EP2980308A1 - Compositions for the treatment of fibrous materials - Google Patents

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EP2980308A1
EP2980308A1 EP14179257.2A EP14179257A EP2980308A1 EP 2980308 A1 EP2980308 A1 EP 2980308A1 EP 14179257 A EP14179257 A EP 14179257A EP 2980308 A1 EP2980308 A1 EP 2980308A1
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EP
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formula
compound
vii
composition
radical
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Withdrawn
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EP14179257.2A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Harald Chrobaczek
Tanja Refle
Günther Tschida
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Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Original Assignee
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
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Publication date
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Priority to EP15744199.9A priority patent/EP3175033B1/en
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Definitions

  • the invention described below relates to compositions and their use for the treatment of fiber materials, in particular of cellulose.
  • N-methylolated products of the formula used which can be prepared by reacting urea with glyoxal and with formaldehyde. Also methylolated melamine derivatives of the formula have already been used for this.
  • the object of the present invention was to improve existing products so that the treated with them cellulose materials increased hydrophilicity while maintaining a pleasantly soft feel is mediated. This especially if the products are used in the context of a wet crosslinking. Another task was to find new, well-dispersible, reactive products that have the ability to trap radicals. Another task was to provide new reactive fluorosurfactants. Another object was to provide new reactive compounds with optically brightening properties.
  • composition which comprises at least one compound of the formula (II) or of the formula (III) or of the formula (IV) or of the formula (V) and wherein the composition comprises at least one compound of the formula (VII) or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or a compound of the formula (XI) , preferably of the formula (Xla), contains wherein the composition may additionally optionally contain an alcohol of the formula (VI), R 4 -OH (VI) where all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or or for stand, wherein m is a number from 4 to 8 and t is 0 or 1 and p is a number from 8 to 20 and q is a number from 1 to 3, all radicals R 1 and R 2
  • compositions of the present invention have less of a tendency to cleave present ether linkages, resulting in a lower tendency toward oligomerization, resulting in more stable products. They are good, therefore suitable for the treatment of fiber materials of natural fibers, preferably of cellulose or wool, but also of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as mixtures thereof, but in particular of fiber materials, which contain from 50 to 100% by weight made of cellulose. Especially cotton articles obtained by treatment with said compositions due to their surfactant character excellent properties.
  • the fiber materials are here in particular in the form of tissues.
  • compositions according to the invention or aqueous compositions containing such compositions is the wet crosslinking of articles made of cellulose fibers.
  • compositions of this invention can be mixed with long-chain alkoxylated primary amines, including primary amines with a turf JEFFAMINE ® from Huntsman. This miscibility results in the resulting formulations being able to be used in processes where the finishing agent is used as a solution in supercritical carbon dioxide. Furnishing fiber articles using liquid supercritical carbon dioxide solutions offers several advantages over aqueous systems. Such processes are described, inter alia, in WO 94/18264 A1 . EP 1 126 072 A2 and EP 846 803 B1 ,
  • the equipment with products according to the invention leads, if an etherification of the groups the melamine derivatives of the formula (III) or the urea derivatives of the formulas (II) or (V) is present, too low emissions of formaldehyde.
  • the emissions of lower alcohols, in particular of methanol are reduced because the OH groups of the urea or melamine derivatives are not etherified exclusively with methanol.
  • Cotton products equipped with compositions according to the invention or their aqueous compositions lead to a pleasantly soft feel of the end products.
  • articles whose cotton content is 50 to 100% by weight obtain excellent properties.
  • the articles are preferably fabric.
  • compositions of the invention e.g. B. those containing compounds of formulas (II), (III), (IV) or (V) or their reaction products with alcohol of formula (VI) and compounds of formula (VII) can be analogous to the chemist Establish common methods. It is likewise possible to prepare compositions according to the invention which comprise an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, the general formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula ( Xla), or contain their reaction products.
  • R 4 -OH is a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 18, preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably CH 3 or C 2 H 5 , R 4 -OH is preferably methanol.
  • R 5 is a linear or branched alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 18, preferably 8 to 18, carbon atoms preferred is the iso-tridecyl radical.
  • one of R 6 and R 7 is hydrogen and the other is hydrogen or methyl.
  • reaction described above can be carried out as follows: Aqueous glyoxal solution whose pH has been adjusted to about 5 is admixed with N, N'-dimetllyfolurea, then 37% aqueous formaldehyde and alcohol R 4 -OH and heated to 40 ° C. Subsequently, the pH is adjusted to about 7 by means of NaOH, then an excess of alcohol R 4 -OH and a compound of formula (VII) are added. Then add a little acid, for example hydrochloric acid added, with an increase in temperature takes place etherification. The etherification is then stopped by the addition of NaOH. An addition of an alkanolamine, eg triethanolamine, is then advantageous.
  • an alkanolamine eg triethanolamine
  • excess alcohol R 4 -OH is preferably distilled off. After pH adjustment to about 6 is distilled under reduced pressure at a temperature of 60 ° to 70 ° C, with excess alcohol R 4 -OH and water are removed.
  • R 4 -OH is preferably methanol.
  • the starting material used is a urea derivative of the formula (II), (IV) or (V) or a melamine derivative of the formula (III)
  • the synthesis proceeds in an analogous manner by etherification with a mixture of alcohol R 4 -OH and compound of the formula (VII).
  • an amine of the formula (VIII) or (IX) or a siloxane of the formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla) may also be used instead of the compound of the formula (VII).
  • compositions of the invention from known, in whose preparation, for example Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff and methanol were used, is the fact that according to the invention in addition to a low molecular weight alcohol nor a relatively high molecular weight compound of formula (VII) or their ethers or an amine of formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane of the general formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla) is used.
  • R 5 preferably represents a branched alkyl radical having 13 carbon atoms and I preferably a number from 2 to 20, particularly preferably from 2 to 8, in particular from 2 to 6.
  • compositions according to the invention is expediently carried out by mixing and / or reacting at least one of the compounds of the formula (II), (III), (IV) or (V) with a mixture of at least one alcohol of the formula (VI) and at least one A compound of the formula (VII) or an amine of the formula (VIII) or (IX) or of an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or of a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla) , It is carried out at a temperature in the range of 30 to 130 ° C, preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C, wherein the final distillation step also takes place in this temperature range.
  • the etherification with alcohol of the formula (VI) is carried out at a pH of from 0.3 to 1, preferably from 0.45 to 0.75. This pH can be z. B. can be achieved by adding concentrated hydrochloric acid.
  • This pH can be achieved by carrying out the etherification with alcohol of the formula (VI) z. B. by addition of sodium hydroxide and triethanolamine as a buffer stops.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a composition containing a product obtained by reacting a compound of formula (II) or formula (III) or formula (IV) or formula (V) with a mixture of alcohols of Formula (VI) and compound of the formula (VII) or amine of the formula (VIII) or (IX) or oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or compound of the formula (XI), preferably of the formula ( XIa).
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 40 to 70 ° C and at an acidic pH.
  • compositions according to the invention can be used particularly advantageously in the form of aqueous compositions containing one or more of the above-described compositions, preferably with a water content of 20 to 60% by weight.
  • compositions of the invention still NaCl, KCl or LiCl, preferably in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, which may in particular enable better results in the cellulose crosslinking.
  • compositions according to the invention are well suited for the treatment of fiber materials, both of natural fibers, preferably of cellulose or wool, and of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as of mixtures thereof, in particular those of the 50th consist of up to 100 wt .-% of cellulose.
  • fiber materials both of natural fibers, preferably of cellulose or wool, and of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as of mixtures thereof, in particular those of the 50th consist of up to 100 wt .-% of cellulose.
  • Particularly preferred materials are cotton articles in the form of fabrics for various applications, for example for shirt fabrics.
  • Other materials are synthetic fabrics, for example, for the manufacture of awnings.
  • compositions according to the invention or their aqueous compositions can be used very advantageously for the wet crosslinking of cotton materials. This wet crosslinking can be carried out by known methods. Compositions according to the invention may comprise further products known to the person skilled in the art which are customarily used for the achievement of various effects on textiles.
  • compositions according to the invention also find application in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or preferably (XI), in particular (XIa), in combination with Polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles are used and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for achieving increased barrier effects.
  • barrier effect one understands the characteristic of textiles, certain media, above all watery and oily liquids, but also dirt, dismiss, d. H. to prevent penetration of these into the fibers upon contact.
  • Suitable for this are various polymers. These include polymers having perfluoroalkyl groups, e.g. As polyurethanes or poly (meth) acrylates and also their copolymers containing other monomers. Suitable for this purpose are z. As well as polyorganosiloxanes with certain functional groups.
  • compositions according to the invention also find application in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or (XI), preferably (Xla), in combination with polymers , which are suitable for generating barrier effects on textiles, and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for achieving or increasing soil release effects.
  • inventive compositions and polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles but which in themselves do not allow soil release effects to achieve a certain level of soil release properties on textiles.
  • compositions according to the invention with polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles and that already allow for soil release effects, these soil release effects can be further enhanced.
  • compositions according to the invention can be used as surfactant or cosurfactant in the emulsification of the polymers, but they can also be added to the polymer emulsions after emulsification, where they then in the treatment of fiber materials as a carrier better introduction of the polymers in the Enable fiber materials.
  • composition containing an optical brightener, especially based on a stilbene structure, or a UV absorber, preferably in reacted form, for introducing optical brighteners, in particular based on a stilbene structure, or of UV Absorbers on fiber materials is used.
  • UV absorber is TINUVIN ® 1130 from BASF.
  • Suitable UV absorbers are also the compounds 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and polyethylene glycol mono- (distyrylphenyl) ether.
  • Another aspect of the invention is a compound of the formula (XII) wherein the radical R 3 is H or -CH 2 -OR 2 , all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched one Alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or for or for stand, where m is a number from 4 to 8 and q is a number from 1 to 3 and where the radical R 13 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or nC 4 H 9 , with the proviso that at least one of the radicals R 1 or R 2 present does not stand for H.
  • the preparation of the compounds of the formula (XII) can be carried out by methods similar to those for the preparation of the already known compounds of the formula below, instead of urea, thiourea is chosen as the starting compound.
  • the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree.
  • the original became thin, clear and pale yellow.
  • MARLIPAL O ® were 13/50 (C13 oxo alcohol with 5 moles of EO available from Sasol) was added and 265.9 g of methanol.
  • the etherification was started by adding 5.0 g of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 8 ° C. After 7 minutes, the etherification was stopped by adding 2.0 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.3 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. This was followed for 6 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar distilling off 228 g of a methanol / water mixture.
  • an aqueous finishing bath was prepared containing 220 g / l KNITTEX ® FA CONC (dimethyloldihydroxyethyleneurea, methanol-etherified, available from Huntsman), and 110 g / l KNITTEX CATALYST UMP (aqueous solution of several organic and inorganic acidic compounds obtainable from Huntsman) and 1 g / L of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight).
  • Sections of a bleached, non-visually brightened 100% cotton shirt fabric having a basis weight of 110 g / m 2 were impregnated with aqueous liquors in the above-mentioned compositions on a laboratory tuft with a liquor pick-up of 66% by weight, then to a residual moisture content of 7%. dried and then stored for 20 hours at 30 ° C.
  • the samples were washed for 10 minutes at 40 ° C with an aqueous solution of 10 g / l sodium carbonate, then once with warm water, then once with cold water, further with an aqueous solution of 0.5 g / l INVATEX ® AC ( aqueous solution of low-content citric acid, available from Huntsman), then rinsed with cold water and finally dried at 110 ° for 10 minutes.
  • the fabric is then clamped with the chain and sometimes with the shot in the vertical direction.
  • the composition according to Inventive Example No. 1 shows clearly better hydrophilic effects than the comparative test based on KNITTEX FA CONC, see Tables 1 and 2.
  • Example 1 The distilling off of the methanol according to Example 1 can take place over different periods of time. With increasing distillation time, the degree of conversion of MARLIPAL O 13/50 with the Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEH) increases. Accordingly, one can control the implementation so that products with different properties arise.
  • DMDHEH Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff
  • Example 1 was repeated with different time periods for the distillation time, the corresponding values for which are given in Table 3 below.
  • Table 3 Experiment No. 1 2 3 4 5 6 7 8th Distillation time (hours) 0 3.5 5.5 7.5 9.5 11.5 13.5 15.5
  • an aqueous dispersion having a content of 200 g / l was prepared. These were shaken vigorously and then allowed to rest for 30 minutes. It can be seen from the aqueous dispersions that their ability to foam increases with increasing distillation time, see Figure 1.
  • the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree.
  • the original became thin, clear and pale yellow.
  • the etherification was started by the addition of 3.6 g of concentrated hydrochloric acid (31-33 wt .-%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 8 ° C. After 7 minutes, the etherification was stopped by adding 1.4 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. It was then carried out for about 2 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar, distilling off 197 g of a methanol / water mixture.
  • Example 1 The essential difference from Example 1 is therefore that oxo alcohol C13 was added with 5 moles of EO after distilling off methanol, that is, no etherification with oxoalcohol C13 with 5 moles of EO took place.
  • an aqueous finishing liquor containing 220 g / l composition according to Example 2 100 g / l KNITTEX CATALYST UMP, 1 g / l concentrated hydrochloric acid (31-33 wt.%) And 50 g / TURPEX® ACN NEW (Aqueous dispersion of a wax, a common cotton fabric crosslinking formulation component available from Huntsman).
  • an aqueous finishing bath was prepared containing 220 g / l KNITTEX ® FA CONC, 100 g / l KNITTEX CATALYST UMP, 1 g / l of concentrated hydrochloric acid (31-33 wt .-%) and 50 g / l TURPEX® ACN NEW , Sections of a colored, non-optically brightened 100% cotton poplin shirt fabric were impregnated with aqueous liquors in the above compositions on a laboratory tuft with a liquor pick-up of 66% by weight, then dried to a residual moisture of 7% and then at 30 ° for 20 hours C stored.
  • the formaldehyde content on the fabric was also determined according to JIS L 1041: 2011, a Japanese standard (equivalent to ISO 14184-1: 1998).
  • the composition according to inventive example no. 2 shows clearly better hydrophilic effects and lower formaldehyde content than the comparative test based on KNITTEX FA CONC, see Tables 4 and 5.
  • the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree.
  • the original became thin, clear and pale yellow.
  • the etherification was started by adding 4.3 g of concentrated hydrochloric acid (31-33%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 9 ° C. After 8 minutes, the etherification was stopped by adding 1.7 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid.
  • the etherification is started by adding 19.5 g of concentrated hydrochloric acid (32%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of 9 ° C. After 9 minutes, the etherification was stopped by adding 7.5 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • Mercerised cotton pieces were pad-batched with a dye solution containing 2.4 g / l NOVACRON® Blue CR (HUNTSMAN reactive dye), 15 ml / l sodium hydroxide 36 ° B, 70 ml / l sodium silicate 38-40 B, 2 g / l LYOPRINT® RG (dyeing auxiliaries from HUNTSMAN) and 1 g / l CIBAFLOW® PAD (dyeing auxiliaries from HUNTSMAN).
  • the fabric pieces After padding, with a liquor pick-up of 70 wt .-%, the fabric pieces were stored for 16 hours at room temperature, then rinsed three times with water (cold, at boiling temperature, cold) and dried.
  • BPO stands for benzoyl peroxide, more specifically dibenzoyl peroxide, which is used in dermatological preparations and, when applied to the skin, can damage the color of textiles due to its ability to easily form radicals.
  • BPO stands for benzoyl peroxide, more specifically dibenzoyl peroxide, which is used in dermatological preparations and, when applied to the skin, can damage the color of textiles due to its ability to easily form radicals.
  • 50 g of water, 0.1 g of Wako V50 (2,2'-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride, CAS NO 2997-92-4) 0.15 g of the inventive composition prepared as described above and 1 g dyed textile piece for 2 hours at 65 - 70 ° C stirred. The piece of fabric was then rinsed and dried. The textile piece was then slightly discolored.
  • a dyed fabric piece was coated with 20 g / l of the inventive composition prepared as described above by the Pad-Dry-Thermofix method (described, for example, in U.S.P. DE 4133995 ) at a pH of 4 to 8 and a liquor uptake of 100 wt .-%, then dried for 1 minute at 110 ° C and heat-set at 170 ° C for 2 minutes.
  • Pad-Dry-Thermofix method described, for example, in U.S.P. DE 4133995
  • the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree.
  • the original became thin, clear and pale yellow.
  • MARLIPAL O 13/50 (oxoalcohol C 13 with 5 moles of EO) and 109.7 g of ZONYL® fluorosurfactant FS-300 (40% in water, an ethoxylated perfluoroalkylethyl alcohol, available from DuPont) and 203, 5 g of methanol added.
  • the etherification was started by adding 7.8 g of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 9 ° C. After 9 minutes, the etherification was stopped by adding 4.8 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.8 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid.
  • the template was heated to 70 ° C.

