EP3028334A1 - Biopile a combustible - Google Patents

Biopile a combustible

Info

Publication number
EP3028334A1
EP3028334A1 EP14777811.2A EP14777811A EP3028334A1 EP 3028334 A1 EP3028334 A1 EP 3028334A1 EP 14777811 A EP14777811 A EP 14777811A EP 3028334 A1 EP3028334 A1 EP 3028334A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
ethylenic
acetylenic
molecule
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14777811.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurélien AUGER
Raoudha HADDAD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3028334A1 publication Critical patent/EP3028334A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C12N11/084—Polymers containing vinyl alcohol units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/089—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • nanoparticles of the invention are coated, or modified, at least partially at the surface, with a silylated polymer.
  • R 4 can be a linear or branched C 2 to C 8 hydrocarbon group comprising at least one ethylenic or acetylenic unsaturation, and optionally being interrupted by an oxygen atom and / or carrying an oxo function.
  • a spacer suitable for the invention may be a C 1 -C 10 carbon chain, optionally substituted with alkyls, in particular C 1 -C 4 , and / or halogen units, in particular chosen from Cl or F, and or optionally interrupted by heteroatoms, in particular O or N, and / or amide, ester or ether functional groups.
  • alkyls in particular C 1 -C 4
  • halogen units in particular chosen from Cl or F, and or optionally interrupted by heteroatoms, in particular O or N, and / or amide, ester or ether functional groups.
  • a process for preparing nanoparticles of the invention may comprise at least the steps of:
  • nanoparticles preferably metal oxide, in dispersion in an organic solvent
  • step b- bringing together the nanoparticles obtained in step b- and at least one oxidoreducing agent molecule with at least one ethylenic, acetylenic and / or aromatic unit, under conditions suitable for immobilization of molecule (s) of said mediator agent at the surface of said nanoparticles via the establishment of non-covalent bonds, preferably ⁇ - ⁇ type interactions, established between the ethylenic, acetylenic and / or aromatic units respectively present at said silylated polymer and said at least one redox mediator molecule (s).
  • the nanoparticles may be dispersed in an organic solvent, in a concentration ranging from 0.02 to 20 g / l, preferably ranging from 0.1 to 15 g / l. L, more preferably varying from 0.5 to 10 g / l, more preferably varying from 1 to 5 g / l, and more preferably still at a concentration of approximately 2 g / l.
  • an organic solvent suitable for the invention is isopropanol.
  • Step b- of a process of the invention advantageously makes it possible to obtain surface-modified nanoparticles by means of a sylated polymer, preferably a monomolecular layer.
  • Such a silicon alkoxide may be used in a reaction solvent at a rate of 0.01 and 10 g / l, preferably from 0.05 to 8 g / l, preferably from 0.1 to 6 g / l, preferably from 0.2 to 4 g / l, more preferably from 0.4 to 2 g / l, even from 0.6 to 1 g / l, and more advantageously still at the rate of 0.6 g / l.
  • reaction solvent that is suitable for the invention may be a solvent, or an organic phase, in particular be chosen from isopropanol, tetrahydrofuran (THF), butanol, or cyclohexanol.
  • a reaction solvent suitable for the invention is isopropanol.
  • step b- can be carried out in the presence of a hydrolyzing agent.
  • a hydrolyzing agent may be, in particular, selected from ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Step b- of a process of the invention may be carried out at room temperature, ranging from about 20 to 24 ° C, and may last from about 20 to 3 hours, and preferably about 24 hours.
  • a reaction solvent which is suitable for the invention for step c may in particular be chosen from an aqueous phase, in particular water, or an organic phase, for example as defined above.
  • a reaction solvent suitable for the invention is an aqueous phase, and more preferably is water.
  • Step c- may preferably be carried out with stirring, according to the means usually employed by those skilled in the art.
  • step c- can be carried out in the presence of at least one water-soluble polymer, under conditions conducive to the immobilization, in particular by adsorption, of this polymer at the surface of the functionalized nanoparticles.
  • a water-soluble polymer that is suitable for the invention may, in particular, be as defined above.
  • a water-soluble polymer may be used in a solvent in a proportion of 2 to 40% by weight relative to the weight of the solvent, or even 3 to 30%, or even 4 to 25%, or even 5 to 20%, or even 5 to 15%, or even 6 to 12%, or even 8 to 10%, and more preferably 10% by weight relative to the weight of the solvent.
  • a solvent suitable for the invention for the water-soluble polymer may in particular be as defined above, and preferably may be water.
  • a process of the invention may further comprise an intermediate step between steps b- and c-, consisting in isolating the nanoparticles obtained at the end of step b-, in particular by centrifugation, and optionally a step of drying said isolated nanoparticles.
  • Such an isolation step of the nanoparticles can be carried out by centrifugation at ambient temperature, and at a speed of between 4000 and 12000 rpm, and in particular of the order of 8000 rpm (ie 8000 ⁇ 500 rpm), for a period of time between 1 min and 1 h, in particular between 2 min and 30 min and, in particular for 10 min.
  • the nanoparticles thus obtained may be in the form of self-dispersible agglomerates in an aqueous or organic solvent, especially as defined above.
  • nanoparticles described above, and preferably the nanoparticles comprising on the surface at least one water-soluble polymer, can be formulated in the form of agglomerates.
  • the dispersion of an agglomeration of nanoparticles of the invention may advantageously be carried out in an aqueous phase, and preferably in water, during the formulation of an ink.
  • the homogeneous nature of a solution or dispersion of an agglomeration of nanoparticles of the invention in a solvent can be evaluated by any method known in the field, for example, macroscopically, visually.
  • nanoparticle dispersion of the invention especially as defined above, and preferably comprising at least one water-soluble polymer, especially as defined above,
  • the nanoparticles of the invention can be adsorbed on the surface of a support material.
  • a support material that is suitable for the invention may be a multi-layer carbon nanotube.
  • Multi-sheet carbon nanotubes suitable for the invention comprise at least two sheets.
  • a support material of the invention may comprise, co-adsorbed on the surface, at least nanoparticles of the invention and at least one enzyme.
  • An enzyme suitable for the invention may be obtained by any method known in the art, such as extraction from microorganisms, and especially bacteria or yeasts such as Aspergillus niger, producing them naturally or after modification by genetic engineering. Such methods are known to those skilled in the art and do not need to be detailed further here.
  • a physiologically acceptable solvent preferably an aqueous solution, and more preferably still water
  • a support material that is suitable for the invention may in particular be as defined above.
  • the mixture of the dispersion of the support material with the dispersion of nanoparticles can be subjected to different means of agitation, mechanical, thermal or sound.
  • a stirring means that is suitable for the invention may be sound agitation, in particular by ultrasound.
  • Such agitation advantageously promotes the adsorption of the nanoparticles on the surface of the support material, such as the walls of the carbon nanotubes.
  • the duration of an ultrasound bath can be, for example, approximately 30 minutes.
  • the mixture containing at least one support material, at least nanoparticles of the invention, and at least one enzyme may be further subjected to a stirring step as defined above.
  • Such agitation advantageously promotes the adsorption of the nanoparticles and the enzyme on the surface of the support material, such as the walls of the carbon nanotubes.
  • the duration of an ultrasound bath can be, for example, approximately 30 minutes.
  • the mixture of the support material, the nanoparticles of the invention and at least one enzyme can be produced during the same step.
  • the mixture thus obtained may also be subjected to a stirring step as defined above.
  • An ink of the invention may comprise at least nanoparticles of the invention or at least one support material according to the invention.
  • the dispersant or solvent phase of an ink of the invention may be a hydrophilic solvent, preferably an aqueous or organic liquid phase, and more preferably be water.
  • a hydrophilic solvent that is suitable for the invention is a physiologically acceptable solvent.
  • An ink of the invention may be more particularly prepared according to a method as detailed below.
  • the ink thus obtained can be subjected to different means of agitation, mechanical, thermal or sound.
  • a stirring means that is suitable for the invention may be sound agitation, in particular by ultrasound.
  • the duration of an ultrasound bath can be, for example, approximately 30 minutes.
  • a method for preparing an ink of the invention may further comprise at least one step of adding to the dispersion or suspension obtained at least one fluoropolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene copolymer. This step is advantageously carried out prior to the stirring step.
  • the nanoparticles or the support material is / are deposited on a vitreous carbon support or an anionic and / or cationic membrane, preferably a membrane of a fluoropolymer based on a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer.
  • a material for an electrode of the invention may depend on a number of factors, including, in particular, the pH at which the reaction catalyzed by the enzyme or the nature of the oxidizing reducing agent is to be carried out. Those skilled in the art can on the basis of their general knowledge operate the appropriate choice of material to remember.
  • a material suitable for an electrode of the invention can be a fluoropolymer membrane based on sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, and preferably a membrane of NAFION ® .
  • a support suitable for an electrode of the invention may be a membrane of a fluoropolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene copolymer.
  • a membrane of a copolymer of fluorinated sulphonic acid suitable for the invention may be a membrane of NAFION ®.
  • An electrode of the invention may be more particularly prepared according to a method as detailed below.
  • a method for preparing an electrode of the invention may comprise at least one step of depositing on a support, in particular a glassy carbon support or an anionic and / or cationic membrane, preferably a membrane of a fluoropolymer with base of sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, an ink of the invention, especially as defined above.
  • the deposition of the ink can be performed by any technique known to those skilled in the art, including drop-casting.
  • a fuel biopile of the invention may comprise, as anode or anode compartment, nanoparticles of the invention, a support material of the invention, an ink of the invention, the ink being dried, or at least one electrode of the invention.
  • An ink of the invention may be deposited and dried on a support, for example a NAFION ® membrane.
  • the anode compartment of a biopile of the invention can be served by a continuous flow, with the aid of a peristaltic pump, of a solution of glucose (for example 50 mM) prepared in a buffer, for example a phosphate buffer (100 mM, pH 7).
  • a biopile of the invention may comprise a cathode, or a cathode compartment, consisting of an electrode comprising at the surface a metal chosen from platinum, gold or silver, especially in the form of metal nanoparticles. These nanoparticles may in particular be present in a form immobilized on the surface of carbon nanoparticles.
  • the metal may be platinum.
  • platinum makes it possible to maintain the biocompatibility of the biopile and also advantageously enables the reduction of oxygen in the air to a relatively high potential.
  • the cathode of a biopile of the invention may also be covered with a porous metal layer, and in particular a porous layer of gold, silver, platinum or titanium.
  • the cathode compartment of a biopile of the invention can be obtained, for example, as follows.
  • An ink based on carbon particles, for example VULCAN XC-72-R, coated with platinum nanoparticles, for example 60% Pt, may be used.
  • the catalyst based on platinum nanoparticles can be sprayed on a membrane of
  • NAFION ® with a coverage of 600 ⁇ g / cm 2 .
  • the cathode compartment of the battery can be exposed to the air and can operate under "air breathing” conditions.
  • the initial reagents are hydrated zinc nitrate and sodium carbonate.
  • a 0.2 mol / L solution of Zn (NO 3 ) 2.6H 2 O is prepared, i.e., 36.5 g in 615 mL of 'distilled water.
  • a 0.5 mol / l solution of sodium carbonate was made by dissolving 13.78 g of sodium carbonate in 246 ml of distilled water.
  • the nanometric ZnO (1 g) is dispersed in isopropanol (500 mL) in a 1 L flask with vigorous stirring and at room temperature.
  • the hydrolyzing agent, ammonia (30%, 61 mL) is then added to the reaction mixture with vigorous stirring.
  • a solution of triethoxyvinylsilane (0.323 g, 1.7 mmol, CAS # 78-08-0) in isopropanol (250 mL) is added to the basic reaction mixture, and the resulting solution is stirred at room temperature for 24 h. The solution is then centrifuged (8000 rpm, 10 min), and the supernatant is discarded.
  • the enzymatic catalyst for the oxidation of glucose is glucose oxidase.
  • the material used to form the cathode of the biopile is platinum, which has the advantage of maintaining the biocompatibility of the application. Platinum advantageously allows the reduction of oxygen in the air at a relatively high potential.
  • the reaction taking place at the cathode of the cell is the reduction of oxygen to H 2 O according to the following equation: 1/2 0 2 + 2 H '+ 2 e ⁇ H 2 0
  • the functionalization method of the invention allows a perfect dispersion of the nanoparticles in the water just after one hour in an ultrasonic bath.
  • a vitreous carbon electrode (radiometer analytical A35T090) having a diameter of 3 mm and then dried in air, then under vacuum.
  • This electrode is our working electrode.
  • the cyclic voltammetric characterization of this compound is carried out using a three-electrode system: a platinum counter electrode, a saturated calomel electrode as reference electrode (Radiometer analytical XM110 and REF621) and the functionalized vitreous carbon electrode. as working electrode.
  • the characterization is carried out in a solution of phosphate buffer (100 mM) at pH 7. The scanning speed is 50 mV / s.
  • the ferrocene functionalized ZnO nanoparticle ink was prepared as follows: a mixture of 60 mg / mL ZnO-Fc and 2.5 mg / mL MWCNT was sonicated for 1 hour. To this mixture was added 7 mg / ml glucose oxidase (GOX) from Aspergillus Niger and 80 .mu.l of NAFION ®. The suspension is then passed for 30 minutes in an ultrasonic bath in order to homogenize the mixture and to allow adsorption of the nanoparticles and the enzyme on the walls of the carbon nanotubes.
  • GOX glucose oxidase
  • PVD Physical Vapor Deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques,revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxydo-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π- π,établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.

