EP2993054A1 - Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei Lagen - Google Patents

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EP2993054A1
EP2993054A1 EP14183863.1A EP14183863A EP2993054A1 EP 2993054 A1 EP2993054 A1 EP 2993054A1 EP 14183863 A EP14183863 A EP 14183863A EP 2993054 A1 EP2993054 A1 EP 2993054A1
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Lena-Maria Jung
Dr. Martin Schreer
Dr. Gerhard Stork
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a web-shaped heat-sensitive recording material having at least a first layer and a first layer at least partially covering the second layer, the web-shaped heat-sensitive recording material proposed on this side taking into account environmental-friendly aspects to a particular extent.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for many years and enjoy a generally unbroken popularity, which, among other things, is due to the fact that their use for the ticket and / or purchase document issuing businessman is associated with great advantages. Since the color-forming components are contained in the recording material itself in the known color-reactive recording materials attributable to the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free thermal printers, which in their function no longer need to be regularly monitored by anyone, can be used in large numbers be set up. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • the inventors considered the EP 0 512 114 A1 which proposes as a recording material for tachographs at least a 2-ply sheet with a colored support on which an opaque layer of an aqueous suspension with polymer particles is applied.
  • a sheet of a paper with a black topcoat is disclosed, wherein paper including topcoat together serve as a colored support and onto which an opaque layer of hollow body pigments is spread.
  • the layer containing the hollow body pigment is scratched open and the underlying black topcoat becomes visible as a typeface.
  • the manipulation of the hollow body pigments to form a typeface their removal which is very easy in their involvement in the top coat due to the low degree of interconnectedness within the top coat having them.
  • the heat-sensitive recording material In order to form the heat-sensitive recording material according to the invention, its first layer with the intensive coloring facing the second layer is first covered with high opacity, that is to say preferably almost opaque, by the second layer with the hollow-body pigments. Because of the opacity of the second layer caused by the hollow-body pigments, no or only little of the coloring of the first layer can be determined.
  • heat in the form of any pattern that is in the form of whatever typeface the hollow body pigments of the second layer are melted, for example by means of the printhead of a thermal printer, as well as the remarks in paragraph [0006] can be found.
  • the fusion or collapse of the hollow body pigments results in an increased light transmission of the second layer.
  • the second layer there are still irregular empty spaces between the molten hollow body pigments and unmelted components which maintain an albeit reduced opacity of that second layer.
  • the additional incorporation of at least one fatty acid and at least one thermosensitive sensitizer into the second layer of the invention significantly improves the effect of reducing confused light scattering because the at least one fatty acid and the at least one thermosensitive sensitizer envelop the unmolten components of the second layer and fill in the empty spaces within the second layer.
  • externally applied heat such as a thermal head, typeface caused, and background whiteness.
  • fatty acids fatty acid amides and in particular hydroxymethylated fatty acid amides are preferred, fatty acid amides and hydroxymethylated fatty acid amides in a preferred embodiment of the present invention also in combination, in particular in a mixing ratio of 1:% by weight (atro) in the second layer. 2 to 2: 1, can be used within the second layer.
  • fatty acids which are considered to be preferred according to the invention are stearic acid and palmitic acid, which can also be used in particular in a combined manner within the second layer.
  • the fatty acid amides is preferably stearic acid amide
  • hydroxymethylated fatty acid amides is preferably Methylolstearinklamid.
  • the combination of stearinamide and methylol stearinamide within the second layer is a preferred embodiment of the present invention.
  • the hollow body pigments within the second layer have a wall of plastic, ideally of thermoplastic resin, which melts under high heat input.
  • This thermoplastic resin or the hollow body pigment outer wall itself preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, Styrene (meth) acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester or else the mixture of at least two of the components mentioned on.
  • pigment mixtures of different hollow body pigments for the second layer are conceivable.
  • so-called "cup-shaped" pigments in particular also apply as hollow-body pigments.
  • thermoplastic resin of the hollow body pigment outer wall in a range from 35 ° C to less than or equal to 200 ° C and preferably in a range from 75 ° C to less than or equal to 120 ° C has been found advantageous because below temperatures of 35 ° C, the wall of the hollow body pigments is no longer sufficiently stable at room temperature. Above temperatures of 200 ° C, there are handling problems of over heating the surface of the recording material.
  • the preferred temperature range between 75 ° C to less than or equal to 120 ° C provides the simplest conditions in terms of processing quality and speed in the formation of the second layer and its use to create a typeface by merging the hollow body pigments in the form of this typeface, which in the sense of The present invention is to be understood not limited to the mere reproduction of alphanumeric characters, but just as markings of any kind, such as characters, symbols or monochrome or Grauton-Biider.
  • Suitable binders for incorporation into the second layer of the thermosensitive recording material proposed herein are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide Acrylate-methacrylate terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; Also water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are suitable as binders for incorporation into the second layer.
  • water-soluble binders
  • the second layer generally comprises lubricants, which are preferably waxes such as, and most preferably, zinc stearates and paraffin waxes, as well as other additives, including but not limited to wetting agents and defoamers.
  • lubricants which are preferably waxes such as, and most preferably, zinc stearates and paraffin waxes, as well as other additives, including but not limited to wetting agents and defoamers.
  • the proposed heat-sensitive recording material As a base color for the second layer of the proposed heat-sensitive recording material is particularly white, since heat-sensitive recording materials, especially in their intended and preferred use as a receipt and / or label and / or ticket in white appearance usually are desired in the market. Also, the non-fused hollow body pigments, as long as no further coloring components of the second layer are admixed, appear white.
  • the proposed heat-sensitive recording material can be used without limitation also with a particularly light coloration of the second layer and is consequently regarded as a possible form of the proposed heat-sensitive recording material.
  • the first layer is a mass-dyed web-shaped substrate, to which the substrate in a preferred embodiment carbon black components and / or dyes are added in such an amount that the substrate has an intensive color.
  • the substrate in a preferred embodiment carbon black components and / or dyes are added in such an amount that the substrate has an intensive color.
  • paper is particularly preferred in a range of basis weight between 35 and 180 g / m 2 as the preferred substrate.
  • the substrate carrying the intermediate layer as a first layer can have a coloration.
  • the dyed intermediate layer as the first layer can be applied by printing technology to a substrate acting as the base support, for example in the form of paper or film.
  • this colored intermediate layer is preferably applied to a substrate, wherein it is particularly preferred if the colored intermediate layer is applied with leveling coating devices, such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coater. Then, the colored intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, which on the one hand reduces the amount of coating material necessarily applied to form the second layer and on the other hand, the function of the second layer is supported.
  • a fairly wide range between 2 and 10 g / m 2 and preferably between 2 and 7 g / m 2 has proven to be particularly suitable, especially when applied with a doctor blade between 2 and 4 g / m 2 , while in printing technical order of the colored intermediate layer as a first layer values well below 2 g / m 2 then with layer thicknesses preferably between 0.5 .mu.m and 1.5 .mu.m are possible.
  • a range of 200 sec to 500 sec has proven to be suitable, which is why such a range is considered to be preferred in the context of the present invention.
