EP3030608A2 - Procede de preparation de polystyrene expansible noir - Google Patents

Procede de preparation de polystyrene expansible noir

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EP3030608A2
EP3030608A2 EP14790169.8A EP14790169A EP3030608A2 EP 3030608 A2 EP3030608 A2 EP 3030608A2 EP 14790169 A EP14790169 A EP 14790169A EP 3030608 A2 EP3030608 A2 EP 3030608A2
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EP
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carbon atoms
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carbon
styrene
process according
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Withdrawn
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EP14790169.8A
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Pascal Nicol
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Arkema France SA
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the suspension polymerization intended to prepare black EPS is carried out in such a process involving two steps at two different temperatures, therefore two peroxide initiators having different half-life temperatures (at 1 hour), each being adapted to a step of polymerization.
  • black (expandable) polystyrene is recent and many technical problems and cost of manufacture / production are inherent in the addition of "carbon" components in a polymer, and in particular in the context of the polystyrene preparation (expandable).
  • the slurry mixture is heated to 90 ° C and held for 4 hours at the latter temperature for the first polymerization step.
  • 21.1 g of pentane are then introduced in 2 minutes using an HP pump (high pressure).
  • the reaction mixture is then heated to 130 ° C. and then maintained for a period of 2 hours at 130 ° C.
  • the reaction mixture is then cooled, the polymer beads obtained are then recovered by filtration and then dried.
  • the product obtained has a MW (Molecular Weight) of 262,000 with 4100 ppm (part per million) of residual styrene.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de préparation de polystyrène noir comprenant les étapes suivantes: - préparation d'une suspension aqueuse comprenant le monomère styrène et le carbone, - chauffage de la suspension à une température de polymérisation comprise entre 90°C et 130°C, - addition, intégralement ou en continu, avant, pendant et/ou après la susdite étape de chauffage d'au moins un intitiateur principal de type peroxyde organique, caractérisé en ce que l'initiateur est de formule 1-alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone. L'invention se rapporte également au polystyrène directement obtenu par ce procédé de préparation.

Description

Procédé de préparation de polystyrène expansible noir
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de préparation de polystyrène noir, plus préférentiellement du polystyrène expansible noir, ainsi qu'un polystyrène (expansible) pouvant être obtenu par un tel procédé.
Etat de la technique
L'une des méthodes connues (le plus employée à l'heure actuelle) de production de polymères de type polystyrène expansible, appelé PSE dans la suite, est la polymérisation en suspension aqueuse. Il s'agit généralement d'un procédé de type batch dans lequel deux initiateurs de polymérisation solubles dans le monomère ou plus sont employés, avec un profil de température augmentant par paliers, en continu, ou par combinaison des deux. Les initiateurs du procédé sont choisis en fonction de leur température de demi-vie, pour alimenter la polymérisation en radicaux de façon contrôlée en des points choisis du profil de température, de sorte qu'une conversion efficace soit obtenue en une durée acceptable. Dans la polymérisation du styrène, il est plus pratique de décrire les performances de décomposition de l'initiateur en terme de température de demi-vie d'une heure, définie comme étant la température suffisante pour entraîner la décomposition de la moitié de la concentration initiale en initiateur en une heure.
Un tel procédé est par exemple décrit dans les documents US 6608150 et EP 2459628 déposés au nom de la demanderesse. On connaît également les documents US 6387968 et EP 1223179.
Le PSE préparé en procédé par suspension aqueuse se présente essentiellement sous forme de billes sphériques de polymère présentant typiquement des diamètres compris entre 0,2 et 2 mm (millimètres). De manière à rendre les billes expansibles, il est nécessaire d'imprégner le polymère d'un agent gonflant le plus souvent constitué d'un hydrocarbure tel que le butane, le pentane ou le cyclohexane.
La polymérisation en suspension destinée à préparer le PSE noir est conduite dans un tel procédé faisant intervenir deux étapes à deux températures différentes, donc deux amorceurs peroxydiques présentant des températures de demi-vie (à 1 heure) différentes, chacune étant adaptée à une étape de polymérisation. Il faut noter que la préparation de polystyrène (expansible) noir est récente et de très nombreux problèmes techniques et de coût de fabrication/production sont inhérents à l'ajout de composants « carbone » dans un polymère, et en particulier dans le cadre de la préparation de polystyrène (expansible).