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Abstract

Es werden Zusammensetzungen beschrieben, welche sich für die Behandlung von textilen Flächengebilden eignen, denen hierdurch vorteilhafte Trageeigenschaften, insbesondere eine erhöhte Hydrophilie, verliehen werden. Die Zusammensetzungen enthalten Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Melaminderivaie, Polyoxyalkylengruppen enthaltende Verbindungen und gegebenenfalls einen Alkohol, wobei diese Komponenten gegebenenfalls auch miteinander umgesetzt sein können.There are described compositions which are suitable for the treatment of textile fabrics, which thereby advantageous wearing properties, in particular an increased hydrophilicity, are awarded. The compositions contain urea, thiourea or melamine derivatives, polyoxyalkylene group-containing compounds and optionally an alcohol, these components also being able to be reacted with one another if appropriate.

Description

Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere aus Cellulose.The invention described below relates to compositions and their use for the treatment of fiber materials, in particular of cellulose.

Es ist bekannt, Textilmaterialien aus Cellulose mit sogenannten Cellulosevernetzern zu behandeln, um die Knitterneigung zu reduzieren. Bei diesen Veredlungsprozessen werden unter anderem N-methylolierte Produkte der Formel

Figure imgb0001
eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Harnstoff mit Glyoxal und mit Formaldehyd herstellen lassen. Auch methylolierte Melaminderivate der Formel
Figure imgb0002
 wurden hierzu bereits verwendet.It is known to treat cellulose textile materials with so-called cellulose crosslinkers in order to reduce crease tendency. In these finishing processes, inter alia N-methylolated products of the formula
Figure imgb0001
 used, which can be prepared by reacting urea with glyoxal and with formaldehyde. Also methylolated melamine derivatives of the formula
Figure imgb0002
 have already been used for this.

Die genannten Produkte haben den Nachteil, dass bei thermischer Behandlung im Verlauf des Veredelungsprozesses Formaldehyd in die Umgebung abgegeben wird. Aus diesem Grund wurden Produkte entwickelt, in welchen eine oder mehrere der Hydroxygruppen verethert sind. Hierzu wird in erster Linie Methanol verwendet. Produkte der genannten Art und ihre Verwendung werden unter anderem in der WO 2004/033170 A1 , in der US 6 123 739 A und in der DE 196 33 625 A1 beschrieben.The products mentioned have the disadvantage that during thermal treatment during the refining process formaldehyde is released into the environment. For this reason, products have been developed in which one or more of the hydroxy groups have been etherified. For this purpose, methanol is used in the first place. Products of the type mentioned and their use are inter alia in the WO 2004/033170 A1 , in the US Pat. No. 6,123,739 A and in the DE 196 33 625 A1 described.

Aber auch die vollständig oder teilweise mit Methanol veretherten Produkte besitzen noch nicht optimale Eigenschaften. So sind beispielsweise die hydrophilen Eigenschaften von mit den Produkten ausgerüsteten Celluloseartikeln, insbesondere Artikeln aus Baumwolle, nicht immer auf dem gewünschten hohen Niveau, was sich in Benetzungstests bestätigt hat. Dies gilt unter anderem für Veredelungsverfahren, bei denen Baumwollartikel einer Feuchtvernetzung unterworfen werden.But also completely or partially etherified with methanol products do not have optimal properties. For example, the hydrophilic properties of cellulosic articles finished with the products, especially cotton articles, are not always at the desired high level, as has been confirmed in wetting tests. This applies inter alia to finishing processes in which cotton articles are subjected to wet crosslinking.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, bestehende Produkte dahingehend zu verbessern, dass den mit ihnen behandelten Cellulosematerialien eine erhöhte Hydrophilie bei gleichzeitiger Beibehaltung eines angenehm weichen Griffs vermittelt wird. Dies insbesondere dann, wenn die Produkte im Rahmen einer Feuchtvernetzung eingesetzt werden. Eine weitere Aufgabe war es, neue, gut dispergierbare, reaktive Produkte zu finden, die die Fähigkeit haben, Radikale einzufangen. Eine weitere Aufgabe war es, neue reaktive Fluortenside zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe war es, neue reaktive Verbindungen mit optisch aufhellenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was to improve existing products so that the treated with them cellulose materials increased hydrophilicity while maintaining a pleasantly soft feel is mediated. This especially if the products are used in the context of a wet crosslinking. Another task was to find new, well-dispersible, reactive products that have the ability to trap radicals. Another task was to provide new reactive fluorosurfactants. Another object was to provide new reactive compounds with optically brightening properties.

Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) oder der Formel (IV) oder der Formel (V)

Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 enthält und wobei die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (VII) oder ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla),
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 enthält,
wobei die Zusammensetzung zusätzlich gegebenenfalls einen Alkohol der Formel (VI) enthalten kann,

         R4-OH     (VI)

wobei alle Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für CH3 oder C2H5 oder C3H7, oder für
Figure imgb0013
 oder für
Figure imgb0014
 stehen,
wobei m eine Zahl von 4 bis 8 ist und t 0 oder 1 ist und p eine Zahl von 8 bis 20 und q eine Zahl von 1 bis 3 ist,
alle Reste R3 unabhängig voneinander für H oder für -CH2-O-R2 stehen,
wobei in Formel (V) mindestens ein Rest R3 für -CH2-O-R2 steht,
X für O oder S steht,
der Rest R4 für einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für CH3 oder C2H5 steht, R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 18, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für einen verzweigten Alkylrest mit 13 Kohlenstoffatomen, steht oder für einen, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste substituierten, aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl, Tolyl oder Benzyl,
wobei k + y = 2 ist und k den Wert 1 oder 2 hat, einer der Reste R6 und R7 für H und der andere für H oder für CH3 steht, I für eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere für 2 bis 6, steht, wobei bei Anwesenheit einer Verbindung der Formel (VII) mit I = 0 auch eine Verbindung der Formel (VII) mit I >= 2 anwesend sein muss, n für eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6, steht und R8 für H oder für
Figure imgb0015
 steht, wobei einer der Reste R9 und R10 für H und der andere für H oder CH3 oder C2H5 oder CH2OH steht,
wobei r eine Zahl von 2 bis 15, s eine Zahl von 0 bis 20, v eine Zahl von 1 bis 18 ist und R11 für H oder CH3 steht und wobei im Siloxan der Formel (X) sowohl die Dimethylsiloxyeinheiten als auch die Methylsiloxyeinheiten mit Polyoxyalkylengruppen aufweisenden Resten beliebig über die Siloxankette verteilt sein können,
wobei der Rest R12 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für CH3 oder t-C4H9, besonders bevorzugt für H steht,
wobei der Rest R13 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder n-C4H9 steht,
wobei w für eine Zahl von 2 bis 9, bevorzugt von 3 bis 8 steht, u 0 oder bevorzugt 1 ist, Y ein zweiwertiger Rest ist enthaltend Kohlenstoff und Wasserstoff und ggf. Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff,
wobei die Zusammensetzung mindestens für den Fall, dass eine Verbindung der Formel (VII) mit I= 6 - 8 und t = 0 enthalten ist, ein Umsetzungsprodukt aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (II) bis (V) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (VII) und gegebenenfalls der Formel (VI) enthält,
und durch eine wässrige Zusammensetzung, welche eine solche Zusammensetzung enthält.The object has been achieved by a composition which comprises at least one compound of the formula (II) or of the formula (III) or of the formula (IV) or of the formula (V)
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 and wherein the composition comprises at least one compound of the formula (VII) or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or a compound of the formula (XI) , preferably of the formula (Xla),
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 contains
wherein the composition may additionally optionally contain an alcohol of the formula (VI),

R 4 -OH (VI)

where all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or
Figure imgb0013
 or for
Figure imgb0014
 stand,
wherein m is a number from 4 to 8 and t is 0 or 1 and p is a number from 8 to 20 and q is a number from 1 to 3,
all radicals R 3 independently of one another are H or -CH 2 -OR 2 ,
where in formula (V) at least one radical R 3 is -CH 2 -OR 2 ,
X stands for O or S,
the radical R 4 is a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 18, preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably CH 3 or C 2 H 5 , R 5 is a linear or branched alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 18, preferably having 8 to 18 carbon atoms, particularly preferably a branched alkyl radical having 13 carbon atoms, or represents an optionally substituted by one or more hydrocarbon radicals, aromatic radical, in particular phenyl, tolyl or benzyl,
where k + y = 2 and k has the value 1 or 2, one of the radicals R 6 and R 7 for H and the other is H or CH 3 , I is a number from 0 to 20, preferably 2 to 20, particularly preferably from 2 to 8, in particular from 2 to 6, wherein in the presence of a compound of formula (VII) with I = 0, a compound of formula (VII) with I> = 2 must be present, n is a number from 2 to 20, preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 6, and R 8 is H or for
Figure imgb0015
 wherein one of R 9 and R 10 is H and the other is H or CH 3 or C 2 H 5 or CH 2 OH,
wherein r is a number from 2 to 15, s is a number from 0 to 20, v is a number from 1 to 18 and R 11 is H or CH 3 and wherein in the siloxane of the formula (X) both the dimethylsiloxy and the methylsiloxy with radicals having polyoxyalkylene groups may be distributed as desired over the siloxane chain,
where the radical R 12 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably CH 3 or tC 4 H 9 , particularly preferably H,
where the radical R 13 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or nC 4 H 9 ,
where w is a number from 2 to 9, preferably from 3 to 8, u is 0 or preferably 1, Y is a bivalent radical containing carbon and hydrogen and optionally sulfur and / or nitrogen and / or oxygen,
wherein the composition is at least in the case that a compound of formula (VII) with I = 6-8 and t = 0 is included, a reaction product of one or more compounds of formulas (II) to (V) with one or more compounds of formula (VII) and optionally of formula (VI),
and by an aqueous composition containing such a composition.

