron nitride
  • all of the abovementioned compounds lead to an improvement in the wear resistance and the scratch behavior of the coating according to the invention.
  • Particularly advantageous in this case has proven the use of boron carbide.
  • the particles are contained only in the second layer. It has been shown in this regard, that thereby a comparatively large increase in the protective properties with minimal use of materials can be achieved.
  • this is an optimized compromise between corrosion wear protection and scribe behavior and manufacturing and manufacturing costs succeeded.
  • the coating can basically be applied to any substrate.
  • Metal substrates in particular stainless stainless steels, are particularly preferred substrates as the main substrate in the area of the components which are exposed to seawater and are protected particularly well against corrosion and wear by the coating according to the invention.
  • the object of the invention by a method for coating a substrate surface is achieved for the purpose of corrosion and abrasion protection in which a first layer on the substrate surface is deposited and in which a second layer on the first layer is deposited, characterized in that a bronze alloy layer is deposited as the first layer and an alloy layer of at least tin, nickel and antimony is deposited as the second layer.
  • the first layer is deposited directly on the substrate, ie without any intermediate layers.
  • the second layer is deposited directly, ie without any intermediate layers on the first layer.
  • no further layers are deposited on the surface of the second layer facing away from the first layer. Said surface of the second layer is thus formed free of cover. It is thus in direct contact with corrosive and wear-causing media.
  • the coating is deposited on the substrate with a total layer thickness of 2 to 150 .mu.m, preferably with 10 to 100 .mu.m, more preferably with 50 to 75 .mu.m.
  • a total layer thickness of 2 to 150 .mu.m preferably with 10 to 100 .mu.m, more preferably with 50 to 75 .mu.m.
  • the second alloy layer of at least tin, nickel and antimony with a layer thickness of at least 1 .mu.m, preferably of at least 5 .mu.m and more preferably of at least 10 .mu.m on the deposited first layer.
  • the layer thickness can also be deposited, for example, at 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 75 ⁇ m, 100 ⁇ m or even thicker.
  • a bronze alloy layer is deposited as the first layer.
  • the first layer is deposited here as a binary copper-tin bronze.
  • Both wrought alloys and cast alloys can basically be deposited as the first layer of the coating according to the invention.
  • casting alloys with a tin content of at least 9% by weight, particularly preferably 9 to 13% by weight and more preferably 11% by weight are preferably deposited.
  • other copper alloys commonly referred to as bronzes, such as, in particular, aluminum bronzes, beryllium bronzes or lead bronzes, which fall under the generic term of bronze, can also be deposited as the first layer. Because of its excellent sea water resistance, it is preferred to deposit aluminum bronze as the first layer.
  • At least one further alloying component is deposited in addition to the components according to the invention tin, nickel and antimony to form the second layer.
  • a metal from the group copper, iron, tungsten or cobalt is preferably used. It has been found that the corrosion resistance and the wear resistance can be further improved by the aforementioned components.
  • particles are introduced into the coating according to the invention.
  • the particles can be introduced only in the first layer, only in the second layer or in both layers.
  • the particles are preferably formed from a material which has a comparatively high hardness.
  • Particles boron or of silicon compounds, titanium compounds or boron compounds are preferred. It has been shown that in particular the carbides and nitrides of the aforementioned elements have particularly advantageous properties in terms of wear resistance. Accordingly, preferred silicon compounds are silicon carbide (SiC) and / or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • Titanium compounds are titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (Ti (C, N)) and / or titanium aluminum nitride (TiAlN).
  • Preferred boron compounds are boron carbide (B 4 C) and / or boron nitride, in particular ⁇ -boron nitride (CBN; cubic crystalline boron nitride).
  • CBN ⁇ -boron nitride
  • all the above-mentioned compounds may be incorporated in the coating alone or in combination with each other.
  • the exclusive use of boron carbides has proven to be particularly advantageous.
  • the particles are introduced only in the second layer, whereby an optimized compromise between corrosion and wear protection on the one hand and manufacturing costs and manufacturing costs can be achieved on the other side.
  • the deposition of the individual layers of the coating can be carried out in the state-of-the-art electroless or electrolytic manner, depending on the type of layer.
  • an electrolytic deposition under application of a suitable deposition voltage between the substrate surface and a counter electrode and using a conventional bronze electrolyte (aqueous, copper and tin-containing electrolyte) is preferred.
  • the deposition of the tin-nickel-antimony alloy layer according to the invention as a second layer can also be carried out electrolytically by applying a deposition voltage between the substrate surface and a suitable counterelectrode or by autocatalytic using suitable reducing agents.
  • the deposition of the particles is preferably carried out in a dispersion bath. If particles are to be introduced into the entire coating, the deposition of both the first and the second layer must be carried out in a dispersion bath. If the particles are only to be introduced into one of the two layers, then only the deposition of the corresponding layer into which the particles are to be introduced must take place in a dispersion bath. To form a homogeneous distribution of the particles in the coating, it is preferably provided to distribute the particles homogeneously in the dispersion bath during the deposition process of the respective layer. For this purpose, the introduction of a gas for circulating the electrolyte may preferably be provided.