Description

Biopile à combustible
La présente invention a trait au domaine des piles à combustibles. Plus particulièrement, la présente invention concerne des nanoparticules fonctionnalisées en surface avec au moins un agent médiateur oxydo-réducteur, leur procédé de préparation, et leur mise en œuvre pour la préparation d'électrode, notamment pour pile à combustible, ainsi que la préparation de biopile, notamment de biopile à glucose.
Une biopile à combustible, ou biopile enzymatique, est une pile dans laquelle au moins un des deux catalyseurs est enzymatique. L'intérêt d'utiliser des catalyseurs enzymatiques réside dans leur capacité à oxyder ou réduire des molécules organiques de manière spécifique. Le second intérêt des catalyseurs enzymatiques est d'exploiter leurs performances catalytiques dans des milieux électrolytiques physiologiques.
A titre d'exemples de biopiles à combustible, on peut citer les biopiles décrites dans WO 2011/117357 et WO 2005/096430.
De nombreux problèmes restent à résoudre dans la réalisation des biopiles enzymatiques pour permettre le développement de ces sources d'énergie. Notamment, il est nécessaire d'augmenter la puissance des biopiles actuelles. Différentes voies ont été essayées à l'égard de cet aspect, telles que l'amélioration des techniques d'immobilisation des enzymes, la modification de la structure chimique des enzymes, ou bien encore l'amélioration du transfert d'électrons entre le centre actif de l'enzyme et la surface de l'électrode.
Ces dernières années de nombreuses études ont été menées sur le développement de nouveaux systèmes de conversion d'énergie. Bien que plusieurs combustibles, tels que le méthanol, l'éthanol, l'hydrogène, aient énormément été étudiés, le glucose reste le combustible idéal pour les applications médicales. La pile, ou biopile, à combustible glucose/oxygène constitue une voie très prometteuse pour permettre un approvisionnement en énergie de dispositifs implantables chez un être vivant, en particulier de dispositifs médicaux, sans qu'une charge extérieure en combustible soit nécessaire. Le glucose est un constituant du liquide physiologique chez les mammifères (5 mM dans le sang chez l'être humain), et il est non toxique. Le développement d'une telle technologie de pile dans laquelle le combustible est le glucose et le comburant, l'oxygène moléculaire, permettrait une avancée majeure dans le développement de dispositifs implantables, notamment dans le domaine médical, tels que ceux dédiés à la détection du diabète, ou pour l'alimentation de pacemakers ou d'appareils auditifs ou oculaires. La glucose oxydase (GOx), enzyme homodimérique, est sans conteste la plus utilisée dans la conception de biopiles à glucose/oxygène, notamment avec l'engouement observé pour le développement des biocapteurs métaboliques à glucose. Chacune de ses sous- unités comporte un cofacteur rédox responsable de son activité enzymatique vis-à-vis du D- glucose : la Flavine Adénine Dinucléotide (FAD). La GOx présente une très forte sélectivité vis-à-vis du glucose. En effet, elle n'oxyde préférentiellement que le D-glucose. De plus, celle-ci présente une activité et une stabilité remarquables dans les conditions de température et de pH physiologique (37 °C, ~ 7,4). Ces deux caractéristiques font de cette protéine une candidate privilégiée pour le développement de biopiles à glucose implantable.
Comme indiqué précédemment, le développement d'une biopile implique de pouvoir transférer, de manière efficace, les électrons du site catalytique de l'enzyme considérée vers l'électrode de la biopile. Concernant la GOx, son centre rédox FAD est profondément enfoui dans la cage protéinique de l'enzyme. Bien que cette localisation confère une bonne stabilité à l'enzyme, elle rend difficile l'exploitation du transfert électronique direct de la FAD à l'électrode. Donc, en conditions normales, le transfert d'électrons entre le site actif de la GOx et une électrode est un procédé très lent, voire inexistant. Ce phénomène est dû à la trop grande distance entre le site actif de l'enzyme et l'électrode. Cependant le transfert d'électrons entre le site actif et l'électrode peut être facilité si un accepteur d'électrons est utilisé comme médiateur.
La problématique de l'amélioration du transfert d'électrons entre le centre actif d'une enzyme et une surface de l'électrode se rencontre également dans le domaine des biosenseurs et biodétecteurs.
Wilson et al. (Biosensors & Bioelectronics, 1992,7: 165) font une revue des biosenseurs mettant en œuvre la Glucose oxydase (GOX).
Teng et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2011,26:4661) décrivent des nanotubes de ZnO modifiés en surface par du ferrocène. Les nanotubes de ZnO sont modifiés en surface avec le tétraéthylorthosilicate (TEOS) en présence d'ammoniaque. Sur ces nanotubes modifiés est greffé de manière covalente un acide monocarboxylique de ferrocène. Les nanotubes sont également conjugués à un anticorps et sont mis en œuvre dans un procédé d'immunoessai électrochimique pour la détection d'antigène.
Qiu et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2009,24:2920) décrivent un film composite chitosan/ferrocène/nanoparticules Au/glucose oxydase, dans lequel le ferrocène est lié de manière covalente au chitosan qui est ensuite adsorbé sur les nanoparticules d'or. Le film est déposé sur une électrode pour la détection du glucose. Liang et al. (Electrochimica Acta, 2012,69:167) décrivent des nanoparticules de Fe2C>3 modifiées de manière covalente en surface par du ferrocène au moyen d'une méthode de chimie-click résultant de la réaction entre des fonctions thiol introduites en surface des nanoparticules et un groupe vinyl porté par le ferrocène. Les nanoparticules obtenues sont mises en œuvre sur une électrode en présence de glucose oxydase pour la détection du glucose.
Qiu et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2009,24:2649) décrivent des nanoparticules de Fe2C>3 recouvertes d'or (Fe2C>3@Au), covalemment modifiées en surface par du ferrocène (Fc), obtenues par réaction des nanoparticules de Fe2Û3@Au avec du HS(CH2)6Fc. Les nanoparticules obtenues sont mises en œuvre sur une électrode pour la détection de la dopamine.
Hu et al. (J Mol Catal B-Enzym, 2011,72:298) décrivent une électrode comprenant à sa surface, déposés par adsorption ou par électrodéposition, notamment, des nanotubes de carbone multi-feuillets, des nanoparticules de ZnO et de la GOx. L'électrode est mise en œuvre pour la détection du glucose.
Toutefois, il existe encore un besoin d'améliorer le transfert d'électrons entre une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, et en particulier à oxyder le glucose, et une électrode afin d'obtenir un rendement satisfaisant pour le développement d'une biopile à combustible, et notamment une biopile à glucose.
Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules modifiées, utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, et améliorant le transfert d'électrons du centre actif d'une enzyme vers l'électrode.
Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules fonctionnalisées avec un agent médiateur oxydo-réducteur.
Il existe encore un besoin de disposer d'un procédé de préparation, simple et efficace, de telles nanoparticules.
Il existe encore un besoin de disposer d'un procédé simple, efficace et permettant la préparation avec un bon rendement de nanoparticules fonctionnalisées avec un agent médiateur oxydo-réducteur.
Il existe encore un besoin de disposer d'électrodes formées, notamment, au moyen d'une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, et en particulier à oxyder le glucose, dans laquelle le transfert d'électrons entre le site catalytique de l'enzyme et l'électrode soit amélioré. Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules modifiées, utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, qui soient stables dans le temps, qui puissent être stockées sous une forme sèche et être rapidement et simplement mise en solution pour la préparation de l'électrode.
II existe encore un besoin de disposer de biopiles à combustibles dont le rendement énergétique soit amélioré.
Il existe encore un besoin de disposer de biopiles à combustibles dont les différents éléments puissent être aisément recyclés, en particulier les différents éléments constituant une électrode à catalyseur enzymatique.
La présente invention a pour objet de satisfaire à ces besoins.
Ainsi selon un de ses premiers objets, la présente invention concerne des nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques, revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un agent médiateur oxy do-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxy do-réducteur.
De manière inattendue, et comme détaillé dans les exemples présentés ci-après, les inventeurs ont observé que de telles nanoparticules, lorsqu'elles sont mises en œuvre sur une électrode, en présence d'une enzyme apte à réaliser une réaction d'oxydation, et en particulier apte à oxyder le glucose, et plus particulièrement, une glucose oxydase (GOx), favorisent le transfert d'électrons vers l'électrode.
Comme le montrent également les exemples ci-après, la mise en œuvre d'une électrode comprenant ces nanoparticules, de préférence adsorbées sur des nanotubes de carbone multi-feuillets en présence d'une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, telle qu'une GOx, dans une biopile à combustible permet d'améliorer substantiellement le rendement énergétique de cette biopile.
