EP3046896A1 - Substrat pour la solidification de lingot de silicium - Google Patents

Substrat pour la solidification de lingot de silicium

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Publication number
EP3046896A1
EP3046896A1 EP14789884.5A EP14789884A EP3046896A1 EP 3046896 A1 EP3046896 A1 EP 3046896A1 EP 14789884 A EP14789884 A EP 14789884A EP 3046896 A1 EP3046896 A1 EP 3046896A1
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EP
European Patent Office
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layer
silicon
substrate
silica
total weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14789884.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Paul Garandet
Denis Camel
Béatrice Drevet
Nicolas Eustathopoulos
Charles Huguet
Johann Testard
Rayisa VOYTOVYCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3046896A1 publication Critical patent/EP3046896A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
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    • C30B29/02—Elements
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    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0087—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for metallurgical applications
    • C04B2111/00879—Non-ferrous metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a substrate, having a particular coating, and can advantageously be brought into contact with molten silicon. It also relates to a method for preparing such a substrate.
  • the substrate is a crucible.
  • the present invention relates more particularly to a crucible for solidifying a silicon ingot from molten silicon.
  • the invention also relates to the use of such a crucible for the treatment of silicon in the molten state.
  • the crucibles according to the invention are particularly useful in silicon melting and solidification processes, for example for obtaining high purity silicon for applications in the generation of photovoltaic energy.
  • the photovoltaic cells are essentially made from mono- or poly-crystalline silicon, obtained from the solidification of liquid silicon in crucibles. It is the platelets cut in the ingot formed in the crucible which serve as a basis for the manufacture of the cells.
  • the crucibles considered for the growth of the ingot are generally silica crucibles, coated with a porous layer of oxidized silicon nitride to avoid the reaction of the silicon with the crucible and the adhesion of the ingot to the crucible after solidification.
  • this non-sticking behavior relies essentially on the presence of silicon nitride, S13N4, of weak cohesion, partially oxidized in the form of silica, on the surface of the inner walls of the crucibles to which the silicon adheres during its cooling. .
  • silicon nitride S13N4
  • weak cohesion partially oxidized in the form of silica
  • silica gives the coated crucible on the one hand, a relative internal cohesion and a slight adhesion to the crucible, and on the other hand, a limitation of the infiltration by liquid silicon.
  • the coating can easily be indented by the pieces of silicon deposited in the crucible. Thus, it must be deposited in significant thickness, the order of several hundred micrometers, to ensure the absence of any direct contact between the silicon and the crucible which would cause a bonding of the ingot on it.
  • these coatings do not make it possible to prevent contamination of the silicon by the impurities present in the S13N4 powders.
  • this contamination which may exist in the areas of the silicon ingot formed in direct contact with or near walls of the crucible, makes part of the ingot unfit for use in photovoltaic applications.
  • US Pat. No. 7,378,128 discloses crucible coatings having high silica layers.
  • the increase in the silica content leads to an increase in silicon oxygen pollution, as well as increased adhesion to the silicon ingot, compromising reuse. So far there remains a need for substrates, including solidification crucibles, suitable for the crystallization of high purity silicon ingots in reusable crucibles.
  • the present invention aims precisely to provide new substrates, including crucibles, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon, meeting these expectations.
  • the inventors have in fact discovered that the abovementioned problems can be solved by at least partially covering the surface of a substrate intended to come into contact with molten silicon, a multilayer coating formed of at least two layers having contents in specific silica.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon, characterized in that it is coated at least partially at the surface with a multilayer coating formed from at least one so-called suspended layer contiguous to said substrate, having an open porosity of at least 30%, and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10 % and 55% by weight relative to its total weight, and a distinct layer of the layer of hooked, said anti-adherent, appearing on the surface of the layer of hooked, and formed of a material based on silica and of silicon nitride, said material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • multilayer coating means a coating comprising at least two distinct and superposed layers.
  • a layer having an "open porosity” is meant a layer whose pores communicate with one another so as to create a space internal to the layer that is accessible from outside the latter and therefore “refillable” .
  • the layers of hooked and anti-adherent are two separate layers. "Separate” layers are understood to denote layers having different compositions. They are therefore distinguishable from each other.
  • a substrate coated on its surface dedicated to contacting with molten silicon, a multilayer coating according to the invention pollutes only slightly silicon oxygen and thus ensures an increased level of purity to the corresponding silicon ingot.
  • the substrates according to the invention make it possible to significantly reduce the pollution by the coating.
  • the substrates according to the invention can thus be reused a large number of times by improving their properties and thus prove to be particularly advantageous at the industrial level.
  • the presence of the multilayer coating according to the invention also makes it possible to obtain a substrate, in particular a crucible, which is reusable as such, that is to say without requiring prior processing steps before reuse.