Spécifiquement pour la production de PSE noir, c'est-à-dire incorporant du carbone (principalement sous forme graphite ou noir de carbone), on connaît l'utilisation, en tant que premier amorceur, du peroxyde de dibenzoyle (BPO) à une température comprise entre 82°C et 95°C.
Néanmoins, l'article de Christiane N. Lopez et al dans
« Macromolecule Symposium » de 2005, 229, 72-80, l'incorporation de graphite dans des particules de polystyrène produites par polymérisation en suspension a été étudiée en utilisant comme initiateur le BPO et cette étude montre que la vitesse de polymérisation est très fortement affectée par la présence de graphite.
Ainsi, les temps de production de PSE noir sont extrêmement longs. Par ailleurs, le contrôle ou la maîtrise de la masse molaire du PSE obtenu est très difficile à réaliser. Enfin, les résidus monomères sont particulièrement conséquents ce qui a un impact négatif sur la qualité du PSE.
Comme évoqué précédemment, le document EP 2459628 au nom de la demanderesse divulgue l'utilisation particulière du 1 -méthoxy-1 -t- amylperoxycyclohexane (TAPMC) dans un procédé de préparation d'EPS.
Néanmoins, comme cela est démontré dans ce document EP 2459628, le TAPMC présente, pour la préparation du PSE, une cinétique de réaction bien plus importante que celle du BPO lorsque la température considérée est identique. Autrement dit, la réaction de polymérisation de polystyrène a lieu bien plus rapidement avec le TAPMC comme initiateur qu'avec le BPO. Ainsi, dans le cas de l'utilisation du TAPMC, la quantité de chaleur à évacuer (sensiblement identique dans les deux cas de polymérisation, considérant le fait que la quasi-totalité de l'énergie produite provient de la réaction exothermique de polymérisation des monomères styrènes) se fait dans un temps nettement plus court de réaction, le flux thermique réactionnel est alors plus important...
Or, le carbone, quel que soit sa forme (graphite, noir de carbone ou nanotubes de carbones) est athermane lorsqu'il se trouve sous forme de charge dans une composition thermoplastique, c'est-à-dire que ce matériau ne transmet pas la chaleur dans cette condition/état, comme décrit dans le document US 5679718. Le document US 4795763 décrit ce comportement, athermane du carbone de manière générale dans les compositions thermoplastiques/thermodurcissables et en particulier pour une mousse de polyuréthane et le document EP 0620246 décrit plus précisément ce même phénomène dans une composition de polystyrène.
Du fait de cette nature athermane du carbone dans une composition thermoplastique et plus particulièrement une composition de polystyrène, la très forte énergie dégagée par la réaction exothermique de polymérisation, initiée par le TAPMC, pourrait être moins efficacement transmise aux parois réfrigérantes du milieu réactionnel. L'importante chaleur dégagée ne pourrait se dissiper grâce au fluide réfrigérant circulant autour de ce milieu réactionnel. Ce phénomène conduirait à une déstabilisation de la suspension et alors à un déphasage des phases organique et aqueuse. Un tel déphasage provoquerait une moins bonne élimination des calories de la phase organique réactionnelle par la phase aqueuse. La phase organique se trouverait alors à ce moment là en régime fortement exothermique et qui plus est serait chargée en produit athermane qui limiterait les échanges caloriques avec les parois refroidissantes. Cette situation entraînerait des risques d'emballement de la réaction, voire d'explosion.
En conséquence de ce qui précède, l'homme du métier n'aurait pas envisagé l'utilisation du TAPMC pour initier une polymérisation de styrène contenant du carbone.
On connaît également les documents de l'état de la technique qui proposent des méthodes de préparation de polystyrène expansible noir ignifugé : WO 9745477 et EP 1819758. Les procédés de préparation divulgués dans ces documents ne sont pas satisfaisants que ce soit au regard du produit fini obtenu (notamment impureté) qu'au regard du coût et de la complexité requise.
Tous les inconvénients des procédés de l'état de la technique ont été en effet corroborés par les tests et expérimentations réalisés par la demanderesse, dont certains sont reproduits dans le présent document.