Enfin, comme le montrent les exemples détaillés ci-après, les nanoparticules, les électrodes et les biopiles les comprenant s'avèrent être, notamment, simples à réaliser, stables dans le temps, et peuvent être aisément recyclées.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne des agglomérats de nanoparticules de l'invention, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, comme décrit ci-après. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un matériau support en surface duquel est adsorbée au moins une nanoparticule de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une encre comprenant au moins des nanoparticules de l'invention ou un matériau support de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une électrode formée en tout ou partie de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une biopile à combustible comprenant, à titre d'anode, des nanoparticules de l'invention, un matériau support de l'invention, une encre de l'invention, ladite encre étant séchée, ou au moins une électrode de 1 ' invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de l'invention, comprenant au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) réactif(s), et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules,
c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'un agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de la ou des molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Au sens de l'invention, on entend qualifier par « réactif(s) » à l'égard de(s) motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s) et/ou aromatique(s) d'un polymère silylé en surface d'une nanoparticule, un/des motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) arrangé(s) de sorte à leur permettre de former des liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, avec un/des motifs éthylénique(s), acétylénique(s) et/ou aromatique(s) présent(s) au niveau d'un agent médiateur oxydo-réducteur utilisé pour fonctionnalisé une nanoparticule. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un agglomérat de l'invention, comprenant au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules de l'invention, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, comme décrit ci-après,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré.
Selon un autre de ses objets, la présence invention concerne un procédé de préparation d'une électrode de l'invention, comprenant au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné, une encre de l'invention.
La présente invention permet avantageusement de préparer de manière simple et reproductible des nanoparticules utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, et améliorant le transfert d'électrons du centre actif d'une enzyme vers l'électrode.
La présente invention permet avantageusement de disposer de nanoparticules fonctionnalisées en surface par au moins un agent médiateur oxydo-réducteur configurées pour permettre un transfert électronique entre le site catalytique d'une enzyme et une électrode.
La présente invention permet avantageusement de préparer des biopiles à combustible dotées d'un rendement énergétique amélioré, pouvant être utilisées pour alimenter en énergie des dispositifs, notamment médicaux, en particulier à visée thérapeutique ou diagnostique, destinés à être implantés chez un animal, notamment un mammifère, en particulier un être humain.
LEGENDES DES FIGURES
Figure 1 ; illustre les interactions d'une nanoparticule de ZnO fonctionnalisée selon l'invention avec une enzyme glucose oxydase (GOx).
Figure 2 ; illustre la structure de la GOx et le principe d'oxydation du glucose.
Figures 3A, 3B et 3C ; représentent (3 A) des nanoparticules de ZnO non- modifiées, (3B) des nanoparticules de ZnO modifiées en surface par un polymère silylé, séchées et broyées, et (3C) des nanoparticules de ZnO modifiées en surface par un polymère silylé et fonctionnalisées avec des molécules d'agent médiateur oxy do-réducteur. La barre représente 30 nm. Les observations sont faites par microscopie électronique en transmission (ou Transmission electronic microscopy, TEM).
Figure 4 ; représente le schéma de principe de la modification en surface d'une nanoparticule de l'invention, nanoparticule de ZnO, par un polymère silylé et sa fonctionnalisation par liaison non-covalente avec des molécules d'agent médiateur oxy do- réducteur (ferrocène, Fc) (nanoparticule ZnO-Fc), puis la lyophilisation de ces nanoparticules en présence d'un polymère hydrosoluble (polyvinylalcool, PVA).
Figure 5 ; illustre le schéma de fonctionnement d'une biopile à glucose/oxygène de l'invention utilisant une glucose oxydase à l'anode.
Figures 6A et 6B ; illustrent des courbes de voltampérométrie cyclique d'une électrode de carbone vitreux fonctionnalisée (A) par des nanoparticules de ZnO-Fc seules et (B) par des nanoparticules de ZnO-Fc seules (courbe (a)) ou des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone multi-feuillets (multiwalls carbon nanotubes, MWCNT) (MWCNT/ZnO-Fc) (courbe (b)) dans un tampon phosphate (100 mM) à pH 7. Vitesse de balayage: 50 mV/s.
Figures 7A et 7B ; illustrent (A) une courbe de polarisation linéaire en tension à 2 mV/s et (B) une courbe de puissance correspondante d'une pile à biocombustible dont l'anode comprend (a) des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone en présence de GOx (CNTs/ZnO-Fc/GOx) ou (b) des nanotubes de carbone en présence de ferrocène et de GOx (CNTs/Fc/GOx), et dont la cathode est à base de platine (C-Pt).
Figure 8 ; illustre une courbe de décharge d'une pile à biocombustible de l'invention dont l'anode comprend des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone en présence de GOx (CNTs/ZnO-Fc/GOx) soumise à une tension de 200 mV.
Figure 8 ; illustre les interactions possibles de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées selon l'invention avec des molécules de GOx.
Nanoparticules
Nanoparticules
Les nanoparticules de l'invention sont revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un médiateur oxydo-réducteur. L'immobilisation de la ou des molécule(s) d'agent médiateur en surface des nanoparticules relève de liaisons non coval entes, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau du polymère silylé et de la ou des molécule(s) d'agent médiateur oxy do- réducteur.
Comme précisé ci-dessus, l'immobilisation de la ou les molécule(s) du médiateur en surface des nanoparticules relève avantageusement d'interactions de type π-π.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de l'invention peuvent être des oxydes métalliques.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être des nanoparticules semi-conductrices.
De préférence, les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être des nanoparticules choisies parmi des nanoparticules de S1O2, de MgO, de AI2O3, de ZnO, de Ce02, de T1O2, de Zr02, et leurs mélanges. De préférence encore, les nanoparticules de l'invention peuvent être des nanoparticules de ZnO.
Les nanoparticules convenant à l'invention peuvent posséder un diamètre moyen en taille variant de 2 à 50 nm, de préférence variant de 10 à 50 nm, de préférence variant de 15 à 40 nm, et plus préférentiellement encore variant de 20 à 30 nm.
La mesure du diamètre moyen en taille des nanoparticules de l'invention peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme de l'art. En particulier, le diamètre moyen en taille des nanoparticules peut être déterminé par spectroscopie par corrélation de photons (PCS ; Photon Corrélation Spectroscopy), ou peut être directement mesuré sur des photographies prises par microscopie électronique en transmission (ou TEM). De telles méthodes sont connues de l'homme de l'art et ne nécessitent pas d'être détaillées plus avant dans ce texte.
Les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être obtenues par toute technique connue dans le domaine, et notamment telle qu'illustrée dans les exemples de l'invention.
A titre d'exemple, des nanoparticules de ZnO convenant à l'invention peuvent être obtenues par co-précipitation, à partir de nitrate de zinc hydraté et de carbonate de sodium, tous deux en solution aqueuse. La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à- goutte dans la solution de carbonate de sodium sous agitation et à température ambiante. La solution obtenue peut être ensuite agitée, de préférence au moins pendant 2 h, à température ambiante. Le précipité obtenu peut être filtré. La poudre ainsi récupérée peut être séchée, par exemple dans une étuve, notamment à 100 °C. Le solide est ensuite calciné. La calcination peut être effectuée sous air, à 400 °C, pendant 4 h. Alcoxyde de silicium
Les nanoparticules de l'invention sont revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère silylé peut former en surface des nanoparticules une couche monomoléculaire.
Le polymère silylé en surface des nanoparticules peut être obtenu par polymérisation d'au moins un précurseur du polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique. La polymérisation de ce précurseur du polymère silylé peut être effectuée de sorte que le polymère silylé forme en surface des nanoparticules une couche monomoléculaire.
La présence d'une couche monomoléculaire de polymère silylé en surface des nanoparticules peut être validée, par exemple, par une détermination du potentiel zêta.
Selon un mode de réalisation, le précurseur du polymère silylé peut être un alkylalcoxyde de silicium de formule générale (I) :
dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un groupe OR5 avec R5 pouvant représenter un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié en Ci à C4 ; ou un halogène, en particulier choisi parmi Cl ou F, et