Solche Zusammensetzungen haben nicht nur den Vorteil, den Celluloseartikeln erhöhte Hydrophilie zu vermitteln, sondern sie führen auch zu geringeren Emissionen an Alkohol R2-OH. Außerdem haben erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine geringere Tendenz, vorliegende Etherbindungen zu spalten, woraus eine geringere Oligomerisierungsneigung resultiert, was zu stabileren Produkten führt. Sie sind daher vor allem gut geeignet zur Behandlung von Fasermaterialien aus Naturfasern, bevorzugt aus Cellulose oder Wolle, aber auch aus synthetischen Fasern, insbesondere Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylat und Viskose, sowie aus Mischungen davon, insbesondere aber von Fasermaterialien, welche zu 50 bis 100 Gew.-% aus Cellulose bestehen. Vor allem Baumwollartikel erhalten durch Behandlung mit den genannten Zusammensetzungen auf Grund deren tensidischen Charakters hervorragende Eigenschaften. Die Fasermaterialien liegen hierbei insbesondere in Form von Geweben vor.Not only do such compositions have the advantage of imparting increased hydrophilicity to the cellulosic articles, but they also result in lower emissions of alcohol R 2 -OH. In addition, compositions of the present invention have less of a tendency to cleave present ether linkages, resulting in a lower tendency toward oligomerization, resulting in more stable products. They are good, therefore suitable for the treatment of fiber materials of natural fibers, preferably of cellulose or wool, but also of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as mixtures thereof, but in particular of fiber materials, which contain from 50 to 100% by weight made of cellulose. Especially cotton articles obtained by treatment with said compositions due to their surfactant character excellent properties. The fiber materials are here in particular in the form of tissues.

Ein besonders gut geeignetes Anwendungsgebiet für erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. wässrige Zusammensetzungen, die solche Zusammensetzungen enthalten, ist die Feuchtvernetzung von Artikeln aus Cellulosefasern.A particularly suitable field of application for compositions according to the invention or aqueous compositions containing such compositions is the wet crosslinking of articles made of cellulose fibers.

Eine Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist mit längerkettigen alkoxilierten primären Aminen mischbar, unter anderem mit primären Aminen der Gamme JEFFAMINE® der Firma Huntsman. Diese Mischbarkeit führt dazu, dass die entstehenden Formulierungen in Prozessen eingesetzt werden können, bei denen das Ausrüstungsmittel als Lösung in superkritischem Kohlendioxid verwendet wird. Die Ausrüstung von Faserartikeln mittels Lösungen in flüssigem superkritischem Kohlendioxid bietet verschiedene Vorteile gegenüber Ausrüstung mittels wässriger Systeme. Solche Prozesse sind unter anderem beschrieben in WO 94/18264 A1 , EP 1 126 072 A2 und EP 846 803 B1 . A series of compositions of this invention can be mixed with long-chain alkoxylated primary amines, including primary amines with a turf JEFFAMINE ® from Huntsman. This miscibility results in the resulting formulations being able to be used in processes where the finishing agent is used as a solution in supercritical carbon dioxide. Furnishing fiber articles using liquid supercritical carbon dioxide solutions offers several advantages over aqueous systems. Such processes are described, inter alia, in WO 94/18264 A1 . EP 1 126 072 A2 and EP 846 803 B1 ,

Die Ausrüstung mit erfindungsgemäßen Produkten führt, wenn eine Veretherung der Gruppen

Figure imgb0016
der Melaminderivate der Formel (III) oder der Harnstoffderivate der Formeln (II) oder (V) vorliegt, zu geringen Emissionen von Formaldehyd. Außerdem werden gegenüber bekannten Verfahren auch die Emissionen von niedrigen Alkoholen, insbesondere von Methanol verringert, weil die OH-Gruppen der Harnstoff- bzw. Melaminderivate nicht ausschließlich mit Methanol verethert werden.The equipment with products according to the invention leads, if an etherification of the groups
Figure imgb0016
 the melamine derivatives of the formula (III) or the urea derivatives of the formulas (II) or (V) is present, too low emissions of formaldehyde. In addition, compared to known methods, the emissions of lower alcohols, in particular of methanol are reduced because the OH groups of the urea or melamine derivatives are not etherified exclusively with methanol.

Mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. deren wässrigen Zusammensetzungen ausgerüstete Baumwollprodukte führen zu einem angenehm weichen Griff der Endartikel. Insbesondere Artikel, deren Baumwollanteil 50 bis 100 Gew.-% beträgt, erhalten ausgezeichnete Eigenschaften. Die Artikel sind vorzugsweise Gewebe.Cotton products equipped with compositions according to the invention or their aqueous compositions lead to a pleasantly soft feel of the end products. In particular, articles whose cotton content is 50 to 100% by weight obtain excellent properties. The articles are preferably fabric.

Erfindungsgemäße Gemische lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Verfahren herstellen:

  • N,N'-Dimethylolharnstoff der Formel
    Figure imgb0017
  • wird mit Glyoxal bei einem pH von etwa 5 in Gegenwart von Wasser zu Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff der Formel (I)
    Figure imgb0018
     umgesetzt.
  • Durch Zugabe eines Überschusses an einem Alkohol R4-OH und gleichzeitiger Zugabe einer Verbindung der Formel (VII)
    Figure imgb0019
entsteht durch Veretherung ein erfindungsgemäßes Gemisch.Mixtures according to the invention can be prepared by the following general procedure:
  • N, N'-dimethylolurea of the formula
    Figure imgb0017
  • is reacted with glyoxal at a pH of about 5 in the presence of water to form dimethyloldihydroxyethyleneurea of the formula (I)
    Figure imgb0018
     implemented.
  • By addition of an excess of an alcohol R 4 -OH and simultaneous addition of a compound of formula (VII)
    Figure imgb0019
By etherification, a mixture according to the invention is formed.

Andere erfindungsgemäße Zusammensetzungen, z. B. solche, die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Alkohol der Formel (VI) und Verbindungen der Formel (VII) enthalten, lassen sich nach analogen, dem Chemiker geläufigen Methoden herstellen. Ebenso lassen sich auch erfindungsgemäße Zusammensetzungen herstellen, die ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla), bzw. deren Umsetzungsprodukte enthalten. Wenn eine Verbindung der Formel (VII) oder ein Siloxan der Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (XIa), nicht nur zugesetzt, sondern auch chemisch umgesetzt werden, so ist es erforderlich, dass solche derartigen Verbindungen eingesetzt werden, in denen R12 = H.Other compositions of the invention, e.g. B. those containing compounds of formulas (II), (III), (IV) or (V) or their reaction products with alcohol of formula (VI) and compounds of formula (VII) can be analogous to the chemist Establish common methods. It is likewise possible to prepare compositions according to the invention which comprise an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, the general formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula ( Xla), or contain their reaction products. When a compound of formula (VII) or a siloxane of formula (X) or a compound of formula (XI), preferably of formula (XIa), are not only added but also chemically reacted, it is necessary that such Compounds are used in which R 12 = H.

In dem Alkohol R4-OH steht R4 für einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für CH3 oder C2H5, R4-OH ist vorzugsweise Methanol.In the alcohol R 4 -OH R 4 is a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 18, preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably CH 3 or C 2 H 5 , R 4 -OH is preferably methanol.

In der Verbindung der Formel (VII) steht R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 18, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der iso-Tridecylrest. Ferner steht in Formel (VII) einer der Reste R6 und R7 für Wasserstoff und der andere für Wasserstoff oder die Methylgruppe. In Formel (VII) ist I eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6, wobei bei Anwesenheit einer Verbindung der Formel (VII) mit I = 0 auch eine Verbindung der Formel (VII) mit >= 2 anwesend sein muss.In the compound of the formula (VII), R 5 is a linear or branched alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 18, preferably 8 to 18, carbon atoms preferred is the iso-tridecyl radical. Further, in formula (VII), one of R 6 and R 7 is hydrogen and the other is hydrogen or methyl. In formula (VII), I is a number from 0 to 20, preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 8, in particular from 2 to 6, wherein in the presence of a compound of formula (VII) with I = 0 also a compound of formula (VII) with> = 2 must be present.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung kann folgendermaßen durchgeführt werden: Man gibt zu wässriger Glyoxallösung, deren pH auf etwa 5 eingestellt wurde, N,N'-Dimetllyfolharnstoff, dann 37 %igen wässrigen Formaldehyd und Alkohol R4-OH und heizt auf 40°C. Anschließend wird mittels NaOH der pH auf etwa 7 eingestellt, dann ein Überschuss an Alkohol R4-OH und eine Verbindung der Formel (VII) hinzugefügt. Anschließend fügt man etwas Säure, z.B. Salzsäure hinzu, wobei unter Temperaturerhöhung eine Veretherung stattfindet. Die Veretherung wird dann durch Zugabe von NaOH abgebrochen. Vorteilhaft ist anschließend eine Zugabe eines Alkanolamins, z.B. Triethanolamin. Anschließend wird vorzugsweise überschüssiger Alkohol R4-OH abdestilliert. Nach pH-Einstellung auf etwa 6 wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60° bis 70°C destilliert, wobei überschüssiger Alkohol R4-OH und Wasser entfernt werden. R4-OH ist vorzugsweise Methanol.The reaction described above can be carried out as follows: Aqueous glyoxal solution whose pH has been adjusted to about 5 is admixed with N, N'-dimetllyfolurea, then 37% aqueous formaldehyde and alcohol R 4 -OH and heated to 40 ° C. Subsequently, the pH is adjusted to about 7 by means of NaOH, then an excess of alcohol R 4 -OH and a compound of formula (VII) are added. Then add a little acid, for example hydrochloric acid added, with an increase in temperature takes place etherification. The etherification is then stopped by the addition of NaOH. An addition of an alkanolamine, eg triethanolamine, is then advantageous. Subsequently, excess alcohol R 4 -OH is preferably distilled off. After pH adjustment to about 6 is distilled under reduced pressure at a temperature of 60 ° to 70 ° C, with excess alcohol R 4 -OH and water are removed. R 4 -OH is preferably methanol.

Falls als Ausgangsprodukt ein Harnstoffderivat der Formel (II), (IV) oder (V) oder ein Melaminderivat der Formel (III) eingesetzt wird, verläuft die Synthese in analoger Weise durch Veretherung mit einem Gemisch aus Alkohol R4-OH und Verbindung der Formel (VII). An Stelle der Verbindung der Formel (VII) kann jedoch auch ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Siloxan der Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla), verwendet werden.If the starting material used is a urea derivative of the formula (II), (IV) or (V) or a melamine derivative of the formula (III), the synthesis proceeds in an analogous manner by etherification with a mixture of alcohol R 4 -OH and compound of the formula (VII). However, an amine of the formula (VIII) or (IX) or a siloxane of the formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla), may also be used instead of the compound of the formula (VII).

Auf Grund der bekannten Tatsache, dass Veretherungen zu einem Gleichgewicht führen, sind auch bei der Herstellung erfindungsgemäßer Gemische im Normalfall nicht alle OH-Gruppen der Ausgangs- und der Endverbindungen verethert, sondern nur ein Teil. Ferner ist es möglich, dass bei den oben beschriebenen Synthesen anfangs keine Veretherung mit Verbindung der Formel (VII) stattfindet, sondern nur mit Alkohol R4-OH. Die teilweise Veretherung mit Verbindung der Formel (VII) findet in diesem Fall erst statt, während Alkohol R4-OH abdestilliert wird. Im erfindungsgemäßen Gemisch ist dann ein Teil der ursprünglichen OH-Gruppen mit Alkohol R4-OH verethert, ein anderer Teil mit Verbindung der Formel (VII) umgesetzt, in diesem Fall verethert. Gleiches gilt hier auch, wenn ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Siloxan derDue to the known fact that etherifications lead to an equilibrium, not all OH groups of the starting compounds and the end compounds are etherified in the normal case, but only a part in the preparation of mixtures according to the invention. Furthermore, it is possible that in the syntheses described above initially no etherification with compound of formula (VII) takes place, but only with alcohol R 4 -OH. The partial etherification with compound of the formula (VII) takes place in this case only while alcohol R 4 -OH is distilled off. In the mixture according to the invention, a part of the original OH groups is then etherified with alcohol R 4 -OH, another part is reacted with compound of the formula (VII), in this case etherified. The same applies here if an amine of the formula (VIII) or (IX) or a siloxane of the

Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla), eingesetzt wirdFormula (X) or a compound of formula (XI), preferably of the formula (Xla), is used

Analytische Untersuchungen haben ergeben, dass, wenn R4-OH Methanol ist und die Verbindung der Formel (VII) ein Alkohol der Formel (Vlla),

Figure imgb0020
also iso-Tridecylalkohol mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid ist, unter anderem folgende Verbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nachweisbar ist (mittels Chromatographie/Massenspektrometrie-Analyse):
Figure imgb0021
 sowie Derivate hiervon, in denen eine oder mehrere der freien OH-Gruppen mit Methanol verethert sind, und Oligomere der genannten Verbindungen.Analytical investigations have shown that when R 4 -OH is methanol and the compound of formula (VII) is an alcohol of formula (VIIa),
Figure imgb0020
 Thus, iso-tridecyl alcohol with an average of 3 moles of ethylene oxide, including the following compound in the composition of the invention is detectable (by chromatography / mass spectrometry analysis):
Figure imgb0021
 and derivatives thereof in which one or more of the free OH groups are etherified with methanol, and oligomers of said compounds.