  • the hook layer is a layer that does not need to be renewed with each use and the release layer is a renewable layer.
  • the hook layer of the multilayer coating is at least 80% of the total thickness of said coating.
  • Such a thickness makes it possible in particular to minimize the consumption of material related to the renewal of the anti-adhesive layer.
  • the hook layer has a thickness of between 100 and 500 microns, preferably between 200 and 300 microns and the release layer has a thickness of between 10 and 100 microns, preferably between 20 and 60 micrometers.
  • the difference in the cohesion and adhesion properties of the two layers of hooked and nonadherent comes in particular from the difference in size of the silica bridges between the particles which constitute them and which is particularly related to a oxidation and sintering process during oxidative treatment at different temperatures.
  • the present invention aims at providing a method for forming a multilayer coating with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to a contact with liquid silicon, characterized in that it comprises at least:
  • step (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
  • step (a) may be renewed at least once before the implementation of step (b).
  • step (a) ii) is carried out for a period of between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours and step (b) ii) is carried out for a period of time between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
  • the method of the invention implements the deposition of the precursor materials of the layers forming the multilayer coating, according to conventional and inexpensive techniques, and to achieve a very good surface finish.
  • the substrate according to the invention in particular intended for contact with molten silicon, is a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the invention also relates to a method of renewing a so-called non-adherent layer on the inner surface of a crucible, already coated with at least one permanent, so-called hanging layer formed of a material having a content of silica between 10% and 55% by weight relative to the total weight of said hook layer, characterized in that it comprises (i) bringing the external surface of the hooked layer into contact with a suspension liquid silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension, and (ii) the exposure of the deposit formed in i) to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the present invention also relates to the use of a crucible as defined above, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the multilayer coating considered according to the invention is formed of at least:
  • a so-called hooked layer having an open porosity of at least 30% and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10% and 55% by weight; weight in relation to its total weight, and
  • the hook layer can represent at least 80% of the total thickness of the coating according to the invention, preferably it represents between 80% and 90% of the total thickness of the coating.
  • it may have a thickness ranging from 100 to 500 micrometers, preferably ranging from 200 to 300 micrometers.
  • the hook layer is furthermore a cohesive layer.
  • the cohesion of the hooked layer and its adhesion to the substrate is in particular ensured by a high silica content of between 10% and 55% by weight relative to its total weight.
  • the hook layer has a silica content of between 25% and 50% by weight relative to its total weight.
  • the silica bridges are thick, which gives it high cohesion.
  • the hook layer has a silica volume fraction of between 14% and 64% by volume, based on its total volume.
  • It also has an oxygen content of between 5% and 30% by weight relative to its total weight, preferably between 13% and 27% by weight.
  • the hooked layer consists of one or more underlayer (s) hanging, identical or different compositions and preferably identical.
  • a layer may be made in two successive deposits of the same composition with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit.
  • Figure 1 shows the structure of such a layer.
  • the layer In the lower part which corresponds to the first deposit having a higher oxygen concentration, the layer is more sintered because it has undergone two oxidation treatments. On the contrary, in the upper part corresponding to the second deposit which has undergone only an oxidation treatment, the layer is less sintered.
  • Non-stick layer In the lower part which corresponds to the first deposit having a higher oxygen concentration, the layer is more sintered because it has undergone two oxidation treatments. On the contrary, in the upper part corresponding to the second deposit which has undergone only an oxidation treatment, the layer is less sintered.
  • the release layer is thin and preferably less cohesive than the hook layer. It may have a thickness ranging from 10 to 100 micrometers, preferably ranging from 20 to 60 micrometers.
  • the thickness of the release layer can be chosen according to the amount of coating that is incorporated in the silicon, depending on the size of the ingot developed and the operating conditions, and the desired frequency for the renewal of this layer.
  • release layer is of low cohesion. Its cohesion is lower than that of the layer of hooked.
  • the low cohesion of the release layer results from its low silica content, between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the release layer has a silica content of between 4% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the release layer has a silica volume fraction of between 3% and 14% by volume, based on its total volume.
  • It also has an oxygen content of between 1% and 5% by weight relative to its total weight, preferably between 2% and 5% by weight.
  • the release layer is prepared from materials of purity at least equal to that of the materials used to make the hook layer. Insofar as the development of the release layer consumes little material, it is also possible to use a previously purified material for the development of this layer.
  • the silica bridges are thin.
  • the dissolution of the surface grains in the liquid silicon allows the formation of larger crystals at the interface.
  • Figure 2 which shows a diagram of the interface between the multilayer coating and silicon, these crystals then constitute anchor points for the silicon surface.
  • the underlying powder grains are deoxidized by the silicon when they come in contact with it. Thus, they are detached from the coating. This results in a reduction of the contact surface of silicon with the multilayer coating.