- R4 peut représenter un groupe hydrocarboné en C2 à C10, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
Selon un mode de réalisation préféré, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un groupe OR5, avec R5 étant tel que défini ci- dessus ou ci-après ; ou un halogène choisi parmi Cl ou F.
De préférence, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un halogène choisi parmi Cl ou un F.
De préférence encore, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un groupe OR5 , avec R5 étant tel que défini ci-dessus ou ci- après.
Selon un mode préféré de réalisation, R5 peut représenter un groupe alkyle choisi parmi un méthyle, un éthyle ou un propyle, et de préférence choisi parmi un méthyle ou un éthyle. De préférence, R1, R2, R3 sont identiques, et peuvent être choisis parmi OR5, avec R5 étant un méthyle ou un éthyle.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en C2 à C10 comprenant un radical choisi parmi un radical aryle, en particulier un radical phényle ou naphtyle, un radical vinyle (ou éthényle), ou un radical propényle ou isopropényle, et le cas échéant, étant interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en Ce à Clo cyclique comprenant un radical aryle choisi parmi un radical phényle ou naphtyle.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en C2 à Cg, linéaire ou ramifié comprenant au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, et étant optionnellement interrompu par un atome d'oxygène et/ou porteur d'une fonction oxo.
De préférence, R4 peut être optionnellement interrompu par un atome d'oxygène et être porteur d'une fonction oxo. De préférence encore, l'oxygène interrompant la chaîne hydrocarbonée et le groupe oxo peuvent être conjugués.
Selon un mode de réalisation préféré, R4 peut être choisi parmi un radical vinyle, un radical propényle ou isopropényle, et un radical hydrocarboné ramifié en C7, comprenant au moins une insaturation éthylénique, la chaîne étant interrompue par un atome d'oxygène et portant une fonction oxo, l'atome d'oxygène et la fonction oxo étant conjuguée.
Selon un mode de réalisation préféré, R4 peut être choisi parmi un groupe phényle, un radical vinyle, un radical propényle, un radical isopropényle, et un radical - (CH2)3OC(0)C(CH3)=CH2
De préférence encore, R4 peut être choisi parmi un radical phényle, un radical vinyle, un radical propényle, et un radical -(CH2)30C(0)C(CH3)=CH2.
De préférence encore, R4 peut être choisi parmi un radical phényle, un radical vinyle, et un radical -(CH2)3OC(0)C(CH3)=CH2.
Un alcoxyde de silicium convenant à l'invention peut être choisi parmi le triméthoxyvinylsilane (N° CAS 2768-02-7), le triéthoxyvinylsilane (Numéro CAS, 78-08-0), le triéthoxyphénylsilane (N° CAS 780-69-8), le triméthoxyphénylsilane (Numéro CAS, 2996- 92-1), et l'ester de 2-méthylpropèn-2-oyl et de 3-(triméthoxysilyl)propyl (Numéro CAS, 2530- 85-0), voire un mélange de ceux-ci.
De manière préférée, un alcoxyde de silicium convenant à l'invention peut être choisi parmi le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane, le triéthoxyphénylsilane, le triméthoxyphénylsilane, voire un mélange de ceux-ci. De manière préférée, un alcoxyde de silicium convenant à l'invention est le triméthoxy viny 1 sil ane.
Molécules d'agent médiateur oxydo-réducteur
Les nanoparticules revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé, sont fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un agent médiateur oxydo-réducteur.
Une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention peut être choisie parmi des ferrocènes ; le méthylène green ; le Nile Blue ; des complexes organométallique macrocycliques, à l'image des porphyrines et des phtalocyanines ; des quinones ; des phénoxazines, telles que le méthylène bleu ou la toluidine bleue ; le tétrathiafulvalène ; le tétracyanoquinodiméthane ; le benzylviologène ; le perchlorure de tris(2,2'-bipyridine)cobalt(III) ; des indophénols, tels que le dichlorophénolindophénol ; et de préférence est choisi parmi des ferrocènes.
De manière préférée, une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention est une molécule de ferrocène.
Une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention est présente sous une forme fonctionnalisée par au moins un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique.
Un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique convenant à l'invention peut être un groupe hydrocarboné en C2 à C10 comprenant un radical choisi parmi un radical aryle, en particulier un radical phényle ou naphtyle, un radical vinyle, ou un radical propényle ou isopropényle, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
En particulier, un tel radical peut satisfaire aux définitions du radical R4 données précédemment.
Un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique peut être lié directement ou via un espaceur à la molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Un espaceur convenant à l'invention peut être une chaîne carbonée en Ci-Cio, éventuellement substituée, par des motifs alkyls, en particulier en Ci à C4, et/ou des motifs halogènes, en particulier choisis parmi Cl ou F, et/ou éventuellement interrompue par des hétéroatomes, notamment O ou N, et/ou des fonctions amides, esters, éthers. Le choix de la présence et de la nature d'un bras espaceur relève des connaissances générales de l'homme du métier. En particulier, le choix de la nature de l'espaceur entre une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur et un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, est opéré sur la base des connaissances générales de l'homme de l'art, en considérant que cet espaceur ne doit pas affecter, au moins substantiellement, l'aptitude du/des motifs éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s), à se lier de manière non-covalente, et notamment par des interactions de type π-π, au(x) motif(s) éthylénique(s), acétylénique(s), et/ou aromatique(s) présents au niveau du polymère silylé.
Il relève des connaissances générales de l'homme de l'art, selon la nature de la molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur et la nature du radical comprenant au moins un motif éthylénique et/ou aromatique à greffer sur cette dernière, de mettre en œuvre les conditions opératoires adéquates. Celles-ci ne nécessitent donc pas d'être détaillées plus avant ici.
Des molécules d'agents médiateurs oxy do-réducteurs convenant à l'invention ainsi modifiées sont disponibles commercialement. A titre d'agents médiateurs oxy do- réducteurs ainsi modifiés et convenant à l'invention, on peut citer, de manière non-limitative le vinyl ferrocène (N° CAS 1271-51-8) et le ferrocènylméthyle méthacrylate (N° CAS 31566- 61-7). Polymère hydrosoluble
Les nanoparticules de l'invention peuvent comprendre, en outre, en surface au moins un polymère hydrosoluble. Un tel polymère peut être adsorbé en surface des nanoparticules. La mise en œuvre d'un polymère hydrosoluble permet avantageusement d'obtenir une dispersion homogène dans un liquide des molécules d'agents médiateurs oxydo- réducteurs situés en surface des nanoparticules de l'invention. En particulier, un tel polymère peut permettre de favoriser la formulation des agents médiateurs qui sont insolubles et indispersables.
Un polymère hydrosoluble convenant à l'invention peut être choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate, le poly(chlorure de vinylidène co-chlorure de vinyle), le poly(styrène-co-anhydride maléique), la polyvinylpyrrolidone, le poly (vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co- vinyl acétate), le poly(anhydride maléique-alt-l-octadécène), le poly(chlorure de vinyle), le PEOX (poly-(2-éthyl-2-oxazoline), le PLGA (poly(acide lactique-co-acide-gly colique), et leurs mélanges. De manière préférée, un polymère hydrosoluble convenant à l'invention est l'alcool polyvinylique (PVA).
Procédé de préparation des nanoparticules
Un procédé de préparation de nanoparticules de l'invention, peut comprendre au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétylénique(s), et/ou aromatique(s) réactif(s) (c'est-à-dire aptes à réagir avec le médiateur oxydo-réducteur), et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules,
c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule (s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Les nanoparticules à mettre en œuvre dans un procédé de l'invention peuvent être, notamment, telles que définies précédemment.
A l'étape a- d'un procédé de l'invention, les nanoparticules peuvent être dispersées dans un solvant organique, en une concentration variant de 0,02 à 20 g/L, de préférence variant de 0,1 à 15 g/L, de préférence encore variant de 0,5 à 10 g/L, de préférence encore variant de 1 à 5 g/L, et plus préférentiellement encore à une concentration d'environ 2g/L.
Un solvant organique convenant à l'invention peut notamment être choisi parmi l'isopropanol, le tétrahydrofurane (THF), le butanol, ou le cyclohexanol.
De préférence, un solvant organique convenant à l'invention est l'isopropanol. L'étape b- d'un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules modifiées en surface au moyen d'un polymère sylilé, de préférence en couche monomoléculaire.
La modification en surface des nanoparticules, à l'étape b- d'un procédé de l'invention, peut être effectuée au moyen d'un alcoxyde de silicium, notamment, tel que défini précédemment.