Résumé de l'invention
La présente invention entend remédier aux inconvénients des procédés actuels de préparation de PSE noir. En particulier, l'invention vise en premier lieu à proposer un procédé de préparation permettant des gains en productivité très intéressant (durée de conversion réduite très significativement) contrairement à ce qui a été observé avec le BPO. Il a en effet été constaté des interactions particulièrement négatives entre le carbone et l'initiateur principal (le premier) BPO utilisé dans la réaction de polymérisation. Ce phénomène, extrêmement préjudiciable au polystyrène fabriqué, n'a non seulement pas lieu avec un type de famille de peroxydes particuliers mais de surcroit une certaine synergie peroxyde-carbone apparaît, ce qui permet de réduire très significativement le temps de préparation de PSE noir.
En outre et de façon très surprenante, l'utilisation comme initiateur principal de ce type particulier de famille de peroxydes permet d'obtenir des masses molaires de PSE contrôlées, typiquement entre 160 000 et 230 000 g/mol (grammes par mole).
Enfin, outre le gain en productivité et le contrôle des masses de
PSE finalement obtenu, le procédé selon l'invention permet de réduire très significativement la présence de résidus de monomères (de styrène) n'ayant pas réagi.
La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation de polystyrène expansible noir comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une suspension aqueuse comprenant le monomère styrène, le carbone et au moins un agent d'expansion,
- chauffage de la suspension à une température de polymérisation comprise entre 90°C et 130°C,
- addition, intégralement ou en continu, avant, pendant et/ou après la susdite étape de chauffage d'au moins un intitiateur principal de type peroxyde organique,
caractérisé en ce que l'initiateur principal est de formule 1 -alkoxy-1 - t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à
3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone.
Comme cela a été exposé précédemment, l'initiateur principal de formule 1 -alkoxy-1 -t-alkylperoxycyclohexane (dont en particulier le TAPMC) n'était pas envisageable par l'homme du métier pour la polymérisation de polystyrène noir (avec carbone) car l'action combinée de sa cinétique rapide (l'énergie dégagée par la polymérisation des monomères styrènes étant produite en conséquence sur une période de temps très courte, ou beaucoup plus courte qu'avec le BPO classiquement utilisé) et du caractère athermane du carbone dans une composition thermoplastique, plus particulièrement de polystyrène, devait immanquablement avoir des répercussions négatives sur la réaction de polymérisation et/ou conduire à un emballement thermique incontrôlable et donc extrêmement dangereux.
Néanmoins, de façon particulièrement surprenante et ainsi qu'évoqué ci-dessus, une synergie peroxyde-carbone particulière apparaît ici qui conduit à réduire le comportement athermane du carbone dans une composition thermoplastique ou thermodurcissable. Ainsi, le carbone présent dans la phase organique au moment de la polymérisation ne vient pas modifier le flux thermique (provenant de la réaction de polymérisation) produit par la réaction exothermique dans les conditions d'usage du peroxyde, tout en maintenant une vitesse de réaction très courte, de sorte que les inconvénients et dangers redoutés par l'association de ces deux éléments ne se produisent pas. Outre les aspects avantageux déjà mentionnés, le procédé de préparation selon l'invention est particulièrement facile à mettre en œuvre, en particulier lorsqu'on utilise un unique initiateur, à savoir l'initiateur principal susvisé. Au surplus, ce procédé est compatible avec les technologies de polymérisation actuellement utilisées de sorte qu'aucun coût additionnel n'est requis.
D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont précisées dans la suite :
- avantageusement, l'initiateur principal de type peroxyde organique est le 1 -méthoxy-1 -t-amylperoxycyclohexane (TAPMC).
- dans le cadre de la fabrication de polystyrène expansible, le procédé de préparation comprend l'ajout d'un agent d'expansion, l'agent d'expansion étant choisi au sein du groupe constitué d'alcanes comportant entre 4 et 6 atomes de carbone et de leurs mélanges, de préférence au sein du groupe constitué par le butane, le 2-méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges et de façon plus préféré le pentane.
- de préférence, la température de l'étape de chauffage est comprise entre 95°C et 125°C plus préferentiellement entre 100°C et 1 15°C.