  • the two layers of hooked and anti-adhesive multilayer coating have a microstructure that does not constitute a barrier to the diffusion of metal impurities.
  • the hooked and antiadherent layers each have an open porosity, especially between 30% and 80%, preferably between 50% and 70%.
  • the hooked and release layers have distinct porosities.
  • the open porosity targeted by the invention can be quantified by various known measurement techniques, for example by X-ray image analysis, optical microscopy or optical macroscopy.
  • the layers of hooked and anti-adherent each have a specific surface area of between 5 m 2 / g and 15 m 2 / g.
  • the hooked and release layers have distinct specific surfaces.
  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating provided with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon characterized in that it comprises at least:
  • step (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
  • the silica and silicon nitride particles used in the process for preparing the coating according to the invention are preferably in the form of powders, preferably having a size or an average diameter ranging from 500 nanometers to 5 microns. preferably from 0.8 microns to 2 microns.
  • step (a) can be renewed at least once before the implementation of step (b).
  • Steps (a) and (b) of the process according to the invention are distinct steps.
  • the number of layers in the coating according to the invention will depend on the number of repetitions of steps (a) and (b).
  • the contacting of the liquid suspensions with the inner surface of the substrate in steps (a) i) and (b) i) can be carried out by any conventional technique known to those skilled in the art. For example, it can be deposited by dipping, by turning, by pistoltician or with the help of a brush.
  • each of the suspensions is performed by applying a brush and / or a spray gun on the internal surface, which is intended to be in contact with liquid silicon, of the substrate.
  • a brush and / or a spray gun on the internal surface, which is intended to be in contact with liquid silicon, of the substrate.
  • steps (a) ii) and (b) ii) are carried out under an oxidizing atmosphere, for example under air.
  • step (a) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 25% and 50% by weight, based on its total weight.
  • step (a) ii) is carried out at a temperature above 900 ° C., in particular between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C.
  • step (a) i) is brought to a fixed temperature plateau greater than 900 ° C., especially between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C. .
  • the duration of the temperature step of step (a) ii) is between 1 and 4 hours, in particular between 2 and 3 hours.
  • step (b) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 4% and 10% by weight, relative to its total weight.
  • step (b) ii) is carried out at a temperature below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C.
  • step (b) i) is brought to a fixed temperature plateau below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C. .
  • the duration of the temperature step of step (b) ii) is between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
  • An initial purification of the coating can be carried out by preliminary treatment under vacuum up to a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. and then under gas to a temperature at least equal to the crystallization temperature, that is to say say between 1400 ° C and 1500 ° C.
  • the hooked layer is then purified by extracting the impurities to the liquid silicon itself during successive crystallization cycles.
  • the invention can be advantageously implemented on any type of substrate.
  • the substrates according to the invention are formed of materials chosen from silicon carbide, silicon nitride, silica, graphite and composites comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride. .
  • these substrates are advantageously dedicated to being used with liquid silicon.
  • it may for example be formed of a dense ceramic material, for example silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica, or a porous material, for example example graphite, or a composite material comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride.
  • a dense ceramic material for example silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica, or a porous material, for example example graphite, or a composite material comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride.
  • the coating according to the invention can be used on all types of substrates without risks of harmful interactions between the substrate and its contents, in particular liquid silicon.
  • a crucible or mold and more particularly a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the substrate may further comprise at least partially on a surface an intermediate dense layer.
  • Such an intermediate insulating layer is intended to isolate said substrate from the layers of the coating.
  • This intermediate insulating layer affixed to the surface of the material forming said substrate may in particular be a dense and continuous layer of ceramic capable of ensuring a barrier or even antioxidant behavior.
  • the hook layer is deposited on the porous material substrate of graphite type previously coated with an impermeable layer, for example silicon carbide.
  • the method according to the invention can comprise, prior to step (a), the formation of a layer of silicon carbide deposited by CVD (chemical vapor deposition) on the surface to be treated of said substrate.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the invention makes it possible to limit, or even avoid, the contamination of the silicon ingot, and thus to obtain silicon ingots of greater purity by compared to those obtained to date, and this while implementing conventional and inexpensive deposition techniques.
  • Figure 1 Scanning electron microscope image of a coating made in two successive deposits with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit.
  • Figure 2 Diagram of the interface between the multilayer coating and silicon.
  • Figure 3 View from above and in section of the surface of a silicon ingot prepared in a crucible coated with an oxidized hook layer 2 hours at 900 ° C and an anti-adherent layer oxidized 2 hours at 600 ° C.
  • the crucible used is a graphite crucible of size G1 previously coated with a layer of silicon carbide.
  • a multilayer coating according to the invention was formed on this crucible, according to the following protocol.