  • the gas is preferably introduced into the dispersion bath from the bottom of the dispersion bath in the form of fine bubbles.
  • the bubbles are more preferable Way a diameter in the range 0.5-10 microns, preferably 0.5-5 microns.
  • the gas is introduced either via nozzles at the bottom of the dispersion bath in this.
  • the gas is introduced directly through a gas-permeable and liquid-tight membrane which forms the bottom of the bath.
  • the gas used is preferably a protective gas. This ensures that there are no unwanted side reactions of the gas with the alloying constituents.
  • Protective gas used in particular in the prior art known protective gases such as nitrogen or argon.
  • a homogeneous distribution of the particles in the dispersion bath can also be achieved via electrolyte movement.
  • stirring devices for an internally induced movement of electrolytes in the dispersion bath can preferably be used for this purpose.
  • the electrolyte can also be set in motion by external excitation. This is preferably achieved by a suitable movement of the container of the dispersion bath.
  • the layer systems deposited according to the invention are particularly suitable for coating components in the field of hydraulic engineering, such as piston rods, piston tubes, storage rods, lifting cylinders, luffing cylinders, etc., for the coating of printing rolls in the field of printing technology, for the coating of plant components and components in the field Marine engineering, in particular in the field of shipbuilding and the offshore extraction of wind power, natural gas and oil, as well as in the field of engine construction.
  • components in the field of hydraulic engineering such as piston rods, piston tubes, storage rods, lifting cylinders, luffing cylinders, etc.
  • Fig. 1 the inventive method for coating a substrate surface is shown.
  • the substrate in this case of stainless steel ordinary steel, is introduced here in a galvanic bath.
  • This contains an aqueous electrolyte 2 with a copper source and a tin source.
  • a deposition voltage is applied between said surface and a suitable counterelectrode.
  • the deposition of a binary copper-tin-bronze layer as a first layer takes place directly on the substrate surface.
  • the bronze layer is deposited with a tin content of 11 wt .-%.
  • the layer thickness of the bronze layer is on average at 45 microns.
  • the substrate coated with the first layer is removed from the galvanic bronze bath, electrolyte residues are removed and introduced into a galvanic dispersion bath.
  • the dispersion bath contains an aqueous electrolyte 3 having a nickel source, a tin source and an antimony source.
  • a deposition voltage is applied between said surface and a suitable counterelectrode.
  • the dispersion bath contains boron carbide particles 4. These are distributed homogeneously in the dispersion bath for proper incorporation into the second layer.
  • the container of the dispersion bath is moved continuously. After completion of deposition, the layer thickness of the second alloy layer is on average at 45 microns.
  • the boron carbide particles 4 are introduced into the second layer.
  • the introduction of the particles into the second layer is subject to equilibrium. It is therefore necessary to add the particles to the dispersion bath in an amount based on the amount to be introduced. This accelerates both the introduction of the particles into the second layer and increases the absolute amount of the particles introduced. As a consequence, this advantageously leads to an improvement in the corrosion and wear properties of the coating according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für eine Substratoberfläche zum Zwecke des Korrosions- und Verschleißschutzes, wenigstens bestehend aus einer auf der Substratoberfläche abgeschiedenen ersten Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen zweiten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht und die zweite Schicht eine Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für eine Substratoberfläche zum Zwecke des Korrosions- und Verschleißschutzes, wenigstens bestehend aus einer auf der Substratoberfläche abgeschiedenen ersten Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen zweiten Schicht.
  • Die Abscheidung von Metallschichten oder Metalllegierungsschichten auf der Oberfläche von Substraten ist seit sehr langer Zeit bekannt. Die zu beschichtenden Substrate können hierbei sowohl leitfähige, metallische Bauteile, als auch nicht-leitfähige Substrate wie beispielswiese Kunststoffbauteile sein. Die abgeschiedenen Metallschichten können zum einen die Substratoberflächen funktional verändern, zum anderen dekorativ. Während die dekorative Beschichtung von Substratoberflächen in der Regel lediglich auf den optischen Eindruck der abgeschiedenen Metallschichten gerichtet ist, ist im Bereich der funktionalen Abscheidung von Metallschichten eine Veränderung der mechanischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Substrate beabsichtigt. So kann beispielsweise die Abriebfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Oberflächenhärte, das Ritzverhalten oder die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche des Substrates durch Abscheidung geeigneter Schichten verändert werden. Grundsätzlich ist hierbei sowohl die elektrolytische Abscheidung von Schichten, als auch die autokatalytische Abscheidung von Schichten bekannt.