- selon une possibilité offerte par l'invention, on ajoute en outre au moins un initiateur de type peroxyde organique supplémentaire, différent dudit initiateur principal. Dans ce cas, l'initiateur supplémentaire est choisi de préférence au sein du groupe constitué par les monoperoxycarbonates de OO- t-alkyl-O-alkyle, où le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone, et le groupement alkyle comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, et préférentiellement 8 atomes de carbone, et leurs mélanges. L'initiateur supplémentaire peut être également sélectionné au sein du groupe de peroxydes présentant une température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 1 15°C. Parmi ceux-ci l'initiateur supplémentaire peut être choisi parmi les les peroxydes organiques contenant au moins un groupe thermolabile C-OO-C.
De façon préférentielle l'initiateur supplémentaire est le OO-t-butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox® TBEC) ou le Dicumylperoxyde (Luperox® DCP).
Dans l'hypothèse de l'utilisation d'au moins un initiateur supplémentaire (différent de l'initiateur principal), le procédé de préparation selon l'invention comprend un second palier de chauffage au cours duquel ladite suspension est chauffée à une température correspondant à la température de demi-vie d'une heure du ou des peroxydes organiques supplémentaires.
- selon un aspect avantageux de l'invention, l'initiateur principal est employé à des teneurs comprises entre 4 et 25 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène, plus préférentiellement entre 12 et 20 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène.
- le monomère styrène à polymériser contient également jusqu'à 15 % en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères copolymérisables différents des monomères styrènes. - de préférence, un agent ignifugeant est ajouté à la suspension aqueuse, ledit agent ignifugeant étant préférentiellement choisi parmi les polymères bromés.
- dans l'hypothèse de l'ajout d'au moins un agent ignifugeant, un agent synergiste d'ignifugation, pouvant consister en le susdit peroxyde organique supplémentaire, pourra être avantageusement ajouté ; ledit agent synergiste d'ignifugation consistant préférentiellement en le dicumylperoxyde ou le 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
- avantageusement, le carbone consiste en du graphite, du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbones et est présent entre 0,1 % et 15% en masse relative par rapport aux monomères de styrène, de préférence entre 0,5% et 8%.
La présente invention se rapporte également à un polystyrène (expansible) noir pouvant être obtenu par le procédé selon l'invention décrit ci- dessus, caractérisé en ce qu'il contient des traces d'un peroxyde organique de de formule 1 -alkoxy-1 -t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone.
D'autres avantages apparaîtront éventuellement à la lecture de la description qui suit. La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif.
Description détaillée de l'invention
L'invention est orientée quasi-exclusivement vers la fabrication de polystyrène expansible mais elle n'est pas limitée à cette finalité. Autrement dit, l'invention vise à la préparation de polystyrène et c'est dans ce cadre qu'elle s'entend de prime abord ; l'obtention de billes expansées étant liée à la présence d'au moins un agent gonflant et ce dernier n'a a priori pas d'interaction (positive/négative) avec le carbone. L'invention consiste dans sa définition la plus étroite en l'utilisation d'un peroxyde organique de formule 1 -alkoxy-1 -t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone, pour la préparation de polystyrène. Le procédé selon l'invention permet éventuellement de n'utiliser qu'un seul type de peroxyde organique.
Néanmoins, comme cela a été indiqué précédemment, le procédé selon l'invention peut également envisager de n'utiliser que le susdit initiateur de type peroxyde organique, en procédant éventuellement à deux (paliers de) chauffage.
Concernant le peroxyde organique utilisé spécifiquement pour l'invention, il répond à la définition susvisée. Il faut noter que, dans la suite, le seul peroxyde donné à titre d'exemple répondant à cette définition est le 1 - méthoxy-1 -t-amylperoxycyclohexane, c'est-à-dire le TAPMC. Néanmoins, l'invention fonctionne également avec d'autres peroxydes organiques répondant à cette définition, en particulier le 1 -méthoxy-1 -t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le 1 -méthoxy-1 -t-amylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexane, le 1 -méthoxy-1 -t-amylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, le 1 -éthoxy-1 -t-amylperoxycyclohexane (TAPEC) et/ou le 1 -éthoxy-1 -t- butylperoxycyclohexane (TBPEC), 1 -éthoxy-1 -t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « carbone » est entendu comme pouvant consister en toutes les formes de carbone, notamment le graphite, le noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Ces nanotubes de carbone peuvent avoir été obtenus par les procédés décrits dans les documents EP 1846157 et EP 1980530, déposés au nom de la demanderesse.