Un tel alcoxyde de silicium peut être mis en œuvre dans un solvant réactionnel à raison de 0,01 et 10 g/L, de préférence de 0,05 à 8 g/L, de préférence de 0,1 à 6 g/L, de préférence de 0,2 à 4 g/L, de préférence encore de 0,4 à 2 g/L, voire de 0,6 à 1 g/L, et plus avantageusement encore à raison de 0,6 g/L.
Un solvant réactionnel convenant à l'invention peut être un solvant, ou phase organique, notamment être choisi parmi l'isopropanol, le tétrahydrofurane (THF), le butanol, ou le cyclohexanol.
De préférence, un solvant réactionnel convenant à l'invention est l'isopropanol. Selon un mode de réalisation, dans un procédé de l'invention, l'étape b- peut être réalisée en présence d'un agent hydrolysant. Un tel agent peut être, notamment, choisi parmi l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
De préférence, un agent hydrolysant convenant à l'invention est l'ammoniaque. Un agent hydrolysant peut être mis en œuvre à raison de 5 à 50%, voire de 6 à 40%, voire de 7 à 30%, voire de 8 à 20%, voire avantageusement à raison d'environ 10% en poids, par rapport au poids du solvant.
L'étape b- d'un procédé de l'invention peut être effectuée à température ambiante, variant d'environ 20 à 24°C, et peut durer environ de 20 à 3 Oh, et de préférence environ 24h.
De préférence cette étape peut être effectuée sous agitation, selon les moyens habituellement mis en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
L'étape c- d'un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules fonctionnalisées en surface par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxy do-réducteur.
Cette étape c- peut être effectuée au moyen de molécules d'agent médiateur oxy do-réducteur, notamment, telles que définies précédemment.
A l'étape c- d'un procédé de l'invention, un agent médiateur oxy do-réducteur peut être mis en œuvre dans un solvant réactionnel à raison de 0,25 à 25% en poids, par rapport au poids du solvant, voire de 0,5 à 20%, voire de 1 à 15%, voire de 2 à 10%, voire de 3 à 8%, voire de 4 à 6%, et plus avantageusement encore à raison de 5% en poids, par rapport au poids du solvant.
Pour la mise en œuvre d'une étape c- d'un procédé de l'invention, les nanoparticules issues de l'étape b- peuvent être récupérées, isolées, et dispersées dans un solvant réactionnel, en particulier un solvant aqueux, notamment de l'eau, ou organique, notamment tel que défini précédemment, à raison de 0,25 à 25%, voire de 0,5 à 20%, voire de 1 à 15%, voire de 2 à 10%, voire de 3 à 8%, voire de 4 à 6%, et plus avantageusement encore, à raison à 5% en poids, par rapport au poids du solvant.
Un solvant réactionnel convenant à l'invention pour l'étape c- peut notamment être choisi parmi une phase aqueuse, notamment de l'eau, ou une phase organique, par exemple tel que défini ci-dessus. De préférence, un solvant réactionnel convenant à l'invention est une phase aqueuse, et de préférence encore est de l'eau.
Selon un mode de réalisation, dans un procédé de l'invention, l'étape c- peut être effectuée à température ambiante, et notamment à une température variant d'environ 20 à 24°C. L'étape c- peut être effectuée par exemple pendant une période de temps d'environ 2 à 6 jours, voire de 3 à 5 jours, et de préférence d'environ 4 jours.
L'étape c- peut être effectuée de préférence sous agitation, selon les moyens habituellement mis en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre la mise en présence des nanoparticules obtenues à l'étape c- avec au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation, notamment par adsorption, de ce polymère en surface des nanoparticules fonctionnalisées.
Selon une variante préférée de réalisation, l'étape c- peut être réalisée en présence d'au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation, notamment par adsorption, de ce polymère en surface des nanoparticules fonctionnalisées.
Un polymère hydrosoluble convenant à l'invention peut, notamment, être tel que défini précédemment.
Un polymère hydrosoluble peut être mis en œuvre dans un solvant à raison de 2 à 40% en poids par rapport au poids du solvant, voire de 3 à 30%, voire de 4 à 25%, voire de 5 à 20%, voire de 5 à 15%, voire de 6 à 12%, voire de 8 à 10%, et plus avantageusement encore à raison de 10% en poids par rapport au poids du solvant.
Un solvant convenant à l'invention pour le polymère hydrosoluble peut notamment être tel que défini ci-dessus, et de préférence peut être de l'eau. Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape intermédiaire entre les étapes b- et c-, consistant à isoler les nanoparticules obtenues à l'issue de l'étape b-, notamment par centrifugation, et optionnellement une étape consistant à sécher lesdites nanoparticules isolées.
Une telle étape d'isolement des nanoparticules peut être effectuée par centrifugation à température ambiante, et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, et en particulier de l'ordre de 8000 rpm (i.e. 8000 ± 500 rpm), pendant une durée comprise entre 1 min et 1 h, notamment entre 2 min et 30 min et, en particulier pendant 10 min.
Suite à l'étape d'isolement, les nanoparticules ainsi obtenues peuvent être soumises à une étape de séchage, puis une étape de broyage. Les étapes de séchage et de broyage peuvent être effectuées par toute technique habituellement mise en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape supplémentaire, à l'issue de l'étape c-, consistant à cristalliser les nanoparticules. Une telle étape peut être effectuée par trempage de la dispersion de nanoparticules obtenues à l'étape c- dans de l'azote liquide (N2), au goutte à goutte. Le précipité ainsi obtenu peut être filtré par toute technique habituellement utilisée par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape supplémentaire consistant à lyophiliser les nanoparticules. L'étape de lyophilisation peut être mise en œuvre par toute technique habituellement utilisée par l'homme de l'art dans le domaine.
Les nanoparticules ainsi obtenues peuvent se présenter sous forme d'agglomérats auto-dispersables dans un solvant aqueux ou organique, notamment tel que défini précédemment.
Un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules revêtues ou modifiées en surface au moyen d'un polymère sylilé, de préférence en couche monomoléculaire, et fonctionnalisées en surface au moyen de molécules d'agent médiateur oxydo-réducteur, ces dernières étant immobilisées en surface au moyen de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques.. acétyléniques, et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxy do-réducteur.
La présente invention concerne également des nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon un procédé tel que défini ci-dessus.
Agglomérat
Les nanoparticules décrites précédemment, et de préférence les nanoparticules comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, peuvent être formulées sous forme d'agglomérats.
Un tel agglomérat peut être sous forme de bille(s), ayant de préférence un diamètre moyen d'environ 2 à 3 mm.
Selon un mode de réalisation, un agglomérat de l'invention peut être auto- dispersable dans un solvant hydrophile, de préférence dans un solvant aqueux, et de préférence encore dans de l'eau.
La dispersion d'un agglomérat de nanoparticules de l'invention peut avantageusement être effectuée dans une phase aqueuse, et de préférence dans de l'eau, lors de la formulation d'une encre.
Le caractère homogène d'une solution ou d'une dispersion d'un agglomérat de nanoparticules de l'invention dans un solvant peut s'évaluer par toute méthode connue dans le domaine, par exemple, au plan macroscopique, de manière visuelle.
Procédé de préparation d'un agglomérat
Un agglomérat de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'un agglomérat de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules de l'invention, notamment telles que définies précédemment, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, notamment tel que défini précédemment,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré. Matériau support
Matériau
Selon un mode de réalisation préféré, les nanoparticules de l'invention peuvent être adsorbées en surface d'un matériau support.
Un matériau support convenant à l'invention peut être choisi parmi un nanotube de carbone multi-feuillet, un nanotube de carbone mono-feuillet, le graphène, le graphite, des fibres de carbone, et des fullerènes.
De préférence, un matériau support convenant à l'invention peut être un nanotube de carbone multi-feuillet.
Des nanotubes de carbone susceptibles de convenir à l'invention peuvent avoir un diamètre d'environ 9,5 nm, et une pureté au moins supérieure ou égale à 95%.
Des nanotubes de carbone multi-feuillet convenant à l'invention comprennent au moins deux feuillets.
De préférence, un matériau support convenant à l'invention est constitué de nanotubes de carbone multi-feuillet. De tels nanotubes exercent avantageusement un rôle de conducteur des électrons, favorisant ainsi le transfert des électrons du site catalytique d'une enzyme vers une électrode, lors de la mise en œuvre des nanoparticules de l'invention dans une biopile à combustible.
Selon un mode de réalisation, en surface de ce matériau support, peut être en outre adsorbée au moins une enzyme. Selon ce mode de réalisation un matériau support de l'invention peut comprendre, co-adsorbées en surface, au moins des nanoparticules de l'invention et au moins une enzyme.
Enzyme
Une enzyme convenant à l'invention peut être une enzyme apte à catalyser une réaction générant des électrons, et de préférence une réaction d'oxydation.
De préférence, une enzyme convenant à l'invention peut être apte à catalyser l'oxydation du glucose. Une telle enzyme peut être choisie parmi la glucose oxydase, la cellobiose déshydrogénase, ou la glucose déshydrogénase.