Was die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von bekannten unterscheidet, bei deren Herstellung beispielsweise Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und Methanol verwendet wurden, ist die Tatsache, dass erfindungsgemäß außer einem niedrigmolekularen Alkohol noch eine höhermolekulare Verbindung der Formel (VII) oder deren Ether bzw. ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla), verwendet wird.What distinguishes the compositions of the invention from known, in whose preparation, for example Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff and methanol were used, is the fact that according to the invention in addition to a low molecular weight alcohol nor a relatively high molecular weight compound of formula (VII) or their ethers or an amine of formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane of the general formula (X) or a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla) is used.

In der Mischung von Alkohol der Formel R4-OH und Verbindung der Formel (VII) liegt im Normalfall ein Überschuss an Alkohol der Formel R4-OH vor.In the mixture of alcohol of the formula R 4 -OH and compound of the formula (VII), there is normally an excess of alcohol of the formula R 4 -OH.

Bevorzugt ist es, dass pro Mol an Alkohol R4-OH 0,01 bis 0,5 Mol an Verbindung der Formel (VII) oder Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla), umgesetzt werden.It is preferred that per mole of alcohol R 4 -OH from 0.01 to 0.5 mol of compound of formula (VII) or amine of formula (VIII) or (IX) or oligo- or polyorganosiloxane having polyoxyalkylene groups, the general formula (X) or compound of formula (XI), preferably of formula (Xla).

In Formel (VII) steht R5 bevorzugt für einen verzweigten Alkylrest mit 13 Kohlenstoffatomen und I vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6.In formula (VII), R 5 preferably represents a branched alkyl radical having 13 carbon atoms and I preferably a number from 2 to 20, particularly preferably from 2 to 8, in particular from 2 to 6.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erfolgt zweckmäßiger Weise durch Mischung und/oder Umsetzung mindestens einer der genannten Verbindungen der Formel (II), (III), (IV) oder (V) mit einem Gemisch aus mindestens einem Alkohol der Formel (VI) und mindestens einer Verbindung der Formel (VII) oder einem Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder einem Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder einer Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (Xla). Dabei arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 130° C, bevorzugt von 30 bis 80° C, besonders bevorzugt von 40 - 70°C, wobei der abschließende Destillationsschritt ebenfalls in diesem Temperaturbereich stattfindet. Bei der Destillation findet mit Entfernung von Alkohol der Formel (VI) eine Umetherung bzw. eine Aminierung statt. Dabei ist es von Vorteil, dass Temperatur, Druck und pH-Wert so gewählt werden, dass durch Abdestillieren von Alkohol der Formel (VI) das Reaktionsgleichgewicht zugunsten von Umsetzungsprodukten enthaltend einen größeren Anteil an mit einer Verbindung einer der Formeln (VII) bis (XIa) umgesetzten Verbindung einer der Formeln (II) bis (V) verschoben wird, wobei bevorzugt die Verbindung einer der Formeln (VII) bis (XIa) erst zur Reaktionsmasse zugegeben wird, nachdem ein Teil des überschüssigen Alkohols der Formel (VI) bereits abdestilliert wurde.The preparation of compositions according to the invention is expediently carried out by mixing and / or reacting at least one of the compounds of the formula (II), (III), (IV) or (V) with a mixture of at least one alcohol of the formula (VI) and at least one A compound of the formula (VII) or an amine of the formula (VIII) or (IX) or of an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or of a compound of the formula (XI), preferably of the formula (Xla) , It is carried out at a temperature in the range of 30 to 130 ° C, preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C, wherein the final distillation step also takes place in this temperature range. In the distillation takes place with removal of alcohol of formula (VI), a transetherification or an amination. It is advantageous that the temperature, pressure and pH are chosen so that by distilling off alcohol of formula (VI) the reaction equilibrium in favor of reaction products containing a greater proportion of with a compound of the formulas (VII) to (XIa ), wherein preferably the compound of one of the formulas (VII) to (XIa) is added first to the reaction mass after a part of the excess alcohol of the formula (VI) has already been distilled off ,

Die Veretherung mit Alkohol der Formel (VI) wird bei einem pH-Wert von 0,3 bis 1, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75 durchgeführt. Dieser pH-Wert kann z. B. mittels Zugabe von konzentrierter Salzsäure erreicht werden. Die anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder einem Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder einem Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder einer Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (Xla), wird bei einem pH-Wert von 5 bis 7, bevorzugt von 5,6 bis 6,4, durchgeführt. Dieser pH-Wert kann erreicht werden, indem man die Veretherung mit Alkohol der Formel (VI) z. B. mittels Zugabe von Natronlauge und Triethanolamin als Puffer stoppt. Bei der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder einem Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder einem Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder einer Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (XIa), arbeitet man zweckmäßiger Weise unter Vakuum, bei einem absoluten Druck von 50 bis 1000 mbar, bevorzugt von 50 bis 175 mbar. Bei dieser Umsetzung findet eine Umetherung statt, wenn eine Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder ein Amin der Formel (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder eine Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (XIa), eingesetzt wird bzw. eine Aminierung, wenn ein Amin der Formel (VIII) eingesetzt wird.The etherification with alcohol of the formula (VI) is carried out at a pH of from 0.3 to 1, preferably from 0.45 to 0.75. This pH can be z. B. can be achieved by adding concentrated hydrochloric acid. The subsequent reaction with a compound of the formula (VII) where R 12 is H or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups of the general formula (X) where R 12 = H or a compound of the formula (XI) where R 12 = H, preferably of the formula (Xla), is carried out at a pH of from 5 to 7, preferably from 5.6 to 6.4. This pH can be achieved by carrying out the etherification with alcohol of the formula (VI) z. B. by addition of sodium hydroxide and triethanolamine as a buffer stops. In the reaction with a compound of formula (VII) with R 12 = H or an amine of formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane having polyoxyalkylene groups of the general formula (X) where R 12 = H or a compound of the formula (XI) where R 12 = H, preferably of the formula (XIa), is advantageously carried out under reduced pressure, at an absolute pressure of from 50 to 1000 mbar, preferably from 50 to 175 mbar. In this reaction, a transetherification takes place when a compound of formula (VII) with R 12 = H or an amine of formula (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane having polyoxyalkylene groups, the general Formula (X) with R 12 = H or a compound of formula (XI) with R 12 = H, preferably the formula (XIa) is used or an amination, when an amine of formula (VIII) is used.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, welche ein Produkt enthält, das durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) oder der Formel (IV) oder der Formel (V) mit einem Gemisch aus Alkoholen der Formel (VI) und Verbindung der Formel (VII) oder Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (XIa). Bevorzugt wird diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C und bei einem sauren pH-Wert durchgeführt. Ferner ist es günstig, wenn nach der Umsetzung das erhaltene Produkt neutralisiert und anschließend überschüssiger Alkohol der Formel (VI) abdestilliert wird.A particularly preferred embodiment of the invention is a composition containing a product obtained by reacting a compound of formula (II) or formula (III) or formula (IV) or formula (V) with a mixture of alcohols of Formula (VI) and compound of the formula (VII) or amine of the formula (VIII) or (IX) or oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or compound of the formula (XI), preferably of the formula ( XIa). Preferably, this reaction is carried out at a temperature in the range of 40 to 70 ° C and at an acidic pH. Furthermore, it is advantageous if, after the reaction, the product obtained is neutralized and then excess alcohol of the formula (VI) is distilled off.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich besonders vorteilhaft in Form wässriger Zusammensetzungen verwenden, die eine oder mehrere der oben beschriebenen Zusammensetzungen enthalten, vorzugsweise mit einem Gehalt an Wasser von 20 bis 60 Gew.-%.The compositions according to the invention can be used particularly advantageously in the form of aqueous compositions containing one or more of the above-described compositions, preferably with a water content of 20 to 60% by weight.

In einigen Fällen ist es von Vorteil, wenn die wässrigen Zusammensetzungen außer erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch NaCl, KCl oder LiCl, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten, was insbesondere bessere Ergebnisse bei der Cellulosevernetzung ermöglichen kann.In some cases, it is advantageous if the aqueous compositions except compositions of the invention still NaCl, KCl or LiCl, preferably in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, which may in particular enable better results in the cellulose crosslinking.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind gut geeignet für die Behandlung von Fasermaterialien, sowohl aus Naturfasern, bevorzugt aus Cellulose oder Wolle, als auch aus synthetischen Fasern, insbesondere Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylat und Viskose, sowie aus Mischungen davon, insbesondere von solchen, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus Cellulose bestehen. Besonders bevorzugte Materialien sind Artikel aus Baumwolle in Form von Geweben für diverse Einsatzgebiete, beispielsweise für Hemdenstoffe. Andere Materialien sind synthetische Gewebe, beispielsweise für die Fertigung von Markisen.Compositions according to the invention are well suited for the treatment of fiber materials, both of natural fibers, preferably of cellulose or wool, and of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as of mixtures thereof, in particular those of the 50th consist of up to 100 wt .-% of cellulose. Particularly preferred materials are cotton articles in the form of fabrics for various applications, for example for shirt fabrics. Other materials are synthetic fabrics, for example, for the manufacture of awnings.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. deren wässrige Zusammensetzungen lassen sich sehr vorteilhaft für die Feuchtvernetzung von Baumwollmaterialien verwenden. Diese Feuchtvernetzung kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können weitere, dem Fachmann bekannte Produkte enthalten, die üblicherweise für die Erzielung von diversen Effekten auf Textilien eingesetzt werden.Compositions according to the invention or their aqueous compositions can be used very advantageously for the wet crosslinking of cotton materials. This wet crosslinking can be carried out by known methods. Compositions according to the invention may comprise further products known to the person skilled in the art which are customarily used for the achievement of various effects on textiles.

Bei Einsatz von erfindungsgemäßen Produkten auf Textilien zusammen mit hydrophoben Polymeren, beispielsweise mit Polyethylenwachsen oder nicht hydrophil funktionalisierten Polysiloxanen kann eine weitere Steigerung der hydrophilen Eigenschaften der Textilien erreicht werden. Eine Ursache dafür könnte die Inversion der Orientierung der tensidischen Verbindungen auf den so ausgerüsteten Fasermaterialien sein.When using products of the invention on textiles together with hydrophobic polymers, for example with polyethylene waxes or non-hydrophilic functionalized polysiloxanes, a further increase in the hydrophilic properties of the textiles can be achieved. One reason for this could be the inversion of the orientation of the surface-active compounds on the fiber materials thus treated.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen finden auch Anwendung darin, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an mindestens einer umgesetzten Verbindung einer der Formeln (VII) oder (VIII) oder (IX) oder (X) oder vorzugsweise (XI), insbesondere (XIa), in Kombination mit Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren, eingesetzt und die so erhaltene Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Erzielung von gesteigerten Barriereeffekten eingesetzt wird. Unter Barriereeffekt versteht man die Eigenschaft von Textilien, bestimmte Medien, vor allem wässrige und ölige Flüssigkeiten, aber auch Schmutz, abzuweisen, d. h. bei Kontakt ein Eindringen dieser in die Fasern zu verhindern. Geeignet dazu sind diverse Polymere. Hierunter fallen Polymere, die Perfluoralkylgruppen aufweisen, z. B. Polyurethane oder Poly(meth)acrylate sowie auch ihre Copolymere, die noch weitere Monomere enthalten. Geeignet dazu sind z. B. auch Polyorganosiloxane mit bestimmten funktionellen Gruppen.Compositions according to the invention also find application in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or preferably (XI), in particular (XIa), in combination with Polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles are used and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for achieving increased barrier effects. By barrier effect one understands the characteristic of textiles, certain media, above all watery and oily liquids, but also dirt, dismiss, d. H. to prevent penetration of these into the fibers upon contact. Suitable for this are various polymers. These include polymers having perfluoroalkyl groups, e.g. As polyurethanes or poly (meth) acrylates and also their copolymers containing other monomers. Suitable for this purpose are z. As well as polyorganosiloxanes with certain functional groups.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen finden auch Anwendung darin, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an mindestens einer umgesetzten Verbindung einer der Formeln (VII) oder (VIII) oder (IX) oder (X) oder (XI), vorzugsweise (Xla), in Kombination mit Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren, eingesetzt und die so erhaltene Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Erzielung oder Steigerung von Soil-Release-Effekten eingesetzt wird. So ist es möglich, unter Einsatz erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren, die aber an sich keine Soil-Release-Effekte ermöglichen, ein bestimmtes Niveau an Soil-Release-Eigenschaften auf Textilien zu erzielen. Bei Einsatz erfindungsgemäßer Zusammensetzungen mit Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren und die an sich bereits Soil-Release-Effekte ermöglichen, können diese Soil-Release-Effekte noch gesteigert werden.Compositions according to the invention also find application in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or (XI), preferably (Xla), in combination with polymers , which are suitable for generating barrier effects on textiles, and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for achieving or increasing soil release effects. Thus, it is possible, using inventive compositions and polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles, but which in themselves do not allow soil release effects to achieve a certain level of soil release properties on textiles. When using compositions according to the invention with polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles and that already allow for soil release effects, these soil release effects can be further enhanced.