  • Two first layers of the multilayer coating are produced by spray-drying a S13N4 sub-micron powder, with a specific surface area of the order of 11 m 2 / g, suspended in water, on the inner surface of the crucible.
  • the layers are oxidized by heating in air to confer their cohesion and their barrier function to the infiltration of liquid silicon.
  • the two layers are thus oxidized in air at 1100 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 64% by volume (equivalent to an oxygen content of 29% by weight), and a thickness of the silica layer of 25 nm.
  • the two successive sub-layers constituting the hooked layer each have a thickness of approximately 150 ⁇ , the final thickness of the hook layer being less than 300 ⁇ .
  • the layer thus obtained is hard and adherent on the crucible.
  • An anti-adherent outer layer with a thickness of 20 ⁇ is then deposited at one time and then oxidized in air at 900 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 13% by volume (equivalent to an oxygen content of 5% by weight), and a thickness of the silica layer of 5 nm.
  • the new non-stick layer obtained is pulverulent.
  • the silicon ingot spontaneously detaches by driving a portion of the release layer of the multilayer coating.
  • the hook layer remains totally adherent to the crucible.
  • a new anti-adherent layer with a thickness of 20 ⁇ is then deposited and oxidized in air for 2 hours at 900 ° C.
  • a second ingot is then developed.
  • the crucible coated according to the invention thus formed is tested as follows:
  • the table below shows the concentrations of various metal elements measured by GDMS (glow discharge spectrometry) on a coating before crystallization, and after the first and second crystallizations of the example above.
  • the crucible according to the invention is therefore reusable and suitable for depositing a new non-stick layer to undergo a new crystallization cycle of high purity silicon ingots.

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Abstract

La présente invention concerne un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins une couche, dite d'accroché, contigue audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.

Description

Substrat pour la solidification de lingot de silicium
La présente invention se rapporte à un substrat, possédant un revêtement particulier, et pouvant avantageusement être mis en contact avec du silicium fondu. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel substrat.
Avantageusement, le substrat est un creuset.
Ainsi, la présente invention concerne plus particulièrement un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel creuset pour le traitement du silicium à l'état fondu.
Les creusets selon l'invention sont notamment utilisables dans des procédés de fusion et de solidification de silicium, à des fins par exemple d'obtention de silicium de haute pureté pour des applications dans la génération d'énergie photovoltaïque. Ainsi, les cellules photovoltaïques sont, pour l'essentiel, fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin, obtenu à partir de la solidification de silicium liquide dans des creusets. Ce sont les plaquettes découpées dans le lingot formé au sein du creuset qui servent de base à la fabrication des cellules.
Les creusets considérés pour la croissance du lingot sont généralement des creusets en silice, revêtus d'une couche poreuse de nitrure de silicium oxydé pour éviter la réaction du silicium avec le creuset et l'adhérence du lingot au creuset après solidification.
Plus précisément, ce comportement anti-adhérent repose pour l'essentiel sur la présence de nitrure de silicium, S13N4, de faible cohésion, partiellement oxydé sous forme de silice, en surface des parois internes des creusets auxquelles adhère le silicium au cours de son refroidissement. En refroidissant, le lingot de silicium se détache de ces parois par rupture cohésive au sein de la couche de nitrure de silicium, relaxant ainsi les contraintes mécaniques issues de la différence de coefficients d'expansion thermique.
La présence de silice confère au creuset revêtu d'une part, une relative cohésion interne et une légère adhésion au creuset, et d'autre part, une limitation de l'infiltration par le silicium liquide.
Toutefois, le revêtement peut facilement être indenté par les morceaux de silicium déposés dans le creuset. Ainsi, il faut le déposer en épaisseur importante, de l'ordre de plusieurs centaines de micromètres, pour garantir l'absence de tout contact direct entre le silicium et le creuset qui entraînerait un collage du lingot sur celui-ci.
Il est connu d'utiliser également des creusets réutilisables. Cependant, la quantité de revêtement entraînée avec le lingot de silicium reste supérieure à la fine couche superficielle qui a été incorporée dans le silicium liquide par réaction. En effet, du fait de la faible cohésion donnée au revêtement pour assurer sa fonction d' anti-adhérent, le détachement s'effectue généralement à l'intérieur de l'épaisseur de celui-ci. En outre, il est associé à cette faible cohésion, une faible adhérence du revêtement sur les parois du creuset, ce qui entraîne facilement son détachement, et donc la nécessité de le renouveler complètement.
Il en résulte dans tous les cas une importante consommation de revêtement.
De plus, du fait des procédés d'élaboration et de mise en œuvre de la poudre de nitrure de silicium, ces revêtements ne permettent pas de prévenir une contamination du silicium par les impuretés présentes dans les poudres de S13N4.