  • the particularly preferred higher values between 300 sec and 500 sec are achieved by smoothing the substrate with applied first layer, for example by means of a two-, three- or Mehrwalzenglättwerks or even by means of a calender.
  • inorganic oil-absorbing white pigments preferably in a range from 20 to 45% by weight, based on the total weight of the intermediate layer, are added to the dyed intermediate layer , which are of great relevance for the external appearance and for the improvement of the later printability.
  • Preferred inorganic white pigments of the intermediate layer are those Proven, selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and especially boehmite here. Also mixtures of several different types of inorganic white pigments are conceivable.
  • the particle size of the inorganic white pigments present in the colored interlayer is preferably in a range of less than 2 ⁇ m.
  • Pigments which have proven advantageous are those in which a particle size distribution of from 34 to 40% by weight of less than 1 ⁇ m and from 57 to 63% by weight of less than 2 ⁇ m, in each case based on the total amount of white pigments in the intermediate layer, is present.
  • the intermediate layer preferably has carbon black constituents and / or dyes in an appropriate amount, in the case of carbon black pigments preferably in a range from 30 to 40% by weight, based on the total weight of the intermediate layer.
  • Carbon black pigments having an average particle size of 50 nm have proved to be advantageous.
  • the intermediate layer dyed as the first layer and additionally pigmented contains at least one binder based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex giving particularly good results, for example.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer is a particularly suitable embodiment.
  • a binder is highly saponified polyvinyl alcohol.
  • Binder total amount of white pigments and carbon black pigments within the pigmented intermediate layer between 1: 3 and 1: 4 is a particularly suitable embodiment.
  • the first intermediate layer according to the third embodiment mainly comprises white pigments as disclosed in paragraph [0023], binders and others also usual additives. Decisive is their job with a leveling coating device, such as with a doctor blade or (roller) doctor blade coating with subsequent treatment by means of calender and / or calender.
  • the heat-sensitive recording material is quite particularly preferably a second layer at least partially covering the protective layer.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.5 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a second layer completely or partially covering the protective layer provides as a binder a polyvinyl alcohol, zinc stearate, as a pigment aluminum hydroxide or alternatively also silica and one or more crosslinkers, with particularly preferred amounts for such a protective layer in Table 1 below: ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> product % By weight [atro] aluminum hydroxide 10 - 25 polyvinyl alcohol 55 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7
  • a protective layer which completely or partially covers the second layer, it is obtainable from a coating composition comprising at least one polyvinyl alcohol and at least one crosslinking agent. It is preferred if the polyvinyl alcohol of the protective layer according to the third embodiment variant is modified with carboxyl, diacetone or in particular silanol groups. It is also possible to use mixtures of various carboxyl, diacetone or silanol-modified polyvinyl alcohols.
  • the at least one crosslinking agent for the protective layer according to the third embodiment is preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamine epichlorohydrin resin, adipic dihydrazide and melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking agents.
  • the weight ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 Ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the range of 100 parts by weight to 8 to 11 parts by weight.
  • the protective layer according to this embodiment additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin and mixtures of said inorganic pigments.
  • the protective layer according to this third embodiment with a basis weight in a range of 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and particularly preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 apply.
  • the protective layer is preferably formed in one layer, without being limited in this regard.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention and having a protective layer is provided as a label with a backside (self) adhesive layer.
  • the usual construction then provides a web-shaped substrate, preferably a paper web, which has a front side and a rear side opposite it.
  • the sheet-shaped heat-sensitive recording material On the reverse side, the sheet-shaped heat-sensitive recording material then has the (self) adhesive layer.
  • a first layer, a second layer at least partially covering the first layer and a protective layer at least partially covering the second layer are applied to the substrate in this order.
  • the adhesive layer can be covered with a release material such as a silicone-containing release paper or the outer layer formed on the second layer protective layer of the recording material according to the invention is provided with an additional release layer, which is preferably applied by means of a so-called five-roller application.
  • the release layer in this case has release agents, preferably based on silicone oil.
  • the release layer is curable or crosslinkable under the influence of high-energy radiation, such as UV or electron radiation.
  • high-energy radiation such as UV or electron radiation.
  • the monomers or prepolymers used for the preparation of this layer must contain additives of photoinitiators in a known manner.
  • electron beam curing a particularly uniform over its cross-section, that is cured release layer could be achieved.
  • FIG. 1 shows the basic structure of the web-like heat-sensitive recording material according to the invention with an intense coloration - here uniformly black, for example, soot colors shown - having first layer (1) and a first layer (1) covering the second layer (2).
  • regions (2-1) of the second layer (2) in which the hollow body pigments are fused by heat treatment and why the second layer (2) is translucent at these regions (2-1) are hatched, while the second layer (2) Regions (2-2) of the second layer (2) with non-fused hollow body pigments uniform white - an opaque covering characterizing - are shown.
  • a different representation of translucent and opaque regions of the second layer (2) is dispensed with.
  • the first layer is a mass-dyed web-shaped substrate (11).
  • the second layer (2) is then applied, for which in principle a range with respect to the basis weight between 2 and 10 g / m 2 is considered to be preferred, as very particularly preferred is a range between 4 and 8 g / to look at m 2 .
  • a basis weight of the second layer of less than 2 g / m 2
  • the coverage of the first layer is often no longer adequately ensured, whereas a second layer with a basis weight of well over 10 g / m 2 for economic reasons does not make sense.
  • a protective layer (40) or the printability - if necessary, also in the inkjet process - even further improving pigment coating may be applied.
  • a protective layer weakens the recognition of the formed by heat treatment typeface, but remains at a white or not too dark colored pigment coating and even more so in a preferably colorless designed protective layer, the coloring of the first layer (1, 11) appearing at the fused points through the second layer to a sufficient extent visible.
  • FIG. 2 shows in this respect, a sheet-like heat-sensitive recording material according to the invention, wherein the recording material is designed in one of its simplest embodiments.
  • the second layer (2) whose hollow body pigments are fused by means of the print head of a thermal printer in the form of a typeface, is applied to a substrate (11) formed as a first layer here, for example with carbon black constituents for coloring the substrate.
  • the second layer (2) completely covers the subjacent substrate (11).
  • the second layer (2) is in turn covered by a protective layer (40).
  • FIG. 3 shows such an embodiment of the proposed heat-sensitive recording material, wherein the recording material in this case, a polyolefin-coated paper as a substrate (10) on which a pigmented intermediate layer (21) is applied as a first layer.
  • the recording material in this case, a polyolefin-coated paper as a substrate (10) on which a pigmented intermediate layer (21) is applied as a first layer.
  • This first layer is covered over the entire area by the second layer (2), whose hollow-chamber pigments are partially fused in the form of a typeface.
  • the second layer (2) is in turn covered by a protective layer (40).
  • the surface mass,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) given in the specification and claims refer to the "atro" weight, respectively. absolutely dry parts by weight.
  • the relevant figures are calculated from the "lutro" weight, i. air-dry parts by weight, less the proportion by weight of water in the interior of the pigments as supplied.