  • Eine wichtige Rolle im Bereich der funktionalen Beschichtungen spielen Chromschichten, welche als Beschichtung für Metalloberflächen eingesetzt werden, um die Metalloberflächen insbesondere hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. So ist beispielsweise die elektrolytische Abscheidung von Hartchromschichten aus entsprechenden Chromelektrolyten auf Metalloberflächen bekannt, wobei die dadurch erhaltene Hartchrombeschichtung in der Regel eine größere Härte als das Material, aus dem das zu beschichtende Substrat gefertigt ist, besitzen. Diese Schichten zeichnen sich darüber hinaus auch durch gute Korrosionsbeständigkeit aus, gegenüber nicht-chloridhaltigen Medien.
  • Hartchrombeschichtungen werden beispielsweise im Bereich der Konstruktionstechnik für Hydraulikbauteile wie beispielsweise Hydraulikzylinder und Hydraulikkolben, für Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, oder auch im Bereich des Motorenbaus beispielsweise für die Beschichtung von Ventilschäften eingesetzt.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Beschichtungen ist die korrosionsbeständige Ausrüstung von Bauteilen und Anlagenkomponenten im Bereich der marinen Konstruktionstechnik sowie der Offshore-Technik. Hier führt der ständige Kontakt der Bauteile und Anlagenkomponenten mit Seewasser, welches naturgemäß über einen hohen Chloridgehalt verfügt, zu drastischen korrosiven Angriffen, die es zu vermeiden gilt. Hier hat sich die Verwendung von Hartchromschichten aufgrund der ungenügenden Korrosionsschutzeigenschaften gegenüber Salzwasser nur bedingt als geeignet gezeigt, um die entsprechenden Bauteile und Anlagenkomponenten sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Belastungsanforderungen, als auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit geeignet auszurüsten.
  • Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten ist es, dass diese in der Regel aus Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten abgeschieden werden. Chrom(VI) steht jedoch in Verdacht, kanzerogen zu wirken und der Einsatz von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten sollte daher vermieden werden.
  • Im Stand der Technik wurden daher unterschiedliche Ansätze unternommen, um unter Verzicht der Verwendung von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten Schichten mit vergleichbaren mechanischen und chemischen Eigenschaften abzuscheiden. So offenbart beispielsweise das europäische Patent EP 0 672 763 B1 ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallfläche, bei welchem auf der Metalloberfläche in einem ersten Schritt eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht abgeschieden wird, auf welche dann eine Siliciumschicht in einer Vakuumkammer unter Verwendung eines lonenstrahls aufgebracht wird.
  • Ein solches Verfahren ist jedoch sehr kostenintensiv und aufgrund der benötigten Vakuumkammer auch lediglich für entsprechend kleine Bauteile anwendbar.
  • Zur Vermeidung dieser Nachteile ist mit der WO 2010/108659 A1 ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystem bekannt geworden, welches vorzugsweise eine erste Schicht aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan oder Magnesium oder einer Legierung aus wenigstens eines dieser Metalle aufweist. Auf der ersten Schicht abgeschieden ist vorzugsweise eine Metall-Nickel-Legierungsschicht, wobei das Metall aus der Gruppe Zinn, Kupfer, Eisen, Wolfram und Kobalt oder einer Legierung einer dieser Komponenten ausgewählt ist. Während sich dieses Schichtsystem in der Praxis bewährt hat, besteht gleichwohl das Interesse an einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Verschleißfestigkeit.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung bereitzustellen, welche unter Vermeidung der Verwendung Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten als Substitut für die aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten geeignet ist und bei der die Korrosionsbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten chromlosen Beschichtungen verbessert ist. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung einer solchen Beschichtung bereitzustellen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich der Beschichtung durch eine eingangs genannte Beschichtung, die sich dadurch auszeichnet, dass die erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht und die zweite Schicht eine Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon ist.
  • Es hat sich herausgestellt, dass eine Beschichtung, bestehend aus einer ersten Bronze-Legierungsschicht und einer zweiten, darauf abgeschiedenen Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und ggf. Antimon im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen eine herausragende Korrosionsbeständigkeit, Ritzverhalten und Verschleißfestigkeit aufweist. Die Kombination der erfindungsgemäßen Einzelschichten wirkt in synergetischer und nicht vorhersehbarer Weise zusammen, es hat sich insbesondere herausgestellt, dass das in der zweiten Schicht als Legierungskomponente enthaltene Antimon elektrochemisch mit der Bronzeschicht wechselwirkt und auf diesem Wege für eine elektrochemische Stabilisierung der erfindungsgemäßen Beschichtung im sorgt. Das freie Korrosionspotential an der Oberfläche wird hierdurch deutlich verbessert und die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen den Einzelschichten erhöht. Diesbezügliche Korrosionsuntersuchungen haben gezeigt, dass die jeweils einzelnen Schichten eine deutlich geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen, als die erfindungsgemäße Beschichtung. Analog hierzu haben mechanische Verschleißtests ergeben, dass die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl eine höhere Härte, als auch eine bessere Abriebbeständigkeit und Ritzverhalten als die jeweiligen Einzelschichten aufweist.
  • Zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung und insbesondere zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser werden die erfindungsgemäß beschichteten Substrate in Übereinstimmung mit der ASTM-Norm G48 bei einer Temperatur von bis zu 40°C unter sauren Bedingungen einer wässrigen, Eisen(III)-chloridhaltigen Lösung ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeigen unter diesen Bedingungen eine überragende Korrosionsbeständigkeit von mehr als 72 Stunden, womit dieser Standard erfüllt ist und die erfindungsgemäßen Beschichtungen insofern seewasserfest, das heißt seewasserbeständig sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Beschichtung eine Gesamtschichtdicke von 2 bis 150 µm auf, vorzugsweise 10 bis 100 µm, weiter bevorzugt 50 bis 75 µm. Die Wahl der Schichtdicke richtet sich vorrangig nach dem Einsatzgebiet des Substrates und der damit verbundenen Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Verschleißfestigkeit, Insbesondere im Bereich von hochseetauglichen Großbauteilen die einer vergleichsweise großen mechanischen Belastung ausgesetzt sind, wie insbesondere bei der Offshore-Gewinnung von Erdöl, Erdgas oder Windkraft oder auch bei der Hochseeschifffahrt, sind Gesamtschichtdicken von 100 bis 150 µm besonders bevorzugt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung weist die zweite Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon eine Schichtdicke von wenigstens 1 µm, vorzugsweise von wenigstens 5 µm und noch bevorzugter von wenigstens 10 µm auf. Untersuchungen haben ergeben, dass eine Schichtdicke von 2 µm ausreichend ist, um die Korrosionsbeständigkeit in Entsprechung der ASTM-Norm G48 zu erzielen. Damit liegt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungen darin, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit bei einer vergleichsweise dünnen Schichtdicke erreichen zu können. Obgleich die nach ASTM-Norm G48 als seewasserfest zu bezeichnende Korrosionsbeständigkeit bereits bei einer Schichtstärke von nur 2 µm erreicht wird, kann die Schichtstärke der erfindungsgemäßen Beschichtungen größer ausfallen, gegebenenfalls um anderen, insbesondere mechanischen Einwirkungen standhalten zu können. So kann die Schichtdicke beispielsweise auch 20 µm, 30 µm, 40 µm, 75 µm, 100 µm oder noch dicker ausfallen, je nach Anwendungsfall. Im Vergleich mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Schichtsystem weist die erfindungsgemäße Beschichtung bei gleicher Schichtdicke eine höhere Haltbarkeit und Lebensdauer auf, was vorteilhafterweise zu einem geringeren Wartungs- und Reparaturaufwand führt.
  • Erfindungsgemäß ist die erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht. Hierunter fallen dem Grunde nach die klassischen binären, ternären, quaternären und höherwertigen Zinnbronzen mit der allgemeinen Summenformel CuaSnb+...Mz. Vorzugsweise ist die erste Schicht hierbei aus einer binären Kupfer-Zinn-Bronze gebildet. Zinnbronzen lassen sich anhand ihres Zinngehalts in Knetlegierungen und Gusslegierungen einteilen. Knetlegierungen haben einen Zinnanteil unterhalb von 9 Gew.-%. Gusslegierungen haben einen Zinnanteil oberhalb von 9 Gew.-%. Beide Legierungstypen sind dem Grunde nach für eine Verwendung als erste Schicht in der erfindungsgemäßen Beschichtung geeignet. Bevorzugt sind jedoch Gusslegierungen mit einem Zinnanteil von wenigstens 9 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 9 bis 13 Gew.-% und weiter bevorzugt 11 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass Zinnbronzen im Allgemeinen und insbesondere binäre Kupfer-Zinn-Bronzen mit einem solchen Zinnanteil in Verbindung mit der erfindungsgemäßen zweiten Schicht besonders gute Korrosionsbeständigkeiten und Verschleißfestigkeiten aufweisen. Neben den klassischen Bronzen fallen ebenfalls andere, gemeinhin als Bronzen bezeichnete Kupferlegierungen unter den Oberbegriff der Bronze, wie insbesondere Aluminiumbronzen, Berylliumbronzen oder Bleibronzen. Solche Bronzen sind ebenfalls für eine Verwendung als erste Schicht in der erfindungsgemäßen Beschichtung geeignet. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass Aluminiumbronze eine exzellente Seewasserbeständigkeit aufweist.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung enthält die zweite Schicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon wenigstens eine weitere Legierungskomponente. Diese ist vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Wolfram oder Kobalt. Es hat sich gezeigt, dass die Korrosionsbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit durch vorgenannte Komponenten weiter verbessert werden kann. Nach derzeitiger Kenntnislage des Anmelders ergibt sich aus der synergetischen Wechselwirkung dieser Komponenten mit Antimon eine Verstärkung der elektrochemischen Stabilisierung der Einzelschichten der erfindungsgemäßen Beschichtung.