La demanderesse a relevé, grâce à ces expérimentations, que le graphite et le noir de carbone pouvaient présenter des résultats légèrement différents.
Le styrène est le monomère préféré du procédé selon l'invention. Cependant, jusqu'à 15 % de la masse de styrène peuvent être remplacés par d'autres monomères copolymérisables portant des insaturations éthyléniques, par exemple des alkylstyrènes, de l'alpha-méthylstyrène, des esters d'acide acrylique et de l'acrylonitrile. Par exemple, le monomère styrène à polymériser peut également contenir jusqu'à 15 % en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères copolymérisables différents des monomères styrènes.
Dans l'un des modes d'application de l'invention, ledit agent d'expansion est choisi au sein du groupe constitué par le butane, le 2- méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges. De tels agents d'expansion sont des produits bien connus et commerciaux.
De façon préférentielle, ledit agent d'expansion est le pentane.
Dans l'un des modes d'application de l'invention, l'agent d'expansion est ajouté à des teneurs comprises entre 5 et 10 % en masse par rapport à la masse du styrène. Dans l'un des modes d'application de l'invention, un adjuvant choisi au sein du groupe comprenant les agents ignifugeants, les stabilisateurs de suspension inorganiques, comme le phosphate de calcium ou le pyrophosphate de magnésium, les stabilisateurs de suspension organiques, comme la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyéthylcellulose, les tensioactifs, les agents de transfert de chaîne, les agents de nucléation, les auxiliaires d'expansion, les lubrifiants, les plastifiants et leurs mélanges, est ajouté à la suspension aqueuse avant la réaction, en début de réaction, pendant la réaction ou en fin de réaction. L'agent ignifugeant peut être sélectionné au sein du groupe comprenant les composés suivants : hexabromocyclododécane (HBCD), tétrabromobisphénol A (TBBPA), décabromodiphényléther (Deca-BDE), pentabromodiphényléther (Penta-BDE), octabromodiphényléther (Octa-BDE), tris-(dibromopropyl)phosphate, tétrabromure de carbone, bêta- dibromopropionate, tétrabromoéthylène, 1 -2-dibromo-1 ,1 ,2,2- tétrachloroéthane, 1 ,1 ,2,2-tétrabromoéthane, dibromodichloroéthane, 1 ,2- dibromo-1 ,1 -dichloroéthane, 1 ,2-dibromo-1 ,2,2-trichloroéthane, 1 ,2,3,4- tétrabromobutane, 1 ,2,3-tribromopropane, pentabromoéthane, tribromotrichlorocyclohexane, 1 ,2,4-tribromobutane, tétrabromopentane, hexabromoéthane, tétrabromodichlorocyclohexane, pentabromomonochlorocyclohexane, 1 ,2-di-(dibromométhyl)benzène, alpha, bêta-dibromoéthylbenzène, alpha, bêta-dibromopropionate, les agents ignifugeants sous forme de polymères bromés tel que l'Emerald Innovation™ 3000 3000 ainsi que leurs mélanges.
L'agent ignifugeant est choisi preferentiellement parmi les polymères bromés, tels que l'Emerald Innovation™ 3000 3000.
Un agent synergiste d'ignifugation peut être sélectionné au sein du groupe de peroxydes présentant une température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 130°C. On entend par « agent synergiste » un composant, qui va accroître l'efficacité de l'agent ignifugeant. De façon préférentielle l'agent synergiste d'ignifugation est le dicumylperoxyde (Luperox® DCP) ou le 2,3-dimethyl-2,3- diphenylbutane ; Dans tous les exemples ci-après, la masse molaire (Mw) du produit obtenu est mesurée par Chromatographie d'Exclusion Stérique selon la méthode utilisant des Polystyrènes Standards.