  • the percentages are based on the total weight (atro) of the finished second layer whose basis weight is 5.5 g / m 2 .
  • the thus-finished heat-sensitive recording material is fed to a thermal printer.
  • the second layer hollow body pigments, along with the stearic acid amide and thermosensitive sensitizer, are melted by the print head of the thermal printer according to a predetermined check pattern to form areas in the second layer with fused components and filled intermediate areas and areas with unfused components and unfilled intermediate areas.
  • the thus prepared recording material thus has a very well recognizable, sharp-edged typeface on with blackened areas where the hollow body pigments are fused together in the second layer by the heat input of the printhead of the thermal printer.
  • the blackened areas originate from the uniform color of the intermediate layer, the color of which can be recognized by the transparent areas of the second layer with the hollow body pigments fused there.
  • the whiteness of the heat-sensitive recording material according to the invention is determined once with light, once with no UV content, the measurements being carried out in accordance with the specifications of ISO 2469 / ISO 2470 with the Assuming that the measurements made here use D65 light with a viewing angle of 8 °.
  • the white measurements are carried out using a device of the type Elrepho 3000 (illuminant D 65/10). The values determined are 65% (with UV content) and 66% (without UV), which to a large extent corresponds to a gray paper, but in view of this coating and functional technology this is considered to be acceptable and salable.
  • the respective optical print density is determined before and after the formation of a black-and-white checkered thermo-printout with an Atlantek 400 device from Viex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used.
  • the respectively unprinted area or the respective thermo-printed area is measured in three places with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland).
  • the unprinted areas have a mean optical density of 0.24 ODU (Optical Density Units), and for the thermo-printed areas a mean optical density of 1.28 ODU.
  • ODU Optical Density Units

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  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei –¡ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und –¡ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind, wobei das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Lage neben den Hohlkörperpigmenten auch –ª eine oder mehrere Fettsäuren und –ª einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei das diesseits vorgeschlagene bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einem besonderen Maße umweltschonende Aspekte berücksichtigt.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbeleg ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil bei den bekannten, dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren als üblicher Stand der Technik zuzurechnenden farbreaktiven Aufzeichnungsmaterialien die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In der zurückliegenden näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit
    • insbesondere von bestimmten (Farb-)Entwicklern, auch als Farbakzeptoren bezeichnet,
    • teilweise auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die (Farb-)Entwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren,
    aufgekommen, die zwar einerseits keineswegs naturwissenschaftlich begründet sind, andererseits jedoch von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So stehen in letzter Zeit, zwar ungerechtfertigt aber dennoch, bei den (Farb-)Entwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als
    • □ Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
    • □ Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb mitunter ersetzt durch
    • ▪ Pergafast® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation, und
    • ▪ D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
  • In Berücksichtigung dieser in kürzester Zeit völlig veränderten Marktlage erkannte die Erfinderschaft die Notwendigkeit für ein völlig neuartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in einem besonderen Maße umweltschonende Aspekte berücksichtigt. Als Lösung wird hiermit nun ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei
    • die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes manipulierbar sind.
  • Als nächstliegender Stand der Technik betrachtet die Erfinderschaft die EP 0 512 114 A1 , die als Aufzeichnungsmaterial für Fahrtenschreiber einen mindestens 2-lagigen Bogen vorschlägt mit einem farbigen Träger, auf den eine opake Schicht aus einer wässerigen Suspension mit Polymer-Partikeln aufgetragen ist. Beispielhaft wird ein Bogen aus einem Papier mit einer schwarzen Deckbeschichtung offenbart, wobei Papier einschließlich Deckbeschichtung zusammen als farbiger Träger dienen und auf den eine opake Schicht mit Hohlkörperpigmenten aufgestrichen ist. Bei Behandlung eines derartigen Bogens beispielhaft mit einer Nadel wird die Hohlkörperpigment enthaltende Schicht aufgekratzt und die darunter liegende schwarze Deckbeschichtung wird als Schriftbild sichtbar. In diesem Fall ist also die Manipulation der Hohlkörperpigmente zur Ausbildung eines Schriftbildes ihre Entfernung, was bei ihrer Einbindung in die Deckbeschichtung aufgrund der geringen Verbundenheit innerhalb der sie aufweisenden Deckbeschichtung, sehr einfach ist.
  • Gegenstand der internationalen Patentanmeldung WO 2012 / 145 456 A1 ist ein identisch aufgebautes Aufzeichnungsmaterial, wobei hier jedoch die Manipulation der Hohlkörperpigmente ihre Verschmelzung ist, welche durch die externe Zufuhr von Druck oder Hitze erfolgt. Ausgenutzt wird dabei der bekannte Effekt, dass eine Schicht, die Hohlkörperpigmente in größerer Menge enthält, ihre Opazität dort verliert, wo die Hohlkörperpigmente durch den extern aufgebauten Druck oder durch die von außen einwirkende Hitze, letztere beispielsweise erzeugt durch einen Thermodruckkopf, verschmolzen werden.
  • Genau diese Eigenschaft der Hohlkörperpigmente enthaltende Schicht wird in der EP 1 778 499 B1 offenbart und ausgenutzt, wobei diese Schrift ein in unterschiedlichen Ausführungsformen ausgestaltetes Aufzeichnungsmaterial vorschlägt, das als Sicherheitsmerkmal eine Strahlungsschicht mit lumineszierenden Bestandteilen aufweist, welche von einer Maskierungsschicht mit verschmelzbaren Hohlkörperpigmenten abgedeckt ist. Funktion und Aufbau
    • der Maskierungsschicht in diesem hervorragend bewährten Aufzeichnungsmaterial gemäß der EP 1 778 499 B1 ,
    • der Hohlkörperpigment enthaltende Schicht gemäß der WO 2012 / 145 456 A1 ,
    • und der zweiten Lage in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegendem Vorschlag
    können identisch sein. Somit wird klar, dass der Offenbarungsgehalt der zuvor diskutierten WO 2012 / 145 456 A1 vollständig vorweggenommen wird durch die älteren und zuvor diskutierten Schriften EP 0 512 114 A1 und EP 1 778 499 B1 .
  • Nach intensiven Untersuchungen an gattungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie im oberen Absatz [0004] beschrieben werden, mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei
    • die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes manipulierbar sind,
    erkannte die Erfinderschaft, dass ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial letztendlich zwei Nachteile aufweist. Zum einen ist nach Zufuhr von ein Schriftbild erzeugender Hitze, letztere beispielsweise abgegeben durch einen Thermodruckkopf, der optische Unterschied zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße, zu bemessen in der optischen Druckdichte vor und nach der Schriftbildausbildung, zu gering, was als primärer Nachteil im Sinne der vorliegenden Erfindung erkannt wurde. Zum anderen reagiert ein derart aufgebautes Aufzeichnungsmaterial zu empfindlich auf normale Alltaghandhabung, was bedeutet, dass das Aufzeichnungsmaterial bei mechanischen Eingriffen, wie beispielsweise leichte abrasive Beanspruchung, durch Reibung, gegebenenfalls Falten, Kratzen oder dergleichen, sofort Verfärbungen zeigt und dass die Lage mit den Hohlkörperpigmenten sehr rasch beschädigt wird, was erneut zu Verfärbungen des Aufzeichnungsmaterials führt. Diesen Nachteil gilt es sekundär zu lösen. Zur Lösung dieser aufgezeigten Problematiken wird diesseits nun ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, wobei
    • □ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    • □ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    wobei das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Lage neben den Hohlkörperpigmenten auch
    • ▪ eine oder mehrere Fettsäuren und
    • ▪ einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren
    aufweist.