Bei den letzten beiden Anwendungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Tensid oder Cotensid bei der Emulgierung der Polymere zum Einsatz kommen, sie können aber auch nach Emulgierung den Polymeremulsionen zugesetzt werden, wo sie dann bei der Behandlung von Fasermaterialien als Carrier ein besseres Einbringen der Polymere in die Fasermaterialien ermöglichen.In the last two applications, the compositions according to the invention can be used as surfactant or cosurfactant in the emulsification of the polymers, but they can also be added to the polymer emulsions after emulsification, where they then in the treatment of fiber materials as a carrier better introduction of the polymers in the Enable fiber materials.

Eine weitere mögliche Anwendung ist die, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Einbringen von Radikale abfangenden Substanzen auf Fasermaterialien eingesetzt wird, insbesondere eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an einer umgesetzten Verbindung der Formeln (II), (IV) oder (V) mit X = S, als Beispiele für Radikale abfangende Substanzen seien hier Vitamin C oder Vitamin E genannt, die eine antioxidative Wirkung aufweisen.A further possible application is that a composition according to the invention is used for introducing radical scavenging substances onto fiber materials, in particular a composition comprising a proportion of a reacted compound of the formulas (II), (IV) or (V) where X = S, as examples of radical scavenging substances are here called vitamin C or vitamin E, which have an antioxidant effect.

Eine weitere mögliche Anwendung ist die, dass eine Zusammensetzung, die einen optischen Aufheller, insbesondere auf einer Stilbenstruktur basierend, oder einen UV-Absorber, vorzugsweise in umgesetzter Form, enthält, zum Einbringen von optischen Aufhellern, insbesondere auf einer Stilbenstruktur basierend, oder von UV-Absorbern auf Fasermaterialien eingesetzt wird.Another possible application is that a composition containing an optical brightener, especially based on a stilbene structure, or a UV absorber, preferably in reacted form, for introducing optical brighteners, in particular based on a stilbene structure, or of UV Absorbers on fiber materials is used.

Ein Beispiel von einem geeigneten UV-Absorber ist TINUVIN® 1130 der Firma BASF. Geeignete UV-Absorber sind auch die Verbindungen 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon sowie Polyethylenglykolmono-(distyrylphenyl)ether.An example of a suitable UV absorber is TINUVIN ® 1130 from BASF. Suitable UV absorbers are also the compounds 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and polyethylene glycol mono- (distyrylphenyl) ether.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Verbindung der Formel (XII),

Figure imgb0022
wobei der Rest R3 für H oder für -CH2-O-R2 steht,
alle Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für CH3 oder C2H5 oder C3H7, oder für
Figure imgb0023
 oder für
Figure imgb0024
 stehen,
wobei m eine Zahl von 4 bis 8 und q eine Zahl von 1 bis 3 ist und
wobei der Rest R13 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder n-C4H9 steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der anwesenden Reste R1 oder R2 nicht für H steht.Another aspect of the invention is a compound of the formula (XII)
Figure imgb0022
 wherein the radical R 3 is H or -CH 2 -OR 2 ,
all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched one Alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or for
Figure imgb0023
 or for
Figure imgb0024
 stand,
where m is a number from 4 to 8 and q is a number from 1 to 3 and
where the radical R 13 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or nC 4 H 9 ,
with the proviso that at least one of the radicals R 1 or R 2 present does not stand for H.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (XII) kann nach ähnlichen Methoden wie für die Herstellung der bereits bekannten Verbindungen der untenstehenden Formel erfolgen,

Figure imgb0025
wobei statt Harnstoff Thioharnstoff als Ausgangsverbindung gewählt wird.The preparation of the compounds of the formula (XII) can be carried out by methods similar to those for the preparation of the already known compounds of the formula below,
Figure imgb0025
 instead of urea, thiourea is chosen as the starting compound.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele veranschaulicht.The invention will now be illustrated by way of example.

Beispiel 1(erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)

207,3 g einer wässrigen 60%igen Glyoxallösung wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf pH 5,0 eingestellt.207.3 g of a 60% glyoxal aqueous solution was charged at room temperature and adjusted to pH 5.0 with a dilute sodium hydroxide solution.

Unter Rühren wurden anschließend 279,9 g Dimethylolharnstoff zugegeben. Es resultierte dabei eine weiße pastöse Masse. Danach wurden 21,8 g einer 37%igen Formalinlösung und 72,6 g Methanol zugegeben und auf 40°C aufgeheizt.While stirring, then 279.9 g of dimethylolurea were added. This resulted in a white pasty mass. Thereafter, 21.8 g of a 37% formalin solution and 72.6 g of methanol were added and heated to 40 ° C.

Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidiösung bzw. Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt und auf 70°C geheizt. Dabei wurde die Vorlage dünnflüssig, klar und hellgelb.Subsequently, the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree. The original became thin, clear and pale yellow.

Nach einer Stunde bei 70°C erfolgte die Kühlung des Ansatzes auf 50°C.After one hour at 70 ° C, the cooling of the batch was carried out at 50 ° C.

Danach wurden 183,7 g MARLIPAL® O 13/50 (Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO, erhältlich von der Firma Sasol) und 265,9 g Methanol zugegeben.Thereafter, 183.7 g of MARLIPAL O ® were 13/50 (C13 oxo alcohol with 5 moles of EO available from Sasol) was added and 265.9 g of methanol.

Bei 50°C erfolgte der Start der Veretherung durch Zugabe von 5,0 g konzentrierter Salzsäure (31-33 Gew.-%). Durch die exotherme Reaktion resultierte ein Temperaturanstieg von ca. 8°C. Nach 7 Minuten erfolgte der Stop der Veretherung durch Zugabe von 2,0 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und 0,3 g Triethanolamin (99%ig). Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 5,9 eingestellt. Danach erfolgte während 6 Stunden bei max. 70°C und unter Vakuum bis zu einem absoluten Druck von 100 mbar die Abdestillation von 228 g eines Methanol/Wasser-Gemisches.At 50 ° C., the etherification was started by adding 5.0 g of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 8 ° C. After 7 minutes, the etherification was stopped by adding 2.0 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.3 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. This was followed for 6 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar distilling off 228 g of a methanol / water mixture.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte ein relativ dünnflüssiges, klares und hellgelbes Produkt.After cooling to room temperature resulted in a relatively thin liquid, clear and pale yellow product.

Zur Prüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde eine wässrige Ausrüstungsflotte angesetzt enthaltend 220 g/l Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, 110 g/l KNITTEX-KATALYSATOR UMP (erhältlich von der Firma Huntsman) und 1 g/l konzentrierte Salzsäure (31-33 Gew.-%). Zum Vergleich wurde eine wässrige Ausrüstungsflotte angesetzt enthaltend 220 g/l KNITTEX® FA CONC (Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff, methanolverethert, erhältlich von der Firma Huntsman), 110 g/l KNITTEX-KATALYSATOR UMP (wässrige Lösung mehrerer organischer und anorganischer saurer Verbindungen, erhältlich von der Firma Huntsman) und 1 g/l konzentrierte Salzsäure (31-33 Gew.-%). Abschnitte eines gebleichten, nicht optisch aufgehellten Hemdstoffgewebes aus 100% Baumwolle mit einem Flächengewicht von 110 g/m2 wurden mit wässrigen Flotten in den o. a. Zusammensetzungen auf einem Laborfoulard mit einer Flottenaufnahme von 66 Gew.-% imprägniert, anschließend auf eine Restfeuchte von 7 % getrocknet und dann für 20 Stunden bei 30°C gelagert. Danach wurden die Muster 10 Minuten bei 40°C mit einer wässrigen Lösung von 10 g/l Natriumcarbonat gewaschen, anschließend einmal mit warmem Wasser, danach einmal mit kaltem Wasser, weiterhin mit einer wässrigen Lösung von 0,5 g/l INVATEX® AC (wässrige Lösung von Zitronensäure mit einem geringen Gehalt eines Polymers, erhältlich von der Firma Huntsman) neutralisiert, anschließend mit kaltem Wasser gespült und zuletzt für 10 Minuten bei 110° getrocknet. Anschließend erfolgte die Beurteilung der hydrophilen Eigenschaften der so ausgerüsteten Textilabschnitte bzw. auch jeweils eines nicht ausgerüsteten Textilabschnittes gemäß Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles (Tropfentest) und der Wicking-Eigenschaften gemäß Wicking Test, AATCC Test Methode 197-2011 (Steighöhentest zur Beurteilung der Kapillarität von Textilien). Beim Tropfentest bedeuten niedere Sekunden-Werte bessere hydrophile Eigenschaften. Dabei wird ein Wassertropfen auf ein Gewebe aufgetragen und die Benetzung des Gewebes beobachtet. Der Sekunden-Wert beschreibt dabei den Zeitpunkt der kompletten Benetzung durch den Wassertropfen. Beim Wicking Test wird ein Textilmuster vertikal mit der Unterkante in Wasser eingetaucht und beobachtet, wie hoch die Flüssigkeit nach einer bestimmten Zeit im Gewebe gestiegen ist. Dabei wird das Gewebe mal mit der Kette und mal mit dem Schuss in vertikaler Richtung eingespannt. Die Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 1 zeigt dabei eindeutig bessere hydrophile Effekte als der Vergleichsversuch auf Basis von KNITTEX FA CONC, siehe dazu Tabellen 1 und 2. Tabelle 1 Unbehandelt Gemäß Beisp. 1 KNITTEX FA CONC Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles komplett benetzt nach (Sekunden) 11 10 60 Tabelle 2 Wicking Test (Steighöhe in cm) Unbehandelt Gemäß Beisp. 1 KNITTEX FA CONC AATCC Testmethode 197-2011 Kette Nach 1 Min. 2,5 3 0,2 Nach 5 Min. 5 5,5 1,3 Nach 10 Min. 6,3 7 2,5 Schuss Nach 1 Min. 2,5 2,5 0,2 Nach 5 Min. 4,5 4,7 0,7 Nach 10 Min. 5,5 5,7 1,5 To test the properties of the composition according to the invention, an aqueous finishing liquor containing 220 g / l composition according to Example 1, 110 g / l KNITTEX CATALYST UMP (available from Huntsman) and 1 g / l concentrated hydrochloric acid (31-33 wt. -%). For comparison, an aqueous finishing bath was prepared containing 220 g / l KNITTEX ® FA CONC (dimethyloldihydroxyethyleneurea, methanol-etherified, available from Huntsman), and 110 g / l KNITTEX CATALYST UMP (aqueous solution of several organic and inorganic acidic compounds obtainable from Huntsman) and 1 g / L of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight). Sections of a bleached, non-visually brightened 100% cotton shirt fabric having a basis weight of 110 g / m 2 were impregnated with aqueous liquors in the above-mentioned compositions on a laboratory tuft with a liquor pick-up of 66% by weight, then to a residual moisture content of 7%. dried and then stored for 20 hours at 30 ° C. Thereafter, the samples were washed for 10 minutes at 40 ° C with an aqueous solution of 10 g / l sodium carbonate, then once with warm water, then once with cold water, further with an aqueous solution of 0.5 g / l INVATEX ® AC ( aqueous solution of low-content citric acid, available from Huntsman), then rinsed with cold water and finally dried at 110 ° for 10 minutes. Subsequently, the hydrophilic properties of the so-treated textile sections or in each case a non-finished textile section according to Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles (drop test) and the wicking properties according to Wicking Test, AATCC Test Method 197-2011 ( Climbing height test to assess the capillarity of textiles). In the drop test, low second values mean better hydrophilic properties. A drop of water is applied to a tissue and the wetting of the tissue is observed. The seconds value describes the time of complete wetting by the water drop. In the wicking test, a textile sample is immersed vertically with the lower edge in water and observed how high the liquid has risen in the tissue after a certain time. The fabric is then clamped with the chain and sometimes with the shot in the vertical direction. The composition according to Inventive Example No. 1 shows clearly better hydrophilic effects than the comparative test based on KNITTEX FA CONC, see Tables 1 and 2. Table 1 untreated According to Ex. 1 KNITTEX FA CONC Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles completely wetted after (seconds) 11 10 60 Wicking test (height of rise in cm) untreated According to Ex. 1 KNITTEX FA CONC AATCC test method 197-2011 Chain After 1 min. 2.5 3 0.2 After 5 minutes 5 5.5 1.3 After 10 minutes 6.3 7 2.5 shot After 1 min. 2.5 2.5 0.2 After 5 minutes 4.5 4.7 0.7 After 10 minutes 5.5 5.7 1.5

Die Abdestillation des Methanols gemäß Beispiel 1 kann über unterschiedliche Zeitspannen erfolgen. Mit steigender Destillationszeit steigt auch der Grad der Umsetzung von MARLIPAL O 13/50 mit dem Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEH). Dementsprechend kann man die Umsetzung so steuern, dass Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen.The distilling off of the methanol according to Example 1 can take place over different periods of time. With increasing distillation time, the degree of conversion of MARLIPAL O 13/50 with the Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEH) increases. Accordingly, one can control the implementation so that products with different properties arise.

Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Zeitspannen für die Destillationszeit wiederholt, die entsprechenden Werte dafür finden sich in der untenstehenden Tabelle 3. Tabelle 3 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Destillationzeit (Stunden) 0 3,5 5,5 7,5 9,5 11,5 13,5 15,5 Example 1 was repeated with different time periods for the distillation time, the corresponding values for which are given in Table 3 below. Table 3 Experiment No. 1 2 3 4 5 6 7 8th Distillation time (hours) 0 3.5 5.5 7.5 9.5 11.5 13.5 15.5

Von den erhaltenen Produkten wurde eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt von 200 g/l hergestellt. Diese wurden kräftig geschüttelt und dann für 30 Minuten ruhen gelassen. An den wässrigen Dispersionen ist zu erkennen, dass mit steigender Destillationszeit auch deren Fähigkeit zur Schaumbildung steigt, siehe dazu Abbildung 1.

Figure imgb0026
Of the products obtained, an aqueous dispersion having a content of 200 g / l was prepared. These were shaken vigorously and then allowed to rest for 30 minutes. It can be seen from the aqueous dispersions that their ability to foam increases with increasing distillation time, see Figure 1.
Figure imgb0026

Nach längerer Ruhezeit und Verschwinden des Schaums war erkennbar, dass mit steigender Destillationszeit bzw. mit steigendem Grad der Umetherung die entsprechenden wässrigen Dispersionen klarer bzw. durchsichtiger werden, siehe dazu Abbildung 2.

Figure imgb0027
Beide Auswertungen deuten darauf hin, dass steigende Destillationszeit und damit ein größerer Umsetzungsgrad von MARLIPAL O 13/50 Reaktionsprodukte mit erhöhten tensidischen Eigenschaften ergeben. Mit steigender Destillationszeit steigt auch die Viskosität des jeweils erhaltenen Produktes.After a longer period of rest and disappearance of the foam, it could be seen that with increasing distillation time or with increasing degree of transetherification, the corresponding aqueous dispersions become clearer or more transparent, see Figure 2.
Figure imgb0027
Both evaluations indicate that increasing distillation time and thus a greater degree of conversion of MARLIPAL O 13/50 results in reaction products with increased surfactant properties. As the distillation time increases, so does the viscosity of the product obtained.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)Example 2 (according to the invention)

150,0 g einer wässrigen 60%igen Glyoxallösung wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf pH 5,0 eingestellt.150.0 g of a 60% glyoxal aqueous solution was charged at room temperature and adjusted to pH 5.0 with a dilute sodium hydroxide solution.

Unter Rühren wurden anschließend 202,5 g Dimethylolharnstoff zugegeben. Es resultierte dabei eine weiße pastöse Masse. Danach wurden 15,8 g einer 37%igen Formalinlösung und 52,5 g Methanol zugegeben und auf 40°C aufgeheizt.With stirring, 202.5 g of dimethylolurea were then added. This resulted in a white pasty mass. Thereafter, 15.8 g of a 37% formalin solution and 52.5 g of methanol were added and heated to 40 ° C.

Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt und auf 70°C geheizt. Dabei wurde die Vorlage dünnflüssig, klar und hellgelb.Subsequently, the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree. The original became thin, clear and pale yellow.

Nach einer Stunde bei 70°C erfolgte die Kühlung des Ansatzes auf 50°C.After one hour at 70 ° C, the cooling of the batch was carried out at 50 ° C.

Danach wurden 202,5 g Methanol zugegeben.Thereafter, 202.5 g of methanol were added.

Bei 50°C erfolgte der Start der Veretherung durch Zugabe von 3,6 g konzentrierter Salzsäure (31-33 Gew.-%). Durch die exotherme Reaktion resultierte ein Temperaturanstieg von ca. 8°C. Nach 7 Minuten erfolgte der Stop der Veretherung durch Zugabe von 1,4 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und 0,2 g Triethanolamin (99%ig). Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 5,9 eingestellt. Danach erfolgte während ca. 2 Stunden bei max. 70°C und unter Vakuum bis zu einem absoluten Druck von 100 mbar, die Abdestillation von 197 g eines Methanol / Wasser-Gemisches.At 50 ° C, the etherification was started by the addition of 3.6 g of concentrated hydrochloric acid (31-33 wt .-%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 8 ° C. After 7 minutes, the etherification was stopped by adding 1.4 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. It was then carried out for about 2 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar, distilling off 197 g of a methanol / water mixture.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 132,9 g MARLIPAL O 13/50 eingerührt.After cooling to room temperature, 132.9 g of MARLIPAL O 13/50 were stirred in.

Der wesentliche Unterschied zu Beispiel 1 ist also der, dass Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO nach Abdestillation von Methanol zugegeben wurde, also keine Veretherung mit Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO stattfand.The essential difference from Example 1 is therefore that oxo alcohol C13 was added with 5 moles of EO after distilling off methanol, that is, no etherification with oxoalcohol C13 with 5 moles of EO took place.

Es resultierte ein relativ dünnflüssiges, klares und hellgelbes Produkt.This resulted in a relatively thin liquid, clear and pale yellow product.

Zur Prüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde eine wässrige Ausrüstungsflotte angesetzt enthaltend 220 g/l Zusammensetzung gemäß Beispiel 2, 100 g/l KNITTEX-KATALYSATOR UMP, 1 g/l konzentrierte Salzsäure (31-33 Gew.-%) und 50 g/l TURPEX® ACN NEU (wässrige Dispersion eines Wachses, eine übliche Rezepturkomponente für die Vernetzung von Baumwollgewebe, erhältlich von der Firma Huntsman). Zum Vergleich wurde eine wässrige Ausrüstungsflotte angesetzt enthaltend 220 g/l KNITTEX® FA CONC, 100 g/l KNITTEX-KATALYSATOR UMP, 1 g/l konzentrierte Salzsäure (31-33 Gew.-%) und 50 g/l TURPEX® ACN NEU. Abschnitte eines gefärbten, nicht optisch aufgehellten Hemdstoffgewebes aus 100% Baumwollpoplin wurden mit wässrigen Flotten in den o. a. Zusammensetzungen auf einem Laborfoulard mit einer Flottenaufnahme von 66 Gew.-% imprägniert, anschließend auf eine Restfeuchte von 7 % getrocknet und dann für 20 Stunden bei 30°C gelagert. Danach wurden die Muster 10 Minuten bei 40°C mit einer wässrigen Lösung von 10 g/l Natriumcarbonat gewaschen, anschließend einmal mit warmem Wasser, danach mit kaltem Wasser gewaschen, weiterhin mit einer wässrigen Lösung von 0,5 g/l INVATEX® AC neutralisiert, anschließend mit kaltem Wasser gespült und zuletzt für 10 Minuten bei 110° getrocknet. Anschließend erfolgte die Beurteilung der hydrophilen Eigenschaften der so ausgerüsteten Textilabschnitte bzw. auch jeweils eines nicht ausgerüsteten Textilabschnittes gemäß Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles (Tropfentest) und der Wicking-Eigenschaften gemäß Wicking Test, AATCC Test Methode 197-2011 (Steighöhentest zur Beurteilung der Kapillarität von Textilien). Außerdem wurde auch der Formaldehydgehalt auf dem Gewebe nach JIS L 1041:2011, einem japanischen Standard (entspricht ISO 14184-1:1998), bestimmt. Die Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 2 zeigt dabei eindeutig bessere hydrophile Effekte und niedrigeren Formaldehydgehalt als der Vergleichsversuch auf Basis von KNITTEX FA CONC, siehe dazu Tabellen 4 und 5. Tabelle 4 Unbehandelt Gemäß Beisp. 2 KNITTEX FA CONC Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles komplett benetzt nach (Sekunden) 30 6,4 > 60 Tabelle 5 Wicking Test (Steighöhe in cm) Unbehandelt Gemäß Beisp. 2 KNITTEX FA CONC AATCC Testmethode 197-2011 Kette Nach 1 Min. 3,4 4,1 2,1 Nach 5 Min. 4,9 7,4 6,4 Nach 10 Min. 6,5 9 8,1 Schuss Nach 1 Min. 1,9 2,5 2,6 Nach 5 Min. 3,4 6,1 5,7 Nach 10 Min. 4,9 7,6 7,1 Formaldehydgehalt JIS L 1041:2011 (ppm) < 5 28 50 To test the properties of the composition according to the invention, an aqueous finishing liquor containing 220 g / l composition according to Example 2, 100 g / l KNITTEX CATALYST UMP, 1 g / l concentrated hydrochloric acid (31-33 wt.%) And 50 g / TURPEX® ACN NEW (Aqueous dispersion of a wax, a common cotton fabric crosslinking formulation component available from Huntsman). For comparison, an aqueous finishing bath was prepared containing 220 g / l KNITTEX ® FA CONC, 100 g / l KNITTEX CATALYST UMP, 1 g / l of concentrated hydrochloric acid (31-33 wt .-%) and 50 g / l TURPEX® ACN NEW , Sections of a colored, non-optically brightened 100% cotton poplin shirt fabric were impregnated with aqueous liquors in the above compositions on a laboratory tuft with a liquor pick-up of 66% by weight, then dried to a residual moisture of 7% and then at 30 ° for 20 hours C stored. Thereafter, the samples were washed for 10 minutes at 40 ° C with an aqueous solution of 10 g / l sodium carbonate, then washed once with warm water, then with cold water, further neutralized with an aqueous solution of 0.5 g / l INVATEX ® AC , then rinsed with cold water and finally dried for 10 minutes at 110 °. Subsequently, the hydrophilic properties of the so-treated textile sections or in each case a non-finished textile section according to Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles (drop test) and the wicking properties according to Wicking Test, AATCC Test Method 197-2011 ( Climbing height test to assess the capillarity of textiles). In addition, the formaldehyde content on the fabric was also determined according to JIS L 1041: 2011, a Japanese standard (equivalent to ISO 14184-1: 1998). The composition according to inventive example no. 2 shows clearly better hydrophilic effects and lower formaldehyde content than the comparative test based on KNITTEX FA CONC, see Tables 4 and 5. Table 4 untreated According to Ex. 2 KNITTEX FA CONC Water Drop Test AATCC Test Method 79, Absorbency of Textiles completely wetted after (seconds) 30 6.4 > 60 Wicking test (height of rise in cm) untreated According to Ex. 2 KNITTEX FA CONC AATCC test method 197-2011 Chain After 1 min. 3.4 4.1 2.1 After 5 minutes 4.9 7.4 6.4 After 10 minutes 6.5 9 8.1 shot After 1 min. 1.9 2.5 2.6 After 5 minutes 3.4 6.1 5.7 After 10 minutes 4.9 7.6 7.1 Formaldehyde content JIS L 1041: 2011 (ppm) <5 28 50

Beispiel 3Example 3

177,5 g einer wässrigen 60%igen Glyoxallösung wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf pH 5,0 eingestellt.177.5 g of a 60% glyoxal aqueous solution was charged at room temperature and adjusted to pH 5.0 with a dilute sodium hydroxide solution.

Unter Rühren wurden anschließend 239,6 g Dimethylolharnstoff zugegeben. Es resultierte dabei eine weiße pastöse Masse. Danach wurden 18,7 g einer 37%igen Formalinlösung und 62,2 g Methanol zugegeben und auf 40°C aufgeheizt.With stirring, 239.6 g of dimethylolurea were then added. This resulted in a white pasty mass. Thereafter, 18.7 g of a 37% formalin solution and 62.2 g of methanol were added and heated to 40 ° C.

Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt und auf 70°C geheizt. Dabei wurde die Vorlage dünnflüssig, klar und hellgelb.Subsequently, the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree. The original became thin, clear and pale yellow.

Nach einer Stunde bei 70°C erfolgte die Kühlung des Ansatzes auf 50°C.After one hour at 70 ° C, the cooling of the batch was carried out at 50 ° C.

Danach wurden 78,6 g MARLIPAL O 13/50 (Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO) und 227,6 g Methanol zugegeben.Thereafter, 78.6 g of MARLIPAL O 13/50 (oxoalcohol C 13 with 5 moles of EO) and 227.6 g of methanol were added.

Bei 50°C erfolgte der Start der Veretherung durch Zugabe von 4,3 g konzentrierter Salzsäure (31-33%). Durch die exotherme Reaktion resultierte ein Temperaturanstieg von ca. 9°C. Nach 8 Minuten erfolgte der Stop der Veretherung durch Zugabe von 1,7 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und 0,2 g Triethanolamin (99%ig). Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 5,9 eingestellt.At 50 ° C, the etherification was started by adding 4.3 g of concentrated hydrochloric acid (31-33%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 9 ° C. After 8 minutes, the etherification was stopped by adding 1.7 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.9 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid.