Pour des raisons évidentes, cette contamination, susceptible d'exister au niveau des zones du lingot de silicium formées au contact direct ou avoisinant des parois du creuset, rend une partie du lingot impropre à un usage en applications photovoltaïques.
En effet, la quantité importante de revêtement déposée, associée à l'utilisation de creusets qui sont généralement de faible pureté, conduit à une pollution significative du lingot de silicium, laquelle se traduit en particulier par la présence de régions périphériques de l'ordre de deux centimètres d'épaisseur où les propriétés électriques sont fortement dégradées.
Par conséquent, il serait intéressant de disposer de revêtements réutilisables pour des creusets réutilisables, afin de réduire la consommation de revêtement et tirer parti de la purification de la partie réutilisable du revêtement et résultant des cycles successifs de fusion et de cristallisation du silicium.
Pour cela, il est connu d'augmenter la cohésion du revêtement, par exemple en augmentant la teneur en silice.
US 7,378, 128 propose des revêtements pour creusets comportant des couches à teneur élevée en silice. Toutefois, l'augmentation de la teneur en silice conduit à une augmentation de la pollution du silicium en oxygène, ainsi qu'à une adhésion accrue sur le lingot de silicium, compromettant une réutilisation. Il demeure donc à ce jour un besoin pour des substrats, notamment des creusets de solidification, adaptés à la cristallisation de lingots de silicium de haute pureté dans des creusets réutilisables.
En particulier, il demeure un besoin de substrats, notamment de creusets, permettant de détacher facilement le lingot de silicium après son refroidissement, tout en limitant la contamination de ce lingot par le revêtement dudit substrat, qui soient, en outre, réutilisables.
Enfin, dans la perspective d'une production à échelle industrielle, il est souhaitable de proposer un procédé de fabrication de tels substrats par des techniques à bas-coût et ne nécessitant qu'un nombre d'étapes de préparation restreint.
La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux substrats, notamment de creusets, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, satisfaisant à ces attentes.
Les inventeurs ont en effet découvert que les problèmes précités peuvent être résolus en recouvrant au moins partiellement la surface d'un substrat destinée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche formé d'au moins deux couches possédant des teneurs en silice spécifiques.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins une couche, dite d'accroché, contigiie audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
Au sens de l'invention, l'expression « revêtement multicouche » entend désigner un revêtement comprenant au moins deux couches distinctes et superposées.
On entend par une couche présentant une « porosité ouverte », une couche dont les pores communiquent les uns avec les autres de manière à créer un espace interne à la couche qui soit accessible depuis l'extérieur de celui-ci, et donc « remplissable ». Selon l'invention, les couches d'accroché et anti- adhérente sont deux couches distinctes. On entend désigner par des couches « distinctes », des couches présentant des compositions différentes. Elles sont donc discernables l'une de l'autre.
La formation d'un revêtement multicouche selon l'invention s'avère particulièrement avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, un substrat, recouvert sur sa surface dédiée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche selon l'invention ne pollue que faiblement le silicium en oxygène et permet ainsi de garantir un niveau de pureté accru au lingot de silicium correspondant.
Comme démontré dans les exemples qui suivent, les substrats selon l'invention permettent d'amoindrir significativement la pollution par le revêtement. Les substrats selon l'invention peuvent ainsi être réutilisés un grand nombre de fois en améliorant leurs propriétés et s'avèrent, à ce titre, particulièrement avantageux au niveau industriel.
La présence du revêtement multicouche selon l'invention permet également d'obtenir un substrat, notamment un creuset, qui soit réutilisable en tant que tel, c'est-à-dire sans requérir des étapes de traitement préalables avant réutilisation.
Avantageusement, la couche d'accroché est une couche n'ayant pas besoin d'être renouvelé à chaque utilisation et la couche anti-adhérente est une couche renouvelable.
De préférence, la couche d'accroché du revêtement multicouche représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement. Une telle épaisseur permet notamment de minimiser la consommation de matière liée au renouvellement de la couche antiadhérente.
Selon une variante de réalisation préférée, la couche d'accroché présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres.
Ces épaisseurs sont déterminées de façon conventionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB).
La différence de propriétés de cohésion et d'adhérence des deux couches d'accroché et anti-adhérente provient notamment de la différence de taille des ponts de silice s' établissant entre les particules qui les constituent et qui est notamment liée à un processus d'oxydation et de frittage au cours d'un traitement oxydant à des températures différentes.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise à proposer un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via :
i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
Avantageusement, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures.