  • Die eingangs angeforderten umweltschonenden Aspekte des hier vorgeschlagenen bahnförmigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergeben sich dabei aus dem gänzlichen Verzicht auf Farbstoffvorläufern und mit denen reaktionsfähigen (Farb-)Entwicklern.
  • Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dessen erste Lage mit der zur zweiten Lage zugewandten intensiven Färbung zunächst mit hoher Opazität, das heißt bevorzugt nahezu undurchsichtig abgedeckt durch die zweite Lage mit den Hohlkörperpigmenten. Wegen der durch die Hohlkörperpigmente verursachten Opazität der zweiten Lage lässt sich somit keinerlei oder nur wenig der Färbung der ersten Lage feststellen. Durch lokal, bevorzugt scharf begrenzte, Wärmezufuhr in Form eines beliebigen Musters, das bedeutet in Form eines wie auch immer gestalteten Schriftbildes werden die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage beispielsweise mittels des Druckkopfes eines Thermodruckers geschmolzen, so wie es auch den Ausführungen in Absatz [0006] zu entnehmen ist. Durch die Verschmelzung bzw. das Kollabieren der Hohlkörperpigmente entsteht infolgedessen eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit der zweiten Lage. Jedoch verbleiben als wesentliche und dieser Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis in der zweiten Lage noch unregelmäßige leere Zwischenräume zwischen den geschmolzenen Hohlkörperpigmenten und nicht geschmolzenen Komponenten, die eine wenn auch reduzierte Opazität dieser zweiten Lage aufrechterhalten. Durch die erfindungsgemäße zusätzliche Aufnahme von mindestens einer Fettsäure und von mindestens einem wärmeempfindlichen Sensibilisator in die zweite Lage wird der Effekt der Reduzierung einer konfusen Lichtstreuung deutlich verbessert, weil die mindestens eine Fettsäure und der mindestens eine wärmeempfindliche Sensibilisator die nicht geschmolzenen Komponenten der zweiten Lage umhüllen und die leeren Räume innerhalb der zweiten Lage ausfüllen. Im Ergebnis kommt es zu einer signifikanten Steigerung innerhalb des optischen Unterschieds zwischen dem durch extern zugeführter Hitze, beispielsweise eines Thermokopfes, bewirktem Schriftbild und der Hintergrundweiße.
  • Unter den Fettsäuren gelten Fettsäureamide und hier insbesondere hydroxymethylierte Fettsäureamide als bevorzugt, wobei Fettsäureamide und hydroxymethylierte Fettsäureamide im Rahmen einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung auch in Kombination, insbesondere in einem auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenen Mischungsverhältnis von 1:2 bis 2:1, innerhalb der zweiten Lage eingesetzt werden können. Als Beispiele für im Sinne der Erfindung als bevorzugt angesehene Fettsäuren gelten Stearinsäure und Palmitinsäure, die auch insbesondere kombiniert innerhalb der zweiten Lage eingesetzt werden können. Als Beispiel für die Fettsäureamide gilt bevorzugt Stearinsäureamid, als Beispiel für hydroxymethylierte Fettsäureamide gilt bevorzugt Methylolstearinsäureamid. Auch dabei stellt die Kombination von Stearinamid und Methylolstearinamid innerhalb der zweiten Lage eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung dar.
  • Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Sensibilisatoren gelten als bevorzugt solche, ausgesucht aus der Liste:
    • Benzyl-p-benzyloxy-benzoat,
    • 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol,
    • p-Benzylbiphenyl,
    • 1,2-Di(phenoxy)-ethan, auch EGPE genannt,
    • 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan,
    • 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, auch bekannt als Tinuvin® der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc.,
    • Dibenzyloxalat,
    • Benzylnaphthylether, auch BNE genannt,
    • Dimethylterephthalat,
    • Diphenylsulfon,
      wobei Benzylnaphthylether und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als ganz besonders bevorzugt gelten. Im Sinne der Erfindung kann ein wärmeempfindlicher Sensibilisator, aber auch die Kombination aus mindestens zwei verschiedenen wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, ausgesucht aus der obigen Liste, in die zweite Lage eingebunden sein.
  • In zahlreichen Untersuchungsreihen, die dieser Schrift zu Grunde liegen, erkannte die Erfinderschaft schließlich, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von
    • Fettsäuren zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren,
      genauer von
    • Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren,
      noch genauer von
    • Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, bevorzugt ausgesucht aus der Liste umfassend Benzylnaphthylether und insbesondere 1,2-Di(phenoxy)-ethan
    in einem Bereich von
    • • 1 2 bis 2 : 1
    und noch besser von
    • • 1,0 : 1,5 bis 1,5 : 1,0
    besonders bevorzugt einzustellen ist.
  • Ferner erkannte die Erfinderschaft, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von der Gesamtmenge an Hohlkörperpigmenten zur Gesamtmenge aus Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren, beide insbesondere ausgesucht nach allen hier offenbarten bevorzugten Ausführungen,
    in einem Bereich von
    • • 1,0 : 2,5 bis 1 : 4,5
    und noch besser von
    • • 1,0 : 2,5 bis 1,0 : 3,5
    besonders zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich des optischen Unterschieds zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße, auch Kontrast genannt, gewährleistet, gegeben durch die duale Fähigkeit der zweiten Lage zwischen Opazität und Transparenz.
  • Die Hohlkörperpigmente innerhalb der zweiten Lage weisen eine unter starker Wärmezufuhr schmelzende Wandung aus Kunststoff, idealerweise aus thermoplastischem Harz auf. Dieser thermoplastische Harz bzw. die Hohlkörperpigment-Außenwandung selbst weist bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Styrol-(meth)Acrylat-Copolymer, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder auch die Mischung aus mindestens zwei der genannten Komponenten auf. Genauso sind auch Pigmentmischungen aus unterschiedlichen Hohlkörperpigmenten für die zweite Lage vorstellbar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch insbesondere so genannte "Cup-shaped"-Pigmente als Hohlkörperpigmente. Im Gegensatz zu den klassischen Hohlkörperpigmenten, bei denen ein innerer Kern aus Gas, gewöhnlich aus Luft, vollständig umschlossen wird von einer Hülle aus organischen, gewöhnlich thermoplastischen Bestandteilen, weisen die "Cup-shaped"-Pigmente keine geschlossene Hülle auf und umgeben den inneren Kern nur in Form einer- möglichst weit geschlossenen - Schale bzw. Tasse (= "cup").