Danach erfolgte die Zugabe von 36,7 g trans-4-Hydroxystilben 98%. Während des anschließenden Aufheizens auf 70°C veränderte sich das Aussehen der Vorlage von trüb und orangefarben zu klar und hellgelb.This was followed by the addition of 36.7 g of trans-4-hydroxystilbene 98%. During the subsequent heating to 70 ° C, the appearance of the original changed from hazy and orange to clear and pale yellow.

Danach erfolgte während 6 Stunden bei max. 70°C und unter Vakuum bis zu einem absoluten Druck von 100 mbar die Abdestillation von 195,2 g eines Methanol/ WasserGemisches.This was followed for 6 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar distilling off 195.2 g of a methanol / water mixture.

Anschließend wurde der Ansatz gekühlt. Nach Erreichen von ca. 45°C erfolgte die Zugabe von 45 g entmineralisiertem Wasser.Subsequently, the batch was cooled. After reaching about 45 ° C, the addition of 45 g of demineralized water.

Danach wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung von pH 5,2 auf pH 6,5 eingestellt.Thereafter, the original was adjusted to pH 6.5 with dilute sodium hydroxide solution of pH 5.2.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte ein pastöses, milchig trübes und cremefarbenes Produkt.After cooling to room temperature resulted in a pasty, milky cloudy and cream-colored product.

Beispiel 4Example 4

In einem Reaktor wurden bei Raumtemperatur 80,2 g Methanol, 243,2 g wässriger Formaldehyd mit 37 Gew.-% und 114,3 g Thioharnstoff vorgelegt. Der pH-Wert wurde auf 8,2 mit verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Der Ansatz wurde 5 Stunden bei pH 8,2 auf 54°C geheizt.At room temperature, 80.2 g of methanol, 243.2 g of 37% by weight aqueous formaldehyde and 114.3 g of thiourea were placed in a reactor. The pH was adjusted to 8.2 with dilute sodium hydroxide solution. The batch was heated to 54 ° C for 5 hours at pH 8.2.

Danach wurden 137 g MARLIPAL O 13/50 (Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO) und 174,3 g Methanol zugegeben. Die Temperatur lag bei 47°C.Thereafter, 137 g of MARLIPAL O 13/50 (oxoalcohol C 13 with 5 moles of EO) and 174.3 g of methanol were added. The temperature was 47 ° C.

Der Start der Veretherung erfolgt durch Zugabe von 19,5 g konzentrierter Salzsäure (32%). Durch die exotherme Reaktion resultierte ein Temperaturanstieg von 9°C. Nach 9 Minuten erfolgte der Stopp der Veretherung durch Zugabe von 7,5 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung.The etherification is started by adding 19.5 g of concentrated hydrochloric acid (32%). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of 9 ° C. After 9 minutes, the etherification was stopped by adding 7.5 g of a 50% sodium hydroxide solution.

Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 6,0 eingestellt. Danach erfolgte während 6,5 Stunden bei max. 70°C und unter Vakuum bis zu einem absoluten Druck von 90 mbar am Ende der Zeitspanne die Abdestillation von 445 ml eines Methanol/Wasser-Gemisches.Subsequently, the original was adjusted to pH 6.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. This was followed during 6.5 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 90 mbar at the end of the period distilling off 445 ml of a methanol / water mixture.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte ein sehr dickes, trübes Produkt mit einem Trockengehalt von 98 Gew.-%.After cooling to room temperature resulted in a very thick, turbid product with a solids content of 98 wt .-%.

Applikationsbeispiel:Application example: 1. Färbung:1st staining:

Mercerisierte Baumwollstücke wurden nach dem Pad-Batch Verfahren (mittels Foulard) mit einer Farbstofflösung enthaltend 2,4 g/l NOVACRON® Blue C-R (Reaktivfarbstoff von HUNTSMAN), 15 ml/l Natriumhydroxid 36°B, 70 ml/l Natriumsilikat 38-40°B, 2 g/l LYOPRINT® RG (Färbereihilfsmittel von HUNTSMAN) und 1 g/l CIBAFLOW® PAD (Färbereihilfsmittel von HUNTSMAN) gefärbt. Nach dem Foulardieren, mit einer Flottenaufnahme von 70 Gew.-%, wurden die Textilstücke 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, dann dreimal mit Wasser gespült (kalt, bei Siedetemperatur, kalt) und getrocknet.Mercerised cotton pieces were pad-batched with a dye solution containing 2.4 g / l NOVACRON® Blue CR (HUNTSMAN reactive dye), 15 ml / l sodium hydroxide 36 ° B, 70 ml / l sodium silicate 38-40 B, 2 g / l LYOPRINT® RG (dyeing auxiliaries from HUNTSMAN) and 1 g / l CIBAFLOW® PAD (dyeing auxiliaries from HUNTSMAN). After padding, with a liquor pick-up of 70 wt .-%, the fabric pieces were stored for 16 hours at room temperature, then rinsed three times with water (cold, at boiling temperature, cold) and dried.

2. Wako Test2nd Wako test

Die BPO-Echtheit wurde mittels "Wako Test", (interne Testmethode von HUNTSMAN) bestimmt. BPO steht hier für Benzoylperoxid, genauer gesagt Dibenzoylperoxid, das in dermatologischen Präparaten eingesetzt wird und nach Auftragung auf der Haut infolge seiner Eigenschaft, leicht Radikale zu bilden, die Farbe von Textilien schädigen kann. Dafür wurden 50 g Wasser, 0,1 g Wako V50 (2,2'-Azobis[2-methylpropionamidine] Dihydrochlorid, CAS NO. 2997-92-4), 0,15 g der wie oben beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 1 g gefärbtes Textilstück 2 Stunden bei 65 - 70°C gerührt. Das Textilstück wurde dann gespült und getrocknet. Das Textilstück war danach leicht entfärbt.The BPO authenticity was determined by means of "Wako test", (internal test method of HUNTSMAN). BPO stands for benzoyl peroxide, more specifically dibenzoyl peroxide, which is used in dermatological preparations and, when applied to the skin, can damage the color of textiles due to its ability to easily form radicals. For this, 50 g of water, 0.1 g of Wako V50 (2,2'-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride, CAS NO 2997-92-4), 0.15 g of the inventive composition prepared as described above and 1 g dyed textile piece for 2 hours at 65 - 70 ° C stirred. The piece of fabric was then rinsed and dried. The textile piece was then slightly discolored.

Als Referenz wurden 50 g Wasser, 0,1 g Wako V50, und 1 g gefärbtes Textilstück 2 Stunden bei 65 - 70°C gerührt. Das Textilstück wurde dann gespült und getrocknet. Das Textilstück war danach sehr stark entfärbt.For reference, 50 g of water, 0.1 g of Wako V50, and 1 g of dyed fabric were stirred for 2 hours at 65-70 ° C. The piece of fabric was then rinsed and dried. The textile piece was then very much discolored.

Die Auswertung erfolgte via Farbmetrik. Referenz Mit erfindungsgemäßem Produkt Note 1 3 Skala: Note 1 bis 5, (1 = sehr schlecht, 5 = sehr gut) The evaluation was done via colorimetry. reference With inventive product grade 1 3 Scale: Grade 1 to 5, (1 = very bad, 5 = very good)

Der Versuch zeigt, dass die wie oben beschrieben hergestellte erfindungsgemäße Zusammensetzung eindeutig radikalabfangende Eigenschaften hat.The experiment shows that the composition according to the invention prepared as described above clearly has radical scavenging properties.

3. Nachbehandlung3. Post-treatment

Ein gefärbtes Textilstück wurde mit 20 g/l der wie oben beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach dem Pad-Dry-Thermofix Verfahren (beschrieben z. B. in der DE 4133995 ) bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und einer Flottenaufnahme von 100 Gew.-% ausgerüstet, dann 1 Minute bei 110 °C getrocknet und 2 Minuten bei 170 °C thermofixiert.A dyed fabric piece was coated with 20 g / l of the inventive composition prepared as described above by the Pad-Dry-Thermofix method (described, for example, in U.S.P. DE 4133995 ) at a pH of 4 to 8 and a liquor uptake of 100 wt .-%, then dried for 1 minute at 110 ° C and heat-set at 170 ° C for 2 minutes.

Beispiel 5Example 5

159,7 g einer wässrigen 60%igen Glyoxallösung wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf pH 5,0 eingestellt.159.7 g of a 60% glyoxal aqueous solution was charged at room temperature and adjusted to pH 5.0 with a dilute sodium hydroxide solution.

Unter Rühren wurden anschließend 215,8 g Dimethylolharnstoff zugegeben. Es resultierte dabei eine weiße pastöse Masse. Danach wurden 16,8 g einer 37%igen Formalinlösung und 56,0 g Methanol zugegeben und auf 40°C aufgeheizt.With stirring, 215.8 g of dimethylolurea were then added. This resulted in a white pasty mass. Thereafter, 16.8 g of a 37% formalin solution and 56.0 g of methanol were added and heated to 40 ° C.

Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt und auf 70°C geheizt. Dabei wurde die Vorlage dünnflüssig, klar und hellgelb.Subsequently, the original was adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid and heated to 70.degree. The original became thin, clear and pale yellow.

Nach einer Stunde bei 70°C erfolgte die Kühlung des Ansatzes auf 50°C.After one hour at 70 ° C, the cooling of the batch was carried out at 50 ° C.

Danach wurden nacheinander 107,6 g MARLIPAL O 13/50 (Oxoalkohol C13 mit 5 Mol EO) und 109,7 g ZONYL® Fluorosurfactant FS-300 (40%ig in Wasser, ein ethoxylierter Perfluoralkylethylalkohol, erhältlich von DuPont) und 203,5 g Methanol zugegeben.Thereafter 107.6 g of MARLIPAL O 13/50 (oxoalcohol C 13 with 5 moles of EO) and 109.7 g of ZONYL® fluorosurfactant FS-300 (40% in water, an ethoxylated perfluoroalkylethyl alcohol, available from DuPont) and 203, 5 g of methanol added.

Bei 50°C erfolgte der Start der Veretherung durch Zugabe von 7,8 g konzentrierter Salzsäure (31-33 Gew.-%). Durch die exotherme Reaktion resultierte ein Temperaturanstieg von ca. 9°C. Nach 9 Minuten erfolgte der Stop der Veretherung durch Zugabe von 4,8 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und 0,2 g Triethanolamin (99%ig). Anschließend wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäure auf pH 5,8 eingestellt.At 50 ° C., the etherification was started by adding 7.8 g of concentrated hydrochloric acid (31-33% by weight). The exothermic reaction resulted in a temperature increase of about 9 ° C. After 9 minutes, the etherification was stopped by adding 4.8 g of a 50% sodium hydroxide solution and 0.2 g of triethanolamine (99% pure). Subsequently, the template was adjusted to pH 5.8 with dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid.

Danach wurde die Vorlage auf 70°C geheizt.Thereafter, the template was heated to 70 ° C.

Anschließend erfolgte während 6 Stunden bei max. 70°C und unter Vakuum bis zu einem absoluten Druck von 100 mbar die Abdestillation von 175,8 g eines Methanol / Wasser- Gemisches.This was followed for 6 hours at max. 70 ° C and under vacuum to an absolute pressure of 100 mbar distilling off 175.8 g of a methanol / water mixture.

Danach wurde der Ansatz gekühlt. Nach Erreichen von ca. 45°C erfolgte die Zugabe von 47 g entmineralisiertem Wasser.Thereafter, the batch was cooled. After reaching about 45 ° C, the addition was of 47 g of demineralized water.

Danach wurde die Vorlage mit verdünnter Natriumhydroxidlösung von pH 5,2 auf pH 6,5 eingestellt.Thereafter, the original was adjusted to pH 6.5 with dilute sodium hydroxide solution of pH 5.2.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte ein hellgelbes, klares Produkt.After cooling to room temperature resulted in a light yellow, clear product.