Le procédé de l'invention met en œuvre le dépôt des matériaux précurseurs des couches formant le revêtement multicouche, selon des techniques classiques et peu coûteuses, et permettant d'atteindre un très bon état de surface. Avantageusement, le substrat selon l'invention, notamment destiné à une mise en contact avec du silicium fondu, est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
L'invention concerne également un procédé de renouvellement d'une couche dite anti-adhérente sur la surface interne d'un creuset, déjà revêtue d'au moins une couche permanente, dite d'accroché, formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport au poids total de ladite couche d'accroché, caractérisé en ce qu'il comprend (i) la mise en contact de la surface externe de la couche d'accroché, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, et (ii) l'exposition du dépôt formé en i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un creuset tel que défini ci-dessus, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du substrat et du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Comme précisé ci-dessus, le revêtement multicouche considéré selon l'invention est formé d'au moins :
- une couche, dite d'accroché, possédant une porosité ouverte d'au moins 30% et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et
- une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Couche d'accroché
La couche d'accroché peut représenter au moins 80% de l'épaisseur totale du revêtement selon l'invention, de préférence, elle représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale du revêtement.
Ainsi, elle peut présenter une épaisseur allant de 100 à 500 micromètres, de préférence allant de 200 à 300 micromètres.
Elle constitue une barrière à toute infiltration du silicium au-delà de la couche anti-adhérente décrite ci-dessous. Il s'agit d'une couche qui ne présente pas le besoin d'être renouvelé à chaque utilisation.
La couche d'accroché est en outre une couche cohésive.
La cohésion de la couche d'accroché et son adhésion au substrat est en particulier assurée par une teneur en silice élevée, comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche d'accroché possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids par rapport à son poids total.
Dans cette couche, de teneur élevée en oxygène, les ponts de silice sont épais, ce qui lui confère une cohésion élevée.
En d'autres termes, la couche d'accroché possède une fraction volumique de silice comprise entre 14% et 64% en volume, par rapport à son volume total.
Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 5% et 30% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 13% et 27% en poids.
Selon une variante de réalisation, la couche d'accroché est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroché, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques.
Par exemple, une couche peut être réalisée en deux dépôts successifs d'une même composition avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt.
La figure 1 rend compte de la structure d'une telle couche. Dans la partie inférieure qui correspond au premier dépôt présentant une concentration en oxygène plus élevée, la couche est davantage frittée, car elle a subi deux traitements d'oxydation. Au contraire, dans la partie supérieure correspondant au second dépôt qui n'a subi qu'un traitement d'oxydation, la couche est moins frittée. Couche anti-adhérente
La couche anti-adhérente est mince et de préférence moins cohésive que la couche d'accroché. Elle peut présenter une épaisseur allant de 10 à 100 micromètres, de préférence allant de 20 à 60 micromètres.
Elle est en particulier destinée à fournir la fine épaisseur qui sera incorporée dans le silicium liquide, et à permettre un détachement aisé à l'interface entre le lingot et le revêtement.
Cette couche doit être renouvelée périodiquement en fonction de son usure. Ainsi, l'épaisseur de la couche anti-adhérente peut être choisie en fonction de la quantité de revêtement qui est incorporée dans le silicium, dépendante de la taille du lingot élaboré et des conditions opératoires, et de la fréquence souhaitée pour le renouvellement de cette couche.
En outre, la couche anti-adhérente est de faible cohésion. Sa cohésion est inférieure à celle de la couche d'accroché.
La faible cohésion de la couche anti-adhérente résulte de sa teneur en silice peu élevée, comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche anti-adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids par rapport à son poids total.
En d'autres termes, la couche anti-adhérente possède une fraction volumique de silice comprise entre 3% et 14% en volume, par rapport à son volume total.
Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 1% et 5% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 2% et 5% en poids.
Avantageusement, la couche anti-adhérente est élaborée à partir de matériaux de pureté au moins égale à celle des matériaux utilisés pour fabriquer la couche d'accroché. Dans la mesure où l'élaboration de la couche anti-adhérente consomme peu de matériau, on peut également utiliser un matériau préalablement purifié pour l'élaboration de cette couche.
Dans cette couche anti-adhérente, de teneur faible en oxygène, les ponts de silice sont minces. La dissolution des grains de surface dans le silicium liquide permet la formation de plus gros cristaux à l'interface. Comme illustré sur la figure 2 qui représente un schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium, ces cristaux constituent alors des points d'ancrage pour la surface du silicium. Les grains de poudre sous-jacents sont désoxydés par le silicium lorsqu'ils entrent en contact avec celui-ci. Ainsi, ils se détachent du revêtement. Il en résulte une réduction de la surface de contact du silicium avec le revêtement multicouche.
De la sorte, après la solidification, le détachement du lingot de silicium s'effectue à l'interface entre celui-ci et le revêtement multicouche. Seuls les cristaux et particules partiellement incorporés à la surface sont entraînés. La figure 3 rend compte de cet entraînement, par l'observation en vue de dessus et en coupe de la surface du lingot solidifié.