De préférence encore, une enzyme convenant à l'invention peut être la glucose oxydase (GOx).
Une enzyme convenant à l'invention peut être obtenue par toute méthode connue dans le domaine, telle que l'extraction à partir de microorganismes, et notamment des bactéries ou des levures comme Aspergillus niger, les produisant naturellement ou après modification par génie génétique. De telles méthodes sont connues de l'homme de l'art et ne nécessite pas d'être détaillées plus avant ici.
Procédé de préparation d 'un matériau support
Un matériau support de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion d'un matériau support dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau,
- disposer d'une dispersion de nanoparticules fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un médiateur oxy do-réducteur telles que définies précédemment, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, notamment tel que défini précédemment, dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau,
- mélanger la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules dans des conditions propices à l'adsorption des nanoparticules en surface du matériau support.
Par « physiologiquement acceptable», on entend au sens de l'invention désigner un solvant qui puisse être administré, par exemple par voie orale, par voie topique, ou par voie injectable, à un animal, de préférence à un mammifère, et de préférence encore à un être humain.
Un matériau support convenant à l'invention peut notamment être tel que défini précédemment.
Avantageusement, le mélange de la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules peut être soumis à différents moyens d'agitation, mécanique, thermique ou sonore. De préférence, un moyen d'agitation convenant pour l'invention peut être une agitation sonore, notamment par ultra-sons. Une telle agitation permet avantageusement de favoriser l'adsorption des nanoparticules à la surface du matériau support, tel que les parois des nanotubes de carbone. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à ajouter au mélange de la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules, une solution ou une dispersion d'au moins une enzyme, de préférence telle que définie précédemment. La solution ou la dispersion d'enzyme(s) peut être effectuée dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau.
Le mélange contenant au moins un matériau support, au moins des nanoparticules de l'invention, et au moins une enzyme peut être en outre soumis à une étape d'agitation telle que définie ci-dessus. Une telle agitation permet avantageusement de favoriser l'adsorption des nanoparticules et de l'enzyme à la surface du matériau support, tel que les parois des nanotubes de carbone. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Selon une variante préférée de réalisation, le mélange du matériau support, des nanoparticules de l'invention et d'au moins une enzyme peut être réalisée au cours de la même étape. Le mélange ainsi obtenu peut en outre être soumis à une étape d'agitation telle que définie ci-dessus.
Selon une variante de réalisation, un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape consistant à ajouter à la dispersion ou suspension obtenue au moins un copolymère d'acide sulfonique fluoré. Cette étape est avantageusement effectuée préalablement à l'étape d'agitation.
Selon un mode de réalisation la suspension ou dispersion d'un matériau support ainsi obtenu peut être mis en œuvre à titre d'encre.
Encre
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de l'invention peuvent être formulées sous forme d'une encre.
Une encre de l'invention peut comprendre au moins des nanoparticules de l'invention ou au moins un matériau support selon l'invention.
La phase dispersante ou solvante d'une encre de l'invention peut être un solvant hydrophile, de préférence une phase liquide aqueuse ou organique, et de préférence encore être de l'eau.
De manière préférée, un solvant hydrophile convenant à l'invention est un solvant physiologiquement acceptable.
Selon un mode de réalisation, une encre selon l'invention peut comprendre en outre au moins un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné. Un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné convenant à l'invention peut notamment être du NAFION®.
Procédé de préparation d'une encre
Une encre de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'une encre de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention,
- disperser ou suspendre les nanoparticules ou le matériau support dans un solvant hydrophile.
L'encre ainsi obtenue peut être soumise à différents moyens d'agitation, mécanique, thermique ou sonore. De préférence, un moyen d'agitation convenant pour l'invention peut être une agitation sonore, notamment par ultra-sons. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Selon une variante de réalisation, un procédé de préparation d'une encre de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape consistant à ajouter à la dispersion ou suspension obtenue au moins un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné. Cette étape est avantageusement effectuée préalablement à l'étape d'agitation.
Electrode
Une électrode de l'invention peut être formée en tout ou partie de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention, notamment tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ou le matériau support est/sont déposé(es) sur un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Le choix d'un matériau pour une électrode de l'invention peut dépendre de plusieurs facteurs, dont, notamment, le pH auquel doit être réalisée la réaction catalysée par l'enzyme ou la nature de l'agent médiateur oxydo-réducteur. L'homme de l'art peut sur la base de ses connaissances générales opérer le choix approprié du matériau à retenir. Par exemple, lorsque la réaction catalysée par l'enzyme doit être effectuée, de préférence, à un pH de 7, ou proche de 7, comme c'est le cas pour la GOx, un matériau convenant pour une électrode de l'invention peut être une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, et de préférence une membrane de NAFION®.
De préférence un support convenant pour une électrode de l'invention peut être une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné. Une membrane d'un copolymère d'acide sulfonique fluoré convenant à l'invention peut être une membrane de NAFION®.
Procédé de préparation d'une électrode
Une électrode de l'invention peut être plus particulièrement préparée selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'une électrode de l'invention peut comprendre au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, une encre de l'invention, notamment telle que définie ci-dessus.
Le dépôt de l'encre peut être effectué par toute technique connue de l'homme de l'art, et notamment par drop-casting.
Biopile à combustible
Une biopile est constituée de deux électrodes. L'anode transporte le flux d'électrons issus de l'oxydation du glucose. Ces électrons se retrouvent à la fin du circuit électrique au niveau de la cathode et sont captés par un catalyseur qui assure la réduction du dioxygène en eau. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur.
Une biopile à combustible de l'invention peut comprendre, à titre d'anode, ou de compartiment anodique, des nanoparticules de l'invention, un matériau support de l'invention, une encre de l'invention, l'encre étant séchée, ou au moins une électrode de l'invention.
Une encre de l'invention peut être déposée et séchée sur un support, par exemple une membrane NAFION®. Le compartiment anodique d'une biopile de l'invention peut être desservi par un flux continu, à l'aide d'une pompe péristal tique, d'une solution de glucose (par exemple 50 mM) préparée dans un tampon, par exemple un tampon phosphate (100 mM, pH 7). Selon un mode de réalisation, une biopile de l'invention peut comprendre une cathode, ou un compartiment cathodique, constitué(e) d'une électrode comprenant en surface un métal choisi parmi du platine, de l'or ou de l'argent, notamment sous forme de nanoparticules métalliques. Ces nanoparticules peuvent notamment être présentes sous une forme immobilisée en surface de nanoparticules de carbone.
De préférence, le métal peut être du platine. Le platine permet avantageusement de maintenir la biocompatibilité de la biopile et permet, également avantageusement, la réduction de l'oxygène de l'air à un potentiel relativement élevé.
Selon un mode de réalisation, le métal peut être déposé en surface d'une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Selon un mode de réalisation, la cathode d'une biopile de l'invention peut en outre être recouverte d'une couche poreuse métallique, et en particulier d'une couche poreuse d'or, d'argent, de platine ou de titane.
Le compartiment cathodique d'une biopile de l'invention peut être obtenu, par exemple, comme suit. Une encre à base de particules de carbone, par exemple VULCAN XC- 72-R, recouvertes de nanoparticules de platine, par exemple 60% Pt, peut être utilisée. Le catalyseur à base de nanoparticules de platine peut être pulvérisé sur une membrane de
NAFION® avec un recouvrement de 600 μg/cm2. Une couche poreuse d'or déposée par PVD
(Physical Vapor Déposition) permet la collecte d'électrons.
Le compartiment cathodique de la pile peut être exposé à l'air et peut fonctionner sous conditions « air breathing ».