  • Es ist bevorzugt, dass die erste Schicht unmittelbar, d.h. ohne etwaige Zwischenschichten auf dem Substrat abgeschieden ist. Es ist ferner bevorzugt, dass die zweite Schicht unmittelbar, d.h. ohne etwaige Zwischenschichten auf der ersten Schicht abgeschieden ist. Es ist besonderes bevorzugt, dass die der ersten Schicht abgewandte Oberfläche der zweiten Schicht keine weiteren Schichten trägt. Besagte Oberfläche der zweiten Schicht ist somit abdeckungsfrei ausgebildet. Sie steht damit in unmittelbarem Kontakt zu korrosiven und Verschleiß verursachenden Medien. Es hat sich herausgestellt, dass die Unter-, Zwischen- oder Überordnung weiterer Schichten sowohl für die Korrosions- als auch die Verschleißeigenschaften schädlich sind. Besonderes bevorzugt ist daher eine Beschichtung mit einem lediglich zweischichtigen Schichtsystem.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Beschichtung Partikel. Die Partikel können ausschließlich in der ersten Schicht, ausschließlich in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten sein. Die Partikel sind vorzugsweise aus einem Material gebildet, welches eine vergleichsweise hohe Härte aufweist. Hierdurch kann vorteilhafterweise die Verschleißfestigkeit und das Ritzverhalten der erfindungsgemäßen Beschichtung weiter verbessert werden. Bevorzugt sind Partikel Bor oder aus Siliciumverbindungen, Titanverbindungen oder Borverbindungen. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Carbide und Nitride der vorgenannten Elemente besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Verschleißfestigkeit und Ritzverhalten aufweisen. Bevorzugte Siliciumverbindungen sind demnach Siliciumcarbid (SiC) und/oder Siliciumnitrid (Si3N4). Bevorzugte Titanverbindungen sind Titannitrid (TiN), Titancarbonitrid (Ti(C, N)) und/oder Titanaluminiumnitrid (TiAlN). Bevorzugte Borverbindungen sind Borcarbid (B4C) und/oder Bornitrid, insbesondere β-Bornitrid (CBN; kubisches kristallines Bornitrid). Im Allgemeinen führen alle vorgenannten Verbindungen alleine oder in Kombination miteinander zu einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit und des Ritzverhalten der erfindungsgemäßen Beschichtung. Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Borcarbid erwiesen. Vorzugsweise sind die Partikel lediglich in der zweiten Schicht enthalten. Es hat sich diesbezüglich gezeigt, dass hierdurch eine vergleichsweise große Steigerung der Schutzeigenschaften mit minimalem Materialeinsatz erreicht werden kann. Vorteilhafterweise ist hierdurch ein optimierter Kompromiss zwischen Korrosions- Verschleißschutz und Ritzverhalten und Herstellungsaufwand und Herstellungskosten gelungen.
  • Die Beschichtung kann dem Grunde nach auf jedem beliebigen Substrat aufgebracht werden. Insbesondere auf Polymersubstraten und Metallsubstraten. Metallsubstrate, insbesondere nichtrostende Edelstähle, sind als Hauptsubstrat im Bereich der Bauteile, die Seewasser ausgesetzt sind besonderes bevorzugte Substrate und werden durch die erfindungsgemäße Beschichtung besonders gut vor Korrosion und Verschleiß geschützt.
  • Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche zum Zwecke des Korrosions- und Abriebschutzes gelöst bei dem eine erste Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird und bei dem eine zweite Schicht auf der ersten Schicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht und als zweite Schicht eine Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon abgeschieden wird. Es ist hierbei bevorzugt, dass die erste Schicht unmittelbar, d.h. ohne etwaige Zwischenschichten auf dem Substrat abgeschieden wird. Es ist ferner bevorzugt, dass die zweite Schicht unmittelbar, d.h. ohne etwaige Zwischenschichten auf der ersten Schicht abgeschieden wird. Es ist besonderes bevorzugt, dass auf die der ersten Schicht abgewandte Oberfläche der zweiten Schicht keine weiteren Schichten abgeschieden werden. Besagte Oberfläche der zweiten Schicht wird somit abdeckungsfrei ausgebildet. Sie steht damit in unmittelbarem Kontakt zu korrosiven und Verschleiß verursachenden Medien.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschichtung mit einer Gesamtschichtdicke von 2 bis 150 µm auf dem Substrat abgeschieden, vorzugsweise mit 10 bis 100 µm, weiter bevorzugt mit 50 bis 75 µm. Insbesondere im Bereich von hochseetauglichen Großbauteilen die einer vergleichsweise großen mechanischen Belastung ausgesetzt sind, wie insbesondere bei der Offshore-Gewinnung von Erdöl, Erdgas oder Windkraft oder auch bei der Hochseeschifffahrt, werden besonders bevorzugt Gesamtschichtdicken von 100 bis 150 µm auf dem Substrat abgeschieden. Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die zweite Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon mit einer Schichtdicke von wenigstens 1 µm, vorzugsweise von wenigstens 5 µm und noch bevorzugter von wenigstens 10 µm auf der ersten Schicht abgeschieden. Bei Bauteilen, die besonderer mechanischer Belastung ausgesetzt sind, kann die Schichtdicke beispielsweise auch mit 20 µm, 30 µm, 40 µm, 75 µm, 100 µm oder noch dicker abgeschieden werden.