Exemple de synthèse du 1 -méthoxy-1 -t-amylperoxycvclohexane
TAPMC) :
Un mélange d'hydroperoxyde de t-amyle (TAHP), de cyclohexanone et de méthanol est traité par de l'acide sulfurique à 70 % à une température comprise entre -6 °C et -4 °C. En quinze minutes, un mélange à l'équilibre de 1 -méthoxy-1 -t-amylperoxycyclohexane, de 1 ,1 -di-(t-amylperoxy)- cyclohexane et des produits de départ n'ayant pas réagi, cyclohexanone et TAHP, se forme. Une petite quantité (environ 2 %) de cyclohexane-1 ,1 - diméthyoxycétal (CDMK) est également obtenue dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est traité par de l'eau froide, puis la phase aqueuse est séparée de la phase organique, qui est purifiée par rinçage.
Ce procédé de fabrication de l'initiateur principal du procédé selon l'invention est donné ici à titre d'exemple, étant entendu que l'homme du métier pourra éventuellement l'obtenir par d'autres moyens bien connus de l'homme du métier. Par ailleurs, il faut noter que des peroxydes organiques appartenant à la même famille (proche, voire très proche du TAPMC) telle que défini dans la revendication indépendante 1 ont été réalisés et montrent les mêmes effets techniques obtenus dans le cadre de la présente invention, à savoir pour la préparation de polystyrène (expansible) noir.
EXEMPLE 1 : (comparatif) polymérisation par BPO / Graphite Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g (gramme) d'eau de-ionisée avec 1 ,92 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2) avec 1 ,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperox® A75). Le mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 279 000 avec 14600 ppm (partie par million) de styrène résiduel.
EXEMPLE 2 : (comparatif) polymérisation par BPO (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / Graphite
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,92 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2) avec 1 ,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperox® A75) ainsi que 0,42 g de OO-t-butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox® TBEC). Le mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 262 000 avec 4100 ppm (partie par million) de styrène résiduel. EXEMPLE 3 : (comparatif) polymérisation par BPO / noir de carbone Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales sur 2 niveaux) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,92 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons) avec 1 ,76 g de peroxyde de dibenzoyle (BPO-Luperox® A75). Le mélange en suspension est porté à 90°C et maintenu pendant 4 heures à cette dernière température pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP (Haute Pression). Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw (Masse Molaire) de 291 000 avec 17400 ppm (partie par million) de styrène résiduel.
EXEMPLE 4 : (invention) TAPMC / Graphite
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2), 1 ,02 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox® V10). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées. Le produit obtenu présente un Mw de 215 000 avec 1450 ppm de styrène résiduel.
EXEMPLE 5 : (invention) TAPMC (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / Graphite
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2), 1 ,02 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox® V10) ainsi que 0,42 g de OO-t- butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox® TBEC). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw de 196 000 avec 700 ppm de styrène résiduel.
EXEMPLE 6 : (Invention) TAPMC / noir de carbone
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons), 1 ,42 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox® V10). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw de 195 000 avec 1330 ppm de styrène résiduel.
EXEMPLE 7 : (Invention) TAPMC (initiateur principal) + TBEC (initiateur supplémentaire) / noir de carbone Dans un réacteur en verre pressurisé de 2 litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,92 g d'Alcotex 72, 5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Noir de Carbone (Lamp Black 101 Orion Carbons), 1 ,43 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox V10) ainsi que 0,42 g de OO-t- butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox TBEC). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw de 170 000 avec 560 ppm de styrène résiduel.
EXEMPLE 8 : (invention) TAPMC / Graphite
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2), 0,87 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox® V10) ainsi que 0,42 g de OO-t- butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox® TBEC). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw de 193 000 avec 870 ppm de styrène résiduel. EXEMPLE 9 : (invention) TAPMC / Graphite
Dans un réacteur en verre pressurisé de deux litres de type Buchi équipé d'une double enveloppe et des moyens d'agitation spécifiques (agitateur 3 pales) sont introduits à 20°C sous agitation 680 g d'eau de-ionisée avec 1 ,28 g d'Alcotex 72,5. Sont ensuite introduits 320 g de styrène monomère avec 3,2 g de Graphite (Kropfmuhl AG de grade UF2), 1 ,81 g de 1 -t- amylperoxy-1 -methoxycyclohexane (Luperox® V10) ainsi que 0,42 g de OO-t- butyl O-2-éthylhexyle monoperoxycarbonate (Luperox® TBEC). Le mélange en suspension est porté à 1 10°C et maintenu pendant 2,5 heures pour la première étape de polymérisation. Sont alors introduits 21 ,1 g de pentane en 2 minutes à l'aide d'une pompe HP. Le mélange réactionnel est alors porté à 130°C puis maintenu pour une durée de 2 heures à 130°C. Le mélange réactionnel est alors refroidi, les billes de polymère obtenues sont alors récupérées par filtration puis séchées.