Afin d'être facilement purifiables, les deux couches d'accroché et antiadhérente du revêtement multicouche présentent une microstructure qui ne constitue pas une barrière à la diffusion des impuretés métalliques.
Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroché et antiadhérente possèdent chacune une porosité ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%.
Selon une variante de réalisation, les couches d'accroché et anti-adhérente présentent des porosités distinctes.
La porosité ouverte visée par l'invention peut être quantifiée par diverses techniques de mesure connues, par exemple par analyse d'images par tomographie X, microscopie optique ou macroscopie optique.
Selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g.
Selon une variante de réalisation, les couches d'accroché et anti-adhérente présentent des surfaces spécifiques distinctes.
Procédé
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche antiadhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via : i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
Les particules de silice et de nitrure de silicium mises en œuvre dans le procédé de préparation du revêtement selon l'invention, se présentent de préférence sous la forme de poudres, ayant de préférence une taille ou un diamètre moyen allant de 500 nanomètres à 5 microns, de préférence de 0.8 microns à 2 microns.
Comme précisé précédemment, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b).
Les étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention sont des étapes distinctes.
Pour des raisons évidentes, le nombre de couches dans le revêtement conforme à l'invention dépendra du nombre de répétitions des étapes (a) et (b).
La mise en contact des suspensions liquides avec la surface interne du substrat en étapes (a)i) et (b)i) peut être effectuée par toute technique conventionnelle connue de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être déposée par trempage, par tournage, par pistolétage ou encore à l'aide d'un pinceau.
De préférence, elle est effectuée par application de chacune des suspensions au pinceau et/ou au pistolet sur la surface interne, dédiée à être en contact avec du silicium liquide, du substrat. Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée.
L'utilisation d'une suspension liquide permet de réaliser un dépôt présentant un très bon état de surface.
L'homme du métier est à même de choisir la composition de l'atmosphère, et d'ajuster la température et la durée de mise en œuvre des étapes (a)ii) et (b)ii), pour former les couches conformes à l'invention.
En particulier, les étapes (a)ii) et (b)ii) sont réalisées sous atmosphère oxydante, par exemple sous air.
De préférence, l'étape (a)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par rapport à son poids total.
En particulier, l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.
Plus précisément, le dépôt formé en étape (a)i) est porté à un palier de température fixe supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.
La durée du palier de température de l'étape (a)ii) est comprise entre 1 et 4 heures, en particulier entre 2 et 3 heures.
Avantageusement, l'étape (b)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total.
En particulier, l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C.
Plus précisément, le dépôt formé en étape (b)i) est porté à un palier de température fixe inférieure à 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C.
La durée du palier de température de l'étape (b)ii) est comprise entre 1 et 4 heures, de préférence entre 2 et 3 heures. Une purification initiale du revêtement peut être effectuée par un traitement préalable sous vide jusqu'à une température de 1000°C à 1200°C, puis sous gaz jusqu'à une température au moins égale à la température de cristallisation, c'est-à-dire entre 1400°C et 1500°C. La couche d'accroché est ensuite purifiée par extraction des impuretés vers le silicium liquide lui-même au cours des cycles de cristallisation successifs.
Substrat
L'invention peut être avantageusement mise en œuvre sur tout type de substrat.
De préférence, les substrats selon l'invention sont formés de matériaux choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium.
Comme précisé ci-dessus, ces substrats sont avantageusement dédiés à être utilisés avec du silicium liquide.
A ce titre, il peut être par exemple formé d'un matériau en céramique dense, par exemple en carbure de silicium (SiC), en nitrure de silicium (Si3N4), en silice, ou d'un matériau poreux, par exemple en graphite, ou d'un matériau composite comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium.
En particulier, on pourra choisir un matériau en graphite, et notamment en graphite isostatique, pyrolytique, vitreux, fibreux, composite carbone-carbone ou flexible qui présente avantageusement une bonne résistance à la température.
Un des avantages de la présente invention est que le revêtement selon l'invention peut être utilisé sur tous types de substrats sans risques d'interactions préjudiciables entre le substrat et son contenu, notamment le silicium liquide.
Il s'agit avantageusement d'un creuset ou moule, et plus particulièrement d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
Dans le cas de la mise en œuvre d'un substrat en matériau poreux, en particulier en graphite, le substrat peut comprendre en outre au moins partiellement sur une surface une couche dense intermédiaire.
Une telle couche isolante intermédiaire est destinée à isoler ledit substrat des couches du revêtement.
De telles couches isolantes sont bien connues de l'homme du métier. Cette couche isolante intermédiaire apposée en surface du matériau formant ledit substrat pourra notamment être une couche dense et continue de céramique apte à assurer un comportement barrière, voire antioxydant.