  • Eine Glasübergangstemperatur für den thermoplastischen Harz der Hohlkörperpigment-Außenwandung in einem Bereich von 35 °C bis kleiner oder gleich 200 °C und bevorzugt in einem Bereich von 75 °C bis kleiner oder gleich 120 °C wurde als vorteilhaft erkannt, weil unterhalb von Temperaturen von 35 °C die Wandung der Hohlkörperpigmente bei Zimmertemperatur nicht mehr ausreichend stabil ist. Oberhalb von Temperaturen von 200 °C gibt es Handhabungsprobleme hinsichtlich einer zu starken Aufheizung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials. Der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 75 °C bis kleiner oder gleich 120 °C liefert die einfachsten Bedingungen hinsichtlich Verarbeitungsqualität und -geschwindigkeit bei der Ausbildung der zweiten Lage und bei seiner Nutzung zur Schaffung eines Schriftbildes durch Verschmelzung der Hohlkörperpigmente in Form dieses Schriftbildes, was im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt zu verstehen ist auf die bloße Wiedergabe von alphanumerischen Zeichen, sondern genauso von Markierungen jedweder Art, wie Zeichen, Symbole oder einfarbiger bzw. Grauton-Biider.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die zweite Lage des diesseits vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-MaleinsäureanhydridCopolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, AcrylnitrilButadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die zweite Lage an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Lage, in einem Bereich von 12 bis 18 Gew.-% in die zweite Lage des diesseits vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingebunden ist.
  • Neben Hohlkörperpigmenten, Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren umfasst die zweite Lage in der Regel Gleitmittel, das sind bevorzugt Wachse wie beispielsweise und ganz besonders bevorzugt Zinkstearate und Paraffinwachse, sowie weitere Additive, worunter unter anderem Netzmittel und Entschäumer zählen.
  • Als Grundfarbe für die zweite Lage des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bietet sich insbesondere weiß an, da wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer angedachten und bevorzugten Verwendung als Quittung und/oder Label und/oder Fahrschein in weißer Erscheinungsform üblicherweise im Markt gewünscht sind. Auch erscheinen die nicht verschmolzenen Hohlkörperpigmente, solange keine weiteren Färbungskomponenten der zweiten Lage beigemischt sind, weiß. Das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist jedoch ohne Einschränkung auch mit einer insbesondere hellen Einfärbung der zweiten Lage einsetzbar und gilt infolgedessen als eine mögliche Form des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • In einer ersten möglichen, besonders einfach und kostengünstig umzusetzenden Ausführungsform ist die erste Lage ein in der Masse gefärbtes bahnförmiges Substrat, wozu dem Substrat in bevorzugter Ausführung Rußbestandteile und/oder Farbstoffe in solcher Menge beigefügt werden, dass das Substrat eine intensive Färbung aufweist. Auch wenn nicht auf Papier als bahnförmiges Substrat der vorliegenden Erfindung beschränkt, gilt Papier insbesondere in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 35 und 180 g/m2 als bevorzugtes Substrat.
  • In einer zweiten möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, das
    • □ ein bahnförmiges Substrat, hier besonders bevorzugt Papier,
    • □ mindestens eine gefärbte Zwischenschicht als erste Lage sowie
    • □ eine die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
    umfasst, wobei die zweite Lage aufweist:
    • ▪ Hohlkörperpigmente, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    • ▪ eine oder mehrere Fettsäuren und
    • ▪ einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren.
  • Weist das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine gefärbte Zwischenschicht auf, ist es möglich, aber nunmehr nicht mehr nötig, dass das die Zwischenschicht als erste Lage tragende Substrat eine Färbung aufweist. Die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage kann drucktechnisch auf ein als Basisträger fungierendes Substrat beispielsweise in Form von Papier oder Folie aufgetragen sein. Bevorzugt ist diese gefärbte Zwischenschicht jedoch auf ein Substrat aufgestrichen, wobei es dann als besonders bevorzugt gilt, wenn die gefärbte Zwischenschicht mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen ist, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen. Dann kann die gefärbte Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich einerseits die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse zur Ausbildung der zweiten Lage reduziert und womit andererseits die Funktion der zweiten Lage unterstützt wird. Für die flächenbezogene Masse der gefärbten Zwischenschicht als erste Lage innerhalb des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hat sich ein recht weiter Bereich zwischen 2 und 10 g/m2 und bevorzugt zwischen 2 und 7 g/m2 bewährt, insbesondere bei Auftrag mit einem Streichmesser ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 g/m2, während bei drucktechnischem Auftrag der gefärbten Zwischenschicht als erste Lage auch Werte deutlich unter 2 g/m2 dann mit Schichtdicken bevorzugt zwischen 0,5 µm und 1,5 µm möglich sind. Für die Glätte (nach Bekk) der ersten Lage hat sich ein Bereich von 200 sec bis 500 sec als geeignet erwiesen, weshalb ein derartiger Bereich als bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt. Insbesondere die besonders bevorzugten höheren Werte zwischen 300 sec und 500 sec werden erreicht durch Glättung des Substrats mit aufgebrachter erster Lage beispielsweise mittels eines Zwei-, Drei- oder Mehrwalzenglättwerks oder gar mittels eines Kalanders.
  • Gleichgültig, ob die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage aufgedruckt oder bevorzugt aufgestrichen ist, in beiden Fällen gilt es als bevorzugt, wenn in die gefärbte Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Weißpigmente, bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, eingebunden sind, welche für das äußere Erscheinungsbild und zur Verbesserung der späteren Bedruckbarkeit von großer Relevanz sind. Als anorganische Weißpigmente der Zwischenschicht haben sich bevorzugt solche bewährt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Weißpigmenten sind vorstellbar.
  • Die als D50-Wert bestimmte Teilchengröße der in der gefärbten Zwischenschicht vorliegenden anorganischen Weißpigmente liegen bevorzugt in einem Bereich von kleiner 2 µm. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 µm und 57 bis 63 Gew.% kleiner 2 µm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Weißpigmenten in der Zwischenschicht, vorliegt.
  • Zur Erzielung einer intensiven Färbung der Zwischenschicht als erste Lage weist diese bevorzugt Rußbestandteile und/oder Farbstoffe in entsprechender Menge, im Fall von Rußpigmenten bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, auf. Als vorteilhaft haben sich dabei Rußpigmente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm erwiesen.
  • Neben den anorganischen Weißpigmenten und den Rußpigmenten enthält die als erste Lage gefärbte und zudem pigmentierte Zwischenschicht mindestens einen Binder bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Binders unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt als Bindemittel ist hochverseifter Polyvinylalkohol. Im Rahmen von Versuchen wurde ferner festgestellt, dass mit einem Verhältnis
    Bindemittel: Gesamtmenge aus Weißpigmenten und Rußpigmenten
    innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 1:3 und 1:4 eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
  • In einer dritten möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage vorgeschlagen, das
    • ein bahnförmiges Substrat, hier besonders bevorzugt Papier,
    • □ eine erste Zwischenschicht mit zur zweiten Zwischenschicht eingeebneter Oberfläche,
    • □ eine zweite Zwischenschicht mit intensiver Färbung als erste Lage sowie
    • □ eine die zweite Zwischenschicht zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
    umfasst, wobei die zweite Lage aufweist:
    • ▪ Hohlkörperpigmente, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    • ▪ eine oder mehrere Fettsäuren und
    • ▪ einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren.