Le produit obtenu présente un Mw de 173 000 avec 370 ppm de styrène résiduel.
Il faut noter ici que le remplacement du graphite et du noir de carbone par des nanotubes de carbone a été réalisé et étudié par la demanderesse et montre des résultats tout à fait intéressants et conformes à ce qui est obtenus dans le cadre des exemples ci-dessus selon l'invention.
A l'heure actuelle, le graphite et le noir de carbone sont envisagés car les propriétés recherchées pour le polystyrène noir sont obtenues de manière satisfaisante avec ces composants mais en fonction des (nouvelles) propriétés recherchées, des nanotubes de carbones, éventuellement de structure ou de nature particulière (notamment ceux divulgués dans les procédés décrits dans les brevets EP 1846157 et EP 1980530), seront envisagés.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de polystyrène noir comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une suspension aqueuse comprenant le monomère styrène et le carbone,
- chauffage de la suspension à une température de polymérisation comprise entre 90°C et 130°C,
- addition, intégralement ou en continu, avant, pendant et/ou après la susdite étape de chauffage d'au moins un intitiateur principal de type peroxyde organique,
caractérisé en ce que l'initiateur principal est de formule 1 -alkoxy-1 - t-alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'initiateur principal de type peroxyde organique est le 1 -méthoxy-1 -t- amylperoxycyclohexane (TAPMC).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un agent d'expansion, l'agent d'expansion étant choisi au sein du groupe constitué d'alcanes comportant entre 4 et 6 atomes de carbone et de leurs mélanges, de préférence au sein du groupe constitué par le butane, le 2-méthylbutane, le pentane, le cyclohexane et leurs mélanges et de façon plus préférée le pentane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de l'étape de chauffage est comprise entre 95°C et 125°C plus préferentiellement entre 100°C et 1 15°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre au moins un initiateur de type peroxyde organique supplémentaire, différent dudit initiateur principal. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur, de type peroxyde, supplémentaire est choisi au sein du groupe constitué par les monoperoxycarbonates de OO-t-alkyl-O-alkyle, où le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone, et le groupement alkyle comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, et préférentiellement 8 atomes de carbone, et leurs mélanges ou parmi les peroxydes présentant une température de demi vie (à 1 heure) supérieure à 1 15°C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'initiateur supplémentaire est le OO-tert-butyl-O-(2ethylhexyl)- monoperoxycarbonate ou le dicumylperoxyde.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit initiateur principal est employé à des teneurs comprises entre 4 et 25 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène, plus préférentiellement entre 12 et 20 milli-équivalents d'initiateur par litre de styrène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le monomère styrène à polymériser contient également jusqu'à 15 % en masse, par rapport à la masse totale de styrène, de monomères copolymérisables différents des monomères styrènes.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un agent ignifugeant est ajouté à la suspension aqueuse, ledit agent ignifugeant étant préférentiellement choisi parmi les polymères bromés.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et la revendication 1 1 , caractérisé en ce qu'un agent synergiste d'ignifugation, pouvant consister en le susdit peroxyde organique supplémentaire, est ajouté ; ledit agent synergiste d'ignifugation consistant préférentiellement en le dicumylperoxyde ou le 2,3-dimethyl- 2,3-diphenylbutane.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un second palier de chauffage au cours duquel ladite suspension est chauffée à une température correspondant à la température de demi-vie d'une heure du ou des peroxydes organiques supplémentaires. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone consiste en du graphite, du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbones et est présent entre 0,1 % et 15% en masse relative par rapport aux monomères de styrène, de préférence entre 0,5% et 8%.
15. Polystyrène (expansible) noir pouvant être obtenu par un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient des traces d'un peroxyde organique de de formule 1 -alkoxy-1 -t- alkylperoxycyclohexane dans lequel le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement t-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone.
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