Claims (17)

Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) oder der Formel (IV) oder der Formel (V)
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
 enthält und wobei die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (VII) oder ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) oder eine Verbindung der Formel (XI), bevorzugt der Formel (XIa),
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
 enthält,
wobei die Zusammensetzung zusätzlich gegebenenfalls einen Alkohol der Formel (VI) enthalten kann,
R4-OH (VI) wobei alle Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für CH3 oder C2H5 oder C3H7, oder für
Figure imgb0038
 oder für
Figure imgb0039
 stehen,
wobei m eine Zahl von 4 bis 8 ist und t 0 oder 1 ist und p eine Zahl von 8 bis 20 und q eine Zahl von 1 bis 3 ist,
alle Reste R3 unabhängig voneinander für H oder für -CH2-O-R2 stehen, wobei in Formel (V) mindestens ein Rest R3 für -CH2-O-R2 steht,
X für O oder S steht,
der Rest R4 für einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für CH3 oder C2H5 steht,
R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 18, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für einen verzweigten Alkylrest mit 13 Kohlenstoffatomen, steht oder für einen, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste substituierten, aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl, Tolyl oder Benzyl,
wobei k + y = 2 ist und k den Wert 1 oder 2 hat, einer der Reste R6 und R7 für H und der andere für H oder für CH3 steht, I für eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere für 2 bis 6, steht, wobei bei Anwesenheit einer Verbindung der Formel (VII) mit I = 0 auch eine Verbindung der Formel (VII) mit I >= 2 anwesend sein muss, n für eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6, steht und R8 für H oder für
Figure imgb0040
 steht, wobei einer der Reste R9 und R10 für H und der andere für H oder CH3 oder C2H5 oder CH2OH steht,
wobei r eine Zahl von 2 bis 15, s eine Zahl von 0 bis 20, v eine Zahl von 1 bis 18 ist und R11 für H oder CH3 steht und wobei im Siloxan der Formel (X) sowohl die Dimethylsiloxyeinheiten als auch die Methylsiloxyeinheiten mit Polyoxyalkylengruppen aufweisenden Resten beliebig über die Siloxankette verteilt sein können,
wobei der Rest R12 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für CH3 oder t-C4H9, besonders bevorzugt für H steht,
wobei der Rest R13 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder n-C4H9 steht,
wobei w für eine Zahl von 2 bis 9, bevorzugt von 3 bis 8 steht, u 0 oder bevorzugt 1 ist, Y ein zweiwertiger Rest ist enthaltend Kohlenstoff und Wasserstoff und ggf. Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff,
wobei die Zusammensetzung mindestens für den Fall, dass eine Verbindung der Formel (VII) mit I = 6 - 8 und t = 0 enthalten ist, ein Umsetzungsprodukt aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (II) bis (V) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (VII) und gegebenenfalls der Formel (VI) enthält.Composition which comprises at least one compound of the formula (II) or of the formula (III) or of the formula (IV) or of the formula (V)
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
 and wherein the composition comprises at least one compound of the formula (VII) or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups, of the general formula (X) or a compound of the formula (XI) , preferably of the formula (XIa),
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
 contains
wherein the composition may additionally optionally contain an alcohol of the formula (VI),
R 4 -OH (VI) where all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or
Figure imgb0038
 or for
Figure imgb0039
 stand,
wherein m is a number from 4 to 8 and t is 0 or 1 and p is a number from 8 to 20 and q is a number from 1 to 3,
all radicals R 3 independently of one another are H or -CH 2 -OR 2 , where in formula (V) at least one radical R 3 is -CH 2 -OR 2 ,
X stands for O or S,
the radical R 4 is a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 18, preferably having 1 to 4, carbon atoms, particularly preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
R 5 is a linear or branched alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 18, preferably having 8 to 18 carbon atoms, particularly preferably a branched alkyl radical having 13 carbon atoms, or represents an optionally substituted by one or more hydrocarbon radicals, aromatic radical, in particular Phenyl, tolyl or benzyl,
where k + y = 2 and k is 1 or 2, one of R 6 and R 7 is H and the other is H or CH 3, I is a number from 0 to 20, preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 8, in particular from 2 to 6, wherein in the presence of a compound of formula (VII) with I = 0 and a compound of formula (VII) must be present with I> = 2, n for a number from 2 to 20, preferably 2 to 8, more preferably from 2 to 6, and R 8 is H or for
Figure imgb0040
 wherein one of R 9 and R 10 is H and the other is H or CH 3 or C 2 H 5 or CH 2 OH,
wherein r is a number from 2 to 15, s is a number from 0 to 20, v is a number from 1 to 18 and R 11 is H or CH 3 and wherein in the siloxane of the formula (X) both the dimethylsiloxy and the methylsiloxy with radicals having polyoxyalkylene groups may be distributed as desired over the siloxane chain,
wherein the radical R 12 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably CH 3 or tC 4 H 9 , especially preferably stands for H,
where the radical R 13 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or nC 4 H 9 ,
where w is a number from 2 to 9, preferably from 3 to 8, u is 0 or preferably 1, Y is a bivalent radical containing carbon and hydrogen and optionally sulfur and / or nitrogen and / or oxygen,
wherein the composition is at least in the case that a compound of formula (VII) with I = 6-8 and t = 0 is included, a reaction product of one or more compounds of formulas (II) to (V) with one or more compounds of formula (VII) and optionally of formula (VI). Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für einen verzweigten Alkylrest mit 13 Kohlenstoffatomen und I für eine Zahl von 2 bis 8 steht, insbesondere von 2 bis 6, und t = 0.A composition according to claim 1, characterized in that R 5 is a branched alkyl radical having 13 carbon atoms and I is a number from 2 to 8, in particular from 2 to 6, and t = 0. Zusammensetzung nach Anspruche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Produkt enthält, das durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) oder der Formel (IV) oder der Formel (V) mit einem Gemisch aus mindestens einem Alkohol der Formel (VI) und mindestens einer Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder einem Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder einem Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder einer Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (Xla), erhältlich ist, wobei vorzugsweise pro Mol an Alkohol der Formel (VI) 0,01 bis 0,5 Mol an mindestens einer der Verbindungen der Formeln (VII) bis (XIa) eingesetzt werden.Composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains a product obtained by reacting at least one compound of formula (II) or formula (III) or formula (IV) or formula (V) with a mixture of at least an alcohol of the formula (VI) and of at least one compound of the formula (VII) where R 12 is H or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups of the general formula (X) with R 12 = H or a compound of formula (XI) wherein R 12 = H, preferably of the formula (Xla), is obtainable, wherein preferably per mole of alcohol of the formula (VI) 0.01 to 0.5 mol of at least one of the compounds of the formulas (VII) to (XIa) can be used. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller, insbesondere auf einer Stilbenstruktur basierend, oder einen UV-Absorber, vorzugsweise in umgesetzter Form, enthält.Composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it contains an optical brightener, in particular based on a stilbene structure, or a UV absorber, preferably in reacted form. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das erhaltene Produkt neutralisiert und dass anschließend überschüssiger Alkohol der Formel (VI) abdestilliert wird.A composition according to claim 3 or 4, characterized in that neutralized after the reaction, the product obtained and that then excess alcohol of the formula (VI) is distilled off. Wässrige Zusammensetzung, welche eine oder mehrere Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält, vorzugsweise mit einem Gehalt an Wasser von 20 bis 60 Gew.-%.An aqueous composition containing one or more compositions according to one or more of claims 1 to 5, preferably with a water content of 20 to 60% by weight. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei dem eine Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) oder der Formel (IV) oder der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel (VI) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder ein Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder ein Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder eine Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (XIa), umgesetzt wird, wobei die Verbindung mit einer der Formeln (VII) bis (XIa) zu Beginn der Umsetzung einer Verbindung der Formeln (I) bis (V) mit Alkohol der Formel (VI) oder zu einem späteren Zeitpunkt hinzugefügt werden kann.A process for preparing a composition according to claim 3, wherein a compound of the formula (II) or the formula (III) or the formula (IV) or the formula (V) is reacted with an alcohol of the formula (VI), characterized in that a compound of the formula (VII) where R 12 is H or an amine of the formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane which has polyoxyalkylene groups of the general formula (X) where R 12 is H or a Compound of formula (XI) with R 12 = H, preferably the formula (XIa) is reacted, wherein the compound having one of the formulas (VII) to (XIa) at the beginning of the reaction of a compound of formulas (I) to (V ) may be added with alcohol of formula (VI) or at a later date. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Temperatur, Druck und pH-Wert so gewählt werden, dass durch Abdestillieren von Alkohol der Formel (VI) das Reaktionsgleichgewicht zugunsten von Umsetzungsprodukten enthaltend einen größeren Anteil an mit einer Verbindung einer der Formeln (VII) bis (Xla) umgesetzten Verbindung einer der Formeln (II) bis (V) verschoben wird, wobei bevorzugt die Verbindung einer der Formeln (VII) bis (Xla) erst zur Reaktionsmasse zugegeben wird, nachdem ein Teil des überschüssigen Alkohols der Formel (VI) bereits abdestilliert wurde.A method according to claim 7, characterized in that temperature, pressure and pH are chosen so that by distilling off alcohol of formula (VI) the reaction equilibrium in favor of reaction products containing a greater proportion of with a compound of the formulas (VII) to (Xla) reacted compound of one of the formulas (II) to (V), wherein preferably the compound of one of the formulas (VII) to (Xla) is added first to the reaction mass, after a part of the excess alcohol of the formula (VI) already was distilled off. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 30 bis 130° C, bevorzugt von 30 bis 80° C, besonders bevorzugt von 40 bis 70° C, durchgeführt wird.A method according to claim 7 or 8, characterized in that it is carried out at a temperature of 30 to 130 ° C, preferably from 30 to 80 ° C, particularly preferably from 40 to 70 ° C. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung mit Alkohol der Formel (VI) bei einem pH-Wert von 0,3 bis 1, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75, und die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (VII) mit R12 = H oder einem Amin der Formel (VIII) oder (IX) oder einem Oligo- oder Polyorganosiloxan, das Polyoxyalkylengruppen aufweist, der allgemeinen Formel (X) mit R12 = H oder einer Verbindung der Formel (XI) mit R12 = H, bevorzugt der Formel (Xla), bei einem pH-Wert von 5 bis 7, bevorzugt von 5,6 bis 6,4, durchgeführt wird, wobei bei letztgenannter Umsetzung bei einem absoluten Druck von 50 bis 1000 mbar, bevorzugt von 50 bis 175 mbar, gearbeitet wird.Method according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the etherification with alcohol of the formula (VI) at a pH of 0.3 to 1, preferably from 0.45 to 0.75, and the reaction with a compound of formula (VII) with R 12 = H or an amine of formula (VIII) or (IX) or an oligo- or polyorganosiloxane having polyoxyalkylene groups of general formula (X) with R 12 = H or a compound of Formula (XI) with R 12 = H, preferably of the formula (Xla), at a pH of 5 to 7, preferably from 5.6 to 6.4, is carried out, being worked in the latter reaction at an absolute pressure of 50 to 1000 mbar, preferably from 50 to 175 mbar. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung von Fasermaterialien aus Naturfasern, bevorzugt aus Cellulose oder Wolle, und aus synthetischen Fasern, insbesondere Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylat und Viskose, sowie aus Mischungen davon.Use of a composition according to one or more of claims 1 to 6 for the treatment of fiber materials of natural fibers, preferably of cellulose or wool, and of synthetic fibers, in particular polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and viscose, as well as mixtures thereof. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasermaterialien zu 50 bis 100 Gew.-% aus Cellulose, insbesondere aus Baumwolle bestehen.Use according to claim 11, characterized in that the fiber materials to 50 to 100 wt .-% of cellulose, in particular of cotton. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an mindestens einer umgesetzten Verbindung einer der Formeln (VII) oder (VIII) oder (IX) oder (X) oder vorzugsweise (XI), insbesondere (XIa), in Kombination mit Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren, eingesetzt und die so erhaltene Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Erzielung von gesteigerten Barriereeffekten eingesetzt wird.Use according to claim 11 or 12, characterized in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or preferably (XI), in particular (XIa) used in combination with polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles, and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for the purpose of achieving increased barrier effects. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an mindestens einer umgesetzten Verbindung einer der Formeln (VII) oder (VIII) oder (IX) oder (X) oder (XI), vorzugsweise (Xla), in Kombination mit Polymeren, die geeignet sind, auf Textilien Barriereeffekte zu generieren, eingesetzt und die so erhaltene Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Erzielung oder Steigerung von Soil-Release-Effekten eingesetzt wird.Use according to claim 11 or 12, characterized in that a composition comprising a proportion of at least one reacted compound of one of the formulas (VII) or (VIII) or (IX) or (X) or (XI), preferably (Xla), in Combined with polymers which are suitable for generating barrier effects on textiles, and the composition thus obtained is used for the treatment of fiber materials for achieving or increasing soil release effects. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zum Einbringen von Radikale abfangenden Substanzen auf Fasermaterialien eingesetzt wird, insbesondere eine Zusammensetzung enthaltend einen Anteil an einer umgesetzten Verbindung der Formeln (II), (IV) oder (V) mit X = S.Use according to claim 11 or 12, characterized in that the composition for introducing radical scavenging substances on fiber materials is used, in particular a composition containing a proportion of a reacted compound of the formulas (II), (IV) or (V) with X = S. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 zum Einbringen von optischen Aufhellern, insbesondere auf einer Stilbenstruktur basierend, oder von UV-Absorbern auf Fasermaterialien eingesetzt wird.Use according to claim 11 or 12, characterized in that a composition according to claim 4 for the introduction of optical brighteners, in particular based on a stilbene structure, or of UV absorbers on fiber materials is used. Verbindung der Formel (XII),
Figure imgb0041
 wobei der Rest R3 für H oder für -CH2-O-R2 steht,
alle Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für CH3 oder C2H5 oder C3H7, oder für
Figure imgb0042
 oder für
Figure imgb0043
 stehen,
wobei m eine Zahl von 4 bis 8 und q eine Zahl von 1 bis 3 ist und
wobei der Rest R13 für H oder einen linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder n-C4H9 steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der anwesenden Reste R1 oder R2 nicht für H steht.Compound of the formula (XII),
Figure imgb0041
 wherein the radical R 3 is H or -CH 2 -OR 2 ,
all radicals R 1 and R 2 independently of one another are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 or C 3 H 7 , or
Figure imgb0042
 or for
Figure imgb0043
 stand,
where m is a number from 4 to 8 and q is a number from 1 to 3 and
where the radical R 13 is H or a linear or optionally branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or nC 4 H 9 ,
with the proviso that at least one of the radicals R 1 or R 2 present does not stand for H.
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