  • Erfindungsgemäß wird als erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht abgeschieden. Vorzugsweise wird die erste Schicht hierbei als eine binäre Kupfer-Zinn-Bronze abgeschieden. Sowohl Knetlegierungen als auch Gusslegierungen können dem Grunde nach als erste Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtung abgeschieden werden. Bevorzugt werden jedoch Gusslegierungen mit einem Zinnanteil von wenigstens 9 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 9 bis 13 Gew.-% und weiter bevorzugt 11 Gew.-% abgeschieden. Neben den klassischen Bronzen können darüber hinaus auch andere, gemeinhin als Bronzen bezeichnete Kupferlegierungen, wie insbesondere Aluminiumbronzen, Berylliumbronzen oder Bleibronzen die unter den Oberbegriff der Bronze fallen als erste Schicht abgeschieden werden. Aufgrund ihrer exzellenten Seewasserbeständigkeit ist es bevorzugt, Aluminiumbronze als erste Schicht abzuscheiden.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird zur Bildung der zweiten Schicht neben den erfindungsgemäßen Komponenten Zinn, Nickel und Antimon wenigstens eine weitere Legierungskomponente abgeschieden. Hierzu wird vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Wolfram oder Kobalt verwendet. Es hat sich gezeigt, dass die Korrosionsbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit durch vorgenannte Komponenten weiter verbessert werden kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Partikel in die erfindungsgemäße Beschichtung eingebracht. Die Partikel können ausschließlich in die erste Schicht, ausschließlich in die zweite Schicht oder in beide Schichten eingebracht werden. Die Partikel sind vorzugsweise aus einem Material gebildet, welches eine vergleichsweise hohe Härte aufweist. Hierdurch kann vorteilhafterweise die die Verschleißfestigkeit und das Ritzverhalten der erfindungsgemäßen Beschichtung weiter verbessert werden. Bevorzugt sind Partikel Bor oder aus Siliciumverbindungen, Titanverbindungen oder Borverbindungen. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Carbide und Nitride der vorgenannten Elemente besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Verschleißfestigkeit aufweisen. Bevorzugte Siliciumverbindungen sind demnach Siliciumcarbid (SiC) und/oder Siliciumnitrid (Si3N4). Bevorzugte Titanverbindungen sind Titannitrid (TiN), Titancarbonitrid (Ti(C, N)) und/oder Titanaluminiumnitrid (TiAlN). Bevorzugte Borverbindungen sind Borcarbid (B4C) und/oder Bornitrid, insbesondere β-Bornitrid (CBN; kubisches kristallines Bornitrid). Im Allgemeinen können alle vorgenannten Verbindungen alleine oder in Kombination miteinander in die Beschichtung eingebracht werden. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei allerdings die ausschließliche Verwendung von Borcarbiden erwiesen. Vorzugsweise werden die Partikel lediglich in die zweite Schicht eingebracht, wodurch ein optimierter Kompromiss zwischen Korrosions- und Verschleißschutz auf der einen Seite und Herstellungsaufwand und Herstellungskosten auf der anderen Seite erreicht werden kann.
  • Die Abscheidung der einzelnen Schichten der Beschichtung kann in Abhängigkeit der Art der Schicht in der im Stand der Technik üblichen außenstromlosen oder elektrolytischen Weise erfolgen. So wird beispielsweise bei der Abscheidung der Bronzeschicht als erste Schicht eine elektrolytische Abscheidung unter Anlegung einer geeigneten Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer Gegenelektrode und Verwendung eines üblichen Bronzeelektrolyten (wässriger, kupfer- und zinnhaltiger Elektrolyt) bevorzugt.
  • Die Abscheidung der erfindungsgemäß vorzusehenden Zinn-Nickel-Antimon-Legierungsschicht als zweite Schicht kann ebenfalls elektrolytisch unter Anlegung einer Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer geeigneten Gegenelektrode oder autokatalytisch unter Verwendung geeigneter Reduktionsmittel erfolgen.