  • In dieser zuletzt offenbarten dritten Ausführungsform ist es die Aufgabe der ersten Zwischenschicht, für die anschließend aufzutragende zweite Zwischenschicht eine besonders ebene Oberfläche zu gewährleisten, damit die flächenbezogene Masse der zweiten Zwischenschicht besonders niedrig, bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 8 g/m2 und noch besser zwischen 2 und 5 g/m2, gewählt werden kann. Auf diese Weise kann die Menge an Rußpigmenten, die innerhalb des Recyclings zu Schwierigkeiten führen kann, reduziert werden. Während Aufbau und Inhaltstoffe der zweiten Zwischenschicht gemäß dritter Ausführungsform des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials identisch gewählt werden können zu Aufbau und Inhaltstoffen der Zwischenschicht gemäß zweiter Ausführungsform, weist die erste Zwischenschicht gemäß dritter Ausführungsform hauptsächlich Weißpigmente, wie offenbart in Absatz [0023], Bindemittel und die sonst auch üblichen Additive auf. Entscheidend ist ihr Auftrag mit einer egalisierenden Beschichtungsvorrichtung, wie beispielsweise mit einem Streichmesseroder (Roll-) Rakelstreichwerk mit anschließender Behandlung mittels Glättwerk und/oder Kalander.
  • Zum Schutz des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in all seinen hier offenbarten Ausführungsformen und -varianten vor Beschädigungen und Einschränkungen der normalen Alltaghandhabung, insbesondere bei mechanischen Eingriffen, wie beispielsweise leichte abrasive Beanspruchung, durch Reibung, gegebenenfalls Falten, Kratzen oder dergleichen, weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ganz besonders bevorzugt eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht auf.
  • Um den besonderen Anforderungen an eine solche Schutzschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung in einem besonders hohen Maße gerecht zu werden, betrachtet es die Erfinderschaft als besonders vorteilhaft, wenn eine solche Schutzschicht mindestens die folgenden Bestandteile aufweist:
    • mindestens ein anorganisches Pigment,
    • mindestens ein Bindemittel,
    • mindestens ein Wachs, wobei hier besonders bevorzugt Paraffinwachse und insbesondere Zinkstearate sind,
    weshalb die oben genannten Bestandteile als bevorzugt gelten zum strukturellen Aufbau einer Schutzschicht, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt zum Einsatz kommt. Optional weist eine derartige Schutzschicht neben weiteren gegebenenfalls notwendigen Hilfsmitteln in geringen Mengen auch optische Aufheller und ganz besonders bevorzugt Vernetzer, auch Vernetzungsmittel genannt, auf.
  • In einer ersten Variante weist eine Schutzschicht, wie sie vorstehend eingeführt wird,
    • mindestens ein Bindemittel und hier bevorzugt ein oder mehrere wasserunlösliche, selbstvernetzende Acrylpolymere,
    • mindestens ein Vernetzer und
    • mindestens ein Pigment auf,
    wobei das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind. Das bevorzugte Bindemittel-/Pigmentverhältnis innerhalb der Schutzschicht liegt in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1.
  • Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener bevorzugter Ausführungsform ist ein selbstvernetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzer sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
    • zyklischen Harnstoff,
    • Methylolharnstoff,
    • Amoniumzirkoniumkarbonat und
    • besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzer größer als 5 : 1 wird schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Kratzbeständigkeit des hier vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Eine alternativ zur oben beschriebenen Ausführungsvariante ganz besonders bevorzugte Variante für eine die zweite Lage ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht sieht als Bindemittel einen Polyvinylalkohol, Zinkstearat, als Pigment Aluminiumhydroxid oder alternativ auch Siliciumdioxid sowie einen oder mehrere Vernetzer vor, wobei besonders bevorzugte Mengen für eine solche Schutzschicht in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind: Tabelle 1:
    Produkt Gew.-% [atro]
    Aluminiumhydroxid 10 - 25
    Polyvinylalkohol 55 - 70
    Zinkstearat 7 - 9
    Vernetzer 6 - 7
  • In einer dritten Ausführungsvariante für eine die zweite Lage ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht ist diese erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend mindestens einen Polyvinylalkohol und mindestens ein Vernetzungsmittel. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Polyvinylalkohol der Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante mit Carboxyl-, Diaceton- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxyl-, Diaceton- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar.
  • Das mindestens eine Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid und Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dritter Ausführungsvariante das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Gewichtsteilen zu 8 bis 11 Gewichtsteilen.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei ist das anorganische Pigment vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser dritten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet, ohne diesbezüglich eingeschränkt zu sein.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße und eine Schutzschicht aufweisende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Etikett mit rückseitiger (Selbst)Klebeschicht ausgerüstet. Der übliche Aufbau sieht dann ein bahnförmiges Substrat, bevorzugt eine Papierbahn, vor, die eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite aufweist. Rückseitig weist dann das bahnförmige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial die (Selbst)Klebeschicht auf. Vorderseitig sind auf das Substrat in dieser Reihenfolge eine erste Lage, eine die erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage sowie eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufgetragen.
  • Je nach Bedarf kann die Klebeschicht mit einem Releasematerial wie beispielsweise einem silikonhaltigen Releasepapier abgedeckt sein oder die äußere auf der zweiten Lage ausgebildete Schutzschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird mit einer zusätzlichen Releaseschicht versehen, die bevorzugt mittels eines sogenannten Fünf-WalzenAuftragswerks aufgebracht ist. Die Releaseschicht weist dabei Trennmittel bevorzugt auf Basis von Silikonöl auf. Durch die Ausführung der Releaseschicht mit Silikonöl kann das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial mit rückseitiger Selbstklebeschicht ohne Releasepapier in einer Rolle aufgewickelt werden, so dass in der Rolle die Selbstklebeschicht und die Releaseschicht in Kontakt kommen, ohne dass es zu einer dauerhaften Verklebung kommt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Releaseschicht unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV- oder Elektronenstrahlung, härt- bzw. vernetzbar. Sofern die Releaseschicht mittels UV-Strahlen gehärtet werden soll, müssen die zur Herstellung dieser Schicht verwendeten Monomere bzw. Prepolymere in bekannter Weise Zusätze von Photoinitiatoren enthalten. Durch Elektronenstrahlhärtung konnte eine über ihren Querschnitt besonders gleichmäßig ausgebildete, das bedeutet ausgehärtete Releaseschicht erzielt werden.
  • Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen bahnförmigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer eine intensive Färbung - hier einheitlich schwarz, beispielsweise Rußfarben dargestellt - aufweisenden ersten Lage (1) und einer die erste Lage (1) abdeckenden zweiten Lage (2). In der Figur sind die Bereiche (2-1) der zweiten Lage (2), bei denen die Hohlkörperpigmente durch Wärmebehandlung verschmolzen sind und weshalb die zweite Lage (2) an diesen Bereichen (2-1) durchscheinend ist, schraffiert dargestellt, während die Bereiche (2-2) der zweiten Lage (2) mit nicht verschmolzenen Hohlkörperpigmenten einheitlich weiß - eine undurchsichtige Bedeckung kennzeichnend - dargestellt sind. In den folgenden Figuren wird auf eine unterschiedliche Darstellung von durchscheinenden und undurchsichtigen Bereichen der zweiten Lage (2) verzichtet.
  • In einer ersten, sehr einfachen Ausführungsform der Erfindung ist die erste Lage ein in der Masse gefärbtes bahnförmiges Substrat (11). Auf das Substrat (11) ist dann die zweite Lage (2) aufgetragen, für die grundsätzlich ein Bereich hinsichtlich der flächenbezogenen Masse zwischen 2 und 10 g/m2 als bevorzugt gilt, als ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 4 und 8 g/m2 zu betrachten. In verschiedenen Untersuchungsreihen wurde erkannt, dass bei einer flächenbezogenen Masse der zweiten Lage von unter 2 g/m2 die Abdeckung der ersten Lage oft nicht mehr ausreichend zu gewährleisten ist, während eine Ausbildung der zweiten Lage mit einer flächenbezogenen Masse von weit mehr als 10 g/m2 aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll ist.
  • Optional kann auf die zweite Lage (2) noch eine Schutzschicht (40) oder eine die Bedruckbarkeit - bei Bedarf auch im Inkjet-Verfahren - noch weiter verbessernde Pigmentbeschichtung aufgetragen sein. Eine solche Schicht schwächt zwar die Erkennung des durch Wärmebehandlung gebildeten Schriftbildes, jedoch bleibt bei einer weißen bzw. nicht zu dunkel eingefärbten Pigmentbeschichtung und erst recht bei einer bevorzugt farblos ausgestalteten Schutzschicht die an den verschmolzenen Stellen durch die zweite Lage hindurch scheinende Färbung aus der ersten Lage (1, 11) im ausreichenden Maße sichtbar.
  • Figur 2 zeigt insofern ein erfindungsgemäßes bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Aufzeichnungsmaterial in einer seiner einfachsten Ausführungsformen gestaltet ist. Auf ein als erste Lage ausgebildetes Substrat (11) hier beispielsweise mit Rußbestandteilen zur Färbung des Substrats in der Masse ist die zweite Lage (2) aufgetragen, deren Hohlkörperpigmente mittels Druckkopf eines Thermodruckers in Form eines Schriftbildes verschmolzen sind. Die zweite Lage (2) deckt das unter ihr gelegene Substrat (11) vollständig ab. Die zweite Lage (2) ist wiederum bedeckt durch eine Schutzschicht (40).
  • Sollen in das Substrat gewöhnlich aus produktionstechnischen Überlegungen keine färbenden Bestandteile eingearbeitet sein, gilt es - wie in der Beschreibung weiter vorne ausführlich erläutert - als bevorzugt, auf das dann auch ungefärbt ausführbare bahnförmige Substrat eine pigmentierte Zwischenschicht als erste Lage auszubilden. Figur 3 zeigt eine solche Ausführungsform des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial in diesem Fall ein Polyolefin beschichtetes Papier als Substrat (10) aufweist, auf das als erste Lage eine pigmentierte Zwischenschicht (21) aufgetragen ist. Diese erste Lage wird vollflächig abgedeckt durch die zweite Lage (2), deren Hohlraumpigmente in Form eines Schriftbildes teilweise verschmolzen sind. Die zweite Lage (2) ist wiederum bedeckt durch eine Schutzschicht (40).
  • Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den Hohlkörperpigmenten der zweiten Lage sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.
  • Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels weiter verdeutlicht werden.
    • Beispiel:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Auf die eine Seite des Substrates wird mit einem Streichmesser eine
    • zu 36,4 Gew.-% Aluminiumhydroxid als Weißpigment,
    • zu 36,4 Gew.-% Rußpigment,
    • und zu 20,3 Gew.-% hochverseifter Polyvinylalkohol als Bindemittel aufweisende Zwischenschicht von 3 g/m2 als erste Lage aufgebracht und getrocknet.
  • Auf die Zwischenschicht wird eine zweite Lage unter Nutzung eines Rollrakelstreichwerks aufgetragen und getrocknet mit
    • 15,3 Gew.-% (atro) hochverseifter Polyvinylalkohol als Bindemittel,
    • 19,8 Gew.-% Hohlkörperpigmente,
    • 29,8 Gew.% Stearinsäureamid als Fettsäure,
    • 29,8 Gew.-% 1,2-Di(phenoxy)-ethan als wärmeempfindlichen Sensibilisator und
    • zusammen 4,4 Gew.-% Zinkstearate und Paraffinwachse als Gleitmittel.
  • Dabei beziehen sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht (atro) der fertig ausgebildeten zweiten Lage, deren flächenbezogene Masse 5,5 g/m2 beträgt. Das so fertig gestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird einem Thermodrucker zugeführt. Die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage werden zusammen mit dem Stearinsäureamid und dem wärmeempfindlichen Sensibilisator gemäß eines vorbestimmten Karomusters durch den Druckkopf des Thermodruckers zum Schmelzen gebracht, so dass Bereiche in der zweiten Lage mit verschmolzenen Komponenten und ausgefüllten Zwischenbereichen und Bereiche mit unverschmolzenen Komponenten und unausgefüllten Zwischenbereichen entstehen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist somit ein sehr gut erkennbares, scharfkantiges Schriftbild auf mit geschwärzten Bereichen dort, wo die Hohlkörperpigmente in der zweiten Lage durch die Wärmezufuhr des Druckkopfes des Thermodruckers miteinander verschmolzen sind. Die geschwärzten Bereiche entstammen der einheitlichen Färbung der Zwischenschicht, deren Färbung durch die transparenten Bereiche der zweiten Lage mit den dort verschmolzenen Hohlkörperpigmenten zu erkennen sind.
  • Proben des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden nunmehr einer weiteren messtechnischen Untersuchung zugeführt. Zu diesem Zweck wird die Weiße des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei Verwendung von Licht einmal mit, einmal ohne UV-Anteil bestimmt, wobei die Messungen durchgeführt werden entsprechend den Vorgaben der ISO 2469 / ISO 2470 mit der Maßgabe, dass bei den hier vorgenommenen Messungen D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°. Die Weißemessungen erfolgen dabei unter Verwendung eines Gerätes der Type Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Die ermittelten Werte liegen bei 65 % (mit UV-Anteil) bzw. bei 66 % (ohne UV), was weitestgehend zwar einem grauen Papier entspricht, angesichts dieser Beschichtungs- und Funktionstechnologie aber diesseits als akzeptabel und verkaufsfähig angesehen wird.