Dans l'ensemble du texte, à savoir la description présentée ci-avant et les exemples présentés ci-après, l'expression « entre... et... » relative à une plage de valeur doit être entendue comme incluant les bornes de cette plage.
Les exemples donnés ci-après sont présentés à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant sa portée. EXEMPLES
Exemple 1
Synthèse des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène
Le schéma de synthèse des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène selon l'invention est présenté Figure 3. la- Synthèse et analyse des nanoparticules de ZnO
La synthèse des nanoparticules de ZnO pures a été réalisée par co-précipitation.
Les réactifs initiaux sont le nitrate de zinc hydraté et le carbonate de sodium. Pour préparer 10 g d'un échantillon de ZnO pur, une solution à 0,2 mol/L de Zn(N03)2.6H20 est préparée, c'est-à-dire, 36,5 g dans 615 mL d'eau distillée. Une solution à 0,5 mol/L de carbonate de sodium a été réalisée en dissolvant 13,78 g de carbonate de sodium dans 246 mL d'eau distillée.
La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à-goutte dans la solution de carbonate de sodium sous une vive agitation mécanique à température ambiante. La solution est ensuite agitée pendant 2 h à température ambiante. Le précipité est filtré sur entonnoir Buchner. La poudre ainsi récupérée est séchée pendant une nuit dans une étuve à 100 °C. Le solide est ensuite calciné sous air (100 L/h) à 400 °C pendant 4 h. Les nanoparticules obtenues font 20 à 30 nm de diamètres, et sont cristallisées. L'analyse élémentaire révèle la présence de zinc dans l'échantillon. Les mesures du diamètre des particules et de la présence de Zn dans l'échantillon peuvent être effectuées comme décrit par Bellat et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(9), 5714-5722). lb - Modification surfacique des nanoparticules de ZnO
Le ZnO nanométrique (1 g) est dispersé dans l'isopropanol (500 mL) dans un ballon de 1 L sous vive agitation et à température ambiante. L'agent hydrolysant, l'ammoniaque (30%, 61 mL) est ensuite ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Une solution de triéthoxyvinylsilane (0,323 g, 1,7 mmol, no CAS 78-08-0) dans l'isopropanol (250 mL) est additionnée au mélange réactionnel basique, et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 24 h. La solution est ensuite centrifugée (8000 rpm, 10 min), et le surnageant est jeté. Le solide obtenu est dispersé dans l'éthanol (100 mL), puis centrifugé de nouveau (8000 rpm, 10 min). Le ZnO fonctionnalisé est séché au four (50 °C, 4 h), puis broyé et utilisé tel qu'obtenu pour l'étape suivante. le - Préparation des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène Une solution aqueuse 100 mL contenant de l'alcool polyvinylique PVA (N° CAS, 9002-89-5) (10 g à 10% w dans l'eau déionisée) est agitée à température ambiante. Le ZnO fonctionnalisé en surface (0,5 g, 5% w) est ajouté sous vive agitation suivi du ferrocenylméthyl méthacrylate (0,5 g, 1,76 mmol, 5% w, no CAS 31566-61-7).
Le milieu réactionnel est agité pendant 4 jours à température ambiante afin d'obtenir une dispersion homogène du milieu réactionnel. La dispersion obtenue est trempée dans l'azote liquide (N2) au goutte à goutte, filtrée puis lyophilisée pendant 48 h. Le matériau résultant (11 g, 100%) se présente sous forme de bille d'environ 2-3 mm, auto-dispersable dans l'eau.
Exemple 2
Réalisation d'une biopile à base de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène
2a- Principe
La pile est constituée de deux électrodes (Figure 4). L'anode transporte le flux d'électrons issus de l'oxydation du glucose. Ces électrons se retrouvent à la fin du circuit électrique au niveau de la cathode et sont captés par un catalyseur qui assure la réduction du dioxygène en eau. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur.
Dans une pile selon l'invention, le catalyseur enzymatique permettant l'oxydation du glucose est la glucose oxydase. Le matériau utilisé pour constituer la cathode de la biopile est le platine, ce qui a pour avantage de maintenir la biocompatibilité de l'application. Le platine permet avantageusement la réduction de l'oxygène de l'air à un potentiel relativement élevé.
En général l'oxydation du glucose conduit à la formation d'acide gluconique selon la réaction suivante :
CgH sÛg · CeH-ioOg + 2 H* + 2Θ
La réaction ayant lieu à la cathode de la pile est la réduction du dioxygène en H20 selon l'équation suivante : 1/2 02 + 2 H' + 2 e ^ H20
2b- Caractérisation électrochimique des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène (ZnO-Fc)
Nous avons commencé par la caractérisation électrochimique des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène seules. Pour cela nous préparons une solution de concentration 60 mg/mL de ces nanoparticules dans l'eau. Il est à noter que le ferrocène est connu pour être non soluble dans l'eau.
La méthode de fonctionnalisation de l'invention permet une dispersion parfaite des nanoparticules dans l'eau juste après une heure au bain à ultrasons.
10 uL de la solution préparée de ZnO est déposée par « drop casting » sur une électrode de carbone vitreux (radiometer analytical A35T090) ayant 3 mm de diamètre puis séchée à l'air, puis sous vide. Cette électrode constitue notre électrode de travail. La caractérisation par voltampérométrie cyclique de ce composé est effectuée en utilisant un système à trois électrodes : une contre électrode de platine, une électrode au calomel saturé comme électrode de référence (Radiometer analytical XM110 et radiometer analytical REF621) et l'électrode de carbone vitreux fonctionnalisée comme électrode de travail. La caractérisation est effectuée dans une solution de tampon phosphate (100 mM) à pH 7. La vitesse de balayage est de 50 mV/s.
Afin d'améliorer la surface active et spécifique, nous avons utilisé des nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNT) (NANOCYL NC7000) fournis par NANOCYL. Ces nanotubes de carbone ont 9,5 nm de diamètre et ont une pureté > 95%. Ces nanotubes de carbone sont utilisés sans aucune étape supplémentaire de purification. Pour cela une dispersion dans l'eau constituée de 60 mg/mL de ZnO-Fc et de 2,5 mg/mL de MWCNTs a été préparée. 10 uL de cette dispersion ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux et traités comme précédemment mentionnée.
Nous avons bien observé le pic d'oxydation du ferrocène sur l'électrode de carbone vitreux, confirmant ainsi la présence du médiateur redox à la surface de l'électrode (Figure 5A). Ce pic d'oxydation anodique augmente considérablement en présence de nanotubes de carbone (Figure 5B).
Ceci montre bien le rôle que joue les MWCNTs en terme d'augmentation de surface spécifique et de conductivité électrique. De plus, nous avons observé un décalage du pic d'oxydation vers les potentiels positifs (Ea=300 mV) lors de l'utilisation de nanotubes de carbone, ce qui montre une amélioration du transfert d'électrons favorisée par la structure tridimensionnelle qu'offrent les CNTs.
2c- Conception de biopiles à glucose à base des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène (ZnO-Fc)
L'encre à base de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène est préparée comme suit : un mélange de 60 mg/mL ZnO-Fc et de 2,5 mg/mL de MWCNT est passé au bain à ultrasons pendant 1 heure. A ce mélange, on ajoute 7 mg/mL de glucose oxydase (GOX) d!Aspergillus niger et 80 μL de NAFION®. La suspension est encore passée pendant 30 minutes au bain à ultrasons afin d'homogénéiser le mélange et permettre une adsorption des nanoparticules et de l'enzyme sur les parois des nanotubes de carbone.
Pour l'élaboration de la pile, l'encre à base de catalyseur ZnO-Fc est déposée sur la partie anodique d'une membrane NAFION®. Pour le compartiment cathodique anodique de la pile, une encre à base de particules de carbone (VULCAN XC-72-R) recouvertes de nanoparticules de platine (60% Pt) est utilisée. Le catalyseur à base de nanoparticules de platine est pulvérisé sur la membrane NAFION® avec un recouvrement de 600 μg/cm2.
Une couche poreuse d'or déposée par PVD (Physical Vapor Déposition) permet la collecte d'électrons.
Le compartiment anodique est desservi par un flux continue à l'aide d'une pompe péristaltique d'une solution de glucose (50 mM) préparée dans le tampon phosphate (100 mM, pH 7). Le compartiment cathodique de la pile est exposé à l'air et fonctionne sous conditions « air breathing ».
Les performances de la pile sont testées dans les conditions ambiantes. Pour cela, des potentiels positifs sont appliqués entre l'anode et la cathode à une vitesse de 2 mV/s et un courant a été mesuré indiquant une circulation d'électrons entre l'anode et la cathode comme montré par la courbe de polarisation. Une étude comparative des performances de piles à base de ferrocène non fonctionnalisé a été réalisée et a bien montré le rôle que jouent les nanoparticules de ZnO dans le processus de catalyse (Figures 6A & 6B).
Finalement, une décharge à potentiel constant de 200 mV a été entreprise pour la pile à base de CNTs/ZnO-Fc/GOX. A ce potentiel, le courant commence à chuter pour atteindre 460 μΑ après une période de 15 minutes (Figure 7). BIBLIOGRAPHIE
- WO 201 1/1 17357
- WO 2005/096430
- Bellat et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(9):5714-5722
- Hu et al, J Mol Catal B-Enzym, 2011, 72:298
- Liang et al, Electrochimica Acta, 2012, 69:167
- Qiu et al, Biosensors & Bioelectronics, 2009, 24:2649
- Qiu et al, Biosensors & Bioelectronics, 2009, 24:2920 - Teng et al, Biosensors & Bioelectronics, 2011, 26:4661
- Wilson et al, Biosensors & Bioelectronics, 1992, 7: 165