  • Die Abscheidung der Partikel erfolgt vorzugsweise in einem Dispersionsbad. Sollen in die gesamte Beschichtung Partikel eingebracht werden, so ist die Abscheidung sowohl der ersten als auch der zweiten Schicht in einem Dispersionsbad durchzuführen. Sollen die Partikel lediglich in eine der beiden Schichten eingebracht werden, so muss lediglich die Abscheidung der entsprechenden Schicht, in welche die Partikel eingebracht werden sollen, in einem Dispersionsbad erfolgen. Zur Ausbildung einer homogenen Verteilung der Partikel in der Beschichtung ist es bevorzugt vorgesehen, die Partikel während des Abscheidevorgangs der jeweiligen Schicht homogen im Dispersionsbad zu verteilen. Hierfür kann bevorzugt die Einbringung eines Gases zur Umwälzung des Elektrolyten vorgesehen sein. Das Gas wird bevorzugt vom Boden des Dispersionsbades her in Form feiner Bläschen in das Dispersionsbad eingebracht. Die Bläschen haben bevorzugter Weise einen Durchmesser im Bereich 0,5-10 µm, bevorzugt 0,5-5 µm. Weiter bevorzugt wird das Gas entweder über Düsen am Boden des Dispersionsbades in dieses eingebracht. Alternativ hierzu wird das Gas direkt durch eine gasdurchlässige und flüssigkeitsdichte Membran, die den Boden des Bades bildet eingeleitet. Als Gas wird vorzugsweise ein Schutzgas verwendet. Dies stellt sicher, dass keine unerwünschten Nebenreaktionen des Gases mit den Legierungsbestandteilen stattfinden. Als Schutzgas werden insbesondere im Stand der Technik bekannte Schutzgase wie Stickstoff oder Argon verwendet.
  • Alternativ oder in Kombination zur Gaseinleitung kann eine homogene Verteilung der Partikel im Dispersionsbad auch über Elektrolytbewegung erreicht werden. Vorzugsweise können hierfür Rühranlagen für eine intern induzierte Elektrolybewegung im Dispersionsbad verwendet werden. Alternativ oder in Kombination mit der intern induzierten Elektrolybewegung, kann der Elektrolyt auch durch externe Anregung in Bewegung versetzt werden. Dies wird vorzugsweise durch eine hierfür geeignete Bewegung des Behälters des Dispersionsbades erreicht.
  • Die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichtsysteme eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Bauteilen im Bereich der Hydrauliktechnik, wie beispielsweise Kolbenstangen, Kolbenrohre, Speicherstangen, Hubzylinder, Wippzylinder etc., für die Beschichtung von Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, für die Beschichtung von Anlagenbauteilen und -komponenten im Bereich der Marinekonstruktionstechnik, insbesondere im Bereich des Schiffbaus sowie der Offshore-Gewinnung von Windkraft, Erdgas und Erdöl, sowie im Bereich des Motorenbaus.
  • Alle Merkmale der erfindungsgemäßen Beschichtung dienen der synergetischen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Verschleißfestigkeit. Die Vorteile der Erfindung werden hierbei erreicht, ohne umweltschädliche Chrom-haltige Legierungen zu verwenden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines für den Fachmann nicht beschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dabei zeigt
    • Fig.1
    die erfindungsgemäße Beschichtung eines Substrates mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung in schematischer Ansicht.
  • In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche gezeigt. Das Substrat 1, vorliegend aus nichtrostendem Edelstahl gewöhnlichem Stahl, wird vorliegend in ein galvanisches Bad eingebracht. Dieses enthält einen wässrigen Elektrolyten 2 mit einer Kupferquelle und einer Zinnquelle. Zur bestimmungsgemäßen unmittelbaren Abscheidung einer ersten Schicht auf der Substratoberfläche wird zwischen besagter Oberfläche und einer geeigneten Gegenelektrode eine Abscheidespannung angelegt.
  • Alsdann erfolgt die Abscheidung einer binären Kupfer-Zinn-Bronzeschicht als erste Schicht unmittelbar auf der Substratoberfläche. Vorliegend wird die Bronzeschicht mit einem Zinnanteil von 11 Gew.-% abgeschieden. Nach vollendeter Abscheidung liegt die Schichtdicke der Bronzeschicht im Mittel bei 45 µm. Anschließend wird das mit der ersten Schicht beschichtete Substrat aus dem galvanischen Bronzebad entnommen, Elektrolytreste entfernt und in ein galvanisches Dispersionsbad eingebracht. Das Dispersionsbad enthält einen wässrigen Elektrolyten 3 mit einer Nickelquelle, einer Zinnquelle und einer Antimonquelle. Zur bestimmungsgemäßen unmittelbaren Abscheidung der zweiten Schicht auf der bronzeschichtseitigen Oberfläche der Bronzeschicht wird zwischen besagter Oberfläche und einer geeigneten Gegenelektrode eine Abscheidespannung angelegt.