  • Zur messtechnischen Erfassung des optischen Unterschieds zwischen Schriftbild und Hintergrundweiße wird die jeweilige optischen Druckdichte vor und nach der Ausbildung eines schwarz/weiß kariert-gestalteten Thermoprobeausdrucks mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) ermittelt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Für jede Einzeibestimmung wird der jeweils nicht bedruckte bzw. wird der jeweils Thermo-bedruckte Bereich an drei Stellen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz). Für die unbedruckten Bereiche ergibt sich eine mittlere optische Dichte von 0,24 ODU (Optical Density Units), für die Thermo-bedruckten Bereiche eine mittlere optische Dichte von 1,28 ODU. Mit einer Differenz von 1,04 ODU als Kontrast zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen beweist die vorliegende Erfindung, dass ein ausgebildetes Schriftbild gut zu erkennen ist, was den Wert der vorliegenden Erfindung unterstreicht.
    • Begriffsliste:
    • (1) erste Lage, aufweisend eine intensive Färbung
    • (2) zweite Lage
    • (2-1) durchscheinende Bereiche der zweiten Lage
    • (2-2) undurchsichtige Bereiche der zweiten Lage
    • (10) Substrat
    • (11) Substrat als erste Lage
    • (21) Zwischenschicht als erste Lage
    • (40) Schutzschicht

Claims (14)

  1. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, wobei,
    □ die erste Lage zumindest zugewandt zur zweiten Lage eine intensive Färbung aufweist und
    □ die zweite Lage Hohlkörperpigmente aufweist, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lage neben den Hohlkörperpigmenten auch
    ▪ eine oder mehrere Fettsäuren und
    ▪ einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren
    aufweist.
  2. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit mindestens einer ersten Lage und einer die erste Lage zumindest teilweise abdeckenden zweiten Lage, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial
    □ ein bahnförmiges Substrat,
    □ mindestens eine gefärbte Zwischenschicht als erste Lage sowie
    □ eine die gefärbte Zwischenschicht als erste Lage zumindest teilweise abdeckende zweite Lage
    umfasst, wobei die zweite Lage aufweist:
    ▪ Hohlkörperpigmente, die zur Ausbildung eines Schriftbildes durch lokal begrenzte Wärmebehandlung schmelzbar sind,
    ▪ eine oder mehrere Fettsäuren und
    ▪ einen oder mehrere wärmeempfindliche Sensibilisatoren.
  3. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht anorganische Pigmente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  4. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage durch lokal begrenzte Wärmebehandlung in Form eines Schriftbildes verschmolzen sind.
  5. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindlichen Sensibilisatoren ausgesucht sind aus der Liste, umfassend:
    Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephthalat, Diphenylsulfon.
  6. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lage als Fettsäuren aufweist mindestens eine Komponente, ausgesucht aus:
    - Fettsäureamide,
    - hydroxymethylierte Fettsäureamide.
  7. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von Fettsäureamiden und/oder hydroxymethylierten Fettsäureamiden zu wärmeempfindliche Sensibilisatoren, bevorzugt ausgesucht aus der Liste umfassend Benzylnaphthylether und 1,2-Di(phenoxy)-ethan in einem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
  8. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf Gew.-% (atro) in der zweiten Lage bezogenes Verhältnis von der Gesamtmenge an Hohlkörperpigmenten zur Gesamtmenge aus Fettsäuren und wärmeempfindlichen Sensibilisatoren
    in einem Bereich von 1,0 : 2,5 bis 1 : 4,5 liegt.
  9. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörperpigmente der zweiten Lage als "Cup-shaped"-Pigmente ausgebildet sind.
  10. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage ein in der Masse gefärbtes bahnförmiges Substrat ist.
  11. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht aufweist.
  12. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht als Bestandteile mindestens aufweist:
    - mindestens ein anorganisches Pigment,
    - mindestens ein Bindemittel,
    - mindestens ein Wachs.
  13. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine die zweite Lage zumindest teilweise abdeckende Schutzschicht zusätzlich mindestens aufweist:
    - optische Aufheller,
    - Vernetzer.
  14. Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial als Etikett eine rückseitige (Selbst)Klebeschicht ausweist.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957489B1 (de) 2020-08-19 2022-11-02 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Entwicklerfreies wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102021115909A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
WO2023017127A2 (de) 2021-08-11 2023-02-16 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102021120941A1 (de) 2021-08-11 2023-02-16 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102021133333A1 (de) 2021-12-15 2023-06-15 Koehler Innovation & Technology Gmbh Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102021133751A1 (de) 2021-12-17 2023-06-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US11958308B1 (en) * 2023-05-31 2024-04-16 G13 Innovation In Production Ltd Thermal paper, and methods and systems for forming the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1571845A1 (de) * 1965-07-15 1971-01-21 Kalle Ag Thermographisches Reproduktionsmaterial
US3619157A (en) * 1966-10-24 1971-11-09 Agfa Gevaert Nv Thermo recording
WO1992013723A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-20 Scimat Limited Recording medium
EP0512114A1 (de) 1990-01-25 1992-11-11 Sansui Co., Ltd. Registrierpapier
US20070065749A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Radiation-markable coatings for printing and imaging
EP1778499B1 (de) 2005-06-22 2008-06-18 Mitsubishi HiTec Paper Flensburg GmbH Sicherheitsmerkmal für aufzeichnungsmaterialien
WO2012145456A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 Rohm And Haas Company Recording material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1571845A1 (de) * 1965-07-15 1971-01-21 Kalle Ag Thermographisches Reproduktionsmaterial
US3619157A (en) * 1966-10-24 1971-11-09 Agfa Gevaert Nv Thermo recording
EP0512114A1 (de) 1990-01-25 1992-11-11 Sansui Co., Ltd. Registrierpapier
WO1992013723A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-20 Scimat Limited Recording medium
EP1778499B1 (de) 2005-06-22 2008-06-18 Mitsubishi HiTec Paper Flensburg GmbH Sicherheitsmerkmal für aufzeichnungsmaterialien
US20070065749A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Radiation-markable coatings for printing and imaging
WO2012145456A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 Rohm And Haas Company Recording material

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957489B1 (de) 2020-08-19 2022-11-02 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Entwicklerfreies wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102021115909A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
WO2022262908A2 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien
WO2022262908A3 (de) * 2021-06-18 2023-03-23 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien
WO2023017127A2 (de) 2021-08-11 2023-02-16 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102021120941A1 (de) 2021-08-11 2023-02-16 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2023017127A3 (de) * 2021-08-11 2023-05-19 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, verfahren zum entfärben eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials, faserstoffmischung, verfahren zur herstellung eines recyclingpapiers und recyclingpapier
DE102021133333A1 (de) 2021-12-15 2023-06-15 Koehler Innovation & Technology Gmbh Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2023110951A1 (de) 2021-12-15 2023-06-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Bahnförmiges wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102021133751A1 (de) 2021-12-17 2023-06-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US11958308B1 (en) * 2023-05-31 2024-04-16 G13 Innovation In Production Ltd Thermal paper, and methods and systems for forming the same

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