Claims

REVENDICATIONS
1. Nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques, revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxydo-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
2. Nanoparticules selon la revendication 1, dans lesquelles le polymère silylé est obtenu par polymérisation d'au moins un précurseur dudit polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique.
3. Nanoparticules selon la revendication précédente, dans lesquelles ledit précurseur est un alkylalcoxyde de silicium de formule générale (I) :
dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe OR5, avec R5 représentant un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié en Ci à C4 ; ou un halogène, en particulier choisi parmi Cl ou F, et
- R4 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C10, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
4. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, lesdites nanoparticules étant semi-conductrices.
5. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la ou les molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur sont choisies parmi des ferrocènes ; le méthylène green ; le Nile Blue ; des complexes organométallique macrocycliques, à l'image des porphyrines et des phtalocyanines ; des quinones ; des phénoxazines, telles que le méthylène bleu ou la toluidine bleue ; le tétrathiafulvalène; le tétracyanoquinodiméthane ; le benzylviologène ; le perchlorure de tris(2,2'- bipyridine)cobalt(III) ; des indophénols, tels que le dichlorophénolindophénol ; et de préférence est choisi parmi des ferrocènes.
6. Nanoparticules selon la revendication précédente, dans lesquelles ladite ou lesdites molécule(s) d'agent médiateur y est/sont présente(s) sous une forme fonctionnalisée par au moins un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique.
7. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre en surface au moins un polymère hydrosoluble, en particulier choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate, le poly(chlorure de vinylidène co- chlorure de vinyle), le poly(styrène-co-anhydride maléique), la polyvinylpyrrolidone, le poly(vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co-vinyl acétate), le poly(anhydride maléique-alt-1- octadécène), le poly(chlorure de vinyle), le PEOX (poly-(2-éthyl-2-oxazoline), le PLGA (poly(acide lactique-co-acide-glycolique), et leurs mélanges.
8. Agglomérat de nanoparticules telles que définies en revendication 7.
9. Matériau support en surface duquel est adsorbée au moins une nanoparticule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Matériau selon la revendication précédente, en surface duquel est en outre adsorbée au moins une enzyme, la(es)dite(s) enzyme(s) étant apte(s) à catalyser une réaction d'oxydation.
11. Encre comprenant au moins des nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou un matériau selon les revendications 9 ou 10.
12. Electrode formée en tout ou partie de nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un matériau selon les revendications 9 ou 10.
13. Biopile à combustible comprenant, à titre d'anode, des nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, un matériau selon les revendications 9 ou 10, une encre telle que définie selon la revendication 11, ladite encre étant séchée, ou au moins une électrode telle que définie selon la revendication 12.
14. Procédé de préparation de nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) réactif(s) et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules, c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'un agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de ladite ou lesdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non coval entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape b- est réalisée en présence d'un agent hydrolysant, notamment choisi parmi l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, dans lequel l'étape c- est réalisée en présence d'au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation de ce polymère en surface desdites nanoparticules.
17. Nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
18. Procédé de préparation d'un agglomérat tel que défini selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules selon la revendication 7,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré.
19. Procédé de préparation d'une électrode telle que définie selon la revendication 12, comprenant au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, une encre telle que définie selon la revendication 11.
EP14777811.2A 2013-07-31 2014-07-30 Biopile a combustible Withdrawn EP3028334A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1357566A FR3009209B1 (fr) 2013-07-31 2013-07-31 Biopile a combustible
PCT/IB2014/063553 WO2015015440A1 (fr) 2013-07-31 2014-07-30 Biopile a combustible

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3028334A1 true EP3028334A1 (fr) 2016-06-08

Family

ID=49510319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14777811.2A Withdrawn EP3028334A1 (fr) 2013-07-31 2014-07-30 Biopile a combustible

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160181648A1 (fr)
EP (1) EP3028334A1 (fr)
JP (1) JP6373377B2 (fr)
FR (1) FR3009209B1 (fr)
WO (1) WO2015015440A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10757755B2 (en) 2016-06-16 2020-08-25 Huawei Technologies Co., Ltd. Method and apparatus for communication between wearable device and mobile terminal
US10665867B2 (en) 2017-06-12 2020-05-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Air battery including negative electrode, positive electrode, nonaqueous metal ion conductor, and oxygen evolving catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002367404A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 University And Community College System Of Nevada On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Redox-switchable materials
US7709134B2 (en) 2004-03-15 2010-05-04 St. Louis University Microfluidic biofuel cell
JP4458371B2 (ja) * 2005-06-07 2010-04-28 キヤノン株式会社 構造体、多孔体、センサー、及び、構造体の製造方法、並びに、検体の検出方法
JP2007163185A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Canon Inc 酵素電極
US8197650B2 (en) * 2007-06-07 2012-06-12 Sensor Innovations, Inc. Silicon electrochemical sensors
WO2011117357A2 (fr) 2010-03-24 2011-09-29 Tautgirdas Ruzgas Pile flexible à combustible biologique, dispositif et procédé associés

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015015440A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6373377B2 (ja) 2018-08-15
FR3009209B1 (fr) 2015-08-21
JP2016536253A (ja) 2016-11-24
WO2015015440A1 (fr) 2015-02-05
US20160181648A1 (en) 2016-06-23
FR3009209A1 (fr) 2015-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Le Goff et al. Recent progress in oxygen-reducing laccase biocathodes for enzymatic biofuel cells
Wang et al. A CeO2@ MnO2 core–shell hollow heterojunction as glucose oxidase-like photoenzyme for photoelectrochemical sensing of glucose
Yu et al. Recent advances in the direct electron transfer-enabled enzymatic fuel cells
Du et al. Modification of abiotic–biotic interfaces with small molecules and nanomaterials for improved bioelectronics
Murata et al. Direct electrochemistry of bilirubin oxidase on three-dimensional gold nanoparticle electrodes and its application in a biofuel cell
Prasad et al. Three-dimensional graphene-carbon nanotube hybrid for high-performance enzymatic biofuel cells
Wu et al. Methanol/oxygen enzymatic biofuel cell using laccase and NAD+-dependent dehydrogenase cascades as biocatalysts on carbon nanodots electrodes
WO2012105462A1 (fr) Pile à combustible, procédé de fabrication d'une pile à combustible, appareil électronique, électrode à nicotinamide adénine dinucléotide immobilisé, charge à nicotinamide adénine dinucléotide immobilisé, dispositif utilisant une réaction enzymatique, électrode à protéine immobilisée et charge à protéine immobilisée
CA3047525C (fr) Bio-electrode pour la detection et/ou l'oxydation du glucose et son procede de fabrication et dispositif la comprenant
FR3082359A1 (fr) Biopile a reservoir de biocombustible
Banerjee et al. A tattoo-like glucose abiotic biofuel cell
WO2006009328A1 (fr) Électrode d’enzyme, capteur, pile à combustible, and réacteur électrochimique
EP3028334A1 (fr) Biopile a combustible
CN103828112B (zh) 包括含有有机金属的自组装性高分子聚合物的电极及其制备方法
Lee et al. Enhanced Charge Transport in Enzyme-Wired Organometallic Block Copolymers for Bioenergy and Biosensors
EP3062375B1 (fr) Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol
Licsandru et al. Self-assembly of supramolecular triarylamine nanowires in mesoporous silica and biocompatible electrodes thereof
US20210050613A1 (en) Nanostructured bioelectrode for glucose oxidation, from electrogenerated aromatic compounds
Modenez Biomimetics Applied in Electrochemistry
García-Molina et al. Novel Bioelectrocatalytic Strategies Based on Immobilized Redox Metalloenzymes on Tailored Electrodes
Brachi Smart biocompatible conductive beads and nanoparticles for energy conversion
WO2021019418A1 (fr) Biocathode enzymatique, son procede de fabrication ainsi que biopile a combustible et biocapteur comportant cette biocathode enzymatique
Tang Development of three-dimensional graphene biocatalysts for enzymatic biofuel cells
Willner et al. Reconstituted redox enzymes on electrodes: from fundamental understanding of electron transfer at functionalized electrode interfaces to biosensor and biofuel cell applications
Vidakovic-Koch et al. Porous electrodes in bioelectrochemistry

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160229

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HADDAD, RAOUDHA

Inventor name: AUGER, AURELIEN

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170323

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: H01M 4/88 20060101ALI20180525BHEP

Ipc: H01M 4/90 20060101ALI20180525BHEP

Ipc: H01M 4/86 20060101AFI20180525BHEP

Ipc: G01N 27/327 20060101ALN20180525BHEP

Ipc: H01M 8/16 20060101ALI20180525BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180702

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20181113