  • Ferner enthält das Dispersionsbad Borcarbidpartikel 4. Diese werden zur bestimmungsgemäßen Einbringung in die zweite Schicht homogen im Dispersionsbad verteilt. Hierzu wird der Behälter des Dispersionsbades kontinuierlich bewegt. Nach vollendeter Abscheidung liegt die Schichtdicke der zweiten Legierungsschicht im Mittel bei 45 µm. In die zweite Schicht eingebracht sind die Borcarbidpartikel 4. Die Einbringung der Partikel in die zweite Schicht unterliegt einem Gleichgewicht. Es ist daher erforderlich, die Partikel dem Dispersionsbad in einem auf die einzubringende Menge bezogenen Überschuss zuzugeben. Hierdurch wird sowohl die Einbringung der Partikel in die zweite Schicht beschleunigt und die absolute Menge der eingebrachten Partikel erhöht. Dies führt in der Konsequenz vorteilhafterweise zu einer Verbesserung der Korrosions- und Verschleißeigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Substrat
    2
    Elektrolyt zur Abscheidung der ersten Schicht
    3
    Elektrolyt zur Abscheidung der zweiten Schicht
    4
    Borcarbidpartikel

Claims (13)

  1. Beschichtung für eine Substratoberfläche zum Zwecke des Korrosions- und Verschleißschutzes, wenigstens bestehend aus einer auf der Substratoberfläche abgeschiedenen ersten Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen zweiten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht und die zweite Schicht eine Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon ist.
  2. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht wenigstens eine zusätzliche Legierungskomponente der Gruppe Kupfer, Eisen, Wolfram oder Kobalt enthält.
  3. Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht aus einer binären Kupfer-Zinn Bronze gebildet ist.
  4. Beschichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht wenigstens 9 Gew.-% Zinn enthält.
  5. Beschichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Partikel aus Bor oder einer Borverbindung aufweist.
  6. Beschichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich die zweite Schicht der Beschichtung die Partikel aufweist und die erste Schicht frei von besagten Partikeln ist.
  7. Beschichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Schichtdicke von wenigstens 20 µm aufweist.
  8. Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche zum Zwecke des Korrosions- und Abriebschutzes, bei dem eine erste Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird und bei dem eine zweite Schicht auf der ersten Schicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht eine Bronze-Legierungsschicht und als zweite Schicht eine Legierungsschicht aus wenigstens Zinn, Nickel und Antimon abgeschieden wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Legierungskomponente der zweiten Schicht ein Metall der Gruppe Kupfer, Eisen, Wolfram oder Kobalt abgeschieden wird.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht, eine binäre Kupfer-Zinn Bronze abgeschieden wird.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der zweiten Schicht in einem Partikel aus Bor- oder einer Borverbindung aufweisenden Dispersionsbad durchgeführt wird, wobei die Partikel wenigstens teilweise in die zweite Schicht eingebracht werden.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht mit einer Schichtdicke von wenigstens 20 µm abgeschieden wird.
  13. Verwendung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur korrosions- und abriebbeständigen beständigen Ausrüstung von Seewasser ausgesetzten Bauteilen und/oder Hydraulikbauteilen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017005221A1 (de) * 2017-05-31 2018-12-06 Hochschule Mittweida (Fh) Harte und verschleißfeste Dispersionsschicht mit einer metallischen Matrix auf Substraten

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2356616A1 (de) * 1972-11-17 1974-05-22 Union Carbide Corp Abriebbestaendiges lagermaterial und verfahren zu seiner herstellung
WO1988000251A2 (fr) * 1986-06-25 1988-01-14 Glyko-Metall-Werke Daelen & Loos Gmbh Couche de metal antifriction et procede pour sa fabrication
DE4443461C1 (de) * 1994-12-07 1996-07-04 Wieland Werke Ag Band- bzw. drahtförmiges Verbundmaterial und seine Verwendung
WO2010108659A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Mtv Metallveredlung Gmbh & Co. Kg Schichtsystem mit verbesserter korrosionsbeständigkeit
EP2333129A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-15 Miba Gleitlager GmbH Gleitschicht

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2356616A1 (de) * 1972-11-17 1974-05-22 Union Carbide Corp Abriebbestaendiges lagermaterial und verfahren zu seiner herstellung
WO1988000251A2 (fr) * 1986-06-25 1988-01-14 Glyko-Metall-Werke Daelen & Loos Gmbh Couche de metal antifriction et procede pour sa fabrication
DE4443461C1 (de) * 1994-12-07 1996-07-04 Wieland Werke Ag Band- bzw. drahtförmiges Verbundmaterial und seine Verwendung
WO2010108659A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Mtv Metallveredlung Gmbh & Co. Kg Schichtsystem mit verbesserter korrosionsbeständigkeit
EP2333129A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-15 Miba Gleitlager GmbH Gleitschicht

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017005221A1 (de) * 2017-05-31 2018-12-06 Hochschule Mittweida (Fh) Harte und verschleißfeste Dispersionsschicht mit einer metallischen Matrix auf Substraten

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