Selon une variante de réalisation particulière, la couche d'accroché est déposée sur le substrat en matériau poreux de type graphite préalablement revêtu d'une couche imperméabilisante, par exemple en carbure de silicium.
Lorsque le substrat est formé d'un matériau en graphite, le procédé selon l'invention peut comprendre préalablement à l'étape (a), la formation d'une couche de carbure de silicium déposée par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur la surface à traiter dudit substrat.
Comme il ressort des exemples ci-après, des creusets conformes à l'invention, l'invention permet de limiter, voire d'éviter, la contamination du lingot de silicium, et d'obtenir ainsi des lingots de silicium de plus grande pureté par rapport à ceux obtenus jusqu'à ce jour, et ce tout en mettant en œuvre des techniques de dépôts conventionnelles et peu coûteuses.
Dans le texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
L'invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : Image au microscope électronique à balayage d'un revêtement réalisé en deux dépôts successifs avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt. Figure 2 : Schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium.
Figure 3 : Vue de dessus et en coupe de la surface d'un lingot de silicium élaboré dans un creuset revêtu d'une couche d'accroché oxydée 2 heures à 900°C et d'une couche anti-adhérente oxydée 2 heures à 600°C.
EXEMPLE
Le creuset utilisé est un creuset en graphite de taille Gl préalablement revêtu d'une couche de carbure de silicium.
Formation du revêtement multicouche du creuset
Un revêtement multicouche selon l'invention a été formé sur ce creuset, selon le protocole suivant.
Deux premières couches du revêtement multicouche sont réalisées par dépôt par pistolétage d'une poudre sub-micronique de S13N4, de surface spécifique de l'ordre de 11 m2/g, en suspension dans l'eau, sur la surface interne du creuset.
Les couches sont oxydées par chauffage sous air pour leur conférer leur cohésion et leur fonction de barrière à l'infiltration du silicium liquide. Les deux couches sont ainsi oxydées à l'air à 1 100°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 64% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 29% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 25 nm.
Les deux sous-couches successives constituant la couche d'accroché présentent chacune une épaisseur d' approximativement 150 μπι, l'épaisseur finale de la couche d'accroché étant inférieure à 300 μπι. La couche ainsi obtenue est dure et adhérente sur le creuset.
Une couche externe anti-adhérente d'une épaisseur de 20 μπι est ensuite déposée en une fois puis oxydée à l'air à 900°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 13% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 5% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 5 nm.
La nouvelle couche anti-adhérente obtenue est pulvérulente.
Après un premier cycle de cristallisation de silicium, le lingot de silicium se détache spontanément en entraînant une partie de la couche anti-adhérente du revêtement multicouche. Par contre, la couche d'accroché reste totalement adhérente au creuset. Une nouvelle couche anti-adhérente d'une épaisseur de 20 μιη est ensuite déposée et oxydée à l'air pendant 2 heures à 900°C.
Un second lingot est ensuite élaboré.
Analyse de la pureté des lingots obtenus
Le creuset revêtu selon l'invention ainsi formé est testé comme suit :
L'effet de purification du revêtement est mis en évidence en faisant une analyse comparée d'échantillons de poudres prélevés avant et après cristallisation.
Ainsi, le tableau ci-dessous présente les concentrations en différents éléments métalliques mesurées par GDMS (Spectrométrie de décharge luminescente) sur un revêtement avant cristallisation, ainsi qu'après la première et la deuxième cristallisation de l'exemple ci-dessus.
On remarque qu'au cours des cycles de cristallisation successifs, les concentrations en différents éléments métalliques diminuent. On tire ainsi parti de la purification résultant des cycles successifs de fusion et de cristallisation du silicium.
Le creuset selon l'invention est donc réutilisable et adapté au dépôt d'une nouvelle couche anti-adhérente pour subir un nouveau cycle de cristallisation de lingots de silicium de haute pureté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins :
- une couche, dite d'accroché, contigue audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et
- une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant la couche d'accroché possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par rapport à son poids total.
3. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau formant la couche anti- adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total.
4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement, de préférence représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale dudit revêtement.
5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et en ce que la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres.
6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une porosité ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%.
7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g.
8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroché, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques.
9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est formé d'un matériau choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium.
10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
11. Procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via :
i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (a) est renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b).
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, notamment comprise entre 600°C et 900°C, de préférence comprise entre 700°C et 900°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et en ce que l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le substrat est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
17. Procédé de renouvellement d'une couche dite anti-adhérente sur la surface interne d'un creuset, déjà revêtue d'au moins une couche permanente, dite d'accroché, formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport au poids total de ladite couche d'accroché, caractérisé en ce qu'il comprend (i) la mise en contact de la surface externe de la couche d'accroché, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, et (ii) l'exposition du dépôt formé en i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.
18. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.
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